JP2013526629A - 少なくとも１種の脂肪族カルボン酸でエステル化されたグリセロールを可塑剤として含む、熱可塑性のポリウレタン - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも１種の可塑剤を有する熱可塑性のポリウレタンであって、少なくとも１種の第１の可塑剤（ｉ）がグリセロールに基づき、及びグリセロールの少なくとも１つのヒドロキシ基が、１、２、３、４、５個、又は６個の炭素原子、より好ましくは２、３個、又は４個の炭素原子、及び極めて好ましくは２個の炭素原子を含むモノカルボン酸（ｉｉ）でエステル化されていることを特徴とする熱可塑性のポリウレタンを提供する。本発明は更に、可塑剤（ｉ）を有する熱可塑性のポリウレタンを製造するための方法、製品を前記熱可塑性のポリウレタンで被覆するための方法、熱可塑性のポリウレタンを使用する方法、及びグリセロールに基づく可塑剤を熱可塑性のポリウレタンのために使用する方法を含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、グリセロールに基づく可塑剤（ｉ）を少なくとも１種含む、熱可塑性のポリウレタン（以降、ＴＰＵｓとも称する）に関する。

熱可塑性のポリウレタンは、種々の広い用途を有している。例えば、熱可塑性のポリウレタンは、自動車工業、例えば機器の表皮、ホイル、ケーブル被覆に、レジャー工業に見出され、及びスポーツシューズの機能的、及びデザイン的要素に見出され、及びハード−ソフトコンビネーションのソフト成分の状態で見出される。

熱可塑性のポリウレタンの硬さのレベルは通常、８０ＳｈｏｒｅＡ〜７４ＳｈｏｒｅＤである。しかしながら、上述した用途の多くは、８０ＳｈｏｒｅＡ未満の硬さレベルを必要とする。従って従来技術では、Ｓｈｏｒｅ硬さを下げることが可能な可塑剤が熱可塑性の合成物質に加えられている。良く知られている可塑剤の例は、ベンゾエート、フタレート、及びリン酸エステル（ホスホリック・エスター）である。

可塑剤が選択される場合、生成物が熱可塑性のポリウレタンとの良好な相性を確保することが好ましい。ここで、「良好な相性」は、熱可塑性のポリウレタンを製造するための通常の工程の間、可塑剤が熱可塑性のポリウレタンと混合可能であり、及び次に、可塑剤が可能な最大の範囲で、生成物中に残り、そして押出し又は蒸発で失われないことを意味する。更に、熱可塑性の機械的特性、例えば摩耗及び弾性特性が低下するべきではない。可塑化された熱可塑性のポリウレタンの多くは、日光にも曝される用途、例えば靴工業の設計要素に使用される。ここで、ＵＶ劣化による生成物の黄色化についての可塑剤の作用は、不利なものである。

特許文献１（ＵＳ２００７／００４９６８５）には、少なくとも６個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸、及び／又は少なくとも７個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸でエステル化されたトリメチロールアルカンの使用が記載されている。

ＵＳ２００７／００４９６８５

これらの化合物の不利な点は、長い脂肪族炭化水素鎖、又は芳香族炭化水素の高い割合のために、これらは、極性のポリウレタンとの相性が低いものでしかないことで、この結果、可塑剤吸収性能が厳しく制限される。更に、トリメチロールアルカンに基づくこの種の化合物は、食品との接触が許可（許容）されておらず、又は人の体に接触するための、消費者の物品の形式が許可されていない。更に、ＴＰＵの製造は通常、約２００℃の非常に高い温度で行われ、そして（最終製品を製造するまでの）製造工程において、長期間にわたり、度重なり、使用される可塑剤に特に問題（挑戦）が示される。上述した温度では、可塑剤は、分解を回避する必要がり、及び大気湿分又はＴＰＵ（これは、加熱手順の間通常、モル質量が低減し、これは冷却である程度戻される）の他の成分との反応を回避する必要もある。ＴＰＵは通常、白色又は透明なパレットの状態で供給され、そして退変色も望ましくない。

従って、本発明の目的は、可塑化された熱可塑性のポリウレタンを発展させることにあり、ここで、使用する可塑剤は良好な導入性能を有する必要があり、そしてにじみ出ではならず、蒸発によって失われてはならず、及び同時に、プラスチック（樹脂）の特性、例えば、処理性、耐熱性、透明性、及び／又は白さ、及び耐ＵＶ性を改良するか、又は少なくとも悪影響を与えてはならい。更に可塑剤は、毒性が低くあるべきで、これにより例えば、食品中に、又は食品又は人の皮膚と接触する材料に使用可能になるべきである。

この目的は、少なくとも１種の可塑剤を含む熱可塑性のポリウレタンであって、第１の可塑剤（ｉ）がグリセロールに基づき、及びグリセロールの少なくとも１つのヒドロキシ基が、１、２、３、４、５個、又は６個の炭素原子、好ましくは２、３個、又は４個の炭素原子、及びより好ましくは２個の炭素原子を含むモノカルボン酸（ｉｉ）でエステル化されていることを特徴とする熱可塑性のポリウレタンによって達成される。この物質の群のために使用される用語は以降、グリセロールカルボキシレートと称される。更に好ましいものは、グリセロールトリカルボキシレートであり、及び材料は特に好ましくは、グリセロールトリアセテートである。

本発明は更に、製造工程の間、及び／又は後に、少なくとも（本発明の）可塑剤（ｉ）を、熱可塑性の合成物質に加えることを特徴とする熱可塑性ポリウレタンを製造するための方法を提供し、及び本発明のポリウレタンから生成物を製造するための方法をも提供する。本発明は更に、少なくとも１種の可塑剤（ｉ）を、特に他のプラスチック（樹脂）との混合物中に含むポリウレタンに基づく生成物を提供する。熱可塑性ポリウレタンという用語は、１種のみの熱可塑性ポリウレタンを含む熱可塑性ポリウレタン（すなわち、実質的（本質的）に１種のイソシアネート、ポリオール、任意に鎖延長剤、及び更なる添加剤、及び助剤からなるもの）を意味するために使用されるが、しかし、このような熱可塑性のポリウレタンの種々の混合物を意味するのにも使用される。

本発明は更に、少なくとも１種の脂肪族カルボン酸でエステル化されたグリセロールを、熱可塑性のポリウレタン中の可塑剤として使用する方法を提供する。本発明は、生成物を製造、又は被覆するための方法であって、本発明の可塑剤（ｉ）を少なくとも１種含む熱可塑性のポリウレタンが、工程の前、又は間に溶媒中に溶解される方法をも提供する。

上述した可塑剤は、本発明の可塑剤で可塑化されたプラスチック（樹脂）の卓越した機械的安定性を提供するだけでなく、浸出の傾向が（非常に）少なく、及び更に有毒でなく、又は他の可塑剤と比較して、毒性が（非常に）少ない。これらは、ＴＰＵ処理の間に上昇する温度に対して高い抵抗性をも有し、及び同時に、処理の間、ＴＰＵの機械的特性に悪影響を及ぼさない。更に、これらの製造のために必要とされる原料は、再生可能資源から得ることができる。他の極性の可塑剤、特にトリカルボン酸のエステルとの良好な相性(compatibility)は、材料の変性を達成すること、又は特定の特性、例えば特に低いＳｈｏｒｅ硬さ値を達成することを目的とした可塑剤の組合せの可能性をもたらす。好ましい実施の形態では、ＤＩＮ５３５０５に従うＳｈｏｒｅＡ硬さは、１５ＳｈｏｒｅＡを超え、及び同時に６０ＳｈｏｒｅＡ未満、より好ましくは５０ＳｈｏｒｅＡ未満、更により好ましくは４０ＳｈｏｒｅＡ未満、及び特に３５ＳｈｏｒｅＡ未満である。本発明の可塑剤の更なる有利な点は、これらが（特に極性ポリウレタンとの）良好な混和性を有し、及び従って、より低いＳｈｏｒｅＡ硬さ値を与える、非常に高い割合の可塑剤を導入することが可能なことである。上述した有利な点は、好ましい実施の形態で、明確に証明される。

好ましい一実施の形態では、本発明の可塑剤（ｉ）と一緒に、少なくとも１種の更なる可塑剤が使用され、そしてこれはトリカルボン酸のエステルであることが好ましい。上述したトリカルボン酸は、好ましくは、脂肪族構造を有し、ここで脂肪族構造は、枝分かれを有し、及び４〜３０個の炭素原子、より好ましくは４〜２０個の炭素原子、特に好ましくは５〜１０個の炭素原子、及び極めて好ましくは６個の炭素原子を有するものである。ここで、枝分かれした脂肪族構造中の炭素原子は、単結合又は二重結合によって、相互に直接結合を有している。脂肪族構造が炭素原子間で、単結合のみを有することが好ましい。

更に好ましい一実施の形態では、トリカルボン酸は、少なくとも１つのヒドロキシ基を有する。この少なくとも１種のヒドロキシ基は、（トリカルボン酸について）上述した脂肪族構造の炭素原子への直接結合を有しており、これにより、３つの酸性基に加え、少なくとも１種のヒドロキシ基が、脂肪族構造への結合を有するものである。極めて好ましくは、トリカルボン酸の脂肪族構造上に正確に１個のヒドロキシ基が存在する。特に好ましいトリカルボン酸は、クエン酸である。

好ましい一実施の形態では、トリカルボン酸の３つの全ての酸性基が、アルコールでエステル化される。アルコールは、芳香族及び／又は脂肪族構造を含むことができる。１〜３０個の炭素原子、より好ましくは１〜２０個の炭素原子、より好ましくは１〜１０個の炭素原子、より好ましくは１〜８個の炭素原子、及び特に好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルコールが更に好ましい。脂肪族構造を有するアルコールを使用することが好ましく、及びアルコールが直鎖状の脂肪族構造を有することがより好ましく、及び脂肪族構造が、二重結合を有していないことが特に好ましい。

更に好ましい一実施の形態では、アルコールは、２の倍数個の炭素原子、すなわち、２、４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８又は２０個の炭素原子を含む。アルコールが直鎖状の脂肪族化合物であることが更に好ましい。特に好ましい一実施の形態では、アルコールはエタノールである。極めて好ましい第２の実施の形態では、アルコールはブタノールである。替りの実施の形態では、アルコールはプロパノールである。トリカルボン酸の３つの基の全てが同じアルコールでエステル化されていることが更に好ましい。

他の好ましい実施の形態では、トリカルボン酸のヒドロキシ基の少なくとも１つが、カルボン酸によって追加的にエステル化されている。このカルボン酸は、１〜４０個の炭素原子、より好ましくは１〜３０個の炭素原子、特に好ましくは２〜２２個の炭素原子を有する芳香族又は脂肪族カルボン酸から選ばれ、これはより好ましくは、直線状の配置構成であり、及び更に好ましい実施の形態では、これらの中に存在する炭素原子の数は、２の倍数である。ヒドロキシ基が酢酸でエステル化されていることが極めて好ましい。

他の実施の形態では、トリカルボン酸の少なくとも１つのヒドロキシ基は、基Ｒ_ＯＨによってエステル化されている。基Ｒ_ＯＨは、１〜４０個の炭素原子、より好ましくは１〜３０個の炭素原子、特に好ましくは２〜２２個の炭素原子を含み、及びここで特に好ましい実施の形態では、炭素原子の数は２の倍数であり、及び上記アルコールは、より好ましくは、直鎖状の脂肪族構造を有している。更に好ましい実施の形態では、材料は、ポリエチレングリコール、又はポリプロピレングリコールである。ポリエチレングリコールが更に好ましい。

上述した実施の形態では、トリカルボン酸の３つのカルボキシ基、及びそのヒドロキシ基と一緒に、エステル内に、更なるヘテロ原子が存在しないことが好ましい。

替りの実施の形態では、トリカルボン酸は、少なくとも１種のアミン基を含む。好ましい実施の形態では、カルボン酸は、上述したアミン基とアミドを形成する。上述したカルボン酸は、１〜４０個の炭素原子、より好ましくは１〜３０個の炭素原子、特に好ましくは１〜２２個の炭素原子を有する芳香族、又は脂肪族カルボン酸から選ばれ、ここで特に好ましい実施の形態では、カルボン酸中の炭素原子の数は２の倍数である。

他の好ましい実施の形態では、トリカルボン酸の少なくとも１つのアミン基が、少なくとも１つの基Ｒ’と第２級アミンを形成するか、又は第２の基Ｒ”と第３級アミンを形成する。基Ｒ’及びＲ”は、相互に独立して、１〜４０個の炭素原子、より好ましくは１〜３０個の炭素原子、特に好ましくは１〜２２個の炭素原子を有し、ここで特に好ましい実施の形態では、炭素原子の数は２の倍数である。更に好ましい実施の形態では、この基は、ポリエチレングリコール、又はポリプロピレングリコールであり、好ましくはポリエチレングリコールである。

極めて好ましい一実施の形態では、二次可塑剤（第２可塑剤）として使用されるトリカルボン酸エステルは、トリブチル２−アセトキシ−１，２，３−トリカルボキシレートである。

グリセロールの３つのヒドロキシ基を少なくとも１種のモノカルボン酸でエステル化して本発明の可塑剤を得るための方法は、好ましくは、反応器への最初の装入としてグリセロールを使用し、そしてモノカルボン酸、好ましくは酢酸を反応させることにより行われる。この混合物は、攪拌させながら加熱することが好ましい。カルボン酸の酸性基のモル量は、反応の過程の間、グリセロールのアルコール基について等モル量以下であることが好ましい。反応の間に生成された水は、蒸留によって連続的に除去される。残っているアルコール基の量は、ＯＨ価を測定（モニター）することによって測定することがで、そしてまだ未反応の酸性基の量は、酸価を測定することによって測定することができる。エステル形成反応は、触媒、例えばチタニウムテトラブトキシドを加えることによって促進することができる。ポリウレタン中に可塑剤として使用するために、グリセロールカルボキシレート、好ましくはグリセロールトリカルボキシレートの酸価を最少限にすることが有利である。この理由は、遊離酸性基が、使用しても良いポリエステルポリウレタンの劣化に寄与し得るからで、及びこれらの安定性に悪影響を及ぼすからである。

ある好ましい実施の形態では、グリセロールの１個、２個、又は３個のヒドロキシ基が、モノカルボン酸でエステル化され、そして２個又は３個のヒドロキシ基が少なくとも１種のカルボン酸でエステル化されていることが好ましく、及びグリセロールの３個のヒドロキシル基の全てがモノカルボン酸でエステル化されていることが特に好ましい。

ある好ましい実施の形態では、グリセロールエステル中に、種々のモノカルボン酸が存在する。他の好ましい実施の形態では、グリセロールのエステル化されたヒドロキシ基をエステル化するために、同じモノカルボン酸が使用される。

本発明の可塑剤の固有色（intrinsic color）を表すＨａｚｅｎ数は、好ましくは１００未満であり、特に好ましくは５０未満であり、特に３０未満である。このことは、ＴＰＵの固有色が（非常に）小さいことを保証する。

可塑剤（ｉ）のアルカリ含有量は、４０ｐｐｍ未満であることが好ましく、１５ｐｐｍ未満であることが特に好ましく、特に５ｐｐｍ未満である。

本発明の可塑剤の水含有量は通常、０．２質量％未満、好ましくは０．０５質量％未満、特に好ましくは０．０２質量％未満である。過剰な水分含有量は、イソシアネートの付加において、生成物の発泡をもたらし、及びウレア（尿素）の望ましくない形成をもたらし、及び機械的特性の損傷をもたらす。

可塑剤（ｉ）に併せて使用しても良い熱可塑性物質は、好ましくはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアクリレート（ＰＬＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンフタレート（ＰＢＴ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、及びポリビニルクロリド（ＰＶＣ）、又は熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）であり；特に好ましくは、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）である。

熱可塑性物質、好ましくは熱可塑性ポリウレタン内に含まれる本発明の可塑剤（ｉ）の量は、任意にトリカルボン酸のエステルである可塑剤と一緒に、（各場合において、可塑剤（ｉ）を含む熱可塑性物質の合計質量に対して）１〜８０質量％、好ましくは１〜７０質量％、特に好ましくは５〜５０質量％、特に１０〜４０質量％である。トリカルボン酸のエステルの使用量と、本発明の可塑剤の使用量の質量割合は、好ましくは２：１〜１：１０、特に好ましくは１：１〜１：５、及び極めて好ましくは１：１．５〜１：３である。

熱可塑性のポリウレタンの製造は公知である。本発明の可塑剤（ｉ）を含む熱可塑性のポリウレタンは、好ましくは、（ａ）イソシネートと、（ｂ）モル質量が０．５ｋｇ／モル〜１ｋｇ／モルで、及びイソシアネートに対して反応性の化合物、及び任意に（ｃ）モル質量が０．０５ｋｇ／モル〜０．４９９ｋｇ／モルの鎖延長剤との、任意に（ｄ）触媒、及び／又は（ｅ）通常の助剤の存在下での反応を介して得ることができる。好ましい一実地の形態では、可塑剤は、ＴＰＵｓの製造の間、少なくとも１種の出発材料中に計量導入され、及び他の好ましい実施の形態では、可塑剤は、予め製造されたＴＰＵと（好ましくは押出器内で）混合される。熱可塑性ポリウレタンは、更に熱可塑性物質のために使用される方法によって（本発明の可塑剤の作用を損なうことなく）処理することができる。

好ましい熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）を製造するのに通常使用される成分を以下に記載するが、これらは（ａ）イソシアネート、（ｂ）イソシアネートに対して反応性の化合物、（ｃ）鎖延長剤、及び任意に（ｄ）触媒、及び／又は（ｅ）通常の助剤である。

構造的成分という用語は、以下の成分：（ａ）イソシアネート、（ｂ）イソシアネートに対して反応性の化合物、及び（ｃ）鎖延長剤のために（個々に、又は一緒に）使用される。

使用される有機イソシアネート（ａ）は、好ましくは、脂肪族、脂環式、アラリファティック、及び／又はオクタメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン、１，５−ジイソシアネート、２−エチルブチレン１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、ブチレン１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナートメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４−及び／又は１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキサン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネート、及び／又はジシクロヘキシルメタン４，４’−、２，４’−、及び２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，２‘−、２，４‘−、及び／又は４，４‘−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリレン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３‘−ジメチルジフェニルジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアネート、及び／又はフェニレンジイソシアネートである。４，４‘−ＭＤＩを使用することが特に好ましい。

イソシアネートに対して反応性で、及び使用される化合物（ｂ）は、好ましくは、ポリエステルオール、ポリエーテルオール、及び／又はポリカーボネートジオール（これらのために、全体的な用語「ポリオール」が通常使用される）である。これらのポリオールの数平均モル質量は、０．５ｋｇ／モル〜８ｋｇ／モル、好ましくは０．６ｋｇ／モル〜５ｋｇ／モル、特に０．８ｋｇ／モル〜３ｋｇ／モルであり、及びこれらの平均官能性は、好ましくは１．８〜２．３、好ましくは１．９〜２．２、特に２である。化合物（ｂ）は好ましくは、１次ヒドロキシル基(primary hydroxy group)のみを有する。

使用することが好ましい鎖延長剤（ｃ）は、脂肪族、アラリファティック、芳香族、及び／又は脂環式の化合物で、モル質量が０．０５ｋｇ／モル〜０．４９９ｋｇ／モルであり、好ましくは２官能性の化合物、例えばジアミン、及び／又は（アルキレン基中に２〜１０個の炭素原子を有する）アルカンジオール、特にエタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及び／又はジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−、オクタ−、ノナ−、及び／又は２〜８個の炭素原子を有するデカアルキレングリコール、及び好ましくは対応するオリゴ−、及び／又はポリプロピレングリコールである。ここで、鎖延長剤の混合物も使用されて良い。化合物（ｃ）は、好ましくは一次ヒドロキシ基のみを有する。

好ましい一実施の形態では、ジイソシアネート（ａ）のＮＣＯ、及び化合物（ｂ）と鎖延長剤（ｃ）のヒドロキシ基の間の反応を特に促進する触媒は、第３アミン、特にトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、及びこれらに類似するものであり、及び他の好ましい実施の形態では、有機金属化合物、例えば、チタンエステル、鉄化合物、好ましくはフェリックアセチルアセトネート、スズ化合物、好ましくはスズジアセテート、スズジオクトエート、スズジラウレート、又は脂肪族カルボン酸のジアルキルスズ塩、例えばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレートである。触媒（ｄ）の使用することが好ましい量は、イソシアネートと反応可能な化合物（ｂ）を１００質量部として、０．０００１〜０．１質量部である。スズ触媒、特にスズジオクトエートを使用することが好ましい。

触媒（ｄ）に加え、本発明の可塑剤（ｉ）と一緒に構造成分（ａ）〜（ｃ）に加えても良い他の材料は、通常の助剤（ｅ）である。例えば、記載されても良いものは、界面活性物質、充填材、難燃剤、核形成剤、酸化防止剤、滑剤、及び離型剤、染料、及び顔料、（任意に本発明の安定剤に加え）安定剤、例えば加水分解、光、熱、又は変退色に対する安定剤、無機及び／又は有機充填材補強材、及び可塑剤である。使用される加水分解安定剤は、好ましくは、オリゴマー性、及び／又はポリマー性の、又は芳香族のカルボジイミドである。安定剤は、老化（エイジング）に対して本発明のＴＰＵｓを安定化させるために、これらに加えられることが好ましい。本発明の目的のために、安定剤は、プラスティック（樹脂）又はプラスティック混合物を、環境の悪影響から保護する添加剤である。例は、一次、及び二次酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ＵＶ吸収剤、加水分解安定剤、クエンチャー、及び難燃剤である。市販されている安定剤は、Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｈ．Ｚｗｉｆｅｌ，ｅｄ．，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｍｕｎｉｃｈ，２００１（［１］），ｐｐ．９８−１３６に記載されている。

上述した助剤と添加剤についての更なる詳細は技術文献、例えばＰｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｈ．Ｚｗｉｆｅｌ，ｅｄ．，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｍｕｎｉｃｈ，２００１に見出すことができる。

構造成分（ａ）及び（ｃ）のモル割合は、ＴＰＵｓの硬さを調節するために、比較的広く変化させることができる。成分（ｂ）の、使用される鎖延長剤（ｃ）の全量に対する効果的なモル割合は、１０：１〜１：１０、特に１：１〜１：４であることがわかった（ここで、（ｃ）の含有量が増加すると、ＴＰＵｓの硬さも増す）。反応は通常のインデックス、好ましくは６０〜１３０のインデックス、特に好ましくは８０〜１１０のインデックスで行うことができる。インデックスは、反応の間、成分（ａ）中に使用されるイソシアネート基の合計数の、成分（ｂ）及び（ｃ）中の、イソシネートに対して反応性の基、すなわち活性水素の数に対する割合によって定義される。インデックスが１００の場合、構造成分（ａ）中の各イソシアネート基のために、構造成分（ｂ）と（ｃ）中に１個の活性水素原子、すなわちイソシアネートに対して反応性の１個の官能基(function)が存在する。１００を超えるインデックスでは、存在するＯＨ基よりも多くのイソシアネート基が存在する。

ＴＰＵｓは、公知の方法によって、例えば、反応性押出基によって、又はベルト法によって、ワンショット法を使用して、又はプレポリマー法を使用して、連続的に製造することができ、又は公知のプレポリマー法を使用してバッチ式で製造することができる。

これらの方法で、反応中に含まれる成分（ａ）、（ｂ）及び任意に（ｃ）、（ｄ）、及び／又は（ｅ）は、相次いで、又は相互に同時に混合することができ、これにより反応は即座に開始する。押出法では、構造成分（ａ）及び（ｂ）、及び任意に（ｃ）、（ｄ）、及び／又は（ｅ）は、押出機内に個々に、又は混合物の状態で導入され、そして好ましくは１００〜２８０℃の温度、より好ましくは１４０℃〜２５０℃の温度で反応され、そして得られたＴＰＵが押出しされ、冷却され、そして粒状にされる。

好ましい一実施の形態では、熱可塑性ポリウレタンを製造するために、少なくとも可塑剤（ｉ）、及び好ましくいは任意に、少なくとも１種の第２の可塑剤、トリカルボン酸のエステルが、熱可塑性物質（熱可塑性プラスチック）の製造の間、及び／又は後に加えられる。ＴＰＵを製造する場合、更に好ましくは、以下の成分が平行して加えられる：（ａ）イソシアネート、（ｂ）イソシアネートに対して反応性の化合物、（ｃ）鎖延長剤、及び任意に（ｄ）触媒、及び／又は（ｅ）通常の助剤。

少なくとも可塑剤（ｉ）を含む、本発明の熱可塑性ポリウレタンを処理するために、射出成形、押出し、発泡、及び／又は圧縮法を使用した通常の方法が使用され、ここで、これらは通常、（所望の最終製品を得るために）造粒された材料、又は粉の状態である。射出成形、押出し、スピンニング法、及びシンタリング（焼成）法、及び「パウダー−スラッシュ」法の形態が好ましく、及び他の好ましい実施の形態では、生成物は発泡もされる。このために、化学的、及び／又は物理的発泡剤、又はガスが熱可塑性のポリウレタンに加えられる。この方法は、発泡した最終製品を生成する。

少なくとも可塑剤（ｉ）を含む本発明の熱可塑性のポリウレタンは、最終製品、特に成形品を製造するために使用され、及び好ましい成形品は、ローラー、靴ソール、自動車のクラッディング、ホース、被覆物、ケーブル、プロフィール、積層体、建物及び輸送のフロア、プラグコネクター、ケーブルプラグ、フォールディングベロウ、ドラッグケーブル、ソーラーモジュール、ワイパーブレード、ケーブル被覆、ガスケット、駆動ベルト、不織テキスタイル、ダンピング要素、ホイル又はファイバーである。フォームが同様に好ましく、及び特に好ましいフォームは、サドル又はクッションで、好ましい一実施の形態ではこれは、フォームスラブから分離され、及び他の好ましい実施の形態では、型内で発泡される。

本発明の熱可塑性プラスチックから最終製品を製造するための、ある好ましい方法では、処理前、又は処置中に熱可塑性のポリウレタンが溶媒中に溶解される。他の好ましい方法では、製品が熱可塑性のポリウレタンで被覆され、そしてこの目的のために、本発明のポリウレタンが溶媒中に溶解される。

熱可塑性のポリウレタンのための好ましい溶媒は、イオン液体、ジメチルホルムアルデヒド、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、及びエチルアセテートの群から選ばれるもので、テトラヒドロフラン及びジメチルホルムアミドが好ましい。

全ての中間生成物、及び可塑剤（ｉ）を使用して製造された最終製品は、上述した有利性を有している。

本発明は、ここに列挙した全ての組合せを含み、これには、明確には記載されていないが、列挙した実施の形態の組合せによって、この技術分野の当業者が利用できる実施の形態も含まれる。

本発明は更に、少なくとも１種の更なるプラスチック（樹脂）と、本発明の熱可塑性のポリウレタンの混合物を提供する。熱可塑性のポリウレタンが、少なくとも１種の更なるプラスチック（樹脂）との混合物中に使用されることが好ましく、該更なるプラスチックは、好ましくは、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリラクトエート（ＰＬＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、及びポリビニルクロリド（ＰＶＣ）の群から選ばれる。

実施例で、ポリウレタンの製造と特性を説明する。本発明の材料、又は混合物は、反応性押出機、又はベルトシステム内でのワンショット法で製造されたものである。可塑剤は、反応工程で直接的に加えることができ、又は予め製造されたポリウレタン造粒化材料を膨張させるために可塑剤を使用することによって加えることができる。この膨張法のために、加熱可能な混合物を使用することが好ましく、又は押出工程の間に可塑剤を加えることによってこのことを達成することが好ましい。

実施例１（比較）
４２０部のジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、８８．８部の１，４−ブタンジオール鎖延長剤、及び７００部の（数平均モル質量が１ｋｇ／モルの）ポリテトラヒドロフランを、反応性押出機内でのＴＰＵの合成のために使用した。ここで、押出機の領域温度は、１４０℃〜２１０℃であった。１５．３部のフェノール性酸化防止剤、及びジオクチルアジペート中、スズジオクトエート(stannous dioctoate)の２５％濃度(strength)溶液、２５ｐｐｍも反応触媒として加えた。得られたＴＰＵ造粒化材料を射出成形による成形工程に処理し、試験試料を得、そしてこれからパンチ（穿孔）された（ＤＩＮ５３５０４に従う）Ｓ２試験試料を機械試験に受けさせた。

実施例２（本発明）
反応の間、３０６．２部のグリセロールトリブチレート（２０質量％に相当）を実施例１の処方物中に加えた。可塑剤はＴＰＵによって均一に吸収された。

実施例３（比較）
反応の間、３０６．２部のジエチルヘキシルアジペート（２０質量％に相当）を実施例１の処方物中に加えた。可塑剤はＴＰＵに吸収されず、そして造粒された材料は不均一でベタベタしたものであった。

実施例４（比較）
３１２部のジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、８２．１部の１，４−ブタンジオール鎖延長剤、及び８００部の（１，４−ブタンジオール及びアジピン酸から誘導された）数平均モル質量が２４００ｇ／モルのポリブチルアジペートを、マニュアルキャスティング法でＴＰＵを合成するために使用した。６．４部の加水分解安定剤（ＴＭＤＸＩ＝テトラメチルキシリルジイソシアネートから誘導したオリゴマー性カルボジイミド）、及び反応触媒として、スズジオクトエート(stannous dioctoate)の２５％濃度(strength)溶液、５０ｐｐｍもこの混合物に加えた。得られたスキンを通常の炉内で、１５時間にわたり８０℃で熱的に調整し、そして細かく砕いた。得られたＴＰＵ造粒化材料を射出成形工程で成形して試験試料を得、そしてこれからパンチ（穿孔）された（ＤＩＮ５３５０４に従う）ＳＰ２試験試料を機械試験に受けさせた。

実施例５（本発明のもの）
反応の間、３００．２部（２０質量％に相当）のグリセロールトリアセテートを実施例４からの処方物に加えた。ＴＰＵは可塑剤を均一に吸収した。

実施例６（比較）
反応の間、３００．２部（２０質量％に相当）のジエチルヘキシルアジペートを実施例４からの処方物に加えた。ＴＰＵは可塑剤を完全には吸収せず、造粒した材料（造粒化材料）は不均一でそしてベタベタしていた。

実施例７（比較）
２８２部の４，４’−ＭＤＩ、７１．７部の１，４−ブタンジオール鎖延長剤、及びアジピン酸、１，２−エタンジオール、及び１，４−ブタンジオール（後者は１：１の質量割合）でできた６４１部のポリマージオール（数平均モル質量２０００ｇ／モル）を反応性押出機内でＴＰＵ合成するために使用した。ここで押出し領域温度は１４０℃〜２１０℃であった。５部の加水分解安定剤（ＴＭＤＸＩ＝テトラメチルキシリルジイソシアネートから誘導したオリゴマー性カルボジイミド）、及び０．５部の滑剤（部分的に鹸化したモンタンエステル）を反応の間に加えた。

得られたＴＰＵ造粒化材料を射出成形による成形工程に処理し、試験試料を得、そしてこれからパンチ（穿孔）された（ＤＩＮ５３５０４に従う）Ｓ２試験試料を機械試験に受けさせた。

実施例８（本発明のもの）
反応の間、実施例７の処方物に２０質量％のグリセロールトリアセテートを加えた。ＴＰＵは可塑剤を均一に吸収した。

実施例９（比較）
反応の間、実施例７の処方物に２０質量％のジエチルヘキシルアジペートを加えた。ＴＰＵは可塑剤を完全には吸収せず、及び造粒された材料は不均一でベタベタしていた。

得られた生成物の特性
機械的試験は、ＤＮ５３５０５（Ｓｈｏｒｅ）、５３５０４（引っ張り強さ、破断点での引っ張りひずみ）、及びＤＩＮ５３５１６（摩耗）に従うものであった。

ｎ．ｄ．＝測定不可能（理由：適切な試験試料を製造することができなかった）

本発明の可塑剤を有する熱可塑性のポリウレタンのＳｈｏｒｅ硬さは、元の材料のものよりも著しく低いことが、表からわかる。得られた生成物の機械的特性は、市販されているＴＰＵｓに匹敵する；ここで考慮されるべき点は、生成物のＳｈｏｒｅ硬さが下がると、その全体的な柔軟性及び弾力性が増すことである。

実施例１０（比較）
２６０部の４，４’−ＭＤＩ、３２．２部の１，２−エタンジオール鎖延長剤、及びアジピン酸、１，２−エタンジオール、及び１，４−ブタンジオール（後者は１：１の質量割合）でできた１０００部のポリマージオール（数平均モル質量２０００ｇ／モル）、及び２３１．２部のトリブチルアセチルシトレートを反応性押出機内でＴＰＵ合成するために使用した。ここで押出し領域温度は１４０℃〜２１０℃であった。１０部の加水分解安定剤（ＴＭＤＸＩ＝テトラメチルキシリルジイソシアネートから誘導したオリゴマー性カルボジイミド）、３．０８部のフェノール性酸化防止剤、及び４．６２部の滑剤（部分的に鹸化したモンタンエステル）も反応の間に加えた。得られたＴＰＵ造粒化材料を押出物を製造するために使用し、そしてこれらの特性を試験した。

実施例１１（本発明のもの）
実施例１０からの生成物を加熱可能なミキサー（ＤＩＯＳＮＡ）内で８５℃に加熱し、そして２５質量％のグリセロールトリアセテートを混合した。混合工程を９０分継続した後、生成物を攪拌しながら室温にまで冷却した。得られた造粒（粒化）されたＴＰＵ材料を押出物を製造するために使用し、そしてこれらの特性を試験した。ＴＰＵは可塑剤を均一に吸収した。

実施例１２（本発明のもの）
実施例１０からの生成物を加熱可能なミキサー（ＤＩＯＳＮＡ）内で８５℃に加熱し、そして４５質量％のグリセロールトリアセテートを混合した。混合工程を１８０分継続した後、生成物を攪拌しながら室温にまで冷却した。得られたＴＰＵの造粒化材料を押出物を製造するために使用し、そしてこれらの特性を試験した。ＴＰＵは可塑剤を均一に吸収した。

実施例１３（比較）
実施例１０からの生成物を加熱可能なミキサー（ＤＩＯＳＮＡ）内で８５℃に加熱し、そして２５質量％のトリブチルアセチルシトレートを混合した。混合工程を９０分継続した後、生成物を攪拌しながら室温にまで冷却した。ＴＰＵの造粒化材料は可塑剤を吸収せず、そして押出物を製造することができなかった。ＴＰＵによる、追加的な可塑剤の非常に少量の吸収が発生した。

実施例１４（比較）
実施例１０からの生成物を加熱可能なミキサー（ＤＩＯＳＮＡ）内で８５℃に加熱し、そして２５質量％のジエチルヘキシルアジペートを混合した。混合工程を９０分継続した後、生成物を攪拌しながら室温にまで冷却した。ＴＰＵの造粒化材料は可塑剤を吸収せず、そして押出物を製造することができなかった。ＴＰＵは可塑剤を吸収しなかった。

実施例１５（比較）
実施例１０からの生成物を加熱可能なミキサー（ＤＩＯＳＮＡ）内で８５℃に加熱し、そして２５質量％のジプロピレングリコールジベンゾエートを混合した。混合工程を９０分継続した後、生成物を攪拌しながら室温にまで冷却した。ＴＰＵの造粒化材料は可塑剤を吸収せず、そして押出物を製造することができなかった。ＴＰＵによる極めて少量の可塑剤の吸収が発生した。

得られた生成物の特性
ＤＩＮ５３５０５（Ｓｈｏｒｅ）に従い、試験を行った。

ｎ．ｄ．＝明確な測定不可能（理由：可塑剤の完全な吸収が発生しなかった）

表から、本発明の可塑剤は、他の可塑剤タイプの化合物の存在下でも、熱可塑性のポリウレタン中で効果的であることがわかる。実施例１１及び１２はトリブチルアセチルシトレートと組合せたグリセロールトリアセテートの相乗作用を表している。

Claims (17)

1. 少なくとも１種の可塑剤を含む熱可塑性のポリウレタンであって、第１の可塑剤（ｉ）がグリセロールに基づき、及びグリセロールの少なくとも１つのヒドロキシ基が、１、２、３、４、５個、又は６個の炭素原子、より好ましくは２、３個、又は４個の炭素原子、及び極めて好ましくは２個の炭素原子を含むモノカルボン酸（ｉｉ）でエステル化されていることを特徴とする熱可塑性のポリウレタン。
2. グリセロールの３つのヒドロキシル基の全てがエステル化されていることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性のポリウレタン。
3. 食品と接触すること、又は消費材として使用すること、又は医療用途に使用することが許容されることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱可塑性のポリウレタン。
4. 可塑剤（ｉ）の固有色を表すＨａｚｅｎ数が１００未満であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の熱可塑性のポリウレタン。
5. 可塑剤（ｉ）のアルカリ含有量が４０ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の熱可塑性のポリウレタン。
6. 可塑剤（ｉ）の水含有量が、０．２質量％未満であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の熱可塑性のポリウレタン。
7. 熱可塑性の合成物質内に含まれる少なくとも１種の可塑剤の量が、可塑剤を含む熱可塑性の合成物質の合計量に対して、１〜６０質量％、好ましくは１〜７０質量％、特に好ましくは５〜５０質量％、特に１０〜４０質量％であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の熱可塑性のポリウレタン。
8. 熱可塑性の合成物質のためのＳｈｏｒｅ硬さが、１５ＳｈｏｒｅＡを超え、及び同時に、６０ＳｈｏｒｅＡ未満であり、より好ましくは５０ＳｈｏｒｅＡ未満、更に好ましくは４０ＳｈｏｒｅＡ未満、及び特に３５ＳｈｏｒｅＡ未満であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の熱可塑性のポリウレタン。
9. トリカルボン酸のエステルである可塑剤をも少なくとも１種含むことを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の熱可塑性のポリウレタン。
10. トリカルボン酸のエステルと可塑剤（ｉ）の間の質量割合が、２：１〜１：１０、好ましくは１：１〜１：５、及び極めて好ましくは１：１．５〜１：３であることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の熱可塑性のポリウレタン。
11. 熱可塑性の合成物質を製造する間、及び／又は後に、少なくとも可塑剤（ｉ）を、請求項１〜１０の何れかに記載の熱可塑性の合成物質に加えることを特徴とする熱可塑性ポリウレタンを製造するための方法。
12. 射出成形、押出し、発泡、及び／又は圧縮法を使用して生成物を製造することを含む、請求項１〜１０の何れかに記載の熱可塑性ポリウレタンから生成物を製造する方法。
13. 射出成形、押出し、発泡、及び／又は圧縮法を使用して生成物を製造するために、請求項１〜１０の何れかに記載の熱可塑性ポリウレタンを使用する方法。
14. 請求項１〜１０の何れかに記載の熱可塑性ポリウレタンから最終製品を製造するための方法、及び／又は物品をこのタイプの熱可塑性のポリウレタンで被覆する方法であって、処理の前、又は処置中に、熱可塑性の合成物質を溶媒中に溶解させることを特徴とする方法。
15. 請求項１〜１０の何れかに記載の熱可塑性のポリウレタンを使用して、最終製品を製造、又は被覆するための方法であって、処理の前、又は処置中に、熱可塑性のポリウレタンを溶媒中に溶解させることを含む方法。
16. グリセロールと少なくとも１種のカルボン酸のエステルを、熱可塑性のポリウレタンのための可塑剤として使用する方法。
17. とりわけ他の合成物質との混合物中に存在しても良い、請求項１〜１０の何れかに記載の熱可塑性のポリウレタンに基づく生成物。