JP2013501117A - フルオロポリマーと酸化亜鉛をベースにしたアクリル臭の無い太陽電池用フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】本発明はアクリル臭のないフルオロポリマーと酸化亜鉛とをベースにした太陽電池用フィルムと、可視領域で透明で、紫外線に対して不透明なフィルムを製造するための、フルオロポリマーとナノメートルサイズの酸化亜鉛（ＺｎＯ）とから成るポリマー組成物とに関する。
【解決手段】本発明の組成物で充填剤は０．１〜１０％、好ましくは０．５〜６％の重量比率で存在し、ＺｎＯ粒子は粒径が２５〜４０ｎｍ、好ましくは３０〜３５ｎｍであり、この粒子は表面処理され、に関する。組成物はアクリルポリマーを含まない。

Description

本発明は、フルオロポリマーとナノメートルサイズの酸化亜鉛とから成る組成物に関するものである。
本発明はさらに、上記組成物から製造されたフィルムに関するものである。本発明フィルムは可視領域で透明で、紫外線に対して不透明であるので、太陽電池のフロントシートとして利用される。

太陽電池は２つの金属電極の間に挟まれた半導体材料から成り、組立体全体がフロントシートとバックシートとによって保護される。太陽電池のフロントシートは主として電池の部品を機械的攻撃から保護する必要がある。このフロントシートはさらに、紫外線照射および酸素によって引き起こされる老化による影響を防止しなければならない。太陽光をできるだけ効率よく使用するために、太陽電池のフロントシートは一定のスペクトル領域、例えば結晶シリコンをベースにした電池の場合、４００〜１１００ｎｍの領域で高い透過率を有する。

太陽電池を安価で、高い機械的強度を有する広く普及した材料であるガラスのフロントシートを用いて製造することは周知である。しかし、ガラスで作られたフロントシートにはいくつかの欠点がある。すなわち、４００〜１１００ｎｍの領域での光透過率の上限が９２％であり、重量が重く、衝撃強度が低いため輸送中、設置中および太陽電池の使用中に細心の注意を払う必要がある。

これらの欠点の一部はフロントシートをプラスチックで作ることで克服される。すなわち、ガラスより高い透過率を有し、ガラスより軽く、十分な衝撃強度を有するプラスチックが存在する。すなわち、フルオロポリマー、特にＰＶＤＦ（二フッ化ビニリデンＶＤＦのポリマー）は一般に耐候性、耐紫外線性、耐可視光性、耐薬品性に優れ、物品や材料の保護用フィルムを製造するのに用いられている。このフィルムは厳しい天候条件（雨、低温、熱）に曝される屋外用途の場合または成形操作が高温（＞１３０℃）で行われる場合に優れた耐熱性を示す。

太陽電池のフロントシートとしてフルオロポリマー（エチレンとテトラフルオロエチレンとのコポリマー、ＥＴＦＥ；ＰＶＤＦ；エチレンとプロピレンとのコポリマー、ＦＥＰ等）をベースにした単層フィルムが複数の会社（例えばデュポン社、旭硝子、Saint-Gobain社およびRowland Technologies社）から既に市販されている。

これらのポリマーフィルムを紫外線による損傷から保護するために、一般には有機の紫外線吸収剤および／または無機の充填剤が混和される。フルオロポリマー、例えばフッ化ビニリデンのポリマーまたはコポリマーに無機充填剤、例えばＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＣａＣＯ₃、Ａｌ₂Ｏ₃およびその他の無機充填剤をさらに添加する。しかし、これらの充填剤を分散するために高温溶融状態で混練するとＨＦ（フッ化水素）が生成し、深刻な損傷が生じることがある。例えばＰＶＤＦでこれらの充填剤を用いる一つの手段はこれら無機充填剤をアクリルのマスターバッチを用いて導入することである。その場合には無機充填剤をメチルメタクリレートポリマーまたはコポリマー（ＰＭＭＡ）中に分散した後、マスターバッチを溶融状態のＰＶＤＦと混練する。しかし、ＰＭＭＡが存在することによって問題が生じる。例えば、得られるフィルムの温度に対する寸法安定性が制限され、純粋なＰＶＤＦに比べて熱安定性が低下し、電池組み立て時にアクリル臭が生じ、紫外線安定性が低い。フルオロポリマー／アクリルポリマー／無機充填剤の三成分組成物を含むフィルムは例えば特許文献１（国際特許第ＷＯ ２００９／１０１３４３号公報）に記載されている。

有機紫外線吸収剤は紫外線を吸収、散乱する不活性材料であるが、その使用はその欠点（スペクトル範囲が制限され、老化分解し、マイグレーションとそれに伴う浸出現象）のために制限される。例えば、本出願人の特許文献２（欧州特許出願第１，３８２，６４０号公報）では紫外線吸収剤の含有率を制限する一つの解決策が提案されている。この特許文献２には可視光に対して透明で、紫外線に対して不透明なフィルムが記載されている。このフィルムは２層から成り、その一方はＰＶＤＦ、ＰＭＭＡ、アクリルエラストマーおよび紫外線吸収剤を含むフィルムである。その実施例１〜５に記載の結果から、１５μｍの厚さのフィルムを７日間オーブン内に維持したときに浸出は全く観察されないことがわかる。しかし、太陽電池の場合のように長期間使用するフィルムの製造には紫外線吸収剤の含有率を制限することは適当なことでは無いと思われる。

国際特許第ＷＯ ２００９／１０１３４３号公報 欧州特許出願第１，３８２，６４０号公報

従って、可視領域で透明で、紫外線に対して不透明で、機械強度および耐老化性に優れたフィルムを製造できる、アクリルおよび有機紫外線吸収剤を含まない組成物が得られるのが望ましい。

本発明者の研究によって、アクリルのような他の成分を添加せずに、フルオロポリマーとこのフルオロポリマー中に良く分散された無機充填剤とをベースにした組成物から上記特性を有するフィルムが製造でき、しかも、フルオロポリマーに対する損傷を防止できるということがわかった。

本発明第１の観点からの対象は、組成物中に充填剤が０．１〜１０％、好ましくは０．５〜６％の重量比率で存在する組成物において、フルオロポリマーと酸化亜鉛（ＺｎＯ）とから成るポリマー組成物にある。

フルオロポリマーは二フッ化ビニリデンのホモポリマーまたはビニリデンと少なくとも一種の他のフルオロモノマーとのコポリマーであるのが有利である。
上記組成物に混和されるＺｎＯ粒子は粒径が２５〜４０ｎｍ、好ましくは３０〜３５ｎｍであることを特徴とする。この特定のナノメートルサイズにすることよって、コンパウンディング段階および成形段階でポリマー体が溶融状態にあるときに、ポリマーに損傷を引き起こさずに、ポリマー中に粒子を十分に分散させることができる。ＺｎＯ粒子の表面は表面処理して化学的に不活性にするのが有利であり、それによってフルオロポリマーとの相溶性が高まり、均一で、経時的に安定な懸濁液が得られる。さらに、本発明組成物はアクリルポリマーを含まないので、成形中に不快臭が生成する危険はない。

本発明の第２の観点からの対象は、上記組成物から得られる単層フィルムにある。このフィルムは紫外線に対して不透明で、可視領域で透明で、長期安定性を示す。これらの特性は太陽電池のフロントシートとしての使用に特に望ましいが、本発明のフィルムは太陽電池内のバックシートとしての使用にも適している。

本発明の別の対象は、上記充填剤をフルオロポリマーに溶融混和する段階を含む、上記組成物の製造方法にある。
本発明のさらに別の対象は、一変形例として３００ｋｇ／時の流量で押出−ブロー成形段階を含むか、別の一変形例としてフラットシート押出成形段階を含む、いずれの操作も２２０〜２４０℃の温度で操作される本発明フィルムの製造方法にある。
本発明の利点は添付図面を参照した以下の説明からより良く理解できよう。

本発明フィルムの３４０ｎｍでの吸光度の変化を組成物中のＺｎＯの重量濃度の関数として示すグラフ。 本発明フィルムの４５０ｎｍでの透過率の変化を組成物中のＺｎＯの重量濃度の関数として示すグラフ。

可視領域内で透明で、紫外線に対して不透明であるフルオロポリマーをベースにした公知フィルムの改良を目的とした本出願人の研究から、他の成分、例えば有機紫外線吸収剤やアクリルポリマーの非存在下で、この組成物から製造したフィルムに、コンパウンディング段階および成形段階でフルオロポリマーに損傷を与えるか否かに関係なく、可視領域で透明で紫外線に対して不透明という特性を与える、特定のナノメートルサイズのＺｎＯ粒子を分散状態で無機充填剤として含むフルオロポリマーをベースにした組成物が開発された。

本発明の第１の対象は、充填剤は上記組成物中で０．１〜１０％、好ましくは０．５〜６％の重量比率で存在する、フルオロポリマーと酸化亜鉛とから成るポリマー組成物において、下記（１）〜（４）とを特徴とする組成物にある：
（１）フルオロポリマーが二フッ化ビニリデンのホモポリマーまたは二フッ化ビニリデンと少なくとも一種の他のフルオロモノマーとのコポリマーであり、
（２）ＺｎＯ粒子は粒径が２５〜４０ｎｍ、好ましくは３０〜３５ｎｍであり、
（３）ＺｎＯ粒子は表面処理を有し、それによってＺｎＯ粒子は化学的に不活性になり、
（４）上記組成物はアクリルポリマーを含まない。

本発明組成物に関与するフルオロポリマーは一種以上の下記の式（Ｉ）のモノマーの重合によって製造される：

（ここで、
Ｘ１はＨまたはＦを表し、
Ｘ２およびＸ３はＨ、Ｆ、Ｃｌ、式Ｃ_nＦ_mＨ_p-のフルオロアルキル基またはフルオロアルコキシ基Ｃ_nＦ_mＨ_pＯ-を表し、ｎは１〜１０の整数、ｍは１〜（２ｎ＋１）の整数であり、ｐは２ｎ＋１−ｍに等しい）

モノマーの例としてはヘキサフルオロプロピレン（HFP）、テトラフルオロエチレン（TFE）、フッ化ビニリデン（VDF、式CH₂=CF₂）、クロロトリフルオロエチレン（CTFE）、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、例えばCF₃-O-CF=CF₂、CF₃-CF₂-O-CF=CF₂またはCF₃-CF₂ CF₂-O-CF=CF₂、１−ヒドロペンタフルオロプロペン、２−ヒドロペンタフルオロプロペン、ジクロロジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン（VF3）、１，１−ジクロロフルオロエチレンおよびこれらの混合物またはフッ素を含むジオレフィン、例えばぺルフルオロジアリルエーテルおよびぺルフルオロ−１，３−ブタジエンのようなジオレフィンが挙げられる。

フルオロポリマーはＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーであるのが好ましい。VDFと共重合可能なフルオロコモノマーは例えば下記の中から選択するのが有利である：フッ化ビニル、トリフルオロエチレン（VF3）；クロロトリフルオロエチレン（CTFE）；1,2-ジフルオロエチレン；テトラフルオロエチレン（TFE）；ヘキサフルオロプロピレン（HFP）；ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（PMVE）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（PEVE）およびペルフルオロ（プロピルビニル）エーテル（PPVE）等のペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル；ペルフルオロ（1,3-ジオキソール）；ペルフルオロ（2,2-ジメチル-1,3-ジオキソール）（PDD）およびこれらの混合物。

フルオロコモノマーはクロロトリフルオロエチレン(CTFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、トリフルオロエチレン(VF3)およびテトラフルオロエチレン(TFE)およびこれらの混合物から選択するのが好ましい。
HFPはVDFと良く共重合し、優れた熱機械的特性を与えるので、コモノマーはHFPであるのが有利である。コポリマーはVDFとHFPのみを含むのが好ましい。

フルオロポリマーはＶＤＦ（ＰＶＤＦ）のホモポリマーまたはＶＤＦ／ＨＦＰのようなＶＤＦのコポリマーであるのが好ましい。このコポリマーは少なくとも５０重量％、有利には少なくとも７５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％のＶＤＦを含むのが好ましい。一例としては７５％以上のＶＤＦを含み、残部はＨＦＰである下記のＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーが挙げられる：アルケマの製品であるカイナー（Kynar、登録商標)710またはカイナー（Kynar、登録商標)720またはカイナー（Kynar、登録商標)740、カイナーフレックス（Kynarflex、登録商標）2850およびカイナーフレックス（Kynarflex、登録商標）3120。

ＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーは粘度が100Pa.s〜3000Pa.sの範囲であるのが有利である。粘度は細管レオメターを用いて100s^-1の剪断勾配で230℃で測定する。この種のポリマーは押出し成形に特に適している。細管レオメターを用いて100s^-1の剪断勾配で230℃で測定したこのポリマーの粘度は500Pa.s〜2900Pa.sの範囲であるのが好ましい。

本発明組成物に関与する酸化亜鉛は紫外線領域（１８５〜４００ｎｍ）で不透明化する機能を有し、サンスクリーン剤の役目をするので、本発明の組成物から製造されたフィルムは紫外線に対して不透明な、主として紫外線を散乱／反射することによって不透明なフィルムである。

充填剤の粒径は２５〜４０ｎｍ、好ましくは３０〜３５ｎｍ（両限界値を含む）である。組成物中の無機充填剤の重量含有率は０．１〜１０％、有利には０．５〜６％（両限界値を含む）である。この含有率および小さい粒径によって、本発明の組成物から製造されたフィルムに可視領域（４００〜７００ｎｍ）で透明という優れた特性が保証されている。

本発明組成物では、ＺｎＯ粒子はこの粒子をフルオロポリマーに対して化学的に不活性にする表面処理されているのが有利である。それによってコンパウンディング段階および成形段階でのフルオロポリマー、特にＰＶＤＦに対する損傷を防止できる。本発明では、ＺｎＯ粒子の「表面処理」とはＺｎＯ粒子の表面を改質し、ＺｎＯ粒子の表面をフルオロポリマーに対して化学的に不活性にする化学的または物理的操作を意味する。これによってフルオロポリマーの黄変を防止できる。

本発明の一実施例では、ＺｎＯ粒子をシリコンベースの化合物、例えばシランまたはシランベースの化合物で被覆する。このタイプの例はUmicoreから商品名Zano（登録商標）20で市販のシリーズのＺｎＯ粉末である。
好ましい一実施例では、ＰＶＤＦと粒径が３０〜３５ｎｍのＺｎＯ粒子とから成り、この充填剤の重量含有率は０．５〜６％である。

本発明組成物は、上記ナノメートル充填剤をアクリルポリマーの非存在下で直接フルオロポリマーに溶融混和する段階を含む方法で調製できる。この調製方法によってナノメートルＺｎＯ粒子の良好な分散を確実にし、この組成物から製造したフィルムに、可視領域での良好な透明性を維持しながら紫外線に対する十分な不透明性が与えられる。組成物中にアクリルポリマーが存在しないことによって、成形中のアクリル臭がなくなり、この組成物から製造したフィルムはＰＭＭＡを含まないＰＶＤＦの長期紫外線安定性、悪天候に対する安定性（耐候性）、耐薬品性、特定溶剤に対する耐薬品性および温度安定性といった優れた特性が保証される。

本発明の別の観点からの対象は、上記組成物から製造される単層フィルムにある。このフィルムは紫外線に対して不透明で、可視領域で透明で、太陽電池パネルの製造で用いる温度でフロントシートまたはバックシートの寸法安定性に優れるといった特性を維持する。さらに、本発明フィルムは長期安定性を有する。また、水および酸素に対するバリヤ特性を得るために酸化珪素または酸化アルミニウムの層で被覆できる。

本発明フィルムは下記の特性を示す：
（１）厚さ＝１０〜１００μｍ、有利には１５〜９０μｍ、好ましくは２０〜８０μｍ（両限界値を含む）、
（２）密度＝１．７９〜１．８６ｇ／ｃｍ³（両限界値を含む）、
（３）単位面積当たりの重量＝１７．９〜１８６ｇ／ｍ²（両限界値を含む）、
（４）破断点伸び（％）：
縦方向：５０〜５００％、
横方向：５０〜５００％、
（５）引張強度（ＭＰａ）：
縦方向：３０〜７０ＭＰａ、
横方向：２０〜６０ＭＰａ、
（６）１５０℃のオーブンに３０分間通した後の寸法変化（％）：
縦方向：＜１％、
横方向：＜１％。

本発明フィルムはアクリル臭を示さない。
本発明フィルムは、第１実施例では２４０〜２６０℃の温度での管状（バブル）押出ブロー成形（インフレーションフィルム）によって製造する。この方法では熱可塑性ポリマーを環状ダイに通して一般に下から上に共押出する。押出物は延伸装置によって縦方向に通常はロールの形で延伸し、それと同時にダイと延伸装置と管壁との間に閉じ込められた一定容量の空気で膨張させる。この膨張管を一般にダイ出口で送風リングによって冷却する。

別の実施例では、２４０〜２６０℃の温度でポリマーをフラットシート押出成形（押出キャスト）してフィルムを製造する。この方法では、溶融プラスチックをフラットダイに導入し、出口で材料を冷却ロール上で冷却し、延伸して所望の厚さを得る。ラインの最後にフィルムを巻き取る。平らなフィルムを押出整形することで優れた光学的および寸法的特性を得ることができる。

フィルム製造に用いる組成物中に存在する無機充填剤の粒径が小さく、その充填剤の種類が限定されることによって組成物中に存在するフルオロポリマーに対して損傷を引き起こさずに２４０〜２６０℃の温度で押出法によってフィルムを得ることができ、有利である。それによってポリマーの特定の特性すなわち優れた耐候性、耐紫外線および耐酸化性をそのまま保持できる。

本発明の別の実施例では、フィルムが下記の段階に従って製造される：
（１）２２０〜２６０℃、好ましくは２４０℃の温度で、溶融フルオロポリマー中にナノメートルＺｎＯをカレンダ混練する、
（２）このブレンド物を（２２０〜２３０℃の温度で）ホットプレスし、最初に厚さが厚い（例えば１５０μｍの厚さの）フィルムを作り、次いで、このフィルムを再プレスし、各種厚さの、例えば厚さが２０〜８０μｍの最初より薄いフィルムにする。

本発明の別の観点からの対象は、太陽電池パネルのフロントシートの製造での本発明フィルムの使用にある。本発明フィルムの利点は以下の通り：
（１）ナノフィラーによるＰＶＤＦ中の「永久的」な可視透明性および紫外線不透明性、すなわち、有機紫外線吸収剤とは異なり、消費されることがなく、マイグレーションや浸出もなく、従って、長期間性能が維持される、
（２）透明性、耐薬品性、耐溶剤性、温度安定性および長期紫外線保護を組み合わせた単層フィルムを可能にする。

本発明の別の観点による対象は、太陽電池パネルでのバックシートの製造での本発明フィルムの使用にある。そのための一実施例では、最初に、本発明のフィルムの両面にコロナ表面処理をする。続いて、このフィルムの各面に予め接着剤が塗布されたＰＥＴシートを熱積層する。こうして得られた積層体の面の一方をＥＶＡ型のフィルムに押圧し、積層体の他方の面を清浄したガラスシートに接着接合する。この積層構造体は太陽電池のバックシートとして使用できる。さらに、バックシートを最終的に不透明するか透明するかに応じてＰＥＴをＴｉＯ₂で着色したり、無着色にすることかできる。
本発明の上記以外の特徴および利点は以下の実施例からより良く理解できよう。

シリーズ１：
カレンダで混練操作した後にフィルムをプレス
ブレンド物Ｓ１−Ａ、Ｃ、Ｄ、Ｅを、１〜６％の「表面処理済みナノメートルＺｎＯ」（Ｚａｎｏ２０）を溶融カイナー７４０中に導入して、２４０℃の二本のカレンダで調製する。ブレンド物Ｓ１−Ｂは下記のようにして得る：２０％の「表面処理済みナノメートルＺｎＯ」（Ｚａｎｏ２０）をカイナー７４０中に含むマスターバッチを同じ条件下に調製し、このマスターバッチをカイナー７４０を用いて５％濃度に希釈し、ブレンド物Ｓ１−Ａと同じ最終組成が得られるようにする。冷却後、これらのブレンド物は全て白く見え、気泡を含まない。
ここで用いるカイナー７４０はＰＶＤＦホモポリマーである。

次いで、これらのブレンド物を２２０〜２３０℃でプレスして厚さが１５０μｍのフィルムにする。次いで、再プレスして約５０〜７５μｍのより薄いフィルムにする。ブレンド物Ｓ１−ＦおよびＳ１−ＧはそれぞれＳ１−ＡおよびＳ１−Ｂと同じ手順に従って調製したが、「表面処理をしていないナノメートルＺｎＯ」を用い且つ温度を２００℃に下げた。これらの２つのブレンド物および中間マスターバッチは、カイナー７４０の分解の開始を示す目に見える兆候すなわ、黄色／褐色の着色、さらにはマスターバッチの顕著な褐色着色と微細気泡の存在を示す。これらの特徴は、混練温度を２００℃に下げたにもかかわらず、「表面処理をしていないナノメートルＺｎＯ」に起因するカイナー７４０の分解の開始を示す。
従って、これらのブレンド物にはプレスも光学的特性の分析もしない。

光学的測定：
上記フィルムの吸光度および透過率を、積分球を備えたVarian社のCary 300分光光度計（角度８°）で測定した。積分球の入口にフィルム保持器を取り付け、サンプル反射口にはSpectralonを配置する。ベースラインを空のフィルム保持器で記録する。フィルムの紫外スペクトルを下記のパラメータによって得る：
（１）モジュールスペクトル
（２）範囲：２００〜８００ｎｍ
（３）速度：１２ｎｍ／分
（４）ランプの交換：３５０ｎｍ
（５）モード：透過
（６）ＳＢＷ：２．０ｎｍ

３４０ｎｍ（ナノメートルＺｎＯとのブレンド物に対する紫外領域の最小吸光度に対応する波長）での吸光度値を比較した。比較を容易にするためと、吸光度が厚さに対して直線的に変化するので、測定された吸光度値を厚さに関する３の法則によって５０μｍの理論フィルム厚さに対して補正した。透過率の比較は全てのブレンド物で４５０ｎｍで行う。結果は［表１］および添付の［図１］および［図２］に示してある。

シリーズ２：
押出機で混練操作した後にフィルムを押出す
７．５％の「表面処理済みナノメートルＺｎＯ」（Ｚａｎｏ２０）をカイナー1000HD（ＰＶＤＦホモポリマー）中に含むマスターバッチを下記条件下で、共回転二軸押出機（直径２７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４４）で調製した：原料は溶融領域へ供給、設定温度２３０℃、スクリュー速度２５０回転／分、流量２０ｋｇ／時。白色で平滑なロッドが得られ、これを続いてペレット化する。顆粒は中心に収縮ボイドを示すことがあるが、微細分解気泡は含まない。
このマスターバッチを続いて、カイナー1000HDまたはカイナーフレックス3120-50に顆粒ドライブレンディングで混和し、それぞれブレンド物Ｓ２−Ａ（カイナー1000HD）およびＳ２−Ｂ〜Ｓ２−Ｆ（カイナーフレックス3120-50）を作る。マスターバッチの混和度によって、［表２］に示すように、最終ブレンド物中の「表面処理済みナノメートルＺｎＯ」（Ｚａｎｏ２０）の濃度が定義される。カイナーフレックス3120-50はＶＤＦ−ＨＦＰコポリマーである。
次いで、これらのブレンド物の顆粒を管状インフレーションフィルム一軸押出機（スクリュー径３０ｎｍ、Ｌ／Ｄ＝２５、ダイ径５０ｍｍ、ギャップ１．２ｍｍ）で下記条件下に押し出す：温度２５０℃、延伸速度５．４ｍ／分、ＢＵＲ２．５５。

得られたフィルムは厚さが約５０μｍで、吸光度および透過率を上記シリーズ１のブレンド物と同じ方法で分析した。吸光度値は読み取り値であり、シリーズ１とは違って５０μｍの理論厚さに対して補正していない。結果は［表２］および添付の［図１］および［図２］に示してある。

Claims (15)

1. 充填剤が組成物中に０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜６重量％の重量比率で存在する、フルオロポリマーと酸化亜鉛（ＺｎＯ）とを含むポリマー組成物において、
   フルオロポリマーが二フッ化ビニリデンのホモポリマーまたは二フッ化ビニリデンＶＤＦと少なくとも一種の他のフルオロモノマーとのコポリマーであり、ＺｎＯ粒子が表面処理され、その粒径が２５〜４０ｎｍ、好ましくは３０〜３５ｎｍであり、アクリルポリマーを含まないことを特徴とする組成物。
2. ＺｎＯ粒子がシリコンベースの化合物で被覆されている請求項１に記載の組成物。
3. フルオロポリマーがＰＶＤＦホモポリマーである請求項１または２に記載の組成物。
4. フルオロコポリマーがＶＤＦと少なくとも一種の他のフルオロモノマーとのコポリマーであり、少なくとも５０重量％、有利には少なくとも７５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％のＶＤＦを含む請求項１または２に記載の組成物。
5. 上記の他のフルオロモノマーがＨＦＰである請求項４に記載の組成物。
6. ＰＶＤＦとＺｎＯとを含み、ＺｎＯ粒子の粒径が３０〜３５ｎｍで、充填剤の重量含有率が０．５〜６％である請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
7. 紫外線に対して不透明で、可視領域で透明で且つ長期安定性を有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物から成る単層フィルム。
8. 厚さが１０〜１００μｍ、有利には１５〜９０μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである請求項７に記載のフィルム。
9. フロントシートおよび／またはバックシートが請求項７または８に記載のフィルムから成る太陽電池パネル。
10. 太陽電池パネル内のフロントシートの製造での請求項７または８に記載のフィルムの使用。
11. 太陽電池パネル内のバックシートの製造での請求項７または８に記載のフィルムの使用。
12. 充填剤をフルオロポリマーに溶融経路で混和する段階を含む、紫外線に対して不透明で、可視領域で透明なフィルムを製造するための請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物の製造方法。
13. ２４０〜２６０℃の温度で押出−ブロー成形する請求項７または８に記載の単層フィルムの製造方法。
14. ２４０〜２６０℃の温度でフラットシート押出成形する請求項７または８に記載の単層フィルムの製造方法。
15. 下記（１）および（２）の段階を有する請求項７または８に記載の単層フィルムの製造方法：
    （１）２２０〜２６０℃、好ましくは２４０℃の温度で、溶融フルオロポリマー中にナノメートルＺｎＯをカレンダ混練する、
    （２）得られたブレンド物を２２０〜２３０℃の温度でホットプレスし、最初に厚さが１５０μｍのフィルムを作り、次いで、このフィルムを再プレスして厚さが１０〜１００μｍのフィルムにする。

Images