JP2000313609A - Material for lithium ion secondary battery, its production and battery - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a boron-substituted graphite having a flat discharge potential, excellent in cycle characteristics and having a low ratio of boron bonded to nitrogen by carbonizing an infusibilized carbonaceous material containing a boron compound mixed and added thereto, then rapidly carrying out the temperature increase in an inert atmosphere unreactive with boron, conducting a graphitizing treatment and subsequently quenching the resultant treated material. SOLUTION: The amount of an added boron compound (e.g. boric acid or boron oxide) based on a raw material pitch is preferably 0.1-7 wt.% based on the pitch having a high softening point and expressed in terms of boron element. A liquid pitch used is preferably a fraction remaining after carrying out a vacuum distillation of a coal tar obtained by removing a light portion according to an atmospheric distillation and has preferably 100-115 deg.C softening point. The carbonaceous material containing the boron compound added thereto is finely pulverized to provide a particle diameter of 200-mesh undersize and the resultant pulverized material is then subjected to an oxidizing treatment at 140-300 deg.C in air and finally subjected to a carbonizing treatment at 600-1,200 deg.C. No problem is caused if the atmosphere at the time of carbonizing is either a reducing gas or nitrogen which is an inert atmosphere without oxidizing carbon.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン二
次電池用の負極材料などとして高性能な炭素質材料の提
供を目的とする。The present invention aims to provide a high-performance carbonaceous material as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、電子機器や通信機器の小型化及び
軽量化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として
用いられる二次電池に対しても小型化及び軽量化の要求
が強く、高エネルギー密度でかつ高電圧を有するリチウ
ムイオン二次電池が提案されている。リチウムイオン二
次電池は、正極に例えばコバルト酸リチウムを使用し、
負極に黒鉛などの炭素質材料を使用して、充電時にリチ
ウムイオンを負極に吸蔵させ、放電時にこれらのリチウ
ムイオンを負極から放出させるものである。2. Description of the Related Art In recent years, miniaturization and weight reduction of electronic devices and communication devices have been rapidly progressing, and there is a strong demand for miniaturization and weight reduction of secondary batteries used as power sources for driving these devices. A lithium ion secondary battery having a high energy density and a high voltage has been proposed. Lithium-ion secondary batteries use, for example, lithium cobaltate for the positive electrode,
Using a carbonaceous material such as graphite for the negative electrode, lithium ions are inserted into the negative electrode during charging, and these lithium ions are released from the negative electrode during discharging.

【０００３】この負極材料としては、石油あるいは石炭
系の重質油から誘導されるＭＣＭＢ（メソカーボンマイ
クロビーズ）やメソフェーズピッチの微粒子のような炭
素質原料または樹脂を炭素化あるいは黒鉛化したものが
使用されているが、電池として必ずしも高い放電容量は
得られておらず、初期効率もあまり高くない。As the negative electrode material, a carbonaceous material or resin such as MCMB (mesocarbon microbeads) or mesophase pitch fine particles derived from petroleum or coal-based heavy oil is carbonized or graphitized. Although used, a high discharge capacity is not necessarily obtained as a battery, and the initial efficiency is not very high.

【０００４】これら問題点を解決するために、硼素を添
加した炭素質材料が種々検討されている。１９９２年に
Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ（Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ．Ｖｏｌ．４
５、Ｎｏ．７、３７７３（１９９２））らは人造黒鉛に
硼素換算で約８重量％の酸化硼素を添加し、窒素雰囲気
下で黒鉛化した硼素置換黒鉛をリチウムのインターカレ
ントのホスト材として検討しているが、この文献におい
ては、放電容量や初期効率などの実際の電池としての特
性は記述されていない。[0004] To solve these problems, various carbonaceous materials to which boron is added have been studied. In 1992, J.A. R. Dahn (Phys. Rev. B. Vol. 4)
5, no. 7, 3773 (1992)) add about 8% by weight of boron oxide in terms of boron to artificial graphite, and study boron-substituted graphite graphitized in a nitrogen atmosphere as a host material for lithium intercurrent. However, this document does not describe characteristics of an actual battery such as discharge capacity and initial efficiency.

【０００５】また、特開平５−２６６８８０号公報に記
載の内容は、上記文献のように人造黒鉛に硼素を添加す
る代わりに、原料である有機物中に硼素を単に添加して
黒鉛化しただけであり、上記公報の内容は前記文献の内
容と何ら変わらない。[0005] Further, the content described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-266880 is that graphite is obtained by simply adding boron to an organic material as a raw material instead of adding boron to artificial graphite as in the above document. Yes, the content of the above publication is no different from the content of the literature.

【０００６】また、特開平８−３１４２２号公報や特開
平９−６３５８４号公報などにおいては、製造すべき黒
鉛の原料をピッチに限定したり、黒鉛粒子径の増大を防
止するために、黒鉛化温度を限定したりしているが、こ
れだけの条件では、リチウムイオン電池用負極材料とし
て最適な炭素質材料は得られない。さらに、特開平８−
３１４２２号公報では、得られる炭素質材料中に残存す
る炭化硼素が、電池の負極として用いた場合に、その放
電容量の低下を招くことを指摘しているが、その解決策
としては添加する硼素化合物の量を制御するのみであ
り、同様にリチウムイオン電池用負極材料として最適な
炭素質材料は得られない。In Japanese Patent Application Laid-Open Nos. Hei 8-31422 and Hei 9-63584, graphite raw materials to be produced are limited to pitch, and in order to prevent an increase in graphite particle diameter, graphitization is performed. Although the temperature is limited, under these conditions, an optimal carbonaceous material as a negative electrode material for a lithium ion battery cannot be obtained. Further, Japanese Unexamined Patent Publication No.
Japanese Patent Publication No. 31422 indicates that boron carbide remaining in the obtained carbonaceous material causes a decrease in discharge capacity when used as a negative electrode of a battery. Only the amount of the compound is controlled, and similarly, an optimal carbonaceous material as a negative electrode material for a lithium ion battery cannot be obtained.

【０００７】また、これら硼素置換黒鉛の工業的な製造
を検討するために、特開平１０−１６２８２９号公報で
は、窒素雰囲気下で炭素質材料の黒鉛化を行った後、表
面層に生成する窒化硼素を２０００℃以上で減圧処理を
したり、あるいはハロゲン処理をしたりすることによっ
て減少させることを開示している。In order to study the industrial production of these boron-substituted graphites, Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-162829 discloses a method in which a carbonaceous material is graphitized in a nitrogen atmosphere and then formed on a surface layer. It discloses that boron is reduced by performing a reduced pressure treatment at 2000 ° C. or higher or a halogen treatment.

【０００８】しかし、このような処理を行うことは、負
極材料を工業的に製造するには、使用する装置が複雑と
なり、コストがかかる。そのため、特開平１０−２５５
７９９号公報では、窒素雰囲気と硼素化合物の接触を避
けるために、硼素化合物を軟化溶融したピッチ中に分散
させることが開示されているが、硼素化合物を完全にピ
ッチで包み込むことは非常に困難で、その効果について
は疑問がある。炭素質材料を黒鉛化する際の雰囲気ガス
について触れたものは、上記公報以外にはあまりなく、
その殆どが炭素質材料に対して「不活性雰囲気下」で黒
鉛化することが記述されているに過ぎない。[0008] However, performing such a process complicates the equipment to be used for industrially producing a negative electrode material, and is costly. Therefore, Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-255
No. 799 discloses that a boron compound is dispersed in a softened and melted pitch in order to avoid contact between the nitrogen atmosphere and the boron compound. However, it is very difficult to completely enclose the boron compound in the pitch. There is doubt about its effect. There is not much mention of atmospheric gases when graphitizing carbonaceous materials other than the above publications.
It is merely described that most of them graphitize carbonaceous materials under "inert atmosphere".

【０００９】これらの硼素置換黒鉛に対して、硼素を置
換あるいは硼素を添加した炭素質材料については、特開
平３−２４５４５８号公報において開示されている。し
かし、この公報で開示されている炭素質材料は、炭素化
までの処理しかされておらず、先に述べた黒鉛の炭素の
一部を硼素で置換した硼素置換黒鉛とは全く異なったも
のである。A carbonaceous material obtained by substituting boron or adding boron to these boron-substituted graphites is disclosed in JP-A-3-245458. However, the carbonaceous material disclosed in this publication has only been processed until carbonization, and is completely different from the above-described boron-substituted graphite in which a part of carbon of graphite is substituted with boron. is there.

【００１０】また、特開平７−７３８９８号公報は、グ
ラファイトあるいは無定形グラファイトの炭素原子の一
部を硼素で置換した炭素質材料を開示している。しか
し、この炭素質材料も、Ｘ線回折による黒鉛層間距離
（ｄ００２）が０．３３７ｎｍ以上であること、また、
これを電池の負極材料として用いた場合には、電池とし
ての充放電カーブが、黒鉛質のものとは異なることよ
り、先の述べた黒鉛の炭素の一部を硼素で置換した硼素
置換黒鉛とは大きく異なった材料である。Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-73898 discloses a carbonaceous material in which carbon atoms of graphite or amorphous graphite are partially substituted with boron. However, this carbonaceous material also has a graphite interlayer distance (d002) by X-ray diffraction of 0.337 nm or more.
When this is used as a negative electrode material of a battery, the charge / discharge curve of the battery is different from that of the graphite material, and therefore, the above-described graphite is obtained by replacing a part of the carbon of the graphite with boron. Is a very different material.

【００１１】また、これらの硼素で置換した、あるいは
硼素を添加した炭素質材料は、特開平７−７３８９８号
公報や特開平６−３３３６０１号公報などに見られるよ
うに、硼素源ガスと炭素源ガスとの混合ガスを使用した
ＣＶＤ法により合成されており、工業的な製造を考えた
場合は、これらの方法はコスト的に実用性がない。[0011] These carbonaceous materials substituted with boron or to which boron has been added are disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 7-73898 and 6-333601, and the like. They are synthesized by a CVD method using a gas mixture with a gas, and when industrial production is considered, these methods are not practical in terms of cost.

【００１２】これら、硼素を添加した炭素質材料以外
に、珪素を添加した炭素材料についても種々検討されて
いる。珪素は、リチウム原子と合金化することが知られ
ており、比容量としては４０１７ｍＡｈ／ｇ程度にな
る。ただし、不可逆容量が大きく、また、合金化に伴う
体積膨張のため、その安定性に問題がある。In addition to the carbonaceous materials to which boron is added, various studies have been made on carbon materials to which silicon is added. It is known that silicon is alloyed with lithium atoms, and the specific capacity is about 4017 mAh / g. However, since the irreversible capacity is large and the volume is expanded due to alloying, there is a problem in its stability.

【００１３】この問題を、解決するために特開平７−３
１５８２２号公報においては、ホスト物質である黒鉛化
炭素質に、珪素などのリチウムと合金を作る元素の原子
を、ホスト物質中に整った領域の構造を変えることなし
に組み込んだ物質を提案している。ただし、これらの物
質を製造するためには、ＣＶＤ法などの高価な合成方法
を行う必要があり、また珪素は原子レベルで炭素の間に
挿入されているために、大きな不可逆容量に関しては、
改善されていない。To solve this problem, Japanese Patent Laid-Open Publication No. Hei 7-3
No. 15822 proposes a substance in which atoms of an element which forms an alloy with lithium, such as silicon, are incorporated into a graphitized carbonaceous substance as a host substance without changing the structure of a region arranged in the host substance. I have. However, in order to produce these materials, it is necessary to perform an expensive synthesis method such as a CVD method, and since silicon is inserted between carbon atoms, carbon has a large irreversible capacity.
Not improved.

【００１４】硼素、珪素の混在する炭素質材料が、ＷＯ
９８／２４１３４や特開平１１−４０１５８などに開示
されているが、これらの物質は、硼素、珪素を炭素質材
料に添加し、黒鉛化されており、放電容量の改善が大き
くない。The carbonaceous material in which boron and silicon are mixed is WO
98/24134 and JP-A-11-40158, these substances are graphitized by adding boron and silicon to a carbonaceous material, and the discharge capacity is not significantly improved.

【００１５】[0015]

【発明が解決しようとする課題】従って本発明は、リチ
ウムイオン二次電池用として放電電位が平坦でサイクル
特性に優れ、従来の炭素質材料よりも高密度で高容量の
硼素置換黒鉛及び珪素含有炭素質材料を工業的に提供す
ることを目的とする。Accordingly, the present invention provides a lithium-ion secondary battery having a flat discharge potential, excellent cycle characteristics, and a higher density and higher capacity than conventional carbonaceous materials. An object is to provide a carbonaceous material industrially.

【００１６】[0016]

【課題を解決するための手段】上記目的は以下の本発明
によって達成される。すなわち、本発明は、硼素化合物
を混合添加した不融化炭素質材料を炭化後、硼素と反応
しない不活性雰囲気中で速やかに昇温を行い、黒鉛化処
理した後、急冷することを特徴とする製造方法により、
窒素と結合した硼素の割合が少なく、高密度で高容量の
リチウムイオン電池材料である硼素置換黒鉛を提供す
る。また、炭素質材料の炭化物、黒鉛化物或いは天然黒
鉛などの高結晶黒鉛、更に前述した硼素置換黒鉛に、珪
素を添加して熱処理することによって製造される高密度
で高容量のリチウムイオン電池材料である珪素含有炭素
質材料を提供する。The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention is characterized in that, after carbonizing an infusibilized carbonaceous material mixed with a boron compound, the temperature is quickly raised in an inert atmosphere not reacting with boron, graphitized, and then quenched. Depending on the manufacturing method,
Provided is a boron-substituted graphite which is a high-density and high-capacity lithium-ion battery material having a low proportion of boron bonded to nitrogen. Also, a high-density, high-capacity lithium-ion battery material manufactured by adding silicon to the above-described boron-substituted graphite and heat-treating it, such as carbide of carbonaceous material, graphitized material or natural graphite, and the above-mentioned boron-substituted graphite. A silicon-containing carbonaceous material is provided.

【００１７】本発明者らは、硼素置換黒鉛の中でも優れ
た電池特性を有する硼素置換黒鉛の製造方法、及びその
製造方法により製造された硼素置換黒鉛を発明した。ま
た、炭素質材料の黒鉛化物或いは天然黒鉛などの高結晶
黒鉛、更に前述した硼素置換黒鉛に、珪素を添加して熱
処理することによって製造される高密度で高容量のリチ
ウムイオン電池材料である珪素含有炭素質材料、及びそ
の製造方法を発明した。以下本発明についての理論的考
察を行なうが、これらの考察の当否によって本発明は何
ら制限されるものではない。The present inventors have invented a method for producing a boron-substituted graphite having excellent battery characteristics among boron-substituted graphites, and a boron-substituted graphite produced by the production method. Also, silicon, which is a high-density, high-capacity lithium-ion battery material manufactured by adding silicon to the above-described boron-substituted graphite and then heat-treating the material, such as graphitized carbonaceous material or high-crystalline graphite such as natural graphite. The inventors have invented a carbonaceous material and a method for producing the same. The theoretical considerations of the present invention will be described below, but the present invention is not limited by the right or wrong of these considerations.

【００１８】すなわち、硼素置換黒鉛を得る一般的な方
法としては、Ｃ．Ｅ．Ｌｏｗｅｌｌ（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓ
ｏｃｉｅｔｙ Ｖｏｌ．５０、Ｎｏ．３、１４２（１９
６７））が提案しているように、硼素化合物の存在下に
炭素質材料を黒鉛化する方法が最も簡単な方法である。
この際、炭素質材料の炭素原子の一部を硼素で均一に置
換するには、硼素化合物を炭素質材料と均一に混合する
ことが重要である。そのためには、混合する硼素化合物
の粒径を小さくしたり、硼素化合物を液状にして添加し
て処理するなどの方法が考えられる。硼素化合物を均一
に炭素質材料に混合する具体的な方法については後に詳
細に記述する。That is, as a general method for obtaining boron-substituted graphite, C.I. E. FIG. Lowell (Journal
of The American Ceramic S
ocity Vol. 50, no. 3, 142 (19
As proposed by 67)), the simplest method is to graphitize a carbonaceous material in the presence of a boron compound.
At this time, in order to uniformly replace some of the carbon atoms of the carbonaceous material with boron, it is important to uniformly mix the boron compound with the carbonaceous material. For this purpose, a method of reducing the particle diameter of the boron compound to be mixed, a method of adding the boron compound in a liquid state, and treating the mixture can be considered. A specific method of uniformly mixing the boron compound with the carbonaceous material will be described later in detail.

【００１９】炭素質材料に添加する硼素化合物は、硼
酸、酸化硼素、炭化硼素、硼素元素などの無機硼素化合
物や有機硼素化合物など、どのような形態でもよい。し
かし、炭素質材料については、添加される硼素化合物に
対しての濡れ性がよく、硼素の炭化物をつくり易く、か
つ易黒鉛化性の材料であるものが最適である。このよう
な炭素質材料が要求される理由は、硼素による炭素の置
換固溶が以下のようにして進むためであると考えられる
からである。The boron compound to be added to the carbonaceous material may be in any form such as an inorganic boron compound such as boric acid, boron oxide, boron carbide, a boron element, or an organic boron compound. However, as the carbonaceous material, a material that has good wettability to the boron compound to be added, easily forms boron carbide, and is easily graphitizable is optimal. The reason why such a carbonaceous material is required is considered to be that the substitutional solid solution of carbon by boron proceeds as follows.

【００２０】添加した硼素化合物の形態に関係なく、炭
素質材料と硼素化合物との混合物を、硼素と反応しない
雰囲気中で加熱して温度を上げていくと、まず、両者が
作用して炭化硼素が生成する。この時の炭化硼素の生成
反応速度は、原料として使用する炭素質材料の質によっ
て大きく変化する。そのため、用いる炭素質材料につい
ては、硼素化合物に対して濡れ性がよく、硼素の炭化物
をつくり易いものがよい。この生成した炭化硼素の界面
では、Ｂ_４Ｃ１−ｘと示される炭素と硼素との固溶体が
できる領域をもっており、この部分から、硼素が炭素組
織中に固溶拡散していく。この固溶拡散によって、生成
する黒鉛の結晶の歪みが除去され、その結果、黒鉛構造
が発達した硼素置換黒鉛となる。Regardless of the form of the boron compound added, the mixture of the carbonaceous material and the boron compound is heated in an atmosphere that does not react with boron to increase the temperature. Is generated. The reaction rate of boron carbide formation at this time greatly changes depending on the quality of the carbonaceous material used as the raw material. Therefore, the carbonaceous material to be used preferably has good wettability with respect to the boron compound and easily forms boron carbide. In the interface of the resulting boron carbide, has a region where the solid solution can be of carbon and boron, denoted B 4 _C1-x, from this portion, the boron is gradually dissolved diffuse into the carbon tissue. The solid solution diffusion removes the distortion of the generated graphite crystal, resulting in boron-substituted graphite having a developed graphite structure.

【００２１】上記の黒鉛構造が発達するためには、原料
として用いる炭素質材料が易黒鉛性の材料であることが
良い。本発明者らは、炭化硼素の生成速度が速く、易黒
鉛化性となる原料炭素質材料について鋭意検討した結
果、光学的等方性部分を含んだ高軟化点ピッチが最適で
あることを見出した。In order for the above graphite structure to develop, the carbonaceous material used as a raw material is preferably an easily graphitic material. The present inventors have conducted intensive studies on a raw carbonaceous material having a high rate of boron carbide generation and being easily graphitizable, and found that a high softening point pitch including an optically isotropic portion is optimal. Was.

【００２２】また、上記のような硼素による炭素の置換
固溶により黒鉛化が進行し、均一な硼素置換黒鉛を製造
するためには、黒鉛化を行う際の雰囲気ガスが第一に重
要である。これに対して特開平１０−１６２８２９号公
報においては、コストの観点から窒素雰囲気で黒鉛化す
ることを提案しているが、その結果、硼素化合物と雰囲
気の窒素とが反応して窒化硼素が生成し、この窒化硼素
の存在だけが、得られる黒鉛を電池の負極材料として用
いた場合に、その電池特性を下げる原因である旨を開示
している。In addition, the graphitization proceeds due to the solid solution of carbon by boron as described above, and in order to produce uniform boron-substituted graphite, the atmosphere gas at the time of graphitization is of primary importance. . On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-162829 proposes graphitization in a nitrogen atmosphere from the viewpoint of cost. As a result, a boron compound reacts with nitrogen in the atmosphere to produce boron nitride. However, it discloses that only the presence of boron nitride causes a decrease in battery characteristics when the obtained graphite is used as a negative electrode material of a battery.

【００２３】ところが、本発明者らは、生成した窒化硼
素の存在のみが問題ではなく、黒鉛化中のこの窒化硼素
の生成反応が、先に述べた硼素が炭素組織中に固溶拡散
する際の障害となって、上記窒化硼素の生成反応が、均
一な硼素置換黒鉛が生成しない原因であることを見出し
た。そのため、炭素質材料を黒鉛化する際の黒鉛化温度
を２２００℃以上とし、黒鉛化反応中に硼素との反応を
起さないような不活性雰囲気、例えば、アルゴン、ヘリ
ウム、あるいは窒化しない程度に窒素を含んだアルゴ
ン、ヘリウムなどを黒鉛化する際の雰囲気ガスとして使
用する必要があることを見出した。However, the present inventors have found that not only the presence of the produced boron nitride is a problem, but that the boron nitride formation reaction during graphitization is caused by the above-mentioned boron solid solution diffusion in the carbon structure. It has been found that the above-mentioned reaction for producing boron nitride is a cause of not producing uniform boron-substituted graphite. Therefore, the graphitization temperature at the time of graphitizing the carbonaceous material is set to 2200 ° C. or more, and an inert atmosphere that does not react with boron during the graphitization reaction, for example, argon, helium, or nitriding It has been found that it is necessary to use argon, helium, etc. containing nitrogen as an atmosphere gas when graphitizing.

【００２４】炭素質材料が黒鉛化する温度までの昇温時
間、黒鉛化温度、その保持時間及び黒鉛化後の冷却時間
については、装置の形式や硼素化合物の添加量などによ
って変化するが、一般的には原料炭素質材料を１００時
間以内で黒鉛化する温度まで昇温し、黒鉛化温度は２２
００℃以上、保持時間は、０〜４８時とする。この黒鉛
化中に初期添加の炭化硼素、あるいは生成する炭化硼素
が、２４００℃以上になると溶融することにより、黒鉛
粒子径の増大を招くが、これを防ぐためには、黒鉛化時
のかさ密度を若干低くするような効果のある高結晶黒鉛
を添加する。その後、黒鉛化温度から１００℃まで１０
０時間以内で冷却することによって望ましい結果が得ら
れる。The temperature rise time, the graphitization temperature, the holding time, and the cooling time after graphitization of the carbonaceous material to the temperature at which it is graphitized vary depending on the type of the apparatus, the amount of boron compound added, and the like. Specifically, the temperature of the raw carbonaceous material is raised to a temperature at which it is graphitized within 100 hours, and the graphitization temperature is 22
00 ° C. or higher, and the holding time is 0 to 48 hours. During the graphitization, the initially added boron carbide or the generated boron carbide melts at 2400 ° C. or higher, causing an increase in the graphite particle diameter. To prevent this, however, the bulk density at the time of graphitization must be reduced. Highly crystalline graphite, which has the effect of slightly lowering it, is added. Then, from the graphitization temperature to 100 ° C, 10
Cooling within 0 hours gives the desired results.

【００２５】この際の冷却速度は、炭素質に固溶した硼
素が生成黒鉛の表面上にＢ_４Ｃとして再析出する量を少
なくし、再析出したＢ_４Ｃの粒径を小さくするという意
味で非常に重要である。なぜなら、黒鉛をリチウムイオ
ン二次電池の負極材料として使用した場合、黒鉛中のＢ
_４Ｃはリチウムイオンの可逆的な吸蔵に寄与せず、さら
に不可逆容量を増加させたり、黒鉛の導電性を阻害する
からである。The cooling rate at this time means that the amount of boron dissolved as a solid solution in the carbonaceous material reprecipitated as B ₄ C on the surface of the produced graphite is reduced, and the particle size of the reprecipitated B ₄ C is reduced. Is very important in. This is because when graphite is used as a negative electrode material of a lithium ion secondary battery,
_{4 C} does not contribute to reversible occlusion of lithium ions, further or increase the irreversible capacity, because that inhibit the conductivity of graphite.

【００２６】この黒鉛表面に析出したＢ_４Ｃの量は、Ｘ
ＰＳにより評価することができ、リチウムイオン二次電
池用負極材料としては、硼素１ｓスペクトルに１８６ｅ
Ｖ付近の置換固溶硼素に起因するＢ１ｓピークが存在
し、かつ１８８ｅＶ付近のＢ_４Ｃの硼素に起因するＢ１
ｓピークの強度比から得られる硼素の割合が、ＸＰＳで
検出される表面層元素の中の５原子％以下にする必要が
あり、上記の冷却時間を制御することによってこの条件
が満たされる。The amount of B ₄ C deposited on the graphite surface is X
It can be evaluated by PS. As a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, 186 e
There is a B1s peak attributable to the substituted solid-solution boron near V, and B1C at around 188 eV due to boron of B ₄ C.
The proportion of boron obtained from the intensity ratio of the s peak must be 5 atomic% or less of the surface layer elements detected by XPS, and this condition is satisfied by controlling the cooling time.

【００２７】珪素含有炭素質材料については、炭素質材
料の黒鉛化物、天然黒鉛などの高結晶黒鉛或いは硼素置
換黒鉛に対して、珪素或いは珪素化合物を添加して、不
活性雰囲気・還元性雰囲気あるいは、微酸化性雰囲気に
おいて３５０〜１５００℃で熱処理をすることによって
製造される。この熱処理により、炭素、珪素、硼素、酸
素による化合物が生成し、珪素の単結晶だけでは、考え
られない低不可逆容量で、大きな放電容量を示すと考え
られるが、詳細は明らかではない。As for the silicon-containing carbonaceous material, silicon or a silicon compound is added to graphitized carbonaceous material, highly crystalline graphite such as natural graphite, or boron-substituted graphite to form an inert atmosphere, a reducing atmosphere, or the like. It is manufactured by heat treatment at 350 to 1500 ° C. in a slightly oxidizing atmosphere. By this heat treatment, a compound of carbon, silicon, boron, and oxygen is generated, and it is considered that a single crystal of silicon alone has a low irreversible capacity and a large discharge capacity which cannot be considered, but details are not clear.

【００２８】[0028]

【発明の実施の形態】次に好ましい実施の形態を硼素置
換黒鉛の製造工程順に説明する。また、珪素含有炭素質
材料の製造方法についても説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Next, preferred embodiments will be described in the order of the steps of producing boron-substituted graphite. Further, a method for producing the silicon-containing carbonaceous material will be described.

【００２９】（硼素化合物の添加）本発明においては、
原料の炭素質材料に硼素化合物を添加する際には、硼素
化合物を、該硼素化合物に対して還元力の強い光学的等
方性部分を５〜９８容量％含んだ易黒鉛化性を示す高軟
化点ピッチに均一に分散させ、これを微粒子化したもの
を、黒鉛化の原料として使用することが好ましい。(Addition of Boron Compound) In the present invention,
When the boron compound is added to the carbonaceous material as the raw material, the boron compound contains 5 to 98% by volume of an optically isotropic portion having a strong reducing power with respect to the boron compound. It is preferable to uniformly disperse the fine particles in the softening point pitch and to make the fine particles fine, and to use it as a raw material for graphitization.

【００３０】上記硼素化合物含有ピッチの微粒子を製造
するためには、以下のような操作を行う。液状ピッチに
硼素化合物を分散させて熱処理し、硼素化合物に対して
還元力の強い光学的等方性部分を５〜９８容量％、好ま
しくは１０〜９５容量％含んだ軟化点が２５０℃以上の
高軟化点ピッチとする。このピッチ中に分散させる硼素
化合物については、液状材料でもよいが、固体材料の場
合は粒径の細かいものの方が均一に分散するために好ま
しく、例えば、平均粒径が５０μｍ以下の微粒子を使用
することが好ましい。In order to produce the fine particles of the boron compound-containing pitch, the following operation is performed. A boron compound is dispersed in a liquid pitch and heat-treated, and the softening point containing 5 to 98% by volume, preferably 10 to 95% by volume of an optically isotropic portion having a strong reducing power to the boron compound is 250 ° C or more. High softening point pitch. As for the boron compound dispersed in the pitch, a liquid material may be used. However, in the case of a solid material, a fine particle having a small particle diameter is preferable for uniform dispersion. For example, fine particles having an average particle diameter of 50 μm or less are used. Is preferred.

【００３１】原料ピッチに対しての硼素化合物の添加量
は、熱処理されて生成した高軟化点ピッチに対して、硼
素元素換算で０．１重量％〜７重量％、好ましくは１〜
５重量％の割合になるように添加する。０．１重量％を
下回る添加量では、硼素化合物が黒鉛化処理の間に揮発
してしまい、硼素置換黒鉛が十分には生成しない。一
方、添加量が７重量％を超える場合は、生成する黒鉛中
に固溶しないＢ_４Ｃが過剰に生成し、このＢ_４Ｃが得ら
れる黒鉛の電池特性を低下させるために適当ではない。The amount of the boron compound added to the raw material pitch is 0.1% by weight to 7% by weight, preferably 1% by weight, in terms of boron element, based on the high softening point pitch formed by the heat treatment.
It is added so as to have a ratio of 5% by weight. If the addition amount is less than 0.1% by weight, the boron compound volatilizes during the graphitization treatment, and boron-substituted graphite is not sufficiently formed. On the other hand, if the addition amount exceeds 7% by weight, B ₄ C which does not form a solid solution in the graphite to be formed is excessively generated, and this B ₄ C is not suitable for reducing the battery characteristics of the obtained graphite.

【００３２】上記で使用する液状ピッチは、常圧蒸留に
よって軽質分を除いたコールタールをさらに減圧蒸留し
て残った留分であって、その軟化点が１００〜１１５℃
のものが好ましい。軟化点が１００℃未満のピッチで
は、硼素化合物を添加後に熱処理する際に熱分解する物
質が多く、熱処理時間が長くかかるなどの不都合が生じ
る。また、液状ピッチの軟化点が１１５℃を越える場合
は、硼素化合物添加後の熱処理初期の粘度が高く、添加
された硼素化合物の分散が熱処理時間内では十分には行
えないなどの理由で好ましくない。The liquid pitch used above is a fraction obtained by further distillation under reduced pressure of coal tar from which light components have been removed by atmospheric distillation, and has a softening point of 100 to 115 ° C.
Are preferred. When the softening point is less than 100 ° C., many substances are thermally decomposed when heat-treated after adding the boron compound, resulting in disadvantages such as a long heat-treatment time. On the other hand, if the softening point of the liquid pitch exceeds 115 ° C., the viscosity at the initial stage of the heat treatment after the addition of the boron compound is high, which is not preferable because the added boron compound cannot be sufficiently dispersed within the heat treatment time. .

【００３３】上記硼素化合物含有ピッチの微粒子製造時
における熱処理については、４２０℃以下、好ましくは
３８０〜４００℃で熱処理する。この間、溶融ピッチの
機械的撹袢や反応器底部から複数のノズルを通して窒素
ガスの吹込みによる撹袢を行い、溶融ピッチの温度の均
一性を保ち、ピッチ成分の偏在を防止しかつ硼素化合物
の分散性を確保する。The heat treatment at the time of producing the fine particles of the boron compound-containing pitch is performed at a temperature of 420 ° C. or less, preferably 380 to 400 ° C. During this time, mechanical stirring of the molten pitch or stirring by blowing nitrogen gas from the bottom of the reactor through a plurality of nozzles is performed to maintain the uniformity of the temperature of the molten pitch, to prevent uneven distribution of pitch components, and to suppress the boron compound. Ensure dispersibility.

【００３４】以上の熱処理は、熱処理物の軟化点が２５
０℃以上、好ましくは３３０〜３７０℃の範囲になるよ
うに加熱温度、加熱時間及び圧力などの条件を設定して
行うことが好ましい。熱処理物の軟化点が２５０℃未満
では、熱処理物の微粉砕後の次工程である酸化処理の際
に微粒子が軟化溶融し、形状を保持できない。一方、熱
処理物の軟化点が３７０℃を越えると、熱処理後の容器
からの熱処理物の抜出しなどのハンドリングが困難とな
ったり、次工程である粉砕によって得られる微粒子のア
スペクト比が大きくなるなどの点で好ましくない。In the above heat treatment, the softened point of the heat treated material is 25.
It is preferable to set the heating temperature, the heating time, the pressure, and other conditions so as to be 0 ° C. or more, preferably 330 to 370 ° C. If the softening point of the heat-treated product is less than 250 ° C., the fine particles soften and melt during the oxidation process, which is the next step after the pulverization of the heat-treated product, and the shape cannot be maintained. On the other hand, when the softening point of the heat-treated product exceeds 370 ° C., handling such as removal of the heat-treated product from the container after the heat treatment becomes difficult, and the aspect ratio of fine particles obtained by pulverization in the next step becomes large. It is not preferable in respect of the point.

【００３５】以上のようにして原料ピッチに対して、硼
素化合物を添加することにより、硼素化合物に対して還
元力の強い光学的等方性部分を５〜９８容量％含んだ易
黒鉛化性を示す高軟化点ピッチを生成することができ
る。これは、硼素化合物を添加することによって、熱処
理中の混合物の粘度が上昇し、光学的異方性組織である
メソフェーズ相の合体を阻害するためである。As described above, by adding a boron compound to the raw material pitch, the graphitizable property containing 5 to 98% by volume of an optically isotropic portion having a strong reducing power to the boron compound is obtained. The high softening point pitch shown can be generated. This is because you added a boron compound, increases the viscosity of the mixture during the heat treatment, in order to inhibit the coalescence of mesophase phase is optically anisotropic texture.

【００３６】このような高軟化点ピッチの光学的な等方
性部分は、添加された硼素化合物に対して濡れ性がよ
く、硼素の炭化物をつくり易く、硼素置換黒鉛の生成速
度も速い。このような光学的等方性部分が、５容量％よ
り小さい場合は、このようなオーバーオールの硼素置換
黒鉛の生成速度が遅くなる。また、光学的な等方性部分
が９８容量％より大きい場合は黒鉛化性の面で劣ったも
のとなる。Such an optically isotropic portion having a high softening point pitch has good wettability to the added boron compound, easily forms boron carbide, and has a high generation rate of boron-substituted graphite. When such an optically isotropic portion is smaller than 5% by volume, the generation rate of such an overall boron-substituted graphite is reduced. On the other hand, when the optically isotropic portion is larger than 98% by volume, the graphitization becomes inferior.

【００３７】さらに、本発明の別の好ましい実施形態に
おいては、硼素化合物を高結晶性黒鉛、例えば、微小な
粒径の天然黒鉛（鱗片状）または人造黒鉛に均一に付着
させて、これを光学的等方性部分を５〜９８％含んだ高
軟化点ピッチを混合することができる。このようにする
ことによってピッチ中への硼素化合物をさらに均一に分
散させることができ、又、高結晶黒鉛が原料である炭素
質材料の黒鉛化を促進する。Further, in another preferred embodiment of the present invention, the boron compound is uniformly adhered to highly crystalline graphite, for example, natural graphite (flake-like) or artificial graphite having a small particle size, and this is optically bonded. A high softening point pitch containing 5 to 98% of a target isotropic portion can be mixed. By doing so, the boron compound in the pitch can be more uniformly dispersed, and the highly crystalline graphite promotes the graphitization of the carbonaceous material as the raw material.

【００３８】硼素化合物を高結晶性黒鉛に均一に付着さ
せるには、例えば、硼酸、酸化硼素などの硼素化合物を
エタノールなどのように黒鉛に対して濡れ性を示す溶剤
に溶解した溶液あるいは液状の有機硼素化合物中に、高
結晶黒鉛の微粒子を均一分散させ、その後溶剤などの有
機物質を減圧乾燥あるいは熱分解などの操作で除去し、
硼素化合物が均一に分散付着した高結晶黒鉛の微粒子を
得ることができる。この際の高結晶黒鉛と硼素化合物と
の使用割合は、両者の合計重量中に硼素化合物が硼素と
して０．１〜７０重量％の割合であることが好ましい。In order to uniformly attach the boron compound to the highly crystalline graphite, for example, a solution in which a boron compound such as boric acid or boron oxide is dissolved in a solvent having a wettability with respect to graphite such as ethanol or a liquid is used. Fine particles of high-crystalline graphite are uniformly dispersed in an organic boron compound, and then organic substances such as a solvent are removed by an operation such as drying under reduced pressure or thermal decomposition.
Fine particles of high crystalline graphite in which the boron compound is uniformly dispersed and attached can be obtained. In this case, it is preferable that the use ratio of the high crystalline graphite and the boron compound is 0.1 to 70% by weight of the boron compound as boron in the total weight of both.

【００３９】このようにして得られる高結晶黒鉛と硼素
化合物との混合物を、光学的等方性部分が５容量％〜９
８容量％の高軟化点ピッチに混合する場合、その混合量
は前記の場合と同様に高軟化点ピッチに対して、硼素元
素換算で０．１重量％〜７重量％、好ましくは１〜５重
量％である。硼素化合物が均一に分散付着した高結晶黒
鉛と高軟化点ピッチとの混合は、原料ピッチの熱処理時
に添加したり、両者をニーダーなどで熱混練したり、あ
るいはボールミルなどを使用して両者を微粒子同士で混
合してもよい。The mixture of the high crystalline graphite thus obtained and the boron compound is mixed with an optically isotropic portion of 5 to 9% by volume.
When mixed with a high softening point pitch of 8% by volume, the mixing amount is 0.1% by weight to 7% by weight, preferably 1 to 5%, in terms of boron element, based on the high softening point pitch as in the above case. % By weight. The mixture of the high-crystalline graphite having the boron compound uniformly dispersed and adhered thereto and the high softening point pitch is added at the time of heat treatment of the raw material pitch, both are kneaded by a kneader or the like, or both are finely divided using a ball mill or the like. They may be mixed together.

【００４０】（微粒子化）つぎに上記のような硼素化合
物が添加された原料炭素質材料を、微粉砕してその粒子
径を２００メッシュアンダーとする。平均粒径としては
５０μｍ以下、好ましくは５〜３０μｍの範囲に粉砕す
る。粉砕機としては特に限定されず、例えば、ジェット
ミル、ボールミル、攪拌ミル、高速回転ミルなどの粉砕
機が使用できる。(Particulation) Next, the raw material carbonaceous material to which the above-mentioned boron compound is added is finely pulverized to a particle diameter of less than 200 mesh. The powder is pulverized to have an average particle size of 50 μm or less, preferably 5 to 30 μm. The pulverizer is not particularly limited, and for example, a pulverizer such as a jet mill, a ball mill, a stirring mill, and a high-speed rotation mill can be used.

【００４１】（不融化処理）つぎに、上記微粒子を酸化
処理する。この操作は、つぎの炭化・黒鉛化の際に微粒
子同士が融着しないために必要である。この酸化処理
は、空気中で１４０〜３００℃の温度で行ってもよい
が、酸化炉中に窒素ガスを流して酸素濃度１６重量％〜
１８重量％程度で行うことが好ましい。又、酸化に際し
ては、微粒子が融着して凝集物を形成しないように、酸
化炉を多分割して温度制御が正確にできるようにした
り、微粒子が熱源に接触しないように流動床で処理した
り、微粒子が酸化炉内の通過を薄い層で行ったりするの
が好ましい。酸化処理によってある程度の融着凝集物が
発生するが、この融着凝集物は再粉砕すれば再使用する
ことができる。(Infusibility treatment) Next, the fine particles are oxidized. This operation is necessary in order to prevent the particles from fusing together during the next carbonization and graphitization. This oxidation treatment may be performed in air at a temperature of 140 to 300 ° C.
It is preferable to carry out at about 18% by weight. In the oxidation, the oxidation furnace is divided into multiple sections so that the temperature can be controlled accurately, or the particles are treated in a fluidized bed so that the particles do not come into contact with a heat source so that the particles do not fuse and form aggregates. Preferably, the fine particles pass through the oxidation furnace in a thin layer. Oxidation treatment produces some fused aggregates, which can be reused if re-ground.

【００４２】この酸化処理において、酸化の程度は、酸
化処理物が約２重量％〜１０重量％程度の酸素を含む状
態になるように酸化条件を設定することが望ましい。酸
素量が上記範囲未満、すなわち、酸化不十分であると、
炭化過程で微粒子が融着を生ずるなどの点で不十分であ
り、一方、酸化が過剰になると微粒子の比表面積が大き
くなったり、微粒子の非結晶性が増すなどの点で好まし
くない。In this oxidation treatment, the degree of oxidation is desirably set so that the oxidized product contains about 2% to 10% by weight of oxygen. If the oxygen amount is less than the above range, that is, insufficient oxidation,
On the other hand, the particles are insufficient in that, for example, fusion occurs in the carbonization process. On the other hand, excessive oxidation is not preferable in that the specific surface area of the fine particles increases and the non-crystallinity of the fine particles increases.

【００４３】以上の酸化処理を受けた微粒子は、その理
由は不明であるが、酸化処理前の微粒子の鋭角な角がな
くなって丸みを帯び、球状とは言えないまでもやや丸み
を帯びた微粒子になって、そのアスペクト比が１〜２の
範囲に収まっている。The fine particles which have been subjected to the above-mentioned oxidation treatment are rounded because the sharp corners of the fine particles before the oxidation treatment have been removed, although the reason is unknown, and the particles are slightly rounded if not spherical. And the aspect ratio falls within the range of 1-2.

【００４４】（炭化）最後に常法に従って炭化処理を行
う。炭化処理は６００℃〜１２００℃で行う。ただし、
処理時間については、装置により最適な時間を選択す
る。また、炭化時の雰囲気は、還元性ガスでも、窒素で
も、炭素を酸化しない不活性雰囲気であればいずれを使
用しても問題ない。これらの炭化処理は連続的にも行う
ことができ、炭化の各種条件及び装置としては従来公知
の各種条件及び装置がそのまま使用できる。(Carbonization) Finally, carbonization is carried out according to a conventional method. The carbonization treatment is performed at 600C to 1200C. However,
As for the processing time, an optimum time is selected depending on the apparatus. The carbonizing atmosphere may be a reducing gas, nitrogen, or any inert atmosphere that does not oxidize carbon. These carbonization treatments can also be performed continuously, and various conventionally known various conditions and apparatuses can be used as they are as carbonization conditions and apparatuses.

【００４５】（融着防止）黒鉛化時の融着防止について
は、必要に応じて以下の方法にて実施する。前述した不
融化処理した炭素質材料或いは炭化した後の炭素質材料
に対して、高結晶黒鉛の微粉末を、混合物の全体量の
０．５〜３０重量％になるように添加・混合する。これ
ら高結晶黒鉛の微粉末は、平均粒径が０．１〜１０μｍ
のものを使用するのが好ましい。平均粒径が、０．１μ
ｍより小さなものは、特殊な粉砕を必要とするため、経
済的ではなく、また、１０μｍより大きなものは、融着
防止の効果がなくなる。混合については、Ｖブレンダー
やヘンシェルミキサーなどの常法により混合することが
できる。(Prevention of fusion) Prevention of fusion during graphitization is carried out by the following method as necessary. Fine powder of highly crystalline graphite is added to and mixed with the above-mentioned infusibilized carbonaceous material or carbonized carbonaceous material in an amount of 0.5 to 30% by weight based on the total amount of the mixture. These fine powders of high crystalline graphite have an average particle size of 0.1 to 10 μm.
It is preferred to use Average particle size is 0.1μ
Those smaller than m are not economical because they require special pulverization, and those larger than 10 μm have no effect of preventing fusion. About mixing, it can mix by usual methods, such as a V blender and a Henschel mixer.

【００４６】（黒鉛化）リチウムイオン二次電池用負極
材料として最適な硼素置換黒鉛を製造するための黒鉛化
は、硼素と反応しない不活性雰囲気下、原料炭素質材料
を１００時間以内で昇温し、２２００℃以上で黒鉛化し
た後、その黒鉛化温度から１００℃まで１００時間以内
で冷却して行う。硼素と反応しない不活性ガスとして
は、ヘリウム、アルゴンなどの希ガス、あるいはそれら
のガス中に硼素の窒化を起こさない程度の窒素を含んで
いるガスである。これら、硼素と反応しないガス以外で
は、最終的に得られる硼素置換黒鉛中にそれらガスと反
応した硼素化合物が残留するだけではなく、硼素の黒鉛
中への固溶拡散までも阻害されることになる。(Graphization) Graphitization for producing a boron-substituted graphite which is optimal as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery is carried out by heating a raw carbonaceous material within 100 hours in an inert atmosphere not reacting with boron. Then, after graphitization at 2200 ° C. or more, cooling is performed within 100 hours from the graphitization temperature to 100 ° C. The inert gas that does not react with boron is a rare gas such as helium or argon, or a gas containing nitrogen in such a gas that does not cause boron nitridation. Except for these gases that do not react with boron, not only the boron compounds reacted with the gases remain in the finally obtained boron-substituted graphite, but also the solid solution diffusion of boron into the graphite is hindered. Become.

【００４７】また、黒鉛化温度については、通常、高い
ほど黒鉛化性が向上することが知られており、硼素が炭
素組織中へ固溶拡散する速度が速い２２００℃以上が適
当である。また、黒鉛化の保持時間については、０〜４
８時間、好ましくは１〜１２時間である。この温度の保
持時間が０時間のように短すぎると、黒鉛化性が遅い
し、４８時間を超えるようであれば、添加した硼素及び
一度固溶拡散した硼素の揮発が起こり適当ではない。こ
の黒鉛化時間中に硼素化合物の揮発、硼素化合物の炭化
反応、硼素の黒鉛中への固溶拡散などが起こっている。It is known that the higher the graphitization temperature, the higher the graphitization property, and the higher the graphitization temperature, the more suitable is a temperature of 2200 ° C. or higher, at which the rate of solid solution diffusion of boron into the carbon structure is high. The retention time for graphitization was 0 to 4
8 hours, preferably 1 to 12 hours. If the holding time at this temperature is too short, such as 0 hours, the graphitization will be slow, and if it exceeds 48 hours, the added boron and the boron once dissolved and diffused will be unsuitable. During the graphitization time, volatilization of the boron compound, carbonization reaction of the boron compound, solid solution diffusion of boron into the graphite, and the like occur.

【００４８】また、リチウムイオン二次電池用負極材料
として最適な硼素置換黒鉛を製造するためには、黒鉛化
温度から１００℃までの冷却速度が重要である。冷却速
度を速くすると、固溶した硼素がＢ_４Ｃとして黒鉛表面
上に再析出する量が少なくなり、再析出したＢ_４Ｃの粒
径を小さくすることができる。１００℃の温度まで１０
０時間を越えて冷却した場合は、Ｂ_４Ｃの析出量が多
く、その粒径も大きくなり、リチウムイオン二次電池負
極材料としての不可逆容量の増大などを招くので好まし
くない。In order to produce a boron-substituted graphite which is optimal as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, a cooling rate from the graphitization temperature to 100 ° C. is important. When the cooling rate is increased, the amount of the solid solution boron reprecipitated as B ₄ C on the graphite surface decreases, and the particle size of the reprecipitated B ₄ C can be reduced. 10 to 100 ° C
If the cooling is performed for more than 0 hours, the amount of B ₄ C deposited is large, the particle size thereof is also large, and the irreversible capacity as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery is increased, which is not preferable.

【００４９】現在、工業的な黒鉛化炉としては、アチソ
ン炉タイプが主に使用されているが、このタイプの炉で
は、雰囲気・冷却速度などの制御も困難で、電池特性の
よい硼素置換黒鉛を製造するのには不向きである。上記
のような条件を満たすためには、微粒子の装入された黒
鉛坩堝を連続的に黒鉛化炉に装入して、冷却するような
連続黒鉛化炉、あるいは粉体を連続的に装入することが
できるキルンタイプやシャフト炉タイプの連続黒鉛化炉
が最適である。ただし、上記のような黒鉛化の条件が守
れるのであれば、このような炉形式ではなくてもよい。At present, the Acheson furnace type is mainly used as an industrial graphitizing furnace, but in this type of furnace, it is difficult to control the atmosphere, cooling rate, etc., and boron-substituted graphite having good battery characteristics is obtained. It is not suitable for manufacturing. In order to satisfy the above conditions, a graphite crucible charged with fine particles is continuously charged into a graphitization furnace, and a continuous graphitization furnace for cooling or a powder is continuously charged. A kiln-type or shaft furnace-type continuous graphitizing furnace that can be used is most suitable. However, the furnace type may not be used as long as the above-described conditions for graphitization can be satisfied.

【００５０】（硼素置換黒鉛の諸物性値）以上の如くし
て得られた本発明の硼素置換黒鉛は、黒鉛層間距離（ｄ
００２）が０．３３７ｎｍ以下、ｃ軸方向の結晶子の大
きさ（Ｌｃ）が３０ｎｍ以上、ａ軸方向の結晶子の大き
さ（Ｌａ）が４０ｎｍ以上の高結晶硼素置換黒鉛微粒子
である。また、ＸＰＳで測定した硼素１ｓスペクトルに
１８６ｅＶ付近の置換固溶硼素に起因するＢ１ｓピーク
が存在し、かつ１８８ｅＶ付近のＢ_４Ｃの硼素に起因す
るＢ１ｓピークの強度比から得られる硼素の割合が、Ｘ
ＰＳで検出される表面層元素の中の５原子％以下であ
る。好ましくは硼素置換黒鉛中の硼素としての存在量は
硼素置換黒鉛全体の０．０１重量％〜５重量％、さらに
好ましくは０．５〜３重量％であり、その微粒子の比表
面積も２．０ｍ^２／ｇ以下と小さく、そのためにリチウ
ムイオン二次電池用の負極材料として使用すると、電解
液との反応性も低く不可逆容量も比較的小さい電池が得
られる。(Physical Properties of Boron-Substituted Graphite) The boron-substituted graphite of the present invention obtained as described above has a graphite interlayer distance (d
002) is 0.337 nm or less, crystallite size (Lc) in the c-axis direction is 30 nm or more, and crystallite size (La) in the a-axis direction is 40 nm or more. Further, in the boron 1s spectrum measured by XPS, a B1s peak around 186 eV caused by the substituted solid-solution boron exists, and the boron ratio obtained from the intensity ratio of the B1s peak caused by B ₄ C boron around 188 eV is as follows. , X
It is 5 atomic% or less of the surface layer elements detected by PS. Preferably, the content of boron in the boron-substituted graphite is 0.01% by weight to 5% by weight, more preferably 0.5% to 3% by weight, based on the total boron-substituted graphite. ^{When it} is used as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, a battery having a low reactivity with an electrolytic solution and a relatively small irreversible capacity can be obtained.

【００５１】（ＸＰＳの測定について）ＸＰＳの測定は
次のように行われる。黒鉛粉末を素手で触ることなく、
ＸＰＳ分析用の試料ホルダーに固定する。固定の方法
は、例えば、ホルダーの凹部に充填してもよいし、イン
ジウム等の柔らかい金属に軽く圧着してもよい。次にホ
ルダーを分析室に導入して測定を行う。測定前に試料表
面の処理（有機溶媒等の洗浄やイオンスパッタリング
等）は行ってはならない。測定は、通常のＸＰＳ測定手
順に従って行う（例えば、「Ｘ線光電子分光法」（丸
善、１９９８）等を参照）。Ｘ線光源に特に限定はな
い。結合エネルギーは、標準試料を用いて校正される。
本発明では、標準試料に金を用い、金４ｆ_7/2ピークの
結合エネルギーを８４．０ｅＶに合わせてある。一つの
装置内の結合エネルギーの誤差は＋０．０５ｅＶ以内で
ある。結合エネルギーの基準は、装置メーカーによって
も若干異なるが、＋０．５ｅＶ程度のばらつきの範囲に
おさまると考えられる。従って、硼素の三つの状態、即
ち、固溶硼素、炭化硼素及び窒化硼素を、硼素１ｓスペ
クトルで区別することは容易である。(Measurement of XPS) The measurement of XPS is performed as follows. Without touching the graphite powder with bare hands,
Fix to the sample holder for XPS analysis. As a fixing method, for example, a concave portion of the holder may be filled, or light pressure may be applied to a soft metal such as indium. Next, the holder is introduced into the analysis room and measurement is performed. Before the measurement, treatment of the sample surface (washing of organic solvent or the like or ion sputtering) must not be performed. The measurement is performed according to a normal XPS measurement procedure (for example, see “X-ray photoelectron spectroscopy” (Maruzen, 1998)). There is no particular limitation on the X-ray light source. The binding energy is calibrated using a standard sample.
In the present invention, gold is used as the standard sample, and the binding energy of the gold 4f _7/2 peak is adjusted to 84.0 eV. The error in the binding energy in one device is within +0.05 eV. The criterion for the binding energy is slightly different depending on the device maker, but is considered to fall within a range of about +0.5 eV. Therefore, it is easy to distinguish the three states of boron, namely, solid-solution boron, boron carbide, and boron nitride, based on the boron 1s spectrum.

【００５２】一方、表面層の元素組成の計算は、硼素１
ｓスペクトルに現れるピークの積分強度をまず計算す
る。ピークは非対称になることもあるが、この場合は非
対称性も考慮して計算する。硼素のピークの積分強度を
求める方法は、固溶硼素、炭化硼素及び窒化硼素の成分
のピークをガウシアン型関数やローレンツ関数等で規定
し、実測スペクトルをフィッティングする方法が一般的
であるが、これにこだわるものではない。ピークの積分
強度から、表面層の組成を計算するには装置に付随した
相対感度因子を用いる。本発明では、炭素１ｓ：１．０
０、硼素１ｓ：０．４８６、窒素１ｓ：１．８０、及び
酸素１ｓ：２．９３を用いて計算した。黒鉛にここで述
べた以外の特別な元素を添加していない場合は、これら
の４元素について定量計算を行うだけで充分である。他
の元素や化合物で黒鉛粒子の一部を被覆した場合等は、
被覆した層の厚さ等が考慮されるべきである。On the other hand, the calculation of the element composition of the surface layer is based on boron 1
First, the integrated intensity of the peak appearing in the s spectrum is calculated. The peak may be asymmetric, but in this case, the calculation is performed in consideration of the asymmetry. The method of determining the integrated intensity of the boron peak is generally a method of defining the peaks of the components of solid solution boron, boron carbide and boron nitride with a Gaussian function, a Lorentz function, etc., and fitting the measured spectrum. It doesn't matter. To calculate the composition of the surface layer from the integrated intensity of the peak, a relative sensitivity factor attached to the apparatus is used. In the present invention, carbon 1s: 1.0
Calculated using 0, boron 1s: 0.486, nitrogen 1s: 1.80, and oxygen 1s: 2.93. If no special elements other than those described here are added to graphite, it is sufficient to perform a quantitative calculation for these four elements. When a part of graphite particles is coated with other elements or compounds,
The thickness of the coated layer etc. should be taken into account.

【００５３】（珪素含有炭素質材料）珪素含有炭素質材
料については、炭素質材料の黒鉛化物、天然黒鉛などの
高結晶黒鉛或いは硼素置換黒鉛に対して、珪素或いは珪
素化合物を、珪素換算で混合物の全体量の０．１〜３０
重量％になるように添加して、不活性雰囲気・還元性雰
囲気あるいは、微酸化性雰囲気において３５０〜１５０
０℃で熱処理をすることによって製造される。この基材
となる炭素質材料については、以下のようなものがあ
る。フェノール樹脂、フラン樹脂などの熱硬化性樹脂、
石炭系、石油系のピッチを炭化したもの或いは黒鉛化し
たもの、天然黒鉛やＳｉＣ製造時の分解黒鉛、キッシュ
グラファイトなどの高結晶黒鉛、当該発明の硼素置換黒
鉛等の炭素質材料を挙げることができる。(Silicon-containing carbonaceous material) For silicon-containing carbonaceous material, a mixture of silicon or a silicon compound in terms of silicon with respect to a graphitized carbonaceous material, highly crystalline graphite such as natural graphite, or boron-substituted graphite. 0.1 to 30 of the total amount of
% By weight, and added in an inert atmosphere, a reducing atmosphere, or a slightly oxidizing atmosphere.
It is manufactured by heat treatment at 0 ° C. The carbonaceous material serving as the base material includes the following. Thermosetting resins such as phenolic resins and furan resins,
Carbonaceous materials such as carbonized or graphitized coal-based or petroleum-based pitch, natural graphite, decomposed graphite at the time of producing SiC, high-crystalline graphite such as quiche graphite, and boron-substituted graphite of the present invention. it can.

【００５４】また、添加する珪素或いは珪素化合物につ
いては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファ
スシリコン、酸化珪素などが挙げられる。これら炭素質
材料と珪素あるいは、珪素化合物の混合については、Ｖ
ブレンダーやヘンシェルミキサーなどの常法により混合
することができる。添加する珪素あるいは珪素化合物
は、珪素換算で混合物の全体量の０．１〜３０重量％と
する。添加量を０．１重量％より少なくすると、珪素の
添加効果が表れない。また、添加量を３０重量％より多
くすると不可逆容量が非常に大きな物となる。The silicon or silicon compound to be added includes single crystal silicon, polycrystal silicon, amorphous silicon, silicon oxide and the like. For mixing these carbonaceous materials with silicon or silicon compounds, V
It can be mixed by a conventional method such as a blender or a Henschel mixer. The amount of silicon or silicon compound to be added is 0.1 to 30% by weight of the total amount of the mixture in terms of silicon. If the amount is less than 0.1% by weight, the effect of adding silicon will not be obtained. If the amount is more than 30% by weight, the irreversible capacity becomes very large.

【００５５】（電池への応用）つぎに本発明の硼素置換
黒鉛、珪素含有炭素質材料のリチウムイオン二次電池へ
の応用を説明する。電極板を形成する活物質は、少なく
とも活物質と結着剤（バインダー）とからなる電極塗工
液から形成される。負極活物質としては前記本発明の硼
素置換黒鉛或いは珪素含有炭素質材料を使用し、正極物
質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４な
どのリチウム酸化物、ＴｉＳ_２、ＭｎＯ _２、ＭｏＯ_３、
Ｖ_２Ｏ_５などのカルコゲン化合物のうちの一種、或はこ
れらの複数種を組み合わせて用いることによって、４ボ
ルト程度の高い放電電圧のリチウムイオン二次電池が得
られる。これらの活物質は形成される塗工膜中に均一に
分散されるのが好ましい。このために、正及び負の活物
質として１〜１００μｍの範囲の粒径を有する平均粒径
が５〜４０μｍ程度、さらに好ましくは１０〜２５μｍ
程度の微粒子を用いるのが好ましい。(Application to Battery) Next, the boron substitution of the present invention
Graphite and silicon-containing carbonaceous materials for lithium-ion secondary batteries
The application of will be described. The active material that forms the electrode plate is small
Electrode coating consisting of active material and binder
Formed from liquid. As the negative electrode active material, the boron of the present invention is used.
The cathode material is made of silicon-substituted graphite or silicon-containing carbonaceous material.
The quality is, for example, LiCoO₂, LiMn₂O₄What
Which lithium oxide, TiS₂, MnO ₂, MoO₃,
V₂O₅One of the chalcogen compounds such as
By using these plural kinds in combination, 4 button
Battery with a discharge voltage as high as
Can be These active materials are uniformly distributed in the formed coating film.
Preferably they are dispersed. For this, positive and negative active
Average particle size having a particle size in the range of 1-100 μm as quality
Is about 5 to 40 μm, more preferably 10 to 25 μm
It is preferable to use fine particles of a degree.

【００５６】また、活物質層の結着剤としては、例え
ば、熱可塑性樹脂、すなわち、ポリエステル樹脂、ポリ
アミド樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリ
オレフィン樹脂、ポリビニル樹脂、弗素系樹脂及びポリ
イミド樹脂などから任意に選択して使用することができ
る。Examples of the binder for the active material layer include thermoplastic resins such as polyester resin, polyamide resin, polyacrylate resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, cellulose resin, polyolefin resin, polyvinyl resin, and the like. The resin can be arbitrarily selected from a fluorine-based resin and a polyimide resin.

【００５７】電極板を構成する活物質層は、以下のよう
な方法によって作成される。まず、上記の材料から適宜
に選択された結着剤と微粒子の活物質とを適当な分散媒
を用いて、混練或は分散溶解して電極塗工液を作製す
る。つぎに、得られた塗工液を用いて、集電体上に塗工
する。塗工する方法としては、グラビア、グラビアリバ
ース、ダイコート及びスライドコートなどの方式を用い
る。その後、塗工した塗工液を乾燥させる乾燥工程を経
て所望の膜厚の活物質層を形成して正及び負の電極板と
される。The active material layer constituting the electrode plate is formed by the following method. First, an electrode coating liquid is prepared by kneading or dispersing and dissolving a binder and an active material of fine particles appropriately selected from the above-mentioned materials using an appropriate dispersion medium. Next, it coats on a current collector using the obtained coating liquid. As a coating method, a method such as gravure, gravure reverse, die coating, and slide coating is used. Thereafter, an active material layer having a desired film thickness is formed through a drying step of drying the applied coating liquid to obtain positive and negative electrode plates.

【００５８】電極板に用いられる集電体としては、例え
ば、アルミニウム、銅などの金属箔が好ましく用いられ
る。金属箔の厚さとしては、１０〜３０μｍ程度のもの
を用いる。又、以上のように作製した正極及び負極の電
極板を用いて、リチウムイオン二次電池を作製する場合
には、電解液として、溶質のリチウム塩を有機溶媒に溶
かした非水電解液が用いられる。この際に使用される有
機溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、環
状エーテル類、鎖状エーテル類などがあり、例えば、環
状エステル類としては、プロピレンカーボネートなどが
あり、又、環状エーテル類としては、テトラヒドロフラ
ンなどがあり、又、鎖状エーテル類としては、１，２−
ジメトキシエタンなどが挙げられる。As the current collector used for the electrode plate, for example, a metal foil such as aluminum or copper is preferably used. The thickness of the metal foil is about 10 to 30 μm. When a lithium ion secondary battery is manufactured using the positive and negative electrode plates manufactured as described above, a non-aqueous electrolyte in which a solute lithium salt is dissolved in an organic solvent is used as an electrolyte. Can be Examples of the organic solvent used at this time include cyclic esters, chain esters, cyclic ethers, chain ethers, and the like.For example, cyclic esters include propylene carbonate and the like, and cyclic ethers. Examples of such ethers include tetrahydrofuran, and examples of chain ethers include 1,2-
Dimethoxyethane and the like.

【００５９】又、上記の有機溶媒と共に非水電解液を形
成する溶質のリチウム塩としてはＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢ
Ｆ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ
などの無機リチウム塩、及びＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、Ｌ
ｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、
ＬｉＯＳＯ_２ＣＦ_３、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５、ＬｉＯＳ
Ｏ_２Ｃ_３Ｆ_７、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ
_５Ｆ_１１、ＬｉＯＳＯ _２Ｃ_６Ｆ_１３、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_７
Ｆ_１５などの有機リチウム塩などが用いられる。A non-aqueous electrolyte is formed together with the above organic solvent.
As the lithium salt of the solute to be formed, LiClO is used.₄, LiB
F₄, LiPF₆, LiAsF₆, LiCl, LiBr
Inorganic lithium salts such as LiB (C₆H₅)₄, L
iN (SO₂CF₃)₂, LiC (SO₂CF₃)₃,
LiOSO₂CF₃, LiOSO₂C₂F₅, LiOS
O₂C₃F₇, LiOSO₂C₄F₉, LiOSO₂C
₅F₁₁, LiOSO ₂C₆F₁₃, LiOSO₂C₇
F_FifteenAnd the like are used.

【００６０】[0060]

【実施例】つぎに実施例及び比較例を挙げて本発明をさ
らに具体的に説明する。The present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.

【００６１】実施例１ 軟化点１０５℃の減圧ピッチに対して、平均粒径１４μ
ｍの炭化硼素を硼素換算で３重量％添加し、圧力５ｋｇ
／ｃｍ^２・Ｇで、１７Ｎｍ^３／ピッチｋｇの窒素バブリ
ング下４００℃で５時間熱処理することによって、光学
的等方性組織の含有率が、３８容量％である軟化点３６
５℃の高軟化点ピッチを得る。このピッチを反応器から
抜出して冷却固化させた。この高軟化点ピッチを平均粒
径２３μｍの微粒子に粉砕し、空気気流中において昇温
速度２℃／分で１３０℃から２６０℃まで昇温して２０
分間保持し、酸化処理を行った。Example 1 An average particle diameter of 14 μm was obtained for a reduced pressure pitch having a softening point of 105 ° C.
m of boron carbide in an amount of 3% by weight in terms of boron and a pressure of 5 kg
/ Cm ² · G, heat treatment at 400 ° C. for 5 hours under nitrogen bubbling of 17 Nm ³ / pkg to obtain a softening point 36 at which the content of the optically isotropic structure is 38% by volume.
A high softening point pitch of 5 ° C. is obtained. The pitch was withdrawn from the reactor and cooled and solidified. This high softening point pitch is pulverized into fine particles having an average particle size of 23 μm, and the temperature is increased from 130 ° C. to 260 ° C. at a rate of 2 ° C./min in an air stream to obtain 20 particles.
It was held for a minute and subjected to an oxidation treatment.

【００６２】この微粒子を、窒素雰囲気中、昇温速度５
０℃／時間で８００℃まで２４時間で昇温し、炭化処理
した後、連続黒鉛化炉でアルゴン雰囲気下において２８
００℃まで２０時間で昇温し、この温度に８時間保持し
た後、１００℃まで２４時間で冷却させて本発明の硼素
置換黒鉛微粒子を得た。この黒鉛微粒子には元素として
の硼素が２．４重量％含まれており、黒鉛層間距離（ｄ
００２）が０．３３５ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさ
（Ｌｃ）が４１ｎｍ、ａ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌ
ａ）が７７ｎｍの高結晶硼素置換黒鉛微粒子であった。
また、ＸＰＳで測定した硼素１ｓスペクトルに１８６ｅ
Ｖ付近の置換固溶硼素に起因するＢ１ｓピークが存在
し、かつ１８８ｅＶ付近のＢ_４Ｃの硼素に起因するＢ１
ｓピークの強度比から得られる硼素の割合が、ＸＰＳで
検出される表面層元素の中の０．９２原子％であった。
また、ＸＰＳで測定した硼素１ｓスペクトルの１９０ｅ
Ｖ付近の窒素と結合した硼素の割合がＸＰＳで検出され
る表面層元素の中の３．１０原子％であった。さらに、
ＸＰＳで測定した炭素１Ｓスペクトルにおける黒鉛の炭
素１Ｓピークが、金４ｆ_7/2ピークの結合エネルギーを
８４．０ｅＶとしたときに２８４．１ｅＶにピークが存
在した。これら物性値については、電池測定値とともに
表１に纏めて記述する。The fine particles were placed in a nitrogen atmosphere at a temperature rising rate of 5
The temperature was raised to 800 ° C. at 0 ° C./hour for 24 hours, carbonized, and then treated in a continuous graphitization furnace under an argon atmosphere.
The temperature was raised to 00 ° C. in 20 hours, maintained at this temperature for 8 hours, and then cooled to 100 ° C. in 24 hours to obtain boron-substituted graphite fine particles of the present invention. The graphite fine particles contain 2.4% by weight of boron as an element, and the graphite interlayer distance (d
002) is 0.335 nm, the crystallite size (Lc) in the c-axis direction is 41 nm, and the crystallite size (Lc) in the a-axis direction is (Lc).
a) was 77 nm high-crystalline boron-substituted graphite fine particles.
In addition, the boron 1s spectrum measured by XPS
There is a B1s peak attributable to the substituted solid-solution boron near V, and B1C at around 188 eV due to boron of B ₄ C.
The ratio of boron obtained from the intensity ratio of the s peak was 0.92 atomic% of the surface layer elements detected by XPS.
In addition, 190e of the boron 1s spectrum measured by XPS
The ratio of boron bonded to nitrogen near V was 3.10 atomic% of the surface layer elements detected by XPS. further,
The carbon 1S peak of graphite in the carbon 1S spectrum measured by XPS had a peak at 284.1 eV when the binding energy of the gold 4f _7/2 peak was 84.0 eV. These physical property values are described together with the measured battery values in Table 1.

【００６３】実施例２ 軟化点１０５℃の減圧ピッチに対して、平均粒径８μｍ
の炭化硼素を硼素換算で２．５重量％を添加し、実施例
１と同様の熱処理を行い、光学的等方性組織の含有率が
７３容量％である軟化点３５７℃の高軟化点ピッチを得
た。この高軟化点ピッチを平均粒径１８μｍの微粒子に
粉砕し、実施例１と同様の酸化処理と炭化を行った。そ
の後連続黒鉛化炉でアルゴン雰囲気下において２４００
℃まで２４時間で昇温し、この温度に９時間保持した
後、その温度より１００℃まで３６時間で冷却させて本
発明の硼素置換黒鉛微粒子を得た。この微粒子の諸物性
は表１に示す。Example 2 The average particle size was 8 μm with respect to the reduced pressure pitch having a softening point of 105 ° C.
Of 2.5% by weight in terms of boron, and subjected to the same heat treatment as in Example 1 to obtain a high softening point pitch having a softening point of 357 ° C. having an optically isotropic structure content of 73% by volume. I got This high softening point pitch was pulverized into fine particles having an average particle size of 18 μm, and subjected to the same oxidation treatment and carbonization as in Example 1. After that, 2400 in a continuous graphitizing furnace under an argon atmosphere.
The temperature was raised to 24 ° C. for 24 hours, maintained at this temperature for 9 hours, and then cooled to 100 ° C. for 36 hours to obtain boron-substituted graphite fine particles of the present invention. Table 1 shows the physical properties of the fine particles.

【００６４】実施例３ 軟化点１０５℃の減圧ピッチに対して、圧力５ｋｇ／ｃ
ｍ^２・Ｇで、１７Ｎｍ ^３／ピッチｋｇの窒素バブリング
下４００℃で２時間熱処理した後、処理温度を３５０℃
まで降温し、同様な流量で空気をバブリングして１時間
熱処理した。その結果、光学的等方性組織の含有率が２
３容量％である軟化点２７３℃の高軟化点ピッチを得
た。一方、エタノール中に最終的に得られる硼酸担持天
然黒鉛中の硼素含有量が３３重量％になるように硼酸及
び平均粒径５μｍの天然黒鉛を溶解分散させ、その後減
圧乾燥によりエタノールを揮発させ、硼酸を均一担持さ
せた天然黒鉛の微粒子を得た。この微粒子を上記高軟化
点ピッチに対して硼素として５重量％になるような割合
で混合した。Example 3 A pressure of 5 kg / c was applied to a decompression pitch having a softening point of 105 ° C.
m²・ In G, 17Nm ³/ Kg of nitrogen bubbling
After a heat treatment at 400 ° C. for 2 hours, the treatment temperature is increased to 350 ° C.
Temperature and bubbling air at the same flow rate for 1 hour
Heat treated. As a result, the content of the optically isotropic
A high softening point pitch of 273 ° C., which is 3% by volume, is obtained.
Was. On the other hand, finally obtained boric acid-supported ethanol in ethanol
Boric acid and boron so that the boron content in graphite is 33% by weight.
And natural graphite with an average particle size of 5 μm are dissolved and dispersed, and then reduced.
The ethanol is volatilized by pressure drying, and boric acid is uniformly supported.
Natural graphite fine particles were obtained. Softening these fine particles
Percentage of 5% by weight of boron with respect to point pitch
And mixed.

【００６５】上記の高軟化点ピッチと硼酸を担持させた
天然黒鉛とをニーダーで混練した後、冷却固化する。こ
の混合物を平均粒径１８μｍの微粒子に粉砕し、実施例
１と同様の酸化処理と炭化処理を行った。その後、連続
黒鉛化炉で１０容量％の窒素を含んだアルゴン雰囲気
下、２８００℃まで３０時間で昇温を行った後、この温
度に５時間保持し、この温度から１００℃までを２４時
間で冷却させて本発明の硼素置換黒鉛微粒子を得た。こ
の微粒子の諸物性は表１に示す。The above-mentioned high softening point pitch and natural graphite supporting boric acid are kneaded in a kneader and then solidified by cooling. This mixture was pulverized into fine particles having an average particle diameter of 18 μm, and subjected to the same oxidation treatment and carbonization treatment as in Example 1. Thereafter, in a continuous graphitizing furnace, the temperature was raised to 2800 ° C. for 30 hours in an argon atmosphere containing 10% by volume of nitrogen, and then maintained at this temperature for 5 hours, and the temperature was raised from this temperature to 100 ° C. in 24 hours. Upon cooling, boron-substituted graphite fine particles of the present invention were obtained. Table 1 shows the physical properties of the fine particles.

【００６６】実施例４ 実施例３の酸化処理前の微粒子を用い、以下実施例１と
同様の酸化処理と炭化処理を行った。その後、連続黒鉛
化炉でヘリウム雰囲気下２８００℃まで１８時間で昇温
し、この温度に７時間保持した後、この温度から１００
℃までを３０時間で冷却させて本発明の硼素置換黒鉛微
粒子を得た。この微粒子の諸物性は表１に示す。Example 4 The same oxidation treatment and carbonization treatment as in Example 1 were performed using the fine particles before the oxidation treatment in Example 3. Thereafter, the temperature was raised to 2800 ° C. in a continuous graphitizing furnace in a helium atmosphere in 18 hours, and maintained at this temperature for 7 hours.
After cooling to 30 ° C. for 30 hours, boron-substituted graphite fine particles of the present invention were obtained. Table 1 shows the physical properties of the fine particles.

【００６７】実施例５ 酸化処理までを実施例１と同様にした炭素質材料に対し
て、平均粒径３μｍの天然黒鉛を、その混合物中の天然
黒鉛の割合が５重量％になるように、添加混合する。こ
の添加混合物を実施例１と同様な炭化、黒鉛化を行った
ところ、粒子の融着のない硼素置換黒鉛微粒子を得た。
この微粒子の諸物性を表１に示す。Example 5 A natural graphite having an average particle diameter of 3 μm was mixed with a carbonaceous material obtained in the same manner as in Example 1 up to the oxidation treatment so that the ratio of the natural graphite in the mixture was 5% by weight. Add and mix. This addition mixture was carbonized and graphitized in the same manner as in Example 1 to obtain boron-substituted graphite fine particles having no fusion of particles.
Table 1 shows the physical properties of the fine particles.

【００６８】実施例６ 軟化点１０５℃の減圧ピッチを、圧力５ｋｇ／ｃｍ^２・
Ｇで、１７Ｎｍ^３／ピッチｋｇの窒素バブリング下４０
０℃で５時間熱処理することによって、光学的異方性組
織の含有率が、８０容量％である軟化点３６０℃の高軟
化点ピッチを得る。このピッチを反応器から抜出して冷
却固化させた。この高軟化点ピッチを平均粒径２３μｍ
の微粒子に粉砕し、空気気流中において昇温速度２℃／
分で１３０℃から２６０℃まで昇温して２０分間保持
し、不融化処理を行った。Example 6 A pressure-reducing pitch having a softening point of 105 ° C. was applied at a pressure of 5 kg / cm ^2.
Under G, nitrogen bubbling of 17 Nm ³ / pitch kg under 40
By performing a heat treatment at 0 ° C. for 5 hours, a high softening point pitch having a softening point of 360 ° C. in which the content of the optically anisotropic structure is 80% by volume is obtained. The pitch was withdrawn from the reactor and cooled and solidified. The pitch of this high softening point is set to an average
Crushed into fine particles, and heated at a rate of 2 ° C. /
The temperature was raised from 130 ° C. to 260 ° C. in 20 minutes and held for 20 minutes to perform infusibility treatment.

【００６９】この微粒子を、窒素雰囲気中、昇温速度５
０℃／時間で８００℃まで２４時間で昇温し、炭化処理
した後、アチソン炉にて黒鉛化処理を行い黒鉛微粒子を
得た。この黒鉛微粒子に対して、平均粒径が１６μｍの
アモルファスシリコンを、珪素換算で混合物の全体量の
５重量％になるように添加して、坩堝に入れ、窒素流通
下１０００℃で熱処理をすることによって珪素含有炭素
材料を得る。この微粒子の充放電試験結果を表２に示
す。The fine particles were heated in a nitrogen atmosphere at a heating rate of 5
The temperature was raised to 800 ° C. at 0 ° C./hour for 24 hours, carbonized, and then graphitized in an Acheson furnace to obtain graphite fine particles. Amorphous silicon having an average particle diameter of 16 μm is added to the graphite fine particles so as to be 5% by weight of the total amount of the mixture in terms of silicon, put into a crucible, and heat-treated at 1000 ° C. under a nitrogen flow. To obtain a silicon-containing carbon material. Table 2 shows the results of the charge / discharge test of the fine particles.

【００７０】実施例７ 脱灰処理をした平均粒径１６μｍの天然黒鉛に対して、
平均粒径が５μｍの酸化珪素を、珪素換算で混合物の全
体量の８重量％になるように添加して、坩堝に入れ、空
気雰囲気下７００℃で熱処理をすることによって珪素含
有炭素材料を得る。この微粒子の充放電試験結果を表２
に示す。Example 7 Decalcified natural graphite having an average particle size of 16 μm was
Silicon oxide having an average particle size of 5 μm is added so as to be 8% by weight of the total amount of the mixture in terms of silicon, put in a crucible, and heat-treated at 700 ° C. in an air atmosphere to obtain a silicon-containing carbon material. . Table 2 shows the charging / discharging test results of the fine particles.
Shown in

【００７１】実施例８ 実施例１で製造した硼素置換黒鉛に対して、平均粒径１
４μｍの単結晶シリコンを、珪素換算で混合物の全体量
の５重量％になるように添加して、坩堝に入れ、窒素流
通下８００℃で熱処理することによって珪素含有炭素材
料を得る。この微粒子の充放電試験結果を表２に示す。Example 8 The boron-substituted graphite produced in Example 1 had an average particle size of 1
4 μm single crystal silicon is added so as to be 5% by weight of the total amount of the mixture in terms of silicon, put into a crucible, and heat-treated at 800 ° C. under a nitrogen flow to obtain a silicon-containing carbon material. Table 2 shows the results of the charge / discharge test of the fine particles.

【００７２】比較例１ 軟化点２９０℃で光学的異方性組織が１００％であるメ
ソフェーズピッチを軟化溶融させ、その中に酸化硼素を
硼素として３重量％添加した後、冷却固化した。この冷
却固化したピッチを平均粒径１６μｍの微粒子に粉砕
し、空気気流中において昇温速度２℃／分で１３０℃か
ら２９０℃まで昇温して２０分間保持し、酸化処理を行
った。この微粒子について実施例１と同様の炭化・黒鉛
化処理を行って比較例の炭素質微粒子を得た。この微粒
子の諸物性は表１に示す。Comparative Example 1 A mesophase pitch having an optically anisotropic structure of 100% at a softening point of 290 ° C. was softened and melted, and boron oxide was added therein in an amount of 3% by weight as boron, followed by cooling and solidification. The cooled and solidified pitch was pulverized into fine particles having an average particle diameter of 16 μm, and the temperature was increased from 130 ° C. to 290 ° C. at a rate of 2 ° C./min in an air stream and held for 20 minutes to perform an oxidation treatment. The fine particles were subjected to the same carbonizing and graphitizing treatment as in Example 1 to obtain carbonaceous fine particles of Comparative Example. Table 1 shows the physical properties of the fine particles.

【００７３】比較例２ 硼酸を高軟化点ピッチに対して硼素換算で１０重量％添
加する以外は、実施例３と同様の方法で、平均粒径２０
μｍの微粒子を調製した。この微粒子について実施例３
と同様の炭化・黒鉛化処理を行って比較例の炭素質微粒
子を得た。この微粒子の諸物性は表１に示す。Comparative Example 2 The procedure of Example 3 was repeated, except that boric acid was added in an amount of 10% by weight in terms of boron with respect to the high softening point pitch.
μm fine particles were prepared. Example 3 of the fine particles
By performing the same carbonization and graphitization treatment as in Example 1, carbonaceous fine particles of Comparative Example were obtained. Table 1 shows the physical properties of the fine particles.

【００７４】比較例３ 黒鉛化時の冷却速度を遅くし、１００℃までに冷却する
時間を１２０時間とした以外は、実施例１と同様の処理
を行って比較例の炭素質微粒子を得た。この微粒子の諸
物性は表１に示す。Comparative Example 3 Carbonaceous fine particles of Comparative Example were obtained by performing the same treatment as in Example 1 except that the cooling rate during graphitization was reduced and the time for cooling to 100 ° C. was set to 120 hours. . Table 1 shows the physical properties of the fine particles.

【００７５】比較例４ アチソン炉で黒鉛化温度３０００℃、冷却までの処理時
間を含めて２０日間の処理を行う以外は、実施例１と同
様の処理を行って比較例の炭素質微粒子を得た。この微
粒子の諸物性は表１に示す。この微粒子のＸＰＳによる
測定によると、残留した硼素の形態は全てＢ−Ｎとなっ
ていた。Comparative Example 4 Carbon fine particles of Comparative Example were obtained by performing the same treatment as in Example 1 except that the treatment was carried out in an Acheson furnace for 20 days including a graphitization temperature of 3000 ° C. and a treatment time until cooling. Was. Table 1 shows the physical properties of the fine particles. According to the measurement of the fine particles by XPS, all the forms of the remaining boron were BN.

【００７６】比較例５ 実施例１で製造した硼素置換黒鉛に対して、平均粒径１
４μｍの単結晶シリコンを、珪素換算で混合物の全体量
の５重量％になるように添加して、坩堝に入れ、窒素流
通下１８０℃で熱処理することによって珪素含有炭素材
料を得る。この微粒子の充放電試験結果を表２に示す。Comparative Example 5 The boron-substituted graphite produced in Example 1 had an average particle size of 1
4 μm single-crystal silicon is added so as to be 5% by weight of the total amount of the mixture in terms of silicon, put into a crucible, and heat-treated at 180 ° C. under a nitrogen flow to obtain a silicon-containing carbon material. Table 2 shows the results of the charge / discharge test of the fine particles.

【００７７】電極材料としての評価 前記実施例及び比較例で得られた硼素置換黒鉛微粒子、
珪素含有炭素材料と炭素質微粒子のそれぞれの９５重量
％と５重量％のバインダー（ポリテトラフルオロエチレ
ン：３３重量％、アセチレンブラック：６６重量％、界
面活性剤：１重量％）とを良く混練し、直径１３ｍｍの
ペレット状に成形した後、これをニッケルネットに挟み
込み、３．８ｔ／ｃｍ^２の圧力で圧着し、１５０℃で５
時間真空乾燥して電極を作製した。対極にリチウム箔を
用い、電解液として過塩素酸リチウムを１モル／リット
ルの濃度に溶解したエチレンカーボネートとジエチレン
カーボネートとの等モル混合溶媒を使用した。電流密度
０．１ｍＡ／ｃｍ^２の定電流充放電下で、電池の放電容
量を測定した。評価結果を下記表１、表２に示す。表
１、表２より、本発明の硼素置換黒鉛微粒子、珪素含有
炭素材料は不可逆容量が小さく、高容量のものであるこ
とがわかる。また、サイクル特性についても、硼素置換
黒鉛については、１０回後の特性変化が約５％と非常に
小さく、サイクル特性が良好である。Evaluation as electrode material The boron-substituted graphite fine particles obtained in the above Examples and Comparative Examples,
95% by weight and 5% by weight of a binder (polytetrafluoroethylene: 33% by weight, acetylene black: 66% by weight, surfactant: 1% by weight) of the silicon-containing carbon material and the carbonaceous fine particles are kneaded well. After being formed into a pellet having a diameter of 13 mm, the pellet was sandwiched between nickel nets and pressure-bonded at a pressure of 3.8 t / cm ^2.
The electrode was prepared by vacuum drying for an hour. A lithium foil was used as a counter electrode, and an equimolar mixed solvent of ethylene carbonate and diethylene carbonate in which lithium perchlorate was dissolved at a concentration of 1 mol / liter was used as an electrolytic solution. The discharge capacity of the battery was measured under constant current charging and discharging at a current density of 0.1 mA / cm ² . The evaluation results are shown in Tables 1 and 2 below. Tables 1 and 2 show that the boron-substituted graphite fine particles and the silicon-containing carbon material of the present invention have a small irreversible capacity and a high capacity. Regarding the cycle characteristics, as for the boron-substituted graphite, the change in the characteristics after 10 times is very small, about 5%, and the cycle characteristics are good.

【００７８】[0078]

【表１】 [Table 1]

【００７９】[0079]

【表２】 [Table 2]

【００８０】[0080]

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
本発明の硼素置換黒鉛、珪素含有炭素材料を、リチウム
イオン二次電池の負極材料として使用した場合、放電電
位が平坦で、サイクル特性に優れ、従来の炭素質材料よ
り高密度で高容量のリチウムイオン二次電池が提供され
る。As described above, according to the present invention,
When the boron-substituted graphite and silicon-containing carbon material of the present invention are used as a negative electrode material of a lithium ion secondary battery, the discharge potential is flat, the cycle characteristics are excellent, and the lithium has a higher density and a higher capacity than the conventional carbonaceous material. An ion secondary battery is provided.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 名越 正泰 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 野田 健史 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 近藤 隆明 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 塩出 哲夫 東京都千代田区九段北四丁目１−３ アド ケムコ株式会社内 (72)発明者 諸富 秀俊 東京都千代田区九段北四丁目１−３ アド ケムコ株式会社内 (72)発明者 岡本 寛己 東京都千代田区九段北四丁目１−３ アド ケムコ株式会社内 (72)発明者 茂木 康弘 東京都千代田区九段北四丁目１−３ アド ケムコ株式会社内 (72)発明者 田林 一晃 東京都千代田区九段北四丁目１−３ アド ケムコ株式会社内 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Masayasu Nagoshi 1-2-1, Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo Nihon Kokan Co., Ltd. (72) Inventor Takeshi Noda 1-2-1, Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo Sun Inside the Kokan Co., Ltd. (72) Inventor Takaaki Kondo 1-2-1, Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo Japan Inside the Kokan Co., Ltd. (72) Inventor Tetsuo Shiode 1-3 1-3 Kudankita, Chiyoda-ku, Tokyo Ad Chemco Inside (72) Inventor Hidetoshi Morotomi 4-chome Kita-kita, Chiyoda-ku, Tokyo Ad Chemco Co., Ltd. (72) Inventor Hiromi Okamoto 4-3-1 Kudankita, Chiyoda-ku, Tokyo Ad Chemco, Inc. ( 72) Inventor Yasuhiro Mogi 4-3-1 Kudankita, Chiyoda-ku, Tokyo Inside Ad Chemco Co., Ltd. (72) Inventor Kazuaki Tabayashi Chiyo, Tokyo Subdivision Kudankita Yonchome 1-3 add Chemco within Co., Ltd.

Claims (13)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 硼素化合物を混合添加した不融化炭素質
材料を炭化後、硼素と反応しない不活性雰囲気中で速や
かに昇温を行い、黒鉛化処理した後、急冷することを特
徴とする窒素と結合した硼素の割合が少ない硼素置換黒
鉛の製造方法。1. Nitrogen, characterized in that after carbonizing an infusibilized carbonaceous material mixed with a boron compound, the temperature is rapidly raised in an inert atmosphere that does not react with boron, graphitized, and rapidly cooled. For producing boron-substituted graphite having a low proportion of boron combined with boron. 【請求項２】 初期添加の炭化硼素、あるいは生成する
炭化硼素による黒鉛粒子径の増大を防止するために、高
結晶黒鉛の微粉末を、硼素化合物を混合添加した不融化
炭素質材料或いはそれの炭化物に対して、混合物の全体
量の０．５〜３０重量％になるように添加することを特
徴とする請求項１に記載の製造方法。2. An infusibilized carbonaceous material obtained by mixing and adding a boron compound to a fine powder of high-crystalline graphite in order to prevent an increase in the graphite particle diameter due to initially added boron carbide or generated boron carbide. 2. The method according to claim 1, wherein the amount of the mixture is 0.5 to 30% by weight based on the total amount of the carbide. 【請求項３】 炭素質材料が、光学的等方性部分を５容
量％〜９８容量％含む高軟化点ピッチである請求項１ま
たは２に記載の製造方法。3. The production method according to claim 1, wherein the carbonaceous material has a high softening point pitch containing 5% to 98% by volume of an optically isotropic portion. 【請求項４】 高軟化点ピッチに対して硼素換算で０．
１重量％〜７重量％の割合で硼素化合物を添加する請求
項３に記載の製造方法。4. A high softening point pitch of 0.1 in terms of boron.
The method according to claim 3, wherein the boron compound is added at a ratio of 1% by weight to 7% by weight. 【請求項５】 硼素化合物を、高結晶黒鉛に均一に付着
させて高軟化点ピッチに添加する請求項３または４に記
載の製造方法。5. The production method according to claim 3, wherein the boron compound is uniformly attached to the high crystal graphite and added to the high softening point pitch. 【請求項６】 黒鉛化処理温度まで１００時間以内で昇
温し、黒鉛化処理を２２００℃以上で行ない、黒鉛化処
理後１００時間以内に、黒鉛化温度から１００℃まで急
冷する請求項１ないし５いずれか１項に記載の製造方
法。6. The method according to claim 1, wherein the temperature is raised to the graphitization temperature within 100 hours, the graphitization is performed at 2200 ° C. or more, and the temperature is rapidly cooled from the graphitization temperature to 100 ° C. within 100 hours after the graphitization. 5. The production method according to any one of the above items 5. 【請求項７】 Ｘ線回折による黒鉛層間距離（ｄ００
２）が０．３３７ｎｍ以下、ｃ軸方向の結晶子の大きさ
（Ｌｃ）が３０ｎｍ以上、ａ軸方向の結晶子の大きさ
（Ｌａ）が４０ｎｍ以上、かつＸＰＳ（Ｘ線光電子分光
分析）で測定した硼素１ｓスペクトルに１８６ｅＶ付近
の置換固溶硼素に起因するＢ１ｓピークが存在し、かつ
１８８ｅＶ付近のＢ_４Ｃの硼素に起因するＢ１ｓピーク
の強度比から得られる硼素の割合が、ＸＰＳで検出され
る表面層元素の中の５原子％以下であることを特徴とす
る請求項３ないし６いずれか１項に記載の製造方法によ
り製造されたリチウムイオン二次電池用硼素置換黒鉛。7. A graphite interlayer distance (d00) determined by X-ray diffraction.
2) 0.337 nm or less, crystallite size in the c-axis direction (Lc) is 30 nm or more, crystallite size in the a-axis direction (La) is 40 nm or more, and XPS (X-ray photoelectron spectroscopy). In the measured boron 1s spectrum, a B1s peak around 186 eV caused by the substituted solid-solution boron exists, and the ratio of boron obtained from the intensity ratio of the B1s peak caused by boron B ₄ C around 188 eV is detected by XPS. The boron-substituted graphite for a lithium ion secondary battery manufactured by the manufacturing method according to any one of claims 3 to 6, wherein the content is 5 atomic% or less of the surface layer element to be formed. 【請求項８】 ＸＰＳで測定した硼素１ｓスペクトルの
１９０ｅＶ付近の窒素と結合した硼素の割合が、ＸＰＳ
で検出される表面層元素のなかの１０原子％以下である
請求項７に記載の硼素置換黒鉛。8. The proportion of boron bonded to nitrogen near 190 eV in the boron 1s spectrum measured by XPS
8. The boron-substituted graphite according to claim 7, wherein the content is 10 atomic% or less of the surface layer elements detected by the method. 【請求項９】 ＸＰＳで測定した炭素１ｓスペクトルに
おける黒鉛の炭素１ｓピークが、金４ｆ_7/2ピークの結
合エネルギーを８４．０ｅＶとしたときに、２８４．３
ｅＶより小さく、且つ２８２．５ｅＶ付近にピークが存
在する請求項７に記載の硼素置換黒鉛。9. The carbon 1s peak of graphite in the carbon 1s spectrum measured by XPS is 284.3 when the binding energy of the gold 4f _7/2 peak is 84.0 eV.
The boron-substituted graphite according to claim 7, wherein the boron-substituted graphite has a peak lower than eV and around 282.5 eV. 【請求項１０】 硼素としての存在量が、硼素置換黒鉛
全体の０．０１重量％〜５重量％である請求項７ないし
９いずれか１項に記載の硼素置換黒鉛。10. The boron-substituted graphite according to any one of claims 7 to 9, wherein the amount of the boron-substituted graphite is 0.01% by weight to 5% by weight of the entire boron-substituted graphite. 【請求項１１】 炭素質材料の黒鉛化物或いは天然黒鉛
などの高結晶黒鉛に対して、珪素或いは珪素化合物を、
珪素換算で混合物の全体量の０．１〜３０重量％になる
ように添加して、３５０〜１５００℃で熱処理をするこ
とによって製造されるリチウムイオン二次電池用珪素含
有炭素質材料。11. Silicon or a silicon compound is added to highly crystalline graphite such as a graphitized carbonaceous material or natural graphite.
A silicon-containing carbonaceous material for a lithium ion secondary battery, which is produced by adding the mixture in an amount of 0.1 to 30% by weight of the total amount of the mixture in terms of silicon and performing heat treatment at 350 to 1500 ° C. 【請求項１２】 請求項７ないし１０いずれか１項に記
載の硼素置換黒鉛に対して、珪素或いは珪素化合物を、
珪素換算で混合物の全体量の０．１〜３０重量％になる
ように添加して、３５０〜１５００℃で熱処理をするこ
とによって製造されるリチウムイオン二次電池用珪素含
有炭素質材料。12. The boron-substituted graphite according to any one of claims 7 to 10, wherein silicon or a silicon compound is
A silicon-containing carbonaceous material for a lithium ion secondary battery, which is produced by adding the mixture in an amount of 0.1 to 30% by weight of the total amount of the mixture in terms of silicon and performing heat treatment at 350 to 1500 ° C. 【請求項１３】 請求項７ないし１０いずれか１項に記
載の硼素置換黒鉛或いは請求項１１または１２に記載の
珪素含有炭素質材料を負極の構成要素としたことを特徴
とするリチウムイオン二次電池。13. A lithium ion secondary, wherein the boron-substituted graphite according to any one of claims 7 to 10 or the silicon-containing carbonaceous material according to claim 11 or 12 is a constituent element of a negative electrode. battery.