JP2000063371A - Production of oxetane ring-containing (meth)acrylate ester - Google Patents
Production of oxetane ring-containing (meth)acrylate esterInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はオキセタン環含有
（メタ）アクリル酸エステルの製法に関する。さらに詳
しくは、塗料、接着剤、イオン交換樹脂、光硬化性反応
性希釈剤、コーティング剤などに広範に利用し得るオキ
セタン環含有（メタ）アクリル酸エステルを、低価格か
つ高収率および高純度で製造する方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a process for producing an oxetane ring-containing (meth) acrylic acid ester. More specifically, oxetane ring-containing (meth) acrylic acid ester, which can be widely used for paints, adhesives, ion exchange resins, photocurable reactive diluents, coating agents, etc., is available at low cost, high yield and high purity. Relates to a method of manufacturing.
【０００２】[0002]
【従来の技術】メタクリル酸グリシジルに代表されるグ
リシジル基含有（メタ）アクリル酸エステルは、たとえ
ば熱硬化性塗料、接着剤、イオン交換樹脂などに広範に
利用されている有効な化合物である。2. Description of the Related Art Glycidyl group-containing (meth) acrylic acid esters represented by glycidyl methacrylate are effective compounds widely used in, for example, thermosetting paints, adhesives and ion exchange resins.
【０００３】一方、前記グリシジル基含有（メタ）アク
リル酸エステルと同様に利用価値が高いオキセタン環含
有（メタ）アクリル酸エステルは、該グリシジル基含有
（メタ）アクリル酸エステルと比較し、体積収縮が小さ
い、反応が穏やか、メタアクリル酸エステルはガラス転
移温度が高く、アクリル酸エステルはガラス転移温度が
低い、といったすぐれた特徴を有するものであるので、
かかるオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステルの
製造に関する研究が進められてきている。On the other hand, the oxetane ring-containing (meth) acrylic acid ester, which has a high utility value like the glycidyl group-containing (meth) acrylic acid ester, has a smaller volume shrinkage than the glycidyl group-containing (meth) acrylic acid ester. Small, mild reaction, methacrylic acid ester has a high glass transition temperature, and acrylic acid ester has a low glass transition temperature.
Studies on the production of such oxetane ring-containing (meth) acrylic acid ester have been advanced.
【０００４】前記オキセタン環含有（メタ）アクリル酸
エステルの製造方法としては、たとえばジオキサン、ハ
イドロキノンおよびトリエチルアミンの存在下、３−ア
ルキル−３−ハロゲン化メチル−オキセタンとアクリル
酸誘導体のアルカリ金属塩とを脱塩反応させる方法が提
案されている（特公昭４７−２５３４２号公報）。As a method for producing the oxetane ring-containing (meth) acrylic acid ester, for example, 3-alkyl-3-halogenated methyl-oxetane and an alkali metal salt of an acrylic acid derivative are present in the presence of dioxane, hydroquinone and triethylamine. A method for carrying out a desalting reaction has been proposed (Japanese Patent Publication No. 47-25342).
【０００５】しかしながら、前記方法によると目的物と
未反応原料との分離が難しく、また重合防止方法が不適
切なためにアクリル部の重合が生じやすいので、目的物
の収率が６０％未満（５８．１％）と非常に低い。ま
た、前記方法では高価で入手が困難な３−アルキル−３
−ハロゲン化メチル−オキセタンが原料として用いられ
ているため、工業規模での製造はコスト面からしてきわ
めて困難である。However, according to the above method, it is difficult to separate the target substance and the unreacted raw material, and the polymerization of the acrylic portion is likely to occur due to an inappropriate polymerization prevention method, so that the yield of the target substance is less than 60% ( Very low (58.1%). In addition, 3-alkyl-3, which is expensive and difficult to obtain by the above method,
-Methyl halide-oxetane is used as a raw material, so that production on an industrial scale is extremely difficult in terms of cost.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記従来技術
に鑑みてなされたものであり、オキセタン環含有（メ
タ）アクリル酸エステルを低価格かつ高収率および高純
度で製造する方法を提供することを目的とする。The present invention has been made in view of the above-mentioned prior art, and provides a method for producing an oxetane ring-containing (meth) acrylic acid ester at low cost, high yield and high purity. The purpose is to
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明は、（メタ）アク
リル酸低級アルキルエステルと、一般式（Ｉ）：The present invention provides a (meth) acrylic acid lower alkyl ester and a compound represented by the general formula (I):
【０００８】[0008]
【化３】 [Chemical 3]
【０００９】（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独
立して水素原子または直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数
１〜１８のアルキル基、Ａは主鎖に酸素を含有していて
もよい２価の炭化水素基を示す）で表わされるオキセタ
ン環含有アルコールとを、エステル交換触媒の存在下で
エステル交換反応させることを特徴とする一般式（I
I）：(In the formula, R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and A contains oxygen in the main chain. A divalent hydrocarbon group which may be present) is reacted with an oxetane ring-containing alcohol represented by the formula (I) in the presence of an ester exchange catalyst.
I):
【００１０】[0010]
【化４】 [Chemical 4]
【００１１】（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独
立して水素原子または直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数
１〜１８のアルキル基、Ｒ4は水素原子またはメチル
基、Ａは主鎖に酸素を含有していてもよい２価の炭化水
素基を示す）で表わされるオキセタン環含有（メタ）ア
クリル酸エステルの製法に関する。(Wherein R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, R 4 is a hydrogen atom or a methyl group, A Represents a divalent hydrocarbon group which may contain oxygen in the main chain), and relates to a process for producing an oxetane ring-containing (meth) acrylic acid ester.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】本発明の製法によれば、（メタ）
アクリル酸低級アルキルエステルと、一般式（Ｉ）：BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION According to the production method of the present invention, (meth)
Acrylic acid lower alkyl ester and the general formula (I):
【００１３】[0013]
【化５】 [Chemical 5]
【００１４】（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独
立して水素原子または直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数
１〜１８のアルキル基、Ａは主鎖に酸素を含有していて
もよい２価の炭化水素基を示す）で表わされるオキセタ
ン環含有アルコールとを、エステル交換触媒の存在下で
エステル交換反応させることにより、一般式（II）：(In the formula, R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and A contains oxygen in the main chain. A divalent hydrocarbon group which may be present) is subjected to a transesterification reaction with an oxetane ring-containing alcohol represented by the general formula (II):
【００１５】[0015]
【化６】 [Chemical 6]
【００１６】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＡは前記と
同じ、Ｒ4は水素原子またはメチル基を示す）で表わさ
れるオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステルが得
られる。An oxetane ring-containing (meth) acrylic acid ester represented by the formula (wherein R 1 , R 2 , R 3 and A are as defined above, R 4 is a hydrogen atom or a methyl group) is obtained.
【００１７】本発明においては、汎用性に富む（メタ）
アクリル酸低級アルキルエステルと一般式（Ｉ）で表わ
される安価なオキセタン環含有アルコールとをエステル
交換触媒の存在下でエステル交換反応させることによっ
て、容易に、しかも効率よく、一般式（II）で表わされ
る高純度のオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステ
ルを得ることができる。In the present invention, the versatility is high (meta).
Acrylic acid lower alkyl ester and an inexpensive oxetane ring-containing alcohol represented by the general formula (I) are transesterified in the presence of a transesterification catalyst to easily and efficiently produce the compound represented by the general formula (II). It is possible to obtain a high-purity oxetane ring-containing (meth) acrylic acid ester.
【００１８】前記（メタ）アクリル酸低級アルキルエス
テルとしては、たとえば（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プ
ロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）ア
クリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、
（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルなどがあげられる。これ
らのなかでは、安価でより汎用性に富むという点から、
（メタ）アクリル酸メチルがとくに好ましい。Examples of the lower alkyl ester of (meth) acrylic acid include methyl (meth) acrylate,
Ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate,
Examples thereof include t-butyl (meth) acrylate. Among these, it is cheap and more versatile,
Methyl (meth) acrylate is particularly preferred.
【００１９】なお、本明細書において、「（メタ）アク
リル酸〜」とは「アクリル酸〜」および／または「メタ
クリル酸〜」を意味する。In the present specification, "(meth) acrylic acid ~" means "acrylic acid ~" and / or "methacrylic acid ~".
【００２０】前記オキセタン環含有アルコールは分子内
にオキセタン環を有する１級または２級アルコールであ
る。該オキセタン環含有アルコールを表わす一般式
（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立し
て水素原子または直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜
１８のアルキル基であるが、かかるアルキル基の炭素数
は１〜４が好ましい。またＡは主鎖に酸素を含有してい
てもよい２価の炭化水素基であるが、かかる２価の炭化
水素基としては、たとえばThe oxetane ring-containing alcohol is a primary or secondary alcohol having an oxetane ring in the molecule. In the general formula (I) representing the oxetane ring-containing alcohol, R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or a linear or branched carbon number 1 to
The number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 4 though it is 18 alkyl groups. A is a divalent hydrocarbon group which may contain oxygen in the main chain, and such divalent hydrocarbon group is, for example,
【００２１】[0021]
【化７】 [Chemical 7]
【００２２】などの炭素数１〜２０、好ましくは１〜６
で酸素数０〜６、好ましくは０〜２の炭化水素基などが
あげられる。1 to 20, preferably 1 to 6 carbon atoms such as
And a hydrocarbon group having an oxygen number of 0 to 6, preferably 0 to 2 and the like.
【００２３】一般式（Ｉ）で表わされるオキセタン環含
有アルコールの代表例としては、たとえば３−メチル−
３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒ
ドロキシメチルオキセタン、３−ｎ−プロピル−３−ヒ
ドロキシメチルオキセタン、３−イソプロピル−３−ヒ
ドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキ
シエチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシエチ
ルオキセタン、３−ｎ−プロピル−３−ヒドロキシエチ
ルオキセタン、３−イソプロピル−３−ヒドロキシエチ
ルオキセタン、２−メチル−３−ヒドロキシメチルオキ
セタン、２−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタ
ン、２，３−ジメチル−３−ヒドロキシメチルオキセタ
ン、２，４−ジメチル−３−ヒドロキシメチルオキセタ
ン、２，３，４−トリメチル−３−ヒドロキシメチルオ
キセタン、３−エチル−２−メチル−３−ヒドロキシメ
チルオキセタン、３−エチル−２，４−ジメチル−３−
ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（２−
ヒドロキシエトキシメチル）オキセタン、３−エチル−
３−（２−ヒドロキシエトキシメチル）オキセタンなど
があげられる。これらのなかでは、安価でより汎用性に
富むという点から、３−メチル−３−ヒドロキシメチル
オキセタンおよび３−エチル−３−ヒドロキシメチルオ
キセタンがとくに好ましい。Typical examples of the oxetane ring-containing alcohol represented by the general formula (I) include 3-methyl-
3-hydroxymethyl oxetane, 3-ethyl-3-hydroxymethyl oxetane, 3-n-propyl-3-hydroxymethyl oxetane, 3-isopropyl-3-hydroxymethyl oxetane, 3-methyl-3-hydroxyethyl oxetane, 3- Ethyl-3-hydroxyethyloxetane, 3-n-propyl-3-hydroxyethyloxetane, 3-isopropyl-3-hydroxyethyloxetane, 2-methyl-3-hydroxymethyloxetane, 2-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 2,3-Dimethyl-3-hydroxymethyl oxetane, 2,4-dimethyl-3-hydroxymethyl oxetane, 2,3,4-trimethyl-3-hydroxymethyl oxetane, 3-ethyl-2-methyl-3-hydroxymethyl Oxetane, 3 Ethyl-2,4-dimethyl-3
Hydroxymethyl oxetane, 3-methyl-3- (2-
Hydroxyethoxymethyl) oxetane, 3-ethyl-
3- (2-hydroxyethoxymethyl) oxetane and the like can be mentioned. Among these, 3-methyl-3-hydroxymethyloxetane and 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane are particularly preferable because they are inexpensive and more versatile.
【００２４】（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル
とオキセタン環含有アルコールとをエステル交換反応さ
せる際の両者の割合は、反応を速やかに進行させ、反応
率を高めるという点から、（メタ）アクリル酸低級アル
キルエステルの量がオキセタン環含有アルコール１モル
に対して０．１モル以上、好ましくは１．３モル以上と
なるようにすることが望ましく、また生産性（釜効率）
を高め、製造コストを低減させるという点から、（メ
タ）アクリル酸低級アルキルエステルの量がオキセタン
環含有アルコール１モルに対して５モル以下、好ましく
は４モル以下となるようにすることが望ましい。The ratio of the (meth) acrylic acid lower alkyl ester and the oxetane ring-containing alcohol in the transesterification reaction is such that the (meth) acrylic acid lower alkyl ester is lower than the (meth) acrylic acid lower alkyl ester in order to accelerate the reaction and increase the reaction rate. It is desirable that the amount of the alkyl ester is 0.1 mol or more, preferably 1.3 mol or more, relative to 1 mol of the oxetane ring-containing alcohol, and productivity (pot efficiency)
It is desirable that the amount of the (meth) acrylic acid lower alkyl ester is 5 mol or less, preferably 4 mol or less, relative to 1 mol of the oxetane ring-containing alcohol, from the viewpoint of increasing the production cost and reducing the production cost.
【００２５】本発明に用いられるエステル交換触媒は、
前記（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルとオキセ
タン環含有アルコールとのエステル交換反応の際に触媒
として充分に作用し得るものであり、その代表例として
は、たとえばオクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート、
モノブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジオ
クチル錫オキサイド、塩化第一錫などの錫化合物、テト
ラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、
テトラブチルチタネート、テトラメトキシチタネート、
テトラエトキシチタネートなどのチタン化合物、タリウ
ム化合物、銅化合物、鉛化合物、クロム化合物などの遷
移金属化合物；ナトリウムメチラート、ナトリウムエチ
ラート、リチウムメチラート、リチウムエチラートなど
のアルカリ金属アルコラート；カルシウムメチラート、
カルシウムエチラート、マグネシウムメチラート、マグ
ネシウムエチラートなどのアルカリ土類金属アルコラー
ト；アルミニウムメチラート、アルミニウムエチラート
などのアルミニウムアルコラート；水酸化リチウムなど
が好ましくあげられる。これらのなかでは、エステル交
換反応をより有意に進行させることができるという点か
ら、錫化合物がとくに好ましい。The transesterification catalyst used in the present invention is
It can sufficiently act as a catalyst in the transesterification reaction of the (meth) acrylic acid lower alkyl ester and the oxetane ring-containing alcohol, and typical examples thereof include tin octylate and dibutyltin dilaurate.
Monobutyltin oxide, dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, tin compounds such as stannous chloride, tetraethyl titanate, tetraisopropyl titanate,
Tetrabutyl titanate, tetramethoxy titanate,
Titanium compounds such as tetraethoxy titanate, transition metal compounds such as thallium compounds, copper compounds, lead compounds and chromium compounds; alkali metal alcoholates such as sodium methylate, sodium ethylate, lithium methylate, lithium ethylate; calcium methylate,
Preferable examples include alkaline earth metal alcoholates such as calcium ethylate, magnesium methylate, and magnesium ethylate; aluminum alcoholates such as aluminum methylate and aluminum ethylate; lithium hydroxide. Among these, tin compounds are particularly preferable in that the transesterification reaction can proceed more significantly.
【００２６】エステル交換触媒の量は、エステル交換反
応を充分に進行させるという点から、オキセタン環含有
アルコールの０．００１モル％以上、好ましくは０．０
１モル％以上であることが望ましく、また製造コストの
低減、収率の向上、廃棄物量の低減および（メタ）アク
リル酸低級アルキルエステルの重合の抑制という点か
ら、オキセタン環含有アルコールの１０モル％以下、好
ましくは３モル％以下であることが望ましい。The amount of the transesterification catalyst is 0.001 mol% or more, preferably 0.0 or more, of the oxetane ring-containing alcohol from the viewpoint of allowing the transesterification reaction to proceed sufficiently.
1 mol% or more is preferable, and 10 mol% of the oxetane ring-containing alcohol is contained in order to reduce the production cost, improve the yield, reduce the amount of waste, and suppress the polymerization of the lower alkyl (meth) acrylate ester. Hereafter, it is desirable that the content is 3 mol% or less.
【００２７】本発明において、（メタ）アクリル酸低級
アルキルエステルおよびオキセタン環含有アルコールの
種類および量を目的物にあわせて適宜選択、調整し、さ
らにエステル交換触媒の種類および量をこれら原料の種
類などを考慮して適宜選択、調整したのち、これらをた
とえば空気気流下に撹拌することによってエステル交換
反応を行なうことができる。In the present invention, the type and amount of the (meth) acrylic acid lower alkyl ester and the oxetane ring-containing alcohol are appropriately selected and adjusted in accordance with the intended product, and the type and amount of the transesterification catalyst are selected such as the type of these raw materials. After appropriately selecting and adjusting in consideration of the above, the transesterification reaction can be performed by stirring these under an air stream, for example.
【００２８】エステル交換反応の反応温度にはとくに限
定がなく、通常６０〜１５０℃程度、好ましくは還流温
度であることが望ましい。かかるエステル交換反応の進
行とともに生成するメタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノールなどの低級アルコールは、（メタ）ア
クリル酸低級アルキルエステルとの共沸混合物として反
応系外に除去される。該共沸混合物が留出しなくなるこ
とにより、エステル交換反応が終了したことが認められ
る。したがって、かかるエステル交換反応の反応時間は
とくに限定されるものではなく、通常５〜２０時間程度
でエステル交換反応は終了する。The reaction temperature of the transesterification reaction is not particularly limited and is usually about 60 to 150 ° C., preferably the reflux temperature. Lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol produced as the transesterification reaction proceeds are removed out of the reaction system as an azeotrope with the (meth) acrylic acid lower alkyl ester. It is confirmed that the transesterification reaction is completed when the azeotropic mixture is no longer distilled. Therefore, the reaction time of the transesterification reaction is not particularly limited, and usually the transesterification reaction is completed in about 5 to 20 hours.
【００２９】前記のごとくエステル交換反応は進行し、
目的とするオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステ
ルが得られるが、本発明の製法においては、エステル交
換反応のあいだに、（メタ）アクリル酸低級アルキルエ
ステルの重合を抑制する目的で、反応系に重合防止剤を
添加することが好ましい。The transesterification reaction proceeds as described above,
The desired oxetane ring-containing (meth) acrylic acid ester is obtained, but in the production method of the present invention, the reaction system is added for the purpose of suppressing the polymerization of the (meth) acrylic acid lower alkyl ester during the transesterification reaction. It is preferable to add a polymerization inhibitor.
【００３０】重合防止剤の代表例としては、たとえば４
−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルなどの
Ｎ−オキシル化合物；ハイドロキノン、ハイドロキノン
モノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
チルフェノールなどのフェノール系化合物；塩化第一銅
などの銅化合物；フェノチアジン、４−ヒドロキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾ
イルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
などのアミノ化合物；１，４−ジヒドロキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−４
−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジンなどのヒドロキシルアミン化合物などが好まし
くあげられる。これらはそれぞれ単独で用いることがで
きるが、２種以上を併用してもよく、さらにこれら以外
の他の重合防止剤と併用することもできる。このような
重合防止剤の併用によれば、互いの相乗効果によってよ
りすぐれた重合抑制効果が発現される場合がある。A typical example of the polymerization inhibitor is, for example, 4
-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-benzoyloxy-2,2
N-oxyl compounds such as 6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl; phenolic compounds such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol; cuprous chloride, etc. Copper compound; phenothiazine, 4-hydroxy-
Amino compounds such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine and 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine; 1,4-dihydroxy-2,2
6,6-Tetramethylpiperidine, 1-hydroxy-4
Preferred are hydroxylamine compounds such as -benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine. Each of these may be used alone, or two or more of them may be used in combination, and they may also be used in combination with other polymerization inhibitors other than these. When such a polymerization inhibitor is used in combination, a better polymerization inhibiting effect may be exhibited due to the synergistic effect of each other.
【００３１】前記重合防止剤のなかでは、原料の（メ
タ）アクリル酸低級アルキルエステルのみならず、目的
物である生成したオキセタン環含有（メタ）アクリル酸
エステルの重合をもとくに効果的に抑制することができ
るという点から、Ｎ−オキシル化合物、とくに４−ヒド
ロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ
−オキシルが好ましい。Among the above-mentioned polymerization inhibitors, not only the starting (meth) acrylic acid lower alkyl ester but also the desired oxetane ring-containing (meth) acrylic acid ester produced is effectively suppressed. N-oxyl compound, especially 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N
-Oxyl is preferred.
【００３２】重合防止剤の量は、充分な重合抑制効果が
発現され、オキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステ
ルの高収率が好適に維持されるという点から、（メタ）
アクリル酸低級アルキルエステルの５ｐｐｍ（重量）以
上、好ましくは５０ｐｐｍ（重量）以上、さらに好まし
くは７０ｐｐｍ（重量）以上であることが望ましく、ま
たあまり多量に添加しても重合抑制効果に大差が認めら
れない点から、（メタ）アクリル酸低級アルキルエステ
ルの５０００ｐｐｍ（重量）以下、好ましくは３０００
ｐｐｍ（重量）以下、さらに好ましくは１５００ｐｐｍ
（重量）以下であることが望ましい。The amount of the polymerization inhibitor is (meth), since a sufficient polymerization suppressing effect is exhibited and a high yield of the oxetane ring-containing (meth) acrylic acid ester is suitably maintained.
It is desirable that the amount of acrylic acid lower alkyl ester is 5 ppm (weight) or more, preferably 50 ppm (weight) or more, and more preferably 70 ppm (weight) or more, and even if added in a too large amount, a large difference is observed in the polymerization inhibiting effect. From the viewpoint that there is no such thing, the lower alkyl ester of (meth) acrylic acid is not more than 5000 ppm (weight), preferably 3000
ppm (weight) or less, more preferably 1500 ppm
It is desirable that it is (weight) or less.
【００３３】このように（メタ）アクリル酸低級アルキ
ルエステルとオキセタン環含有アルコールとを、エステ
ル交換触媒および必要に応じて重合防止剤の存在下でエ
ステル交換反応させるが、反応系内の混合溶液には、目
的とするオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル
のほかに、未反応の原料（メタ）アクリル酸低級アルキ
ルエステル、未反応の原料オキセタン環含有アルコー
ル、エステル交換触媒および重合防止剤が若干含まれて
いる。したがって、エステル交換反応終了後、減圧蒸留
などの蒸留操作を行なうことにより、低沸留分として目
的とするオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル
を分離すればよい。Thus, the (meth) acrylic acid lower alkyl ester and the oxetane ring-containing alcohol are transesterified in the presence of a transesterification catalyst and, if necessary, a polymerization inhibitor, but in a mixed solution in the reaction system. Contains a small amount of unreacted raw material (meth) acrylic acid lower alkyl ester, unreacted raw material oxetane ring-containing alcohol, transesterification catalyst and polymerization inhibitor in addition to the desired oxetane ring-containing (meth) acrylic acid ester. Has been. Therefore, after the completion of the transesterification reaction, a desired oxetane ring-containing (meth) acrylic acid ester may be separated as a low-boiling fraction by performing a distillation operation such as vacuum distillation.
【００３４】かくして本発明の製法により、安価な原料
から、高収率および高純度でオキセタン環含有（メタ）
アクリル酸エステルを容易に得ることができる。Thus, according to the production method of the present invention, an oxetane ring-containing (meth) is produced from an inexpensive raw material in high yield and high purity.
An acrylic ester can be easily obtained.
【００３５】なお、本明細書において、オキセタン環含
有（メタ）アクリル酸エステルの収率および純度とは、
蒸留、分離後の生成物をガスクロマトグラフィ分析装置
（（株）島津製作所製、ＧＣ−１４Ｂ型ガスクロマトグ
ラフ、検出器ＦＩＤ、カラムキャピラリーＤＢ−１７０
１：２５ｍ）を用いて以下の条件にて分析し、収率は反
応に用いたオキセタン環含有アルコールを基準にした目
的物の理論生成量に対する実生成量の比から求めた値を
いい、また純度は前記ガスクロマトグラフィ分析による
面積百分率法から求めた値をいう。In the present specification, the yield and purity of the oxetane ring-containing (meth) acrylic acid ester mean
The product after the distillation and separation was analyzed by a gas chromatography analyzer (manufactured by Shimadzu Corporation, GC-14B type gas chromatograph, detector FID, column capillary DB-170).
1:25 m) under the following conditions, and the yield refers to a value calculated from the ratio of the actual production amount to the theoretical production amount of the target product based on the oxetane ring-containing alcohol used in the reaction, and The purity means a value obtained from the area percentage method by the gas chromatography analysis.
【００３６】（ガスクロマトグラフィ分析条件） 注入口温度：２８０℃ 検出器温度：２８０℃ 初期温度：１００℃ 初期温度保持時間：３分間 昇温速度：１０℃／分 昇温最終温度：２５０℃ 昇温最終温度保持時間：２０分間(Gas chromatography analysis conditions) Inlet temperature: 280 ℃ Detector temperature: 280 ℃ Initial temperature: 100 ° C Initial temperature holding time: 3 minutes Temperature rising rate: 10 ° C / min Final temperature rise: 250 ° C Final temperature holding time: 20 minutes
【００３７】[0037]
【実施例】つぎに、本発明のオキセタン環含有（メタ）
アクリル酸エステルの製法を実施例に基づいてさらに詳
細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定され
るものではない。EXAMPLES Next, the oxetane ring-containing (meth) of the present invention
The method for producing an acrylate ester will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００３８】実施例１
１０段オルダ−ショウ蒸留塔を備えた還流装置を用い、
１リットル容の側管付き四つ口フラスコ内に、メタクリ
ル酸メチル（以下、ＭＭＡという）４９０．２ｇ（４．
９モル）、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタ
ン（以下、ＥＨＭＯという）２００．０ｇ（１．７２モ
ル）、ジオクチル錫オキサイド（以下、ＤＯＳという）
３．１１ｇ（ＥＨＭＯの０．５モル％）、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル（以下、ＨＱＥという）０．０２
ｇおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−Ｎ−オキシル（以下、ＨＰＯという）
０．０２ｇを仕込み、空気気流下に撹拌してエステル交
換反応を行なった。この間、反応で生成したメタノール
はＭＭＡとの共沸混合物として反応系外に除去し、この
共沸混合物が留出しなくなった時点でエステル交換反応
の終了を確認した。反応時間は１６時間であった。この
ときの反応溶液の温度は１０７〜１２１℃に上昇した。
ついで、この反応溶液を減圧蒸留（７６〜７８℃、２．
５ｍｍＨｇ）し、目的とするメタクリル酸（３−エチル
−３−オキセタニル）メチル２９４．１ｇを得た。この
メタクリル酸（３−エチル−３−オキセタニル）メチル
の収率は９０．０％、純度は９９．７％であった。Example 1 A reflux apparatus equipped with a 10-stage Older-Show distillation column was used.
490.2 g of methyl methacrylate (hereinafter referred to as MMA) (4.
9 mol), 3-ethyl-3-hydroxymethyl oxetane (hereinafter referred to as EHMO) 200.0 g (1.72 mol), dioctyltin oxide (hereinafter referred to as DOS)
3.11 g (0.5 mol% of EHMO), hydroquinone monomethyl ether (hereinafter referred to as HQE) 0.02
g and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl (hereinafter referred to as HPO)
0.02 g was charged and the transesterification reaction was carried out by stirring in an air stream. During this period, the methanol produced in the reaction was removed outside the reaction system as an azeotropic mixture with MMA, and the completion of the transesterification reaction was confirmed when the azeotropic mixture stopped distilling. The reaction time was 16 hours. The temperature of the reaction solution at this time rose to 107-121 degreeC.
Then, the reaction solution was distilled under reduced pressure (76 to 78 ° C., 2.
5 mmHg) to obtain 294.1 g of target (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate. The yield of this (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate was 90.0% and its purity was 99.7%.
【００３９】得られたメタクリル酸（３−エチル−３−
オキセタニル）メチルの元素分析を行なった結果、重金
属およびチッ素化合物はまったく含まれていなかった。
また、釜および塔における重合もまったく認められなか
った。The resulting methacrylic acid (3-ethyl-3-
As a result of elemental analysis of oxetanyl) methyl, no heavy metals and nitrogen compounds were contained.
Also, no polymerization was observed in the kettle and the tower.
【００４０】実施例２ 実施例１のオキセタン環含有アルコールを変更した。Example 2 The oxetane ring-containing alcohol of Example 1 was changed.
【００４１】１０段オルダ−ショウ蒸留塔を備えた還流
装置を用い、１リットル容の側管付き四つ口フラスコ内
に、ＭＭＡ ４４１．０ｇ（４．４１モル）、３−メチ
ル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（以下、ＭＨＭＯ
という）１５０．０ｇ（１．４７モル）、ＤＯＳ ２．
６５ｇ（ＭＨＭＯの０．５モル％）、ＨＱＥ ０．０２
ｇおよびＨＰＯ ０．０２ｇを仕込み、空気気流下に撹
拌してエステル交換反応を行なった。この間、反応で生
成したメタノールはＭＭＡとの共沸混合物として反応系
外に除去し、この共沸混合物が留出しなくなった時点で
エステル交換反応の終了を確認した。反応時間は１７時
間であった。このときの反応溶液の温度は１０６〜１１
９℃に上昇した。ついで、この反応溶液を減圧蒸留（７
１〜７３℃、２．５ｍｍＨｇ）し、目的とするメタクリ
ル酸（３−メチル−３−オキセタニル）メチル２３２．
５ｇを得た。このメタクリル酸（３−メチル−３−オキ
セタニル）メチルの収率は９３．０％、純度は９９．８
％であった。Using a reflux apparatus equipped with a 10-stage Older-Shaw distillation column, 441.0 g (4.41 mol) of MMA and 3-methyl-3-hydroxy were placed in a 4-liter flask with a side tube having a volume of 1 liter. Methyl oxetane (hereinafter MHMO
150.0 g (1.47 mol), DOS 2.
65 g (0.5 mol% of MHMO), HQE 0.02
g and 0.02 g of HPO were charged, and the transesterification reaction was carried out by stirring in an air stream. During this period, the methanol produced in the reaction was removed outside the reaction system as an azeotropic mixture with MMA, and the completion of the transesterification reaction was confirmed when the azeotropic mixture stopped distilling. The reaction time was 17 hours. The temperature of the reaction solution at this time is 106-11.
Raised to 9 ° C. Then, the reaction solution was distilled under reduced pressure (7
1-73 ° C., 2.5 mmHg), and the desired (3-methyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate 232.
5 g was obtained. The yield of (3-methyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate is 93.0%, and the purity is 99.8.
%Met.
【００４２】得られたメタクリル酸（３−メチル−３−
オキセタニル）メチルの元素分析を行なった結果、重金
属およびチッ素化合物はまったく含まれていなかった。
また、釜および塔における重合もまったく認められなか
った。The resulting methacrylic acid (3-methyl-3-
As a result of elemental analysis of oxetanyl) methyl, no heavy metals and nitrogen compounds were contained.
Also, no polymerization was observed in the kettle and the tower.
【００４３】実施例３ 実施例１のエステル交換触媒を変更した。Example 3 The transesterification catalyst of Example 1 was changed.
【００４４】１０段オルダ−ショウ蒸留塔を備えた還流
装置を用い、１リットル容の側管付き四つ口フラスコ内
に、ＭＭＡ ５１６．０ｇ（５．１６モル）、ＥＨＭＯ
２００．０ｇ（１．７２モル）、ジブチル錫オキサイド
（以下、ＤＢＳという）２．１４ｇ（ＥＨＭＯの０．５
モル％）、ＨＱＥ ０．０２ｇおよびＨＰＯ ０．０２ｇ
を仕込み、空気気流下に撹拌してエステル交換反応を行
なった。この間、反応で生成したメタノールはＭＭＡと
の共沸混合物として反応系外に除去し、この共沸混合物
が留出しなくなった時点でエステル交換反応の終了を確
認した。反応時間は１４時間であった。このときの反応
溶液の温度は１０６〜１１９℃に上昇した。ついで、こ
の反応溶液を減圧蒸留（７６〜７８℃、２．５ｍｍＨ
ｇ）し、目的とするメタクリル酸（３−エチル−３−オ
キセタニル）メチル３００．７ｇを得た。このメタクリ
ル酸（３−エチル−３−オキセタニル）メチルの収率は
９５．０％、純度は９９．６％であった。Using a reflux apparatus equipped with a 10-stage Oldershaw distillation column, 516.0 g (5.16 mol) of MMA and EHMO were placed in a 4-necked flask equipped with a side tube having a volume of 1 liter.
200.0 g (1.72 mol), dibutyltin oxide (hereinafter referred to as DBS) 2.14 g (0.5% of EHMO)
Mol%), HQE 0.02 g and HPO 0.02 g
Was charged and stirred under an air stream to carry out a transesterification reaction. During this period, the methanol produced in the reaction was removed outside the reaction system as an azeotropic mixture with MMA, and the completion of the transesterification reaction was confirmed when the azeotropic mixture stopped distilling. The reaction time was 14 hours. The temperature of the reaction solution at this time rose to 106-119 degreeC. Then, this reaction solution was distilled under reduced pressure (76 to 78 ° C., 2.5 mmH
g) to obtain 300.7 g of the target methyl (3-ethyl-3-oxetanyl) methacrylate. The yield of this (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate was 95.0%, and the purity was 99.6%.
【００４５】得られたメタクリル酸（３−エチル−３−
オキセタニル）メチルの元素分析を行なった結果、重金
属およびチッ素化合物はまったく含まれていなかった。
また、釜および塔における重合もまったく認められなか
った。The resulting methacrylic acid (3-ethyl-3-
As a result of elemental analysis of oxetanyl) methyl, no heavy metals and nitrogen compounds were contained.
Also, no polymerization was observed in the kettle and the tower.
【００４６】実施例４
実施例１のオキセタン環含有アルコールに対するエステ
ル交換触媒の量を変更した。Example 4 The amount of the transesterification catalyst for the oxetane ring-containing alcohol of Example 1 was changed.
【００４７】１０段オルダ−ショウ蒸留塔を備えた還流
装置を用い、３リットル容の側管付き四つ口フラスコ内
に、ＭＭＡ １４７０．６ｇ（１４．７モル）、ＥＨＭ
Ｏ ６００．０ｇ（５．１７モル）、ＤＯＳ ２１．２ｇ
（ＥＨＭＯの１．０モル％）、ＨＱＥ ０．０６ｇおよ
びＨＰＯ ０．０６ｇを仕込み、空気気流下に撹拌して
エステル交換反応を行なった。この間、反応で生成した
メタノールはＭＭＡとの共沸混合物として反応系外に除
去し、この共沸混合物が留出しなくなった時点でエステ
ル交換反応の終了を確認した。反応時間は８時間と実施
例１の半分であった。このときの反応溶液の温度は１０
７〜１１９℃に上昇した。ついで、この反応溶液を減圧
蒸留（７６〜７８℃、２．５ｍｍＨｇ）し、目的とする
メタクリル酸（３−エチル−３−オキセタニル）メチル
９０２．７ｇを得た。このメタクリル酸（３−エチル−
３−オキセタニル）メチルの収率は９４．８％、純度は
９９．７％であった。Using a reflux apparatus equipped with a 10-stage Older-Shaw distillation column, MMA (1470.6 g, 14.7 mol) and EHM were placed in a 3-liter four-necked flask equipped with a side tube.
O 600.0 g (5.17 mol), DOS 21.2 g
(1.0 mol% of EHMO), HQE (0.06 g) and HPO (0.06 g) were charged and stirred under an air stream to carry out a transesterification reaction. During this period, the methanol produced in the reaction was removed outside the reaction system as an azeotropic mixture with MMA, and the completion of the transesterification reaction was confirmed when the azeotropic mixture stopped distilling. The reaction time was 8 hours, which was half of that in Example 1. At this time, the temperature of the reaction solution is 10
The temperature rose to 7 to 119 ° C. Then, this reaction solution was distilled under reduced pressure (76 to 78 ° C., 2.5 mmHg) to obtain 902.7 g of the target (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate. This methacrylic acid (3-ethyl-
The yield of 3-oxetanyl) methyl was 94.8%, and the purity was 99.7%.
【００４８】得られたメタクリル酸（３−エチル−３−
オキセタニル）メチルの元素分析を行なった結果、重金
属およびチッ素化合物はまったく含まれていなかった。
また、釜および塔における重合もまったく認められなか
った。The resulting methacrylic acid (3-ethyl-3-
As a result of elemental analysis of oxetanyl) methyl, no heavy metals and nitrogen compounds were contained.
Also, no polymerization was observed in the kettle and the tower.
【００４９】実施例５
実施例１の（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルお
よび重合防止剤を変更した。Example 5 The (meth) acrylic acid lower alkyl ester and the polymerization inhibitor of Example 1 were changed.
【００５０】１０段オルダ−ショウ蒸留塔を備えた還流
装置を用い、１リットル容の側管付き四つ口フラスコ内
に、アクリル酸メチル（以下、ＭＡという）５０５．９
ｇ（５．８８モル）、ＥＨＭＯ ２００．０ｇ（１．７
２モル）、ＤＯＳ ７．０８ｇ（ＥＨＭＯの１．０モル
％）、ＨＱＥ ０．０２ｇおよびフェノチアジン（以
下、ＰＨＮという）０．０２ｇを仕込み、空気気流下に
撹拌してエステル交換反応を行なった。この間、反応で
生成したメタノールはＭＡとの共沸混合物として反応系
外に除去し、この共沸混合物が留出しなくなった時点で
エステル交換反応の終了を確認した。反応時間は１６時
間であった。このときの反応溶液の温度は８８〜９７℃
に上昇した。ついで、この反応溶液を減圧蒸留（７２〜
７４℃、２．５ｍｍＨｇ）し、目的とするアクリル酸
（３−エチル−３−オキセタニル）メチル２６０．５ｇ
を得た。このアクリル酸（３−エチル−３−オキセタニ
ル）メチルの収率は８８．９％、純度は９８．９％であ
った。Using a reflux apparatus equipped with a 10-stage Older-Shaw distillation column, methyl acrylate (hereinafter referred to as MA) 505.9 was placed in a 4-liter four-necked flask equipped with a side tube.
g (5.88 mol), EHMO 200.0 g (1.7
2 mol), DOS 7.08 g (1.0 mol% of EHMO), HQE 0.02 g and phenothiazine (hereinafter referred to as PHN) 0.02 g were charged, and the mixture was stirred under an air stream to carry out a transesterification reaction. During this period, the methanol produced in the reaction was removed outside the reaction system as an azeotropic mixture with MA, and the completion of the transesterification reaction was confirmed when the azeotropic mixture stopped distilling. The reaction time was 16 hours. The temperature of the reaction solution at this time is 88 to 97 ° C.
Rose to. Then, the reaction solution was distilled under reduced pressure (72-
74 ° C., 2.5 mmHg), and then 260.5 g of the target (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl acrylate
Got The yield of this (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl acrylate was 88.9%, and its purity was 98.9%.
【００５１】得られたアクリル酸（３−エチル−３−オ
キセタニル）メチルの元素分析を行なった結果、重金属
およびチッ素化合物はまったく含まれていなかった。ま
た、塔における重合はまったく認められず、釜残液にわ
ずかに増粘が認められるのみであった。As a result of elemental analysis of the obtained (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl acrylate, no heavy metal and nitrogen compound were contained. Further, no polymerization was observed in the tower, and only a slight thickening was observed in the residual liquid in the kettle.
【００５２】実施例６ 実施例５の仕込み量および重合防止剤を変更した。Example 6 The charging amount and the polymerization inhibitor of Example 5 were changed.
【００５３】１０段オルダ−ショウ蒸留塔を備えた還流
装置を用い、３リットル容の側管付き四つ口フラスコ内
に、ＭＡ １６６９．４ｇ（１９．４モル）、ＥＨＭＯ
６６０．０ｇ（５．６９モル）、ＤＯＳ ２３．４ｇ
（ＥＨＭＯの１．０モル％）、ＨＱＥ ０．０６ｇおよ
びＨＰＯ ０．０６ｇを仕込み、空気気流下に撹拌して
エステル交換反応を行なった。この間、反応で生成した
メタノールはＭＡとの共沸混合物として反応系外に除去
し、この共沸混合物が留出しなくなった時点でエステル
交換反応の終了を確認した。反応時間は１３時間であっ
た。このときの反応溶液の温度は８８〜９９℃に上昇し
た。ついで、この反応溶液を減圧蒸留（７２〜７４℃、
２．５ｍｍＨｇ）し、目的とするアクリル酸（３−エチ
ル−３−オキセタニル）メチル９００．３ｇを得た。こ
のアクリル酸（３−エチル−３−オキセタニル）メチル
の収率は９３．３％、純度は９９．５％であった。Using a reflux apparatus equipped with a 10-stage Older-Show distillation column, MA 1669.4 g (19.4 mol) and EHMO were placed in a 4-necked flask equipped with a side tube of 3 liters.
660.0 g (5.69 mol), DOS 23.4 g
(1.0 mol% of EHMO), HQE (0.06 g) and HPO (0.06 g) were charged and stirred under an air stream to carry out a transesterification reaction. During this period, the methanol produced in the reaction was removed outside the reaction system as an azeotropic mixture with MA, and the completion of the transesterification reaction was confirmed when the azeotropic mixture stopped distilling. The reaction time was 13 hours. The temperature of the reaction solution at this time rose to 88-99 degreeC. Then, the reaction solution was distilled under reduced pressure (72 to 74 ° C.,
2.5 mmHg) to obtain 900.3 g of the target methyl (3-ethyl-3-oxetanyl) acrylate. The yield of this (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl acrylate was 93.3%, and the purity was 99.5%.
【００５４】得られたアクリル酸（３−エチル−３−オ
キセタニル）メチルの元素分析を行なった結果、重金属
およびチッ素化合物はまったく含まれていなかった。ま
た、釜および塔における重合もまったく認められなかっ
た。The elemental analysis of the obtained (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl acrylate showed that it contained no heavy metals or nitrogen compounds. Also, no polymerization was observed in the kettle and the tower.
【００５５】実施例１〜６の結果から、本発明の製法に
よれば、安価な原料である（メタ）アクリル酸低級アル
キルエステルおよびオキセタン環含有アルコールを用
い、約９０％以上の高収率および約９９％以上の高純度
でオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステルを得る
ことができることがわかる。From the results of Examples 1 to 6, according to the production method of the present invention, (meth) acrylic acid lower alkyl ester and oxetane ring-containing alcohol, which are inexpensive raw materials, were used, and a high yield of about 90% or more and It is understood that the oxetane ring-containing (meth) acrylic acid ester can be obtained with a high purity of about 99% or more.
【００５６】[0056]
【発明の効果】本発明の製法によれば、塗料、接着剤、
イオン交換樹脂、光硬化性反応性希釈剤、コーティング
剤などに広範に利用し得るオキセタン環含有（メタ）ア
クリル酸エステルを、低価格かつ高収率および高純度で
工業的に有利に製造することができる。According to the manufacturing method of the present invention, a paint, an adhesive,
Industrially advantageous production of oxetane ring-containing (meth) acrylic acid ester, which can be widely used for ion-exchange resins, photocurable reactive diluents, coating agents, etc., at low cost, high yield and high purity You can
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4C048 TT01 UU05 XX02 4G069 AA06 BA21A BA21B BB05A BB08A BC01A BC04A BC08A BC16A BC22A BC22B BC29A BD02A BD02B BE01A BE01B BE06A BE06B BE08A CB01 CB25 CB75 DA02 4H039 CA66 CD10 CD40 CE10 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page F-term (reference) 4C048 TT01 UU05 XX02 4G069 AA06 BA21A BA21B BB05A BB08A BC01A BC04A BC08A BC16A BC22A BC22B BC29A BD02A BD02B BE01A BE01B BE06A BE06B BE08A CB01 CB25 CB75 DA02 4H039 CA66 CD10 CD40 CE10
Claims (9)
ルと、一般式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して水素原
子または直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜１８のア
ルキル基、Ａは主鎖に酸素を含有していてもよい２価の
炭化水素基を示す）で表わされるオキセタン環含有アル
コールとを、エステル交換触媒の存在下でエステル交換
反応させることを特徴とする一般式（II）： 【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して水素原
子または直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜１８のア
ルキル基、Ｒ4は水素原子またはメチル基、Ａは主鎖に
酸素を含有していてもよい２価の炭化水素基を示す）で
表わされるオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステ
ルの製法。1. A lower alkyl ester of (meth) acrylic acid and a compound represented by the general formula (I): (In the formula, R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and A may contain oxygen in the main chain. A general formula (II) characterized by carrying out a transesterification reaction with an oxetane ring-containing alcohol represented by a divalent hydrocarbon group) in the presence of a transesterification catalyst: (In the formula, R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, R 4 is a hydrogen atom or a methyl group, and A is a main chain. Is a divalent hydrocarbon group which may contain oxygen), and a process for producing an oxetane ring-containing (meth) acrylic acid ester.
ルの量がオキセタン環含有アルコール１モルに対して
０．１〜５モルである請求項１記載のオキセタン環含有
（メタ）アクリル酸エステルの製法。2. The process for producing an oxetane ring-containing (meth) acrylic acid ester according to claim 1, wherein the amount of the (meth) acrylic acid lower alkyl ester is 0.1 to 5 mol per 1 mol of the oxetane ring-containing alcohol.
ルカリ金属アルコラート、アルカリ土類金属アルコラー
ト、アルミニウムアルコラートおよび水酸化リチウムか
ら選ばれたものである請求項１または２記載のオキセタ
ン環含有（メタ）アクリル酸エステルの製法。3. The oxetane ring-containing (meth) acryl according to claim 1 or 2, wherein the transesterification catalyst is selected from transition metal compounds, alkali metal alcoholates, alkaline earth metal alcoholates, aluminum alcoholates and lithium hydroxide. Method of producing acid ester.
項３記載のオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステ
ルの製法。4. The method for producing an oxetane ring-containing (meth) acrylic acid ester according to claim 3, wherein the transesterification catalyst is a tin compound.
有アルコールの０．００１〜１０モル％である請求項
１、２、３または４記載のオキセタン環含有（メタ）ア
クリル酸エステルの製法。5. The process for producing an oxetane ring-containing (meth) acrylic acid ester according to claim 1, 2, 3 or 4, wherein the amount of the transesterification catalyst is 0.001 to 10 mol% of the oxetane ring-containing alcohol.
てＮ−オキシル化合物、フェノール系化合物、銅化合
物、アミノ化合物およびヒドロキシルアミン化合物から
選ばれた少なくとも１種を添加する請求項１、２、３、
４または５記載のオキセタン環含有（メタ）アクリル酸
エステルの製法。6. At least one selected from N-oxyl compounds, phenol compounds, copper compounds, amino compounds and hydroxylamine compounds is added as a polymerization inhibitor during the transesterification reaction.
4. The method for producing an oxetane ring-containing (meth) acrylic acid ester according to 4 or 5.
請求項６記載のオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エ
ステルの製法。7. The method for producing an oxetane ring-containing (meth) acrylic acid ester according to claim 6, wherein the polymerization inhibitor is an N-oxyl compound.
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシ
ルである請求項７記載のオキセタン環含有（メタ）アク
リル酸エステルの製法。8. The N-oxyl compound is 4-hydroxy-
The method for producing an oxetane ring-containing (meth) acrylic acid ester according to claim 7, which is 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl.
級アルキルエステルの５〜５０００ｐｐｍ（重量）であ
る請求項６、７または８記載のオキセタン環含有（メ
タ）アクリル酸エステルの製法。9. The method for producing an oxetane ring-containing (meth) acrylic acid ester according to claim 6, 7 or 8, wherein the amount of the polymerization inhibitor is 5 to 5000 ppm (weight) of the (meth) acrylic acid lower alkyl ester.
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