JP2013246115A - Optical device and detector - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光学デバイス及び検出装置等に関する。 The present invention relates to an optical device, a detection apparatus, and the like.
近年、低濃度の試料分子を検出する高感度分光技術の１つとして、表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ：Surface Plasmon Resonance）特に局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ：Localized Surface Plasmon Resonance）を利用した表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ：Surface Enhanced Raman Scattering）分光が注目されている。ＳＥＲＳとはナノメートルスケールの凸凹構造を持つ金属表面でラマン散乱光が例えば１０2〜１０14倍増強される現象である。レーザーなどの単一波長の励起光を試料分子に照射する。励起光の波長から試料分子の分子振動エネルギー分だけ僅かにずれた散乱波長（ラマン散乱光）を分光検出し指紋スペクトルを得る。その指紋スペクトルの形状から試料分子を同定することが可能となる（定性分析）。 In recent years, surface-enhanced Raman scattering using surface plasmon resonance (SPR), particularly localized surface plasmon resonance (LSPR), is one of the highly sensitive spectroscopic techniques for detecting low concentrations of sample molecules. (SERS: Surface Enhanced Raman Scattering) spectroscopy has attracted attention. SERS is a phenomenon in which Raman scattered light is enhanced by, for example, 10 2 to 10 14 times on a metal surface having a nanometer-scale uneven structure. A sample molecule is irradiated with excitation light having a single wavelength such as a laser. A scattered spectrum (Raman scattered light) slightly deviated from the wavelength of the excitation light by the amount of molecular vibration energy of the sample molecule is spectrally detected to obtain a fingerprint spectrum. Sample molecules can be identified from the shape of the fingerprint spectrum (qualitative analysis).
例えば、特許文献１に提案されているＳＰＲセンサーでは、金属ナノ粒子を２〜４０ｎｍの極薄い誘電体層を介して金属膜の上に周期的に配列させている（特許文献１の図１参照）。このセンサーへ光を照射すると、局在表面プラズモン（ＬＳＰ：Localized Surface Plasmon）と伝搬表面プラズモン（ＰＳＰ：Propagating Surface Plasmon）の間に結合が生じ、金属ナノ粒子の表面に現れる近接電場が大きく増強される。この増強された近接電場の位置で被検出分子が捕獲されると強い表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ：Surface Enhanced Raman Scattering）信号が発生し、この信号を取得して分光解析することにより被検出分子を特定できる。
For example, in the SPR sensor proposed in
ここで、従来技術は、金属粒子表面または金属粒子上の被覆膜に標的分子を吸着させて、標的分子を検出するものであった。例えば、特許文献２には、Ａｇナノ粒子の接合部に吸着されたローダミン６Ｇ（Ｒ６Ｇ）の高感度ＳＥＲＳ検出が開示されている。特許文献３には、１０ｎｍ〜２μｍの間隔で配列された金属ナノ粒子の表面に、シランカップリング剤などの自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を形成して、標的分子をＳＡＭに吸着させることを開示している。
Here, the conventional technique detects the target molecule by adsorbing the target molecule on the surface of the metal particle or the coating film on the metal particle. For example,
また、標的分子として例えばアセトン分子は、金属ナノ粒子とした好適な貴金属には吸着能が低いため、ＳＥＲＳ検出できていなかった。なお、ＳＥＲＳ検出以外の分野では、アセトン分子は、ＴｉＯ２に吸着されることが非特許文献１に開示され、ε−ＷＯ３に吸着されることが非特許文献２に開示されている。
Further, for example, acetone molecules as target molecules have not been able to detect SERS due to low adsorbability of suitable noble metals used as metal nanoparticles. In fields other than SERS detection, non-patent
しかし、特許文献１に開示されている金属ナノ構造においては、強い近接電場が現れる場所（hotsite）の密度（単位面積あたりの数）が低いという課題があった。
However, the metal nanostructure disclosed in
また、特許文献２のように金属ナノ粒子に直接標的分子を吸着させる方式だと、金属粒子に対して吸着されないアセトン分子を検出することはできない。特許文献３に開示されたＳＡＭは、まだ実験レベルの段階であり、ＳＡＭ形成の再現性、ＳＡＭの寿命、自然脱離などの長期的な信頼性の点から、克服すべき課題が多い。非特許文献１，２の開示は、そのままＳＥＲＳ検出に適用することができない。
Further, when the target molecule is directly adsorbed to the metal nanoparticles as in
本発明の幾つかの態様は、金属粒子表面または金属粒子上の被覆膜に標的分子を吸着させなくても、強い近接電場が現れる場所（hotsite）に標的分子を吸着させて、標的分子を検出することができる光学デバイス及び検出装置を提供することにある。 In some embodiments of the present invention, a target molecule is adsorbed at a hotsite where a strong near electric field appears without adsorbing the target molecule on the surface of the metal particle or the coating film on the metal particle. An object of the present invention is to provide an optical device and a detection apparatus that can detect.
（１）本発明の一態様は、
基板と、
前記基板表面の少なくとも一部の領域に形成された誘電体と、
前記基板表面の少なくとも一部の領域に、互いの間隔が１ｎｍ以上で１０ｎｍ未満にて形成された複数の金属ナノ粒子と、を有し、
前記誘電体は前記複数の金属ナノ粒子よりも標的分子の吸着能力が高い光学デバイスに関する。
(1) One aspect of the present invention is
A substrate,
A dielectric formed in at least a partial region of the substrate surface;
A plurality of metal nanoparticles formed in at least a part of the surface of the substrate at an interval of 1 nm or more and less than 10 nm;
The dielectric relates to an optical device having a higher target molecule adsorption capability than the plurality of metal nanoparticles.
本発明の一態様では、特許文献３のように金属ナノ粒子の間隔が１０ｎｍ以上と広間隔とはせずに、１ｎｍ以上で１０ｎｍ未満の微小間隔にて金属ナノ粒子が配置されると、金属ナノ粒子間に強い局所増強電場（hotsite）が高密度で形成される。しかも、局所増強電場が形成される金属ナノ粒子の近傍では基板表面に誘電体が形成され、この誘電体が標的分子の吸着機能を有する。よって、誘電体に吸着された標的分子を、局所増強電場を利用してラマン分析等に供することができる。誘電体は、標的分子に対して少なくとも金属ナノ粒子よりも高い吸着能力を有するものである。よって、金属ナノ粒子に吸着されない標的分子であっても、誘電体の材質を選定することで、誘電体に吸着させることができる。
In one aspect of the present invention, when the metal nanoparticles are arranged at a minute interval of 1 nm or more and less than 10 nm, as in
（２）本発明の一態様では、前記基板の表面は前記誘電体で被覆され、前記複数の金属ナノ粒子は前記誘電体上に形成することができる。 (2) In one aspect of the present invention, the surface of the substrate is coated with the dielectric, and the plurality of metal nanoparticles can be formed on the dielectric.
こうすると、複数の金属ナノ粒子のうち隣り合う金属ナノ粒子間に、誘電体を容易にかつ確実に形成することができる。 In this way, a dielectric can be easily and reliably formed between adjacent metal nanoparticles among the plurality of metal nanoparticles.
（３）本発明の一態様では、前記誘電体に吸着された前記標的分子が前記誘電体より脱離するのに必要な脱離活性化エネルギーＥｄは、気体定数をＲ、絶対温度をＴとし、反応次数が１のときの前指数因子をν1としたとき、
Ｅｄ／ＲＴ≧ｌｎν１−０．２
を満たすことができる。
(3) In one aspect of the present invention, the desorption activation energy Ed required for desorption of the target molecule adsorbed on the dielectric is R and the absolute temperature is T. When the pre-exponential factor when the reaction order is 1 is ν1,
Ed / RT ≧ lnν1-0.2
Can be met.
上記不等式を満たさないと、絶対温度Ｔが室温程度で標的分子が誘電体から容易に脱離してしまう。上記不等式を満たすことで、光学デバイスに入射光を少なくとも５秒曝露しても、５秒間は標的分子を脱離せずに誘電体膜に吸着させておくことができる。なお、気体定数Ｒは、アボガドロ数をＮＡとし、ボルツマン定数をｋｂとし、絶対温度Ｔの単位をＫ（ケルビン）とすると、Ｒ＝ＮＡ×ｋｂ＝８．３１４（Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ）と一定値である。 If the above inequality is not satisfied, the target molecule is easily detached from the dielectric at an absolute temperature T of about room temperature. By satisfying the above inequality, even if incident light is exposed to the optical device for at least 5 seconds, the target molecule can be adsorbed on the dielectric film without desorbing for 5 seconds. Incidentally, the gas constant R is the Avogadro's number and N A, the Boltzmann constant and k b, when the unit of the absolute temperature T and K (Kelvin), R = N A × k b = 8.314 (J / mol · K) and a constant value.
（４）本発明の一態様では、前記誘電体に吸着された前記標的分子が前記誘電体より脱離するのに必要な脱離活性化エネルギーＥｄは、気体定数をＲ、絶対温度をＴとし、反応次数が１のときの前指数因子ν１を１０１３としたとき、Ｅｄ／ＲＴ≧２９．７を満たすことができる。 (4) In one aspect of the present invention, the desorption activation energy Ed required for desorption of the target molecule adsorbed on the dielectric is R and the absolute temperature is T. When the pre-exponential factor ν1 when the reaction order is 1 is 10 13 , Ed / RT ≧ 29.7 can be satisfied.
上記不等式を満たさないと、絶対温度Ｔが室温程度で標的分子が誘電体から容易に脱離してしまう。上記不等式を満たすことで、光学デバイスに入射光を少なくとも５秒曝露しても、５秒間は標的分子を脱離せずに誘電体膜に吸着させておくことができる。なお、気体定数Ｒは、アボガドロ数をＮＡとし、ボルツマン定数をｋｂとし、絶対温度Ｔの単位をＫ（ケルビン）とすると、Ｒ＝ＮＡ×ｋｂ＝８．３１４（Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ）と一定値である。 If the above inequality is not satisfied, the target molecule is easily detached from the dielectric at an absolute temperature T of about room temperature. By satisfying the above inequality, even if incident light is exposed to the optical device for at least 5 seconds, the target molecule can be adsorbed on the dielectric film without desorbing for 5 seconds. Incidentally, the gas constant R is the Avogadro's number and N A, the Boltzmann constant and k b, when the unit of the absolute temperature T and K (Kelvin), R = N A × k b = 8.314 (J / mol · K) and a constant value.
（５）本発明の一態様では、誘電体の厚さは、０．５ｎｍ以上で２ｎｍ未満とすることができる。 (5) In one embodiment of the present invention, the thickness of the dielectric can be greater than or equal to 0.5 nm and less than 2 nm.
本発明の一態様は、金属ナノ粒子と金属ミラー層との間に２〜４０ｎｍの厚さの誘電体を形成した特許文献１と同様に、共振器構造を採用して、局在表面プラズモンと伝搬表面プラズモンとの間の結合を利用してもよい。それとは異なり、誘電体の厚さを０．５ｎｍ以上で２ｎｍ未満とすると、共振器が成立しない。厚さ２ｎｍ未満の誘電体で共振器を形成するには、相当に短い入射波長が必要であるからである。ただし、上述の通り局所増強電場の生成領域に標的分子を吸着することで、局在表面プラズモンのみを利用してもラマン分析などが可能となる。また、誘電体が薄いほど蛍光ノイズが低減するので、Ｓ／Ｎが向上する。
One embodiment of the present invention employs a resonator structure as in
（６）本発明の一態様では、前記誘電体は、成膜工程の初期である核成長の段階で成膜工程が終了された金属酸化物とすることができる。 (6) In one embodiment of the present invention, the dielectric may be a metal oxide that has been subjected to film formation at the stage of nucleus growth, which is an initial stage of film formation.
成膜工程の初期段階である核成長の段階で成膜を止めると、０．５ｎｍ以上で２ｎｍ未満程度の厚さを得ることができる。核成長段階以降もそのまま成膜を続けると薄膜となり、膜厚が厚くなる。核成長の段階で止めると、誘電体は凹凸となって平坦膜よりも表面積が増え、吸着面積が増加する点で好ましい。 When film formation is stopped at the stage of nucleus growth, which is the initial stage of the film formation process, a thickness of about 0.5 nm to less than 2 nm can be obtained. If film formation is continued as it is after the nucleus growth stage, it becomes a thin film and the film thickness increases. Stopping at the stage of nucleation is preferable in that the dielectric becomes uneven and has a surface area larger than that of the flat film and the adsorption area increases.
（７）本発明の一態様では、前記基板と前記誘電体との間に金属ミラー層がさらに設けられ、前記誘電体の屈折率ｎ、入射光の波長λ、自然数ｍとすると、前記誘電体の厚さｄは、近似的にｄ≒λｍ/（２ｎ）を満たすことができる。 (7) In one aspect of the present invention, a metal mirror layer is further provided between the substrate and the dielectric, and the dielectric is given by the refractive index n of the dielectric, the wavelength λ of incident light, and the natural number m. Can approximately satisfy d≈λm / (2n).
こうすると、金属ミラー層、誘電体及び金属ナノ粒子で共振器構造を構成し、図１５に示す第２ピーク以降で強い増強電場を形成することができる。 In this way, a resonator structure is constituted by the metal mirror layer, the dielectric, and the metal nanoparticles, and a strong enhanced electric field can be formed after the second peak shown in FIG.
（８）本発明の一態様では、前記基板と前記誘電体との間に金属ミラー層がさらに設けられ、前記誘電体の厚さｄは、２ｎｍ≦ｄ≦５０ｎｍを満たすことができる。 (8) In one embodiment of the present invention, a metal mirror layer is further provided between the substrate and the dielectric, and the thickness d of the dielectric can satisfy 2 nm ≦ d ≦ 50 nm.
こうすると、金属ミラー層、誘電体及び金属ナノ粒子で共振器構造を構成し、図１５に示す第１ピークで強い増強電場を形成することができる。 In this way, a resonator structure can be formed by the metal mirror layer, the dielectric, and the metal nanoparticles, and a strong enhanced electric field can be formed at the first peak shown in FIG.
（９）本発明の一態様では、前記誘電体をＴｉＯ２とすることができる。ここで、ＴｉＯ２膜は、金属ナノ粒子の材料であるＡｕやＡｇには付着しない標的分子例えばアセトン等のケトンに対して吸着機能を有する誘電体である。また、このＴｉＯ２は成膜工程の初期段階で核成長を呈する。よって、核成長の段階で止めると、ＴｉＯ２は凹凸となって平坦膜よりも表面積が増える。 (9) In one embodiment of the present invention, the dielectric can be TiO 2 . Here, the TiO 2 film is a dielectric having an adsorption function for target molecules that do not adhere to Au or Ag, which are materials of metal nanoparticles, such as ketones such as acetone. Further, this TiO 2 exhibits nucleus growth in the initial stage of the film forming process. Therefore, when stopped at the stage of nuclear growth, TiO 2 becomes uneven, and the surface area is larger than that of the flat film.
（１０）本発明の一態様では、前記ＴｉＯ２は非晶質または多結晶とすることができる。ＴｉＯ２の膜質は、イオンプレーティングやイオンビームなどのアシスト蒸着やスパッタ法を用いると非晶質とすることができ、真空蒸着法だと多結晶とすることができる。これらの膜質は、高熱処理の不要なより簡単な成膜プロセスで作製することができる。 (10) In one embodiment of the present invention, the TiO 2 may be amorphous or polycrystalline. The film quality of TiO 2 can be made amorphous by using assist deposition such as ion plating or ion beam or sputtering, and can be made polycrystalline by using vacuum deposition. These film qualities can be produced by a simpler film formation process that does not require high heat treatment.
（１１）本発明の一態様では、前記ＴｉＯ２はルチル型の結晶構造とすることができる。ここで、ＴｉＯ２の結晶構造として、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型がある。ルチル型は、アナターゼ型またはブルッカイト型を高温で熱処理して得られる化学的に最安定構造であり、一度ルチルに転移すると低温に戻してもルチル型を維持することができる。また、ルチル型のＴｉＯ２は、金属ナノ粒子の材料であるＡｕやＡｇには付着しない標的分子例えばアセトン等のケトンに対して吸着機能を有する誘電体でもある。 (11) In one embodiment of the present invention, the TiO 2 may have a rutile crystal structure. Here, the crystal structure of TiO 2 includes an anatase type, a rutile type, and a brookite type. The rutile type is a chemically most stable structure obtained by heat-treating the anatase type or brookite type at a high temperature. Once the rutile type is converted to the rutile, the rutile type can be maintained even when the temperature is lowered. Further, rutile TiO 2 is also a dielectric having an adsorption function for target molecules that do not adhere to Au or Ag, which are materials of metal nanoparticles, such as ketones such as acetone.
（１２）本発明の他の態様は、
基板と、
前記基板の表面に被覆された誘電体と、
前記基板体表面に、互いの間隔が１ｎｍ以上で１０ｎｍ未満にて形成された複数の金属ナノ粒子と、を有し、
前記誘電体に吸着された前記標的分子が前記誘電体より脱離するのに必要な脱離活性化エネルギーＥｄは、気体定数をＲ、絶対温度をＴ、反応次数が１のときの前指数因子をν1、としたとき、
Ｅｄ／ＲＴ≧ｌｎ［ν１］−０．２
を満たす光学デバイスに関する。こうすると、標的分子が誘電体から完全に脱離するまでの時間を少なくとも５秒確保できる。
(12) Another aspect of the present invention provides:
A substrate,
A dielectric coated on the surface of the substrate;
A plurality of metal nanoparticles formed on the surface of the substrate body at a distance of 1 nm or more and less than 10 nm;
The desorption activation energy Ed required for the target molecule adsorbed on the dielectric to desorb from the dielectric is a pre-exponential factor when the gas constant is R, the absolute temperature is T, and the reaction order is 1. Is ν1,
Ed / RT ≧ ln [ν1] −0.2
The present invention relates to an optical device that satisfies the above. In this way, at least 5 seconds can be secured until the target molecule is completely desorbed from the dielectric.
（１３）本発明のさらに他の態様は、
基板と、
前記基板の表面に被覆された誘電体と、
前記基板体表面に、互いの間隔が１ｎｍ以上で１０ｎｍ未満にて形成された複数の金属ナノ粒子と、を有し、
前記誘電体に吸着された前記標的分子が前記誘電体より脱離するのに必要な脱離活性化エネルギーＥｄは、気体定数をＲ、絶対温度をＴ、反応次数が１のときの前指数因子ν1を１０１３、としたとき、
ｌｎ［ν１］−０．２＝２９．７
Ｅｄ／ＲＴ≧２９．７
を満たす光学デバイスに関する。こうすると、標的分子が誘電体から完全に脱離するまでの時間を少なくとも５秒確保できる。
(13) Still another aspect of the present invention provides:
A substrate,
A dielectric coated on the surface of the substrate;
A plurality of metal nanoparticles formed on the surface of the substrate body at a distance of 1 nm or more and less than 10 nm;
The desorption activation energy Ed required for the target molecule adsorbed on the dielectric to desorb from the dielectric is a pre-exponential factor when the gas constant is R, the absolute temperature is T, and the reaction order is 1. When ν1 is 10 13 ,
ln [ν1] −0.2 = 29.7
Ed / RT ≧ 29.7
The present invention relates to an optical device that satisfies the above. In this way, at least 5 seconds can be secured until the target molecule is completely desorbed from the dielectric.
（１４）本発明のさらに他の態様は、
光源と、
前記光源からの光が入射される、（１）乃至（１３）のいずれかの光学デバイスと、
前記光学デバイスから出射された光を検出する光検出器と、
を有することを検出装置に関する。
(14) Still another aspect of the present invention provides:
A light source;
The optical device according to any one of (1) to (13), in which light from the light source is incident;
A photodetector for detecting light emitted from the optical device;
It is related with a detecting device.
この検出装置によれば、大きな増強電場が形成される誘電体表面上に標的分子を吸着することができるので、金属ナノ粒子に吸着されない標的分子の検出感度を向上させることができる。 According to this detection apparatus, the target molecule can be adsorbed on the dielectric surface where a large enhanced electric field is formed, so that the detection sensitivity of the target molecule that is not adsorbed by the metal nanoparticles can be improved.
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、各図においては、各構成要素を図面上で認識し得る程度の大きさとするため、各構成要素の寸法や比率を実際のものとは適宜に異ならせてある。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In each figure, the dimensions and ratios of the constituent elements are appropriately changed from the actual ones in order to make the constituent elements large enough to be recognized on the drawings.
１．第１実施形態
１．１．光学デバイスの構造及び製法
図１に、第１実施形態の表面プラズモン共鳴センサーチップ（光学デバイス）１０Ａの構造一部を示す。センサーチップ１０Ａは、基板１２と、基板１２の表面に、間隔ｇが１ｎｍ以上で１０ｎｍ未満（１ｎｍ≦ｇ＜１０ｎｍ）にて形成された複数の金属ナノ粒子１４と、複数の金属ナノ粒子１４のうち隣り合う金属ナノ粒子間にて基板１２の表面に形成されて、標的分子の吸着機能を有する誘電体１６と、を有する。
1. 1. First embodiment 1.1. Structure and Manufacturing Method of Optical Device FIG. 1 shows a part of the structure of a surface plasmon resonance sensor chip (optical device) 10A according to the first embodiment. The
ここで、誘電体１６は隣り合う金属ナノ粒子１４，１４の間にのみ存在してもよいが、本実施形態では、基板１２上に厚さｄの誘電体１６を有する。この場合、基板１２の表面は誘電体１６となり、誘電体１６上に複数の金属ナノ粒子１４を形成することができる。こうして、隣り合う金属ナノ粒子１４間に、誘電体１６を容易にかつ確実に形成することができる。
Here, the dielectric 16 may exist only between the
金属ナノ粒子１４は、平面視での径が１〜１０００ｎｍのサイズの金属粒子であり、金Ａｕまたは銀Ａｇを好適に用いることができる。金属ナノ粒子１４は、誘電体１６の上に例えば周期的にまたは非周期的に、一次元又は二次元方向に配列させることができる。
The
標的分子をケトン例えばアセトンとしたとき、誘電体１６は例えばＴｉＯ２膜である。アセトンは、金属ナノ粒子１４である金や銀には吸着されないが、誘電体１６であるＴｉＯ２膜には吸着される。
When the target molecule is a ketone such as acetone, the dielectric 16 is, for example, a TiO 2 film. Acetone is not adsorbed by the
この光学デバイス１０Ａの製造にあたり、先ず、ガラス基板上やＳｉ基板などの基板１２上にＴｉＯ２膜１６を、厚さｄが０．５ｎｍ以上例えばｄ＝１００ｎｍにて成膜させる。ＴｉＯ２膜１６の成膜には、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタ法などが利用できる。ＴｉＯ２膜１６の膜質は、真空蒸着法だと多結晶、イオンプレーティングやイオンビームなどのアシスト蒸着やスパッタ法を用いると非晶質となる。
In manufacturing the
ＴｉＯ２膜１６の成膜後に、ＴｉＯ２膜１６を９００度以上の温度でアニール処理してもよい。こうすると、ＴｉＯ２膜１６をルチル型の結晶構造にすることができる。つまりＴｉＯ２膜１６は、上述した多結晶または非晶質に限定されずに結晶構造であってもよく、結晶構造の中でもルチル型が好ましい。一般的にルチル型結晶は化学的な安定性に優れているので、劣化が少なく信頼性を満足した光学デバイス（ＳＥＲＳ基板）１０Ａを得ることができる。 After the deposition of the TiO 2 film 16, a TiO 2 film 16 may be annealed at 900 degrees or higher. In this way, the TiO 2 film 16 can have a rutile crystal structure. That is, the TiO 2 film 16 may have a crystal structure without being limited to the above-described polycrystal or amorphous, and the rutile type is preferable among the crystal structures. Since rutile crystals are generally excellent in chemical stability, it is possible to obtain an optical device (SERS substrate) 10A that has little deterioration and satisfies reliability.
次に、ＴｉＯ２膜１６上に、例えば真空蒸着法により銀Ａｇを例えば１０ｎｍ程度蒸着する。こうすると、結晶核成長の段階で成膜が停止されるので、入射光の波長λよりも小さい直径１〜１０００ｎｍ例えば５０〜１００ｎｍ、高さが２０ｎｍ程度の金属ナノ粒子１４が、粒子間距離（ギャップ）ｇが１ｎｍ≦ｇ＜１０ｎｍにてアイランド状に形成される。
Next, silver Ag is deposited on the TiO 2 film 16 by about 10 nm, for example, by a vacuum deposition method, for example. In this case, since the film formation is stopped at the stage of crystal nucleus growth, the
１．２．ＳＥＲＳ検出
標的分子を反映した光検出原理の一例としてラマン散乱光の検出原理について説明する。図１に示すように、光学デバイス１０Ａの誘電体１６に吸着される検出対象の標的分子１に、入射光（振動数ν）が照射される。一般に、入射光の多くは、レイリー散乱光として散乱され、レイリー散乱光の振動数ν又は波長は入射光に対して変化しない。入射光の一部は、ラマン散乱光として散乱され、ラマン散乱光の振動数（ν−ν’及びν＋ν’）又は波長は、標的分子１の振動数ν’（分子振動）が反映される。つまり、ラマン散乱光は、検査対象の標的分子１を反映した光である。入射光の一部は、標的分子１を振動させてエネルギーを失うが、標的分子１の振動エネルギーがラマン散乱光の振動エネルギー又は光エネルギーに付加されることもある。このような振動数のシフト（ν’）をラマンシフトと呼ぶ。
1.2. SERS Detection The detection principle of Raman scattered light will be described as an example of the light detection principle reflecting the target molecule. As shown in FIG. 1, incident light (frequency ν) is irradiated onto the
ここで、入射光が入射された領域では、隣り合う金属ナノ粒子１４間のギャップｇに、増強電場１３が形成される。特に、入射光の波長λよりも小さな金属ナノ粒子１４に対して入射光を照射する場合、入射光の電場は、金属ナノ粒子１４の表面に存在する自由電子に作用し、共鳴を引き起こす。これにより、自由電子による電気双極子が金属ナノ粒子１４内に励起され、入射光の電場よりも強い増強電場１３が形成される。これは、局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ：Localized Surface Plasmon Resonance）とも呼ばれる。
Here, in the region where the incident light is incident, the enhanced
高感度ＳＥＲＳセンシングでは、増強電場１３の大きなホットサイト部で標的分子１を吸着させることが重要である。図１のように金属ナノ粒子１４間のギャップｇが小さい場合には、ギャップｇで発生する局所増強電場１３を活用することができる。
In high-sensitivity SERS sensing, it is important that the
有限差分時間領域法（ＦＤＴＤ：Finite-difference time-domain method）によるシミュレーションによると、図１に示す隣り合う２つの金属ナノ粒子１４の間のギャップｇの中心において、図２に示すように最も電場強度１３が大きいことがわかる。図２は、直径５０ｎｍの２つのＡｇナノ粒子１４をＸ方向にて間隙距離５ｎｍ離して設置したモデルに、図１のＸ−Ｙ平面の上方から垂直に光を入射させたときの電場強度を計算したものである。図２では、図１のＸ−Ｙ平面視にて２つのＡｇナノ粒子１４の中心を通るＸ軸方向の電場成分強度をプロットしている。
According to a finite difference time-domain method (FDTD) simulation, the electric field at the center of the gap g between two
このように、本実施形態では隣り合う２つの金属ナノ粒子１４間のギャップｇにて増強電場１３が大きくなり、ギャップｇにて露出するＴｉＯ２膜１６が標的分子であるアセトンを吸着することができる。よって、電場増強度が大きな金属ナノ粒子１４間のギャップｇの位置でアセトン分子を捕捉でき、高感度検出が可能となる。
As described above, in this embodiment, the enhanced
なお、図１に示す光学デバイス１０Ａは、誘電体１６と基板１２との間に金属ミラー層を有していないので、共振器構造を持たない。従って、図１に示す光学デバイス１０Ａは、局在表面プラズモンと伝搬表面プラズモンとを併用せず、局在表面プラズモンのみを利用している。ただし、上述したように、２つの金属ナノ粒子１４間のギャップｇにて増強電場１３が最も大きくなり、ギャップｇにて露出するＴｉＯ２膜１６が標的分子であるアセトンを吸着することで、ＳＥＲＳ信号強度を高めることができる。
The
図１に示す光学デバイス１０Ａにアセトン蒸気を曝露し、光を入射させて観測したＳＥＲＳスペクトルを図３に示す。図３に示すＳＥＲＳスペクトルは、励起波長は６３２ｎｍ、強度は０．５ｍＷ、露光時間は３０ｓｅｃで測定を行った。このＳＥＲＳスペクトルを、図３にてＴｉＯ２を指標とするスペクトル強度として示す。
FIG. 3 shows the SERS spectrum observed by exposing acetone vapor to the
比較のために、図１に示す誘電体１６をＳｉＯ２膜に変更した光学デバイスを用意し、その他の条件を同一にして測定した。このＳＥＲＳスペクトルを、図３にてＳｉＯ２を指標とするスペクトル強度として示す。また、図３には、参考のために原液のアセトンのラマンスペクトル強度も示されている。ただし、図３の縦軸であるスペクトル強度の値は、ＴｉＯ２を指標とするスペクトル強度についてのみ適用され、図３中に併記されたＳｉＯ２を指標とするスペクトル強度とアセトンのスペクトル強度は、縦軸方向にてシフトして図示されている。 For comparison, an optical device in which the dielectric 16 shown in FIG. 1 was changed to a SiO 2 film was prepared, and measurement was performed under the same other conditions. This SERS spectrum is shown as spectrum intensity with SiO 2 as an index in FIG. FIG. 3 also shows the Raman spectrum intensity of the original acetone solution for reference. However, the value of the spectral intensity on the vertical axis in FIG. 3 is applied only for the spectral intensity with TiO 2 as an index, and the spectral intensity with SiO 2 as an index and the spectral intensity of acetone shown in FIG. It is shown shifted in the vertical axis direction.
図３から、ＴｉＯ２を指標とするＳＥＲＳスペクトルには、アセトンのＳＲＥＳスペクトルが反映されていることが分かる。しかし、ＳｉＯ２を指標とするＳＥＲＳスペクトルには、アセトンのＳＲＥＳスペクトルが反映されていない。これは、ＴｉＯ２膜１６のアセトン吸着因子が大きく影響し、その効果がＳＥＲＳ検出に応用できたことを示す。 FIG. 3 shows that the SERS spectrum of TiO 2 as an index reflects the SRES spectrum of acetone. However, the SERS spectrum of a SiO 2 as an index, SRES spectrum of acetone is not reflected. This indicates that the acetone adsorption factor of the TiO 2 film 16 has a great influence, and the effect can be applied to SERS detection.
１．３．標的分子に対する誘電体の吸着能力
誘電体に標的分子が吸着される時の「吸着」とは、化学吸着を意味し。エネルギー的安定な状態で吸着が維持される。その安定状態から脱離しやすいかし難いかで、吸着能力が低いか高いかが決まる。図４に示すように、吸着状態から脱離に至るまでの脱離活性化エネルギーＥｄが大きいと吸着能力が高く、脱離活性化エネルギーＥｄが低いと吸着能力は低い。
1.3. Adsorption ability of dielectrics on target molecules "Adsorption" when target molecules are adsorbed on dielectrics means chemical adsorption. Adsorption is maintained in an energy stable state. Whether the adsorption capacity is low or high is determined depending on whether it is easy or difficult to desorb from the stable state. As shown in FIG. 4, when the desorption activation energy Ed from the adsorption state to desorption is large, the adsorption capability is high, and when the desorption activation energy Ed is low, the adsorption capability is low.
脱離現象の速度論的考察によると、脱離速度は次のＷｉｇｎｅｒ−Ｐｏｌａｎｙｉ型の速度式（１）で記述される。 According to the kinetic consideration of the desorption phenomenon, the desorption rate is described by the following Wigner-Polanii type velocity equation (1).
ここで、θは被覆率、νｎは反応次数ｎのときの前指数因子、Ｅｄは脱離活性化エネルギー、Ｔは絶対温度、Ｒは気体定数、ｔは時間である。反応次数について、空きサイト１つを利用して吸着するものが１次、酸化現象のように酸素分子が２つの酸素原子に解離して吸着するような、空きサイト２つを利用して吸着するものが２次となる。有機分子は金属に対して１次吸着するものが多く、ここでは１次のみを考える。式（１）をｎ＝１で解き、脱離残量σ（ｔ）を用いて表すと、式（２）になる。下記式中のＣは気体吸着量、θ０は初期被覆率、である。 Here, θ is the coverage, νn is a pre-exponential factor when the reaction order is n, Ed is the desorption activation energy, T is the absolute temperature, R is the gas constant, and t is the time. As for the reaction order, one adsorbing using one empty site is primary, and adsorbing using two empty sites where oxygen molecules dissociate and adsorb into two oxygen atoms as in the oxidation phenomenon. Things become secondary. Many organic molecules adsorb primarily on metals, and only the primary is considered here. When equation (1) is solved with n = 1 and expressed using desorption residual amount σ (t), equation (2) is obtained. In the following formula, C is the gas adsorption amount, and θ 0 is the initial coverage.
気体定数Ｒは、アボガドロ数をＮＡとし、ボルツマン定数をｋｂとし、絶対温度Ｔの単位をＫ（ケルビン）とすると、Ｒ＝ＮＡ×ｋｂ＝８．３１４（Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ）と一定値である。前指数因子ν1は吸着分子と吸着材によって変わるが、一般的には１０１３〜１０１４である。そこで、前指数因子ν１＝１０１４、絶対温度Ｔ＝３００Ｋとして、上記式から被覆率θ（ｔ）（＝脱離残量／初期吸着量）と脱離活性化エネルギー（ｋＪ／ｍｏｌ）との関係を求めると、図５に示すようになる。脱離活性化エネルギーＥｄが大きいほど、被覆率θ（ｔ）は大きくなることが分かる。つまり、脱離活性化エネルギーＥｄが大きいほど、標的分子１が誘電体１６に吸着し続け、標的分子１により誘電体１６が被覆される被覆率が高まることが分かる。
Gas constant R is the Avogadro's number and N A, the Boltzmann constant and k b, when the unit of the absolute temperature T and K (Kelvin), R = N A × k b = 8.314 (J / mol · K) And a constant value. The pre-exponential factor ν1 varies depending on adsorbed molecules and adsorbents, but is generally 10 13 to 10 14 . Therefore, assuming that the pre-exponential factor ν1 = 10 14 and the absolute temperature T = 300K, from the above equation, the coverage θ (t) (= remaining desorption / initial adsorption amount) and desorption activation energy (kJ / mol) The relationship is as shown in FIG. It can be seen that the coverage θ (t) increases as the desorption activation energy Ed increases. That is, it can be seen that as the desorption activation energy Ed increases, the
Ｅｄを実測で求める方法としては、最も代表的なものでは水晶マイクロ天秤（ＱＣＭ；Ｑｕａｒｔｚ Ｃｒｙｓｔａｌ ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ）によるものがある。ＱＣＭは圧電ウエハと計測部から構成される。圧電ウエハは、２つの表面に配置された金属電極を有する水晶振動子を基板として用いた。水晶振動子の発振は、逆圧電効果による交流電界によって機械的な共鳴に励起される。共鳴周波数は、表面電極へ吸着された分子の質量に応じて変化する。Sauerbreyの式によると、質量変化量△ｍ、Ｆ０を基本周波数、Ａを電極面積、μqを水晶のせん断応力、ρqを水晶の密度とすると、周波数変化量△Ｆは、次の式（３）で表される。 As a method for obtaining Ed by actual measurement, the most typical method is a quartz microbalance (QCM). The QCM is composed of a piezoelectric wafer and a measurement unit. As the piezoelectric wafer, a crystal unit having metal electrodes arranged on two surfaces was used as a substrate. The oscillation of the crystal resonator is excited by mechanical resonance by an alternating electric field due to the inverse piezoelectric effect. The resonance frequency changes according to the mass of the molecule adsorbed on the surface electrode. According to Sauerbrey's equation, if the mass change amount Δm, F 0 is the fundamental frequency, A is the electrode area, μ q is the shear stress of the crystal, and ρ q is the density of the crystal, the frequency change amount ΔF is It is represented by (3).
共鳴周波数は、質量増加時は小さくなり、質量減少時は大きくなる。水晶ＡＴ板２７ＭＨｚの基準振動数で１Ｈｚの振動変動を検知した場合、１７．７ｎｇ／ｃｍ２の質量変動を検知できることになる。Ａｇ電極を有したＱＣＭチップに例えばアセトン蒸気を５分以上の十分な時間で曝露させ、アセトン蒸気曝露をすばやく停止させる。すると図６のような曲線が得られる。図６の曲線には、Ａｇ電極に吸着した第１層のアセトンとその上に多層吸着したアセトンが含まれている。知りたいのはＡｇに直接吸着している第１層のアセトンのＥｄであるので、図６から多層吸着分の寄与を除く必要がある。多層吸着の脱離特性は式（１）の反応次数ｎ＝０に相当する。式（１）にｎ＝０を代入して解くと、式（４）となる。
The resonance frequency decreases when the mass increases and increases when the mass decreases. When a vibration fluctuation of 1 Hz is detected at the reference frequency of the quartz AT
つまり多層吸着分子の脱離特性は１次関数で与えられ、第１層吸着の式（２）の指数関数とは区別できることがわかる。よって図６の脱離特性から１次関数挙動部分を除き、指数関数部分のみを抽出することで第１層吸着の脱離特性を知ることができる。式（３）を用いて周波数変化△Ｆから被覆率θに下記の式（５）を用いて変換する。 That is, it can be seen that the desorption characteristics of the multilayer adsorbed molecules are given by a linear function and can be distinguished from the exponential function of the first layer adsorption equation (2). Therefore, the desorption characteristic of the first layer adsorption can be known by removing only the exponential function part from the desorption characteristic of FIG. 6 and extracting only the exponential function part. Using the equation (3), the frequency change ΔF is converted into the coverage θ using the following equation (5).
図７に示しているように、Ｆｍｉｎは破線で示す一次関数から指数関数曲線になり始めるときの周波数を、ＦＭａｘは脱離し終えて平衡状態になったときの周波数を表す。式（５）で変換したアセトンのＡｇ表面からの脱離特性は、図８の実線曲線ようになる。図８の縦軸は脱離率で１−被覆率θ（ｔ）を表す。この曲線に式（２）を、Ｅｄを変数としてフィッティングさせることでＥｄを求めることができる。ν１＝１０１３、温度Ｔ＝２９３ＫとしてフィッティングさせるとＥｄ＝６８．２ｋＪ／ｍｏｌとなる。フィッティングさせた曲線を図８の点線で示した。 As shown in FIG. 7, F min represents a frequency at which the linear function indicated by a broken line starts to become an exponential function curve, and F Max represents a frequency at which the desorption is completed and an equilibrium state is reached. The desorption characteristics of acetone converted from the formula (5) from the Ag surface are as shown by the solid curve in FIG. The vertical axis | shaft of FIG. 8 represents 1-coverage (theta) (t) by a desorption rate. By fitting the equation (2) to this curve and using Ed as a variable, Ed can be obtained. When fitting with ν1 = 10 13 and temperature T = 293 K, Ed = 68.2 kJ / mol. The fitted curve is shown by a dotted line in FIG.
次に、実用的な５秒連続露光のＳＥＲＳ測定を想定して、標的分子１が誘電体１６から完全に脱離するまでの時間が５秒確保できる脱離活性化エネルギーＥｄを、上記式から算出してみた。上記式には、前指数因子ν１＝１０１３、絶対温度Ｔ＝２９３Ｋを用いた。その算出結果を、縦軸を脱離率（＝１−被覆率θ（ｔ））、横軸を時間でプロットしたものを図９に示す。図９から、標的分子１が誘電体１６から完全に脱離するまでの時間が５秒確保できる脱離活性化エネルギーＥｄは、Ｅｄ≧７２．５ｋＪ／ｍｏｌであることが分かる。つまり、Ｅｄ≧７２．５となる誘電体１６を用いることで、５秒連続露光でＳＥＲＳ検出することが可能となる。
Next, assuming a practical SERS measurement of continuous exposure for 5 seconds, the desorption activation energy Ed that can secure a time of 5 seconds until the
上記式に絶対温度Ｔがパラメーターとして存在することから、温度が変われば被覆率は変化する。例えば、上記式にて前指数因子ν１＝１０１３、脱離活性化エネルギーＥｄ＝７６ｋＪ／ｍｏｌとしたとき、絶対温度Ｔが２７３Ｋと、２９３Ｋと、３５０Ｋとの３種類について脱離率を求めると、図１０に示すようになる。なお、脱離活性化エネルギーＥｄ＝７６ｋＪ／ｍｏｌは、Ｅｄ≧７２．５を満たす一例である。 Since the absolute temperature T exists as a parameter in the above equation, the coverage changes as the temperature changes. For example, when the pre-exponential factor ν1 = 10 13 and the desorption activation energy Ed = 76 kJ / mol in the above formula, the desorption rate is calculated for three types of absolute temperatures T of 273K, 293K, and 350K. As shown in FIG. The desorption activation energy Ed = 76 kJ / mol is an example satisfying Ed ≧ 72.5.
そこで、温度を含むＥｄ／ＲＴをパラメーター値として、誘電体１６の吸着能力（被覆率または脱離率）を管理することが考えられる。ここで、パラメーター値Ｅｄ／ＲＴに絶対温度Ｔ＝２９３Ｋ及び脱離活性化エネルギーＥｄ＝７２．５ｋＪ／ｍｏｌを代入すると、Ｅｄ／ＲＴ＝２９．７６となる。 Therefore, it is conceivable to manage the adsorption capacity (coverage or desorption rate) of the dielectric 16 using Ed / RT including temperature as a parameter value. Here, when the absolute temperature T = 293 K and the desorption activation energy Ed = 72.5 kJ / mol are substituted for the parameter value Ed / RT, Ed / RT = 29.76.
さらに、上記式にて、前指数因子ν１＝１０１３、絶対温度Ｔ＝２７３Ｋ、３５０Ｋを代入して、標的分子１が誘電体１６から完全に脱離するまでの時間が５秒確保できる脱離活性化エネルギーＥｄを求めると、それぞれＥｄ＝６７．５ｋＪ／ｍｏｌ、８６．６ｋＪ／ｍｏｌとなる。このとき、上述のパラメーター値は、それぞれＥｄ／ＲＴ＝２９．７４、２９．７６である。
Furthermore, by substituting the pre-exponential factor ν1 = 10 13 and the absolute temperature T = 273K, 350K in the above formula, it is possible to secure 5 seconds until the
パラメーター値Ｅｄ／ＲＴ＝２９．７６（絶対温度Ｔ＝２９３Ｋ及び脱離活性化エネルギーＥｄ＝７２．５ｋＪ／ｍｏｌ）の誘電体１６と、Ｅｄ／ＲＴ＝２９．７４（絶対温度Ｔ＝２７３Ｋ及び脱離活性化エネルギーＥｄ＝６７．５ｋＪ／ｍｏｌ）の誘電体１６と、Ｅｄ／ＲＴ＝２９．７６（絶対温度Ｔ＝３５０Ｋ及び脱離活性化エネルギーＥｄ＝８６．６ｋＪ／ｍｏｌ）の誘電体１６の脱離率を上記式から求めると、図１１に示すようにほぼ一致することがわかる。つまり、パラメーター値Ｅｄ／ＲＴが等しいと、脱離特性も等しいことが分かる。
ここで、図９にて５秒連続露光でＳＥＲＳ検出することが可能な条件として、パラメーター値Ｅｄ／ＲＴに絶対温度Ｔ＝２９３Ｋ及び脱離活性化エネルギーＥｄ＝７２．５ｋＪ／ｍｏｌを代入すると、Ｅｄ／ＲＴ＝２９．７６となる。従って、Ｅｄ／ＲＴ≧２９．７を満たせば、５秒連続露光でＳＥＲＳ検出することが可能となる。 Here, as conditions under which SERS detection can be performed by continuous exposure for 5 seconds in FIG. 9, substituting absolute temperature T = 293K and desorption activation energy Ed = 72.5 kJ / mol into parameter value Ed / RT, Ed / RT = 29.76. Therefore, if Ed / RT ≧ 29.7 is satisfied, SERS detection can be performed with continuous exposure for 5 seconds.
なお、Ｅｄ／ＲＴにＴｉＯ２の脱離活性化エネルギーＥｄ＝７３．６ｋＪ／ｍｏｌ及び絶対温度Ｔ＝２９３Ｋを代入すると、Ｅｄ／ＲＴ＝３０．２となる。よって、アセトンを吸着するＴｉＯ２と同等のパラメーター値Ｅｄ／ＲＴを満たす観点から言えば、Ｅｄ／ＲＴ≧３０．２がより好ましい条件であると言える。 In addition, when the desorption activation energy Ed = 73.6 kJ / mol and the absolute temperature T = 293 K are substituted for Ed / RT, Ed / RT = 30.2. Therefore, from the viewpoint of satisfying the parameter value Ed / RT equivalent to TiO 2 that adsorbs acetone, it can be said that Ed / RT ≧ 30.2 is a more preferable condition.
ここまでの説明では、ν１を１０１３に固定してＥｄ値を算出していたが、本来ν１は基板表面と吸着分子によって決定される係数である。ν１は例えば昇温脱離分光特性によるアレニウスプロットによって求めることができる。たとえば文献「ベーシック表面化学 Ｐ．１０１表６．６ 化学同人社出版」に実験的に求められたν１が記載されている。また、例えば図８のようなＱＣＭで得られた実測の脱離カーブに式（４）をフィッティングさせる場合、解として、ある１つのν１につき１つのＥｄ／ＲＴが決定される。すなわち（ν１、Ｅｄ／ＲＴ）というν１とＥｄ／ＲＴを組合せた表現で決定される。いま、ν１を１０１２から５×１０１４まで変えて、ν1＝１０１３のときの誘電体１６の必要吸着能Ｅｄ／ＲＴ＝２９．７を代入した式（４）の曲線で解（ν１、Ｅｄ／ＲＴ）の組合せを調べてみると、図１２のようになる。すなわち、
Ｅｄ／ＲＴ＝ｌｎ［ν１］−０．２
と、直線で表現でき、誘電体１６の満たすべき吸着能Ｅｄを実験的に求めたν１に対応した、
Ｅｄ／ＲＴ＞ｌｎ［ν１］−０．２
として表現することができる。
In the description so far, had been calculated Ed value by fixing the ν1 to 10 13, originally ν1 are coefficients determined by the adsorbed molecules and the substrate surface. ν1 can be obtained by, for example, an Arrhenius plot based on temperature programmed desorption spectral characteristics. For example, ν1 obtained experimentally is described in the document “Basic Surface Chemistry P.101 Table 6.6 Chemical Doujinsha Publishing”. For example, when the equation (4) is fitted to an actually measured desorption curve obtained by QCM as shown in FIG. 8, one Ed / RT is determined for one ν1 as a solution. That is, it is determined by an expression (ν1, Ed / RT) that combines ν1 and Ed / RT. Now, by changing the .nu.1 from 10 12 to 5 × 10 14, ν1 = 10 solutions by a curve of equation (4) obtained by substituting necessary adsorbability Ed / RT = 29.7 dielectric 16 when the 13 (.nu.1, When the combination of (Ed / RT) is examined, it is as shown in FIG. That is,
Ed / RT = ln [ν1] −0.2
And can be expressed by a straight line, corresponding to ν1 obtained experimentally to determine the adsorption capacity Ed to be satisfied by the dielectric 16.
Ed / RT> ln [ν1] −0.2
Can be expressed as
２．第２実施形態
第１実施形態では誘電体１６の厚さｄをｄ＝１００ｎｍとしたが、第２実施形態では誘電体１６の厚さｄを、０．５ｎｍ以上で２ｎｍ未満（０．５ｎｍ≦ｄ＜２ｎｍ）としている。
2. Second Embodiment In the first embodiment, the thickness d of the dielectric 16 is d = 100 nm. However, in the second embodiment, the thickness d of the dielectric 16 is 0.5 nm or more and less than 2 nm (0.5 nm ≦ d <2 nm).
成膜形態として、核成長型、単層成長型及びそれらの複合型が知られている。ＴｉＯ２のような金属酸化膜は、成膜工程の初期に核成長してアイランド状の粒子となり、その後に薄膜へと成長する。基板１２上にて金属酸化膜例えばＴｉＯ２の成膜するとき、その初期の核成長段階で成膜工程を終了させる。そうすると、図１３（Ａ）に示すように、アイランド状のＴｉＯ２粒子１６Ａが基板１２上に形成される。このとき、アイランド状の複数のＴｉＯ２粒子１６Ａから成る誘電体１６の厚さｄは、０．５ｎｍ≦ｄ＜２ｎｍである。
As a film formation mode, a nuclear growth type, a single layer growth type, and a composite type thereof are known. A metal oxide film such as TiO 2 grows into an island-like particle at the initial stage of the film forming process and then grows into a thin film. When a metal oxide film such as TiO 2 is formed on the
その後、図１３（Ｂ）に示すように、第１実施形態と同様にしてＡｇから成る金属ナノ粒子１４を形成する。そうすると、金属ナノ粒子１４の形成領域ではＴｉＯ２粒子１６Ａは金属ナノ粒子１４により被覆されるが、隣り合う金属ナノ粒子１４のギャップｇにてＴｉＯ２粒子１６Ａが露出する。
Thereafter, as shown in FIG. 13B,
このように、隣り合う金属ナノ粒子１４のギャップｇにアイランド状のＴｉＯ２粒子１６Ａを配置した光学デバイス１０Ｂは、図１に示す光学デバイス１０Ａよりも誘電体１６の表面積を広く確保できる。なぜなら、アイランド状のＴｉＯ２粒子１６Ａの凹凸構造により表面積が拡大されるからである。それにより、より多くの標的分子１を誘電体１６に吸着させる効果が生まれる。
As described above, the
なお、この第２実施形態でも第１実施形態と同様に、図１３（Ｂ）に示す光学デバイス１０Ｂは、誘電体１６と基板１２との間に金属ミラー層を有していないので、共振器構造を持たない。仮に、金属ミラー層を配置したとしても、誘電体の厚さｄが０．５ｎｍ≦ｄ＜２ｎｍであれば、共振器は構成されない（特許文献１参照）。従って、図１３（Ｂ）に示す光学デバイス１０Ｂもまた、局在表面プラズモンと伝搬表面プラズモンとを併用せず、局在表面プラズモンのみを利用している。ただし、２つの金属ナノ粒子１４間のギャップｇにて増強電場１３が最も大きくなり、ギャップｇにて露出する表面積が広いＴｉＯ２粒子１６Ａが標的分子であるアセトンを吸着することで、ＳＥＲＳ信号強度を高めることができる。
In the second embodiment, similarly to the first embodiment, the
３．第３実施形態
図１４に、第３実施形態の表面プラズモン共鳴センサーチップ（光学デバイス）１０Ｃの構造一部を示す。センサーチップ１０Ｃは、基板１２と、基板１２の表面に形成された金属ミラー層１８と、金属ミラー層１８上に形成されて標的分子の吸着機能を有する誘電体１６と、誘電体１６上にて間隔ｇが１ｎｍ≦ｇ＜１０ｎｍにて形成された複数の金属ナノ粒子１４と、を有する。図１４に示す光学デバイス１０Ｃが図１に示す光学デバイス１０Ａと相違する点の一つが、金属ミラー層１８を有する点である。
3. Third Embodiment FIG. 14 shows a part of the structure of a surface plasmon resonance sensor chip (optical device) 10C according to a third embodiment. The
図１４に示す光学デバイス１０Ｃの製法では、図１に示す光学デバイス１０Ａの製法に加えて、ガラス基板上やＳｉ基板などの基板１２上に金属ミラー層１８を形成する工程が追加される。この金属ミラー層１８はＡｌ、Ａｕ、Ａｇなど可視域で反射率の高い金属薄膜が望ましい。本実施形態では、ガラス基板１２上に、密着層としての例えば３ｎｍ厚のＣｒと、例えば１００ｎｍ厚のＡｕとをスパッタして、金属ミラー層１８を生成した。
In the manufacturing method of the
図１４に示す光学デバイス１０Ｃは、特許文献１の光学デバイスと異なり、複数の金属ナノ粒子１４の間隔ｇが１ｎｍ≦ｇ＜１０ｎｍである。そのため、複数の金属ナノ粒子１４間のギャップｇに形成される増強電場の密度は、特許文献１の構造よりも高くなる。それにより、ＳＥＲＳ信号強度を高めることができる。
In the
図１４に示す光学デバイス１０Ｃでは、図１３（Ｂ）に示す光学デバイス１０Ｂの誘電体粒子１６Ａの厚さ（０．５ｎｍ以上２ｎｍ未満）や、特許文献１に開示された誘電体の厚さ（２〜４０ｎｍ）よりも厚く、誘電体１６の厚さｄは、ｄ＞５０ｎｍ、好ましくはｄ≧１００ｎｍである。その理由について以下にて説明する。
In the
本実施形態では、誘電体１６の屈折率ｎ、膜厚ｄ、入射波長λ、自然数ｍとすると、誘電体１６の厚さｄは、近似的にｄ≒λｍ/（２ｎ）とすることができる。また、屈折率ｎと誘電率εとはｎ＝√εの関係があるので、ｄ≒ｍλ／（２√ε）と近似的に表すことができる。 In the present embodiment, when the refractive index n, the film thickness d, the incident wavelength λ, and the natural number m of the dielectric 16 are set, the thickness d of the dielectric 16 can be approximately d≈λm / (2n). . Further, since the refractive index n and the dielectric constant ε have a relationship of n = √ε, it can be approximately expressed as d≈mλ / (2√ε).
ここで、図１４に示す金属ナノ粒子１４が密に並んだ層は、実効的には薄い金属層として作用し、誘電体層１６を挟んで対向する厚い金属ミラー層１８とで一対のミラーを形成して、一種の共振構造をつくる。この共振構造１４，１６，１８に入射した光は、上下の金属層１４，１８の間で反射を繰り返し、多数の反射波の間で干渉が起こる。
Here, the layer in which the
そのため、金属ナノ粒子１４による金属層での反射率と誘電体１６の厚さｄにより、金属ナノ粒子１４に作用する電場の強さが左右される。励起波長λに対して反射率が高い金属素材を金属ナノ粒子１４に用いると、金属ナノ粒子１４に作用する電場の強さは、図１５に示すように誘電体層１６の厚さｄに対して周期的に強弱を繰り返す。
Therefore, the strength of the electric field acting on the
図１５に示す電場の最大ピークは、特許文献１にて注目されていたように誘電体層の厚さが２〜５０ｎｍ以下で生ずる第一のピークではなく、それよりも厚い誘電体で生ずる第二のピーク以降であることが明らかである。この電場の最大ピークを与える誘電体層１６の厚さｄが、近似的にｄ≒λｍ/（２ｎ）から求まる。
The maximum peak of the electric field shown in FIG. 15 is not the first peak that occurs when the thickness of the dielectric layer is 2 to 50 nm or less, as noted in
一例として、誘電体１６であるＴｉＯ２の屈折率ｎ＝２．３、入射波長を６３２ｎｍとすると、例えばｍ＝１として上式を満足する誘電体１６の厚さｄはｄ＝１４０ｎｍである。 As an example, assuming that the refractive index n of the TiO 2 that is the dielectric 16 is 2.3 and the incident wavelength is 632 nm, the thickness d of the dielectric 16 that satisfies the above equation, for example, where m = 1, is d = 140 nm.
ここで、金属ミラー層１８の有無による効果の相違を実験により確認してみた。実験に用いた光学デバイス１０Ｃは、図１４に示す誘電体１６としてＳｉＯ２を用い、標的分子をアデニンとした。アデニンは金属ナノ粒子１４に吸着されるので本発明構造とは異なるが、金属ミラー層１８の有無による効果は確認できる。実験では、６３２ｎｍの励起光を２ｍＷで照射させて、光学デバイスに１０秒間露光することを共通条件とした。アデニンを反映する波数７３２ｃｍ−１の信号強度のカウント値は、金属ミラー層１８がないと７００カウントであったのに対して、金属ミラー層１８を設けると１４０００カウントまで増大した。つまり、第３実施形態では、金属ミラー層１８の追加により、金属ミラー層がないものと比較して信号強度が２０倍に増大した。
Here, the difference of the effect by the presence or absence of the
４．第４実施形態
第４実施形態は、本発明を特許文献１に開示された共振器構造の光学デバイスに適用したものである。この第４実施形態では、図１４に示す誘電体１６の厚さｄが２〜５０ｎｍに設定される光学デバイス１０Ｄを用いる。この厚さを有する誘電体１６は、共振層として振舞うことが知られている。これは近接場光成分が関与していると考えられている。この共振器構造は、図１５に示す第１ピークの増強電場を用いるものである。入射波長６３２ｎｍ、誘電体１６としてＴｉＯ２を用いたときの厚さｄ＝２０ｎｍのとき、最も強い共振条件となる。
4). Fourth Embodiment In the fourth embodiment, the present invention is applied to an optical device having a resonator structure disclosed in
第４実施形態でも、金属ミラー層１８の有無による効果の相違を実験により確認してみた。実験の条件は、誘電体１６の膜厚が第３実施形態と相違する点を除いて、第３実施形態と同じに設定した。アデニンを反映する波数７３２ｃｍ−１の信号強度のカウント値は、金属ミラー層１８がないと７００カウントであったのに対して、金属ミラー層１８を設けると７２００カウントまで増大した。つまり、第４実施形態では、金属ミラー層１８の追加により、金属ミラー層がないものと比較して信号強度が１０倍に増大した。このように、第４実施形態では第３実施形態よりも薄い膜厚の誘電体１６により、第３実施形態よりも低いとは言え高感度で標的分子を検出することができる。
Also in the fourth embodiment, the difference in the effect due to the presence or absence of the
５．第５実施形態（検出装置）
次に、検出装置の全体構成について説明する。図１６は、本実施形態の検出装置の具体的な構成例を示す。図１６に示される検出装置１００は、吸引口１０１Ａ及び除塵フィルター１０１Ｂを有する試料供給流路１０１、排出口１０２Ａを有する試料排出流路１０２、上述した第１〜第４実施形態のいずれかに示す構造を有する光学デバイス（センサーチップ）１０３等を備えた光学デバイスユニット１１０を有する。光学デバイス１０３には、光が入射される。検出装置１００の筐体１２０は、ヒンジ部１２１により開閉可能なセンサーカバー１２２備える。光学デバイスユニット１１０は、センサーカバー１２２内にて、筐体１２０に対して着脱自在に配置される。光学デバイスユニット１１０が装着／非装着状態は、センサー検出器１２３により検出できる。
5. Fifth embodiment (detection device)
Next, the overall configuration of the detection device will be described. FIG. 16 shows a specific configuration example of the detection apparatus of the present embodiment. The
試料供給流路１０１及び試料排出流路１０２は、迂回して形成されることで、外光が入射し難い構造となっている。
The
なお、流体試料を吸引及び排出する経路形状については、外部からの光がセンサーに入らないように、かつ、流体試料に対する流体抵抗が小さくなるように、夫々考慮されたものなっている。外光が光学デバイス１０３に入らないようにすることで、ラマン散乱光以外の雑音となる光が入らず、信号のＳ/Ｎ比が向上する。流路形状と共に、流路を形成する材料も、光を反射し難いような材料、色、表面形状を選択することが必要となる。また、流体試料に対する流体抵抗が小さくなるようにすることで、この装置の近傍の流体試料を多く収集でき、高感度な検出が可能になる。流路の形状は、できるだけ角部をなくし滑らかな形状にすることで、角部での滞留がなくなる。また、流体排出流路１０２に設けられる負圧発生部１０３としては、流路抵抗に応じた静圧、風量のファンやポンプを選択することも必要である。
Note that the shape of the path for sucking and discharging the fluid sample is taken into consideration so that light from the outside does not enter the sensor and the fluid resistance to the fluid sample is reduced. By preventing external light from entering the
筐体１２０内には、光源１３０、光学系１３１と、光検出部１３２と、信号処理・制御部１３３と、電力供給部１３４とが設けられている。
In the
図１６において、光源１３０は例えばレーザーであり、小型化の観点から好ましくは垂直共振型面発光レーザーを用いることができるが、これに限定ざれない。
In FIG. 16, the
光源１３０からの光は、光学系１３１を構成するコリメーターレンズ１３１Ａにより平行光にされる。コリメーターレンズ１３１Ａの下流に偏光制御素子を設け、直線偏光に変換しても良い。ただし、光源１３０として例えば面発光レーザーを採用し、直線偏光を有する光を発光可能であれば、偏光制御素子を省略することができる。
The light from the
コリメーターレンズ１３１Ａにより平行光された光は、ハーフミラー（ダイクロイックミラー）１３１Ｂにより光学デバイス１０３の方向に導かれ、対物レンズ１３１Ｃで集光され、光学デバイス１０３に入射する。光学デバイス１０３からのレイリー散乱光及びラマン散乱光は、対物レンズ１３１Ｃを通過し、ハーフミラー１３１Ｂによって光検出部１３２の方向に導かれる。
The light collimated by the
光学デバイス１０３からのレイリー散乱光及びラマン散乱光は、集光レンズ１３１Ｄで集光されて、光検出部１３２に入力される。光検出部１３２では先ず、光フィルター１３２Ａに到達する。光フィルター１３２Ａ（例えばノッチフィルター）によりラマン散乱光が取り出される。このラマン散乱光は、さらに分光器１３２Ｂを介して受光素子１３２Ｃにて受光される。分光器１３２Ｂは、例えばファブリペロー共振を利用したエタロン等で形成されて通過波長帯域を可変とすることができる。分光器１３２Ｂを通過する光の波長は、信号処理・制御回路１３３により制御（選択）することができる。受光素子１３２Ｃによって、標的分子１に特有のラマンスペクトルが得られ、得られたラマンスペクトルと予め保持するデータと照合することで、標的分子１を特定することができる。
Rayleigh scattered light and Raman scattered light from the
電力供給部１３４は、電源接続部１３５からの電力を、光源１３０、光検出部１３２、信号処理・制御部１３３及びファン１０４等に供給する。電力供給部１３４は、例えば２次電池で構成することができ、１次電池、ＡＣアダプター等で構成してもよい。通信接続部１３６は信号処理・制御部１３３と接続され、信号処理・制御部１３３に対してデータや制御信号等を媒介する。
The
図１６の例では、信号処理・制御部１３３は、図１６に示される光源１３０以外の光検出部１３２、ファン１０４等への命令を送ることができる。さらに、信号処理・制御部１３３０は、ラマンスペクトルによる分光分析を実行することができ、信号処理・制御部１３３は、標的分子１を特定することができる。なお、信号処理・制御部１３３は、ラマン散乱光による検出結果、ラマンスペクトルによる分光分析結果等を例えば通信接続部１３６に接続される外部機器（図示せず）に送信することができる。
In the example of FIG. 16, the signal processing /
なお、上記のように本実施形態について、主に標的分子をアセトン、且つ誘電体をＴｉＯ２膜として例示したが、標的物質トリメトキシシランと誘電体ＳｉＯ２膜との組み合わせや、標的物質トルエンまたはキシレンと誘電体ＳｎＯ２膜との組み合わせでも同様に用いることができる。 As described above, in the present embodiment, the target molecule is mainly exemplified as acetone and the dielectric as the TiO 2 film, but the combination of the target substance trimethoxysilane and the dielectric SiO 2 film, the target substance toluene or A combination of xylene and a dielectric SnO 2 film can be used similarly.
また、本発明の新規事項および効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できるであろう。従って、このような変形例はすべて本発明の範囲に含まれるものとする。例えば、明細書又は図面において、少なくとも一度、より広義又は同義な異なる用語と共に記載された用語は、明細書又は図面のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えることができる。また光学デバイス、検出装置等の構成及び動作も本実施形態で説明したものに限定に限定されず、種々の変形実施が可能である。例えば、本発明はＳＥＲＳ分析のみならず、局所増強電場を用いた分析手法、例えば表面増強赤外吸収（SEIRAS）にも適用できる。 In addition, it will be readily understood by those skilled in the art that many modifications can be made without substantially departing from the novel matters and effects of the present invention. Accordingly, all such modifications are intended to be included in the scope of the present invention. For example, a term described with a different term having a broader meaning or the same meaning at least once in the specification or the drawings can be replaced with the different term in any part of the specification or the drawings. Further, the configurations and operations of the optical device, the detection apparatus, and the like are not limited to those described in this embodiment, and various modifications can be made. For example, the present invention can be applied not only to SERS analysis but also to analysis techniques using a locally enhanced electric field, such as surface enhanced infrared absorption (SEIRAS).
１ 標的分子、１０Ａ〜１０Ｄ 光学デバイス、１２ 基板、１３ 増強電場、１４ 金属ナノ粒子、１６ 誘電体、１６Ａ 誘電体粒子、１８ 金属ミラー層、１００ 検出装置、１３０ 光源、１３２ 光検出器、ｄ 誘電体の厚さ、ｇ 金属ナノ粒子の間隔
DESCRIPTION OF
Claims (14)
前記基板表面の少なくとも一部の領域に形成された誘電体と、
前記基板体表面の少なくとも一部の領域に、互いの間隔が１ｎｍ以上で１０ｎｍ未満にて形成された複数の金属ナノ粒子と、を有し、
前記誘電体は前記複数の金属ナノ粒子よりも標的分子の吸着能力が高いことを特徴とする光学デバイス。 A substrate,
A dielectric formed in at least a partial region of the substrate surface;
A plurality of metal nanoparticles formed in at least a part of the surface of the substrate body with a mutual interval of 1 nm or more and less than 10 nm,
The optical device is characterized in that the dielectric has higher ability to adsorb target molecules than the plurality of metal nanoparticles.
前記基板の表面は前記誘電体で被覆され、前記複数の金属ナノ粒子は前記誘電体上に形成されていることを特徴とする光学デバイス。 In claim 1,
A surface of the substrate is coated with the dielectric, and the plurality of metal nanoparticles are formed on the dielectric.
前記誘電体に吸着された前記標的分子が前記誘電体より脱離するのに必要な脱離活性化エネルギーＥｄは、気体定数をＲ、絶対温度をＴ、反応次数が１のときの前指数因子をν1、としたとき、
Ｅｄ／ＲＴ≧ｌｎ［ν１］−０．２
を満たすことを特徴とする光学デバイス。 In claim 1 or 2,
The desorption activation energy Ed required for the target molecule adsorbed on the dielectric to desorb from the dielectric is a pre-exponential factor when the gas constant is R, the absolute temperature is T, and the reaction order is 1. Is ν1,
Ed / RT ≧ ln [ν1] −0.2
An optical device characterized by satisfying
前記誘電体に吸着された前記標的分子が前記誘電体より脱離するのに必要な脱離活性化エネルギーＥｄは、気体定数をＲ、絶対温度をＴ、反応次数が１のときの前指数因子ν１を１０１３、としたとき、Ｅｄ／ＲＴ≧２９．７を満たすことを特徴とする光学デバイス。 In any one of Claims 1 thru | or 3,
The desorption activation energy Ed required for the target molecule adsorbed on the dielectric to desorb from the dielectric is a pre-exponential factor when the gas constant is R, the absolute temperature is T, and the reaction order is 1. An optical device characterized in that Ed / RT ≧ 29.7 is satisfied when ν1 is 10 13 .
前記誘電体の厚さｄは、０．５ｎｍ≦ｄ＜２ｎｍを満たすことを特徴とする光学デバイス。 In any one of Claims 1 thru | or 4,
The dielectric device has a thickness d satisfying 0.5 nm ≦ d <2 nm.
前記誘電体は、成膜工程の初期である核成長の段階で成膜工程が終了された金属酸化膜であることを特徴とする光学デバイス。 In claim 5,
The optical device is characterized in that the dielectric is a metal oxide film in which the film formation process is completed at the stage of the nucleus growth which is the initial stage of the film formation process.
前記基板と前記誘電体との間に金属ミラー層がさらに設けられ、
前記誘電体の屈折率ｎ、入射光の波長λ、自然数ｍとすると、前記誘電体の厚さｄは、近似的にｄ≒λｍ/（２ｎ）を満たすことを特徴とする光学デバイス。 In any one of Claims 1 thru | or 4,
A metal mirror layer is further provided between the substrate and the dielectric;
An optical device characterized in that the refractive index n of the dielectric, the wavelength λ of incident light, and the natural number m, the thickness d of the dielectric approximately satisfies d≈λm / (2n).
前記基板と前記誘電体との間に金属ミラー層がさらに設けられ、
前記誘電体の厚さｄは、２ｎｍ≦ｄ≦５０ｎｍを満たすことを特徴とする光学デバイス。 In any one of Claims 1 thru | or 4,
A metal mirror layer is further provided between the substrate and the dielectric;
The optical device according to claim 1, wherein a thickness d of the dielectric satisfies 2 nm ≦ d ≦ 50 nm.
前記誘電体は、ＴｉＯ２であることを特徴とする光学デバイス。 In any one of Claims 1 thru | or 8,
The optical device is characterized in that the dielectric is TiO 2 .
前記ＴｉＯ２は非晶質または多結晶であることを特徴とする光学デバイス。 In claim 9,
The optical device, wherein the TiO 2 is amorphous or polycrystalline.
前記ＴｉＯ２はルチル型の結晶構造であることを特徴とする光学デバイス。 In claim 9,
The optical device, wherein the TiO 2 has a rutile crystal structure.
前記基板の表面に被覆された誘電体と、
前記基板体表面に、互いの間隔が１ｎｍ以上で１０ｎｍ未満にて形成された複数の金属ナノ粒子と、を有し、
前記誘電体に吸着された前記標的分子が前記誘電体より脱離するのに必要な脱離活性化エネルギーＥｄは、気体定数をＲ、絶対温度をＴ、反応次数が１のときの前指数因子をν1、としたとき、
Ｅｄ／ＲＴ≧ｌｎ［ν１］−０．２
を満たすことを特徴とする光学デバイス。 A substrate,
A dielectric coated on the surface of the substrate;
A plurality of metal nanoparticles formed on the surface of the substrate body at a distance of 1 nm or more and less than 10 nm;
The desorption activation energy Ed required for the target molecule adsorbed on the dielectric to desorb from the dielectric is a pre-exponential factor when the gas constant is R, the absolute temperature is T, and the reaction order is 1. Is ν1,
Ed / RT ≧ ln [ν1] −0.2
An optical device characterized by satisfying
前記基板の表面に被覆された誘電体と、
前記基板体表面に、互いの間隔が１ｎｍ以上で１０ｎｍ未満にて形成された複数の金属ナノ粒子と、を有し、
前記誘電体に吸着された前記標的分子が前記誘電体より脱離するのに必要な脱離活性化エネルギーＥｄは、気体定数をＲ、絶対温度をＴ、反応次数が１のときの前指数因子ν1を１０１３、としたとき、
ｌｎ［ν１］−０．２＝２９．７
Ｅｄ／ＲＴ≧２９．７
を満たすことを特徴とする光学デバイス。 A substrate,
A dielectric coated on the surface of the substrate;
A plurality of metal nanoparticles formed on the surface of the substrate body at a distance of 1 nm or more and less than 10 nm;
The desorption activation energy Ed required for the target molecule adsorbed on the dielectric to desorb from the dielectric is a pre-exponential factor when the gas constant is R, the absolute temperature is T, and the reaction order is 1. When ν1 is 10 13 ,
ln [ν1] −0.2 = 29.7
Ed / RT ≧ 29.7
An optical device characterized by satisfying
前記光源からの光が入射される、請求項１乃至１３のいずれか１項記載の光学デバイスと、
前記光学デバイスから出射された光を検出する光検出器と、
を有することを特徴とする検出装置。 A light source;
The optical device according to any one of claims 1 to 13, wherein light from the light source is incident;
A photodetector for detecting light emitted from the optical device;
A detection apparatus comprising:
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