JP2013245337A - Polylactic acid-based resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリ乳酸樹脂を主成分とし、耐熱性、耐衝撃性、柔軟性に優れた性能を有し、各種の成形体にすることが可能で、石油系樹脂への依存が低いポリ乳酸系樹脂組成物に関するものである。 The present invention has a polylactic acid resin as a main component, has a performance excellent in heat resistance, impact resistance and flexibility, can be formed into various molded products, and has a low dependence on petroleum resins. The present invention relates to a resin composition.
近年、環境保全の見地から生分解性ポリエステル樹脂が注目されている。生分解性ポリエステル樹脂の中でも、ポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートなどは、大量生産可能なためコストが安く、有用性も高いものである。 In recent years, biodegradable polyester resins have attracted attention from the viewpoint of environmental conservation. Among the biodegradable polyester resins, polylactic acid, polyethylene succinate, polybutylene succinate and the like are low in cost and highly useful because they can be mass-produced.
なかでも、ポリ乳酸は既にトウモロコシやサツマイモ等の植物を原料として製造可能となっており、使用後に焼却されても、これらの植物の生育時に吸収した二酸化炭素を考慮すると、炭素の収支として中立であることから、特に、地球環境への負荷の低い樹脂とされている。 In particular, polylactic acid can be produced from plants such as corn and sweet potato as raw materials, and even if incinerated after use, considering the carbon dioxide absorbed during the growth of these plants, it is neutral as a carbon balance. For this reason, it is considered to be a resin that has a particularly low impact on the global environment.
しかしながら、ポリ乳酸は、耐熱性や耐衝撃性に劣るという性質を有する。そのため、これを単体で電気製品等の筺体などの耐熱性や耐衝撃性が必要とされる用途に利用することは困難であった。また、ポリ乳酸は、結晶化速度が遅いため、成形サイクルが長く、操業性に劣るという問題もあった。 However, polylactic acid has the property of being inferior in heat resistance and impact resistance. For this reason, it has been difficult to use this alone for applications that require heat resistance and impact resistance, such as housings for electrical products and the like. In addition, since polylactic acid has a low crystallization rate, there is a problem that the molding cycle is long and the operability is poor.
そこで、このような問題を解決するために、ポリ乳酸に多層構造重合体を添加することにより、耐衝撃性を改良する試みもなされている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、実使用に耐えうるまでの耐衝撃性は付与されていなかった。また、各種の製品を得るためには、耐衝撃性とともに柔軟性を有することも要求されるが、特許文献１に記載されている樹脂組成物は、柔軟性に乏しいものであった。 Therefore, in order to solve such a problem, an attempt has been made to improve impact resistance by adding a multilayer structure polymer to polylactic acid (see, for example, Patent Document 1). However, the impact resistance to withstand actual use was not given. Moreover, in order to obtain various products, it is required to have flexibility as well as impact resistance. However, the resin composition described in Patent Document 1 has poor flexibility.
また、特許文献２では、ポリ乳酸の耐熱性、耐衝撃性を向上させることを目的として、ポリ乳酸に可塑剤、有機核剤、無機核剤を配合する樹脂組成物が開示されている。しかしながら、耐衝撃性の改善は見られるものの、耐熱性は未だ不十分であった。このため、高温環境下で使用される自動車部品や電機部品においての使用が困難であった。 Patent Document 2 discloses a resin composition in which a plasticizer, an organic nucleating agent, and an inorganic nucleating agent are blended with polylactic acid for the purpose of improving the heat resistance and impact resistance of polylactic acid. However, although the impact resistance is improved, the heat resistance is still insufficient. For this reason, it has been difficult to use in automobile parts and electrical parts used in high temperature environments.
特許文献３では、ポリ乳酸系樹脂に非イオン性界面活性剤を含有する樹脂組成物が提案されており、非イオン性界面活性剤としてソルビタン脂肪酸エステルを添加することも開示されている。しかしながら、特許文献３で開示されている樹脂組成物は、耐衝撃性の改善はみられるものの、耐熱性が不十分であり、成形性にも劣るものであった。また、柔軟性にも乏しいものであった。 Patent Document 3 proposes a resin composition containing a nonionic surfactant in a polylactic acid resin, and also discloses the addition of a sorbitan fatty acid ester as a nonionic surfactant. However, although the resin composition disclosed in Patent Document 3 has improved impact resistance, it has insufficient heat resistance and inferior moldability. In addition, it was poor in flexibility.
本発明は、上記の問題点を解決するものであって、ポリ乳酸樹脂を主成分とする樹脂組成物でありながら、優れた耐衝撃性とともに柔軟性を有しており、さらに耐熱性、成形性にも優れたポリ乳酸系樹脂組成物を提供することを技術的な課題とするものである。 The present invention solves the above-mentioned problems, and is a resin composition mainly composed of a polylactic acid resin, but has flexibility with excellent impact resistance, and further has heat resistance and molding. It is a technical problem to provide a polylactic acid resin composition having excellent properties.
本発明者等は、上記の課題を解決すべく検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）、有機系結晶核剤（Ｂ）、ポリエーテルリン酸エステル（Ｃ）を含有する樹脂組成物であって、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して、有機系結晶核剤（Ｂ）は０．１〜５質量部含有されており、ポリエーテルリン酸エステル（Ｃ）は０.１〜１５質量部含有されていることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物を要旨とするものである。
The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of studies to solve the above problems.
That is, the present invention is a resin composition containing a polylactic acid resin (A), an organic crystal nucleating agent (B), and a polyether phosphate ester (C), wherein 100 parts by mass of the polylactic acid resin (A) In contrast, 0.1 to 5 parts by mass of the organic crystal nucleating agent (B) is contained, and 0.1 to 15 parts by mass of the polyether phosphate ester (C) is contained. The gist of the present invention is a lactic acid resin composition.
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、有機系結晶核剤（Ｂ）とポリエーテルリン酸エステル（Ｃ）の両者を適量含有するものであるため、耐衝撃性と柔軟性に優れるとともに、結晶性能が向上し、耐熱性、成形性が格段に向上した樹脂組成物となるものである。
そして、ポリ乳酸樹脂（Ａ）として、Ｄ体含有量が特定範囲のものを用いることにより、さらには、ポリ乳酸樹脂（Ａ）としてアセトン処理が施されており、残存ラクチド量が７００ｐｐｍ以下であるものを用いることにより、本発明の樹脂組成物はさらに結晶性能が向上し、耐熱性、成形性がより向上したものとなり、さらには耐衝撃性も向上する。
そして、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、天然物由来の樹脂を主成分とするものであるため、石油等の枯渇資源の節約に貢献できるなど、産業上の利用価値は極めて高い。さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形体等に適用することができ、電気電子機器部品や雑貨用成形品を得ることが可能であり、耐熱性に優れているため、高温環境下での使用も行えるものとなる。
Since the polylactic acid resin composition of the present invention contains appropriate amounts of both the organic crystal nucleating agent (B) and the polyether phosphate ester (C), it has excellent impact resistance and flexibility, It is a resin composition with improved performance and significantly improved heat resistance and moldability.
Further, by using a polylactic acid resin (A) having a D-form content in a specific range, the polylactic acid resin (A) is further subjected to acetone treatment, and the residual lactide amount is 700 ppm or less. By using the resin, the resin composition of the present invention has further improved crystal performance, further improved heat resistance and moldability, and further improved impact resistance.
And since the thermoplastic resin composition of this invention has a resin derived from a natural product as a main component, it can contribute to the saving of exhaustion resources, such as petroleum, and its industrial utility value is very high. Furthermore, the thermoplastic resin composition of the present invention can be applied to injection-molded bodies and the like, and can be used for electrical and electronic equipment parts and miscellaneous goods, and has excellent heat resistance. It can also be used below.
まず、本発明のポリ乳酸樹脂（Ａ）について説明する。本発明におけるポリ乳酸樹脂（Ａ）は、ポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（Ｄ−乳酸）、およびこれらの混合物または共重合体を用いることができる。中でも、生分解性、および成形加工性の観点からは、ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とすることが好ましい。 First, the polylactic acid resin (A) of the present invention will be described. As the polylactic acid resin (A) in the present invention, poly (L-lactic acid), poly (D-lactic acid), and a mixture or copolymer thereof can be used. Among these, from the viewpoint of biodegradability and molding processability, poly (L-lactic acid) is preferably the main component.
その他、副成分として、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンサクシネートテレフタレート等から選ばれる一種または二種以上の樹脂を、主成分であるポリ乳酸樹脂（Ａ）中に含まれるものを、ポリ乳酸樹脂（Ａ）として使用してもよい。 In addition, as a minor component, one or more resins selected from polyglycolic acid, polycaprolactone, polybutylene succinate, polyethylene succinate, polybutylene adipate terephthalate, polybutylene succinate terephthalate, etc. What is contained in a lactic acid resin (A) may be used as a polylactic acid resin (A).
そして、本発明のポリ乳酸樹脂（Ａ）は、Ｄ体（Ｄ−乳酸）含有量が１．０モル％以下であるか、または、Ｄ体含有量が９９．０モル％以上であることが好ましく、中でも、０．１〜０．６モル％であるか、または、９９．４〜９９．９モル％であることが好ましい。Ｄ体含有量がこの範囲内であることにより、結晶性に優れるため、成形性に優れる（成形サイクルが短くなる）とともに、得られる成形体は耐熱性が向上したものとなる。さらに、ポリエーテルリン酸エステル（Ｃ）を含有することによる、耐衝撃性と柔軟性の向上効果もより顕著となる。 The polylactic acid resin (A) of the present invention has a D-form (D-lactic acid) content of 1.0 mol% or less, or a D-form content of 99.0 mol% or more. Among these, 0.1 to 0.6 mol% or 99.4 to 99.9 mol% is preferable. When the D-form content is within this range, the crystallinity is excellent, so that the moldability is excellent (the molding cycle is shortened), and the resulting molded article has improved heat resistance. Furthermore, the impact resistance and the improvement effect of a softness | flexibility by containing polyether phosphate ester (C) become more remarkable.
Ｄ体含有量がこの範囲外であるポリ乳酸であると、結晶性の向上が不十分で、成形性が向上せず、得られる成形体の耐熱性を向上させる効果に乏しくなる。また、ポリエーテルリン酸エステル（Ｃ）を含有することによる、耐衝撃性や柔軟性の向上効果にも乏しいものとなる。なお、得られる成形体の耐衝撃性と柔軟性を向上させるには、成形体を得る際に、結晶化を十分に促進させる方法を採用することが好ましい。 If the polylactic acid has a D-form content outside this range, the crystallinity is not sufficiently improved, the moldability is not improved, and the effect of improving the heat resistance of the resulting molded article is poor. Moreover, it becomes a thing lacking in the impact resistance and the improvement effect of a softness | flexibility by containing polyether phosphate ester (C). In order to improve the impact resistance and flexibility of the obtained molded body, it is preferable to employ a method of sufficiently promoting crystallization when obtaining the molded body.
本発明において、ポリ乳酸樹脂（Ａ）のＤ体含有量とは、ポリ乳酸樹脂（Ａ）を構成する総乳酸単位のうち、Ｄ−乳酸単位が占める割合（モル％）である。したがって、例えば、Ｄ体含有量が１．０モル％のポリ乳酸樹脂（Ａ）の場合、このポリ乳酸樹脂（Ａ）は、Ｄ−乳酸単位が占める割合が１．０モル％であり、Ｌ−乳酸単位が占める割合が９９．０モル％である。 In the present invention, the D-form content of the polylactic acid resin (A) is the ratio (mol%) occupied by the D-lactic acid units in the total lactic acid units constituting the polylactic acid resin (A). Therefore, for example, in the case of a polylactic acid resin (A) having a D-form content of 1.0 mol%, this polylactic acid resin (A) has a ratio of D-lactic acid units of 1.0 mol%, and L -The ratio which a lactic acid unit accounts is 99.0 mol%.
本発明においては、ポリ乳酸樹脂（Ａ）のＤ体含有量は、実施例にて後述するように、ポリ乳酸樹脂（Ａ）を分解して得られるＬ−乳酸とＤ−乳酸を全てメチルエステル化し、Ｌ−乳酸のメチルエステルとＤ−乳酸のメチルエステルとをガスクロマトグラフィー分析機で分析する方法により算出するものである。 In the present invention, the D-form content of the polylactic acid resin (A) is all methyl ester of L-lactic acid and D-lactic acid obtained by decomposing the polylactic acid resin (A), as described later in Examples. And is calculated by a method of analyzing the methyl ester of L-lactic acid and the methyl ester of D-lactic acid with a gas chromatography analyzer.
本発明に用いるポリ乳酸樹脂（Ａ）としては、市販の各種ポリ乳酸樹脂のうち、Ｄ体含有量が本発明で規定する範囲のポリ乳酸樹脂を用いることができる。また、乳酸の環状２量体であるラクチドのうち、Ｄ体含有量が十分に低いＬ-ラクチド、または、Ｌ体含有量が十分に低いＤ-ラクチドを原料に用い、公知の溶融重合法で、あるいは、さらに固相重合法を併用して製造したものを用いることができる。 As polylactic acid resin (A) used for this invention, polylactic acid resin of the range which D body content prescribes | regulates by this invention among various commercially available polylactic acid resins can be used. In addition, among lactides, which are cyclic dimers of lactic acid, L-lactide having a sufficiently low D-form content or D-lactide having a sufficiently low L-form content is used as a raw material, and a known melt polymerization method is used. Alternatively, those produced by further using a solid phase polymerization method can be used.
そして、さらに、本発明におけるポリ乳酸樹脂（Ａ）は、アセトン処理が施されており、残存ラクチド量が７００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
ポリ乳酸樹脂（Ａ）としてアセトン処理が施されており、残存ラクチド量が７００ｐｐｍ以下であるものを用いることにより、本発明の樹脂組成物はさらに結晶性能が向上し、耐熱性、成形性がより向上したものとなり、ポリエーテルリン酸エステル（Ｃ）を含有することによる、耐衝撃性と柔軟性の向上効果もより顕著となる。
Further, the polylactic acid resin (A) in the present invention is preferably subjected to acetone treatment and the residual lactide content is 700 ppm or less.
By using the polylactic acid resin (A) that has been subjected to acetone treatment and the residual lactide content is 700 ppm or less, the resin composition of the present invention has further improved crystal performance, more heat resistance and moldability. The improved effect of impact resistance and flexibility due to the inclusion of the polyether phosphate ester (C) becomes more prominent.
アセトン処理とは、ポリ乳酸樹脂をアセトンで洗浄し、未反応ラクチドを抽出することである。アセトンでの洗浄方法としては、以下のような方法が好ましい。ポリ乳酸樹脂とアセトンとの質量比が、（ポリ乳酸樹脂）：（アセトン）＝１：１〜１：３となるように両者を混合し、この混合物に対して、攪拌翼などによって３０分以上の攪拌を行う。なお、攪拌時の温度は、０℃〜６０℃の範囲が好ましく、中でも１０℃〜４０℃、より好ましくは２０℃〜３０℃である。攪拌温度が６０℃を超える場合、アセトンの沸点を超えているため、アセトンの揮発が大きくなる。攪拌温度が０℃未満の場合、アセトンの冷却を行わなければならないため、コスト的に不利となる。 Acetone treatment is to wash the polylactic acid resin with acetone and extract unreacted lactide. As the cleaning method with acetone, the following method is preferable. Both are mixed so that the mass ratio of the polylactic acid resin and acetone is (polylactic acid resin) :( acetone) = 1: 1 to 1: 3, and the mixture is mixed with a stirring blade for 30 minutes or more. Of stirring. In addition, the temperature at the time of stirring has the preferable range of 0 degreeC-60 degreeC, Especially, it is 10 degreeC-40 degreeC, More preferably, it is 20 degreeC-30 degreeC. When the stirring temperature exceeds 60 ° C., since the boiling point of acetone is exceeded, the volatilization of acetone increases. When the stirring temperature is less than 0 ° C., acetone must be cooled, which is disadvantageous in terms of cost.
攪拌翼の攪拌速度は、５０〜１０００ｒｐｍが好ましく、中でも１００〜５００ｒｐｍが好ましく、より好ましくは１５０〜３００ｒｐｍである。１０００ｒｐｍを超える場合、攪拌速度が速すぎ、樹脂同士が激しくぶつかることによってダストの発生が多くなる。５０ｒｐｍ未満の場合、アセトン中に抽出されるラクチド量が少なくなり、処理時間が長時間となる。 The stirring speed of the stirring blade is preferably 50 to 1000 rpm, more preferably 100 to 500 rpm, and more preferably 150 to 300 rpm. When it exceeds 1000 rpm, the stirring speed is too high, and the generation of dust increases due to the violent collision of the resins. When it is less than 50 rpm, the amount of lactide extracted into acetone decreases, and the treatment time becomes long.
一般には、ポリ乳酸樹脂中の未反応ラクチドを抽出するためには、メタノール等の他の溶媒も使用できるが、本発明においては、アセトンを溶媒として使用することにより、未反応ラクチドを抽出すると同時に、ポリ乳酸樹脂の結晶化速度を向上させることも可能となる。 In general, other solvents such as methanol can be used to extract unreacted lactide in the polylactic acid resin, but in the present invention, acetone is used as a solvent to simultaneously extract unreacted lactide. It is also possible to improve the crystallization speed of the polylactic acid resin.
アセトンは比較的安価な溶媒でありコスト的に有利であり、また、ラクチドだけでなく、ポリ乳酸中の低分子オリゴマーの抽出も可能である。また、処理後の残渣から、乳酸が検出されないため、抽出物が分解して乳酸になることがなく安定であるため、ラクチドの再利用などを考えた場合にはコスト的に有利となる。これらのことにより、上記したようなポリ乳酸樹脂の結晶化速度の向上効果が生じるものと推定される。 Acetone is a relatively inexpensive solvent and is advantageous in terms of cost, and it is possible to extract not only lactide but also low molecular oligomers in polylactic acid. In addition, since lactic acid is not detected from the residue after the treatment, the extract is stable without being decomposed to become lactic acid, which is advantageous in terms of cost when considering the reuse of lactide. From these, it is presumed that the effect of improving the crystallization speed of the polylactic acid resin as described above occurs.
アセトンに代えて、メタノールなどの他の溶媒を用いた場合、残渣から乳酸が多く検出される。このため、樹脂中に乳酸が残存した場合などは、加工や保存中に分子量低下などの問題が生じることがあり、そして、このようなポリ乳酸樹脂では結晶化速度は向上していない。 When other solvent such as methanol is used instead of acetone, a large amount of lactic acid is detected from the residue. For this reason, when lactic acid remains in the resin, problems such as molecular weight reduction may occur during processing and storage, and such polylactic acid resin does not improve the crystallization rate.
また、ポリ乳酸樹脂中の未反応ラクチドを除去する方法として、一軸押出し機、二軸押出し機などでラクチド除去を行う方法も一般的である。しかしながら、これらの方法でラクチド除去を行った場合も低分子オリゴマーがポリ乳酸樹脂中に残存しており、得られるポリ乳酸樹脂は結晶化速度が向上したものとはならない。 Further, as a method for removing unreacted lactide in the polylactic acid resin, a method of removing lactide by a single screw extruder, a twin screw extruder or the like is also common. However, even when lactide is removed by these methods, low-molecular oligomers remain in the polylactic acid resin, and the resulting polylactic acid resin does not have an improved crystallization rate.
本発明におけるポリ乳酸樹脂（Ａ）は、上記のようなアセトン処理が施されることにより、樹脂中の残存ラクチド量が７００ｐｐｍ以下であることが好ましく、中でも５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。残存ラクチド量が７００ｐｐｍを超える場合、結晶化速度の向上効果が小さく、また、溶融加工時に分子量低下や着色が生じることもある。 The polylactic acid resin (A) in the present invention is preferably subjected to the acetone treatment as described above, so that the amount of residual lactide in the resin is preferably 700 ppm or less, and more preferably 500 ppm or less. If the amount of residual lactide exceeds 700 ppm, the effect of improving the crystallization rate is small, and molecular weight reduction or coloring may occur during melt processing.
ポリ乳酸樹脂（Ａ）の残存ラクチド量は以下のようにして測定、算出する。まず、試料０．１ｇに、塩化メチレン９ｍｌ、内部標準液１ｍｌ（２,６−ジメチル−γ−ピロンの５０００ｐｐｍ溶液）を加え、ポリマーを溶解させる。ポリマー溶解液にシクロヘキサン４０ｍｌを添加し、ポリマーを析出させる。ＨＰＬＣ用ディスクフィルター（孔径０．４５μｍ）で濾過後、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製７８９０Ａ ＧＣＳｙｓｔｅｍでＧＣ測定し、ラクチド含有量を算出する。
なお、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と有機系結晶核剤（Ｂ）とポリエーテルリン酸エステル（Ｃ）とを含有する樹脂組成物において、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の残存ラクチド量を測定する際にも上記と同様に測定、算出できる。このときは、樹脂組成物を試料として用いる。
The amount of residual lactide of the polylactic acid resin (A) is measured and calculated as follows. First, 9 ml of methylene chloride and 1 ml of an internal standard solution (5000 ppm solution of 2,6-dimethyl-γ-pyrone) are added to 0.1 g of a sample to dissolve the polymer. 40 ml of cyclohexane is added to the polymer solution to precipitate the polymer. After filtration through an HPLC disk filter (pore size 0.45 μm), GC measurement is performed with a 7890A GC System manufactured by Agilent Technologies, and the lactide content is calculated.
In the resin composition containing the polylactic acid resin (A), the organic crystal nucleating agent (B), and the polyether phosphate ester (C), when measuring the amount of residual lactide of the polylactic acid resin (A) Can be measured and calculated in the same manner as described above. At this time, the resin composition is used as a sample.
そして、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物においては、有機系結晶核剤（Ｂ）が含有されている。有機系結晶核剤（Ｂ）を含有することにより、結晶性能が向上し、成形体を得る際の成形サイクルが短くなり、耐熱性に優れた成形体を得ることが可能となる。さらには、ポリエーテルリン酸エステル（Ｃ）を含有させた際の耐衝撃性、柔軟性の向上効果が顕著となる。
有機系結晶核剤以外の結晶核剤を用いた場合は、結晶化促進効果が不十分となり、特に成形サイクルが長いものとなる。また、ポリエーテルリン酸エステル（Ｃ）を含有させた際の耐衝撃性、柔軟性の向上効果に乏しいものとなる。
And in the polylactic acid-type resin composition of this invention, the organic type crystal nucleating agent (B) contains. By containing the organic crystal nucleating agent (B), the crystal performance is improved, the molding cycle for obtaining the molded product is shortened, and a molded product having excellent heat resistance can be obtained. Furthermore, the effect of improving impact resistance and flexibility when the polyether phosphate ester (C) is contained becomes remarkable.
When a crystal nucleating agent other than the organic crystal nucleating agent is used, the effect of promoting crystallization is insufficient, and the molding cycle is particularly long. In addition, the effect of improving impact resistance and flexibility when the polyether phosphate ester (C) is contained is poor.
有機系結晶核剤（Ｂ）としては、有機アミド化合物、有機ヒドラジド化合物、カルボン酸エステル系化合物、有機スルホン酸塩、フタロシアニン化合物、メラミン系化合物、有機ホスホン酸塩等が挙げられる。中でも、カルボン酸エステル系化合物、有機スルホン酸塩、および有機ホスホン酸塩が好ましい。 Examples of the organic crystal nucleating agent (B) include organic amide compounds, organic hydrazide compounds, carboxylic acid ester compounds, organic sulfonates, phthalocyanine compounds, melamine compounds, and organic phosphonates. Of these, carboxylic acid ester compounds, organic sulfonates, and organic phosphonates are preferred.
上記のような有機系結晶核剤（Ｂ）は市販品を好適に使用することができる。具体的には、川研ファインケミカル社製；ＷＸ−１、日産化学工業社製；エコプロモートＮＰ、アデカ社製；Ｔ−１２８７Ｎ、竹本油脂社製；ＬＡＫ−４０３などが挙げられる。これらを単独で、あるいは、２種以上を併用して含有させることができる。 As the organic crystal nucleating agent (B) as described above, a commercially available product can be suitably used. Specifically, Kawaken Fine Chemical Co., Ltd .; WX-1, Nissan Chemical Industries, Ltd .; Eco Promote NP, Adeka Co., Ltd .; T-1287N, Takemoto Yushi Co., Ltd .; These can be contained alone or in combination of two or more.
有機系結晶核剤（Ｂ）の含有量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが必要であり、中でも０．３〜３質量部が好ましい。有機系結晶核剤（Ｂ）の含有量が０．１質量部未満であると、結晶化促進効果に乏しくなる。一方、５質量部を超えると、結晶化促進効果が飽和し、経済的に不利であるだけでなく、得られる成形品が脆くなったり、耐熱性が低下するなど物性に悪影響を与える場合がある。 The content of the organic crystal nucleating agent (B) needs to be 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polylactic acid resin (A). preferable. When the content of the organic crystal nucleating agent (B) is less than 0.1 parts by mass, the crystallization promoting effect is poor. On the other hand, when the amount exceeds 5 parts by mass, the crystallization promoting effect is saturated, which is not only economically disadvantageous, but also may adversely affect physical properties such as the resulting molded product becomes brittle or heat resistance is lowered. .
そして、本発明においては、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の耐衝撃性、柔軟性を向上させるために、上記したようなポリ乳酸樹脂（Ａ）にポリエーテルリン酸エステル（Ｃ）が含有されている。
ポリエーテルリン酸エステル（Ｃ）としては、下記一般式（１）および／または一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
Ｒ-Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ-ＰＯ（ＯＨ）２ （１）
（Ｒ-Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ-）２-ＰＯ（ＯＨ） （２）
上記一般式（１）、（２）中、Ｒは、炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアルキルアリール基、又は炭素数６〜２０のアルキルフェノキシ基を表す。ｎは１〜５０の整数を表す。これらは市販品を使用してもよく、前記式（１）及び式（２）で表される化合物としては、ディスパロンＤＡ３７５（楠本化成社製）、プライサーフＡ２１５Ｃ（第一工業製薬社製）、プライサーフＡ２１７Ｅ（第一工業製薬社製）、ネオスコアＣＭ５７（東邦化学社製）、アデカコールＴＳ、アデカコールＣＳ（旭電化社製）などが挙げられる。
And in this invention, in order to improve the impact resistance of a polylactic acid resin (A), and a softness | flexibility, polyether phosphate ester (C) contains in the above polylactic acid resin (A). .
The polyether phosphate ester (C) is preferably a compound represented by the following general formula (1) and / or general formula (2).
R—O (CH 2 CH 2 O) n—PO (OH) 2 (1)
(R-O (CH 2 CH 2 O) n-) 2 -PO (OH) (2)
In the general formulas (1) and (2), R represents an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an alkylphenoxy group having 6 to 20 carbon atoms. n represents an integer of 1 to 50. These may use commercially available products, and as the compounds represented by the above formulas (1) and (2), Disparon DA375 (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.), Prisurf A215C (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Price Surf A217E (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Neoscore CM57 (Toho Chemical Co., Ltd.), Adeka Coal TS, Adeka Coal CS (Asahi Denka Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
ポリエーテルリン酸エステル（Ｃ）の含有量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１５質量部であることが必要であり、中でも０．５〜１０質量部が好ましい。ポリエーテルリン酸エステル（Ｃ）の含有量が０．１質量部未満であると、樹脂組成物の耐衝撃性や柔軟性を向上させることができない。一方、ポリエーテルリン酸エステル（Ｃ）の含有量が１５質量部を超えると、結晶性を阻害し、樹脂組成物の耐熱性や成形性が低下する。 The content of the polyether phosphate ester (C) needs to be 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polylactic acid resin (A). preferable. When the content of the polyether phosphate ester (C) is less than 0.1 parts by mass, the impact resistance and flexibility of the resin composition cannot be improved. On the other hand, when the content of the polyether phosphate ester (C) exceeds 15 parts by mass, the crystallinity is inhibited and the heat resistance and moldability of the resin composition are lowered.
また、本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、ポリ乳酸樹脂（Ａ）以外の他の樹脂成分を含有していてもよい。また、本発明の樹脂組成物を使用する際には、本発明の樹脂組成物と他の樹脂成分とを配合して使用することもできる。 Moreover, the resin composition of this invention may contain other resin components other than polylactic acid resin (A) in the range which does not impair the effect of this invention. Moreover, when using the resin composition of this invention, the resin composition of this invention and another resin component can also be mix | blended and used.
このような他の樹脂成分としては、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）共重合体、液晶ポリマー、ポリアセタールなどが挙げられる。 Examples of such other resin components include polyolefin, polyester, polyamide, polycarbonate, polystyrene, polymethyl (meth) acrylate, poly (acrylonitrile-butadiene-styrene) copolymer, liquid crystal polymer, and polyacetal.
また、本発明の樹脂組成物にはその特性を大きく損なわない範囲内で、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、耐光剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、充填材、結晶核材等を添加することができる。熱安定剤や酸化防止剤としては、たとえばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物、ビタミンＥが挙げられる。難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤が使用できるが、環境を配慮した場合、非ハロゲン系難燃剤の使用が望ましい。非ハロゲン系難燃剤としては、リン系難燃剤、水和金属化合物（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム）、Ｎ含有化合物（メラミン系、グアニジン系）、無機系化合物（硼酸塩、Ｍｏ化合物）が挙げられる。無機充填材としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、炭素繊維等が挙げられる。有機充填材としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然に存在するポリマーやこれらの変性品が挙げられる。無機結晶核材としては、タルク、カオリン等が挙げられ、有機結晶核材としては、ソルビトール化合物、安息香酸およびその化合物の金属塩、燐酸エステル金属塩、ロジン化合物等が挙げられる。なお、本発明の樹脂組成物にこれらを混合する方法は特に限定されない。 In addition, the resin composition of the present invention does not significantly impair the properties thereof, and the pigment, heat stabilizer, antioxidant, weathering agent, light resistance agent, flame retardant, plasticizer, lubricant, mold release agent, antistatic agent An agent, a filler, a crystal nucleus material, or the like can be added. Examples of heat stabilizers and antioxidants include hindered phenols, phosphorus compounds, hindered amines, sulfur compounds, copper compounds, alkali metal halides, and vitamin E. As the flame retardant, a halogen-based flame retardant, a phosphorus-based flame retardant, and an inorganic flame retardant can be used. However, in consideration of the environment, it is desirable to use a non-halogen flame retardant. Non-halogen flame retardants include phosphorus flame retardants, hydrated metal compounds (aluminum hydroxide and magnesium hydroxide), N-containing compounds (melamine and guanidine), and inorganic compounds (borate and Mo compounds). It is done. Inorganic fillers include talc, calcium carbonate, zinc carbonate, wollastonite, silica, alumina, magnesium oxide, calcium silicate, sodium aluminate, calcium aluminate, sodium aluminosilicate, magnesium silicate, glass balloon, carbon black, Examples thereof include zinc oxide, antimony trioxide, zeolite, hydrotalcite, metal fiber, metal whisker, ceramic whisker, potassium titanate, boron nitride, graphite, and carbon fiber. Examples of the organic filler include naturally occurring polymers such as starch, cellulose fine particles, wood flour, okara, fir shell, bran, and modified products thereof. Examples of the inorganic crystal core material include talc and kaolin. Examples of the organic crystal core material include a sorbitol compound, benzoic acid and a metal salt of the compound, a phosphate metal salt, and a rosin compound. In addition, the method of mixing these with the resin composition of this invention is not specifically limited.
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、上記したように結晶性能が向上したものであるが、このような本発明の樹脂組成物の優れた性能を発揮させるためには、成形体を得る際に、結晶化を十分に促進させる方法を採用することが好ましい。つまり、成形時の熱処理温度や金型温度等を高温（８０〜１１０℃程度）にして、結晶化を積極的に促進させて成形体を得ることが好ましい。 The polylactic acid-based resin composition of the present invention has improved crystal performance as described above. In order to exhibit the excellent performance of the resin composition of the present invention, a molded article is obtained. It is preferable to employ a method for sufficiently promoting crystallization. In other words, it is preferable to obtain a molded body by increasing the heat treatment temperature, the mold temperature, etc. during molding to a high temperature (about 80 to 110 ° C.) and actively promoting crystallization.
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形、およびシート加工後の真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の成形方法により、各種成形体とすることができる。特に、射出成形法に適しており、一般的な射出成形のほか、ガス射出成形、射出プレス成形等に用いることができる。射出成形条件は、熱可塑性樹脂の種類や含有比率によって適宜選択されるが、シリンダ温度は１８０〜２６０℃が好ましく、１９０〜２５０℃がより好ましい。そして、上記したように、結晶化を促進させて成形体を得る際には、金型温度は７０℃以上とすることが好ましく、中でも８０〜１１０℃が好ましい。 The polylactic acid-based resin composition of the present invention can be formed into various molded bodies by injection molding, blow molding, extrusion molding, inflation molding, and molding methods such as vacuum molding, pressure molding, and vacuum / pressure molding after sheet processing. it can. In particular, it is suitable for the injection molding method, and can be used for gas injection molding, injection press molding, etc. in addition to general injection molding. The injection molding conditions are appropriately selected depending on the type and content ratio of the thermoplastic resin, but the cylinder temperature is preferably 180 to 260 ° C, more preferably 190 to 250 ° C. And as above-mentioned, when crystallization is accelerated | stimulated and a molded object is obtained, it is preferable that mold temperature shall be 70 degreeC or more, and 80-110 degreeC is especially preferable.
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物から得られる成形体としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、フィルム、繊維およびシート等が挙げられる。これらの成形品は、電気・電子部品、機械部品、光学機器、建築部材、自動車部品および日用品等各種用途に使用することができる。特に耐熱性と耐衝撃性に優れるため、使用環境温度が比較的高く、かつ衝撃を受ける頻度が高い製品にも用いることができる。 Examples of the molded product obtained from the polylactic acid resin composition of the present invention include injection molded products, extrusion molded products, blow molded products, films, fibers, and sheets. These molded articles can be used for various applications such as electric / electronic parts, machine parts, optical equipment, building members, automobile parts, and daily necessities. In particular, since it is excellent in heat resistance and impact resistance, it can be used for products having a relatively high use environment temperature and a high frequency of impact.
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物から得られる成形体の具体例としては、パソコン筐体部品および筐体、携帯電話筐体部品および筐体、その他ＯＡ機器筐体部品、コネクター類等の電化製品用樹脂部品；バンパー、インストルメントパネル、コンソールボックス、ガーニッシュ、ドアトリム、天井、フロア、エンジン周りのパネル等の自動車用樹脂部品；コンテナーや栽培容器等の農業資材や農業機械用樹脂部品；浮きや水産加工品容器等の水産業務用樹脂部品；皿、コップ、スプーン等の食器や食品容器；注射器や点滴容器等の医療用樹脂部品；ドレーン材、フェンス、収納箱、工事用配電盤等の住宅・土木・建築材用樹脂部品；花壇用レンガ、植木鉢等の緑化材用樹脂部品；クーラーボックス、団扇、玩具等のレジャー・雑貨用樹脂部品；ボールペン、定規、クリップ等の文房具用樹脂部品等が挙げられる。 Specific examples of molded articles obtained from the polylactic acid-based resin composition of the present invention include electrical appliances such as personal computer casing parts and casings, mobile phone casing parts and casings, other OA equipment casing parts, connectors, and the like. Resin parts for automobiles; resin parts for automobiles such as bumpers, instrument panels, console boxes, garnishes, door trims, ceilings, floors, and panels around engines; agricultural materials such as containers and cultivation containers; resin parts for agricultural machinery; Resin parts for fishery products such as processed goods containers; dishes and food containers such as dishes, cups and spoons; medical resin parts such as syringes and infusion containers; houses and civil engineering such as drain materials, fences, storage boxes, construction switchboards, etc.・ Resin parts for building materials; Resin parts for greening materials such as flowerbed bricks and flower pots; Resin parts for leisure and miscellaneous goods such as cooler boxes, fan fans, and toys; Rupen, ruler, stationery resin components such as clips and the like.
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお。各種物性測定および評価は以下の通りに行った。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. Note that. Various physical properties were measured and evaluated as follows.
〈特性値・評価方法〉
（１）ポリ乳酸樹脂（Ａ）のＤ体含有量
得られたポリ乳酸樹脂を０．３ｇ秤量し、１Ｎ−水酸化カリウム／メタノール溶液６ｍｌに加え、６５℃にて充分撹拌した。次いで、硫酸４５０μｌを加えて、６５℃にて撹拌し、ポリ乳酸樹脂を分解させ、サンプルとして５ｍｌを計り取った。このサンプルに純水３ｍｌ、および、塩化メチレン１３ｍｌを混合して振り混ぜた。静置分離後、下部の有機層を約１．５ｍｌ採取し、孔径０．４５μｍのＨＰＬＣ用ディスクフィルターでろ過後、ＨｅｗｌｅｔＰａｃｋａｒｄ製ＨＰ−６８９０ＳｅｒｉｅｓＧＣｓｙｓｔｅｍを用いてガスクロマトグラフィー測定した。乳酸メチルエステルの全ピーク面積に占めるＤ−乳酸メチルエステルのピーク面積の割合（％）を算出し、これをポリ乳酸樹脂のＤ体含有量（モル％）とした。
（２）ポリ乳酸樹脂（Ａ）の残存ラクチド量
前記の方法により測定、算出した。
<Characteristic value and evaluation method>
(1) D-form content of polylactic acid resin (A) 0.3 g of the obtained polylactic acid resin was weighed, added to 6 ml of 1N potassium hydroxide / methanol solution, and sufficiently stirred at 65 ° C. Next, 450 μl of sulfuric acid was added and stirred at 65 ° C. to decompose the polylactic acid resin, and 5 ml was measured as a sample. To this sample, 3 ml of pure water and 13 ml of methylene chloride were mixed and shaken. After stationary separation, about 1.5 ml of the lower organic layer was collected, filtered through an HPLC disk filter having a pore size of 0.45 μm, and then subjected to gas chromatography measurement using HP-6890 Series GC system manufactured by Hewlett Packard. The ratio (%) of the peak area of D-lactic acid methyl ester to the total peak area of lactic acid methyl ester was calculated, and this was defined as the D-form content (mol%) of the polylactic acid resin.
(2) Amount of residual lactide of polylactic acid resin (A) Measured and calculated by the above method.
（３）柔軟性（曲げ破断歪）
得られた樹脂組成物（ペレット状のもの）を８０℃×５時間真空乾燥したのち、射出成形機（東芝機械社製、ＩＳ−８０Ｇ型）を用い、金型温度８０℃に設定してＩＳＯ準拠の一般物性測定用試験片を成形した。この試験片を用い、ＩＳＯ １７８にしたがって、曲げ破断歪を測定した。なお、１０％を超える数値は測定不能であるため、１０％を超えるものについては「１０＜」で表示した。柔軟性を有する目安として、曲げ破断歪は３．０％以上が好ましい。
（４）耐衝撃性（シャルピー衝撃強度）
（３）と同様にして得られた試験片を用い、ＩＳＯ １７９−１にしたがって、シャルピー衝撃強度を測定した。耐衝撃性を有する目安として、シャルピー衝撃強度は３．０ｋＪ／ｍ２以上が好ましい。
（５）耐熱性（熱変形温度）
（３）と同様にして得られた試験片を用い、ＩＳＯ７５−１にしたがって、荷重０．４５ＭＰａで荷重たわみ温度を測定した。耐熱性を有する目安として、熱変形温度は１００℃以上が好ましい。
（６）成形性（成形サイクル）
（３）と同様にしてＩＳＯ準拠の一般物性測定用試験片を成形し、このとき、得られた試験片を変形することなく取り出せるまでの射出開始からの所要時間（射出時間＋保圧時間＋冷却時間）を測定した。成形サイクルは６０秒以下が好ましく、３０秒以下がより好ましい。
(3) Flexibility (bending fracture strain)
The obtained resin composition (in the form of pellets) is vacuum-dried at 80 ° C. for 5 hours, and then an injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., IS-80G type) is used to set the mold temperature to 80 ° C. and ISO. A compliant test specimen for measuring general physical properties was molded. Using this test piece, bending fracture strain was measured according to ISO 178. Since values exceeding 10% are not measurable, those exceeding 10% are indicated by “10 <”. As a measure of flexibility, the bending fracture strain is preferably 3.0% or more.
(4) Impact resistance (Charpy impact strength)
Charpy impact strength was measured according to ISO 179-1 using a test piece obtained in the same manner as (3). As a standard having impact resistance, the Charpy impact strength is preferably 3.0 kJ / m 2 or more.
(5) Heat resistance (heat distortion temperature)
Using the test piece obtained in the same manner as (3), the deflection temperature under load was measured at a load of 0.45 MPa according to ISO75-1. As a measure of heat resistance, the heat distortion temperature is preferably 100 ° C. or higher.
(6) Formability (molding cycle)
In the same manner as in (3), a test piece for measuring general physical properties in conformity with ISO was formed. At this time, the required time from the start of injection until the obtained test piece could be taken out without deformation (injection time + pressure holding time + Cooling time) was measured. The molding cycle is preferably 60 seconds or less, and more preferably 30 seconds or less.
〈原料〉
＜ポリ乳酸樹脂（Ａ）＞
・ＰＬＡ−１ ユニチカ社製 ＴＥ−４０００ Ｄ体含有量＝１．３モル％ 残存ラクチド量＝２０００ｐｐｍ
・ＰＬＡ−２ トヨタ自動車社製 Ｓ−１２ Ｄ体含有量＝０．１モル％ 残存ラクチド量＝１１００ｐｐｍ。
・ＰＬＡ−３ ＰＬＡ−２に以下の様にアセトン処理を施し、ＰＬＡ−３を得た。
ＰＬＡ−２とアセトンの質量比が１：２になるよう計測し、ＰＬＡ−２にアセトンを加え、室温条件下で１時間、１５０ｒｐｍで攪拌した。その後、ろ過して７０℃×２４時間真空乾燥（Ｙａｍａｔｏ Ｖａｃｕｕｍ ｄｒｙ ＤＰ６１を使用）することでアセトンの除去を行い、ポリ乳酸（ＰＬＡ−３）を得た。得られたＰＬＡ−３の残存ラクチド量は４００ｐｐｍであった。
・ＰＬＡ−４ トヨタ自動車社製 Ａ−１ Ｄ体含有量＝０．６モル％ 残存ラクチド量＝１０２０ｐｐｍ。
・ＰＬＡ−５ ＰＬＡ−４にＰＬＡ−３を得たときと同様のアセトン処理を施し、ＰＬＡ−５を得た。得られたＰＬＡ−５の残存ラクチド量は２８０ｐｐｍであった。
＜有機系結晶核剤（Ｂ）＞
・有機スルホン酸塩 竹本油脂社製 ＬＡＫ−４０３（以下、単に「ＬＡＫ」と称する場合がある）
＜他の結晶核剤＞
・タルク 林化成社製、商品名「ＭＷ−ＨＳＴ」（以下、単に「ＭＷ−ＨＳＴ」と称する場合がある）
＜ポリエーテルリン酸エステル（Ｃ）＞
・楠本化成社製、商品名『ディスパロンＤＡ３７５』
・第一工業製薬社製、商品名『プライサーフＡ２１５Ｃ』
＜グリセリン脂肪酸エステル＞
・グリセリンモノステアレート 理研ビタミン社製 商品名『ポエム V−１００』
<material>
<Polylactic acid resin (A)>
-PLA-1 Unita Corporation TE-4000 D-form content = 1.3 mol% Residual lactide content = 2000 ppm
PLA-2 Toyota Motor Co., Ltd. S-12 D body content = 0.1 mol% Residual lactide content = 1100 ppm.
PLA-3 PLA-2 was subjected to acetone treatment as follows to obtain PLA-3.
Measurement was performed so that the mass ratio of PLA-2 to acetone was 1: 2, and acetone was added to PLA-2, followed by stirring at 150 rpm for 1 hour at room temperature. Thereafter, the mixture was filtered and vacuum-dried at 70 ° C. for 24 hours (using Yamato Vacuum dry DP61) to remove acetone to obtain polylactic acid (PLA-3). The amount of residual lactide of the obtained PLA-3 was 400 ppm.
-PLA-4 Toyota Motor Co., Ltd. A-1 D body content = 0.6 mol% Residual lactide amount = 1020 ppm.
-PLA-5 PLA-5 was obtained by subjecting PLA-4 to the same acetone treatment as when PLA-3 was obtained. The amount of residual lactide of the obtained PLA-5 was 280 ppm.
<Organic crystal nucleating agent (B)>
・ Organic sulfonate LAK-403 (hereinafter, simply referred to as “LAK”) manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.
<Other crystal nucleating agents>
・ Talc Hayashi Kasei Co., Ltd., trade name "MW-HST" (hereinafter sometimes referred to simply as "MW-HST")
<Polyether phosphate ester (C)>
・ Product name "Disparon DA375", manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.
・ Product name "Plisurf A215C", manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
<Glycerin fatty acid ester>
・ Glycerin monostearate Product name “Poem V-100” manufactured by Riken Vitamin
実施例１〜２１、比較例１〜１０
二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３７ＢＳ型）を用い、ポリ乳酸樹脂（Ａ）、有機系結晶核剤（Ｂ）、ポリエーテルリン酸エステル（Ｃ）のそれぞれについて、表１、２に示す種類のものを、表１、２に示す割合で押出機の根元供給口からトップフィードし、バレル温度２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１８ｋｇ／ｈの条件で、ベントを効かせながら押出しを実施した。押出機先端から吐出された溶融樹脂をストランド状に引き取り、冷却水で満たしたバットを通過させて冷却固化した後、ペレット状にカッティングしてポリ乳酸系樹脂組成物（ペレット状のもの）を得た。
Examples 1-21, Comparative Examples 1-10
Tables 1 and 2 show the types of polylactic acid resin (A), organic crystal nucleating agent (B), and polyether phosphate ester (C) using a twin screw extruder (TEM37BS manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). Are fed at the rate shown in Tables 1 and 2 from the root feed port of the extruder, and are extruded while venting under the conditions of a barrel temperature of 200 ° C., a screw speed of 200 rpm, and a discharge rate of 18 kg / h. did. The molten resin discharged from the tip of the extruder is taken up in a strand shape, passed through a vat filled with cooling water, cooled and solidified, and then cut into a pellet shape to obtain a polylactic acid resin composition (a pellet shape) It was.
実施例１〜２１で得られた樹脂組成物の組成、特性値を表１に、比較例１〜１０で得られた樹脂組成物の組成、特性値を表２に示す。 The composition and characteristic values of the resin compositions obtained in Examples 1 to 21 are shown in Table 1, and the composition and characteristic values of the resin compositions obtained in Comparative Examples 1 to 10 are shown in Table 2.
表１から明らかなように実施例１〜２１で得られた樹脂組成物は、耐衝撃性、柔軟性、耐熱性、成形性（成形サイクル）ともに優れていた。
中でも、実施例１０〜１２で得られた樹脂組成物は、Ｄ体含有量が特定範囲を満足するＰＬＡ−２を用いたため、ＰＬＡ−１を用い、同様の組成である実施例２、４〜５の樹脂組成物よりも、耐衝撃性、柔軟性、耐熱性、成形性（成形サイクル）ともに優れていた。
さらに、実施例１３〜１５で得られた樹脂組成物は、アセトン処理が施され、残存ラクチド量が７００ｐｐｍ以下であるＰＬＡ−３を用いたため、ＰＬＡ−２を用い、同様の組成である実施例１０〜１２の樹脂組成物よりも、耐衝撃性、柔軟性、耐熱性、成形性（成形サイクル）ともに優れていた。
また、実施例１６〜１８で得られた樹脂組成物は、Ｄ体含有量が特定範囲を満足するＰＬＡ−４を用いたため、ＰＬＡ−１を用い、同様の組成である実施例２、４〜５の樹脂組成物よりも、耐衝撃性、柔軟性、耐熱性、成形性（成形サイクル）ともに優れていた。
さらに、実施例１９〜２１で得られた樹脂組成物は、アセトン処理が施され、残存ラクチド量が７００ｐｐｍ以下であるＰＬＡ−４を用いたため、ＰＬＡ−３を用い、同様の組成である実施例１６〜１８の樹脂組成物よりも、耐衝撃性、柔軟性、耐熱性、成形性（成形サイクル）ともに優れていた。
As is clear from Table 1, the resin compositions obtained in Examples 1 to 21 were excellent in impact resistance, flexibility, heat resistance, and moldability (molding cycle).
Especially, since the resin composition obtained in Examples 10-12 used PLA-2 in which the D-form content satisfies a specific range, Examples 2, 4 to 4 having the same composition using PLA-1 were used. The resin composition was superior in impact resistance, flexibility, heat resistance, and moldability (molding cycle) to the resin composition of No. 5.
Furthermore, since the resin compositions obtained in Examples 13 to 15 were subjected to acetone treatment and PLA-3 having a residual lactide amount of 700 ppm or less was used, PLA-2 was used and the same composition was used. The impact resistance, flexibility, heat resistance, and moldability (molding cycle) were superior to those of 10 to 12 resin compositions.
Moreover, since the resin composition obtained in Examples 16-18 used PLA-4 which D body content satisfy | fills a specific range, using PLA-1, Examples 2, 4 which are the same composition The resin composition was superior in impact resistance, flexibility, heat resistance, and moldability (molding cycle) to the resin composition of No. 5.
Furthermore, since the resin compositions obtained in Examples 19 to 21 were subjected to acetone treatment and PLA-4 having a residual lactide amount of 700 ppm or less was used, PLA-3 was used and the same composition was used. The impact resistance, flexibility, heat resistance, and moldability (molding cycle) were superior to those of the 16-18 resin compositions.
一方、比較例１、８で得られた樹脂組成物は、ポリエーテルリン酸エステル（Ｃ）を含有しなかったため、また、比較例２、３で得られた樹脂組成物は、ポリエーテルリン酸エステル（Ｃ）の含有量が少なかったため、比較例７で得られた樹脂組成物は、ポリエーテルリン酸エステル（Ｃ）に代えて、グリセリン脂肪酸エステルを含有したものであったため、いずれも耐衝撃性、柔軟性に劣るものであった。比較例４で得られた樹脂組成物は、ポリエーテルリン酸エステル（Ｃ）の含有量が多すぎたため、押出中に樹脂組成物のブリードが発生したため、物性評価できなかった。比較例５で得られた樹脂組成物は、有機系結晶核剤（Ｂ）の含有量が過少であったため、耐熱性、成形性ともに劣るものであり、また、ポリエーテルリン酸エステル（Ｃ）を添加することによる効果も顕著に現われず、耐衝撃性、柔軟性も低下したものとなった。比較例６で得られた樹脂組成物は、有機系結晶核剤（Ｂ）の含有量が過多であったため、耐熱性に劣るものであった。比較例９、１０で得られた樹脂組成物は、有機系結晶核剤（Ｂ）に代えて、無機系結晶核剤を用いたものであるため、成形性に劣るものであり、また、ポリエーテルリン酸エステル（Ｃ）を添加することによる効果も顕著に現われず、耐衝撃性、柔軟性も低下したものとなった。 On the other hand, since the resin compositions obtained in Comparative Examples 1 and 8 did not contain the polyether phosphate ester (C), the resin compositions obtained in Comparative Examples 2 and 3 were polyether phosphates. Since the content of the ester (C) was small, the resin composition obtained in Comparative Example 7 contained glycerin fatty acid ester instead of the polyether phosphate ester (C). It was inferior in property and flexibility. Since the resin composition obtained in Comparative Example 4 contained too much polyether phosphate ester (C), bleeding of the resin composition occurred during extrusion, and physical properties could not be evaluated. The resin composition obtained in Comparative Example 5 was inferior in heat resistance and moldability because the content of the organic crystal nucleating agent (B) was too small, and the polyether phosphate ester (C) As a result, the effects due to the addition of N2 did not appear remarkably, and the impact resistance and flexibility decreased. The resin composition obtained in Comparative Example 6 was inferior in heat resistance because the content of the organic crystal nucleating agent (B) was excessive. Since the resin composition obtained in Comparative Examples 9 and 10 uses an inorganic crystal nucleating agent instead of the organic crystal nucleating agent (B), the resin composition is inferior in moldability. The effect of adding the ether phosphate ester (C) did not appear remarkably, and the impact resistance and flexibility were lowered.
Claims (3)
The polylactic acid resin composition according to claim 1 or 2, wherein the polylactic acid resin (A) is subjected to acetone treatment, and the amount of residual lactide is 700 ppm or less.
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