JP2013256465A - Method for producing 4-hydroxybutyl acrylate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、４−ヒドロキシブチルアクリレートの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、自動車用塗料、建材用塗料、電子材料用コーティング剤、感光性樹脂組成物などの原料として有用な４−ヒドロキシブチルアクリレートの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing 4-hydroxybutyl acrylate. More specifically, the present invention relates to a method for producing 4-hydroxybutyl acrylate useful as a raw material for automobile paints, building material paints, electronic material coating agents, photosensitive resin compositions and the like.
４−ヒドロキシブチルアクリレートを製造する方法として、硫酸、パラトルエンスルホン酸などの触媒を用いて１，４−ブタンジオールとアクリル酸とを脱水エステル化反応させることによって４−ヒドロキシブチルアクリレートを製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、前記方法には、副反応生成物の生成量が多く、さらに触媒として酸が使用されているため、煩雑な中和工程を必要とするとともに、中和によって生成した多量の塩が廃棄物となるという欠点がある。 As a method for producing 4-hydroxybutyl acrylate, a method for producing 4-hydroxybutyl acrylate by dehydrating esterification of 1,4-butanediol and acrylic acid using a catalyst such as sulfuric acid and paratoluenesulfonic acid. Is known (see, for example, Patent Document 1). However, in the above method, a large amount of side reaction products are produced and an acid is used as a catalyst. Therefore, a complicated neutralization step is required, and a large amount of salt produced by the neutralization is a waste product. There is a drawback of becoming.
そこで、前記方法が有する技術的課題を解決する方法として、触媒としてジスタノキサンまたはスタノキサンを用いて１，４−ブタンジオールとアクリル酸メチルとをエステル交換反応させることによって４−ヒドロキシブチルアクリレートを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献２〜５参照）。しかし、触媒として用いられるジスタノキサンおよびスタノキサンは、いずれも高価であるとともに工業的に入手が困難である。 Therefore, as a method for solving the technical problem of the above method, a method for producing 4-hydroxybutyl acrylate by transesterifying 1,4-butanediol and methyl acrylate using distanoxane or stannoxane as a catalyst Has been proposed (see, for example, Patent Documents 2 to 5). However, distannoxane and stannoxane used as catalysts are both expensive and difficult to obtain industrially.
また、エステル交換触媒としてジブチル錫オキシド、ジ−ｎ−ブチル錫酸化物などのジアルキル錫酸化物を用いることが知られている（例えば、特許文献３の段落［０００４］、特許文献６の特許請求の範囲第１項参照）。当該ジアルキル錫酸化物は、その使用量が少量であっても触媒活性に優れており、比較的安価であることから、魅力のある触媒である。しかし、１，４−ブタンジオールとアクリル酸メチルとをエステル交換反応させることによって４−ヒドロキシブチルアクリレートを調製する際に、触媒としてジアルキル錫酸化物を用いた場合には、抽出操作によってジアルキル錫酸化物を分離することが困難であるため、触媒として使用することが困難とされている（例えば、特許文献２の段落［００７９］および特許文献３の段落[０００７]参照）。 In addition, it is known to use dialkyltin oxides such as dibutyltin oxide and di-n-butyltin oxide as a transesterification catalyst (for example, paragraph [0004] of Patent Document 3 and claim of Patent Document 6). (Refer to section 1 of the range). The dialkyl tin oxide is an attractive catalyst because it is excellent in catalytic activity even if the amount used is small, and is relatively inexpensive. However, when 4-hydroxybutyl acrylate is prepared by transesterifying 1,4-butanediol and methyl acrylate, when dialkyltin oxide is used as a catalyst, dialkyltin oxidation is performed by extraction operation. Since it is difficult to separate the product, it is difficult to use it as a catalyst (see, for example, paragraph [0079] of Patent Document 2 and paragraph [0007] of Patent Document 3).
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させることにより、４−ヒドロキシブチルアクリレートを効率よく製造することができ、しかも当該エステル交換反応の際に使用されるエステル交換触媒を効率よく回収することができる４−ヒドロキシブチルアクリレートの製造方法を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above-described conventional technology, and 4-hydroxybutyl acrylate can be efficiently produced by transesterification of 1,4-butanediol and alkyl acrylate. Moreover, it is an object of the present invention to provide a method for producing 4-hydroxybutyl acrylate capable of efficiently recovering the transesterification catalyst used in the transesterification reaction.
従来、１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させる際に、エステル交換触媒としてジアルキルスズオキシドを用いた場合には、生成する４−ヒドロキシブチルアクリレートから当該ジアルキルスズオキシドを抽出操作によって分離することが困難であるため、ジアルキルスズオキシドは、１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させる際のエステル交換触媒に適していないと考えられている（例えば、前記特許文献２の段落［００７９］および前記特許文献３の段落[０００７]参照）。 Conventionally, when 1,4-butanediol and acrylic acid alkyl ester are transesterified, when dialkyltin oxide is used as a transesterification catalyst, the dialkyltin oxide is extracted from the produced 4-hydroxybutyl acrylate. Since it is difficult to separate by operation, it is considered that dialkyltin oxide is not suitable as a transesterification catalyst when transesterifying 1,4-butanediol and alkyl acrylate (for example, (See paragraph [0079] of Patent Document 2 and paragraph [0007] of Patent Document 3).
本発明者らは、従来、１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させる際のエステル交換触媒に適していないと考えられているジアルキルスズオキシドに着目し、１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとのエステル交換反応について鋭意研究を重ねたところ、意外なことに、ジアルキルスズオキシドの存在下で１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとを反応させた場合であっても、両者を効率よく反応させることができるのみならず、生成する４−ヒドロキシブチルアクリレートから当該ジアルキルスズオキシドを容易に除去することができるとともに、回収されたジアルキルスズオキシドを１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとのエステル交換反応の際に再利用することができるというまったく新しい４−ヒドロキシブチルアクリレートの製造方法が見出された。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。 The inventors of the present invention focused on dialkyltin oxide, which has been conventionally considered to be unsuitable as a transesterification catalyst when transesterifying 1,4-butanediol with an acrylic acid alkyl ester. After extensive research on the transesterification reaction between butanediol and acrylic acid alkyl ester, surprisingly, when 1,4-butanediol and acrylic acid alkyl ester were reacted in the presence of dialkyltin oxide. Even if it exists, not only can both react efficiently, but the dialkyltin oxide can be easily removed from the produced 4-hydroxybutyl acrylate, and the recovered dialkyltin oxide can be converted to 1,4- Transesterification reaction of butanediol with alkyl acrylate. Exactly method for producing new 4-hydroxybutyl acrylate that can be reused were found in. The present invention has been completed based on such findings.
すなわち、本発明は、
（１） １，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させることによって４−ヒドロキシブチルアクリレートを製造する方法であって、アルキル基の炭素数が４〜１８のジアルキルスズオキシドを含有するエステル交換触媒を用い、当該ジアルキルスズオキシドの存在下で１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させる際に、アクリル酸アルキルエステル１モルあたりの当該アルキル基の炭素数が４〜１８のジアルキルスズオキシドの量を０．００００１〜０．０１モルに調整することを特徴とする４−ヒドロキシブチルアクリレートの製造方法、
（２） １，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させることによって得られた反応混合物と水および脂肪族炭化水素化合物を含有する抽出溶媒とを混合し、４−ヒドロキシブチルアクリレートを水層に抽出させた後、当該水層と芳香族炭化水素化合物を含有する抽出溶媒とを混合し、当該水層に含まれている４−ヒドロキシブチルアクリレートを芳香族炭化水素化合物に抽出させることにより、４−ヒドロキシブチルアクリレートを回収する前記（１）に記載の４−ヒドロキシブチルアクリレートの製造方法、
（３） １，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させることによって得られた４−ヒドロキシブチルアクリレートを含有する反応混合物からジアルキルスズオキシドを回収し、当該回収されたジアルキルスズオキシドを１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させる際にエステル交換触媒として再利用する前記(１)または（２）に記載の４−ヒドロキシブチルアクリレートの製造方法、および
（４） アクリル酸アルキルエステルが式(I):
That is, the present invention
(1) A process for producing 4-hydroxybutyl acrylate by subjecting 1,4-butanediol and an alkyl acrylate ester to an ester exchange reaction, which contains a dialkyl tin oxide having 4 to 18 carbon atoms in the alkyl group When transesterifying 1,4-butanediol and an acrylic acid alkyl ester in the presence of the dialkyltin oxide using the transesterification catalyst, the carbon number of the alkyl group per mole of the acrylic acid alkyl ester is Adjusting the amount of 4 to 18 dialkyltin oxide to 0.00001 to 0.01 mol,
(2) Mixing a reaction mixture obtained by transesterifying 1,4-butanediol and an alkyl acrylate with an extraction solvent containing water and an aliphatic hydrocarbon compound, and producing 4-hydroxybutyl acrylate Is extracted into an aqueous layer, and then the aqueous layer and an extraction solvent containing an aromatic hydrocarbon compound are mixed to extract 4-hydroxybutyl acrylate contained in the aqueous layer into an aromatic hydrocarbon compound. The method for producing 4-hydroxybutyl acrylate according to (1), wherein 4-hydroxybutyl acrylate is recovered by
(3) Dialkyltin oxide is recovered from a reaction mixture containing 4-hydroxybutyl acrylate obtained by transesterification of 1,4-butanediol and alkyl acrylate, and the recovered dialkyltin oxide is recovered. Of 4-hydroxybutyl acrylate as described in (1) or (2) above, which is reused as a transesterification catalyst when transesterifying 1,4-butanediol with an alkyl acrylate ester, and (4) Acrylic acid alkyl ester is represented by the formula (I):
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基を示す）
で表わされるアクリル酸アルキルエステルである前記（１）〜（３）のいずれかに記載の４−ヒドロキシブチルアクリレートの製造方法
に関する。
(Wherein R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)
It is related with the manufacturing method of 4-hydroxybutyl acrylate in any one of said (1)-(3) which is an alkyl acrylate ester represented by these.
本発明の４−ヒドロキシブチルアクリレートの製造方法によれば、１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させることにより、４−ヒドロキシブチルアクリレートを効率よく製造することができ、さらに当該エステル交換反応の際に使用されるエステル交換触媒を効率よく回収することができるという優れた効果が奏される。 According to the method for producing 4-hydroxybutyl acrylate of the present invention, 4-hydroxybutyl acrylate can be efficiently produced by transesterification of 1,4-butanediol and alkyl acrylate. The outstanding effect that the transesterification catalyst used in the case of the said transesterification reaction can be collect | recovered efficiently is show | played.
本発明の４−ヒドロキシブチルアクリレートの製造方法は、前記したように、１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させることによって４−ヒドロキシブチルアクリレートを製造する方法であり、アルキル基の炭素数が４〜１８のジアルキルスズオキシドを含有するエステル交換触媒を用い、当該ジアルキルスズオキシドの存在下で１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させる際に、アクリル酸アルキルエステル１モルあたりの当該アルキル基の炭素数が４〜１８のジアルキルスズオキシドの量を０．００００１〜０．０１モルに調整することを特徴とする。 As described above, the method for producing 4-hydroxybutyl acrylate of the present invention is a method for producing 4-hydroxybutyl acrylate by transesterifying 1,4-butanediol and an alkyl acrylate ester. When a transesterification catalyst containing a dialkyl tin oxide having 4 to 18 carbon atoms is used and 1,4-butanediol and an alkyl acrylate are transesterified in the presence of the dialkyl tin oxide, an acrylic ester is used. The amount of the dialkyl tin oxide having 4 to 18 carbon atoms in the alkyl group per mole of the acid alkyl ester is adjusted to 0.00001 to 0.01 mole.
本発明においては、まず、１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させる。 In the present invention, first, 1,4-butanediol and an acrylic acid alkyl ester are transesterified.
アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルなどが挙げられ、これらのアクリル酸アルキルエステルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。アクリル酸アルキルエステルのなかでは、生成する４−ヒドロキシブチルアクリレートとアクリル酸アルキルエステルとを効率よく分離する観点から、式(I): Examples of the alkyl acrylate ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, and the like. You may use independently and may use 2 or more types together. Among alkyl acrylate esters, from the viewpoint of efficiently separating the produced 4-hydroxybutyl acrylate and alkyl acrylate ester, the formula (I):
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基を示す）
で表わされるアクリル酸アルキルエステルが好ましく、Ｒ1が炭素数１〜３のアルキル基であるアクリル酸アルキルエステルがより好ましく、アクリル酸メチルがさらに好ましい。
(Wherein R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)
An alkyl acrylate ester represented by the formula is preferred, an alkyl acrylate ester in which R 1 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferred, and methyl acrylate is more preferred.
１，４−ブタンジオール１モルあたりのアクリル酸アルキルエステルの量は、反応速度を高める観点から、好ましくは０．５モル以上であり、未反応のアクリル酸アルキルエステルの量を低減させる観点から、好ましくは５モル以下、より好ましくは３モル以下である。 The amount of acrylic acid alkyl ester per mole of 1,4-butanediol is preferably 0.5 mol or more from the viewpoint of increasing the reaction rate, and from the viewpoint of reducing the amount of unreacted acrylic acid alkyl ester, Preferably it is 5 mol or less, More preferably, it is 3 mol or less.
１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させる際に、炭素数が４〜１８のジアルキルスズオキシドを含有するエステル交換触媒が用いられる。本発明においては、このように炭素数が４〜１８のジアルキルスズオキシドを含有するエステル交換触媒が用いられる点に１つの大きな特徴がある。 When transesterifying 1,4-butanediol and an alkyl acrylate, a transesterification catalyst containing a dialkyltin oxide having 4 to 18 carbon atoms is used. The present invention has one major feature in that a transesterification catalyst containing a dialkyltin oxide having 4 to 18 carbon atoms is used.
ジアルキルスズオキシドを含有するエステル交換触媒を用いた場合、生成した４−ヒドロキシブチルアクリレートからジブチルスズオキシドを除去することが困難であるとされている従来技術の予想に反し、本発明では、ジアルキルスズオキシドの一種である炭素数が４〜１８のジアルキルスズオキシドが用いられているにもかかわらず、４−ヒドロキシブチルアクリレートを効率よく製造することができ、しかも当該エステル交換反応の際に使用されるエステル交換触媒を効率よく回収することができるという優れた効果が発現される。 Contrary to the expectation of the prior art that it is difficult to remove dibutyltin oxide from the produced 4-hydroxybutyl acrylate when a transesterification catalyst containing dialkyltin oxide is used, in the present invention, dialkyltin oxide is used. 4-hydroxybutyl acrylate can be efficiently produced in spite of the use of a dialkyl tin oxide having 4 to 18 carbon atoms, which is a kind of the above ester, and the ester used in the transesterification reaction An excellent effect that the exchange catalyst can be recovered efficiently is exhibited.
本発明においては、１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとのエステル交換反応を促進させるとともに、生成した４−ヒドロキシブチルアクリレートからエステル交換触媒を容易に除去することができるようにする観点から、当該エステル交換触媒として、炭素数が４〜１８のジアルキルスズオキシドが用いられる。 In the present invention, from the viewpoint of facilitating the transesterification reaction of 1,4-butanediol and alkyl acrylate, and easily removing the transesterification catalyst from the produced 4-hydroxybutyl acrylate. As the transesterification catalyst, a dialkyl tin oxide having 4 to 18 carbon atoms is used.
炭素数が４〜１８のジアルキルスズオキシドは、アルキル基２個を有するが、当該アルキル基は、それぞれ同一であってもよく、あるいは異なっていてもよい。 The dialkyl tin oxide having 4 to 18 carbon atoms has two alkyl groups, and the alkyl groups may be the same or different.
炭素数が４〜１８のジアルキルスズオキシドとしては、例えば、ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド、ジラウリルスズオキシドなどのアルキル基の炭素数が４〜１８のジアルキルスズオキシドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのジアルキルスズオキシドは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the dialkyltin oxide having 4 to 18 carbon atoms include dialkyltin oxide having 4 to 18 carbon atoms in the alkyl group such as dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, and dilauryltin oxide. However, the present invention is not limited to such examples. These dialkyltin oxides may be used alone or in combination of two or more.
炭素数が４〜１８のジアルキルスズオキシドのなかでは、１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとのエステル交換反応を促進させるとともに、生成した４−ヒドロキシブチルアクリレートから当該炭素数が４〜１８のジアルキルスズオキシドを容易に除去することができるようにする観点から、アルキル基の炭素数が４〜１２のジアルキルスズオキシドが好ましく、ジオクチルスズオキシドおよびジラウリルスズオキシドがより好ましい。 Among dialkyl tin oxides having 4 to 18 carbon atoms, the transesterification reaction between 1,4-butanediol and alkyl acrylate is promoted, and the resulting 4-hydroxybutyl acrylate has 4 to 18 carbon atoms. From the viewpoint of easily removing the dialkyl tin oxide, dialkyl tin oxide having 4 to 12 carbon atoms in the alkyl group is preferable, and dioctyl tin oxide and dilauryl tin oxide are more preferable.
アクリル酸アルキルエステル１モルあたりの炭素数が４〜１８のジアルキルスズオキシドの量は、４−ヒドロキシブチルアクリレートを効率よく製造する観点から、０．００００１モル以上、好ましくは０．０００１モル以上であり、生成した４−ヒドロキシブチルアクリレートからジブチルスズオキシドを効率よく除去し、炭素数が４〜１８のジアルキルスズオキシドを効率よく回収する観点から、０．０１モル以下、好ましくは０．００５モル以下である。 From the viewpoint of efficiently producing 4-hydroxybutyl acrylate, the amount of the dialkyl tin oxide having 4 to 18 carbon atoms per mole of acrylic acid alkyl ester is 0.00001 mole or more, preferably 0.0001 mole or more. From the viewpoint of efficiently removing dibutyltin oxide from the produced 4-hydroxybutyl acrylate and efficiently recovering the dialkyltin oxide having 4 to 18 carbon atoms, it is 0.01 mol or less, preferably 0.005 mol or less. .
１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとを反応させる際には、アクリル酸アルキルエステルが重合することを抑制する観点から、重合防止剤の存在下で１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとを反応させることが好ましい。 When reacting 1,4-butanediol with alkyl acrylate, 1,4-butanediol and alkyl acrylate are present in the presence of a polymerization inhibitor from the viewpoint of suppressing the polymerization of alkyl acrylate. It is preferable to react with an ester.
重合防止剤としては、例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルなどのＮ−オキシラジカル系化合物；パラメトキシフェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などのフェノール系化合物；メトキノン、ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ベンゾキノンなどのキノン系化合物；塩化第一銅；ジメチルジチオカルバミン酸銅などのジアルキルジチオカルバミン酸銅；フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル−β−ナフチルアミン，Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミノ化合物；１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのヒドロキシアミン系化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合禁止剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the polymerization inhibitor include 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-acetamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4- Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine N-oxy radical compounds such as -N-oxyl; paramethoxyphenol, 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-N, N-dimethylamino-p-cresol, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, 4 phenolic compounds such as tert-butylcatechol, 4,4′-thio-bis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenol); Quinone compounds such as methoquinone, hydroquinone, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2,6-di-tert-butylhydroquinone, benzoquinone; cuprous chloride; copper dialkyldithiocarbamate such as copper dimethyldithiocarbamate; phenothiazine N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, phenyl-β-naphthylamine, N, N′-di-β-naphthyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N′-isopropyl-p-phenylenediamine, etc. Amino compounds; 1,4-dihydroxy-2 Examples include hydroxyamine compounds such as 2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine. However, the present invention is not limited to such examples. These polymerization inhibitors may be used alone or in combination of two or more.
アクリル酸アルキルエステル１００質量部あたりの重合防止剤の量は、アクリル酸アルキルエステルの重合を抑制する観点から、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上、さらに好ましくは０．０１質量部以上であり、４−ヒドロキシブチルアクリレートの純度を高める観点から、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下である。 The amount of the polymerization inhibitor per 100 parts by mass of the acrylic acid alkyl ester is preferably 0.001 part by mass or more, more preferably 0.005 part by mass or more, further preferably from the viewpoint of suppressing the polymerization of the alkyl acrylate ester. From the viewpoint of increasing the purity of 4-hydroxybutyl acrylate, it is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, and still more preferably 1 part by mass or less.
なお、１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させる際には、有機溶媒を用いることができる。 When 1,4-butanediol and an acrylic acid alkyl ester are transesterified, an organic solvent can be used.
有機溶媒は、エステル交換反応の反応系内で不活性な有機溶媒であることが好ましい。好適な有機溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物、テトラヒドロフランなどのエーテル化合物、ジクロロメタン、１，１−ジクロロエタンなどの有機塩素化合物、ニトロベンゼンなどの芳香族ニトロ化合物、トリエチルホスフェートなどの有機リン化合物、ジメチルスルホキシドなどの有機硫黄化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 The organic solvent is preferably an organic solvent that is inert in the reaction system of the transesterification reaction. Suitable organic solvents include, for example, aliphatic hydrocarbon compounds such as n-hexane, n-heptane and n-octane, alicyclic hydrocarbon compounds such as cyclohexane and methylcyclohexane, and aromatics such as benzene, toluene and xylene. Examples include hydrocarbon compounds, ether compounds such as tetrahydrofuran, organic chlorine compounds such as dichloromethane and 1,1-dichloroethane, aromatic nitro compounds such as nitrobenzene, organic phosphorus compounds such as triethyl phosphate, and organic sulfur compounds such as dimethyl sulfoxide. However, the present invention is not limited to such examples. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
有機溶媒の量は、特に限定されないが、通常、１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとの合計量１００質量部あたり５〜２００質量部程度であればよい。 Although the quantity of an organic solvent is not specifically limited, Usually, what is necessary is just about 5-200 mass parts per 100 mass parts of total amounts of 1, 4- butanediol and acrylic acid alkylester.
１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとのエステル交換反応を行なう際の反応温度は、反応速度を高める観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、生成する４−ヒドロキシブチルアクリレートの重合を防止する観点から、好ましくは１５０℃以下である。 From the viewpoint of increasing the reaction rate, the reaction temperature at the time of carrying out the transesterification reaction between 1,4-butanediol and alkyl acrylate is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher. From the viewpoint of preventing polymerization of hydroxybutyl acrylate, the temperature is preferably 150 ° C. or lower.
１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとのエステル交換反応を行なう際の雰囲気は、アクリル酸アルキルエステルの重合を防止する観点から、好ましくは酸素を含有する雰囲気であり、安全性を高める観点から、より好ましくは酸素濃度が５体積％〜大気濃度のガスである。また、その雰囲気の圧力は、通常、大気圧であればよいが、加圧または減圧であってもよい。例えば、その雰囲気の圧力を減圧させた場合には、反応温度を低下させることができるので、副反応を抑制することができるという利点がある。 The atmosphere when the transesterification reaction between 1,4-butanediol and alkyl acrylate is performed is preferably an atmosphere containing oxygen from the viewpoint of preventing the polymerization of alkyl acrylate, and the viewpoint of improving safety. More preferably, the gas has an oxygen concentration of 5% by volume to an atmospheric concentration. Moreover, the pressure of the atmosphere should just be atmospheric pressure normally, However, Pressurization or pressure reduction may be sufficient. For example, when the pressure of the atmosphere is reduced, the reaction temperature can be lowered, so that there is an advantage that side reactions can be suppressed.
１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとのエステル交換反応を行なう際の反応時間は、１，４−ブタンジオールおよびアクリル酸アルキルエステルの量、反応温度などによって異なるので一概には決定することができないことから、通常、エステル交換反応が完了するまでの時間が選択される。エステル交換反応の終点は、例えば、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィーなどによって確認することができる。 The reaction time for the transesterification reaction between 1,4-butanediol and acrylic acid alkyl ester depends on the amount of 1,4-butanediol and acrylic acid alkyl ester, reaction temperature, etc. In general, the time until the transesterification reaction is completed is selected. The end point of the transesterification reaction can be confirmed by, for example, gas chromatography, liquid chromatography or the like.
１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとのエステル交換反応は、例えば、精留塔、流動床、固定床、反応蒸留塔などを用いて行なうことかできるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。また、１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとのエステル交換反応は、流通式および回分式のいずれの方式によって行なってもよい。 The transesterification reaction between 1,4-butanediol and alkyl acrylate can be performed using, for example, a rectification column, a fluidized bed, a fixed bed, a reactive distillation column, etc., but the present invention is only such examples. It is not limited to. Further, the transesterification reaction between 1,4-butanediol and acrylic acid alkyl ester may be carried out by either a flow system or a batch system.
１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとのエステル交換反応の進行とともにアルコールが副生する。副生するアルコールは、通常、反応を進行させるために反応系外に除去することが好ましい。副生するアルコールは、例えば、アクリル酸エステルまたは適当な溶媒との共沸混合物として反応系外に除去することができる。 Alcohol is by-produced with the progress of the transesterification reaction between 1,4-butanediol and alkyl acrylate. The by-produced alcohol is usually preferably removed from the reaction system in order to advance the reaction. By-product alcohol can be removed out of the reaction system, for example, as an acrylate ester or an azeotrope with a suitable solvent.
炭素数が４〜１８のジアルキルスズオキシドの存在下で１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとのエステル交換反応を行なった後、エステル交換触媒として使用された炭素数が４〜１８のジアルキルスズオキシドは、例えば、濾過などの手段により、生成した反応混合物から回収することができる。 A transesterification reaction between 1,4-butanediol and an alkyl acrylate is carried out in the presence of a dialkyltin oxide having 4 to 18 carbon atoms, and then a dialkyl having 4 to 18 carbon atoms used as a transesterification catalyst. Tin oxide can be recovered from the resulting reaction mixture, for example, by means such as filtration.
また、目的化合物である４−ヒドロキシブチルアクリレートは、生成した反応混合物から有機溶媒、未反応のアクリル酸エステルおよびアルコールを留去することにより、回収することができる。反応混合物からの未反応のアクリル酸エステルおよびアルコールの除去は、例えば、蒸留、抽出処理などによって行なうことができる。 Moreover, 4-hydroxybutyl acrylate which is a target compound can be collect | recovered by distilling an organic solvent, unreacted acrylic ester, and alcohol from the produced | generated reaction mixture. Removal of unreacted acrylic ester and alcohol from the reaction mixture can be performed, for example, by distillation, extraction treatment, or the like.
より具体的には、生成した４−ヒドロキシブチルアクリレートは、例えば、１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させることによって得られた反応混合物と水および脂肪族炭化水素化合物を含有する抽出溶媒とを混合し、４−ヒドロキシブチルアクリレートを水層に抽出させた後、当該水層と芳香族炭化水素化合物を含有する抽出溶媒とを混合し、当該水層に含まれている４−ヒドロキシブチルアクリレートを芳香族炭化水素化合物に抽出させることにより、回収することができる。 More specifically, the produced 4-hydroxybutyl acrylate comprises, for example, a reaction mixture obtained by transesterifying 1,4-butanediol and an alkyl acrylate ester with water and an aliphatic hydrocarbon compound. After mixing with the extraction solvent containing, and extracting 4-hydroxybutyl acrylate into the aqueous layer, the aqueous layer and the extraction solvent containing the aromatic hydrocarbon compound are mixed and contained in the aqueous layer It can be recovered by extracting 4-hydroxybutyl acrylate into an aromatic hydrocarbon compound.
反応混合物と水および脂肪族炭化水素化合物を含有する抽出溶媒とを混合した場合には、反応混合物に含まれている４−ヒドロキシブチルアクリレートを水層に抽出させ、副生した１，４−ブタンジオールジアクリレートなどを脂肪族炭化水素化合物層に抽出させることができるので、当該水層を脂肪族炭化水素化合物層と分離することにより、４−ヒドロキシブチルアクリレートを含有する水層を回収することができる。 When the reaction mixture is mixed with an extraction solvent containing water and an aliphatic hydrocarbon compound, 4-hydroxybutyl acrylate contained in the reaction mixture is extracted into an aqueous layer, and 1,4-butane as a by-product is extracted. Since diol diacrylate and the like can be extracted into the aliphatic hydrocarbon compound layer, the aqueous layer containing 4-hydroxybutyl acrylate can be recovered by separating the aqueous layer from the aliphatic hydrocarbon compound layer. it can.
脂肪族炭化水素化合物としては、例えば、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、イソヘキサン、イソオクタン、イソデカンなどの炭素数が６〜１２の脂肪族炭化水素化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。なお、本願明細書において、脂肪族炭化水素化合物は、例えば、シクロヘキサンなどの脂環構造を有する炭化水素化合物を含む概念のものである。水および脂肪族炭化水素化合物を含有する抽出溶媒には、本発明の目的を阻害しない範囲内で芳香族炭化水素化合物が含まれていてもよい。 Examples of the aliphatic hydrocarbon compound include aliphatic hydrocarbon compounds having 6 to 12 carbon atoms such as cyclohexane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-decane, isohexane, isooctane, and isodecane. However, the present invention is not limited to such examples. In addition, in this specification, an aliphatic hydrocarbon compound is a thing of the concept containing the hydrocarbon compound which has alicyclic structures, such as a cyclohexane, for example. The extraction solvent containing water and an aliphatic hydrocarbon compound may contain an aromatic hydrocarbon compound as long as the object of the present invention is not impaired.
脂肪族炭化水素化合物および水の量は、反応混合物の量などによって異なるので一概には決定することができないことから、反応混合物に含まれている４−ヒドロキシブチルアクリレートを水層に抽出させ、脂肪族炭化水素化合物層と水層とを分離するのに適した量となるように適宜調整することが好ましい。また、前記抽出操作を行なう際の温度は、特に限定されないが、通常、５〜５０℃程度であることが好ましい。 Since the amount of the aliphatic hydrocarbon compound and water varies depending on the amount of the reaction mixture and the like and cannot be determined unconditionally, 4-hydroxybutyl acrylate contained in the reaction mixture is extracted into an aqueous layer, It is preferable to adjust appropriately so that it may become a quantity suitable for isolate | separating a group hydrocarbon compound layer and a water layer. Moreover, the temperature at the time of performing the said extraction operation is although it does not specifically limit, Usually, it is preferable that it is about 5-50 degreeC.
次に、４−ヒドロキシブチルアクリレートが抽出された水層と、芳香族炭化水素化合物を含有する抽出溶媒とを混合することにより、当該水層に含まれている４−ヒドロキシブチルアクリレートを芳香族炭化水素化合物層に抽出させ、当該芳香族炭化水素化合物層を水層と分離することにより、４−ヒドロキシブチルアクリレートを含有する芳香族炭化水素化合物層を回収することができる。 Next, by mixing the aqueous layer from which 4-hydroxybutyl acrylate has been extracted with an extraction solvent containing an aromatic hydrocarbon compound, 4-hydroxybutyl acrylate contained in the aqueous layer is aromatic carbonized. By extracting to the hydrogen compound layer and separating the aromatic hydrocarbon compound layer from the aqueous layer, the aromatic hydrocarbon compound layer containing 4-hydroxybutyl acrylate can be recovered.
芳香族炭化水素化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。なお、芳香族炭化水素化合物を含有する抽出溶媒には、本発明の目的を阻害しない範囲内で脂肪族炭化水素化合物、水などが含まれていてもよい。 Examples of the aromatic hydrocarbon compound include benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene, but the present invention is not limited to such examples. The extraction solvent containing the aromatic hydrocarbon compound may contain an aliphatic hydrocarbon compound, water and the like within a range not impairing the object of the present invention.
芳香族炭化水素化合物の量は、前記脂肪族炭化水素化合物層と分離された水層の量などによって異なるので一概には決定することができないことから、当該水層に含まれている４−ヒドロキシブチルアクリレートを芳香族炭化水素化合物層に抽出させ、芳香族炭化水素化合物層と水層とを分離するのに適した量となるように適宜調整することが好ましい。前記抽出操作を行なう際の温度は、特に限定されないが、通常、５〜５０℃程度であることが好ましい。 Since the amount of the aromatic hydrocarbon compound varies depending on the amount of the aqueous layer separated from the aliphatic hydrocarbon compound layer and the like, it cannot be unconditionally determined. It is preferable that butyl acrylate is extracted into the aromatic hydrocarbon compound layer and adjusted appropriately so as to have an amount suitable for separating the aromatic hydrocarbon compound layer and the aqueous layer. Although the temperature at the time of performing said extraction operation is not specifically limited, Usually, it is preferable that it is about 5-50 degreeC.
前記芳香族炭化水素化合物層に含まれている４−ヒドロキシブチルアクリレートは、例えば、芳香族炭化水素化合物を蒸発させるなどの方法によって除去することにより、回収することができる。芳香族炭化水素化合物層に含まれている芳香族炭化水素化合物を除去する際の温度は、特に限定されないが、通常、２０〜１５０℃程度であることが好ましい。以上のようにして回収された４−ヒドロキシブチルアクリレートは、必要により、蒸留精製、洗浄などにより、高純度化させてもよい。 The 4-hydroxybutyl acrylate contained in the aromatic hydrocarbon compound layer can be recovered, for example, by removing the aromatic hydrocarbon compound by a method such as evaporation of the aromatic hydrocarbon compound. Although the temperature at the time of removing the aromatic hydrocarbon compound contained in the aromatic hydrocarbon compound layer is not particularly limited, it is usually preferably about 20 to 150 ° C. The 4-hydroxybutyl acrylate recovered as described above may be highly purified by distillation purification, washing or the like, if necessary.
一方、脂肪族炭化水素化合物層には、副生した１，４−ブタンジオールジアクリレートが含まれているが、当該１，４−ブタンジオールジアクリレート以外にもアルキル基の炭素数が４〜１８のジアルキルスズオキシドが含まれている。したがって、アルキル基の炭素数が４〜１８のジアルキルスズオキシドの有効活用を図る観点から、蒸留、濃縮、洗浄などの方法により、脂肪族炭化水素化合物層から当該アルキル基の炭素数が４〜１８のジアルキルスズオキシドを回収してもよい。 On the other hand, the aliphatic hydrocarbon compound layer contains by-produced 1,4-butanediol diacrylate, but the alkyl group has 4 to 18 carbon atoms in addition to the 1,4-butanediol diacrylate. Of dialkyltin oxide. Therefore, from the viewpoint of effective utilization of dialkyl tin oxide having 4 to 18 carbon atoms in the alkyl group, the alkyl group has 4 to 18 carbon atoms from the aliphatic hydrocarbon compound layer by a method such as distillation, concentration or washing. The dialkyltin oxide may be recovered.
本発明においては、回収されたアルキル基の炭素数が４〜１８のジアルキルスズオキシドは、触媒活性があまり失活せずに維持されているので、１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させる際にエステル交換触媒として再利用することができる。したがって、回収されたアルキル基の炭素数が４〜１８のジアルキルスズオキシドは、１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させる際にエステル交換触媒として再利用し、当該回収されたアルキル基の炭素数が４〜１８のジアルキルスズオキシドの存在下で１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させることができる。その際、回収されたアルキル基の炭素数が４〜１８のジアルキルスズオキシドは、触媒活性を維持する観点から、１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させる反応系内の含水率が１０００ｐｐｍ以下となるように乾燥させた後に、再利用することが好ましい。 In the present invention, since the recovered alkyl group having 4 to 18 carbon atoms in the dialkyltin oxide maintains its catalytic activity without deactivation, 1,4-butanediol, acrylic acid alkyl ester, Can be reused as a transesterification catalyst in the transesterification reaction. Therefore, the recovered alkyl group having 4 to 18 carbon atoms is reused as a transesterification catalyst when 1,4-butanediol and an acrylic acid alkyl ester are transesterified and recovered. In addition, 1,4-butanediol and an acrylic acid alkyl ester can be transesterified in the presence of a dialkyltin oxide having 4 to 18 carbon atoms in the alkyl group. At that time, the recovered alkyl group having 4 to 18 carbon atoms in the dialkyl tin oxide is used in a reaction system in which 1,4-butanediol and an acrylic acid alkyl ester are transesterified from the viewpoint of maintaining catalytic activity. It is preferable to reuse after drying so that the water content is 1000 ppm or less.
このように本発明の４−ヒドロキシブチルアクリレートの製造方法によれば、回収されたアルキル基の炭素数が４〜１８のジアルキルスズオキシドは、その触媒活性が失活するまで繰り返して使用することができるので、本発明の４−ヒドロキシブチルアクリレートの製造方法は、工業的生産性に優れている。 Thus, according to the method for producing 4-hydroxybutyl acrylate of the present invention, the recovered alkyl group having 4 to 18 carbon atoms can be repeatedly used until its catalytic activity is deactivated. Therefore, the method for producing 4-hydroxybutyl acrylate of the present invention is excellent in industrial productivity.
以上のようにして本発明の製造方法によって得られた４−ヒドロキシブチルアクリレートは、例えば、自動車用塗料、建材用塗料、電子材料用コーティング剤、感光性樹脂組成物などの原料として有用である。 The 4-hydroxybutyl acrylate obtained by the production method of the present invention as described above is useful as a raw material for, for example, automobile paints, building material paints, electronic material coating agents, and photosensitive resin compositions.
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail based on examples. However, the present invention is not limited to such examples.
実施例１
２Ｌ容のガラス製の４口フラスコにオールダショウ２０段、還流冷却器および気体導入管を取り付け、１，４−ブタンジオール６７５ｇ（７．５モル）、アクリル酸メチル４３０ｇ（５．０モル）、シクロヘキサン１０１．３９ｇおよび重合防止剤としてフェノチアジン０．７２ｇを仕込んだ後、ジオクチルスズオキシド３．６ｇをフラスコ内に添加し、酸素ガスを７体積％含有する窒素ガスを２０ｍＬ／ｍｉｎの流量で吹き込みながら１，４−ブタンジオールとアクリル酸メチルとを８５℃の温度で１０時間反応させた。
Example 1
A 20-liter Oldshaw, reflux condenser and gas inlet tube were attached to a 2 L glass 4-necked flask, 675 g (7.5 mol) of 1,4-butanediol, and 430 g (5.0 mol) of methyl acrylate. After adding 101.39 g of cyclohexane and 0.72 g of phenothiazine as a polymerization inhibitor, 3.6 g of dioctyltin oxide was added into the flask, and nitrogen gas containing 7% by volume of oxygen gas was blown at a flow rate of 20 mL / min. However, 1,4-butanediol and methyl acrylate were reacted at a temperature of 85 ° C. for 10 hours.
生成したメタノールとシクロヘキサンとの共沸混合物をデカンター内に入れた後、水５０ｍＬをデカンター内に連続添加し、分離したメタノール水溶液をデカンターから除去しながらメタノールの留出がほとんどなくなるまで１，４−ブタンジオールとアクリル酸メチルとを８５℃の温度で反応させた。 After the azeotropic mixture of methanol and cyclohexane thus formed was put in a decanter, 50 mL of water was continuously added to the decanter, and 1,4-until the methanol was almost distilled off while removing the separated aqueous methanol solution from the decanter. Butanediol and methyl acrylate were reacted at a temperature of 85 ° C.
１，４−ブタンジオールとアクリル酸メチルとの反応終了後、得られた反応液を８８℃に加熱し、未反応のアクリル酸メチルをシクロヘキサンとの共沸によって留去することにより、反応混合物１１０９ｇを得た。 After completion of the reaction between 1,4-butanediol and methyl acrylate, the reaction solution obtained was heated to 88 ° C., and unreacted methyl acrylate was distilled off by azeotropy with cyclohexane, whereby 1109 g of reaction mixture was obtained. Got.
連続抽出（第１抽出）として、脈動型連続抽出塔（直径２５ｍｍ、長さ１．４ｍの充填塔）の上部から前記で得られた反応混合物１１０９ｇを５０ｍＬ／ｈｒの流量で、また純水を２９．５ｍＬ／ｈｒの流量で供給し、連続抽出塔の下部からシクロヘキサンを８７．８ｍＬ／ｈｒの流量で供給し、塔内を２０〜２５℃に加熱し、連続抽出することにより、副生した１，４−ブタンジオールジアクリレートを含むシクロヘキサン層と、生成した４−ヒドロキシブチルアクリレートおよび未反応の１，４−ブタンジオールを含む水層とを得た。なお、シクロヘキサン層および水層には、不溶物は存在していなかった。 As continuous extraction (first extraction), 1109 g of the reaction mixture obtained above from the top of a pulsation type continuous extraction tower (a packed tower having a diameter of 25 mm and a length of 1.4 m) was added at a flow rate of 50 mL / hr, and pure water was added. It was supplied at a flow rate of 29.5 mL / hr, cyclohexane was supplied from the bottom of the continuous extraction column at a flow rate of 87.8 mL / hr, the inside of the column was heated to 20 to 25 ° C., and by-produced by continuous extraction. A cyclohexane layer containing 1,4-butanediol diacrylate and an aqueous layer containing the produced 4-hydroxybutyl acrylate and unreacted 1,4-butanediol were obtained. In the cyclohexane layer and the aqueous layer, no insoluble matter was present.
連続抽出（第２抽出）として、前記で得られた水層１２００ｍＬを連続抽出塔の上部から５０ｍＬ／ｈｒの流量で供給し、連続抽出塔の下部から抽出溶媒としてトルエンを８７．５ｍＬ／ｈｒの流量で２４時間かけて供給した。塔内を３５〜４０℃に加熱し、連続抽出することにより、４−ヒドロキシブチルアクリレートを含むトルエン層と１，４−ブタンジオールを含む水層とを得た。 As continuous extraction (second extraction), 1200 mL of the aqueous layer obtained above was supplied from the top of the continuous extraction tower at a flow rate of 50 mL / hr, and toluene was used as an extraction solvent from the bottom of the continuous extraction tower at 87.5 mL / hr. It was supplied at a flow rate over 24 hours. The inside of the tower was heated to 35 to 40 ° C. and continuously extracted to obtain a toluene layer containing 4-hydroxybutyl acrylate and an aqueous layer containing 1,4-butanediol.
前記トルエン層に含まれているトルエン以外の成分をガスクロマトグラフィーによって調べたところ、当該成分には、４−ヒドロキシブチルアクリレート９７．６８質量％、１，４−ブタンジオール２．０１質量％、１，４−ブタンジオールジアクリレート０．１１質量％が含まれていた。 When components other than toluene contained in the toluene layer were examined by gas chromatography, 97.68% by mass of 4-hydroxybutyl acrylate, 2.01% by mass of 1,4-butanediol, , 4-butanediol diacrylate was contained in an amount of 0.11% by mass.
以上の結果から、エステル交換触媒としてジオクチルスズオキシドを用いることにより、４−ヒドロキシブチルアクリレートを収率よく製造することができる。 From the above results, 4-hydroxybutyl acrylate can be produced with high yield by using dioctyltin oxide as a transesterification catalyst.
実施例２
２Ｌ容のガラス製の４口フラスコにオールダショウ２０段、還流冷却器および気体導入管を取り付け、１，４−ブタンジオール６７５ｇ（７．５モル）、アクリル酸メチル４３０ｇ（５．０モル）、シクロヘキサン６７．５９ｇおよび重合防止剤としてフェノチアジン３．６０ｇを仕込んだ後、ジラウリルスズオキシド４．７３ｇをフラスコ内に添加し、酸素ガスを７体積％含有する窒素ガスを吹き込みながら１，４−ブタンジオールとアクリル酸メチルとを８５℃の温度で１０時間反応させた。
Example 2
A 20-liter Oldshaw, reflux condenser and gas inlet tube were attached to a 2 L glass 4-necked flask, 675 g (7.5 mol) of 1,4-butanediol, and 430 g (5.0 mol) of methyl acrylate. In addition, 67.59 g of cyclohexane and 3.60 g of phenothiazine as a polymerization inhibitor were added, and 4.73 g of dilauryl tin oxide was added to the flask, and 1,4-distilled while blowing nitrogen gas containing 7% by volume of oxygen gas. Butanediol and methyl acrylate were reacted at a temperature of 85 ° C. for 10 hours.
生成したメタノールとシクロヘキサンとの共沸混合物をデカンター内に入れ、水５０ｍＬをデカンター内に連続添加し、分離したメタノール水溶液をデカンターから除去しながらメタノールの留出がほとんどなくなるまで１，４−ブタンジオールとアクリル酸メチルとを８５℃の温度で反応させた。 The produced azeotrope of methanol and cyclohexane is placed in a decanter, 50 mL of water is continuously added to the decanter, and 1,4-butanediol is removed until almost no methanol is distilled while removing the separated aqueous methanol solution from the decanter. And methyl acrylate were reacted at a temperature of 85 ° C.
１，４−ブタンジオールとアクリル酸メチルとの反応終了後、得られた反応液を８８℃に加熱し、未反応のアクリル酸メチルをシクロヘキサンとの共沸によって留去することにより、反応混合物１１５６ｇを得た。 After completion of the reaction between 1,4-butanediol and methyl acrylate, the resulting reaction solution is heated to 88 ° C., and unreacted methyl acrylate is distilled off by azeotropy with cyclohexane, thereby obtaining 1156 g of a reaction mixture. Got.
連続抽出（第１抽出）として、脈動型連続抽出塔の上部から前記で得られた反応混合物１１２８ｇを５０ｍＬ／ｈｒの流量で、純水を２９．５ｍＬ／ｈｒの流量で供給し、連続抽出塔の下部からシクロヘキサンを８９．８ｍＬ／ｈｒの流量で２４時間かけて供給し、塔内を３０〜３５℃に加熱し、連続抽出することにより、副生した１，４−ブタンジオールジアクリレートを含むシクロヘキサン層と、生成した４−ヒドロキシブチルアクリレートおよび未反応の１，４−ブタンジオールを含む水層とを得た。 As continuous extraction (first extraction), 1128 g of the reaction mixture obtained above was supplied from the upper part of the pulsation type continuous extraction tower at a flow rate of 50 mL / hr and pure water was supplied at a flow rate of 29.5 mL / hr. The cyclohexane is supplied from the lower part of the flask at a flow rate of 89.8 mL / hr over 24 hours, and the inside of the tower is heated to 30 to 35 ° C. and continuously extracted to contain 1,4-butanediol diacrylate as a by-product. A cyclohexane layer and an aqueous layer containing the produced 4-hydroxybutyl acrylate and unreacted 1,4-butanediol were obtained.
連続抽出（第２抽出）として、前記で得られた水層１２３０ｍＬを連続抽出塔の上部から５０ｍＬ／ｈｒの流量で供給し、連続抽出塔の下部から抽出溶媒としてトルエンを８７．５ｍＬ／ｈｒの流量で２４時間かけて供給した。塔内を３５〜４０℃に加熱し、連続抽出することにより、４−ヒドロキシブチルアクリレートを含むトルエン層と１，４−ブタンジオールを含む水層とを得た。前記トルエン層に含まれているトルエン以外の成分における１，４−ブタンジオールジアクリレートの含有率をガスクロマトグラフィーによって調べたところ、その含有率は０．１２質量％であった。 As continuous extraction (second extraction), 1230 mL of the aqueous layer obtained above was supplied from the upper part of the continuous extraction tower at a flow rate of 50 mL / hr, and toluene was used as an extraction solvent from the lower part of the continuous extraction tower at 87.5 mL / hr. It was supplied at a flow rate over 24 hours. The inside of the tower was heated to 35 to 40 ° C. and continuously extracted to obtain a toluene layer containing 4-hydroxybutyl acrylate and an aqueous layer containing 1,4-butanediol. When the content of 1,4-butanediol diacrylate in components other than toluene contained in the toluene layer was examined by gas chromatography, the content was 0.12% by mass.
以上の結果から、エステル交換触媒としてジラウリルスズオキシドを用いることにより、４−ヒドロキシブチルアクリレートを収率よく製造することができ、しかも４−ヒドロキシブチルアクリレートを加熱によって濃縮させても１，４−ブタンジオールがほとんど生成していないことがわかる。 From the above results, by using dilauryl tin oxide as the transesterification catalyst, 4-hydroxybutyl acrylate can be produced with good yield, and even if 4-hydroxybutyl acrylate is concentrated by heating, 1,4- It can be seen that almost no butanediol is produced.
実施例３
２Ｌ容のガラス製の４口フラスコ内にオールダショウ２０段、還流冷却器および気体導入管を取り付け、１，４−ブタンジオール６７５ｇ（７．５モル）、アクリル酸メチル４３０ｇ（５．０モル）、シクロヘキサン６７．５９ｇおよび重合防止剤としてフェノチアジン３．６０ｇを仕込んだ後、ジブチルスズオキシド２．４９ｇをフラスコ内に添加し、空気を吹き込みながら１，４−ブタンジオールとアクリル酸メチルとを８５℃の温度で反応させた。
Example 3
A 20-liter Oldshaw, reflux condenser and gas inlet tube were mounted in a 2 L glass 4-necked flask, 675 g (7.5 mol) of 1,4-butanediol, 430 g (5.0 mol) of methyl acrylate. ), 67.59 g of cyclohexane and 3.60 g of phenothiazine as a polymerization inhibitor were added, and 2.49 g of dibutyltin oxide was added to the flask, and 1,4-butanediol and methyl acrylate were added at 85 ° C. while blowing air. The reaction was carried out at a temperature of
生成したメタノールとシクロヘキサンとの共沸混合物をデカンター内に入れ、水５０ｍＬをデカンター内に連続添加し、分離したメタノール水溶液をデカンターから除去しながらメタノールの留出がほとんどなくなるまで１，４−ブタンジオールとアクリル酸メチルとを８５℃の温度で反応させた。 The produced azeotrope of methanol and cyclohexane is placed in a decanter, 50 mL of water is continuously added to the decanter, and 1,4-butanediol is removed until almost no methanol is distilled while removing the separated aqueous methanol solution from the decanter. And methyl acrylate were reacted at a temperature of 85 ° C.
１，４−ブタンジオールとアクリル酸メチルとの反応終了後、得られた反応液を８８℃に加熱し、未反応のアクリル酸メチルをシクロヘキサンとの共沸によって留去することにより、反応混合物１１３８ｇを得た。 After completion of the reaction between 1,4-butanediol and methyl acrylate, the obtained reaction solution was heated to 88 ° C., and unreacted methyl acrylate was distilled off by azeotropy with cyclohexane, whereby 1138 g of reaction mixture was obtained. Got.
連続抽出（第１抽出）として、脈動型連続抽出塔の上部から前記で得られた反応混合物１１１５ｇを５０ｍＬ／ｈｒの流量で、また純水を２９．５ｍＬ／ｈｒの流量で供給し、連続抽出塔の下部からシクロヘキサンを８９．８ｍＬ／ｈｒの流量で２４時間かけて供給し、塔内を３０〜３５℃に加熱し、連続抽出することにより、副生した１，４−ブタンジオールジアクリレートを含むシクロヘキサン層と、生成した４−ヒドロキシブチルアクリレートおよび未反応の１，４−ブタンジオールを含む水層とを得た。 As continuous extraction (first extraction), 1115 g of the reaction mixture obtained above is supplied from the upper part of the pulsation type continuous extraction tower at a flow rate of 50 mL / hr and pure water is supplied at a flow rate of 29.5 mL / hr, and continuous extraction is performed. By supplying cyclohexane from the bottom of the tower at a flow rate of 89.8 mL / hr over 24 hours, heating the inside of the tower to 30 to 35 ° C., and continuously extracting the 1,4-butanediol diacrylate as a by-product. A cyclohexane layer containing and an aqueous layer containing the produced 4-hydroxybutyl acrylate and unreacted 1,4-butanediol were obtained.
連続抽出（第２抽出）として、前記で得られた水層１２１０ｍＬを連続抽出塔の上部から５０ｍＬ／ｈｒの流量で供給し、連続抽出塔の下部から抽出溶媒としてトルエンを８７．５ｍＬ／ｈｒの流量で２４時間かけて供給した。塔内を３５〜４０℃に加熱し、連続抽出することにより、４−ヒドロキシブチルアクリレートを含むトルエン層と１，４−ブタンジオールを含む水層とを得た。前記トルエン層に含まれているトルエン以外の成分における１，４−ブタンジオールジアクリレートの含有率をガスクロマトグラフィーによって調べたところ、その含有率は０．１１質量％であった。 As continuous extraction (second extraction), 1210 mL of the aqueous layer obtained above was supplied from the top of the continuous extraction tower at a flow rate of 50 mL / hr, and toluene as an extraction solvent from the bottom of the continuous extraction tower was 87.5 mL / hr. It was supplied at a flow rate over 24 hours. The inside of the tower was heated to 35 to 40 ° C. and continuously extracted to obtain a toluene layer containing 4-hydroxybutyl acrylate and an aqueous layer containing 1,4-butanediol. When the content of 1,4-butanediol diacrylate in components other than toluene contained in the toluene layer was examined by gas chromatography, the content was 0.11% by mass.
実施例４
実施例１において、ジオクチルスズオキシド２．３６ｇの代わりに実施例１で回収したジオクチルスズオキシド２．３６ｇ（含水率：１０００ｐｐｍ以下）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行ない、反応開始から１０時間経過した時点で反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、４−ヒドロキシブチルアクリレートと１，４−ブタンジオールと１，４−ブタンジオールジアクリレートの３成分中に含まれている４−ヒドロキシブチルアクリレートの含有率は５３．３質量％であった。
Example 4
In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that 2.36 g (water content: 1000 ppm or less) of dioctyltin oxide recovered in Example 1 was used instead of 2.36 g of dioctyltin oxide. When the reaction solution was analyzed by gas chromatography at the time when 10 hours had elapsed from the start of the reaction, it was contained in three components of 4-hydroxybutyl acrylate, 1,4-butanediol and 1,4-butanediol diacrylate. The content of 4-hydroxybutyl acrylate was 53.3% by mass.
実施例５
実施例４において、ジオクチルスズオキシド２．３６ｇの代わりに実施例４で回収したジオクチルスズオキシド２．３６ｇ（含水率：１０００ｐｐｍ以下）を用いたこと以外は、実施例４と同様の操作を行ない、反応開始から１０時間経過した時点で反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、４−ヒドロキシブチルアクリレートと１，４−ブタンジオールと１，４−ブタンジオールジアクリレートとの３成分中に含まれている４−ヒドロキシブチルアクリレートの含有率は５２．８質量％であった。
Example 5
In Example 4, the same operation as in Example 4 was performed except that 2.36 g (water content: 1000 ppm or less) of dioctyltin oxide recovered in Example 4 was used instead of 2.36 g of dioctyltin oxide. When the reaction solution was analyzed by gas chromatography at the time when 10 hours had elapsed from the start of the reaction, it was contained in three components of 4-hydroxybutyl acrylate, 1,4-butanediol and 1,4-butanediol diacrylate. The content of 4-hydroxybutyl acrylate was 52.8% by mass.
実施例６
実施例５において、ジオクチルスズオキシド２．３６ｇの代わりに実施例５で回収したジオクチルスズオキシド２．３６ｇ（含水率：１０００ｐｐｍ以下）を用いたこと以外は、実施例５と同様の操作を行ない、反応開始から１０時間経過した時点で反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、４−ヒドロキシブチルアクリレートと１，４−ブタンジオールと１，４−ブタンジオールジアクリレートの３成分中に含まれている４−ヒドロキシブチルアクリレートの含有率は５４．３質量％であった。
Example 6
In Example 5, the same operation as in Example 5 was performed except that 2.36 g (water content: 1000 ppm or less) of dioctyltin oxide recovered in Example 5 was used instead of 2.36 g of dioctyltin oxide. When the reaction solution was analyzed by gas chromatography at the time when 10 hours had elapsed from the start of the reaction, it was contained in three components of 4-hydroxybutyl acrylate, 1,4-butanediol and 1,4-butanediol diacrylate. The content of 4-hydroxybutyl acrylate was 54.3% by mass.
実施例７
実施例６において、ジオクチルスズオキシド２．３６ｇの代わりに実施例６で回収したジオクチルスズオキシド２．３６ｇ（含水率：１０００ｐｐｍ以下）を用いたこと以外は、実施例６と同様の操作を行ない、反応開始から１０時間経過した時点で反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、４−ヒドロキシブチルアクリレートと１，４−ブタンジオールと１，４−ブタンジオールジアクリレートの３成分中に含まれている４−ヒドロキシブチルアクリレートの含有率は５２．５質量％であった。
Example 7
In Example 6, the same operation as in Example 6 was performed except that 2.36 g (water content: 1000 ppm or less) of dioctyltin oxide recovered in Example 6 was used instead of 2.36 g of dioctyltin oxide. When the reaction solution was analyzed by gas chromatography at the time when 10 hours had elapsed from the start of the reaction, it was contained in three components of 4-hydroxybutyl acrylate, 1,4-butanediol and 1,4-butanediol diacrylate. The content of 4-hydroxybutyl acrylate was 52.5% by mass.
実施例８
実施例７において、ジオクチルスズオキシド２．３６ｇの代わりに実施例７で回収したジオクチルスズオキシド２．３６ｇ（含水率：１０００ｐｐｍ以下）を用いたこと以外は、実施例７と同様の操作を行ない、反応開始から１０時間経過した時点で反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、４−ヒドロキシブチルアクリレートと１，４−ブタンジオールと１，４−ブタンジオールジアクリレートの３成分中に含まれている４−ヒドロキシブチルアクリレートの含有率は５２．６質量％であった。
Example 8
In Example 7, the same operation as in Example 7 was performed except that 2.36 g (water content: 1000 ppm or less) of dioctyltin oxide recovered in Example 7 was used instead of 2.36 g of dioctyltin oxide. When the reaction solution was analyzed by gas chromatography at the time when 10 hours had elapsed from the start of the reaction, it was contained in three components of 4-hydroxybutyl acrylate, 1,4-butanediol and 1,4-butanediol diacrylate. The content of 4-hydroxybutyl acrylate was 52.6% by mass.
実施例９
実施例８において、ジオクチルスズオキシド２．３６ｇの代わりに実施例８で回収したジオクチルスズオキシド２．３６ｇ（含水率：１０００ｐｐｍ以下）を用いたこと以外は、実施例８と同様の操作を行ない、反応開始から１０時間経過した時点で反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、４−ヒドロキシブチルアクリレートと１，４−ブタンジオールと１，４−ブタンジオールジアクリレートの３成分中に含まれている４−ヒドロキシブチルアクリレートの含有率は５２．８質量％であった。
Example 9
In Example 8, the same operation as in Example 8 was performed except that 2.36 g (water content: 1000 ppm or less) of dioctyltin oxide recovered in Example 8 was used instead of 2.36 g of dioctyltin oxide. When the reaction solution was analyzed by gas chromatography at the time when 10 hours had elapsed from the start of the reaction, it was contained in three components of 4-hydroxybutyl acrylate, 1,4-butanediol and 1,4-butanediol diacrylate. The content of 4-hydroxybutyl acrylate was 52.8% by mass.
実施例１０
実施例９において、ジオクチルスズオキシド２．３６ｇの代わりに実施例９で回収したジオクチルスズオキシド２．３６ｇ（含水率：１０００ｐｐｍ以下）を用いたこと以外は、実施例９と同様の操作を行ない、反応開始から１０時間経過した時点で反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、４−ヒドロキシブチルアクリレートと１，４−ブタンジオールと１，４−ブタンジオールジアクリレートの３成分中に含まれている４−ヒドロキシブチルアクリレートの含有率は５３．８質量％であった。
Example 10
In Example 9, the same operation as in Example 9 was performed except that 2.36 g (water content: 1000 ppm or less) of dioctyltin oxide recovered in Example 9 was used instead of 2.36 g of dioctyltin oxide. When the reaction solution was analyzed by gas chromatography at the time when 10 hours had elapsed from the start of the reaction, it was contained in three components of 4-hydroxybutyl acrylate, 1,4-butanediol and 1,4-butanediol diacrylate. The content of 4-hydroxybutyl acrylate was 53.8% by mass.
実施例１１
実施例１０において、ジオクチルスズオキシド２．３６ｇの代わりに実施例１０で回収したジオクチルスズオキシド２．３６ｇ（含水率：１０００ｐｐｍ以下）を用いたこと以外は、実施例１０と同様の操作を行ない、反応開始から１０時間経過した時点で反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、４−ヒドロキシブチルアクリレートと１，４−ブタンジオールと１，４−ブタンジオールジアクリレートの３成分中に含まれている４−ヒドロキシブチルアクリレートの含有率は５３．０質量％であった。
Example 11
In Example 10, the same operation as in Example 10 was performed except that 2.36 g (water content: 1000 ppm or less) of dioctyltin oxide recovered in Example 10 was used instead of 2.36 g of dioctyltin oxide. When the reaction solution was analyzed by gas chromatography at the time when 10 hours had elapsed from the start of the reaction, it was contained in three components of 4-hydroxybutyl acrylate, 1,4-butanediol and 1,4-butanediol diacrylate. The content of 4-hydroxybutyl acrylate was 53.0% by mass.
実施例１２
実施例１１において、ジオクチルスズオキシド２．３６ｇの代わりに実施例１１で回収したジオクチルスズオキシド２．３６ｇ（含水率：１０００ｐｐｍ以下）を用いたこと以外は、実施例１１同様の操作を行ない、反応開始から１０時間経過した時点で反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、４−ヒドロキシブチルアクリレートと１，４−ブタンジオールと１，４−ブタンジオールジアクリレートの３成分中に含まれている４−ヒドロキシブチルアクリレートの含有率は５２．１質量％であった。
Example 12
In Example 11, the same operation as in Example 11 was performed except that 2.36 g (water content: 1000 ppm or less) of dioctyltin oxide recovered in Example 11 was used instead of 2.36 g of dioctyltin oxide. When the reaction solution was analyzed by gas chromatography at the time when 10 hours had elapsed from the start, it was found to be contained in three components of 4-hydroxybutyl acrylate, 1,4-butanediol and 1,4-butanediol diacrylate. The content of -hydroxybutyl acrylate was 52.1% by mass.
実施例４〜１２の結果から、１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとのエステル交換反応の際に使用されたアルキル基の炭素数が４〜１８のジアルキルスズオキシドは、１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとのエステル交換反応後に回収し、１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させる際にエステル交換触媒として繰り返して使用した場合であっても触媒活性を持続しているので、再利用することができることがわかる。 From the results of Examples 4 to 12, the dialkyl tin oxide having 4 to 18 carbon atoms in the alkyl group used in the transesterification reaction of 1,4-butanediol and alkyl acrylate was 1,4- Recovered after transesterification of butanediol and alkyl acrylate, and catalytic activity even when repeatedly used as a transesterification catalyst when transesterifying 1,4-butanediol and alkyl acrylate It can be seen that it can be reused.
したがって、本発明の４−ヒドロキシブチルアクリレートの製造方法は、１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させる際に、エステル交換触媒としてアルキル基の炭素数が４〜１８のアルキルスズオキシドを繰り返して使用することができるので、触媒の有効活用を図ることができるという利点を有する。 Therefore, in the method for producing 4-hydroxybutyl acrylate of the present invention, an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms in the alkyl group is used as a transesterification catalyst when transesterifying 1,4-butanediol with an alkyl acrylate ester. Since tin oxide can be used repeatedly, there is an advantage that the catalyst can be effectively utilized.
実施例１３
実施例１において、ジアルキルスズオキシドへの水分の影響を調べるために、ジオクチルスズオキシド９ｇと水６ｇ（反応系内における含水率：０．５質量％）を添加したこと以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、４−ヒドロキシブチルアクリレートと１，４−ブタンジオールと１，４−ブタンジオールジアクリレートの３成分中に含まれている４−ヒドロキシブチルアクリレートの含有率が４８質量％に到達するのに要する時間を測定したところ、９時間であった。
Example 13
In Example 1, in order to investigate the influence of moisture on the dialkyltin oxide, Example 1 was used except that 9 g of dioctyltin oxide and 6 g of water (water content in the reaction system: 0.5% by mass) were added. The same operation was performed. The obtained reaction solution was analyzed by gas chromatography, and the content of 4-hydroxybutyl acrylate contained in three components of 4-hydroxybutyl acrylate, 1,4-butanediol and 1,4-butanediol diacrylate When the time required for the rate to reach 48 mass% was measured, it was 9 hours.
実施例１４
実施例１において、ジアルキルスズオキシドへの水分の影響を調べるために、ジオクチルスズオキシド９ｇと水１２ｇ（反応系内における含水率：１．０質量％）を添加したこと以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、４−ヒドロキシブチルアクリレートと１，４−ブタンジオールと１，４−ブタンジオールジアクリレートの３成分中に含まれている４−ヒドロキシブチルアクリレートの含有率が４８質量％に到達するのに要する時間を測定したところ、１０．５時間であった。
Example 14
In Example 1, in order to investigate the influence of water on the dialkyltin oxide, Example 1 was used except that 9 g of dioctyltin oxide and 12 g of water (water content in the reaction system: 1.0% by mass) were added. The same operation was performed. The obtained reaction solution was analyzed by gas chromatography, and the content of 4-hydroxybutyl acrylate contained in three components of 4-hydroxybutyl acrylate, 1,4-butanediol and 1,4-butanediol diacrylate When the time required for the rate to reach 48 mass% was measured, it was 10.5 hours.
実施例１５
実施例１において、ジアルキルスズオキシドへの水分の影響を調べるために、ジオクチルスズオキシド９ｇと水２４ｇ（反応系内における含水率：２．０質量％）を添加したこと以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、４−ヒドロキシブチルアクリレートと１，４−ブタンジオールと１，４−ブタンジオールジアクリレートの３成分中に含まれている４−ヒドロキシブチルアクリレートの含有率が４８質量％に到達するのに要する時間を測定したところ、１２．５時間であった。
Example 15
In Example 1, in order to investigate the influence of water on the dialkyltin oxide, Example 1 was used except that 9 g of dioctyltin oxide and 24 g of water (water content in the reaction system: 2.0% by mass) were added. The same operation was performed. The obtained reaction solution was analyzed by gas chromatography, and the content of 4-hydroxybutyl acrylate contained in three components of 4-hydroxybutyl acrylate, 1,4-butanediol and 1,4-butanediol diacrylate The time required for the rate to reach 48 mass% was measured and found to be 12.5 hours.
実施例１６
実施例１において、ジアルキルスズオキシドへの水分の影響を調べるために、ジオクチルスズオキシド９ｇと水３６ｇ（反応系内における含水率：３．０質量％）を添加したこと以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、４−ヒドロキシブチルアクリレートと１，４−ブタンジオールと１，４−ブタンジオールジアクリレートの３成分中に含まれている４−ヒドロキシブチルアクリレートの含有率が４８質量％に到達するのに要する時間を測定したところ、１５時間であった。
Example 16
In Example 1, in order to investigate the influence of water on the dialkyltin oxide, Example 1 was used except that 9 g of dioctyltin oxide and 36 g of water (water content in the reaction system: 3.0% by mass) were added. The same operation was performed. The obtained reaction solution was analyzed by gas chromatography, and the content of 4-hydroxybutyl acrylate contained in three components of 4-hydroxybutyl acrylate, 1,4-butanediol and 1,4-butanediol diacrylate When the time required for the rate to reach 48 mass% was measured, it was 15 hours.
実施例１７
実施例１において、ジアルキルスズオキシドへの水分の影響を調べるために、ジオクチルスズオキシド９ｇと水１．２ｇ（反応系内における含水率：０．１質量％）を添加したこと以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、４−ヒドロキシブチルアクリレートと１，４−ブタンジオールと１，４−ブタンジオールジアクリレートの３成分中に含まれている４−ヒドロキシブチルアクリレートの含有率が４８質量％に到達するのに要する時間を測定したところ、７時間であった。
Example 17
In Example 1, in order to investigate the influence of water on the dialkyltin oxide, Example 9 was added except that 9 g of dioctyltin oxide and 1.2 g of water (water content in the reaction system: 0.1% by mass) were added. The same operation as 1 was performed. The obtained reaction solution was analyzed by gas chromatography, and the content of 4-hydroxybutyl acrylate contained in three components of 4-hydroxybutyl acrylate, 1,4-butanediol and 1,4-butanediol diacrylate When the time required for the rate to reach 48 mass% was measured, it was 7 hours.
実施例１３〜１７の結果から、ジアルキルスズオキサイドの存在下で１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させる際に水分が存在する場合には、１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとのエステル交換反応が阻害されることから、当該１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させる反応系内における含水率は、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％（１０００ｐｐｍ）以下であることがわかる。 From the results of Examples 13 to 17, when water is present when transesterifying 1,4-butanediol and alkyl acrylate in the presence of dialkyltin oxide, 1,4-butanediol and Since the transesterification reaction with the alkyl acrylate is inhibited, the water content in the reaction system in which the 1,4-butanediol and the alkyl acrylate are transesterified is preferably 0.5% by mass or less. More preferably, it is 0.1% by mass (1000 ppm) or less.
実施例１８
実施例１において、エステル交換触媒の添加量による影響を調べるために、ジオクチルスズオキシドの量を０．１８ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行なった。その結果、実施例１で得られた４−ヒドロキシブチルアクリレートと同量で４−ヒドロキシブチルアクリレートを調製するのに要する反応時間は４０時間であった。
Example 18
In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the amount of dioctyltin oxide was changed to 0.18 g in order to examine the influence of the addition amount of the transesterification catalyst. As a result, the reaction time required to prepare 4-hydroxybutyl acrylate in the same amount as 4-hydroxybutyl acrylate obtained in Example 1 was 40 hours.
以上の結果から、本発明の４−ヒドロキシブチルアクリレートの製造方法によれば、１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させることにより、４−ヒドロキシブチルアクリレートを効率よく製造することができ、さらに当該エステル交換反応の際に使用されるエステル交換触媒を効率よく回収することができることがわかる。 From the above results, according to the method for producing 4-hydroxybutyl acrylate of the present invention, 4-hydroxybutyl acrylate is efficiently produced by transesterification of 1,4-butanediol and alkyl acrylate. Further, it can be seen that the transesterification catalyst used in the transesterification can be efficiently recovered.
Claims (4)
で表わされるアクリル酸アルキルエステルである請求項１〜３のいずれかに記載の４−ヒドロキシブチルアクリレートの製造方法。 Acrylic alkyl ester is represented by the formula (I):
The method for producing 4-hydroxybutyl acrylate according to any one of claims 1 to 3, wherein the alkyl ester is an acrylic acid alkyl ester represented by the formula:
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