JP2013248753A - 離型フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】柔軟性、離型性、非汚染性に優れ、特にパターンを有するプリント基板に対する埋込み性と離型性を高いレベルで両立した離型フィルムを提供する。
【解決手段】エーテル結合性の酸素原子を１．０〜４．０質量％含有する共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）層と、昇温結晶化熱量が１５〜４０Ｊ／ｇであるポリエステル（Ｂ）層とが積層されてなる離型フィルム。ポリエステル（Ｂ）が、イソフタル酸および／またはダイマー酸を共重合したポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする前記の離型フィルム。ポリエステル（Ｂ）がポリブチレンテレフタレートと非晶性ポリエステルの混合物であることを特徴とする前記離型フィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は離型フィルム、とりわけ、プリント基板製造時に使われる離型フィルムに関する。特に、精密なパターンを有するプリント基板に熱硬化性接着剤によってカバーレイフィルムを熱プレス接着する際に有用な離型フィルムに関する。

離型フィルムは工業的に広く使用されている。特に、プリント配線基板、フレキシブルプリント配線基板、多層プリント配線板等の製造工程においてプリプレグ又は耐熱フィルムを介して銅張積層板又は銅箔を熱プレスする際にプリプレグや耐熱フィルムがプレス熱板と接着するのを防止するためや、フレキシブルプリント基板の製造工程において電気回路を形成したフレキシブルプリント基板本体に熱硬化型接着剤によってカバーレイフィルムを熱プレス接着する際にカバーレイフィルムがプレス熱板と接着するのを防止するのに用いられている。

これらの用途に用いられる離型フィルムとしては、フッ素系フィルム、シリコーン塗布ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が知られている。

しかしながら、従来から離型フィルムとして用いられているフッ素系フィルムは、耐熱性、離型性、非汚染性には優れているが、高価である上、使用後に廃棄、焼却処理する際に、燃焼しにくく、かつ有毒ガスを発生するという問題点があった。また、シリコーン塗布ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリメチルペンテンフィルムは、フィルム構成に含まれるシリコーンや低分子量体の移行によって、プリント配線基板、とりわけ基板上の銅回路の汚染を引き起こし、品質を損なうおそれがあった。また、ポリプロピレンフィルムは耐熱性に劣り離型性が不十分であった。

そこで、柔軟性、耐熱性、離型性、非汚染性に優れ、廃棄焼却可能な離型フィルムとして、ポリブチレンテレフタレートやポリプロピレンテレフタレート、さらに、ポリブチレンテレフタレートとポリエーテルのブロック共重合体を離型層とするフィルム（特許文献１）やクッション層とするフィルム（特許文献２）が開示されている。

しかし、こうした技術においては、離型性および耐熱性と、柔軟性との両立が未だ十分ではなく、離型性と耐熱性を重視した場合は、柔軟性が犠牲となり精密なパターンを有するプリント基板に対する埋込性に劣り、一方、柔軟性を重視した場合には、離型性の低下やフィルム表面の滑り性悪化が生じるほか、弾性率が低いためにフィルムの巻取や裁断時に伸びたりシワが入るなど、総合的な取扱作業性に劣っていた。

また、特定の結晶性を有するポリエステル系エラストマーとそれよりガラス転移温度の高いポリエステルを積層し、特定の結晶状態にすることにより、優れた柔軟性、耐熱性、埋込性を有しつつ、取扱作業性にも優れたフィルムを提供できることも知られている。（特許文献３)。しかしながら、従来から用いられている、フッ素系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム等に比較すると、離型性の点で及ばず、軽く剥離できるような接着剤を選ぶ必要があった。また、プリント基板のパターンにフィルムが過剰に埋め込まれることに起因する穴詰まり現象が発生し、カバーレイ接着剤とフィルムが接着し、熱プレス後のフィルム剥離の際にフィルムが破れたり、基板表面に膜残りが生じる場合があり、実用上の離型性が悪化する問題もあった。
国際公開第０５／００２８５０号パンフレット 特許第４０９９３５５号公報 特開２０１０−１５５４５１号公報

本発明は柔軟性、離型性、耐熱性、非汚染性に優れ、特に、精密なパターンを有するプリント基板に対する埋込み性と離型性を高いレベルで両立し、かつ、シートの巻取りや裁断時の取扱作業性に優れる離型フィルムを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の量のエーテル結合性の酸素原子を有する共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂と特定の結晶状態のポリエステルを積層することにより、高温での熱プレス時の埋込み性と離型性の相反する特性を両立できることを見出し本発明に至った。

すなわち、本発明の要旨は次の通りである。
（１）エーテル結合性の酸素原子を１．０〜４．０質量％含有する共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）層と、昇温結晶化熱量が１５〜４０Ｊ／ｇであるポリエステル（Ｂ）層とが積層されてなる離型フィルム。
（２）ポリエステル（Ｂ）が、イソフタル酸および／またはダイマー酸を共重合したポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする（１）記載の離型フィルム。
（３）ポリエステル（Ｂ）がポリブチレンテレフタレートと非晶性ポリエステルの混合物であることを特徴とする（１）記載の離型フィルム
（４）積層構成が、（Ａ）／（Ｂ）の２種２層、または（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）の２種３層である（１）〜（３）いずれかに記載の離型フィルム。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の離型フィルムは、共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）層と、ポリエステル（Ｂ）層とを有する積層フィルムである。

＜共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）＞

共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）層は、離型フィルムの表層に配されて離型層として機能する。共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）層がなければ、熱プレスにおける離型性が低下し、たとえばカバーレイフィルムを用いた積層板の熱プレス工程において、フィルムが容易に剥がれず、積層板やプレス熱板にフィルムが接着することで、これらを汚染してしまう。

共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）は、ポリエチレンテレフタレートとエーテル結合を有するジオール成分との共重合体からなり、エーテル結合性の酸素原子を１．０〜４．０質量％含有することが必要である。１．０質量％未満の場合、理由は不明であるが、離型性に劣るものとなる。４．０質量％を超える場合、共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂のガラス転移温度が下がってしまい、離型性と耐熱性に劣り、さらには製膜作業性も低下する場合がある。
エーテル結合性の酸素原子の含有量は、好ましくは、１．０〜３．０質量％、さらに好ましくは１．５〜２．５質量％である。

共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）において、エーテル結合を有するジオール成分としては、ジオール類の２量体ないしポリマーや、ポリオキシメチレンが挙げられる。前記ジオール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロールなどの脂環式ジオール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−タ−フェニル、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニルなどの芳香族ジオールが挙げられる。
エーテル性の酸素原子の含有量を調節しやすいことから、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリプロピレングリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが好ましい。また、これらの数平均分子量としては、３００〜６０００程度であることが好ましい。

上記のエーテル結合を有するジオールの他にも、各種の芳香族ジカルボン酸成分、ジオール成分を共重合してもよい。芳香族ジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、あるいはこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。ジオールとしては、上記のエーテル結合を有するジオール成分のモノマーとして挙げたジオール類が挙げられる。これらのジカルボン酸成分およびジオール成分は、２種以上併用してもよい。また、３官能以上の多官能カルボン酸成分、多官能オキシ酸成分および多官能ヒドロキシ成分などを５モル％以下の範囲で共重合することも可能である。

共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）は公知の方法で製造することができる。例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコール、およびポリエーテル成分を触媒の存在下にエステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、あるいはジカルボン酸と過剰量のグリコールおよびポリエーテル成分を触媒の存在下にエステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、また、あらかじめポリエチレンテレフタレートを作っておき、これにポリエーテル成分を添加してエステル交換反応によりランダム化せしめる方法などが挙げられ、いずれの方法をとってもよい。

共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）のガラス転移温度は４０〜７０℃であることが好ましい。ガラス転移温度が４０℃を下回ると離型性と耐熱性に劣り、さらには製膜作業性も低下する。７０℃を超えると埋込性に劣る。

共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の融点は２００℃以上であることが好ましい。融点が２００℃を下回ると熱プレス時の耐熱性に劣ることがある。

共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）は、製膜時にキャスティングロール上で十分に結晶化させることが好ましい。このために共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の結晶化速度指標は５０〜１３０℃とすることが好ましい。結晶化速度指標とは、溶融後の冷却時の結晶化の速さを示す指標である。結晶化速度指標が１３０℃を超えると、すなわち、溶融後の冷却時の結晶化速度が遅いと、積層フィルムとしたときの耐熱性付与が困難になり、結晶化処理をロールで直接加熱した場合に剥離不良が生じる。

共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）層の結晶融解熱量は２５〜４５Ｊ／gとすることが好ましい。２５Ｊ／ｇ未満では耐熱性や離型性が不十分で、一方、４５Ｊ／ｇを超えると埋込性が低下する。結晶化速度指標が上記範囲以内であれば、結晶融解熱量は、キャスティングロールの温度や速度で制御が可能である。

＜ポリエステル（Ｂ）＞

本発明の離型フィルムにおいては、離型層として機能する前記共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）層に、柔軟層としてポリエステル（Ｂ）層が積層されていることが必要である。（Ｂ）層がなければ、高温での熱プレスにおいて埋め込み性が不十分になる。

ポリエステル（Ｂ）の融点は２００℃以上であることが好ましい。融点が２００℃を下回ると熱プレス時の耐熱性に劣ることがある。

ポリエステル（Ｂ）は、製膜時に結晶化させないことが好ましい。製膜時に（Ｂ）層が結晶化していると熱プレスにおける埋め込み性が不充分となる。このためにポリエステル（Ｂ）層の昇温結晶化熱量は１５〜４０Ｊ／ｇであることが必要である。昇温結晶化熱量を上記範囲内とすることで、熱プレスにおいて十分な埋め込み性を発現すると共にフィルム離型時においても穴詰まりを生じない。昇温結晶化熱量は１７〜３５Ｊ／ｇが好ましく、２０〜３０Ｊ／ｇが特に好ましい。

ポリエステル（Ｂ）層の昇温結晶化開始温度は、１００〜１４０℃であることが好ましい。昇温結晶化開始温度が１００℃を下回ると熱プレス時においてカバーレイ接着剤の流動よりも早くフィルムが結晶化してしまうために埋込性が不充分となる。一方、結晶化開始温度が１４０℃を超えると熱プレス時においてフィルムが軟化しすぎるために、離型性が悪化したり、穴詰まりを生じる。ポリエステル（Ｂ）層の昇温結晶化開始温度は１１０〜１３５℃が好ましく、１１５〜１３０℃が特に好ましい。

ポリエステル（Ｂ）層の昇温結晶化ピーク温度は、１３０〜１９０℃であることが好ましい。昇温結晶化ピーク温度が１３０℃を下回ると熱プレスにおけるフィルムの軟化が不充分となるために埋込性に劣る。昇温結晶化ピーク温度が１９０℃を超えると熱プレスにおいてフィルムが軟化しすぎるために離型性に劣る。また、結晶化不充分となるために耐熱性に劣り、フィルム端部より（Ｂ）層のはみ出しが生じる場合がある。ポリエステル（Ｂ）層の昇温結晶化ピーク温度は１３５〜１８５℃が好ましく、１４０〜１７５℃が特に好ましい。

本発明の離型フイルムにおける共重合ポリエステル（Ｂ）としては、代表的には、共重合ポリエチレンテレフタレートを挙げることができる。共重合成分としては、酸成分としてイソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸、４−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトンや乳酸などが挙げられる。中でも酸成分としてイソフタル酸および／またはダイマー酸が、得られる共重合ポリエステルの結晶性を上記範囲に制御しやすく、工業的に安価に作りやすい。

また、アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡやビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体等が挙げられる。
さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３官能化合物等を少量用いてもよい。
これらの共重合成分は２種以上併用してもよく、共重合の割合は、ポリエステル（Ｂ）の融点や結晶化特性が上記範囲内となるように選択すればよい。

ポリエステル（Ｂ）としては、結晶性芳香族ポリエステル（I）と、実質的に非晶性のポリエステル（II）との混合物から構成することもできる。ポリエステル（I）／ポリエステル（II）が８０〜５０／２０〜５０質量％の割合であることが好ましい。この範囲にあれば、ポリエステル（Ｂ）層の昇温結晶化熱量を１５〜４０Ｊ／ｇにコントロールしやすい。ポリエステル（II）の割合が２０質量％未満では埋込性改良効果が小さく、５０質量％を超えると混合物の結晶性が低下する傾向にある。その場合、シートの耐熱性が低下したり、酷い場合には、熱プレス時にシート端面から糸状に樹脂のはみ出しが発生することがある。

ここで、ポリエステルが「実質的に非晶性である」とは、示差走査型熱量計を用いて、サンプル１０ｍｇを速度１０℃／ｍｉｎで溶融状態からガラス転移温度まで降温した後、再度溶融状態まで昇温した際に、結晶融解ピークが認められないことを指す。非晶性ポリエステルとしては特に限定されず、芳香族ジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、あるいはこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。ジオールとしては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロールなどの脂環式ジオール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニルなどの芳香族ジオールなどが挙げられ、特に、共重合した際のガラス転移温度が小さい１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。ジカルボン酸成分およびジオール成分は、２種以上併用してもよい。また、３官能以上の多官能カルボン酸成分、多官能オキシ酸成分および多官能ヒドロキシ成分などを５モル％以下の範囲で共重合することも可能である。

結晶性芳香族ポリエステル（I）は、耐熱性や高結晶性の観点から、好ましくはＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＴＴであるが、結晶化特性から、特にＰＢＴが好ましい。

ポリエステル（Ｂ）は公知の方法で製造することができる。例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコールを触媒の存在下にエステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、あるいはジカルボン酸と過剰量のグリコールを触媒の存在下にエステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法が挙げられる。

重合後のポリエステル（Ｂ）は、モノマーやオリゴマー、副生成物のアセトアルデヒドやテトラヒドロフラン等を含有しているため、そのまま使用すると熱プレス時にこれらの低分子量物が基板に移行する問題が発生する。そのため、減圧もしくは不活性ガス流通下、２００℃以上の温度で固相重合した原料を使用することが好ましい。

共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）およびポリエステル(Ｂ)には、実用性を損なわない範囲で、有機や無機の染料や顔料、艶消し剤、熱安定剤、難燃剤、帯電防止剤、消泡剤、整色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶造核剤、増白剤、滑剤、不純物の捕捉剤、増粘剤、表面調整材などを添加してもよい。このうち、熱安定剤や、低分子量の揮発性不純物の捕捉剤を含むことが好ましい。熱安定剤として５価または／および３価のリン化合物や、ヒンダードフェノール系化合物などが好ましく、低分子量の揮発性不純物の捕捉剤としては、ポリアミドやポリエステルアミドのポリマーやオリゴマー、アミド基やアミン基を有した低分子量化合物などが好ましい。

本発明の離型フィルムは、共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）層の厚みが５〜１００μｍ、であることが好ましい。共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）層の厚みが５μｍ未満であると柔軟性に劣り、１００μｍを越えると過剰品位となる。共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）層の厚みは１０〜５０μｍがより好ましい。ここでいう（Ａ）層の厚みとは、（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）の２種３層構成のように（Ａ）層が２層以上含まれている場合には、その１層分の厚みである。

本発明の離型フィルムは、全体の厚みが６０μｍ〜１５０μｍであることが好ましい。全体の厚みが６０μｍを下回ると、シートの強度・剛性が低下し、取扱いが困難になる。一方、１５０μｍを超えると熱プレス時におけるプリント基板の表面パターンへの追従性が低下するため、微細なパターンを有したプリント基板製造には適さない場合がある。全体の厚みは７０μｍ〜１４０μｍであることがより好ましく、７５μｍ〜１３０μｍであることがさらに好ましい。

本発明の離型フィルムの好ましい構成としては、共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）とポリエステル（Ｂ）を用いた、（Ａ）／（Ｂ）の２種２層構成や、（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）の２種３層構成が挙げられるが、これらに限定されず、（Ａ）層が表層に配されていれば、さらに他の層を有していても構わない。

（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）の２種３層構成における好ましい厚み構成比率としては、１／２／１〜１／６／１であり、この範囲内であれば（Ｂ）層が（Ａ）層の支持層としての機能を十分に果たすことができ、かつ、高温での熱プレス時の耐熱性、埋込性等を両立させることができる。

次に本発明の離型フィルムの製造方法について説明する。

本発明の離型フィルムの製造方法としては、例えば、水冷式又は空冷式共押出インフレーション法、共押出Ｔダイ法で製膜する方法が挙げられる。なかでも、共押出Ｔダイ法で製膜する方法が各層の厚み制御に優れる点から好ましい。

本発明の離型フィルムの製造においては、フィルムに所定の熱特性を付与し、耐熱性、離型性、寸法安定性を向上させる目的で、結晶化工程を設けることが好ましい。結晶化方法としては、加熱結晶化、配向結晶化が挙げられるが、本用途では高温での寸法安定性が必要なため、実質的に配向させることなく、加熱による結晶化することが好ましい。加熱結晶化の方法としては、Ｔダイから押出後に冷却と同時に結晶化する方法や、押出後に一度固化し、その後再度ロールで直接加熱したり、熱風や赤外線等で間接的に加熱する方法が挙げられる。再加熱により結晶化する方法は工程が煩雑になるばかりか、ロールでの剥離不良や熱風、赤外加熱時にフィルムが弛んでフィルム品位が劣る場合があるため、冷却と同時に結晶化する方法が好ましい。冷却と同時に結晶化する場合には、結晶化速度を考慮して冷却ロールの温度を設定する必要があり、本発明の樹脂構成であれば、３０〜１００℃が好ましく、５０〜８０℃がより好ましい。なお、離型性と埋込性の性能を制御するには離型層である共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）を冷却ロール側に配置することが好ましい。

本発明の離型フィルムは１８０℃における熱収縮率が、ＭＤ方向においては２％以下であることが好ましく、１．５％以下であることがより好ましい。ＴＤ方向においては１％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましい。このような熱収縮率とすることでプレス時に熱板と接触してもシワになりにくく、プリント基板を製造する際の耐熱性と寸法安定性が良好となる。

本発明の離型フィルムにおいて、共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）層またはポリエステル（Ｂ）の表面状態は用途に応じて設計される。平滑性であってもよいし、作業性のためにスリップ性、アンチブロッキング性が付与されていてもよい。また、熱プレス成形時の空気抜けを目的として、少なくとも片面に適度のエンボス模様が設けられてもよい。このようなエンボス加工は、冷却ロールの表面加工により付与することもできる。

本発明の離型フィルムは、柔軟性、耐熱性、離型性、非汚染性に優れ、安全かつ容易に廃棄処理できることから、プリント配線基板、フレキシブルプリント配線基板、又は、多層プリント配線板等の製造工程において、プリプレグ又は耐熱フィルムを介して銅張積層板又は銅箔を熱プレスする際に、プレス熱板とプリント配線基板、フレキシブルプリント配線基板、又は、多層プリント配線板等との接着を防ぐ離型フィルムとして好適に用いられる。また、フレキシブルプリント基板の製造工程において、熱プレス成形によりカバーレイフィルムを熱硬化性接着剤で接着する際に、カバーレイフィルムと熱プレス板、又は、カバーレイフィルム同士の接着を防ぐ離型フィルムとしても好適に用いられる。前記いずれの使用においても、表層に配された共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）層を離型面として良好に使用することができる。

以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
実施例及び比較例におけるフィルムの原料、および、特性値の測定法は、次の通りである。Ｔｍは融点、Ｔｇはガラス転移温度の意味である。
（Ａ）共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂
・ＰＴＭＧ１０００−１２；Ｔｍ２４９℃、Ｔｇ４７℃、結晶化速度指標１０３℃、エーテル結合性の酸素原子２．４質量％
ビス（β‐ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびその低重合体の存在するエステル化反応器に、テレフタル酸とエチレングリコールのスラリーを連続的に供給し、温度２５０℃で８時間反応させて、エステル化反応率９５％付近のエステル化物を連続的に得た。次いで、これを重合缶に移送し、二酸化ゲルマニウムさらに、数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコールをポリマー中の含有量が１２質量％になるように添加し、１．３ｈＰａ以下の減圧下、温度２８０℃で２時間溶融重合を行い、共重合ポリエチレンテレフタレートを得た。

さらに、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）の数平均分子量、添加量を変えて、以下の共重合ポリエチレンテレフタレートを得た。以下、共重合ポリエチレンテレフタレートの略語は、用いたＰＴＭＧの数平均分子量と添加量（質量％）を示したものである。
・ＰＴＭＧ２０００−８；
Ｔｍ２５１℃、Ｔｇ６５℃、結晶化速度指標１１８℃、エーテル結合性の酸素原子１．６質量％
・ＰＴＭＧ３０００−１２；
Ｔｍ２５３℃、Ｔｇ６０℃、結晶化速度指標１２３℃、エーテル結合性の酸素原子１．６質量％
・ＰＴＭＧ１０００−４；
Ｔｍ２５２℃、Ｔｇ６０℃、結晶化速度指標９５℃、エーテル結合性の酸素原子０．８質量％
・ＰＴＭＧ１０００−２２；
Ｔｍ２４４℃、Ｔｇ４０℃、結晶化速度指標１４８℃、エーテル結合性の酸素原子４．４質量％

・ＰＥＧ２０００−１０；
Ｔｍ２５０℃、Ｔｇ６３℃、結晶化速度指標１２４℃、エーテル結合性の酸素原子２．０質量％
数平均分子量２０００のポリエチレングリコールを１０質量％になるように添加した以外は、上記共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂と同様にして得た。

・ＤＥＧ−８；
Ｔｍ２４０℃、Ｔｇ７２℃、結晶化速度指標６８℃、エーテル結合性の酸素原子１．４質量％
ジエチレングリコールを８ｍｏｌ％になるように添加した以外は、上記共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂と同様にして得た。

（Ｂ）ポリエステル
・ＩＰ−２；Ｔｍ：２４６℃
・ＩＰ−４；Ｔｍ：２３０℃
・ＩＰ−６；Ｔｍ：２２１℃
・ＩＰ−９；Ｔｍ：２２０℃
イソフタル酸を２、４、６、９ｍｏｌ％になるように添加した以外は、上記共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂と同様にして得た。
・ＤＡ−８：Ｔｍ２２０℃
ダイマー酸；ヘンケルエメリー社製「エンポール１００８」を８ｍｏｌ％になるように添加した以外は、上記共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂と同様にして得た。
・ＰＥＴＧ；イーストマンケミカル社製ＥＡＳＴＥＲ ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ＧＮ００１、Ｔｇ８０℃
・ＰＢＴ；三菱エンジニアリングプラスチックス社製ノバデュラン５０１０ＣＳ、Ｔｍ：２２１℃
・ＰＥＴ；日本エステル社製ＮＥＨ−２０５０、Ｔｍ：２５２℃

（Ｃ）その他
・ハイトレル６３４７；東レ・デュポン社製ＰＢＴ系エラストマー 、Ｔｍ２２１℃、Ｔｇ３℃
・ＴＰＸ（ポリメチルペンテン）；三井化学社製ＤＸ８４５、Ｔｍ２３３℃、Ｔｇ２０℃

本発明における測定法を以下に示す。

＜熱的性質＞
示差走査型熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製 Ｐｙｒｉｓ ＤＳＣ７）を用い、サンプル１０ｍｇを速度２０℃／ｍｉｎで２８０℃まで昇温し、ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）、結晶融解熱量（△Ｈｍ）、昇温結晶化開始温度（Ｔｃｓ）、昇温結晶化ピーク温度（Ｔｃ）、昇温結晶化熱量（ΔＨｃ）を測定した。さらに、２８０℃で３分間ホールドした後、速度２０℃／ｍｉｎで冷却し、降温結晶化ピーク温度（Ｔｃｃ）を測定した。融点と降温結晶化ピーク温度の差を結晶化速度指標とした。
融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化速度指標の測定におけるサンプルは、原料樹脂を一度溶融してから急冷して得た非晶化したサンプルを用いた。
（Ａ）層の結晶融解熱量（ΔＨｍ）、（Ｂ）層の昇温結晶化開始温度（Ｔｃｓ）、昇温結晶化ピーク温度（Ｔｃ）、昇温結晶化熱量（ΔＨｃ）は各樹脂を、厚み、押出速度、キャスティングロール温度を積層フィルムと同条件になるようにして単層フィルムサンプルを作成し、これを用いて測定した。

（Ｂ）製膜作業性
得られたフィルムの端部をカットした後のロール巻取り性と、巻取ったロールを４０℃で１日保存後の状態を以下の基準に従って評価した。
○：ロール巻取り性に問題なく、保存後も状態に変化が認められない。
×：ロール巻取り時にシワなく巻き取ることが困難であり、保存後の状態には変化が認められなかった。

＜耐熱性、埋込性、穴詰まり性＞
両面に２０μｍのエポキシ系接着剤（東亜合成社製ＡＳ−６０）を塗布した２５μｍポリイミドフィルム（デュポン社製カプトン１００Ｖ）の両側に、厚さ３５μｍの銅箔を積層して３層タイプの銅張積層板を作成した。その片面に２０μｍのエポキシ系接着剤（東亜合成社製ＡＳ−６０）を塗布した２５μｍ厚のポリイミドフィルム（デュポン社製カプトン１００Ｖ）カバーレイフィルムをのせ、さらに両側を離型フィルムで挟んだ。このとき、離型フィルムの共重合ポリエチレンテレフタレート面が内側になるように配置した。その後、温度１８０℃、圧力３ＭＰaで５分間熱プレスした。プレス後、素早く取り出して放冷した後、離型フィルムを剥し、以下の基準に従って耐熱性、埋込性、離型性、穴詰まり性の評価を行い、○以上を合格（良好）と判断した。その際、銅張積層板には直径１ｍｍの真円状の孔を、カバーレイフィルムには直径３ｍｍの真円状の孔を開けて、前者は穴詰まり性、後者は接着剤のはみ出しの評価に用いた。

（耐熱性）
○：プレス後のフィルムにシワが認められない
△：プレス後のフィルムに少々シワが認められる
×：プレス後のフィルムに顕著にシワが認められる

（埋込性）
カバーレイフィルム孔部の接着剤のはみ出しを顕微鏡にて観察し、以下の基準にて評価した。
◎：接着剤のはみ出しが５０μｍ以下
○：接着剤のはみ出しが５０μｍを超え７０μｍ以下
△：接着剤のはみ出しが７０μｍを超え１００μｍ以下
×：接着剤のはみ出しが１００μｍを超える

（穴詰まり性）
○：積層板への膜残りなく剥がせる
△：剥離時にフィルム表層の一部が破れ、積層板に膜残りが生じる
×：剥離時にフィルム全層が破れ、積層板に著しい膜残りが生じる

＜離型性＞
カバーレイフィルムの接着剤塗布面に離型フィルムの共重合ポリエチレンテレフタレート面を貼り合わせて、温度１７０℃、圧力３ＭＰaで５分間熱プレスした。プレス後、素早く取り出して放冷した。カバーレイフィルムは、２０μｍのエポキシ系接着剤（東亜合成社製ＡＳ−６０）を塗布した２５μｍ厚のポリイミドフィルム（デュポン社製カプトン１００Ｖ）を使用した。
２ｃｍ幅にサンプルを切り出し、引張り試験機（島津製作所製、ＡＧＳ−１００Ｂ型)を用いて、Ｔ型剥離法にて、引張り速度２００ｍｍ/ｍｉｎの条件で剥離強力を測定した。
（離型性）
◎：剥離強力が０．５Ｎ/２ｃｍ以下
○：剥離強力が０．５Ｎ/２ｃｍを超え、１．０Ｎ/２ｃｍ以下
△：剥離強力が１．０Ｎ/２ｃｍを超え、２．０Ｎ/２ｃｍ以下
×：剥離強力が２．０Ｎ/２ｃｍを超える。

＜耐汚染性＞
熱脱着ＧＣ−ＭＳを用い、１８０℃、１０分間の加熱でフィルムから発生するガスを無極性キャピラリーカラムを用いて分離し、検出されたピーク総面積のヘキサン換算量をフィルム重量で規格化し、これをアウトガス発生量とした。アウトガス発生量は少ない程好ましく、４００ｐｐｍ以下を合格（良好）と判断した。

［実施例１］
２台の独立した押出機にＰＴＭＧ１０００−１２（Ａ層）とＩＰ−４（Ｂ層）を、各々２６０℃で溶融押出しし、それぞれの溶融体をフィードブロックを用いて（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）の３層状に合流積層した後、Ｔダイよりシート状に押出し、８０℃に調整した冷却ロールに４秒間密着させて冷却して、層厚みがＡ／Ｂ／Ａ＝２０／６０／２０（μｍ）の積層フィルムを得た。

［実施例２〜１０、比較例１〜５］
（Ａ）層の樹脂、（Ｂ）層の樹脂、層構成を表１記載のように変更したほかは、実施例１と同様に、さらに比較例４のみ冷却ロールを２０℃に調整して、積層フィルムを得た。

［比較例６〜８］
（Ａ）層の樹脂、または（Ｂ）層の樹脂のみを１台の押出機を用い、フィードブロックを介さずにＴダイシート状に押し出した以外は実施例１と同様に行い、単層フィルムを得た。

実施例１〜１０に示すように、本発明で特定した範囲にあるシートは、離型フィルムとしての要求性能を全て満足し、埋込性に優れるため精密なパターンを有するプリント基板にも対応でき、かつ、アウトガスも少なく耐汚染性にも優れるものであった。特に、離型性が優れていた。

比較例１は、(Ａ)層のエーテル結合性酸素原子の含有量が低かったため、離型性に劣っていた。
比較例２は、(Ａ)層のエーテル結合性酸素原子の含有量が高かったため、ガラス転移温度が低くなって耐熱性、製膜作業性に劣っていた。
比較例３は、（Ｂ）層の昇温結晶化熱量が低かったため、穴詰まり性に劣っていた。
比較例４は、（Ｂ）層の昇温結晶化熱量が高かったため、埋め込み性に劣っていた。
比較例５は、（Ａ）層としてＰＢＴ系エラストマーを用いたため、離型性に劣っていた。
比較例６は、（Ｂ）層がないため埋込性に劣っていた。
比較例７は、（Ａ）層がないため離型性に劣っていた。
比較例８は、離型フィルムとして広く使用されているポリメチルペンテンからなるフィルムであるが、アウトガス発生量が本発明のフィルムの約１０倍と著しく高く、耐汚染性に劣るものであった。

Claims (4)

1. エーテル結合性の酸素原子を１．０〜４．０質量％含有する共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）層と、昇温結晶化熱量が１５〜４０Ｊ／ｇであるポリエステル（Ｂ）層とが積層されてなる離型フィルム。
2. ポリエステル（Ｂ）が、イソフタル酸および／またはダイマー酸を共重合したポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１記載の離型フィルム。
3. ポリエステル（Ｂ）がポリブチレンテレフタレートと非晶性ポリエステルの混合物であることを特徴とする請求項１記載の離型フィルム。
4. 積層構成が、（Ａ）／（Ｂ）の２種２層、または（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）の２種３層である請求項１〜３いずれかに記載の離型フィルム。