JP2013256667A - Aqueous ink for thermal inkjet recording - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide: a method for producing an aqueous dispersion for thermal inkjet having excellent dischargeability; the aqueous dispersion thereof; and an aqueous ink containing the aqueous dispersion.SOLUTION: An aqueous dispersion-containing aqueous ink for thermal inkjet recording is obtained by a production method including: a step (1) of preparing a mixture which contains a pigment, polymer having an anionic group, volatile base, nonvolatile base, organic solvent and water and in which the sum of the neutralization degree of the anionic group by the volatile base and that by the nonvolatile base is 210 to 500%, and a molar ratio (volatile base/nonvolatile base) is over 1, and dispersion-treating the mixture to obtain the dispersion; and a step (2) of removing the volatile base and organic solvent from the obtained dispersion having the pH at 20°C of 11.0 to 12.0 to obtain the aqueous dispersion of polymer particles containing the pigment having the pH at 20°C of 8.5 to 10.0.

Description

本発明は、サーマルインクジェット記録用水分散体を含有する水系インクに関する。   The present invention relates to an aqueous ink containing an aqueous dispersion for thermal ink jet recording.

インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
インクジェット記録に使用されるインクとしては、耐水性や耐候性の観点から、近年、顔料、ポリマー、水を分散させた顔料系インクが主に使用されている。 The ink jet recording system is a recording system in which characters and images are obtained by ejecting ink droplets directly from a very fine nozzle and attaching them to a recording member. This method is widely spread because it is easy to make full color and is inexpensive, and has many advantages such as the ability to use plain paper as a recording member and non-contact with the object to be printed.
In recent years, pigment-based inks in which pigments, polymers, and water are dispersed are mainly used as inks used for ink jet recording from the viewpoint of water resistance and weather resistance.

インクジェット記録方式には、インクを吐出させる方式として、機械的なエネルギーを利用するピエゾ方式と、熱エネルギーを利用するサーマル方式がある。
サーマル方式はインクに熱エネルギーを印加するため、いわゆるコゲーション（抵抗素子表面上の残渣沈着）の問題がある。
近年、画像品質向上のために、抵抗素子の表面温度が高くなる傾向にあり、サーマル方式におけるコゲーションは、インクの吐出速度の低下、熱効率の低下、更にはインク液滴の吐出不良による画像品位の低下を招くため大きな問題である。 Inkjet recording methods include a piezo method that uses mechanical energy and a thermal method that uses thermal energy as methods for ejecting ink.
Since the thermal method applies thermal energy to the ink, there is a problem of so-called kogation (residue deposition on the surface of the resistance element).
In recent years, the surface temperature of resistive elements tends to increase to improve image quality, and the kogation in the thermal method is a reduction in ink ejection speed, thermal efficiency, and image quality due to poor ink droplet ejection. This is a big problem because it causes a decrease in

一方、保存安定性の優れたインクジェット記録用顔料水分散体の製造方法として、特許文献１には、着色剤、イオン性分散剤、揮発性中和剤、不揮発性中和剤、有機溶媒及び水を混合し、分散処理した後、得られた分散体から有機溶媒及び揮発性中和剤を除去する着色剤分散体の製造法が開示されている。
また、特許文献２には、酸性基を有する水不溶性ポリマー、有機溶媒、リチウム化合物、着色剤、及び水を含有する混合物を分散処理した後に、有機溶媒を除去する、着色剤を含有し、リチウム化合物で中和されてなる酸性基を有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体の製造方法が開示されている。
しかしながら、これらの従来技術では、長時間のインクジェット記録を行うと、徐々にコゲが堆積していき、インクの吐出速度や吐出安定性が低下するという問題がある。 On the other hand, as a method for producing an aqueous pigment dispersion for inkjet recording having excellent storage stability, Patent Document 1 discloses a colorant, an ionic dispersant, a volatile neutralizer, a nonvolatile neutralizer, an organic solvent, and water. After mixing and dispersing, a method for producing a colorant dispersion is disclosed in which an organic solvent and a volatile neutralizing agent are removed from the obtained dispersion.
Patent Document 2 also includes a colorant containing a water-insoluble polymer having an acidic group, an organic solvent, a lithium compound, a colorant, and a mixture containing water. A method for producing an aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles having an acidic group neutralized with a compound is disclosed.
However, in these conventional techniques, there is a problem that when ink jet recording is performed for a long time, the kogation gradually accumulates, and the ink ejection speed and ejection stability are lowered.

特開平２００４−３４６１７４号公報JP 2004-346174 A 特開平２００６−４５３４２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2006-45342

本発明は、優れた吐出速度及び吐出安定性を有するサーマル式インクジェット用水分散体の製造方法、及びその水分散体を含有する水系インクを提供することを課題とする。   An object of the present invention is to provide a method for producing an aqueous dispersion for thermal ink jet having excellent ejection speed and ejection stability, and an aqueous ink containing the aqueous dispersion.

本発明者らは、水分散体の製造時におけるポリマー粒子等の分散処理時に、揮発性塩基を用いてポリマーのアニオン性基の中和を過剰に行うことで、サーマルヘッドにおける吐出性を高め、分散処理後に揮発性塩基を除去することで、記録ヘッドの耐久性を維持できることを見出した。
すなわち、本発明は、次の〔１〕の水系インクを提供する。
〔１〕 下記工程（１）及び（２）を有する方法により得られる水分散体を含有する、サーマルインクジェット記録用水系インク。
工程（１）：顔料、アニオン性基を有するポリマー、揮発性塩基、不揮発性塩基、有機溶媒、及び水を含有する混合物であって、該揮発性塩基による該アニオン性基の中和度と該不揮発性塩基による該アニオン性基の中和度の合計が２１０〜５００％であり、かつ（揮発性塩基／不揮発性塩基）のモル比が１を超える混合物を、分散処理してｐＨ（２０℃）が１１．０〜１２．０である分散体を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散体から、該揮発性塩基及び該有機溶媒を除去して、ｐＨ（２０℃）が８．５〜１０．０である顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を得る工程 The inventors of the present invention have improved the discharge performance in the thermal head by excessively neutralizing the anionic group of the polymer using a volatile base during the dispersion treatment of the polymer particles and the like during the production of the aqueous dispersion, It has been found that the durability of the recording head can be maintained by removing the volatile base after the dispersion treatment.
That is, the present invention provides the following water-based ink [1].
[1] A water-based ink for thermal ink jet recording, comprising an aqueous dispersion obtained by the method having the following steps (1) and (2).
Step (1): a mixture containing a pigment, a polymer having an anionic group, a volatile base, a non-volatile base, an organic solvent, and water, the neutralization degree of the anionic group by the volatile base and the mixture A mixture in which the total degree of neutralization of the anionic group by the nonvolatile base is 210 to 500% and the molar ratio of (volatile base / nonvolatile base) exceeds 1, is subjected to dispersion treatment to obtain a pH (20 ° C. ) Is a step of obtaining a dispersion having 11.0 to 12.0 Step (2): The volatile base and the organic solvent are removed from the dispersion obtained in Step (1) to obtain a pH (20 ° C. ) Is a step of obtaining an aqueous dispersion of polymer particles containing a pigment of 8.5 to 10.0

本発明によれば、優れた吐出速度及び吐出安定性を有するサーマル式インクジェット用水分散体の製造方法、及びその水分散体を含有する水系インクを提供することができる。
また、得られた本発明の水系インクは、吐出速度に優れるため、着弾精度の向上からインクが付与されない白抜け部分がなくなり、印字濃度も優れている。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the thermal inkjet water dispersion which has the outstanding discharge speed and discharge stability, and the water-system ink containing the water dispersion can be provided.
In addition, since the obtained water-based ink of the present invention is excellent in ejection speed, there are no white spots where ink is not applied due to improved landing accuracy, and the print density is also excellent.

本発明のサーマルインクジェット記録用水分散体の製造方法は、下記工程（１）及び（２）を有することを特徴とする。
顔料、アニオン性基を有するポリマー、揮発性塩基、不揮発性塩基、有機溶媒、及び水を含有する混合物であって、該揮発性塩基による該アニオン性基の中和度と該不揮発性塩基による該アニオン性基の中和度の合計が２１０〜５００％であり、かつ（揮発性塩基／不揮発性塩基）のモル比が１を超える混合物を、分散処理して分散体を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散体から、該揮発性塩基及び該有機溶媒を除去して、顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を得る工程 The method for producing an aqueous dispersion for thermal ink jet recording of the present invention comprises the following steps (1) and (2).
A mixture containing a pigment, a polymer having an anionic group, a volatile base, a non-volatile base, an organic solvent, and water, wherein the neutralization degree of the anionic group by the volatile base and the non-volatile base Step of obtaining a dispersion by subjecting a mixture having a total neutralization degree of anionic groups of 210 to 500% and a molar ratio of (volatile base / nonvolatile base) exceeding 1 to dispersion treatment Step (2) : Removing the volatile base and the organic solvent from the dispersion obtained in the step (1) to obtain an aqueous dispersion of polymer particles containing a pigment.

本発明において吐出速度及び吐出安定性が改善されるメカニズムは明らかではないが、以下のように考えられる。すなわち、分散処理の際にポリマーのアニオン性基を２１０％以上中和することで、ポリマーの内部に取り込まれていたアニオン性基の多くが水相側に露出する。これにより、顔料に対するポリマーの吸着状態が変わり、顔料を含有するポリマー粒子の表面にアニオン性基が偏在しやすくなる。次いで、ポリマーを膨潤させ、動きやすくしていた有機溶媒と揮発性塩基とが同時に除去されて行くにつれて、アニオン性基がポリマー粒子の表面に偏在したままポリマーの顔料への吸着力が強まり、アニオン性基が表面に偏在した状態が保持される。
サーマルインクジェット記録方式では、ヒーター部が３００〜４００℃まで上昇するため、ヒーターに付着したポリマーがヒーター上で焦げ付くことがあることは避けられないが、アニオン性基が表面に偏在したポリマー粒子は、焦げた後でもインクに再分散し易く、ヒーター上への焦げ付きとして残らないため、吐出速度を低下させないと推定される。
一方、焦げ付き後のポリマーは、インクのｐＨが高ければ再分散しやすいが、インクのｐＨが高過ぎると記録ヘッド自体を腐食してしまい、長期吐出における吐出安定性が得られない。本発明においては、ポリマー粒子等の分散処理時に、揮発性塩基を過剰に用いて中和し、分散後にそれを除去するため、上記腐食の問題はない。
以下、本発明に用いられる各成分、分散処理操作等について説明する。 The mechanism for improving the discharge speed and discharge stability in the present invention is not clear, but is considered as follows. That is, by neutralizing the anionic groups of the polymer by 210% or more during the dispersion treatment, most of the anionic groups incorporated in the polymer are exposed to the aqueous phase side. Thereby, the adsorption state of the polymer with respect to the pigment is changed, and anionic groups are likely to be unevenly distributed on the surface of the polymer particles containing the pigment. Then, as the organic solvent and the volatile base, which have caused the polymer to swell and move easily, are removed at the same time, the adsorptive power of the polymer to the pigment increases while the anionic groups are unevenly distributed on the surface of the polymer particles. The state where the sex group is unevenly distributed on the surface is maintained.
In the thermal ink jet recording method, since the heater part rises to 300 to 400 ° C., it is inevitable that the polymer adhering to the heater may burn on the heater, but the polymer particles in which the anionic group is unevenly distributed on the surface, Even after scorching, it is easy to re-disperse in the ink and does not remain as a scorch on the heater, so it is presumed that the discharge speed is not reduced.
On the other hand, the polymer after scorching is likely to be redispersed if the pH of the ink is high, but if the pH of the ink is too high, the recording head itself is corroded, and ejection stability in long-term ejection cannot be obtained. In the present invention, during the dispersion treatment of polymer particles and the like, neutralization is performed using an excessive amount of a volatile base, and it is removed after the dispersion.
Hereinafter, each component used in the present invention, distributed processing operation, and the like will be described.

〔顔料〕
本発明に用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
顔料としては、いわゆる自己分散型顔料を用いることもできる。自己分散型顔料とは、アニオン性親水基又はカチオン性親水基の１種以上を直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水系媒体に分散可能である顔料を意味する。ここで、アニオン性親水基としては、特にカルボキシル基（−ＣＯＯＭ¹）、スルホン酸基（-ＳＯ₃Ｍ¹）が好ましく（式中、Ｍ¹は、水素原子、アルカリ金属、アンモニウムである）、カチオン性親水基としては、第４級アンモニウム基が好ましい。
上記の顔料は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。 [Pigment]
The pigment used in the present invention may be either an inorganic pigment or an organic pigment. If necessary, they can be used in combination with extender pigments.
Examples of the inorganic pigment include carbon black, metal oxide, metal sulfide, and metal chloride. Of these, carbon black is preferred particularly for black aqueous inks. Examples of carbon black include furnace black, thermal lamp black, acetylene black, and channel black.
Examples of the organic pigment include azo pigments, diazo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, perinone pigments, thioindigo pigments, anthraquinone pigments, and quinophthalone pigments.
Specific examples of preferred organic pigments include C.I. I. Pigment yellow, C.I. I. Pigment Red, C.I. I. Pigment violet, C.I. I. Pigment blue, and C.I. I. One or more types of products selected from the group consisting of pigment green are listed. Examples of extender pigments include silica, calcium carbonate, and talc.
As the pigment, a so-called self-dispersing pigment can also be used. The self-dispersing pigment is an aqueous medium without using a surfactant or a resin by binding one or more of an anionic hydrophilic group or a cationic hydrophilic group to the surface of the pigment directly or through another atomic group. Means a pigment that is dispersible. Here, the anionic hydrophilic group is particularly preferably a carboxyl group (—COOM ¹ ) or a sulfonic acid group (—SO ₃ M ¹ ) (wherein M ¹ is a hydrogen atom, an alkali metal, or ammonium), As the cationic hydrophilic group, a quaternary ammonium group is preferable.
The above pigments can be used alone or in admixture of two or more.

〔アニオン性基を有するポリマー〕
本発明において、アニオン性基を有するポリマーとしては、印字濃度、吐出性の観点から、水不溶性ポリマーが好ましい。
水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達した後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が好ましくは１０ｇ以下、より好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下であるポリマーをいう。溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。 [Polymer having anionic group]
In the present invention, the polymer having an anionic group is preferably a water-insoluble polymer from the viewpoints of printing density and dischargeability.
The water-insoluble polymer means that when the polymer is dried at 105 ° C. for 2 hours, reaches a constant weight, and is dissolved in 100 g of water at 25 ° C., the dissolved amount is preferably 10 g or less, more preferably 5 g or less, Preferably it refers to a polymer that is 1 g or less. The dissolution amount is the dissolution amount when the anionic group of the polymer is neutralized 100% with sodium hydroxide.

かかるポリマーとしては、アニオン性基含有モノマー（ａ）（以下「（ａ）成分」ともいう）由来の構成単位と、（メタ）アクリル酸エステル系マクロマー（ｂ）（以下「（ｂ）成分」ともいう）由来の構成単位、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル又はアリールエステル（ｃ）（以下「（ｃ）成分」ともいう）由来の構成単位、及び下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸のアルカンジイルオキシドエステル（ｄ）（以下「（ｄ）成分」ともいう）由来の構成単位から選ばれる１種以上の構成単位とから本質的になるポリマーが好ましい。
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ（Ｒ²Ｏ）_qＲ³ （１）
（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²は炭素数２又は３の炭化水素基、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を示し、ｑは平均付加モル数を示し１〜６０の数である。）
ここで「本質的に」とは、本発明の効果を損なわない範囲、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは０．１重量％以下で、他のモノマー成分由来の構成単位を有していてもよいが、他のモノマー成分由来の構成単位を有さないことが好ましいことを意味する。
このポリマーは、（ａ）成分と、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分から選ばれる１種以上の成分とを含むモノマー混合物（以下「モノマー混合物」ともいう）を共重合させることにより得ることができる。 Examples of such a polymer include a structural unit derived from an anionic group-containing monomer (a) (hereinafter also referred to as “(a) component”), a (meth) acrylate macromer (b) (hereinafter referred to as “(b) component”). A structural unit derived from an alkyl ester or aryl ester of (meth) acrylic acid (c) (hereinafter also referred to as “component (c)”), and represented by the following general formula (1) (meta) A polymer consisting essentially of one or more structural units selected from structural units derived from alkanediyl oxide esters of acrylic acid (d) (hereinafter also referred to as “component (d)”) is preferred.
CH ₂ = C (R ¹ ) COO (R ² O) _q R ³ (1)
(Wherein R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ² represents a hydrocarbon group having 2 or 3 carbon atoms, R ³ represents a hydrogen atom or a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, q represents the average number of moles added and is a number from 1 to 60.)
Here, “essentially” means a range that does not impair the effects of the present invention, preferably 1% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or less, and still more preferably 0.1% by weight or less. Although it may have a structural unit derived from a component, it means that it is preferable not to have a structural unit derived from another monomer component.
This polymer is a copolymer of a monomer mixture (hereinafter also referred to as a “monomer mixture”) including the component (a) and one or more components selected from the component (b), the component (c), and the component (d). Can be obtained.

（（ａ）アニオン性基含有モノマー）
（ａ）アニオン性基含有モノマーは、得られる分散体の分散安定性を高める観点から用いられる。アニオン性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられ、特にカルボキシ基が好ましい。
アニオン性基含有モノマーの例として、特開平９−２８６９３９号公報段落〔００２２〕等に記載されているもの等が挙げられる。
アニオン性基含有モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、顔料を含有するポリマー粒子の水分散体の分散安定性、インクの吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。 ((A) anionic group-containing monomer)
(A) The anionic group-containing monomer is used from the viewpoint of enhancing the dispersion stability of the resulting dispersion. Examples of the anionic group include a carboxy group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, an amino group, and an ammonium group, and a carboxy group is particularly preferable.
Examples of the anionic group-containing monomer include those described in paragraph [0022] of JP-A-9-286939.
Typical examples of the anionic group-containing monomer include an unsaturated carboxylic acid monomer, an unsaturated sulfonic acid monomer, and an unsaturated phosphoric acid monomer.
Examples of the unsaturated carboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and 2-methacryloyloxymethyl succinic acid. Examples of the unsaturated sulfonic acid monomer include styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 3-sulfopropyl (meth) acrylate, bis- (3-sulfopropyl) -itaconic acid ester, and the like. Unsaturated phosphoric acid monomers include vinyl phosphonic acid, vinyl phosphate, bis (methacryloxyethyl) phosphate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2-acryloyloxyciethyl phosphate Etc.
Among the anionic monomers, unsaturated carboxylic acid monomers are preferable, and acrylic acid and methacrylic acid are more preferable from the viewpoints of dispersion stability of an aqueous dispersion of polymer particles containing a pigment and ejection stability of ink.

（（ｂ）（メタ）アクリル酸エステル系マクロマー）
（ｂ）（メタ）アクリル酸エステル系マクロマー（以下、単に「（ｂ）マクロマー」ともいう）は、ポリマー粒子が顔料を含有した場合に、ポリマー粒子の分散安定性を高める観点から用いることができる。（メタ）アクリル酸エステル系マクロマーとは、マクロマーの片末端に存在する重合性官能基として、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するものを意味する。
（ｂ）マクロマーとしては、数平均分子量５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。なお、（ｂ）マクロマーの数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
（ｂ）マクロマーの中では、ポリマー粒子の分散安定性等の観点から、片末端に前記重合性官能基を有する、スチレン系マクロマー、及び芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーが挙げられる。
スチレン系マクロマーとしては、スチレン系モノマー単独重合体、又はスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、クロロスチレン等が挙げられる。
芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーとしては、芳香族基含有（メタ）アクリレートの単独重合体又はそれと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数７〜１２のアリールアルキル基、又は、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を有する（メタ）アクリレートであり、ヘテロ原子を含む置換基としては、ハロゲン原子、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。例えばベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられ、特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
また、共重合される他のモノマーとしては、下記式（２）で表されるアクリロニトリル系モノマー等が好ましい。 ((B) (Meth) acrylic ester macromer)
(B) The (meth) acrylic acid ester-based macromer (hereinafter, also simply referred to as “(b) macromer”) can be used from the viewpoint of enhancing the dispersion stability of the polymer particles when the polymer particles contain a pigment. . The (meth) acrylic acid ester-based macromer means one having an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group as a polymerizable functional group present at one end of the macromer.
(B) The macromer includes a macromer which is a monomer having a polymerizable unsaturated group having a number average molecular weight of 500 to 100,000, preferably 1,000 to 10,000. In addition, the number average molecular weight of (b) macromer is measured using polystyrene as a standard substance by gel chromatography using chloroform containing 1 mmol / L of dodecyldimethylamine as a solvent.
Among the macromers (b), from the viewpoint of dispersion stability of polymer particles, styrene macromers and aromatic group-containing (meth) acrylate macromers having the polymerizable functional group at one end are exemplified.
Examples of the styrenic macromer include a styrene monomer homopolymer or a copolymer of a styrene monomer and another monomer. Examples of the styrene monomer include styrene, 2-methylstyrene, vinyl toluene, ethyl vinyl benzene, vinyl naphthalene, chlorostyrene, and the like.
Examples of the aromatic group-containing (meth) acrylate-based macromer include a homopolymer of an aromatic group-containing (meth) acrylate or a copolymer thereof with another monomer. As an aromatic group-containing (meth) acrylate, an arylalkyl having 7 to 22 carbon atoms, preferably 7 to 18 carbon atoms, more preferably 7 to 12 carbon atoms, which may have a substituent containing a hetero atom. (Meth) acrylate having an aryl group having 6 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, which may have a group or a substituent containing a hetero atom In addition, examples of the substituent containing a hetero atom include a halogen atom, an ester group, an ether group, and a hydroxy group. Examples include benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-methacryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, and benzyl (meth) acrylate is particularly preferable.
Moreover, as another monomer copolymerized, the acrylonitrile-type monomer etc. which are represented by following formula (2) are preferable.

（式中、ｘ、ｙは平均付加モル数を示し、ｘ／ｙ＝６／４〜１０／０である。）
スチレン系マクロマー中におけるスチレン系モノマー、又は芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマー中における芳香族基含有（メタ）アクリレートの含有量は、顔料との親和性を高める観点から、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
（ｂ）マクロマーは、オルガノポリシロキサン等の他の構成単位からなる側鎖を有するものであってもよい。この側鎖は、例えば下記式（３）で表される片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマーを共重合することにより得ることができる。
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）-ＣＯＯＣ₃Ｈ₆-〔Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ〕_t-Ｓｉ（ＣＨ₃）₃ （３）
（式中、ｔは８〜４０の数を示す。）。
（ｂ）マクロマーとして商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）等が挙げられる。 (In the formula, x and y represent the average added mole number, and x / y = 6/4 to 10/0.)
The content of the styrene monomer in the styrene macromer or the aromatic group-containing (meth) acrylate in the aromatic group-containing (meth) acrylate macromer is preferably 50% by weight from the viewpoint of increasing the affinity with the pigment. Above, more preferably 70% by weight or more.
(B) The macromer may have a side chain composed of another structural unit such as an organopolysiloxane. This side chain can be obtained, for example, by copolymerizing a silicone macromer having a polymerizable functional group at one end represented by the following formula (3).
_{CH 2 = C (CH 3)} -COOC 3 H 6 - [Si (CH _{3) 2} O] _{t -Si (CH 3) 3 (} 3)
(In the formula, t represents a number of 8 to 40).
(B) Styrenic macromers that are commercially available as macromers include, for example, trade names of Toa Gosei Co., Ltd., AS-6 (S), AN-6 (S), HS-6 (S), and the like. It is done.

（（ｃ）（メタ）アクリル酸のアルキルエステル又はアリールエステル）
（ｃ）（メタ）アクリル酸のアルキルエステル又はアリールエステルは、保存安定性を高める観点から用いることができる。
（ｃ）（メタ）アクリル酸のアルキルエステルとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
その具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ又はｔｅｒｔ−）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸アリールエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル等の炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、より好ましくは炭素数６〜１２のアリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基を有していてもよい（メタ）アクリル酸アリールエステル等が挙げられる。
なお、本明細書にいう「（イソ又はｔｅｒｔ−）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を示す。
上記の中では、顔料への吸着力を高め、インクのより高い保存安定性と印字濃度を得る観点から、（メタ）アクリル酸アリールエステルが好ましく、メタクリル酸ベンジルがより好ましい。 ((C) Alkyl ester or aryl ester of (meth) acrylic acid)
(C) Alkyl ester or aryl ester of (meth) acrylic acid can be used from the viewpoint of enhancing storage stability.
(C) The alkyl ester of (meth) acrylic acid includes (meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, preferably 1 to 18 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms. .
Specific examples thereof include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid (iso or tert-) butyl, (meth) acrylic acid (iso ) Amyl, (meth) acrylic acid cyclohexyl, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid (iso) octyl, (meth) acrylic acid (iso) decyl, (meth) acrylic acid (iso) dodecyl, ( Examples include (meth) acrylic acid (iso) stearyl.
Specific examples of the (meth) acrylic acid aryl ester include 6 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms, such as phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and phenoxyethyl (meth) acrylate. More preferable examples include aryl groups having 6 to 12 carbon atoms, arylalkyl groups, and (meth) acrylic acid aryl esters which may have an alkoxy group.
In the present specification, “(iso or tert-)” and “(iso)” mean that both of these groups are present and not present, and these groups are present. If not, it indicates normal. “(Meth) acrylic acid” refers to acrylic acid and / or methacrylic acid.
Among the above, (meth) acrylic acid aryl ester is preferable, and benzyl methacrylate is more preferable from the viewpoint of increasing the adsorption power to the pigment and obtaining higher storage stability and printing density of the ink.

（（ｄ）（メタ）アクリル酸のアルカンジイルオキシドエステル）
本発明で用いられるポリマーは、顔料が該ポリマーに含有された後の顔料を含有するポリマー粒子の分散体の安定性を補助し、インクの吐出安定性を高めるという観点から、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸のアルカンジイルオキシドエステル（ｄ）由来の構成単位を有することが好ましい。
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ（Ｒ²Ｏ）_qＲ³ （１）
（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²は炭素数２又は３の炭化水素基、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を示し、ｑは平均付加モル数を示し１〜６０の数である。）
Ｒ¹の具体例としては、エチレン基、トリメチレン基、又はプロパン−１，２−ジイル基等挙げられる。ｑは平均付加モル数を意味し、好ましくは７〜３０であり、より好ましくは８〜２３である。ｑが２以上の場合、Ｒ²は同一でも異なっていてもよく、ブロック付加、ランダム付加のいずれであってもよい。
Ｒ³は、好ましくは炭素数３〜２２、より好ましくは炭素数８〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基、（イソ又はｔｅｒｔ−）ブチル基、（イソ）アミル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、（イソ）オクチル基、（イソ）デシル基、（イソ）ドデシル基、（イソ）ステアリル基、ベヘニル基等が挙げられる。
但し、平均付加モル数ｑが４以下の場合、インクの吐出安定性及び保存安定性の観点から、Ｒ³は炭素数３〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましい。 ((D) Alkanediyl oxide ester of (meth) acrylic acid)
The polymer used in the present invention has the following general formula (1) from the viewpoint of assisting the stability of the dispersion of polymer particles containing the pigment after the pigment is contained in the polymer and improving the ejection stability of the ink. It is preferable to have a structural unit derived from alkanediyl oxide ester (d) of (meth) acrylic acid represented by:
CH ₂ = C (R ¹ ) COO (R ² O) _q R ³ (1)
(Wherein R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ² represents a hydrocarbon group having 2 or 3 carbon atoms, R ³ represents a hydrogen atom or a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, q represents the average number of moles added and is a number from 1 to 60.)
Specific examples of R ¹ include an ethylene group, a trimethylene group, or a propane-1,2-diyl group. q means the average number of added moles, preferably 7 to 30, and more preferably 8 to 23. When q is 2 or more, R ² may be the same or different, and may be either block addition or random addition.
R ³ is preferably a linear or branched alkyl group having ^{3 to} 22 carbon atoms, more preferably 8 to 18 carbon atoms. Specifically, methyl group, ethyl group, (iso) propyl group, (iso or tert-) butyl group, (iso) amyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, (iso) octyl group, (iso) decyl Group, (iso) dodecyl group, (iso) stearyl group, behenyl group and the like.
However, when the average added mole number q is 4 or less, R ³ is preferably a linear or branched alkyl group having ³ to 22 carbon atoms from the viewpoints of ink ejection stability and storage stability.

（ｄ）成分の好適例としては、末端にアルキル基を有するポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはアルカンジイルオキシ基の平均付加モル数を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、末端にアルキル基を有するポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、末端にアルキル基を有するポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。
特に好適な具体例としては、２−エチルヘキシロキシポリエチレングリコール（ｎ＝４）メタクリレート、２−エチルヘキシロキシポリエチレングリコール（ｎ＝９）メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝９）メタクリレート等が挙げられる。
商業的に入手しうる（ｄ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社の単官能性アクリレートモノマー（ＮＫエステル）ＥＨ−４Ｅ、ＥＨ−９Ｅ、Ｍ−９０Ｇ、日本油脂株式会社のブレンマーシリーズ、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｄ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 As a suitable example of the component (d), polyethylene glycol having an alkyl group at the terminal (n = 2 to 30, n represents the average number of added moles of alkanediyloxy group; the same shall apply hereinafter) (meth) acrylate, at the terminal Polypropylene glycol having an alkyl group (n = 2 to 30) (meth) acrylate, poly (ethylene glycol (n = 1 to 15) / propylene glycol (n = 1 to 15)) (meth) acrylate having an alkyl group at the terminal Etc.
Particularly preferred specific examples include 2-ethylhexyloxypolyethylene glycol (n = 4) methacrylate, 2-ethylhexyloxypolyethylene glycol (n = 9) methacrylate, methoxypolyethylene glycol (n = 9) methacrylate and the like.
Specific examples of the commercially available component (d) include monofunctional acrylate monomers (NK esters) EH-4E, EH-9E, M-90G from Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. Mer series, 50PEP-300, 50POEP-800B and the like.
The components (a) to (d) can be used alone or in admixture of two or more.

ポリマー製造時における、上記（ａ）〜（ｄ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はポリマー中における（ａ）〜（ｄ）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは２〜４０重量％、より好ましくは２〜３０重量％、特に好ましくは３〜２０重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、特に顔料との相互作用を高める観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、光沢性及び写像性の観点から、好ましくは５〜９８重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。
（ｄ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜３５重量％である。
モノマー混合物中における〔（ａ）成分＋（ｄ）成分〕の合計含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは２０〜６０重量％である。〔（ｂ）成分＋（ｃ）成分〕の合計含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％である。
また、〔（ａ）成分／［（ｂ）成分＋（ｃ）成分］〕の重量比は、光沢性及び写像性の観点から、好ましくは０．０２〜０．８、より好ましくは０．０３〜０．６、更に好ましくは０．０５〜０．５である。
（ａ）成分と（ｃ）成分との重量比［（ａ）／（ｃ）］は、分散安定性と吐出安定性との両立の観点から、好ましくは０．１〜０．８、より好ましくは０．２〜０．５である。
（ｂ）成分と（ｃ）成分との重量比［（ｂ）／（ｃ）］は、吐出安定性と印字濃度との両立の観点から、好ましくは０．０５〜０．５、より好ましくは０．１〜０．４である。 Content derived from the components (a) to (d) in the monomer mixture at the time of polymer production (content as an unneutralized amount; the same applies hereinafter) or the components (a) to (d) in the polymer The content of the unit is as follows.
The content of component (a) is preferably 2 to 40% by weight, more preferably 2 to 30% by weight, and particularly preferably 3 to 20% by weight from the viewpoint of dispersion stability of the resulting dispersion.
The content of the component (b) is preferably 1 to 25% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, particularly from the viewpoint of enhancing the interaction with the pigment.
The content of the component (c) is preferably 5 to 98% by weight, more preferably 10 to 60% by weight from the viewpoints of glossiness and image clarity.
The content of component (d) is preferably 5 to 40% by weight, more preferably 7 to 35% by weight, from the viewpoint of dispersion stability of the resulting dispersion.
The total content of [component (a) + component (d)] in the monomer mixture is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 20 to 60% by weight, from the viewpoint of dispersion stability of the resulting dispersion. is there. The total content of [component (b) + component (c)] is preferably 30 to 90% by weight, more preferably 40 to 80% by weight, from the viewpoint of dispersion stability of the resulting dispersion.
Further, the weight ratio of [(a) component / [(b) component + (c) component]] is preferably 0.02 to 0.8, more preferably 0.03, from the viewpoint of glossiness and image clarity. It is -0.6, More preferably, it is 0.05-0.5.
The weight ratio [(a) / (c)] of the component (a) and the component (c) is preferably 0.1 to 0.8, more preferably from the viewpoint of achieving both dispersion stability and ejection stability. Is 0.2 to 0.5.
The weight ratio [(b) / (c)] between the component (b) and the component (c) is preferably 0.05 to 0.5, more preferably, from the viewpoint of achieving both ejection stability and print density. 0.1 to 0.4.

（ポリマーの製造）
本発明で用いられるポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、炭素数１〜３の脂肪族アルコール；炭素数３〜８のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合の際には、さらに、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。 (Manufacture of polymers)
The polymer used in the present invention is produced by copolymerizing a monomer mixture by a known polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method or an emulsion polymerization method. Among these polymerization methods, the solution polymerization method is preferable.
The solvent used in the solution polymerization method is preferably a polar organic solvent. When the polar organic solvent is miscible with water, it can be used by mixing with water. Examples of the polar organic solvent include aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms; ketones having 3 to 8 carbon atoms; esters such as ethyl acetate. Among these, methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, or a mixed solvent of one or more of these and water are preferable.
In the polymerization, azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), t-butyl peroxyoctate, dibenzoyl oxide, etc. Known radical polymerization initiators such as organic peroxides can be used. The amount of the radical polymerization initiator is preferably 0.001 to 5 mol, more preferably 0.01 to 2 mol, per mol of the monomer mixture.
In the polymerization, a known polymerization chain transfer agent such as mercaptans such as octyl mercaptan and 2-mercaptoethanol and thiuram disulfide may be further added.

モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
ポリマーの重量平均分子量は、印字濃度、顔料の分散安定性の観点から、５，０００〜５０万が好ましく、１万〜４０万がより好ましく、１万〜３０万が更に好ましく、２万〜３０万が特に好ましい。なお、ポリマーの重量平均分子量は、実施例で示す方法により測定する。 Since the polymerization conditions of the monomer mixture vary depending on the type of radical polymerization initiator, monomer, and solvent used, it cannot be determined unconditionally. Usually, the polymerization temperature is preferably 30 to 100 ° C, more preferably 50 to 80 ° C, and the polymerization time is preferably 1 to 20 hours. The polymerization atmosphere is preferably a nitrogen gas atmosphere or an inert gas atmosphere such as argon.
After completion of the polymerization reaction, the produced polymer can be isolated from the reaction solution by a known method such as reprecipitation or solvent distillation. Further, the obtained polymer can be purified by repeating reprecipitation or by removing unreacted monomers and the like by membrane separation, chromatographic method, extraction method and the like.
The weight average molecular weight of the polymer is preferably from 5,000 to 500,000, more preferably from 10,000 to 400,000, further preferably from 10,000 to 300,000, from the viewpoint of printing density and pigment dispersion stability, and more preferably from 20,000 to 30 Ten thousand is particularly preferred. In addition, the weight average molecular weight of a polymer is measured by the method shown in an Example.

〔サーマルインクジェット記録用水分散体の製造〕
本発明のサーマルインクジェット記録用水分散体は、下記の工程（１）及び（２）を有する方法によって製造される。
顔料、アニオン性基を有するポリマー、揮発性塩基、不揮発性塩基、有機溶媒、及び水を含有する混合物であって、該揮発性塩基による該アニオン性基の中和度と該不揮発性塩基による該アニオン性基の中和度の合計が２１０〜５００％であり、かつ（揮発性塩基／不揮発性塩基）のモル比が１を超える混合物を、分散処理して分散体を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散体から、該揮発性塩基及び該有機溶媒を除去して、顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を得る工程
顔料を含有するポリマー粒子として、顔料を含有する架橋ポリマー粒子を用いる場合は、工程（２）の後に、更に下記工程（３）を有する方法によって製造することが好ましい。
工程（３）：工程（２）で得られた顔料を含有するポリマー粒子の水分散体に架橋剤を添加して、ポリマーを架橋処理し、顔料を含有する架橋ポリマー粒子の水分散体を得る工程
本発明においては、揮発性塩基と不揮発性塩基とを併用して、アニオン性基を有するポリマーの中和度を高くして吐出性を向上させ、分散処理後に、得られた分散体から揮発性塩基を除去するので、プリンターを長期間使用しても揮発性塩基の揮発による記録ヘッドの腐食を防止することができる。 [Production of water dispersion for thermal ink jet recording]
The aqueous dispersion for thermal ink jet recording of the present invention is produced by a method having the following steps (1) and (2).
A mixture containing a pigment, a polymer having an anionic group, a volatile base, a non-volatile base, an organic solvent, and water, wherein the neutralization degree of the anionic group by the volatile base and the non-volatile base Step of obtaining a dispersion by subjecting a mixture having a total neutralization degree of anionic groups of 210 to 500% and a molar ratio of (volatile base / nonvolatile base) exceeding 1 to dispersion treatment Step (2) : A step of removing the volatile base and the organic solvent from the dispersion obtained in the step (1) to obtain an aqueous dispersion of polymer particles containing the pigment. The pigment is contained as the polymer particle containing the pigment. In the case of using the crosslinked polymer particles to be produced, it is preferable to produce by a method having the following step (3) after the step (2).
Step (3): A crosslinking agent is added to the aqueous dispersion of the polymer particles containing the pigment obtained in the step (2) to crosslink the polymer to obtain an aqueous dispersion of the crosslinked polymer particles containing the pigment. Process In the present invention, a volatile base and a non-volatile base are used in combination to increase the neutralization degree of the polymer having an anionic group to improve the discharge performance. After the dispersion treatment, the resulting dispersion is volatilized. Therefore, even if the printer is used for a long period of time, corrosion of the recording head due to volatilization of the volatile base can be prevented.

工程（１）
工程（１）では、まず、アニオン性基を有するポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に顔料、水、揮発性塩基、不揮発性塩基、及び必要に応じて界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。
顔料、アニオン性基を有するポリマー、揮発性塩基、不揮発性塩基、有機溶媒、及び水を含有する混合物中、顔料は、５〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％が更に好ましく、有機溶媒は、１０〜７０重量％が好ましく、１０〜５０重量％が更に好ましく、アニオン性基を有するポリマーは、２〜４０重量％が好ましく、３〜２０重量％が更に好ましく、水は、１０〜７０重量％が好ましく、２０〜７０重量％が更に好ましい。揮発性塩基、及び不揮発性塩基は、後述するように、ポリマーのアニオン性基を中和する量を用いる。
前記ポリマーと顔料との合計量に対する顔料量の重量比〔顔料／（ポリマー＋顔料）〕は、分散安定性の観点から、５０／１００〜９０／１００であることが好ましく、７０／１００〜８５／１００であることがより好ましい。
有機溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒及びジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
該有機溶媒の水１００ｇに対する溶解量は、２０℃において、好ましくは５ｇ以上、更に好ましくは１０ｇ以上であり、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンが好ましい。 Process (1)
In step (1), first, a polymer having an anionic group is dissolved in an organic solvent, and then a pigment, water, a volatile base, a non-volatile base, and, if necessary, a surfactant, A method of obtaining an oil-in-water dispersion by mixing in addition to the solvent solution is preferred.
In the mixture containing a pigment, a polymer having an anionic group, a volatile base, a nonvolatile base, an organic solvent, and water, the pigment is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, and an organic solvent. Is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, the polymer having an anionic group is preferably 2 to 40% by weight, more preferably 3 to 20% by weight, and water is 10 to 70% by weight. % By weight is preferred, and 20 to 70% by weight is more preferred. As described later, the volatile base and the non-volatile base are used in an amount that neutralizes the anionic group of the polymer.
The weight ratio of the pigment amount to the total amount of the polymer and the pigment [pigment / (polymer + pigment)] is preferably 50/100 to 90/100 from the viewpoint of dispersion stability, and 70/100 to 85. / 100 is more preferable.
Examples of the organic solvent include alcohol solvents such as ethanol, isopropanol and isobutanol, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and diethyl ketone, and ether solvents such as dibutyl ether, tetrahydrofuran and dioxane. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
The amount of the organic solvent dissolved in 100 g of water is preferably 5 g or more, more preferably 10 g or more at 20 ° C., and methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are preferred.

工程（１）では、ポリマー中のアニオン性基を、揮発性塩基と不揮発性塩基とで中和する。ここで、揮発性塩基とは、常圧下での沸点が１３０ ℃未満のものをいい、不揮発性塩基とは、常圧下での沸点が１３０ ℃以上のものをいう。
揮発性塩基としては、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン等の塩基が挙げられる。
不揮発性塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基が挙げられる。
前記混合物中のポリマーのアニオン性基の中和度は、ヒーター上で焦げたポリマーをインク中に再分散し易くして、吐出速度を低下させないようにする観点から、揮発性塩基による該アニオン性基の中和度と不揮発性塩基による該アニオン性基の中和度の合計が２１０〜５００％であり、好ましくは２１０〜４５０％、より好ましくは２１０〜４００％である。
また、前記混合物中の不揮発性塩基によるアニオン性基の中和度は、上記と同様の観点から、好ましくは７０〜１４０％であり、より好ましくは８０〜１３０％、更に好ましくは９０〜１２０％である。
また、前記混合物中の（揮発性塩基／不揮発性塩基）のモル比は、上記と同様の観点から、１を超え、好ましくは１．０５〜５、より好ましくは１．４〜４である。 In step (1), the anionic group in the polymer is neutralized with a volatile base and a non-volatile base. Here, the volatile base refers to those having a boiling point of less than 130 ° C. under normal pressure, and the non-volatile base refers to those having a boiling point of 130 ° C. or higher under normal pressure.
Examples of the volatile base include bases such as ammonia, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, and trimethylamine.
Nonvolatile bases include bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
The degree of neutralization of the anionic group of the polymer in the mixture is determined so that the polymer burned on the heater can be easily redispersed in the ink and the discharge speed is not lowered, so that the anionic group is removed by a volatile base. The total of the degree of neutralization of the group and the degree of neutralization of the anionic group by the nonvolatile base is 210 to 500%, preferably 210 to 450%, more preferably 210 to 400%.
Moreover, the neutralization degree of the anionic group by the non-volatile base in the mixture is preferably 70 to 140%, more preferably 80 to 130%, still more preferably 90 to 120%, from the same viewpoint as described above. It is.
The molar ratio of (volatile base / nonvolatile base) in the mixture is more than 1, preferably 1.05 to 5, more preferably 1.4 to 4, from the same viewpoint as described above.

工程（１）で得られる分散体のｐＨ（２０℃、固形分濃度１０重量％）、即ち分散処理時のｐＨは、上記と同様の観点から、１１．０〜１２．０である。工程（１）で得られる分散体（分散処理時）の固形分濃度は、全分散体量中、ポリマーと顔料と中和剤との合計量の割合を計算値で求めた値である。
ここで中和度は、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×ポリマーの重量（ｇ）／（５６×１０００）］｝×１００
酸価は、ポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。または、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。ポリマーの酸価は、５０〜２００が好ましく、５０〜１５０が更に好ましい。 The pH (20 ° C., solid content concentration 10% by weight) of the dispersion obtained in the step (1), that is, the pH during the dispersion treatment is 11.0 to 12.0 from the same viewpoint as described above. The solid content concentration of the dispersion (at the time of dispersion treatment) obtained in the step (1) is a value obtained by calculating the ratio of the total amount of the polymer, the pigment and the neutralizing agent in the total amount of dispersion.
Here, the neutralization degree can be obtained by the following equation.
{[Weight of neutralizing agent (g) / equivalent of neutralizing agent] / [acid value of polymer (KOH mg / g) × polymer weight (g) / (56 × 1000)]} × 100
The acid value can be calculated from the structural unit of the polymer. Alternatively, it can also be determined by a method in which a polymer is dissolved in an appropriate solvent (for example, methyl ethyl ketone) and titrated. The acid value of the polymer is preferably 50 to 200, more preferably 50 to 150.

工程（１）の分散処理方法に特に制限はない。本分散だけでポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。工程（１）の分散処理時における温度は、５〜５０℃が好ましく、１０〜３５℃がより好ましく、分散処理時間は１〜３０時間が好ましく、２〜２５時間がより好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置、具体例としては、ウルトラディスパー、デスパミル（浅田鉄工株式会社、商品名）、マイルダー（株式会社荏原製作所、太平洋機工株式会社、商品名）、ＴＫホモミクサー、ＴＫパイプラインミクサー、ＴＫホモジェッター、ＴＫホモミックラインフロー、フィルミックス（以上、プライミクス株式会社、商品名）等の高速撹拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー（株式会社イズミフードマシナリ、商品名）に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー（Microfluidics 社、商品名）、ナノマイザー（吉田機械興業株式会社、商品名）、アルティマイザー、スターバースト（スギノマシン株式会社、商品名）等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社製、商品名）、ピコミル（浅田鉄工株式会社製、商品名）、ダイノーミル（シンマルエンタープライゼス社製、商品名）等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料の小粒子径化の観点から、メディア式分散機と高圧ホモジナイザーを併用することが好ましい。 There is no restriction | limiting in particular in the dispersion | distribution processing method of a process (1). Although the average particle size of the polymer particles can be atomized only by the main dispersion until the desired particle size is reached, it is preferably pre-dispersed and then subjected to further dispersion by applying a shear stress to obtain the average particle size of the polymer particles. It is preferable to control the diameter to a desired particle diameter. The temperature during the dispersion treatment in step (1) is preferably 5 to 50 ° C, more preferably 10 to 35 ° C, and the dispersion treatment time is preferably 1 to 30 hours, more preferably 2 to 25 hours.
When pre-dispersing the mixture, commonly used mixing and stirring devices such as anchor blades and disper blades, such as Ultra Disper, Desperm (Asada Tekko Co., Ltd., trade name), Milder (Ebara Manufacturing Co., Ltd.) High-speed agitation and mixing devices such as TK Homomixer, TK Pipeline Mixer, TK Homojetter, TK Homomic Line Flow, and Fillmix (hereinafter, Primix Co., Ltd., trade name) are preferred.
Examples of means for applying the shear stress of this dispersion include, for example, a kneader such as a roll mill, a kneader, and an extruder, a high pressure homogenizer represented by a high pressure homogenizer (Izumi Food Machinery Co., Ltd., trade name), and a microfluidizer (Microfluidics). Company name, Nanomizer (Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd., trade name), Optimizer, Starburst (Sugino Machine Co., Ltd., trade name) and other chamber type high-pressure homogenizers, paint shakers, bead mills and other media-type dispersers Is mentioned. Commercially available media-type dispersers include Ultra Apex Mill (manufactured by Kotobuki Kogyo Co., Ltd., trade name), Picomill (manufactured by Asada Tekko Co., Ltd., trade name), Dino Mill (manufactured by Shinmaru Enterprises Co., Ltd., trade name), etc. Is mentioned. A plurality of these devices can be combined. Among these, it is preferable to use a media-type disperser and a high-pressure homogenizer from the viewpoint of reducing the particle size of the pigment.

工程（２）
工程（２）は、工程（１）で得られた分散体から、揮発性塩基及び有機溶媒を除去して、顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を得る工程である。
工程（２）で得られる顔料を含有するポリマー粒子の水分散体のｐＨ（２０℃、固形分濃度２０重量％）は、インクの保存安定性と記録ヘッドの耐久性を保持し、吐出安定性の観点から、８．５〜１０．０である。水分散体の固形分濃度は、実施例記載の方法により測定された値である。
得られたポリマー粒子を含む水分散体中の揮発性塩基及び有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよく、架橋工程を後に行う場合は、必要により架橋後に再除去すればよい。残留する揮発性塩基による前記ポリマーのアニオン性基の中和度は１０％以下が好ましく、５％以下であることがより好ましい。また、残留する有機溶媒の量は０．３重量％以下が好ましく、０．１重量％以下がより好ましく、０．０１重量％以下であることが更により好ましい。
また必要に応じて、有機溶媒を留去する前に分散体を加熱撹拌処理することもできる。
得られた顔料を含有するポリマー粒子の水分散体は、顔料を含有する該ポリマーの固体分が水を主媒体とする中に分散しているものである。ここで、ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料とポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、該ポリマーに顔料が内包された粒子形態、該ポリマー中に顔料が均一に分散された粒子形態、該ポリマー粒子表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれる。 Step (2)
Step (2) is a step of removing the volatile base and the organic solvent from the dispersion obtained in step (1) to obtain an aqueous dispersion of polymer particles containing a pigment.
The pH (20 ° C., solid concentration 20% by weight) of the aqueous dispersion of polymer particles containing the pigment obtained in the step (2) maintains the storage stability of the ink and the durability of the recording head, and the ejection stability. From the point of view, it is 8.5 to 10.0. The solid content concentration of the aqueous dispersion is a value measured by the method described in the examples.
The volatile base and the organic solvent in the aqueous dispersion containing the obtained polymer particles are preferably substantially removed, but may remain as long as the object of the present invention is not impaired. If it is performed later, it may be removed again after cross-linking if necessary. The degree of neutralization of the anionic group of the polymer by the remaining volatile base is preferably 10% or less, and more preferably 5% or less. The amount of the remaining organic solvent is preferably 0.3% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or less, and still more preferably 0.01% by weight or less.
If necessary, the dispersion can be heated and stirred before the organic solvent is distilled off.
The obtained aqueous dispersion of polymer particles containing the pigment is one in which the solid content of the polymer containing the pigment is dispersed in water as the main medium. Here, the form of the polymer particles is not particularly limited as long as the particles are formed of at least a pigment and a polymer. For example, a particle form in which the pigment is included in the polymer, a particle form in which the pigment is uniformly dispersed in the polymer, a particle form in which the pigment is exposed on the polymer particle surface, and the like are included.

工程（３）
工程（３）は、工程（２）で得られた顔料を含有するポリマー粒子の水分散体に架橋剤を添加して、該ポリマーを架橋剤で架橋し、顔料を含有する架橋ポリマー粒子の水分散体を得る工程である。工程（３）は任意であるが、水分散体の保存安定性の観点から、この架橋処理を行うことが好ましい。
ここで、架橋剤としては、ポリマーのアニオン性基と反応する官能基を有する化合物が好ましく、該官能基を分子中に２以上、好ましくは２〜６有する化合物がより好ましい。
本発明で用いられる架橋剤は、ポリマーの表面を効率よく架橋する観点から、２５℃の水１００ｇに溶解させたときの溶解量が、好ましくは５０ｇ以下、より好ましくは４０ｇ以下、更に好ましくは３０ｇ以下である。また、その分子量は、反応のし易さ及び水分散体の保存安定性の観点から、好ましくは１２０〜２０００、より好ましくは１５０〜１５００、更に好ましい１５０〜１０００である。 Step (3)
In the step (3), a crosslinking agent is added to the aqueous dispersion of polymer particles containing the pigment obtained in the step (2), the polymer is crosslinked with the crosslinking agent, and the water of the crosslinked polymer particles containing the pigment is added. This is a step of obtaining a dispersion. The step (3) is optional, but it is preferable to perform this crosslinking treatment from the viewpoint of the storage stability of the aqueous dispersion.
Here, as a crosslinking agent, the compound which has a functional group which reacts with the anionic group of a polymer is preferable, and the compound which has this functional group in 2 or more, Preferably 2-6 in a molecule | numerator is more preferable.
The crosslinking agent used in the present invention has a dissolution amount of preferably 50 g or less, more preferably 40 g or less, still more preferably 30 g when dissolved in 100 g of water at 25 ° C. from the viewpoint of efficiently crosslinking the polymer surface. It is as follows. Moreover, the molecular weight is preferably 120 to 2000, more preferably 150 to 1500, and still more preferably 150 to 1000 from the viewpoint of easy reaction and storage stability of the aqueous dispersion.

（架橋剤）
架橋剤の好適例としては、次の（ａ）〜（ｃ）が挙げられる。
（ａ）分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物：例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル。
（ｂ）分子中に２以上のオキサゾリン基を有する化合物：例えば、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，３−フェニレンビスオキサゾリン、１，３−ベンゾビスオキサゾリン等のビスオキサゾリン化合物、該化合物と多塩基性カルボン酸とを反応させて得られる末端オキサゾリン基を有する化合物。
（ｃ）分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物：例えば、有機ポリイソシアネート又はイソシアネート基末端プレポリマー。
これらの中では、（ａ）分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、特にエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルが好ましい。 (Crosslinking agent)
Preferable examples of the crosslinking agent include the following (a) to (c).
(A) Compound having two or more epoxy groups in the molecule: for example, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether Polyglycidyl ethers such as trimethylolpropane polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A type diglycidyl ether.
(B) Compounds having two or more oxazoline groups in the molecule: for example, bisoxazoline compounds such as 2,2′-bis (2-oxazoline), 1,3-phenylenebisoxazoline, 1,3-benzobisoxazoline, A compound having a terminal oxazoline group obtained by reacting the compound with a polybasic carboxylic acid.
(C) Compound having two or more isocyanate groups in the molecule: for example, organic polyisocyanate or isocyanate group-terminated prepolymer.
Among these, (a) a compound having two or more epoxy groups in the molecule is preferable, and ethylene glycol diglycidyl ether and trimethylolpropane polyglycidyl ether are particularly preferable.

架橋剤の使用量は、水分散体の保存安定性の観点から、〔架橋剤／ポリマー〕の重量比で０．３／１００〜５０／１００が好ましく、１／１００〜４０／１００がより好ましく、２／１００〜３０／１００が更に好ましく、２／１００〜２５／１００が特に好ましい。
また、架橋剤の使用量は、該ポリマー１ｇ当たりのアニオン性基量換算で、該ポリマーのアニオン性基０．１〜２０／ｍｍｏｌ／ｇと反応する量であることが好ましく、０．５〜１５／ｍｍｏｌ／ｇと反応する量であることがより好ましく、１〜１０ｍｍｏｌ／ｇと反応する量であることが更に好ましい。
工程（ｂ）で架橋処理して得られた架橋ポリマーは、架橋ポリマー１ｇ当たり、塩基で中和されたアニオン性基（特に好ましくはカルボキシ基）を０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上含有することが好ましい。かかる架橋ポリマーは、水分散体中で解離して、アニオン同士の電荷反発により、顔料を含有するアニオン性架橋ポリマー粒子の安定性に寄与すると考えられる。
ここで、下記式（３）から求められる架橋ポリマーの架橋率（モル％）は、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは１０〜７０モル％、更に好ましくは１０〜５０モル％である。架橋率は、架橋剤の使用量と反応性基のモル数、ポリマーの使用量と架橋剤の反応性基と反応できるポリマーの反応性基のモル数から計算で求めることができる。
架橋率（モル％）＝［架橋剤の反応性基のモル数／ポリマーが有する架橋剤と反応できる反応性基のモル数］×１００ （３）
式（３）において、「架橋剤の反応性基のモル数」とは、使用する架橋剤の重量を反応性基の当量で除した値である。即ち、使用する架橋剤のモル数に架橋剤１分子中の反応性基の数を乗じたものである。 The amount of the crosslinking agent used is preferably 0.3 / 100 to 50/100, more preferably 1/100 to 40/100 in terms of the weight ratio of [crosslinking agent / polymer], from the viewpoint of storage stability of the aqueous dispersion. 2/100 to 30/100 is more preferable, and 2/100 to 25/100 is particularly preferable.
The amount of the crosslinking agent used is preferably an amount that reacts with 0.1-20 / mmol / g of the anionic group of the polymer in terms of the amount of anionic group per 1 g of the polymer. The amount reacting with 15 / mmol / g is more preferable, and the amount reacting with 1-10 mmol / g is more preferable.
The crosslinked polymer obtained by the crosslinking treatment in the step (b) preferably contains 0.5 mmol / g or more of an anionic group (particularly preferably a carboxy group) neutralized with a base per 1 g of the crosslinked polymer. Such a crosslinked polymer is considered to contribute to the stability of the anionic crosslinked polymer particles containing the pigment by dissociating in the aqueous dispersion and charge repulsion between the anions.
Here, the crosslinking rate (mol%) of the crosslinked polymer obtained from the following formula (3) is preferably 10 to 80 mol%, more preferably 10 to 70 mol%, and still more preferably 10 to 50 mol%. The crosslinking rate can be determined by calculation from the amount of the crosslinking agent used and the number of moles of the reactive group, the amount of polymer used and the number of moles of the reactive group of the polymer that can react with the reactive group of the crosslinking agent.
Crosslinking rate (mol%) = [number of moles of reactive group of crosslinking agent / number of moles of reactive group capable of reacting with crosslinking agent of polymer] × 100 (3)
In Formula (3), “the number of moles of the reactive group of the crosslinking agent” is a value obtained by dividing the weight of the crosslinking agent to be used by the equivalent of the reactive group. That is, the number of moles of the crosslinking agent used is multiplied by the number of reactive groups in one molecule of the crosslinking agent.

（サーマルインクジェット記録用水分散体、及び水系インク）
本発明のサーマルインクジェット記録用水分散体は、前記工程（２）で得られる顔料を含有するポリマー粒子及び／又は前記工程（３）で得られる顔料を含有する架橋ポリマー粒子を含有する水分散体であり、顔料を含有する該ポリマー及び／又は該架橋ポリマーの固体分が水を主媒体とする中に分散しているものである。
本発明の水分散体及びそれを用いたインクジェット記録用水系インク中の水の含有量は、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％である。
本発明の水分散体の表面張力（２０℃）は、好ましくは３０〜６５ｍＮ/ｍ、更に好ましくは３５〜６０ｍＮ/ｍである。また、水系インクの表面張力（２５℃）は、インクノズルからの良好な吐出性を確保する観点から、好ましくは２０〜３５ｍＮ/ｍ、更に好ましくは２５〜３５ｍＮ/ｍである。
本発明の水分散体の１０重量％の粘度（２０℃）は、水系インクとした際に好ましい粘度とするために、２〜６ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜５ｍＰａ・ｓが更に好ましい。また、本発明の水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出性を維持するために、２〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、２．５〜１０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
本発明の水系インクは、通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加してもよい。
得られる水分散体及び水系インクにおける、ポリマー粒子の平均粒径は、プリンターのノズルの目詰まり防止及び分散安定性の観点から、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．０３〜０．３μｍ、特に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。 (Water dispersion for thermal ink jet recording and water-based ink)
The aqueous dispersion for thermal ink jet recording of the present invention is an aqueous dispersion containing polymer particles containing the pigment obtained in the step (2) and / or crosslinked polymer particles containing the pigment obtained in the step (3). In other words, the solid content of the polymer containing the pigment and / or the crosslinked polymer is dispersed in water as a main medium.
The content of water in the aqueous dispersion of the present invention and the water-based ink for ink jet recording using the same is preferably 30 to 90% by weight, more preferably 40 to 80% by weight.
The surface tension (20 ° C.) of the aqueous dispersion of the present invention is preferably 30 to 65 mN / m, more preferably 35 to 60 mN / m. Further, the surface tension (25 ° C.) of the water-based ink is preferably 20 to 35 mN / m, and more preferably 25 to 35 mN / m, from the viewpoint of securing good dischargeability from the ink nozzle.
The viscosity (20 ° C.) of 10% by weight of the aqueous dispersion of the present invention is preferably 2 to 6 mPa · s, and more preferably 2 to 5 mPa · s in order to obtain a preferable viscosity when an aqueous ink is used. In addition, the viscosity (20 ° C.) of the water-based ink of the present invention is preferably 2 to 12 mPa · s, and more preferably 2.5 to 10 mPa · s in order to maintain good ejection properties.
The water-based ink of the present invention may contain commonly used wetting agents, penetrants, dispersants, viscosity modifiers, antifoaming agents, antifungal agents, rustproofing agents, and the like.
The average particle diameter of the polymer particles in the obtained water dispersion and water-based ink is preferably 0.01 to 0.5 μm, more preferably 0.03 to 0.5 from the viewpoint of preventing clogging of the nozzles of the printer and dispersion stability. It is 0.3 μm, particularly preferably 0.05 to 0.2 μm.

以下の製造例、調製例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。なお、ポリマーの重量平均分子量、ポリマー粒子の平均粒径、固形分濃度及びインク粘度の測定方法は以下のとおりである。
（１）ポリマーの重量平均分子量の測定
溶媒として、６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸と５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイドを含有するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。使用カラム：東ソー株式会社製（ＴＳＫ-ＧＥＬ、α-Ｍ×２本）、本体：東ソー株式会社製（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎを用いた。
（２）ポリマー粒子の平均粒径の測定
大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００(キュムラント解析)で測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定濃度は、５×１０^-3重量％とした。
（３）固形分濃度の測定
顔料を含有するポリマー粒子の水分散体１ｇと硫酸ナトリウム（芒硝）１０ｇとを均一に混合し、蒸発皿１０．５ｃｍ²に均一に広げて、１０５℃、２時間、−０．０７ＭＰａで減圧乾燥させ、乾燥後の水分散体の重量を測定し、次式により固形分濃度（重量％）を求めた。
固形分濃度（％）＝（乾燥後の水分散体の重量／乾燥前の水分散体の重量）×１００
（４）インク粘度の測定
Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製）を用い、標準ローター（１°３４′×Ｒ２４）を使用し、測定温度２０℃、測定時間１分、回転数２０〜１００ｒｐｍのうち、該インクで装置が許容する最高回転数の条件で測定した。 In the following production examples, preparation examples, examples and comparative examples, “parts” and “%” are “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified. In addition, the measuring method of the weight average molecular weight of a polymer, the average particle diameter of a polymer particle, solid content concentration, and an ink viscosity is as follows.
(1) Measurement of weight average molecular weight of polymer Polystyrene was used as a standard substance by gel chromatography using N, N-dimethylformamide containing 60 mmol / L phosphoric acid and 50 mmol / L lithium bromide as a solvent. Measured. Column used: Tosoh Corporation (TSK-GEL, α-M × 2), Main body: Tosoh Corporation (HLC-8120GPC), flow rate: 1 mL / min was used.
(2) Measurement of average particle diameter of polymer particles Measurement was performed with a laser particle analysis system ELS-8000 (cumulant analysis) of Otsuka Electronics Co., Ltd. The measurement conditions were a temperature of 25 ° C., an angle between incident light and a detector of 90 °, and the number of integrations of 100. The refractive index of water (1.333) was input as the refractive index of the dispersion solvent. The measured concentration was 5 × 10 ⁻³ wt%.
(3) Measurement of solid content concentration 1 g of an aqueous dispersion of polymer particles containing a pigment and 10 g of sodium sulfate (sodium nitrate) are uniformly mixed and spread evenly on an evaporating dish 10.5 cm ² at 105 ° C. for 2 hours. , And dried under reduced pressure at −0.07 MPa, the weight of the aqueous dispersion after drying was measured, and the solid content concentration (% by weight) was determined by the following formula.
Solid content concentration (%) = (weight of water dispersion after drying / weight of water dispersion before drying) × 100
(4) Measurement of ink viscosity Using an E-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), using a standard rotor (1 ° 34 ′ × R24), a measurement temperature of 20 ° C., a measurement time of 1 minute, and a rotation speed of 20 to Of 100 rpm, the measurement was performed under the condition of the maximum number of rotations allowed by the apparatus with the ink.

製造例１（ポリマー溶液の製造）
反応容器内に、メチルエチルケトン２０部、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３部、及びモノマーとして、（ａ）メタクリル酸１６部、（ｂ）スチレンマクロマー（東亜合成株式会社、商品名ＡＳ−６Ｓ、数平均分子量６，０００、重合性官能基：メタクロイルオキシ基、固形分濃度５０％）２０部、（ｃ）２−エチルヘキシルメタクリレート３０部、（ｃ）ベンジルメタクリレート４４部のうちのそれぞれ１０％ずつを入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、初期仕込みモノマー溶液を得た。
一方、滴下ロート中に、上記各モノマーの残りの９０％ずつを仕込み、次いで前記重合連鎖移動剤０．２７部、メチルエチルケトン６０部及び重合開始剤（２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−６５）１．２部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、滴下モノマー溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の滴下モノマー溶液を３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、その反応液の液温を７５℃で２時間維持した後、前記重合開始剤０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を該反応液に加え、更に７５℃で２時間、８５℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
得られたポリマー溶液を、減圧下、１０５℃で２時間乾燥させ、メチルエチルケトンを除去することによってポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分子量は９０，０００であった。 Production Example 1 (Production of polymer solution)
In a reaction vessel, 20 parts of methyl ethyl ketone, 0.03 part of a polymerization chain transfer agent (2-mercaptoethanol), and (a) 16 parts of methacrylic acid, (b) styrene macromer (Toa Gosei Co., Ltd., trade name AS) -6S, number average molecular weight 6,000, polymerizable functional group: methacryloyloxy group, solid content concentration 50%) 20 parts, (c) 30 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, (c) 44 parts of benzyl methacrylate, respectively 10% each was added and mixed, and nitrogen gas substitution was sufficiently performed to obtain an initially charged monomer solution.
On the other hand, the remaining 90% of each monomer was charged into a dropping funnel, and then 0.27 part of the polymerization chain transfer agent, 60 parts of methyl ethyl ketone and a polymerization initiator (2,2′-azobis (2,4-dimethyl). Valeronitrile), Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name: V-65) 1.2 parts was added and mixed, and nitrogen gas substitution was sufficiently performed to obtain a dropping monomer solution.
Under a nitrogen atmosphere, the initially charged monomer solution in the reaction vessel was heated to 75 ° C. while stirring, and the dropped monomer solution in the dropping funnel was gradually dropped into the reaction vessel over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the temperature of the reaction solution was maintained at 75 ° C. for 2 hours, and then a solution prepared by dissolving 0.3 part of the polymerization initiator in 5 parts of methyl ethyl ketone was added to the reaction solution, and further at 75 ° C. for 2 hours. The polymer solution was obtained by aging at 85 ° C. for 2 hours.
The obtained polymer solution was dried at 105 ° C. under reduced pressure for 2 hours to remove methyl ethyl ketone, thereby obtaining a polymer. The weight average molecular weight of the obtained polymer was 90,000.

調製例１（顔料を含有するポリマー粒子の水分散体の調製）
製造例１で得られたポリマー３３．３部をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）９０．５部に溶かし、その中に５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１４．７部、２５％アンモニア水溶液５．９部及びイオン交換水２４２部を加えて攪拌し、次いで浅田鉄工株式会社製の「ウルトラディスパー」に仕込み、ディスパー翼を用いて、２０００ｒｐｍで１０分間処理した後、顔料としてカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製、商品名：Ｍｏｎａｒｃｈ８８０）を５０部加え、更に９０００ｒｐｍで１５℃で１時間処理した。次に、マイクロフルイディクス社製の高圧分散機「１４０Ｋ」を用いて１８０ＭＰａの圧力で１５パスの高圧分散を行った。ここで得られた液の一部を分取し、固形分濃度を１０重量％になるようにイオン交換水で希釈した後、２０℃のｐＨを測定した結果、ｐＨは１１．２であった。
次に、高圧分散で得られた分散液に、イオン交換水２５０部を加え、攪拌した後、減圧下、６０℃に加熱し、メチルエチルケトン、揮発性塩基及び一部の水を留去して、顔料を含有するポリマー粒子の水分散体（固形分濃度が２０％、ｐＨ：９．４）を得た。得られたポリマー粒子の水分散体からは、メチルエチルケトン及びアンモニアによる臭気は感じられなかった。得られた分散液の平均粒径は１０５ｎｍであった。 Preparation Example 1 (Preparation of aqueous dispersion of polymer particles containing pigment)
33.3 parts of the polymer obtained in Production Example 1 was dissolved in 90.5 parts of methyl ethyl ketone (MEK), and 14.7 parts of 5N aqueous sodium hydroxide solution, 5.9 parts of 25% aqueous ammonia solution, and ion-exchanged water 242 were contained therein. Then, the mixture is stirred into “Ultra Disper” manufactured by Asada Tekko Co., Ltd., treated with a Disper blade at 2000 rpm for 10 minutes, and carbon black (manufactured by Cabot, trade name: Monarch 880) is used as a pigment. 50 parts were added and further treated at 9000 rpm at 15 ° C. for 1 hour. Next, 15 passes of high pressure dispersion were performed at a pressure of 180 MPa using a high pressure disperser “140K” manufactured by Microfluidics. A part of the liquid obtained here was collected, diluted with ion-exchanged water so that the solid content concentration was 10% by weight, and then the pH at 20 ° C. was measured. As a result, the pH was 11.2. .
Next, 250 parts of ion-exchanged water was added to the dispersion obtained by high-pressure dispersion and stirred, and then heated to 60 ° C. under reduced pressure to distill off methyl ethyl ketone, volatile base and some water, An aqueous dispersion of polymer particles containing a pigment (solid content concentration: 20%, pH: 9.4) was obtained. No odor due to methyl ethyl ketone and ammonia was felt from the obtained aqueous dispersion of polymer particles. The average particle size of the obtained dispersion was 105 nm.

調製例２（顔料を含有する架橋ポリマー粒子の水分散体の調製）
調製例１で得られた水分散体１００ｇに、架橋率が１０モル％となるように架橋剤（商品名：デナコールＥＸ８１０、エチレングリコールジグリシジルエーテル、平均分子量：２２６、ナガセケムテックス株式会社製、エポキシ当量１１３）を０．１６８ｇ加え、９０℃で２時間攪拌を行った。得られた分散液を冷却し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を用いて濾過し、前記の方法で固形分濃度を測定した。得られた水分散体を撹拌しながら固形分濃度が２０％になるようにイオン交換水を添加して、顔料を含有する架橋ポリマー粒子の水分散体を得た。 Preparation Example 2 (Preparation of aqueous dispersion of crosslinked polymer particles containing pigment)
To 100 g of the aqueous dispersion obtained in Preparation Example 1, a crosslinking agent (trade name: Denacol EX810, ethylene glycol diglycidyl ether, average molecular weight: 226, manufactured by Nagase ChemteX Corporation, so that the crosslinking rate is 10 mol%, 0.168 g of epoxy equivalent 113) was added and stirred at 90 ° C. for 2 hours. The obtained dispersion was cooled and filtered using a 5 μm filter (acetylcellulose membrane, outer diameter: 2.5 cm, manufactured by Fuji Film Co., Ltd.), and the solid content concentration was measured by the above method. While the resulting aqueous dispersion was stirred, ion-exchanged water was added so that the solid content concentration was 20% to obtain an aqueous dispersion of crosslinked polymer particles containing a pigment.

実施例１〔インクの製造〕
グリセリン７．７部、２−ピロリドン２．５部、エチレングリコール４部、トリメチロールプロパン４部、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物（川研ファインケミカル株式会社、商品名：アセチレノールＥ１００、平均付加モル数：１０）０．５部、及びイオン交換水５６．３部を混合し、室温で１５分間攪拌して、混合溶液を得た。
次に調製例２で得られた顔料を含有する架橋ポリマー粒子の水分散体２５部（固形分換算５部、顔料分換算３部）をマグネチックスターラーで撹拌しながら、混合溶液を添加し、１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、富士フイルム株式会社製）で濾過し、水系インクを得た（平均粒径：１１０ｎｍ、ｐＨ：９．６（２０℃））。
実施例２、参考例１〜２、及び比較例１〜３
分散処理時の仕込みを表１に示すように変えた以外は、調製例１、２及び実施例１と同様にして水系インクを得た。 Example 1 [Production of ink]
7.7 parts of glycerin, 2.5 parts of 2-pyrrolidone, 4 parts of ethylene glycol, 4 parts of trimethylolpropane, ethylene oxide adduct of acetylene glycol (Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., trade name: acetylenol E100, average number of moles added: 10) 0.5 part and 56.3 parts of ion-exchanged water were mixed and stirred at room temperature for 15 minutes to obtain a mixed solution.
Next, the mixed solution was added while stirring 25 parts of the aqueous dispersion of the crosslinked polymer particles containing the pigment obtained in Preparation Example 2 (5 parts in terms of solid content and 3 parts in terms of pigment content) with a magnetic stirrer. The mixture was filtered through a 1.2 μm filter (acetylcellulose membrane, manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) to obtain a water-based ink (average particle size: 110 nm, pH: 9.6 (20 ° C.)).
Example 2, Reference Examples 1-2, and Comparative Examples 1-3
A water-based ink was obtained in the same manner as in Preparation Examples 1 and 2 and Example 1, except that the preparation during the dispersion treatment was changed as shown in Table 1.

次に、実施例及び比較例で得られたインクについて、印字濃度、保存安定性、吐出速度、吐出安定性の測定、評価は以下の方法で行った。結果を表２に示す。
（１）印刷物の印字濃度
前記の通りに調製したインクを、インクカートリッジを介してインクジェットプリンター（キヤノン株式会社製、型番：ＭＸ７６００、サーマル方式）のブラックヘッド上部のインク注入口に充填した。次いで、プリンターのユーティリティからヘッドリフレッシング操作を２回行い、次いで通常クリーニング操作を1回行った。ブラックヘッドの全ノズルで問題なく吐出可能となった状態から、同インクジェットプリンターを用いて、市販の普通紙（上質普通紙、キヤノン株式会社製、商品名：ＧＦ５００）に横２０４ｍｍ×縦２７５の大きさにフォトショップ上でＲＧＢを０として作成した黒ベタ画像を印刷し、印字物を得た〔印刷条件＝用紙種類：普通紙、モード設定：標準、グレースケール〕。
得られた印字物を２５℃湿度５５％で２４時間放置後、表側（印刷面）の印字濃度を測定した。印字濃度の測定にはマクベス濃度計（グレタグマクベス社製、品番：ＲＤ９１４）を用い、測定条件は、観測光源を Ｄ６５とし、観測視野を ２度とし、濃度基準を ＤＩＮ１６５３６とし、白色基準を紙の濃度Paperとし、フィルター無しとし、出力されるブラックの色濃度の数値を読み取った。基準となる紙の濃度は印刷していない前記市販の普通紙の表面を用いた。測定回数は、測定する場所を変え、双方向印刷の往路において印刷された部分から５点、復路において印刷された部分から５点をランダムに選び、合計１０点の平均値を求めた。印字濃度は値が高い方が良好である。 Next, for the inks obtained in Examples and Comparative Examples, measurement and evaluation of printing density, storage stability, ejection speed, and ejection stability were performed by the following methods. The results are shown in Table 2.
(1) Print density of printed matter The ink prepared as described above was filled into an ink injection port above the black head of an ink jet printer (manufactured by Canon Inc., model number: MX7600, thermal method) via an ink cartridge. Next, the head refreshing operation was performed twice from the utility of the printer, and then the normal cleaning operation was performed once. From the state in which all nozzles of the black head can be ejected without problems, using the same inkjet printer, commercially available plain paper (high quality plain paper, manufactured by Canon Inc., trade name: GF500) is 204 mm wide and 275 inches long. In addition, a solid black image created by setting RGB to 0 on Photoshop was printed to obtain a printed matter (printing condition = paper type: plain paper, mode setting: standard, gray scale).
The obtained printed matter was allowed to stand at 25 ° C. and 55% humidity for 24 hours, and then the print density on the front side (printed surface) was measured. The print density was measured using a Macbeth densitometer (Gretag Macbeth, product number: RD914). The measurement conditions were an observation light source of D65, an observation field of view of 2 degrees, a density reference of DIN16536, and a white reference of paper. The density of paper was set to be no filter, and the output black color density value was read. As the standard paper density, the surface of the above-mentioned commercially available plain paper that was not printed was used. The number of times of measurement was changed at different measurement locations, and 5 points were selected at random from the printed portion in the forward pass of bidirectional printing and 5 points were selected from the printed portion on the return pass, and an average value of a total of 10 points was obtained. The higher the print density, the better.

（２）保存安定性
インクの調製直後の平均粒径及び７０℃で１週間静置した後の平均粒径を、下記の測定方法で測定し、平均粒径の変化率（％）を、（［７０℃で１週間静置後の平均粒径（ｎｍ）］−［調製直後の平均粒径（ｎｍ）］）×１００／［調製直後の平均粒径（ｎｍ）］の値として求め、保存安定性を評価した。平均粒径の変化率が小さいほど良好である。 (2) Storage stability The average particle size immediately after preparation of the ink and the average particle size after standing at 70 ° C. for 1 week were measured by the following measuring method, and the change rate (%) of the average particle size was [Average particle diameter after standing at 70 ° C. for 1 week (nm)] − [Average particle diameter immediately after preparation (nm)]) × 100 / [Average particle diameter immediately after preparation (nm)] Stability was evaluated. The smaller the rate of change of the average particle size, the better.

（３）吐出速度
キヤノン株式会社製のサーマルインクジェットプリンター「ＢＪＳ−６００」を改造した吐出速度評価装置を用い、駆動条件を、駆動パルス幅４μｓ、駆動電圧２４Ｖ、駆動周波数２０ｋＨｚとし、各インクを搭載して、それぞれの吐出速度（ｍ/ｓ）を測定した。 (3) Discharge speed Using a discharge speed evaluation device modified from Canon's thermal ink jet printer “BJS-600”, the drive conditions are a drive pulse width of 4 μs, a drive voltage of 24 V, and a drive frequency of 20 kHz. Then, each discharge speed (m / s) was measured.

（４）吐出安定性
調製したインクを、インクカートリッジを介してインクジェットプリンターＢＪＳ−６００のブラックヘッド上部のインク注入口に充填した。次いで、記録ヘッドを前記（３）の吐出速度評価装置に設置し、前記（３）と同じ駆動条件で連続吐出を行い、１×１０⁶発ごとにヘッドから吐出されるインク重量を測定した。吐出は１×１０⁸発まで行い、その平均値を求めた。
次いで、乾燥を防止した密閉容器内に接続したままのヘッドとインクカートリッジを入れ、密閉容器ごと６０℃の恒温室に７２時間保管した後、前記と同様にしてインク吐出量の平均値を求めた。
Ａ：加熱後の平均値が加熱前の平均値の９０％以上
Ｂ：加熱後の平均値が加熱前の平均値の７０％以上９０％未満
Ｃ：加熱後の平均値が加熱前の平均値の５０％以上７０％未満
Ｄ：加熱後の平均値が加熱前の平均値の５０％未満 (4) Discharge stability The prepared ink was filled into the ink injection port on the black head of the inkjet printer BJS-600 via an ink cartridge. Next, the recording head was installed in the ejection speed evaluation apparatus of (3), continuous ejection was performed under the same driving conditions as in (3), and the weight of ink ejected from the head was measured every 1 × 10 ⁶ shots. Discharge was performed up to 1 × 10 ⁸ and the average value was obtained.
Next, the head and the ink cartridge that were connected to each other were put in a sealed container that was prevented from drying, and the sealed container was stored in a constant temperature room at 60 ° C. for 72 hours, and the average value of the ink discharge amount was obtained in the same manner as described above. .
A: The average value after heating is 90% or more of the average value before heating B: The average value after heating is 70% or more and less than 90% of the average value before heating C: The average value after heating is the average value before heating D: The average value after heating is less than 50% of the average value before heating

表２から、実施例の水系インクは、参考例及び比較例の水系インクに比べて、吐出速度、吐出安定性に優れ、また印字濃度、保存安定性も優れていることが分かる。   From Table 2, it can be seen that the water-based inks of the examples are superior in discharge speed and discharge stability, as well as in print density and storage stability, as compared with the water-based inks of the reference examples and comparative examples.

Claims (4)

下記工程（１）及び（２）を有する方法により得られる水分散体を含有する、サーマルインクジェット記録用水系インク。
工程（１）：顔料、アニオン性基を有するポリマー、揮発性塩基、不揮発性塩基、有機溶媒、及び水を含有する混合物であって、該揮発性塩基による該アニオン性基の中和度と該不揮発性塩基による該アニオン性基の中和度の合計が２１０〜５００％であり、かつ（揮発性塩基／不揮発性塩基）のモル比が１を超える混合物を、分散処理してｐＨ（２０℃）が１１．０〜１２．０である分散体を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散体から、該揮発性塩基及び該有機溶媒を除去して、ｐＨ（２０℃）が８．５〜１０．０である顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を得る工程 An aqueous ink for thermal ink jet recording, comprising an aqueous dispersion obtained by a method having the following steps (1) and (2).
Step (1): a mixture containing a pigment, a polymer having an anionic group, a volatile base, a non-volatile base, an organic solvent, and water, the neutralization degree of the anionic group by the volatile base and the mixture A mixture in which the total degree of neutralization of the anionic group by the nonvolatile base is 210 to 500% and the molar ratio of (volatile base / nonvolatile base) exceeds 1, is subjected to dispersion treatment to obtain a pH (20 ° C. ) Is a step of obtaining a dispersion having 11.0 to 12.0 Step (2): The volatile base and the organic solvent are removed from the dispersion obtained in Step (1) to obtain a pH (20 ° C. ) Is a step of obtaining an aqueous dispersion of polymer particles containing a pigment of 8.5 to 10.0 アニオン性基を有するポリマーが、アニオン性基含有モノマー（ａ）由来の構成単位と、（メタ）アクリル酸エステル系マクロマー（ｂ）由来の構成単位、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル又はアリールエステル（ｃ）由来の構成単位、及び下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸のアルカンジイルオキシドエステル（ｄ）由来の構成単位から選ばれる１種以上の構成単位とから本質的になる、請求項１に記載のサーマルインクジェット記録用水系インク。
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ（Ｒ²Ｏ）_qＲ³ （１）
（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²は炭素数２又は３の炭化水素基、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を示し、ｑは平均付加モル数を示し１〜６０の数である。） The polymer having an anionic group is a structural unit derived from an anionic group-containing monomer (a), a structural unit derived from a (meth) acrylic ester-based macromer (b), an alkyl ester or aryl ester of (meth) acrylic acid ( It consists essentially of a structural unit derived from c) and one or more structural units selected from structural units derived from alkanediyl oxide ester (d) of (meth) acrylic acid represented by the following general formula (1). The water-based ink for thermal ink jet recording according to claim 1.
CH ₂ = C (R ¹ ) COO (R ² O) _q R ³ (1)
(Wherein R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ² represents a hydrocarbon group having 2 or 3 carbon atoms, R ³ represents a hydrogen atom or a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, q represents the average number of moles added and is a number from 1 to 60.) 工程（１）の混合物中、不揮発性塩基による該アニオン性基の中和度が７０〜１４０％である、請求項１又は２に記載のサーマルインクジェット記録用水系インク。   The aqueous ink for thermal ink jet recording according to claim 1 or 2, wherein the neutralization degree of the anionic group by a non-volatile base is 70 to 140% in the mixture of the step (1). 工程（２）で得られた水分散体中のポリマーを更に架橋剤で架橋する、請求項１〜３のいずれかに記載のサーマルインクジェット記録用水系インク。   The aqueous ink for thermal inkjet recording according to any one of claims 1 to 3, wherein the polymer in the aqueous dispersion obtained in the step (2) is further crosslinked with a crosslinking agent.