JP2013256436A5 - - Google Patents

Description

セラミックマトリックス複合材料内の内部キャビティ及びそのためのマンドレルを作成する方法

本発明は、全体として、セラミックマトリックス複合材料（ＣＭＣ）物品及びその作成プロセスに関する。

ターボ機械の効率を向上させるためにより高い運転温度が求められるにしたがって、それに使用するものとしてＣＭＣ材料が特に高い関心を集めている。ＣＭＣ材料、特にガスタービンエンジン用途向けに提案されるものは、一般的に、セラミックマトリックス材料に埋め込まれたセラミック繊維強化材料を含む。強化材料は、ＣＭＣの耐荷構成成分として役立ち、セラミックマトリックスは強化材料を保護し、その繊維の配向を維持するとともに、強化材料に対する荷重を散逸させるのに役立つ。

高温用途にとって特に興味深いのは、マトリックス及び／又は強化材料としての炭化ケイ素（ＳｉＣ）などのケイ素系複合材料である。ＳｉＣ／Ｓｉ−ＳｉＣ（繊維／マトリックス）ＣＭＣ材料及びプロセスの顕著な例は、同一出願人による米国特許第５，０１５，５４０号、第５，３３０，８５４号、第５，３３６，３５０号、第５，６２８，９３８号、第６，０２４，８９８号、第６，２５８，７３７号、第６，４０３，１５８号、及び第６，５０３，４４１号、ならびに同一出願人による米国特許出願公開第２００４／００６７３１６号に開示されている。１つのかかるプロセスは、「プリプレグ」溶融含浸（ＭＩ）として知られており、これは、一般用語では、所望の強化材料、ＣＭＣマトリックス材料の前駆物質、結合剤、及び他の見込まれる成分を含む、テープ状構造の形態をそれぞれ有する複数のプリプレグ層を使用して、ＣＭＣを作製することを伴う。プリプレグは、前駆物質を所望のセラミックに変質させるための加工（硬化を含み、焼成とも呼ばれる）に付さなければならない。プリプレグの複数のプライを積み重ね、デバルクして積層プリフォームが形成されるが、そのプロセスは「レイアップ」と呼ばれる。レイアップに続いて、積層プリフォームは、一般的に、オートクレーブ内などで圧力及び高温を与えながらデバルクされ硬化される。溶融含浸プロセスは、一般に、真空又は不活性雰囲気中で積層プリフォームを加熱して、結合剤を分解（バーンアウト）し、溶融含浸を行うことができる多孔質プリフォームを作成することを伴い、その後、例えばプリフォームの外部から供給される溶融ケイ素を、プリフォームに溶融含浸させることができる。溶融ケイ素は間隙に浸透し、好ましくはマトリックス中の構成成分（例えば、炭素源）と反応して、間隙を充填してケイ素系セラミック（例えば、炭化ケイ素）を形成して、所望のＣＭＣ構成要素がもたらされる。

米国特許出願公開第２００４／００６７３１６号公報

エーロフォイル構成要素内に冷却スロット／穴及び複雑な冷却通路を画定するキャビティ、ならびに一般に軽量化を実現しようとするキャビティを含むがそれに限定されない、内部キャビティを有するＣＭＣ物品は、いくつかの用途にとって望ましいか、又は必須である。内部キャビティは、マンドレルの周りに積層プリフォームを形成することによって、ＣＭＣ物品内に作成することができる。しかし、マンドレルは溶融含浸の前に取り除かなければならない。バーンアウトの間固体のままであるマンドレルは物理的に取り除かなければならず、これは、所望のキャビティが捻れ又はテーパーを有する場合には不可能である恐れがある。図１は、従来の鋼製マンドレル３０が、積層プリフォーム１０の区画２０内に後でキャビティを形成するためのものである一例を概略的に示す。鋼製マンドレル３０は、プリフォーム１０の一端にあるプライによって画定された肩部２２によって捕捉されているため、プリフォーム１０から取り除くことができない。この問題に対処するため、逃散性樹脂（fugitive resin）で形成された高分子製マンドレルが提案されてきた。逃散性高分子樹脂は、本明細書の文脈においては、一般的に炭化水素系の固体であり、十分な高温まで、一般的には４００〜８００℃まで加熱すると、炭素残留物をほとんど又はまったく残さずに揮発する。逃散性樹脂の顕著な例としては、ポリメチルメタクリレート及びポリビニルアルコールが挙げられる。しかし、これらの樹脂は、ＣＭＣプリフォームの材料の５倍〜１０倍であり得る熱膨張係数を有する。逃散性樹脂の方が膨張係数が高いことにより、結合剤樹脂を分解するための加熱中にＣＭＣプリフォームの歪みを引き起こす恐れがある。バーンアウトの間に逃散性樹脂は溶融するが、得られるＣＭＣ物品の内部内のキャビティから、溶融樹脂を取り除かなければならない。溶融樹脂の一部は、キャビティ内に炭素質のコーティングを形成することがあり、それが後に続く溶融含浸の間にケイ素と反応すると、キャビティ寸法を変化させる恐れがある。より大型のＣＭＣ構成要素に逃散性樹脂を使用すると、高分子製マンドレルが分解するにつれてプリフォームから、又はプリフォームを通して逃がさなければならないガスの量も増加する。このことにより、より遅い熱分解サイクルを使用することが必要とされ、それによってＣＭＣ構成要素の加工サイクル時間が増加する。

したがって、ＣＭＣ物品内の内部キャビティを形成することができる改善された方法が必要とされている。

本発明は、ＣＭＣ物品に組み込まれるように、ＣＭＣ材料の構成成分に対して有利に反応することができるマンドレルを使用することによって、ＣＭＣ物品内に内部キャビティを形成することができる方法を提供する。

本発明の第１の態様は、反応性マンドレルを使用してＣＭＣ物品内のキャビティを実現することによって、ＣＭＣ物品内に内部キャビティを生じさせる方法である。マンドレル材料は、熱処理の間、ＣＭＣプリフォームを濡らし、プリフォームと反応及び／又はプリフォームに吸収される。本発明の好ましい一実施形態では、反応性マンドレルは、元素ケイ素又はケイ素合金で作られ、これが溶融含浸中に溶融して溶融含浸プロセスのためのケイ素源となり、かつ／又は得られる中空の内部キャビティから大部分が除去される。

本発明の第２の態様は、ＣＭＣ物品に内部キャビティを生じさせるのに適したマンドレルである。本発明の好ましい一実施形態では、マンドレルはケイ素又はケイ素合金を含む。

本発明の第３の態様は、ＣＭＣプリフォームの構成成分と化学的に反応及び／又はＣＭＣプリフォームによって吸収可能な材料で作られたマンドレルを使用し、プリフォームを溶融含浸する方法によって、所望の内部キャビティを有するＣＭＣ物品を生じさせるものであり、溶融含浸の際、マンドレル材料はＣＭＣプリフォームを濡らし、プリフォームの構成成分と反応し、実質的に吸収される。

本発明の技術的効果としては、マンドレルが溶融してＣＭＣプリフォームと反応又はＣＭＣプリフォームに吸収されるので、物品を作成するのに使用されるＣＭＣプリフォームの望ましくない歪み又は変形を伴わずに、ＣＭＣ物品内の内部キャビティを作成することができる。さらに、キャビティを作成するのに逃散性樹脂が使用される場合に一般的に必要な長い加工時間を排除することができる。

本発明の別の技術的効果としては、一般的に非反応性金属マンドレルの取出しに関連する難点、又は非反応性マンドレルに使用される逃散性樹脂の除去に関連する問題を伴うことなく、軽量化及び／又は冷却の目的で、所望の複雑な形状のキャビティをＣＭＣ物品内で実現することができる。

本発明の他の態様及び利点は、以下の詳細な説明によってさらに理解されるであろう。

非反応性マンドレルを有するＣＭＣプリフォームを示す概略断面図である。 反応性又は吸収性のマンドレルを有するＣＭＣプリフォームを示す概略断面図である。 反応性又は吸収性のマンドレルを使用することによって実現されるキャビティを有するＣＭＣ物品を示す概略断面図である。

本発明は、例えば、冷却チャネルを作り、軽量化及び／又は他の任意の所望の目的を達成するため、ＣＭＣ物品内に内部キャビティを生じさせることに関する。かかるキャビティを生じさせる従来のプロセスは、逃散性樹脂又は非反応性金属などの材料で形成されたマンドレルを利用していた。これらの方法はいずれも、上述したようないくつかの制約及び短所を有する。本発明は、ＣＭＣ物品の製造に使用されるＣＭＣプリフォームに吸収させることができ、かつ好ましくはＣＭＣプリフォームと反応する材料で作られたマンドレルを使用することを組み込んだ方法によって、従来技術の難点及び短所に対処する。特に、本発明で用いられるマンドレルの好ましい材料は、例えば、多孔質プリフォームを形成するのに積層プリフォームに対して実施される硬化（焼成）ステップの後に行われる溶融含浸中に、プリフォームの熱処理温度で溶融する。

ＣＭＣプリフォームに吸収されそれと反応することによって有利に除去することができる、マンドレルの材料の好ましい特性としては、マンドレルに適した形状に形成できること、溶融含浸温度でＣＭＣプリフォームを濡らすことができること、ＣＭＣプリフォームの構成成分と反応して、完成品にとって有利な又は少なくとも有害でない反応生成物を形成できること、並びに反応、浸透又はその両方によってＣＭＣプリフォームにほぼ完全に吸収できることが挙げられる。

かかるマンドレルの好ましい材料は、ケイ素及びケイ素の合金である。例えば、コストを最小限に抑えるため、粉末材料を大ロットで湿式プレス（damp pressing）及び焼結することによって、焼結ケイ素含有マンドレルを製造することができる。元素ケイ素及びケイ素合金の粉末材料は、焼結中にほぼ０の収縮を呈することができ、それでもなお、取扱い及びオートクレーブ硬化の際の圧力に耐える十分な強度を呈することができる。さらに、焼結ケイ素含有マンドレルは、溶融含浸に先立つプロセスシーケンス全体の間、プリフォーム内に留まることができ、ＣＭＣプリフォームに類似した熱膨張特性を呈することができる。ケイ素又はケイ素系材料は、ＳｉＣ系ＣＭＣ物品内にキャビティを生じさせるのに使用されるマンドレルの材料として十分に適切であり得るが、異なる反応特性及び／もしくは浸透特性を有する別のマンドレル材料が存在する可能性があり、又は開発され、ＣＭＣ物品の化学的性質と適合性がある可能性があることが予測できる。

本発明のマンドレルは、元素ケイ素又はケイ素合金のみで形成されてもよい。あるいは、焼結ケイ素含有マンドレルは、アクリル樹脂又はポリビニルアルコールなどの逃散性結合剤も含有してもよい。最初の粉末混合物に湿気を与え、型に圧入するのに適したものにするため、少量の水又はアルコールが添加されてもよい。粉末混合物は、所望の自立形状を生じさせるのに十分な圧力下で押圧することができ、以下、これをコアと呼ぶ。好ましい非限定的な方法では、このコアを乾燥させ、次に真空炉に入れて、例えば約１３８５±１０℃で約９０分間焼結させて、自立型にするとともに、積層ＣＭＣプリフォームを生じさせるためのセラミック複合材料の前駆物質プリプレグのプライで覆われるのに耐えられるようにすることができる。コアは、焼結作業中に収縮するので、元の押圧されたコア形状を大きめのサイズにすることによって許容範囲を持たせなければならない。その後、焼結させた形状が真空炉から取り出される。微細な特徴を有するマンドレルを作成する１つの手法として、三次元（３Ｄ）プリンタとともに使用するのに適した印刷インクにケイ素粉末を入れて、３Ｄプリンタを使用することも想定することができる。ケイ素インクで作られたコアは、上述したように焼結することができる。

マンドレルは、好ましくは、積層ＣＭＣプリフォームのレイアップ及び硬化中に、ＣＭＣプリフォームのあらゆる樹脂が焼結ケイ素マンドレルに浸透するのを防ぐことができる、実質的に不浸透性の表面を生じさせるようにコーティングされる。プリフォーム樹脂が、炭化ケイ素などのケイ素化合物を形成するようなタイプのものであり、したがって、マンドレル中のケイ素と反応し、場合によってはマンドレルによって形成される内部キャビティの寸法を変化させる恐れがある場合、不浸透性の表面は特に望ましい。この目的に適したコーティング材料としては、ポリメチルメタクリレートなどのアクリルスプレー樹脂が挙げられるが、それに限定されない。

次に、セラミック複合材料の前駆物質プリプレグのプライを、焼結マンドレル形状の上に巻き付け、オートクレーブ又はマッチプレートダイセット（matched-plate die set）内で硬化させてもよい。硬化の後、多孔質プリフォームを生じさせるため、プリフォーム及び焼結マンドレルを５００℃超まで加熱して、樹脂質成分を取り除いてもよい。次に、多孔質プリフォームに焼結ケイ素コア及び任意の追加のケイ素が加わったものを、別の真空炉又は雰囲気炉内で加熱して、ケイ素を溶融させ、多孔質プリフォームに浸透させることができる。図２は、積層プリフォーム１０の区画２０に組み込まれた焼結ケイ素マンドレル４０を概略的に示す。プリフォーム１０の溶融含浸プロセス又は他の熱処理の間、ケイ素マンドレル４０は溶融し、得られる溶融材料がＣＭＣプリフォーム１０を濡らし、プリフォーム１０に浸透し、ＣＭＣプリフォームの構成成分と化学的に反応して、例えばＳｉＣ又は別のケイ素化合物を形成する。反応しなかったケイ素があれば、単に浸透したままであってもよい。図３は、最終ＣＭＣ物品１００として図３に示される、十分に浸透がなされたＣＭＣプリフォーム１０の区画２０に形成されるキャビティ５０を概略的に示す。

反応性マンドレル材料を使用することによって、マンドレル材料が消費されない場合があることが、当業者には留意されるであろう。この状態は、加工条件を適切に調整することによって回避することができる。ＣＭＣ物品内に消費されなかったマンドレル材料が存在することは、ＣＭＣ物品の重量を厳密に制御しなければならない場合を除いて、いかなる有害な影響も有さないことがある。かかる場合においては、必要に応じた追加の加工ステップによって、マンドレル材料が完全に消費されることを担保することができる。複数のマンドレルを利用し、本明細書に記載の方法に従って、複数のキャビティをＣＭＣプリフォーム内に形成することができる。ＣＭＣ物品内に形成された単一のキャビティ又は複数のキャビティを、軽量化の目的で、かつ／又は冷却スロット／穴として利用することができる。

溶融含浸プロセス中にＣＭＣプリフォーム１０を濡らし、ＣＭＣプリフォーム１０に浸透させることによって完全に吸収されるが、必ずしもケイ素と同じようにＣＭＣプリフォーム１０と反応しない、他の材料を使用できることが予測できる。しかし、かかる場合においては、かかる材料が熱膨張特性又は他の物理的性質のいずれかによる何らかの悪影響に寄与しないことを担保する必要がある。したがって、本発明の好ましい実施形態は、従来のＣＭＣ溶融含浸プロセスの材料以外の異質の材料が使用又は形成されないように、ケイ素含有材料を利用し、結果としてＳｉＣ系ＣＭＣ物品を得ることに関する。さらに、開示した方法は、非限定例としてのＳｉＮなど、ＳｉＣ以外のケイ素化合物系のＣＭＣ物品内に、内部キャビティを生じさせるのに使用されてもよいことに留意されたい。

上述の内容に照らして、本発明の顕著な利点は、硬化後に得られるキャビティからマンドレルを物理的に取り除く必要なしに、また有害になる恐れのある材料が最終ＣＭＣ物品に導入されることなく、ＣＭＣ物品内に中空の内部キャビティを形成することに関連する課題を解決することであることが分かる。

本発明について特定の実施形態に関して記載してきたが、当業者によって他の形態を採用できることは明白である。したがって、本発明は特定の開示した実施形態に限定されないことを理解されたい。また、上記に用いた術語及び用語は、本発明及び実施形態を開示するためのものであり、必ずしも本発明の範囲に対する限定としての役割を果たすものではないことを理解されたい。したがって、本発明の範囲は、以下の請求項によってのみ限定されるべきものである。

１０ プリフォーム
２０ 区画
２２ 肩部
３０ マンドレル
４０ マンドレル
５０ キャビティ
１００ 物品