JP2013253243A

JP2013253243A - Marine engine lubrication

Info

Publication number: JP2013253243A
Application number: JP2013120887A
Authority: JP
Inventors: James Christian Dodd; クリスチャンドッドジェームズ
Original assignee: Infineum International Ltd
Current assignee: Infineum International Ltd
Priority date: 2012-06-07
Filing date: 2013-06-07
Publication date: 2013-12-19
Also published as: AU2013206211B2; EP2719751A2; CN103484189B; KR20130137545A; CA2818240C; CA2818240A1; US20140360450A1; AU2017200663A1; AU2013206211A1; US9464254B2; EP2719751B1; EP2719751A3; AU2017200663B2; CN103484189A

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an MDCL for being used in a marine crosshead engine of an LNG and a similar fuel.SOLUTION: A two-stroke, cross-head, slow-speed, compression-ignited marine engine is operated by: (i) a step fuelling it with a diesel fuel, as a pilot fuel, and with a low sulphur fuel, as a main fuel; and (ii) a step lubricating the engine cylinder(s) with a lubricant having a BN of 20 or less and having a detergent additive system comprising at least two different metal detergents each having one surfactant group selected from phenate, salicylate and sulfonate, or one or more complex metal detergents containing two or more different surfactant soap groups selected from phenate, salicylate and sulfonate.

Description

本発明は、液化天然ガスで燃料供給される、2-ストローク・クロスヘッド低速圧縮点火(ディーゼル)船舶用エンジンを作動させる方法、特に作動中のエンジンのシリンダー潤滑に関する。 The present invention relates to a method of operating a 2-stroke crosshead low speed compression ignition (diesel) marine engine fueled with liquefied natural gas, and more particularly to cylinder lubrication of an operating engine.

船舶用ディーゼル・クロスヘッド・エンジンにおいて、シリンダー・ライナー及びクランクケースはそれぞれシリンダー油とシステム油を用いて、別々に潤滑される。シリンダー油は、よく船舶用ディーゼル潤滑油(又はMDCL)と呼ばれ、エンジンのシリンダー内壁及びピストン・リング・パックを潤滑し、腐食及び機械的磨耗を制御する。
そのようなエンジンは、通常重油又は船舶用留出燃料により燃料供給される。これらの燃料は高い硫黄含有量及び重金属含有量を有し、また高粘度で取り扱いが困難である。例えば、重油は、50ppmから4.0質量%を超える範囲の硫黄レベルを有しうる。これらの燃料で作動するエンジンにおいて、MDCLは、塩基を供給して硫黄含有燃料の燃焼の結果として生じる酸を中和するように設計されなければならない。典型的なMDCLは、全塩基価70〜100mgKOH/g(ASTM D 2896-98)を有しうる。
最近では、大型船舶用エンジンの環境への悪影響を減らすため、船舶用燃料における燃料の硫黄レベルを低減する努力がなされている。
本発明は、燃料として液化天然ガス(LNG)などの低硫黄燃料を使用することに関する。LNGは主にメタンからなり、残りは他の炭化水素で構成されることから、MDCLは酸を中和するのに過剰な塩基を必要としない。しかしながら、それでも、エンジンのシリンダー・ライナー及びピストン領域に、磨耗保護及び清浄性を提供する必要がある。低硫黄燃料は、一般的に0.5%以下の硫黄レベルを有する。
WO2011/051261-A(‘261)は、概して、船舶用ディーゼルエンジンにおいて沈着物形成を改善するための少なくとも10mgKOH/gのTBNを有する潤滑油について述べている。‘261は、船舶用ディーゼルエンジンで使用するための船舶用シリンダー油の処方を例示している。しかしながら、全ての実施例は、20を超えるTBNで実施され、明細書にはLNG燃料のエンジンについての言及はなされていない。‘261は、最善の実施例は、潤滑油が低BNカルシウムスルホネート及び高BNカルシウムフェネートを含む、実施例5及び6であると述べている。 In marine diesel crosshead engines, the cylinder liner and crankcase are lubricated separately using cylinder oil and system oil, respectively. Cylinder oil, often referred to as marine diesel lubricant (or MDCL), lubricates engine cylinder inner walls and piston ring packs and controls corrosion and mechanical wear.
Such engines are usually fueled by heavy oil or marine distillate fuel. These fuels have a high sulfur content and heavy metal content, are highly viscous and difficult to handle. For example, heavy oil may have a sulfur level in the range of 50 ppm to greater than 4.0% by weight. In engines operating with these fuels, MDCL must be designed to supply a base to neutralize the acid resulting from the combustion of sulfur-containing fuels. A typical MDCL may have a total base number of 70-100 mg KOH / g (ASTM D 2896-98).
Recently, efforts have been made to reduce the sulfur level of fuel in marine fuels in order to reduce the negative environmental impact of large marine engines.
The present invention relates to the use of low sulfur fuels such as liquefied natural gas (LNG) as fuel. Since LNG is mainly composed of methane and the rest is composed of other hydrocarbons, MDCL does not require an excess of base to neutralize the acid. However, there is still a need to provide wear protection and cleanliness for the engine cylinder liner and piston areas. Low sulfur fuels generally have a sulfur level of 0.5% or less.
WO2011 / 051261-A ('261) generally describes a lubricating oil having a TBN of at least 10 mg KOH / g to improve deposit formation in marine diesel engines. '261 illustrates the formulation of marine cylinder oil for use in marine diesel engines. However, all the examples are carried out with more than 20 TBNs, and the specification makes no mention of LNG fueled engines. '261 states that the best examples are Examples 5 and 6, where the lubricant comprises low BN calcium sulfonate and high BN calcium phenate.

当技術分野の課題は、LNG及び同様の燃料の船舶用クロスヘッド・エンジンにおいて使用するためのMDCLを提供することであり、ここでMDCLは、低塩基含有量を有するがそれでも磨耗保護及び清浄性特性を提供することができる。 The challenge in the art is to provide MDCL for use in marine crosshead engines of LNG and similar fuels, where MDCL has a low base content but still wear protection and cleanliness Characteristics can be provided.

上記課題は、20未満のTBNのMDCLの提供及び規定の清浄剤系の構成を有することによって、本発明により満たされる。
従って、本発明は、2-ストローク・クロスヘッド低速圧縮点火エンジンの作動方法であって、
(i)パイロット燃料としてのディーゼル燃料及び主燃料としての低硫黄燃料、例えば液化天然ガスでエンジンに燃料供給するステップと；及び
(ii)20以下の塩基価(BN)を有し、かつ清浄剤添加剤系を有するシリンダー潤滑油を用いてエンジンのシリンダーを潤滑するステップとを含み、ここで清浄剤添加剤系はそれぞれフェネート、サリシレート及びスルホネートから選択される1つの界面活性剤を有する少なくとも2つの異なる金属清浄剤を含むか、又はフェネート、サリシレート及びスルホネートから選択される2以上の異なる界面活性剤石鹸を含む1以上の複合金属清浄剤を含む方法を提供する。 The above problems are met by the present invention by providing an MDCL of less than 20 TBN and having a defined detergent system configuration.
Accordingly, the present invention is a method of operating a 2-stroke crosshead low speed compression ignition engine,
(i) fueling the engine with diesel fuel as pilot fuel and low sulfur fuel as main fuel, eg liquefied natural gas; and
(ii) lubricating a cylinder of an engine with a cylinder lubricant having a base number (BN) of 20 or less and having a detergent additive system, wherein each detergent additive system is a phenate One or more composites comprising at least two different metal detergents having one surfactant selected from salicylate and sulfonate, or comprising two or more different surfactant soaps selected from phenate, salicylate and sulfonate A method comprising a metal detergent is provided.

2-ストローク・クロスヘッド低速圧縮点火エンジンは、通常200rpm以下、例えば10〜200rpm又は60〜200rpmの速度を有する。
本明細書において、以下の用語及び表現は、用いられる場合、以下に記載される意味を有する。
「有効成分」又は「(a.i.)」は、希釈剤又は溶剤ではない添加材料を示す。
「塩基性度指数(又はBI)」は、過塩基性清浄剤における全石鹸に対する全塩基のモル比を示す。
「含む」又は任意の同種の単語は、述べられた特徴、ステップ又は整数若しくは成分の存在を特定するが、1以上の他の特徴、ステップ、整数、成分、又はそれらの群の存在又は添加を排除しない；表現「からなる」又は「から本質的になる」又は同種の表現は、「含む」又は同種の表現に包含されてもよく、ここで「から本質的になる」は、それが適用される組成物の特徴に実質的に影響を及ぼさない物質を含むことを許容する。
「多量」は、組成物の50質量%以上を意味する。
「少量」は、組成物の50質量%未満を意味する。
「TBN」は、ASTM D2896により測定される全塩基価を意味する。
さらに本明細書では、用いられる場合、
「カルシウム含有量」とは、ASTM 4951により測定される通りである。
「リン含有量」とは、ASTM D5185により測定される通りである。
「硫酸塩灰分含有量」とは、ASTM D874により測定される通りである。
「硫黄含有量」とは、ASTM D2622により測定される通りである。
「KV100」とは、ASTM D445により測定される100℃における動粘性率を意味する。
また、使用される様々な成分は、必須であり、ならびに最適及び慣習的なものであるが、配合、保存又は使用の条件下で反応することがあり、本発明はまた任意のそのような反応の結果として得ることができる又は得られた生成物を提供することも理解されよう。
さらに、本明細書で明記される量、範囲及び割合の任意の上限及び下限は、独立して組み合わせることができると理解される。 A two-stroke crosshead low speed compression ignition engine typically has a speed of 200 rpm or less, such as 10 to 200 rpm or 60 to 200 rpm.
In this specification, the following terms and expressions, when used, have the meanings set forth below.
“Active ingredient” or “(ai)” refers to an additive material that is not a diluent or solvent.
“Basicity Index (or BI)” indicates the molar ratio of total base to total soap in an overbased detergent.
“Contains” or any similar word specifies the presence of a stated feature, step or integer or component, but the presence or addition of one or more other features, steps, integers, components, or groups thereof Does not exclude; the expression “consisting of” or “consisting essentially of” or the same kind of expression may be encompassed by “including” or the same kind of expression, where “consisting essentially of” The inclusion of substances that do not substantially affect the characteristics of the composition.
“Major amount” means 50 mass% or more of the composition.
“Minor amount” means less than 50% by weight of the composition.
“TBN” means the total base number measured by ASTM D2896.
Further herein, when used,
“Calcium content” is as measured by ASTM 4951.
“Phosphorus content” is as measured by ASTM D5185.
“Sulfate ash content” is as measured by ASTM D874.
“Sulfur content” is as measured by ASTM D2622.
“KV100” means kinematic viscosity at 100 ° C. measured by ASTM D445.
Also, the various ingredients used are essential and optimal and conventional, but may react under conditions of formulation, storage or use, and the present invention may also be used in any such reaction. It will also be appreciated that a product may be obtained or obtained as a result of
Further, it is understood that any upper and lower limits in amounts, ranges and proportions specified herein can be combined independently.

本発明の特徴を以下により詳細に開示する。
シリンダー潤滑油(「MDCL」)
上記のように、MDCLは20以下のBNを有する。好ましくは、BNは15以下、例えば5〜15又は10〜15の範囲にある。
MDCLは、10〜35、好ましくは13〜30、最も好ましくは16〜24質量%の濃縮物又は添加剤パッケージを含むことができ、残りは潤滑粘度の油である。それはMDCLの全質量を基準として、好ましくは少なくとも50質量%、より好ましくは少なくとも60質量%、さらにより好ましくは少なくとも70質量%の潤滑粘度の油を含む。
添加剤パッケージは、上記の発明の概要で定義された清浄剤系を含む。それはまた、1以上の分散剤、1以上の耐摩耗剤、例えば亜鉛化合物及びホウ素化合物、ならびに1以上の流動点降下剤も含んでよい。 The features of the invention are disclosed in more detail below.
Cylinder lubricant (`` MDCL '')
As mentioned above, MDCL has a BN of 20 or less. Preferably, the BN is 15 or less, such as in the range 5-15 or 10-15.
The MDCL can contain 10-35, preferably 13-30, most preferably 16-24% by weight of concentrate or additive package, the rest being an oil of lubricating viscosity. It comprises an oil with a lubricating viscosity of preferably at least 50% by weight, more preferably at least 60% by weight, and even more preferably at least 70% by weight, based on the total weight of the MDCL.
The additive package includes a detergent system as defined in the Summary of the Invention above. It may also include one or more dispersants, one or more antiwear agents, such as zinc compounds and boron compounds, and one or more pour point depressants.

潤滑粘度の油
これは船舶用ディーゼル・クロスヘッド・エンジンのシリンダーの潤滑に適切な任意の油でありうる。
それは蒸留軽油から潤滑重油の粘度範囲に及びうる。一般に100℃で測定された際、油の粘度は2〜40mm²/秒の範囲である。
天然油としては、動物油及び植物油(例えばヒマシ油、ラード油)；液体石油、及びパラフィン型、ナフテン型及び混合パラフィン-ナフテン型の水素化精製された、溶剤処理又は酸処理された鉱物油が挙げられる。石炭又は頁岩由来の潤滑粘度の油もまた、有用な基油としての役割を果たす。 Oil of lubricating viscosity This may be any oil suitable for lubricating cylinders of marine diesel crosshead engines.
It can range from the viscosity of distilled gas oil to lubricating heavy oil. Generally, when measured at 100 ° C., the viscosity of the oil is in the range of 2-40 mm ² / sec.
Natural oils include animal oils and vegetable oils (eg, castor oil, lard oil); liquid petroleum, and hydrotreated and solvent-treated or acid-treated mineral oils of paraffinic, naphthenic and mixed paraffin-naphthenic types. It is done. Oils of lubricating viscosity derived from coal or shale also serve as useful base oils.

合成潤滑油としては、炭化水素油及びハロ置換炭化水素油、例えば重合した及び共重合したオレフィン(例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン-イソブチレンコポリマー、塩素化ポリブチレン、ポリ(1-ヘキセン)、ポリ(1-オクテン)、ポリ(1-デセン))；アルキルベンゼン(例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ(2-エチルヘキシル)ベンゼン)；ポリフェニル(例えば、ビフェニル、テルフェニル、アルキル化ポリフェノール)；及びアルキル化ジフェニルエーテル及びアルキル化ジフェニルスルフィド、ならびにその誘導体、類似体及び同族体が挙げられる。
アルキレンオキシドポリマー及び共重合体ならびにそれらの誘導体は、その末端ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化などにより改質されており、既知の合成潤滑油の他のクラスを構成する。これらは、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドの重合により調製されるポリオキシアルキレンポリマー、ならびにポリオキシアルキレンポリマーのアルキル及びアリールエーテル(例えば、1000の分子量を有するメチル-ポリイソ-プロピレングリコールエーテル、又は1000〜1500の分子量を有するポリ-エチレングリコールのジフェニルエーテル)；ならびにそれらのモノ及びポリカルボン酸エステル、例えばテトラエチレングリコールの酢酸エステル、混合C₃-C₈脂肪酸エステル及びC₁₃オキソ酸ジエステルにより例示される。
合成潤滑油の他の適切なクラスは、ジカルボン酸(例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸ダイマー、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸)と種々のアルコール(例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、2-エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール)とのエステルを含む。そのようなエステルの具体例としては、ジブチルアジペート、ジ(2-エチルヘキシル)セバケート、ジ-n-ヘキシルフマレート、ジオクチルセバケート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソデシルアゼレート、ジオクチルフタレート、ジデシルフタレート、ジエイコシルセバケート、リノール酸ダイマーの2-エチルヘキシルジエステル、及び1モルのセバシン酸を2モルのテトラエチレングリコール及び2モルの2-エチルヘキサン酸と反応させることにより形成される複合エステルが挙げられる。
合成油として有用なエステルとしては、また、C₅〜C₁₂モノカルボン酸及びポリオール及びポリオールエステル、例えばネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタペンタエリトリトール及びトリペンタエリトリトールから製造されたものが挙げられる。
シリコンベース油、例えば、ポリアルキル-、ポリアリール-、ポリアルコキシ-又はポリアリールオキシシリコーン油及びシリケート油は、合成潤滑油の他の有用なクラスを構成し、そのような油としては、テトラエチルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ-(2-エチルヘキシル)シリケート、テトラ-(4-メチル-2-エチルヘキシル)シリケート、テトラ-(p-tert-ブチル-フェニル)シリケート、ヘキサ-(4-メチル-2-エチルヘキシル)ジシロキサン、ポリ(メチル)シロキサン及びポリ(メチルフェニル)シロキサンが挙げられる。他の合成潤滑油としては、リン含有酸の液体エステル(例えば、トリクレシルホスフェート、トリオクチルホスフェート、デシルホスホン酸のジエチルエステル)及び重合テトラヒドロフランが挙げられる。 Synthetic lubricating oils include hydrocarbon oils and halo-substituted hydrocarbon oils, such as polymerized and copolymerized olefins (e.g., polybutylene, polypropylene, propylene-isobutylene copolymer, chlorinated polybutylene, poly (1-hexene), poly (1 -Octene), poly (1-decene)); alkylbenzenes (eg, dodecylbenzene, tetradecylbenzene, dinonylbenzene, di (2-ethylhexyl) benzene); polyphenyls (eg, biphenyl, terphenyl, alkylated polyphenols) And alkylated diphenyl ethers and alkylated diphenyl sulfides, and derivatives, analogs and homologues thereof.
Alkylene oxide polymers and copolymers and their derivatives are modified at their terminal hydroxyl groups by esterification, etherification, etc. and constitute another class of known synthetic lubricating oils. These include polyoxyalkylene polymers prepared by polymerization of ethylene oxide or propylene oxide, and alkyl and aryl ethers of polyoxyalkylene polymers (e.g., methyl-polyiso-propylene glycol ether having a molecular weight of 1000, or molecular weight of 1000-1500 And the mono- and polycarboxylic acid esters thereof, such as tetraethylene glycol acetate, mixed C ₃ -C ₈ fatty acid esters and C ₁₃ oxo acid diesters.
Other suitable classes of synthetic lubricants include dicarboxylic acids (e.g. phthalic acid, succinic acid, alkyl succinic acid and alkenyl succinic acid, maleic acid, azelaic acid, suberic acid, sebacic acid, fumaric acid, adipic acid, linoleic acid. Dimers, malonic acids, alkyl malonic acids, alkenyl malonic acids) and esters of various alcohols (eg, butyl alcohol, hexyl alcohol, dodecyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol monoether, propylene glycol). Specific examples of such esters include dibutyl adipate, di (2-ethylhexyl) sebacate, di-n-hexyl fumarate, dioctyl sebacate, diisooctyl azelate, diisodecyl azelate, dioctyl phthalate, didecyl phthalate, Examples include dieicosyl sebacate, 2-ethylhexyl diester of linoleic acid dimer, and complex esters formed by reacting 1 mole of sebacic acid with 2 moles of tetraethylene glycol and 2 moles of 2-ethylhexanoic acid. .
Esters useful as synthetic oils are also C _{5 to} C ₁₂ monocarboxylic acids and polyols and polyol esters, such as those made from neopentyl glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentapentaerythritol and tripentaerythritol Is mentioned.
Silicon base oils such as polyalkyl-, polyaryl-, polyalkoxy- or polyaryloxysilicone oils and silicate oils constitute another useful class of synthetic lubricating oils, such as tetraethyl silicate, Tetraisopropylsilicate, tetra- (2-ethylhexyl) silicate, tetra- (4-methyl-2-ethylhexyl) silicate, tetra- (p-tert-butyl-phenyl) silicate, hexa- (4-methyl-2-ethylhexyl) Examples include disiloxane, poly (methyl) siloxane, and poly (methylphenyl) siloxane. Other synthetic lubricating oils include liquid esters of phosphorus-containing acids (eg, tricresyl phosphate, trioctyl phosphate, diethyl ester of decylphosphonic acid) and polymerized tetrahydrofuran.

未精製油、精製油及び再精製油を、本発明の潤滑油中で使用することができる。未精製油は、天然又は合成源から更なる精製処理なしに直接得られる油である。例えば、レトルト操作から直接得られるシェール油；蒸留により直接得られる石油；又はエステル化により直接得られ、更なる処理なしに使用されるエステル油は、未精製油である。精製油は、その油が更に1以上の精製工程において処理されて1以上の特性が改善されていることをのぞいては未精製油と同様である。多くのそのような精製技術、例えば蒸留、溶剤抽出、酸又は塩基抽出、ろ過及び浸出は、当業者に周知である。再精製油は、精製油を提供するために使用されるものと同様であるが、既に運転で使用された油を用いて開始される方法により得られる。そのような再精製油は、また、再生油又は再処理油として知られ、使用済み添加剤及び油分解生成物を除去するための技術を使用する更なる工程に付される場合が多い。
米国石油協会(API)の出版物「エンジンオイルのライセンス供与及び認可システム(Engine Oil Licensing and Certification System)」、Industry Services Department、第14版、1996年12月、補遺1、1998年12月は、ベースストックを様々なグループに分類している。
本発明において使用される潤滑油中の潤滑粘度の油は、潤滑油の50質量%以上を構成する。好ましくは、それは潤滑油の60質量%以上、例えば70、80又は90質量%以上を構成する。 Unrefined, refined and rerefined oils can be used in the lubricating oils of the present invention. Unrefined oils are oils obtained directly from natural or synthetic sources without further purification. For example, shale oil obtained directly from retorting operations; petroleum oil obtained directly by distillation; or ester oil obtained directly by esterification and used without further treatment is an unrefined oil. Refined oils are similar to unrefined oils except that the oil is further processed in one or more refining steps to improve one or more properties. Many such purification techniques, such as distillation, solvent extraction, acid or base extraction, filtration and leaching are well known to those skilled in the art. The rerefined oil is similar to that used to provide the refined oil, but is obtained by a process that starts with the oil already used in operation. Such rerefined oils are also known as reclaimed or reprocessed oils and are often subjected to further steps using techniques for removing spent additives and oil breakdown products.
The American Petroleum Institute (API) publication `` Engine Oil Licensing and Certification System '', Industry Services Department, 14th Edition, December 1996, Addendum 1, December 1998, The base stock is classified into various groups.
The oil of lubricating viscosity in the lubricating oil used in the present invention constitutes 50% by mass or more of the lubricating oil. Preferably it constitutes 60% or more, eg 70, 80 or 90% or more by weight of the lubricating oil.

清浄剤添加剤系
上記のように、清浄剤添加剤系は、(A)それぞれフェネート、サリシレート及びスルホネートから選択される1つの界面活性剤を有する、少なくとも2つの異なる金属清浄剤；又は(B)フェネート、サリシレート及びスルホネートから選択される2以上の異なる界面活性剤石鹸を含む、少なくとも1つの複合金属清浄剤を含む。
金属は、例えば、アルカリ土類金属であってもよく、好ましくはカルシウムである。
(A)において、清浄剤間の違いは、界面活性剤石鹸に関し、又は清浄剤のTBN(又は塩基性度指数、BI)又は両方に関しうる。
(B)において、1つの界面活性剤を有する1以上の金属清浄剤は、複合清浄剤と存在しうる。「複合」(又は混合)清浄剤とは、2以上の金属界面活性剤、例えばカルシウムアルキルフェネート及びカルシウムアルキルサリシレートの混合物から調製される清浄剤を意味する。そのような複合清浄剤は、界面活性剤、例えばフェネート及びサリシレートが過塩基化工程中に組み込まれる、混合材料である。複合清浄剤の例は、当技術分野で記載されている(例えば、WO97/46643号、WO97/46644号、WO97/46645号、WO97/46646号及びWO97/46647号を参照されたい)。
(B)の例として、(i)複合金属フェネート/スルホネート清浄剤又は複合金属フェネート、サリシレート及びスルホネート清浄剤、及び場合により(ii)1以上の別々のフェネート、スルホネート又はサリシレート清浄剤が言及されうる。
金属清浄剤の界面活性剤系のための界面活性剤は、例えば芳香環の置換基として少なくとも1つのヒドロカルビル基を含む。本明細書で使用される用語「ヒドロカルビル」は、主に水素原子及び炭素原子からなり、炭素原子を介して分子の残部に結合されている基を意味するが、その基の実質的な炭化水素の特徴を損なうのに不十分な割合における他の原子や基の存在を排除するものではない。有利には、本発明による使用のための界面活性剤中のヒドロカルビル基は、脂肪族基であり、好ましくはアルキル又はアルキレン基、特にはアルキル基であり、直鎖又は分岐鎖であってもよい。界面活性剤中の全炭素原子数は、少なくとも所望の油溶性に影響を及ぼすのに十分であるべきである。有利には、アルキル基は5〜100、好ましくは9〜40の炭素原子を含む。2以上のアルキル基が存在する場合、全てのアルキル基における平均炭素原子数は、好ましくは少なくとも9であり、十分な油溶性を保証する。 Detergent additive system As described above, the detergent additive system comprises (A) at least two different metal detergents each having one surfactant selected from phenate, salicylate and sulfonate; or (B) At least one composite metal detergent comprising two or more different surfactant soaps selected from phenates, salicylates and sulfonates.
The metal may be, for example, an alkaline earth metal, preferably calcium.
In (A), the difference between detergents may relate to surfactant soaps, or to detergent TBN (or basicity index, BI) or both.
In (B), one or more metal detergents having one surfactant can be present with a composite detergent. By “complex” (or mixed) detergent is meant a detergent prepared from a mixture of two or more metal surfactants, such as calcium alkyl phenates and calcium alkyl salicylates. Such complex detergents are mixed materials in which surfactants such as phenate and salicylate are incorporated during the overbasing process. Examples of complex detergents are described in the art (see for example WO97 / 46643, WO97 / 46644, WO97 / 46645, WO97 / 46646 and WO97 / 46647).
As examples of (B), (i) a composite metal phenate / sulfonate detergent or composite metal phenate, salicylate and sulfonate detergent, and optionally (ii) one or more separate phenate, sulfonate or salicylate detergents may be mentioned. .
Surfactants for metal detergent surfactant systems include, for example, at least one hydrocarbyl group as a substituent on the aromatic ring. As used herein, the term “hydrocarbyl” refers to a group consisting primarily of hydrogen and carbon atoms, bonded to the remainder of the molecule through a carbon atom, but the substantial hydrocarbon of that group. It does not exclude the presence of other atoms or groups in a proportion insufficient to impair the characteristics of. Advantageously, the hydrocarbyl group in the surfactant for use according to the invention is an aliphatic group, preferably an alkyl or alkylene group, in particular an alkyl group, which may be linear or branched. . The total number of carbon atoms in the surfactant should be sufficient to affect at least the desired oil solubility. Advantageously, the alkyl group contains 5 to 100, preferably 9 to 40 carbon atoms. When two or more alkyl groups are present, the average number of carbon atoms in all alkyl groups is preferably at least 9, ensuring sufficient oil solubility.

清浄剤は、非硫化又は硫化であってよく、化学的に改質され及び/又は更なる置換基を含んでいてもよい。適切な硫化方法は、当業者に周知である。
清浄剤は、当業者に周知のホウ酸処理方法(borating processes)を使用してホウ酸処理(borated)されていてもよい。
清浄剤系における清浄剤は、低塩基価(LBN)、中塩基価(MBN)又は高塩基価(HBN)であってもよく、それらの数字の意味は下記表に示される。

複合清浄剤は、一般に250〜450、好ましくは300〜420mgKOH/gの範囲のBNを有する。
金属清浄剤の好ましい組み合わせの例としては、上記のフェネートとスルホネート、フェネートとスルホネートとサリシレート、フェネートとサリシレート、又はそれらの組合せ及び変種が挙げられる。
清浄剤系における金属清浄剤の好ましい割合及び比率の例として、0.25〜1から0.95〜1の範囲が挙げられる。 The detergent may be non-sulfurized or sulfurized and may be chemically modified and / or contain additional substituents. Suitable sulfurization methods are well known to those skilled in the art.
The detergent may be borated using borate processes well known to those skilled in the art.
The detergent in the detergent system may be low base number (LBN), medium base number (MBN) or high base number (HBN), the meaning of these numbers being shown in the table below.

The composite detergent generally has a BN in the range of 250-450, preferably 300-420 mg KOH / g.
Examples of preferred combinations of metal detergents include the above phenates and sulfonates, phenates and sulfonates and salicylates, phenates and salicylates, or combinations and variants thereof.
Examples of preferred proportions and ratios of metal detergents in the detergent system include a range of 0.25 to 1 to 0.95 to 1.

エンジンの作動
船舶用2ストローク・エンジンは、液体炭化水素燃料、例えばディーゼル、船舶用蒸留燃料(MDO)、船舶用ガス油(MGO)、重油(HFO)を少量点火させることにより作動される。その後多量の低硫黄含有燃料(例えば、0.1質量%未満の硫黄原子を有する)が添加される。低硫黄含有燃料は、例えば、液化天然ガス(LNG)又は圧縮天然ガス(CNG)などの気体燃料、又は生物学的物質、例えばパーム油由来の燃料などの液体燃料でありうる。 Engine Operation A two-stroke marine engine is operated by igniting a small amount of liquid hydrocarbon fuel, such as diesel, marine distilled fuel (MDO), marine gas oil (MGO), or heavy oil (HFO). A large amount of a low sulfur content fuel (eg, having less than 0.1% by weight sulfur atoms) is then added. The low sulfur-containing fuel can be, for example, a gaseous fuel such as liquefied natural gas (LNG) or compressed natural gas (CNG), or a liquid fuel such as a fuel derived from biological materials such as palm oil.

以下の実施例により本発明を説明する。
それぞれBN10を有しZn/B部分のパッケージ(約100ppmのB、0.2%のZn及び約470ppmのNを供給するように配合)を含む、一連のMDCLを配合した。一連の要素は、基油及び表示コードにより識別される以下のカルシウム清浄剤の清浄剤系から構成された。
コード
LBN Sul：BI 0.4のCaスルホネート
MBN Sul：BI 12.7のCaスルホネート
HBN Sul：BI 22のCaスルホネート
MBN Phe：BI 1.8のCaフェネート
HBN Phe：BI 2.9のCaフェネート
LBN Sal：BI 1.35のCaサリシレート
MBN Sal：BI 3.0のCaサリシレート
HBN Sal：BI 7.8のCaサリシレート
HBN 複合(3)：BI 10のCaスルホネート/フェネート/サリシレート
HBN 複合(2)：BI 18のCaスルホネート/フェネート
LBN、MBN及びHBNは、それぞれ低、中及び高BNを表す。 The following examples illustrate the invention.
A series of MDCLs were formulated, each containing BN10 and containing a Zn / B part package (formulated to provide about 100 ppm B, 0.2% Zn and about 470 ppm N). The series of elements consisted of the following calcium detergent detergent system identified by base oil and designation code.
code
LBN Sul: BI 0.4 Ca sulfonate
MBN Sul: BI 12.7 Ca sulfonate
HBN Sul: BI 22 Ca sulfonate
MBN Phe: BI 1.8 Ca phenate
HBN Phe: BI 2.9 Ca phenate
LBN Sal: BI 1.35 Ca salicylate
MBN Sal: BI 3.0 Ca salicylate
HBN Sal: BI 7.8 Ca salicylate
HBN composite (3): BI 10 Ca sulfonate / phenate / salicylate
HBN composite (2): BI 18 Ca sulfonate / phenate
LBN, MBN and HBN represent low, medium and high BN, respectively.

試験
各MDCLの試料を、パネルコーカー高温清浄力試験(Panel Coker High Temperature Detergency Test)(「PC」)、高周波数往復リグ(HT HFRR)試験及びコマツホット試験(高温耐性、330℃、16時間)(KHTT)において試験した。
試験手順は以下に説明される。
パネルコーカー
パネルコーカー試験は、MDCLが、エンジンの性能に影響を及ぼしうる沈着物を分解するか及び残すかを調べるために加熱試験パネル上にMDCLをスプラッシュする(splashing)ことを含む。試験はYoshida Kagaku Kikai社(大阪、日本)により供給されるパネルコーカーテスター(型式PK-S)を使用した。試験は、油浴により100℃の温度にMDCLを加熱することにより開始した。アルミニウム合金製の試験パネル(アセトン及びヘプタンを用いて洗浄し、計量した)を、MDCLの上に配置し、電熱素子を用いて320℃に加熱した。両温度が安定化したときに、スプラッシャー(splasher)は非連続モードにて加熱された試験パネル上にMDCLをスプラッシュした(スプラッシャーはMDCLを15秒間スプラッシュし、次に45秒間停止した)。非連続のスプラッシュは、1時間にわたって行われ、その後試験を停止し、全て冷却され、次いでアルミニウム試験パネルを計量して視覚的に評価した。試験の前後のアルミニウム試験パネルの重量の差(mgで表される)は沈着物の重量である。この試験は、ピストン上の沈着物形成を防止するMDCLの能力をシミュレートするために使用される。パネルは、またMDCLの沈着物によって生じる変色に関して、ADDSのVideo-Cotateurを用いて電子光学式評価機によって評価した。価値評価が高ければ高いほど、パネルはきれいである。
HT HFRR
HFRR又は高周波数往復リグ試験は、境界潤滑条件下での潤滑油の磨耗試験のためのコンピュータ制御往復振動摩擦及び磨耗試験系である。電磁バイブレータは小さな振幅で鋼球を振動させ、固定鋼ディスクに対して10Nの負荷で圧力をかける。固定ディスクが電気的に加熱される温度が低ければ低いほど、MDCLの下に低く固定される。温度は80℃から380℃に15分で上昇させた。摩擦係数は温度に対して測定した。摩擦係数は、温度が上昇するとMDCLの粘度減少によって、油膜破壊が始まる温度まで、減少する。この時点で、摩擦係数は再び増加し始める。摩擦係数が最小である温度を測定し、この温度が高ければ高いほど、スカッフィング磨耗に対するシリンダー・ライナーの保護において、MDCLは優れている。
KHTT
熱管試験は潤滑油の高温安定性を評価する。油滴を、加熱した細いガラス毛管の内側に空気で押し上げ、MDCLの薄膜酸化安定性をガラス管上のラッカー形成の程度により測定し、生じた管の色を0〜10のスケールで評価した。0の評価は深刻な沈着物形成を示し、10の評価は試験終了時点でのきれいなガラス管を意味する。この方法はSAEペーパー840262に記載されている。管のラッカー形成のレベルはMDCLの高温安定性を反映し、運転時にエンジンの高温領域において沈着物を形成する傾向を反映する。 Test Samples of each MDCL are panel coker high temperature detergency test (PC), high frequency reciprocating rig (HT HFRR) test and Komatsu hot test (high temperature resistance, 330 ° C, 16 hours) (KHTT).
The test procedure is described below.
Panel coker The panel coker test involves splashing the MDCL onto a heated test panel to see if the MDCL decomposes and leaves deposits that can affect engine performance. The test used a panel coker tester (model PK-S) supplied by Yoshida Kagaku Kikai (Osaka, Japan). The test was started by heating the MDCL to a temperature of 100 ° C. with an oil bath. An aluminum alloy test panel (washed with acetone and heptane and weighed) was placed on the MDCL and heated to 320 ° C. using an electrothermal element. When both temperatures stabilized, the splasher splashed MDCL onto the test panel heated in discontinuous mode (splasher splashed MDCL for 15 seconds and then stopped for 45 seconds). A discontinuous splash was performed for 1 hour, after which the test was stopped, all cooled, and then an aluminum test panel was weighed and visually evaluated. The difference in weight (expressed in mg) of the aluminum test panel before and after the test is the weight of the deposit. This test is used to simulate MDCL's ability to prevent deposit formation on the piston. The panels were also evaluated with an electro-optic evaluator using ADDS Video-Cotateur for discoloration caused by MDCL deposits. The higher the value rating, the cleaner the panel.
HT HFRR
The HFRR or high frequency reciprocating rig test is a computer controlled reciprocating vibration friction and wear test system for lubricant wear testing under boundary lubrication conditions. The electromagnetic vibrator vibrates the steel ball with a small amplitude and applies pressure to the fixed steel disk with a load of 10N. The lower the temperature at which the stationary disk is electrically heated, the lower it is fixed under the MDCL. The temperature was increased from 80 ° C to 380 ° C in 15 minutes. The coefficient of friction was measured against temperature. The coefficient of friction decreases to the temperature at which oil film breakage begins due to the decrease in the viscosity of MDCL as the temperature increases. At this point, the coefficient of friction begins to increase again. Measuring the temperature with the lowest coefficient of friction, the higher this temperature, the better MDCL is at protecting the cylinder liner against scuffing wear.
KHTT
The hot tube test evaluates the high temperature stability of the lubricating oil. The oil droplets were pushed up with air inside a heated thin glass capillary, the thin film oxidation stability of MDCL was measured by the degree of lacquer formation on the glass tube, and the resulting tube color was evaluated on a scale of 0-10. A rating of 0 indicates severe deposit formation, and a rating of 10 means a clean glass tube at the end of the test. This method is described in SAE paper 840262. The level of tube lacquering reflects the high temperature stability of MDCL and reflects the tendency to form deposits in the hot region of the engine during operation.

結果
試験の結果を以下の表に示す。

Results The results of the test are shown in the table below.

KHTTの結果は沈着物形成の質量として表され、より低い値がより良い性能を示す。
HT HFRRの結果は以下のように表される：
最小摩擦係数(「Min Fn」)は、より低い値がより良い性能を示す；
最小摩擦温度℃(「T of Min Fn」)は、より高い値がより良い性能を示す；及び
%摩擦増分(「% Fn incr」)は、より低い値がより良い性能を示す。
PCの結果は、形成された沈着物の質量gとして表され、より低い値がより良い性能を示す。
データは、1以上の界面活性剤の型が存在する、異なる清浄剤の型の組合せ又は複合清浄剤の使用が、単独の清浄剤のみの使用よりもより良い性能をもたらすことを示す。 KHTT results are expressed as the mass of deposit formation, with lower values indicating better performance.
The result of HT HFRR is expressed as follows:
A lower coefficient of friction ("Min Fn") indicates better performance;
Minimum friction temperature in degrees Celsius (“T of Min Fn”), higher values indicate better performance; and
A lower value of% friction increment (“% Fn incr”) indicates better performance.
The PC results are expressed as the mass g of the deposit formed, with lower values indicating better performance.
The data show that the use of a combination of different detergent types or composite detergents where one or more surfactant types are present provides better performance than the use of a single detergent alone.

Claims

2-ストローク・クロスヘッド低速圧縮点火エンジンの作動方法であって、
(i)パイロット燃料としてのディーゼル燃料及び主燃料としての低硫黄燃料、好ましくは低硫黄気体燃料でエンジンに燃料供給するステップと；及び
(ii)20以下、好ましくは19以下、さらにより好ましくは18以下の塩基価(BN)を有し、かつ清浄剤添加剤系を有するシリンダー潤滑油を用いてエンジンのシリンダーを潤滑するステップとを含み、ここで清浄剤添加剤系はそれぞれフェネート、サリシレート及びスルホネートから選択される1つの界面活性剤を有する少なくとも2つの異なる金属清浄剤を含むか、又はフェネート、サリシレート及びスルホネートから選択される2以上の異なる界面活性剤石鹸を含む1以上の複合金属清浄剤を含む、前記方法。 A method of operating a 2-stroke crosshead low speed compression ignition engine,
(i) fueling the engine with diesel fuel as pilot fuel and low sulfur fuel as main fuel, preferably low sulfur gas fuel; and
(ii) lubricating a cylinder of an engine with a cylinder lubricant having a base number (BN) of 20 or less, preferably 19 or less, and even more preferably 18 or less, and having a detergent additive system; Wherein the detergent additive system comprises at least two different metal detergents each having one surfactant selected from phenate, salicylate and sulfonate, or two or more selected from phenate, salicylate and sulfonate The method comprising one or more composite metal detergents comprising different surfactant soaps.

前記シリンダー潤滑油が亜鉛及びホウ素含有耐摩耗系も含む、請求項1に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the cylinder lubricant also comprises a zinc and boron containing antiwear system.

前記清浄剤添加剤系中の少なくとも1つの前記金属清浄剤が、界面活性剤としてフェネートを含み、ASTM D 2896-98により決定される全塩基価(TBN)が200より大きい、請求項1又は請求項2に記載の方法。 The at least one metal detergent in the detergent additive system comprises phenate as a surfactant and has a total base number (TBN) determined by ASTM D 2896-98 of greater than 200. Item 3. The method according to Item 2.

前記清浄剤添加剤系中の少なくとも1つの前記金属清浄剤が、界面活性剤としてスルホネートを含み、ASTM D 2896-98により決定される全塩基価(TBN)が100より大きい、請求項1又は請求項2に記載の方法。 The at least one metal detergent in the detergent additive system comprises sulfonate as a surfactant and has a total base number (TBN) determined by ASTM D 2896-98 of greater than 100. Item 3. The method according to Item 2.

前記清浄剤添加剤系中の少なくとも1つの前記金属清浄剤が、複合金属フェネート/スルホネート清浄剤又は複合金属フェネート/スルホネート/サリシレート清浄剤を含み、ASTM D 2896-98により決定される全塩基価(TBN)が200より大きい、請求項1又は請求項2に記載の方法。 At least one of the metal detergents in the detergent additive system comprises a composite metal phenate / sulfonate detergent or a composite metal phenate / sulfonate / salicylate detergent and has a total base number determined by ASTM D 2896-98 ( 3. A method according to claim 1 or claim 2, wherein TBN) is greater than 200.

前記清浄剤添加剤系中の少なくとも1つの前記金属清浄剤が、界面活性剤としてサリシレートを含み、好ましくはASTM D 2896-98により決定される全塩基価(TBN)が250未満である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。 The at least one metal detergent in the detergent additive system comprises salicylate as a surfactant and preferably has a total base number (TBN) determined by ASTM D 2896-98 of less than 250. The method according to any one of 1 to 5.

前記清浄剤添加剤系が
(i)複合金属フェネート/スルホネート清浄剤又は複合金属フェネート/スルホネート/サリシレート清浄剤を含み、及び、
(ii)1以上の別々のフェネート、スルホネート又はサリシレート清浄剤、好ましくはサリシレート清浄剤を含んでいてもよい、請求項1又は請求項2に記載の方法。 The detergent additive system is
(i) comprising a composite metal phenate / sulfonate detergent or a composite metal phenate / sulfonate / salicylate detergent; and
3. A method according to claim 1 or claim 2, which may comprise (ii) one or more separate phenate, sulfonate or salicylate detergents, preferably salicylate detergents.

前記金属がカルシウムである、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。 The method according to any one of claims 1 to 7, wherein the metal is calcium.

シリンダー潤滑油が、17以下、好ましくは5〜15、又はより好ましくは10〜15の塩基価(BN)を有する、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。 9. A method according to any one of claims 1 to 8, wherein the cylinder lubricant has a base number (BN) of 17 or less, preferably 5 to 15, or more preferably 10 to 15.

前記燃料が、50%より多い主燃料及び50%未満のパイロット燃料を含む、請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。 10. A method according to any one of the preceding claims, wherein the fuel comprises more than 50% main fuel and less than 50% pilot fuel.

前記燃料が、60%より多い、好ましくは70%より多い、さらにより好ましくは80%より多い主燃料を含む、請求項10に記載の方法。 11. A method according to claim 10, wherein the fuel comprises more than 60% main fuel, preferably more than 70%, even more preferably more than 80%.

前記燃料が、90%より多い主燃料、好ましくは95%より多い主燃料を含む、請求項11に記載の方法。 12. A method according to claim 11, wherein the fuel comprises more than 90% main fuel, preferably more than 95% main fuel.

前記主燃料が低硫黄気体燃料である、請求項10、11又は12のいずれか1項に記載の方法。 13. A method according to any one of claims 10, 11 or 12, wherein the main fuel is a low sulfur gaseous fuel.

前記低硫黄燃料が、液化天然ガス又は圧縮天然ガス、好ましくは液化天然ガス(LNG)である、請求項1〜13のいずれか1項に記載の方法。 14. A method according to any one of the preceding claims, wherein the low sulfur fuel is liquefied natural gas or compressed natural gas, preferably liquefied natural gas (LNG).