JP2013244650A - Laminated film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、成型材料として成型追従性、耐傷性、樹脂基材との密着性に優れ、かつ生産性、コスト面で有利な積層フィルムに関し、加飾成型用として好適に使用できる。 The present invention relates to a laminated film that is excellent in molding followability, scratch resistance, and adhesion to a resin substrate as a molding material, and is advantageous in terms of productivity and cost, and can be suitably used for decorative molding.
加飾成型などの成型材料は、成型時の傷防止や成型後の物品使用過程での傷を防止するために表面硬度化層が設けられる。しかしながら表面硬度化層は、成型に追従する伸びが不足するため、成型時にクラックが発生したり、極端な場合にはフィルムが破断したり、表面硬度化層が剥離したりするために、一般的には成型後に表面硬度化層を形成したり、セミ硬化状態で成型した後、加熱や活性線照射などで完全硬化させるなどの手段が適用されている。しかしながら成型後の物品は3次元に加工されているため、後加工で表面硬度化層を設けるのは非常に困難であり、またセミ硬化状態で成型する場合には、成型条件によっては金型の汚れを誘発する場合がある。そのため、成型に追従する耐擦傷性材料が嘱望され、近年硬度アップによる傷防止から軽度の傷を自己修復する「自己治癒材料」(特許文献1および2)が注目されている。自己治癒材料は、自身の弾性回復範囲の変形を自己修復できるもので、大きく熱硬化型と紫外線や電子線を用いた活性エネルギー線硬化型の2種類が知られている。 A molding material such as decorative molding is provided with a surface hardness layer in order to prevent scratches during molding and to prevent scratches in the process of using the article after molding. However, the surface hardened layer lacks the elongation to follow the molding, so cracks occur at the time of molding, and in extreme cases, the film breaks or the surface hardened layer peels off. For example, a method of forming a surface hardness layer after molding, or molding in a semi-cured state and then completely curing by heating or actinic radiation is applied. However, since the molded article is processed three-dimensionally, it is very difficult to provide a surface hardened layer by post-processing, and when molding in a semi-cured state, depending on the molding conditions, May induce dirt. For this reason, scratch-resistant materials that follow molding are desired, and in recent years, “self-healing materials” (Patent Documents 1 and 2) that self-repair light scratches from scratch prevention due to increased hardness have attracted attention. Self-healing materials are capable of self-healing deformation in their own elastic recovery range, and two types are widely known: thermosetting type and active energy ray curable type using ultraviolet rays or electron beams.
特許文献1、2に記載の熱硬化型の材料は、成形性と自己修復性に優れる。 The thermosetting materials described in Patent Documents 1 and 2 are excellent in moldability and self-repairability.
また、特許文献3、4に記載された紫外線線硬化型の自己治癒材料は、耐汚染性に比較的優れている。 Further, the ultraviolet ray curable self-healing materials described in Patent Documents 3 and 4 are relatively excellent in stain resistance.
しかしながら特許文献1、2に記載の熱硬化型の材料は、耐汚染性が悪いことから、化粧品のついた指や、可塑剤が添加された樹脂バックに接することにより種々の問題を引き起こすことがある。ここに示す耐汚染性とは、塩ビシートに含有される可塑剤(ジオクチルフタレート等)や化粧品、油性マジックなどのインキ成分などが自己治癒材料に浸透し、着色や紋斑を引き起こすものであり、表面を拭き取っただけでは解消しない。 However, since the thermosetting materials described in Patent Documents 1 and 2 have poor stain resistance, they may cause various problems when they come into contact with fingers with cosmetics or a resin bag to which a plasticizer is added. is there. The stain resistance shown here means that the plasticizer (dioctyl phthalate, etc.) contained in the vinyl chloride sheet, cosmetics, ink components such as oil-based magic, etc. penetrate into the self-healing material and cause coloration and mottle. It is not solved only by wiping the surface.
また、特許文献3、4に記載された紫外線線硬化型の自己治癒材料は、自己修復性が悪く、両方の特性を両立するものは未だ得られていなかった。 In addition, the ultraviolet ray curable self-healing materials described in Patent Documents 3 and 4 have poor self-healing properties, and a material that satisfies both characteristics has not yet been obtained.
そこで本発明の目的は、自己修復性と耐汚染性に優れた自己修復層を有する積層フィルムを提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a laminated film having a self-healing layer excellent in self-healing property and stain resistance.
本発明の上記目的は、以下の発明によって基本的に達成された。つまり本発明は以下である。 The above object of the present invention has been basically achieved by the following invention. That is, the present invention is as follows.
基材フィルムの少なくとも片側に、A層を有し、
A層表面にオレイン酸を塗布して60℃で1時間保持したときのA層の質量増加率が10質量%以下であり、
微小硬度計測定において0.5mN荷重を10秒間加えたときの、A層の厚み方向の最大変位量が1.0〜3.0μm、A層の厚み方向のクリープ変位量が0.05〜0.5μmであり、荷重を0mNにしたときの、A層の厚み方向の残存変位量が0.2〜0.65μmである、積層フィルム。
At least one side of the base film has an A layer,
When the oleic acid is applied to the surface of the A layer and held at 60 ° C. for 1 hour, the mass increase rate of the A layer is 10% by mass or less,
The maximum displacement in the thickness direction of the A layer is 1.0 to 3.0 μm and the creep displacement in the thickness direction of the A layer is 0.05 to 0 when a 0.5 mN load is applied for 10 seconds in the microhardness meter measurement. A laminated film having a residual displacement in the thickness direction of the A layer of 0.2 to 0.65 μm when the load is 0 mN.
本発明の積層フィルムは、表面傷の補修機能(自己修復性)を有し、優れた耐汚染性を有する。そのため本発明の積層フィルムは、特に表面傷の発生しやすいフィルムを基材フィルムとして用いる場合に有用である。 The laminated film of the present invention has a surface flaw repair function (self-healing property) and has excellent stain resistance. Therefore, the laminated film of the present invention is particularly useful when a film that is easily damaged by a surface is used as a base film.
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
「基材フィルム(base film)」
本発明において基材フィルムを構成する樹脂は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれでもよく、ホモ樹脂であってもよく、共重合または2種類以上のブレンドであってもよい。より好ましくは、基材フィルムを構成する樹脂は、成型性が良好であるため、熱可塑性樹脂である。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
"Base film"
In the present invention, the resin constituting the base film may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin, may be a homo resin, or may be a copolymer or a blend of two or more. More preferably, the resin constituting the base film is a thermoplastic resin because of good moldability.
熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン・ポリプロピレン・ポリスチレン・ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン樹脂、脂環族ポリオレフィン樹脂、ナイロン6・ナイロン66などのポリアミド樹脂、アラミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、4フッ化エチレン樹脂・3フッ化エチレン樹脂・3フッ化塩化エチレン樹脂・4フッ化エチレン−6フッ化プロピレン共重合体・フッ化ビニリデン樹脂などのフッ素樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリグリコール酸樹脂、ポリ乳酸樹脂などを用いることができる。熱可塑性樹脂は、十分な延伸性と追従性を備える樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は、強度・耐熱性・透明性の観点から、特に、ポリエステル樹脂であることがより好ましい。 Examples of thermoplastic resins include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, and polymethylpentene, alicyclic polyolefin resins, polyamide resins such as nylon 6 and nylon 66, aramid resins, polyester resins, polycarbonate resins, and polyarylate resins. Fluorine resins such as polyacetal resin, polyphenylene sulfide resin, tetrafluoroethylene resin, trifluoroethylene resin, trifluorochloroethylene resin, tetrafluoroethylene-6 fluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride resin, acrylic Resins, methacrylic resins, polyacetal resins, polyglycolic acid resins, polylactic acid resins, and the like can be used. The thermoplastic resin is preferably a resin having sufficient stretchability and followability. In particular, the thermoplastic resin is more preferably a polyester resin from the viewpoint of strength, heat resistance, and transparency.
本発明におけるポリエステル樹脂とは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称であって、酸成分及びそのエステルとジオール成分の重縮合によって得られる。具体例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどを挙げることができる。またこれらに酸成分やジオール成分として他のジカルボン酸およびそのエステルやジオール成分を共重合したものであっても良い。これらのポリエステル樹脂の中で、透明性、寸法安定性、耐熱性などの点で、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレートが特に好ましい。 The polyester resin in the present invention is a general term for polymers having an ester bond as a main bond chain of the main chain, and is obtained by polycondensation of an acid component and its ester and a diol component. Specific examples include polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polybutylene terephthalate, and the like. These may be copolymerized with other dicarboxylic acids and their esters or diol components as acid components or diol components. Among these polyester resins, polyethylene terephthalate and polyethylene-2,6-naphthalate are particularly preferable in terms of transparency, dimensional stability, heat resistance and the like.
また、基材フィルムには、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、熱安定剤、滑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、屈折率調整のためのドープ剤などが含有されていてもよい。 In addition, various additives such as an antioxidant, an antistatic agent, a crystal nucleating agent, an inorganic particle, an organic particle, a thinning agent, a heat stabilizer, a lubricant, an infrared absorber, an ultraviolet absorber, A dopant for adjusting the refractive index may be contained.
基材フィルムは、単層構成の基材フィルムや積層構成の基材フィルムのいずれであってもよい。
「ポリエステル基材フィルム(polyester base film)」
本発明では、基材フィルムを構成する樹脂が、基材フィルムの全成分100質量%において、ポリエステル樹脂を50質量%以上100質量%以下含む場合、該基材フィルムをポリエステル基材フィルムという。
The base film may be either a single layer base film or a laminated base film.
"Polyester base film"
In this invention, when resin which comprises a base film contains 50 mass% or more and 100 mass% or less of polyester resins in 100 mass% of all the components of a base film, this base film is called polyester base film.
本発明では、ポリエステル基材フィルムを構成するポリエステル樹脂は、用いるポリエステルの極限粘度(JIS K7367(2000)に従って25℃のo−クロロフェノール中で測定)が、0.4〜1.2dl/gが好ましく、0.5〜0.8dl/gが特に好ましい。 In the present invention, the polyester resin constituting the polyester base film has an intrinsic viscosity of the polyester to be used (measured in o-chlorophenol at 25 ° C. according to JIS K7367 (2000)) of 0.4 to 1.2 dl / g. 0.5 to 0.8 dl / g is particularly preferable.
ポリエステル基材フィルムは、未延伸(未配向)フィルム、一軸延伸(一軸配向)フィルム、二軸延伸(二軸配向)フィルムのいずれも使用しうるが、寸法安定性や耐熱性に優れる二軸延伸フィルムを用いるのが好ましい。二軸延伸フィルムは、高度に結晶配向されたものが好ましい。本発明では、二軸配向とは広角X線回折で二軸配向パターンを示すものをいう。 The polyester base film can be any of an unstretched (unoriented) film, a uniaxially stretched (uniaxially oriented) film, and a biaxially stretched (biaxially oriented) film, but is biaxially stretched with excellent dimensional stability and heat resistance. It is preferable to use a film. The biaxially stretched film is preferably highly crystallized. In the present invention, the biaxial orientation refers to a material that exhibits a biaxial orientation pattern by wide-angle X-ray diffraction.
ポリエステル基材フィルムは、内部に微細な空洞を有するポリエステルフィルムであっても良い。 The polyester base film may be a polyester film having fine cavities inside.
ポリエステル基材フィルムは、単層構成であっても積層構成であっても良い。 The polyester base film may have a single layer structure or a laminated structure.
ポリエステル基材フィルムが積層構成の場合には、異なるポリエステル樹脂、好ましくは、ポリエステル樹脂Cを50質量%以上100質量%以下含む層とポリエステル樹脂Dを50質量%以上100質量%以下含む層を積層させる。ポリエステル基材フィルムが積層構成の場合、本発明では、異なるポリエステル樹脂とは、分子構造が異なるポリエステル樹脂である場合も、共重合ポリエステル樹脂の一部の成分が異なる場合も意味する。
「A層を有する積層フィルム」
以下、基材フィルムの少なくとも片側に、A層を有する積層フィルムについて説明する。
本発明の積層フィルムは、基材フィルムの少なくとも片側に、A層を有し、A層表面にオレイン酸を塗布して60℃で1時間保持したときのA層の質量増加率が10質量%以下であり、微小硬度計測定において0.5mN荷重を10秒間加えたときの、A層の厚み方向の最大変位量が1.0〜3.0μm、A層の厚み方向のクリープ変位量が0.05〜0.5μmであり、荷重を0mNにしたときの、A層の厚み方向の残存変位量が0.2〜0.65μmである、積層フィルムである。
When the polyester base film has a laminated structure, different polyester resins, preferably a layer containing 50% by mass to 100% by mass of polyester resin C and a layer containing 50% by mass to 100% by mass of polyester resin D are laminated. Let In the present invention, when the polyester base film has a laminated structure, the different polyester resin means a polyester resin having a different molecular structure or a case where some components of the copolymer polyester resin are different.
"Laminated film with layer A"
Hereinafter, a laminated film having an A layer on at least one side of the base film will be described.
The laminated film of the present invention has an A layer on at least one side of the base film, and the mass increase rate of the A layer is 10% by mass when oleic acid is applied to the surface of the A layer and held at 60 ° C. for 1 hour. The maximum displacement amount in the thickness direction of the A layer is 1.0 to 3.0 μm and the creep displacement amount in the thickness direction of the A layer is 0 when a 0.5 mN load is applied for 10 seconds in the microhardness meter measurement. This is a laminated film having a residual displacement in the thickness direction of the A layer of 0.2 to 0.65 μm when the load is 0 mN.
本発明の積層フィルムは、基材フィルムの少なくとも片側にA層を有することで、自己修復性及び耐汚染性に優れた効果を有する。 The laminated film of the present invention has an effect excellent in self-repairability and contamination resistance by having the A layer on at least one side of the base film.
A層は、基材フィルムの両側に設けることも可能であるが、その用途にも依存するものの、コストを考慮すると基材フィルムの片側のみに存在することが好ましい。多くの用途の場合、A層は基材フィルムの片側に存在するのみで、積層フィルムは十分な自己修復性及び耐汚染性を有することとなるからである。 The A layer can be provided on both sides of the base film, but it depends on the use, but it is preferable that the A layer exists only on one side of the base film in consideration of cost. In many applications, the A layer is only present on one side of the base film, and the laminated film has sufficient self-healing property and stain resistance.
A層に含まれる樹脂は特に限定されないが、A層は(1)(ポリ)アルキレングリコールセグメント、及び(2)ウレタン結合を有する樹脂を含有することが好ましい。そしてA層に含まれる樹脂が、(1)(ポリ)アルキレングリコールセグメント及び(2)ウレタン結合を有するとは、A層が(1)(ポリ)アルキレングリコールセグメント及び(2)ウレタン結合を有する樹脂を含有することもできるし、A層が(1)(ポリ)アルキレングリコールセグメントを有する樹脂及び(2)ウレタン結合を有する樹脂という複数の樹脂を含有することもできる。以下、A層に含まれる成分について、説明する。
「(ポリ)アルキレングリコールセグメント」
本発明では、A層が、(1)(ポリ)アルキレングリコールセグメントを有することが好ましい。A層が(ポリ)アルキレングリコールセグメントを有することで、A層に自己修復性を賦与することができる。
The resin contained in the A layer is not particularly limited, but the A layer preferably contains (1) a (poly) alkylene glycol segment and (2) a resin having a urethane bond. The resin contained in the A layer has (1) (poly) alkylene glycol segment and (2) urethane bond, and the A layer has (1) (poly) alkylene glycol segment and (2) urethane bond. In addition, the A layer may contain a plurality of resins (1) a resin having a (poly) alkylene glycol segment and (2) a resin having a urethane bond. Hereinafter, the components contained in the A layer will be described.
"(Poly) alkylene glycol segment"
In the present invention, the A layer preferably has (1) (poly) alkylene glycol segments. When the A layer has the (poly) alkylene glycol segment, self-healing property can be imparted to the A layer.
本発明において、(ポリ)アルキレングリコールセグメントとは、以下の化学式1で示されるセグメントを指す。 In the present invention, the (poly) alkylene glycol segment refers to a segment represented by the following chemical formula 1.
但し、nは2〜4の整数、mは2〜11の整数である。 However, n is an integer of 2-4, m is an integer of 2-11.
アルキレングリコールはその炭素数nが2〜4のグリコールである。更に、アルキレングリコールの繰返し単位数mは2〜11であり、好ましくは3〜6である。アルキレングリコールの炭素数nが4を越える場合又はアルキレングリコールの繰返し単位数mが11を越える場合には、アルキレングリコールの分子鎖が長くなって硬化物の架橋密度が低くなり、その硬度が低くなって塗膜強度、耐擦傷性等が低下する。一方、アルキレングリコールの繰返し単位数mが2未満となる場合には、アルキレングリコールの分子鎖が短くなり硬化物の架橋密度が高くなり、硬化物が柔軟性を失うため、硬化物の自己修復性と加工性が低下する。 Alkylene glycol is a glycol having 2 to 4 carbon atoms. Furthermore, the repeating unit number m of alkylene glycol is 2-11, Preferably it is 3-6. When the number of carbons n of the alkylene glycol exceeds 4, or when the number of repeating units m of the alkylene glycol exceeds 11, the molecular chain of the alkylene glycol becomes longer, the crosslink density of the cured product becomes lower, and its hardness becomes lower. As a result, the coating strength, scratch resistance, etc. are reduced. On the other hand, when the number of repeating units m of the alkylene glycol is less than 2, the molecular chain of the alkylene glycol is shortened, the crosslink density of the cured product is increased, and the cured product loses its flexibility. And workability is reduced.
なお、(ポリ)アルキレングリコールセグメントを含有する樹脂を含む組成物を用いてA層を形成することにより、A層は、(ポリ)アルキレングリコールセグメントを有することができる。 In addition, A layer can have a (poly) alkylene glycol segment by forming A layer using the composition containing resin containing a (poly) alkylene glycol segment.
(ポリ)アルキレングリコールセグメントを含有する樹脂は、少なくとも1以上の水酸基(ヒドロキシル基)を有することが好ましい。水酸基は、(ポリ)アルキレングリコールセグメントを含有する樹脂の末端にあることが好ましい。 The resin containing a (poly) alkylene glycol segment preferably has at least one hydroxyl group (hydroxyl group). The hydroxyl group is preferably at the end of the resin containing the (poly) alkylene glycol segment.
(ポリ)アルキレングリコールセグメントを有する樹脂をA層が含むことにより、A層は自己修復性を持つことができる。すなわち、A層表面に傷が付されたとしても、数秒の短時間で傷を消滅させる(自己修復させる)ことができる。 When the A layer contains a resin having a (poly) alkylene glycol segment, the A layer can have self-healing properties. That is, even if the surface of the A layer is scratched, the scratch can be eliminated (self-repaired) in a short time of several seconds.
(ポリ)アルキレングリコールセグメントを有する樹脂としては、弾性を付与するために、末端にアクリレート基を有する(ポリ)アルキレングリコール(メタ)アクリレートであることが好ましい。(ポリ)アルキレングリコール(メタ)アクリレートのアクリレート官能基(またはメタクリレート官能基)数は限定されないが、硬化物の自己修復性の点から単官能であることが最も好ましい。 The resin having a (poly) alkylene glycol segment is preferably a (poly) alkylene glycol (meth) acrylate having an acrylate group at the end in order to impart elasticity. The number of acrylate functional groups (or methacrylate functional groups) of the (poly) alkylene glycol (meth) acrylate is not limited, but is most preferably monofunctional from the viewpoint of self-healing properties of the cured product.
A層を形成するために用いる組成物中に含有される(ポリ)アルキレングリコール(メタ)アクリレートとしては、(ポリ)エチレングリコール(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコール(メタ)アクリレート、(ポリ)ブチレングリコール(メタ)アクリレートが挙げられる。(ポリ)エチレングリコール(メタ)アクリレートの一般式は化学式2に、(ポリ)プロピレングリコール(メタ)アクリレートの一般式は化学式3に、(ポリ)ブチレングリコール(メタ)アクリレートの一般式は化学式4にそれぞれ表される。 Examples of the (poly) alkylene glycol (meth) acrylate contained in the composition used for forming the A layer include (poly) ethylene glycol (meth) acrylate, (poly) propylene glycol (meth) acrylate, and (poly) Examples include butylene glycol (meth) acrylate. The general formula of (poly) ethylene glycol (meth) acrylate is represented by chemical formula 2, the general formula of (poly) propylene glycol (meth) acrylate is represented by chemical formula 3, and the general formula of (poly) butylene glycol (meth) acrylate is represented by chemical formula 4. Each is represented.
これらのポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートのうち、アルキレングリコールの炭素数nが2のエチレングリコールである(ポリ)エチレングリコール(メタ)アクリレートが特に好ましい。(ポリ)エチレングリコール(メタ)アクリレートは、化学式1における炭素数nが最も小さいことから、(ポリ)エチレングリコール(メタ)アクリレートを含むA層を形成するために用いる組成物から得られる硬化物(A層)の耐化粧品性と耐擦傷性の両立に寄与することができる。 Among these polyalkylene glycol (meth) acrylates, (poly) ethylene glycol (meth) acrylate, which is ethylene glycol having 2 carbon atoms of alkylene glycol, is particularly preferable. (Poly) ethylene glycol (meth) acrylate has the smallest carbon number n in Chemical Formula 1, so that a cured product obtained from the composition used to form the A layer containing (poly) ethylene glycol (meth) acrylate ( A layer) can contribute to coexistence of cosmetic resistance and scratch resistance.
また、本発明において、A層中の(ポリ)アルキレングリコールセグメントを有する樹脂は、(ポリ)アルキレングリコールセグメント以外に、他のセグメントやモノマーが含有(あるいは、共重合)されていても良い。たとえば、ポリジメチルシロキサンセグメントや(ポリ)シロキサンセグメントが含有(あるいは、共重合)されていても良い。 In the present invention, the resin having the (poly) alkylene glycol segment in the A layer may contain (or copolymerize) other segments and monomers in addition to the (poly) alkylene glycol segment. For example, a polydimethylsiloxane segment or a (poly) siloxane segment may be contained (or copolymerized).
本発明では、後述するイソシアネート基を含有する化合物と(ポリ)アルキレングリコール(メタ)アクリレートの水酸基とを反応させて、ウレタン(メタ)アクリレートとしてA層に用いることにより、A層が(1)(ポリ)アルキレングリコールセグメント及び(2)ウレタン結合を有することができ、結果としてA層の強靱性を向上させると共に自己修復性を向上することができる。 In this invention, the compound containing the isocyanate group mentioned later and the hydroxyl group of (poly) alkylene glycol (meth) acrylate are reacted, and the A layer becomes (1) ( It can have a poly) alkylene glycol segment and (2) a urethane bond. As a result, the toughness of the A layer can be improved and the self-healing property can be improved.
後述のイソシアネート基を含有する化合物と(ポリ)アルキレングリコール(メタ)アクリレートとのウレタン化反応の際には、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、長鎖アルコール等を配合することができる。ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを配合することにより、硬化物であるA層の硬度を高めることができる。長鎖アルコールを配合することにより、硬化物であるA層の表面滑性を高めることができ、その結果耐擦傷性を向上させることができる。なお、この長鎖アルコールは前記長鎖アルキル基含有化合物の概念に含まれる化合物である。 In the urethanization reaction between a compound containing an isocyanate group described later and (poly) alkylene glycol (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, long-chain alcohol or the like can be blended. By blending hydroxyalkyl (meth) acrylate, the hardness of the A layer, which is a cured product, can be increased. By blending a long-chain alcohol, the surface lubricity of the A layer, which is a cured product, can be increased, and as a result, the scratch resistance can be improved. This long-chain alcohol is a compound included in the concept of the long-chain alkyl group-containing compound.
イソシアネート基を含有する化合物と(ポリ)アルキレングリコール(メタ)アクリレートとのウレタン化反応の際に同時に配合するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとしては、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等が例示される。 As hydroxyalkyl (meth) acrylate compounded at the same time during the urethanization reaction between the compound containing an isocyanate group and (poly) alkylene glycol (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, Examples thereof include hydroxybutyl (meth) acrylate.
イソシアネート基を含有する化合物と(ポリ)アルキレングリコール(メタ)アクリレートとのウレタン化反応の際に同時に配合する長鎖アルコールとしては、トリデカノール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、グリセロールモノステアレート等が挙げられる。特に好ましい長鎖アルコールとしては、ポリエーテル変性セチルアルコール等のポリエーテル変性された長鎖アルコールが挙げられる。なぜならば、ポリエーテルにより変性された長鎖アルコールを使用すれば、硬化物であるA層に帯電防止効果を付与することができるからである。 Long-chain alcohols to be blended at the same time during the urethanization reaction between the isocyanate group-containing compound and (poly) alkylene glycol (meth) acrylate include tridecanol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, polyoxyethylene mono Examples include stearate, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and glycerol monostearate. Particularly preferred long-chain alcohols include polyether-modified long-chain alcohols such as polyether-modified cetyl alcohol. This is because the use of a long-chain alcohol modified with a polyether can impart an antistatic effect to the A layer that is a cured product.
後述のイソシアネート基を含有する化合物と(ポリ)アルキレングリコール(メタ)アクリレートとのウレタン化反応は、有機溶剤中で触媒、重合禁止剤等の存在下に行われる。ウレタン化反応における反応温度は常温〜100℃が好ましく、反応時間は1〜10時間が好ましい。反応温度が常温より低い場合又は反応時間が1時間より短い場合には、反応の進行が遅く、目的とするウレタン(メタ)アクリレートの収率が低下しやすくなる。一方、反応温度が100℃を越える場合又は反応時間が10時間より長い場合には、副反応が起きやすくなる傾向を示す。 The urethanization reaction between a compound containing an isocyanate group, which will be described later, and (poly) alkylene glycol (meth) acrylate is carried out in an organic solvent in the presence of a catalyst, a polymerization inhibitor or the like. The reaction temperature in the urethanization reaction is preferably from room temperature to 100 ° C., and the reaction time is preferably from 1 to 10 hours. When the reaction temperature is lower than normal temperature or when the reaction time is shorter than 1 hour, the progress of the reaction is slow, and the yield of the desired urethane (meth) acrylate is likely to decrease. On the other hand, when the reaction temperature exceeds 100 ° C. or when the reaction time is longer than 10 hours, a side reaction tends to occur.
前記イソシアネート基を含有する化合物と(ポリ)アルキレングリコール(メタ)アクリレートとのウレタン化反応に用いる有機溶剤の例は、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤が挙げられる。触媒の例としては、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ジエチルヘキソエート、ジブチル錫サルファイト等が挙げられる。重合禁止剤の例としては、ハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられる。 Examples of the organic solvent used in the urethanation reaction between the isocyanate group-containing compound and (poly) alkylene glycol (meth) acrylate are aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, Examples include ketone solvents such as cyclohexanone; ester solvents such as ethyl acetate, propyl acetate, isobutyl acetate, and butyl acetate. Examples of the catalyst include dibutyltin laurate, dibutyltin diethylhexoate, dibutyltin sulfite and the like. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone monomethyl ether.
(ポリ)アルキレングリコールセグメントが共重合される場合であっても、別途添加される場合であっても、A層を形成するために用いる組成物の全成分100質量%において、(ポリ)アルキレングリコールセグメントの量が5〜50質量%であると、自己修復性、耐汚染性の点で好ましい。ここで、組成物の全成分100質量%には、反応に関与しない溶媒は含まない。反応に関与するモノマー成分は含む。
「ウレタン結合」
本発明では、A層に含まれる樹脂が(2)ウレタン結合を有することが好ましい。
Whether the (poly) alkylene glycol segment is copolymerized or added separately, the (poly) alkylene glycol is used in 100% by mass of the total components of the composition used to form the A layer. When the amount of the segment is 5 to 50% by mass, it is preferable in terms of self-repairing property and contamination resistance. Here, 100% by mass of all the components of the composition does not include a solvent that does not participate in the reaction. The monomer component involved in the reaction is included.
"Urethane bond"
In this invention, it is preferable that resin contained in A layer has (2) urethane bond.
本発明では、イソシアネート基と水酸基とを反応させてウレタン結合を生成させることにより、A層に含まれる樹脂がウレタン結合を有する樹脂とすることができる。イソシアネート基と水酸基とを反応させてウレタン結合を生成させることにより、A層の強靱性を向上させると共に弾性回復性(自己修復性)を向上することができる。 In this invention, the resin contained in A layer can be made into resin which has a urethane bond by making an isocyanate group and a hydroxyl group react and producing | generating a urethane bond. By reacting an isocyanate group and a hydroxyl group to produce a urethane bond, the toughness of the A layer can be improved and the elastic recovery property (self-recovering property) can be improved.
また、ポリシロキサンセグメントを含有する樹脂やポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂が、水酸基を有する場合は、熱などによってこれら樹脂とイソシアネート基を含有する化合物との間にウレタン結合を生成させることが可能である。イソシアネート基を含有する化合物と、水酸基を有する(ポリ)シロキサンセグメントを含有する樹脂や水酸基を有するポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂を用いてA層を形成すると、A層の強靱性および弾性回復性(自己修復性)および表面のすべり性を高めることができ、好ましい。 In addition, when a resin containing a polysiloxane segment or a resin containing a polydimethylsiloxane segment has a hydroxyl group, it is possible to generate a urethane bond between the resin and the compound containing an isocyanate group by heat or the like. It is. When the A layer is formed using a compound containing an isocyanate group, a resin containing a (poly) siloxane segment having a hydroxyl group, or a resin containing a polydimethylsiloxane segment having a hydroxyl group, the toughness and elastic recovery of the A layer (Self-repairing property) and surface slipperiness can be improved, which is preferable.
本発明において、イソシアネート基を含有する化合物とは、イソシアネート基を含有する樹脂や、イソシアネート基を含有するモノマーやオリゴマーを指す。イソシアネート基を含有する化合物は、例えば、メチレンビス−4−シクロヘキシルイソシアネート、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンイソシアネートのビューレット体などのポリイソシアネート、および上記イソシアネートのブロック体などを挙げることができる。 In the present invention, the compound containing an isocyanate group refers to a resin containing an isocyanate group, and a monomer or oligomer containing an isocyanate group. Examples of the compound containing an isocyanate group include methylene bis-4-cyclohexyl isocyanate, trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate, trimethylolpropane adduct of hexamethylene diisocyanate, trimethylolpropane adduct of isophorone diisocyanate, and tolylene diisocyanate. Polyisocyanates such as isocyanurate bodies, isocyanurate bodies of hexamethylene diisocyanate, burette bodies of hexamethylene isocyanate, and block bodies of the above isocyanates can be mentioned.
A層を形成するために用いる組成物中のイソシアネート基を含有する化合物としては、脂環族や芳香族のイソシアネートに比べて脂肪族のイソシアネートを用いることが、得られるA層の自己修復性を高めることができるために好ましい。イソシアネート基を含有する化合物は、より好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートである。また、イソシアネート基を含有する化合物は、イソシアヌレート環を有するイソシアネートが耐熱性の点で特に好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体が最も好ましい。イソシアヌレート環を有するイソシアネートを用いることで、自己修復性と耐熱特性を併せ持つA層を形成することができる。 As the compound containing an isocyanate group in the composition used for forming the A layer, it is possible to use an aliphatic isocyanate as compared with an alicyclic or aromatic isocyanate, and the self-healing property of the obtained A layer is improved. It is preferable because it can be increased. The compound containing an isocyanate group is more preferably hexamethylene diisocyanate. The isocyanate group-containing compound is particularly preferably an isocyanate having an isocyanurate ring from the viewpoint of heat resistance, and most preferably an isocyanurate of hexamethylene diisocyanate. By using an isocyanate having an isocyanurate ring, an A layer having both self-healing properties and heat resistance can be formed.
A層を形成するために用いる組成物中には、アルコキシメチロールメラミンなどのメラミン架橋剤、3−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸などの酸無水物系架橋剤、ジエチルアミノプロピルアミンなどのアミン系架橋剤などの他の架橋剤を含むことも可能である。必要に応じてウレタン結合の形成反応を促進させるためにジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエートなどの架橋触媒を用いても良い。
「(ポリ)カプロラクトンセグメント」
本発明では、A層に含まれる樹脂が、(3)(ポリ)カプロラクトンセグメントを有することが好ましい。A層に含まれる樹脂が(ポリ)カプロラクトンセグメントを有することで、A層の自己修復性を高めることが出来る。
In the composition used to form the A layer, melamine crosslinking agents such as alkoxymethylol melamine, acid anhydride crosslinking agents such as 3-methyl-hexahydrophthalic anhydride, amine crosslinking agents such as diethylaminopropylamine, etc. Other crosslinkers can also be included. If necessary, a crosslinking catalyst such as dibutyltin dilaurate or dibutyltin diethylhexoate may be used to promote the urethane bond formation reaction.
"(Poly) caprolactone segment"
In this invention, it is preferable that resin contained in A layer has (3) (poly) caprolactone segment. Since the resin contained in the A layer has a (poly) caprolactone segment, the self-healing property of the A layer can be improved.
本発明において、(ポリ)カプロラクトンセグメントとは、下記の化学式5で示されるセグメントを指す。 In the present invention, the (poly) caprolactone segment refers to a segment represented by the following chemical formula 5.
(ポリ)カプロラクトンセグメントを有する樹脂を含む組成物を用いてA層を形成することにより、A層に含まれる樹脂は、(ポリ)カプロラクトンセグメントを有することができる。 By forming the A layer using a composition containing a resin having a (poly) caprolactone segment, the resin contained in the A layer can have a (poly) caprolactone segment.
(ポリ)カプロラクトンセグメントを有する樹脂は、少なくとも1以上の水酸基(ヒドロキシル基)を有することが好ましい。水酸基は、(ポリ)カプロラクトンセグメントを含有する樹脂の末端にあることが好ましい。 The resin having a (poly) caprolactone segment preferably has at least one hydroxyl group (hydroxyl group). The hydroxyl group is preferably at the end of the resin containing the (poly) caprolactone segment.
(ポリ)カプロラクトンセグメントを有する樹脂としては、特に、2〜3官能の水酸基を有する(ポリ)カプロラクトンが好ましい。具体的には、(ポリ)カプロラクトンジオール、 As the resin having a (poly) caprolactone segment, (poly) caprolactone having 2 to 3 functional hydroxyl groups is particularly preferable. Specifically, (poly) caprolactone diol,
(ポリ)カプロラクトントリオール、 (Poly) caprolactone triol,
(ポリ)カプロラクトン変性ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート (Poly) caprolactone-modified hydroxyethyl (meth) acrylate
などのラジカル重合性カプロラクトンを用いることができる。ラジカル重合性とは活性エネルギー線によって架橋が進行する性質のことであり、アクリレート基の(CH2=)官能基を有する化合物が該当する。ほかのラジカル重合性カプロラクトンの例として、(ポリ)カプロラクトン変性ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、(ポリ)カプロラクトン変性ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。 Radical polymerizable caprolactone such as can be used. The radical polymerizability is a property in which crosslinking proceeds by active energy rays, and corresponds to a compound having a (CH2 =) functional group of an acrylate group. Examples of other radical polymerizable caprolactones include (poly) caprolactone-modified hydroxypropyl (meth) acrylate, (poly) caprolactone-modified hydroxybutyl (meth) acrylate, and the like.
また、本発明において、(ポリ)カプロラクトンセグメントを有する樹脂は、(ポリ)カプロラクトンセグメント以外に、他のセグメントやモノマーを有(あるいは、共重合)しても良い。たとえば、ポリジメチルシロキサンセグメントや(ポリ)シロキサンセグメントを有(あるいは、共重合)しても良い。 In the present invention, the resin having a (poly) caprolactone segment may have (or copolymerize) other segments and monomers in addition to the (poly) caprolactone segment. For example, a polydimethylsiloxane segment or a (poly) siloxane segment may be included (or copolymerized).
また、本発明において、(ポリ)カプロラクトンセグメントを有する樹脂中の、(ポリ)カプロラクトンセグメントの重量平均分子量は500〜2,500であることが好ましく、より好ましい重量平均分子量は1,000〜1,500である。(ポリ)カプロラクトンセグメントの重量平均分子量は500〜2,500であると、自己治癒性の効果がより発現し、また耐傷性がより向上する。
「(ポリ)シロキサンセグメント」
本発明では、A層に含まれる樹脂が(4)(ポリ)シロキサンセグメント及び/又はポリジメチルシロキサンセグメントを有することが好ましい。本発明において、(ポリ)シロキサンセグメントとは、化学式9で示されるセグメントを指す。なお、化学式9においてR1、R2は、OHと炭素数1〜8のアルキル基のいずれかであり、式中においてそれぞれを少なくとも1つ以上有する。
In the present invention, the weight average molecular weight of the (poly) caprolactone segment in the resin having the (poly) caprolactone segment is preferably 500 to 2,500, and more preferably 1,000 to 1, 500. When the weight average molecular weight of the (poly) caprolactone segment is 500 to 2,500, the self-healing effect is further exhibited, and the scratch resistance is further improved.
"(Poly) siloxane segment"
In this invention, it is preferable that resin contained in A layer has (4) (poly) siloxane segment and / or a polydimethylsiloxane segment. In the present invention, the (poly) siloxane segment refers to a segment represented by Chemical Formula 9. In Chemical Formula 9, R 1 and R 2 are either OH or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and each has at least one or more in the formula.
A層に含まれる樹脂が(ポリ)シロキサンセグメント及び/又はポリジメチルシロキサンセグメントを有するためには、A層を形成するために用いる組成物が、(ポリ)シロキサンセグメントを有する樹脂を含むことで可能となる。 In order for the resin contained in the A layer to have a (poly) siloxane segment and / or a polydimethylsiloxane segment, the composition used to form the A layer can include a resin having a (poly) siloxane segment. It becomes.
本発明では、加水分解性シリル基を含有するシラン化合物の部分加水分解物、オルガノシリカゾルまたは該オルガノシリカゾルにラジカル重合体を有する加水分解性シラン化合物を付加させた組成物を、ポリシロキサンセグメントを有する樹脂として用いることができる。 In the present invention, a partially hydrolyzed product of a silane compound containing a hydrolyzable silyl group, an organosilica sol, or a composition obtained by adding a hydrolyzable silane compound having a radical polymer to the organosilica sol has a polysiloxane segment. It can be used as a resin.
(ポリ)シロキサンセグメントを有する樹脂は、テトラアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシランなどの加水分解性シリル基を有するシラン化合物の完全もしくは部分加水分解物や有機溶媒に分散させたオルガノシリカゾル、オルガノシリカゾルの表面に加水分解性シリル基の加水分解シラン化合物を付加させたものなどを例示することができる。 Resins having (poly) siloxane segments are tetraalkoxysilane, methyltrialkoxysilane, dimethyldialkoxysilane, γ-glycidoxypropyltrialkoxysilane, γ-glycidoxypropylalkyldialkoxysilane, γ-methacryloxypropyl Completely or partially hydrolyzed silane compounds having hydrolyzable silyl groups such as trialkoxysilane, γ-methacryloxypropylalkyldialkoxysilane, organosilica sol dispersed in organic solvent, hydrolyzable silyl on the surface of organosilica sol The thing etc. which added the hydrolysis silane compound of group can be illustrated.
また、本発明において、(ポリ)シロキサンセグメントを有する樹脂は、(ポリ)シロキサンセグメント以外に、他のセグメント等が含有(共重合)されていても良い。たとえば、(ポリ)アルキレングリコールセグメント、(ポリ)カプロラクトンセグメント、ポリジメチルシロキサンセグメントを有するモノマー成分が含有(共重合)されていても良い。 In the present invention, the resin having a (poly) siloxane segment may contain (copolymerize) other segments in addition to the (poly) siloxane segment. For example, a monomer component having a (poly) alkylene glycol segment, a (poly) caprolactone segment, and a polydimethylsiloxane segment may be contained (copolymerized).
本発明においては、(ポリ)シロキサンセグメントを有する樹脂として、イソシアネート基と反応する水酸基を有するモノマー等が共重合されていることが好ましい。(ポリ)シロキサンセグメントを有する樹脂に、イソシアネート基と反応する水酸基を有するモノマー等が共重合すると、得られるA層の強靱性を向上する。 In the present invention, as the resin having a (poly) siloxane segment, a monomer having a hydroxyl group that reacts with an isocyanate group is preferably copolymerized. When a monomer having a hydroxyl group that reacts with an isocyanate group is copolymerized with a resin having a (poly) siloxane segment, the toughness of the resulting A layer is improved.
(ポリ)シロキサンセグメントを有する樹脂が、水酸基をも含む共重合体である場合、水酸基を含む(ポリ)シロキサンセグメントを有する樹脂(共重合体)及びイソシアネート基を含有する化合物とを含む組成物を用いてA層を形成すると、効率的に、(ポリ)シロキサンセグメントとウレタン結合とを有する樹脂を含むA層とすることができる。 When the resin having a (poly) siloxane segment is a copolymer containing a hydroxyl group, a composition comprising a resin having a (poly) siloxane segment containing a hydroxyl group (copolymer) and a compound containing an isocyanate group When the A layer is formed by use, the A layer containing a resin having a (poly) siloxane segment and a urethane bond can be efficiently formed.
(ポリ)シロキサンセグメントが、共重合される場合であっても、別途添加される場合であっても、A層を形成するために用いる組成物の全成分100質量%において(ポリ)シロキサンセグメントが1〜20質量%であると、得られるA層の自己修復性、耐汚染性、耐候性、耐熱性の点で好ましい。組成物の全成分100質量%には、反応に関与しない溶媒は含まない。反応に関与するモノマー成分は含む。
「ポリジメチルシロキサンセグメント」
本発明において、ポリジメチルシロキサンセグメントとは、化学式10で示されるセグメントを指す。
Whether the (poly) siloxane segment is copolymerized or added separately, the (poly) siloxane segment is 100% by mass of the total component of the composition used to form the A layer. The content of 1 to 20% by mass is preferable from the viewpoint of the self-healing property, contamination resistance, weather resistance, and heat resistance of the obtained A layer. 100% by mass of the total components of the composition does not include a solvent that does not participate in the reaction. The monomer component involved in the reaction is included.
"Polydimethylsiloxane segment"
In the present invention, the polydimethylsiloxane segment refers to a segment represented by Chemical Formula 10.
A層に含まれる樹脂が、ポリジメチルシロキサンセグメントを有すると、ポリジメチルシロキサンセグメントがA層の表面に配位することとなる。ポリジメチルシロキサンセグメントがA層の表面に配位することにより、A層表面の潤滑性が向上し、摩擦抵抗を低減することができる。この結果、傷付き性を抑制することができる。 If the resin contained in the A layer has a polydimethylsiloxane segment, the polydimethylsiloxane segment is coordinated to the surface of the A layer. When the polydimethylsiloxane segment is coordinated on the surface of the A layer, the lubricity of the surface of the A layer is improved, and the frictional resistance can be reduced. As a result, scratchability can be suppressed.
A層に含まれる樹脂が、(ポリ)シロキサンセグメント及び/又はポリジメチルシロキサンセグメントを有するためには、A層を形成するために用いる組成物が、ポリジメチルシロキサンセグメントを有する樹脂を含むことで可能である。本発明においては、ポリジメチルシロキサンセグメントを有する樹脂としては、ポリジメチルシロキサンセグメントにビニルモノマーが共重合された共重合体を用いることが好ましい。 In order for the resin contained in the A layer to have a (poly) siloxane segment and / or a polydimethylsiloxane segment, the composition used to form the A layer can include a resin having a polydimethylsiloxane segment. It is. In the present invention, as the resin having a polydimethylsiloxane segment, it is preferable to use a copolymer obtained by copolymerizing a vinyl monomer with a polydimethylsiloxane segment.
A層の強靱性を向上させる目的で、ポリジメチルシロキサンセグメントを有する樹脂は、イソシアネート基と反応する水酸基を有するモノマー等が共重合されていることが好ましい。ポリジメチルシロキサンセグメントを有する樹脂が水酸基を有する共重合体である場合、水酸基を含むポリジメチルシロキサンセグメントを有する樹脂(共重合体)とイソシアネート基を含有する化合物とを含む組成物を用いてA層を形成すると、効率的にポリジメチルシロキサンセグメントとウレタン結合とを有するA層とすることができる。 For the purpose of improving the toughness of the A layer, the resin having a polydimethylsiloxane segment is preferably copolymerized with a monomer having a hydroxyl group that reacts with an isocyanate group. In the case where the resin having a polydimethylsiloxane segment is a copolymer having a hydroxyl group, a layer A using a composition comprising a resin having a hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane segment (copolymer) and a compound containing an isocyanate group When A is formed, the A layer having a polydimethylsiloxane segment and a urethane bond can be efficiently formed.
ポリジメチルシロキサンセグメントを有する樹脂が、ビニルモノマーとの共重合体の場合は、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体のいずれであっても良い。ポリジメチルシロキサンセグメントを有する樹脂がビニルモノマーとの共重合体の場合、これを、ポリジメチルシロキサン系共重合体という。ポリジメチルシロキサン系共重合体は、リビング重合法、高分子開始剤法、高分子連鎖移動法などに製造することができるが、生産性を考慮すると高分子開始剤法、高分子連鎖移動法を用いるのが好ましい。 When the resin having a polydimethylsiloxane segment is a copolymer with a vinyl monomer, it may be any of a block copolymer, a graft copolymer, and a random copolymer. When the resin having a polydimethylsiloxane segment is a copolymer with a vinyl monomer, this is referred to as a polydimethylsiloxane copolymer. Polydimethylsiloxane copolymers can be produced by the living polymerization method, polymer initiator method, polymer chain transfer method, etc., but considering the productivity, the polymer initiator method, polymer chain transfer method can be used. It is preferable to use it.
高分子開始剤法を用いる場合には、化学式11で示される高分子アゾ系ラジカル重合開始剤を用いて他のビニルモノマーと共重合させることができる。またペルオキシモノマーと不飽和基を有するポリジメチルシロキサンとを低温で共重合させて過酸化物基を側鎖に導入したプレポリマーを合成し、該プレポリマーをビニルモノマーと共重合させる二段階の重合を行うこともできる。 When the polymer initiator method is used, it can be copolymerized with other vinyl monomers using a polymer azo radical polymerization initiator represented by Chemical Formula 11. In addition, a two-stage polymerization is carried out by synthesizing a prepolymer in which a peroxide group is introduced into the side chain by copolymerizing a peroxy monomer and polydimethylsiloxane having an unsaturated group at a low temperature, and then copolymerizing the prepolymer with a vinyl monomer. Can also be done.
高分子連鎖移動法を用いる場合は、例えば、化学式12に示すシリコーンオイルに、HS−CH2COOHやHS−CH2CH2COOH等を付加してSH基を有する化合物とした後、SH基の連鎖移動を利用して該シリコーン化合物とビニルモノマーとを共重合させることでブロック共重合体を合成することができる。 When the polymer chain transfer method is used, for example, HS-CH 2 COOH or HS-CH 2 CH 2 COOH is added to the silicone oil represented by Chemical Formula 12 to form a compound having an SH group, and then the SH group A block copolymer can be synthesized by copolymerizing the silicone compound and vinyl monomer using chain transfer.
ポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体を合成するには、例えば、化学式13に示す化合物、すなわちポリジメチルシロキサンのメタクリルエステルなどとビニルモノマーを共重合させることにより容易にグラフト共重合体を得ることができる。 In order to synthesize a polydimethylsiloxane-based graft copolymer, for example, a graft copolymer can be easily obtained by copolymerizing a compound represented by Chemical Formula 13, that is, a methacrylic ester of polydimethylsiloxane and a vinyl monomer. .
ポリジメチルシロキサンとの共重合体に用いられるビニルモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート,n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、オクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジアセチトンアクリルアミド、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルアルコールなどを挙げることができる。 Examples of vinyl monomers used in the copolymer with polydimethylsiloxane include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, octyl acrylate, cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n -Butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, lauryl methacrylate, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, styrene, α-methyl styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride , Vinyl fluoride, vinylidene fluoride, glycidyl acrylate Glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylaminoethyl Examples thereof include methacrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, diaceton acrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, and allyl alcohol.
また、ポリジメチルシロキサン系共重合体は、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤などを単独もしくは混合溶媒中で溶液重合法によって製造されることが好ましい。 Polydimethylsiloxane copolymers include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, ethanol, isopropyl alcohol, etc. It is preferable that the alcoholic solvent is produced by a solution polymerization method alone or in a mixed solvent.
必要に応じてベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチルニトリルなどの重合開始剤を併用する。重合反応は50〜150℃で3〜12時間行うのが好ましい。 If necessary, a polymerization initiator such as benzoyl peroxide or azobisisobutylnitrile is used in combination. The polymerization reaction is preferably performed at 50 to 150 ° C. for 3 to 12 hours.
本発明におけるポリジメチルシロキサン系共重合体中のポリジメチルシロキサンセグメントの量は、A層の潤滑性や耐汚染性の点で、ポリジメチルシロキサン系共重合体の全成分100質量%において1〜30質量%であるのが好ましい。またポリジメチルシロキサンセグメントの重量平均分子量は1,000〜30,000とするのが好ましい。 The amount of the polydimethylsiloxane segment in the polydimethylsiloxane copolymer in the present invention is 1 to 30 in 100% by mass of all components of the polydimethylsiloxane copolymer in terms of the lubricity and stain resistance of the A layer. It is preferable that it is mass%. The weight average molecular weight of the polydimethylsiloxane segment is preferably 1,000 to 30,000.
ポリジメチルシロキサンセグメントが、共重合される場合であっても、別途添加される場合であっても、A層を形成するために用いる組成物の全成分100質量%においてジメチルシロキサンセグメントが1〜20質量%であると、自己修復性、耐汚染性、耐候性、耐熱性の点で好ましい。組成物の全成分100質量%には、反応に関与しない溶媒は含まない。反応に関与するモノマー成分は含む。 Whether the polydimethylsiloxane segment is copolymerized or added separately, the dimethylsiloxane segment is 1 to 20 in 100% by mass of the total components of the composition used to form the A layer. When the content is% by mass, it is preferable in terms of self-repairing property, contamination resistance, weather resistance, and heat resistance. 100% by mass of the total components of the composition does not include a solvent that does not participate in the reaction. The monomer component involved in the reaction is included.
本発明において、A層を形成するために用いる組成物として、ポリジメチルシロキサンセグメントを有する樹脂を使用する場合は、ポリジメチルシロキサンセグメント以外に、他のセグメント等を有(共重合)していても良い。たとえば、(ポリ)アルキレングリコールセグメント、(ポリ)カプロラクトンセグメント、および(ポリ)シロキサンセグメントを有(共重合)していても良い。 In the present invention, when a resin having a polydimethylsiloxane segment is used as the composition used for forming the A layer, other segments may be included (copolymerized) in addition to the polydimethylsiloxane segment. good. For example, (poly) alkylene glycol segment, (poly) caprolactone segment, and (poly) siloxane segment may be present (copolymerized).
A層を形成するために用いる組成物には、(ポリ)アルキレングリコールセグメントとポリジメチルシロキサンセグメントの共重合体、(ポリ)アルキレングリコールセグメントと(ポリ)シロキサンセグメントとの共重合体、(ポリ)アルキレングリコールセグメントとポリジメチルシロキサンセグメントと(ポリ)シロキサンセグメントとの共重合体、(ポリ)カプロラクトンセグメントとポリジメチルシロキサンセグメントの共重合体、(ポリ)カプロラクトンセグメントと(ポリ)シロキサンセグメントとの共重合体、(ポリ)カプロラクトンセグメントとポリジメチルシロキサンセグメントと(ポリ)シロキサンセグメントとの共重合体などを用いることが可能である。このような組成物を用いて得られるA層は、(ポリ)アルキレングリコールセグメントまたは(ポリ)カプロラクトンセグメント、ポリジメチルシロキサンセグメント及び/又は(ポリ)シロキサンセグメントを有する樹脂を含むことが可能となる。 The composition used to form the A layer includes a copolymer of (poly) alkylene glycol segment and polydimethylsiloxane segment, a copolymer of (poly) alkylene glycol segment and (poly) siloxane segment, (poly) Copolymer of alkylene glycol segment, polydimethylsiloxane segment and (poly) siloxane segment, copolymer of (poly) caprolactone segment and polydimethylsiloxane segment, copolymer of (poly) caprolactone segment and (poly) siloxane segment It is possible to use a polymer, a copolymer of a (poly) caprolactone segment, a polydimethylsiloxane segment, and a (poly) siloxane segment. The A layer obtained using such a composition can contain a resin having a (poly) alkylene glycol segment or a (poly) caprolactone segment, a polydimethylsiloxane segment, and / or a (poly) siloxane segment.
(ポリ)アルキレングリコールセグメントまたは(ポリ)カプロラクトンセグメント、(ポリ)シロキサンセグメント及びポリジメチルシロキサンセグメントを有する樹脂を含むA層を形成するために用いる組成物中の、ポリジメチルシロキサン系共重合体、(ポリ)アルキレングリコールまたは(ポリ)カプロラクトン、および(ポリ)シロキサンの反応は、ポリジメチルシロキサン系共重合体合成時に、適宜(ポリ)アルキレングリコールセグメントまたは(ポリ)カプロラクトンセグメント、及びポリシロキサンセグメントを添加して共重合することができる。
「他の添加剤」
A層を形成するために用いる組成物には、開始剤や硬化剤や触媒を含むことが好ましい。開始剤および触媒は、A層の硬化を促進するために用いられる。開始剤としては、塗料組成物をアニオン、カチオン、ラジカル反応等による重合、縮合または架橋反応を開始あるいは促進できるものが好ましい。
A polydimethylsiloxane copolymer in a composition used to form an A layer comprising a resin having a (poly) alkylene glycol segment or a (poly) caprolactone segment, a (poly) siloxane segment and a polydimethylsiloxane segment; In the reaction of (poly) alkylene glycol or (poly) caprolactone and (poly) siloxane, (poly) alkylene glycol segment or (poly) caprolactone segment and polysiloxane segment are appropriately added during the synthesis of the polydimethylsiloxane copolymer. Can be copolymerized.
"Other additives"
The composition used for forming the A layer preferably contains an initiator, a curing agent, and a catalyst. Initiators and catalysts are used to promote curing of the A layer. As the initiator, those capable of initiating or accelerating polymerization, condensation or cross-linking reaction of the coating composition by anion, cation, radical reaction or the like are preferable.
開始剤、硬化剤および触媒は種々のものを使用できる。また、開始剤、硬化剤および触媒はそれぞれ単独で用いてもよく、複数の開始剤、硬化剤および触媒を同時に用いてもよい。さらに、酸性触媒や、熱重合開始剤や光重合開始剤を併用してもよい。酸性触媒の例としては、塩酸水溶液、蟻酸、酢酸などが挙げられる。熱重合開始剤の例としては、過酸化物、アゾ化合物が挙げられる。また、光重合開始剤の例としては、アルキルフェノン系化合物、含硫黄系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、アミン系化合物などが挙げられる。光重合開始剤としては、硬化性の点から、アルキルフェノン系化合物が好ましい。アルキルフェノン形化合物の具体例としては、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2.2−ジメトキシ−1.2−ジフェニルエタン−1−オン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−フェニル)−1−ブタン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−(4−フェニル)−1−ブタン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−1−ブタン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルフォリニル)フェニル]−1−ブタン、1−シクロヒキシル−フェニルケトン、2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−[4−(2−エトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、などが挙げられる。 Various initiators, curing agents and catalysts can be used. In addition, the initiator, the curing agent, and the catalyst may be used alone, or a plurality of initiators, curing agents, and catalysts may be used at the same time. Furthermore, you may use together an acidic catalyst, a thermal-polymerization initiator, and a photoinitiator. Examples of acidic catalysts include aqueous hydrochloric acid, formic acid, acetic acid and the like. Examples of the thermal polymerization initiator include peroxides and azo compounds. Examples of the photopolymerization initiator include alkylphenone compounds, sulfur-containing compounds, acylphosphine oxide compounds, amine compounds, and the like. As the photopolymerization initiator, an alkylphenone compound is preferable from the viewpoint of curability. Specific examples of the alkylphenone type compound include 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2.2-dimethoxy-1.2-diphenylethane-1-one, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl)- 2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-phenyl) -1-butane, 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl]- 1- (4-phenyl) -1-butane, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butane, 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) ) Methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butane, 1-cyclohexyl-phenyl ketone, 2-methyl-1-phenylpropane-1-o 1- [4- (2-ethoxy) - phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-like.
また、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、A層を形成するために用いる組成物にレベリング剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤等を加えてもよい。これにより、A層はレベリング剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤等を含有することができる。レベリング剤の例としては、アクリル共重合体又はシリコーン系、フッ素系のレベリング剤が挙げられる。紫外線吸収剤の具体例としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シュウ酸アニリド系、トリアジン系及びヒンダードアミン系の紫外線吸収剤が挙げられる。帯電防止剤の例としてはリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩が挙げられる。
「A層の性能」
本発明の積層フィルムは、A層表面にオレイン酸を塗布して60℃で1時間保持したときのA層の質量増加率が10.0質量%以下であることが重要である。
Further, a leveling agent, an ultraviolet absorber, a lubricant, an antistatic agent, etc. may be added to the composition used for forming the A layer as long as the effect of the present invention is not impaired. Thereby, A layer can contain a leveling agent, a ultraviolet absorber, a lubricant, an antistatic agent, etc. Examples of the leveling agent include an acrylic copolymer or a silicone-based or fluorine-based leveling agent. Specific examples of the ultraviolet absorber include benzophenone-based, benzotriazole-based, oxalic anilide-based, triazine-based and hindered amine-based ultraviolet absorbers. Examples of the antistatic agent include metal salts such as lithium salt, sodium salt, potassium salt, rubidium salt, cesium salt, magnesium salt and calcium salt.
“Performance of layer A”
In the laminated film of the present invention, it is important that the mass increase rate of the A layer is 10.0% by mass or less when oleic acid is applied to the surface of the A layer and held at 60 ° C. for 1 hour.
特に、前述の条件におけるA層の質量増加率は、より好ましくは0.3質量%以上5.0質量%以下であり、さらに好ましくは0.3質量%以上3.0質量%以下である。A層のオレイン酸による質量増加率が10.0質量%以下であると耐汚染性が良好となり、3.0質量%以下であれば汚染性に由来する問題がほとんど生じなくなる。A層のオレイン酸による質量増加率は低ければ低いほど良いが、A層に含まれる樹脂が(ポリ)アルキレングリコールセグメントを有する場合、オレイン酸による質量増加率を0.3質量%未満とすることが困難であるので、下限は0.3質量%程度と考えられる。耐汚染性とはクリーム剤や油性マジック、塩ビシートに接触したときの表面の変色や紋斑の生じにくさを示したものである。 In particular, the mass increase rate of the A layer under the above-described conditions is more preferably 0.3% by mass or more and 5.0% by mass or less, and further preferably 0.3% by mass or more and 3.0% by mass or less. When the rate of mass increase due to oleic acid in the A layer is 10.0% by mass or less, the contamination resistance is good, and when it is 3.0% by mass or less, problems due to the contamination hardly occur. The lower the rate of increase in mass due to oleic acid in layer A, the better, but if the resin contained in layer A has a (poly) alkylene glycol segment, the rate of increase in mass due to oleic acid should be less than 0.3% by mass. Therefore, the lower limit is considered to be about 0.3% by mass. Contamination resistance refers to the resistance to discoloration of the surface and the occurrence of mottled spots when in contact with creams, oil-based magic, and PVC sheets.
A層表面にオレイン酸を塗布して60℃で1時間保持したときのA層の質量増加率を10.0質量%以下に制御するためには、A層が(1)(ポリ)アルキレングリコールセグメント、及び(2)ウレタン結合を有する樹脂を含む層とすることで可能である。
また、本発明の積層フィルムは、微小硬度計測定において0.5mN荷重を10秒間加えたときの、A層の厚み方向の最大変位量が1.0〜3.0μm、A層の厚み方向のクリープ変位量が0.05〜0.5μmであり、荷重を0mNにしたときの、A層の厚み方向の残存変位量が0.2〜0.65μmであることが重要である。
In order to control the mass increase rate of the A layer to 10.0% by mass or less when oleic acid is applied to the surface of the A layer and kept at 60 ° C. for 1 hour, the A layer is (1) (poly) alkylene glycol. It is possible to use a segment and (2) a layer containing a resin having a urethane bond.
The laminated film of the present invention has a maximum displacement amount of 1.0 to 3.0 μm in the thickness direction of the A layer when a 0.5 mN load is applied for 10 seconds in the microhardness meter measurement, and the thickness direction of the A layer is It is important that the creep displacement amount is 0.05 to 0.5 μm, and the residual displacement amount in the thickness direction of the A layer is 0.2 to 0.65 μm when the load is 0 mN.
A層の厚み方向の最大変位量は、1.0〜1.7μmであることがより好ましい。A層の厚み方向の最大変位量が3.0より大きいと、A層の自己修復が不完全となり、A層の厚み方向の最大変位量が1.0より小さいと、A層の自己修復の視認性が悪くなる。また、A層の厚み方向のクリープ変位量が0.05〜0.3μmの範囲にあると、自己修復が瞬時に起こるので重要である。A層の厚み方向のクリープ変位量が、0.05〜0.5μmの範囲にあると、A層の自己修復の視認性が高いため意匠性に優れ好ましい。また、A層の厚み方向の残存変位量が0.4〜0.6μmであることがより好ましい。A層の厚み方向の残存変位量が0.65μmより大きいと、A層の自己修復後にも視認可能な傷が残り、外観性が悪くなる。A層の自己修復性の観点からは、残存変位量は小さければ小さいほど好ましいが、一般的に自己治癒材料は塑性変形するため、残存変位量の下限は0.2μm程度と考えられる。 The maximum displacement in the thickness direction of the A layer is more preferably 1.0 to 1.7 μm. If the maximum displacement amount in the thickness direction of the A layer is larger than 3.0, the self-healing of the A layer is incomplete, and if the maximum displacement amount in the thickness direction of the A layer is smaller than 1.0, Visibility deteriorates. Further, if the creep displacement amount in the thickness direction of the A layer is in the range of 0.05 to 0.3 μm, self-repair occurs instantaneously, which is important. When the creep displacement amount in the thickness direction of the A layer is in the range of 0.05 to 0.5 μm, the visibility of self-healing of the A layer is high, which is preferable in terms of design. Moreover, it is more preferable that the residual displacement in the thickness direction of the A layer is 0.4 to 0.6 μm. If the residual displacement amount in the thickness direction of the A layer is larger than 0.65 μm, visible scratches remain even after the self-repair of the A layer, and the appearance is deteriorated. From the viewpoint of the self-healing property of the A layer, the smaller the residual displacement, the better. However, since the self-healing material generally undergoes plastic deformation, the lower limit of the residual displacement is considered to be about 0.2 μm.
A層の厚み方向の最大変位量が、1.0〜3.0μm、A層の厚み方向のクリープ変位量が、0.05〜0.5μmであり、A層の厚み方向の残存変位量が0.2〜0.65μmであることにより、優れた自己修復性を発揮する。 The maximum displacement amount in the thickness direction of the A layer is 1.0 to 3.0 μm, the creep displacement amount in the thickness direction of the A layer is 0.05 to 0.5 μm, and the remaining displacement amount in the thickness direction of the A layer is By being 0.2 to 0.65 μm, excellent self-repairing properties are exhibited.
本発明の積層フィルムは、A層表面にオレイン酸を塗布して60℃で1時間保持したときのA層の質量増加率が10質量%以下であり、微小硬度計測定において0.5mN荷重を10秒間加えたときの、A層の厚み方向の最大変位量が1.0〜3.0μm、A層の厚み方向のクリープ変位量が0.05〜0.5μmであり、荷重を0mNにしたときの、A層の厚み方向の残存変位量が0.2〜0.65μmであることで、耐化粧品性と自己修復性を両立するものである。 In the laminated film of the present invention, the mass increase rate of the A layer is 10% by mass or less when oleic acid is applied to the surface of the A layer and held at 60 ° C. for 1 hour, and a 0.5 mN load is applied in the microhardness meter measurement. When applied for 10 seconds, the maximum displacement in the thickness direction of the A layer is 1.0 to 3.0 μm, the creep displacement in the thickness direction of the A layer is 0.05 to 0.5 μm, and the load is 0 mN. When the amount of residual displacement in the thickness direction of the A layer is 0.2 to 0.65 μm, both cosmetic resistance and self-repairing properties are achieved.
なお、微小硬度計測定において0.5mN荷重を10秒間加えたときの、A層の厚み方向の最大変位量を1.0〜3.0μm、A層の厚み方向のクリープ変位量を0.05〜0.5μm、荷重を0mNにしたときのA層の厚み方向の残存変位量を0.2〜0.65μmとするためには、A層が(1)(ポリ)アルキレングリコールセグメント、及び(2)ウレタン結合を有する樹脂を含む層とすることで可能である。
一般的に、自己治癒材料は、含有されるソフトセグメント成分がクッション的な働きをすることによって軽微な傷を弾性回復するため、ソフトセグメント成分を増量することにより、自己修復性を向上することが可能となる。具体的には、A層中における(1)(ポリ)アルキレングリコールセグメントや(3)(ポリ)カプロラクトンセグメントを増やすことにより、微小硬度計測定における最大変位量、クリープ変位量、残存変位量を変化させることができ、優れた自己修復性を達成しうる。
In addition, when a 0.5 mN load is applied for 10 seconds in the microhardness meter measurement, the maximum displacement amount in the thickness direction of the A layer is 1.0 to 3.0 μm, and the creep displacement amount in the thickness direction of the A layer is 0.05. In order to set the residual displacement in the thickness direction of the A layer to 0.2 to 0.65 μm when the load is 0 mN, the A layer is composed of (1) (poly) alkylene glycol segments, and ( 2) It is possible to use a layer containing a resin having a urethane bond.
In general, self-healing materials elastically recover minor scratches by the soft segment component contained acting as a cushion, so increasing the soft segment component can improve self-healing properties. It becomes possible. Specifically, by increasing the (1) (poly) alkylene glycol segment and (3) (poly) caprolactone segment in the A layer, the maximum displacement, creep displacement, and remaining displacement in microhardness meter measurement are changed. And can achieve excellent self-healing properties.
しかしながら、そのような改良方法によってA層の自己修復性を向上させる方法を採ると、A層を構成する分子の自由体積の比率が大きくなることから、油分や薬品が分子間に浸透しやすくなり、A層の耐化粧品性は悪化する。一方で、A層中における(1)(ポリ)アルキレングリコールセグメントや(3)(ポリ)カプロラクトンセグメントを減らすことにより、A層の耐化粧品性は向上するが、自己修復性は悪化する。このため、自己修復性と耐化粧品性は相反する特性であることから、両立することが非常に困難である。 However, if a method for improving the self-healing property of the A layer by such an improved method is adopted, the ratio of the free volume of the molecules constituting the A layer increases, so that oils and chemicals are likely to penetrate between the molecules. The cosmetic resistance of the A layer deteriorates. On the other hand, by reducing the (1) (poly) alkylene glycol segment and (3) (poly) caprolactone segment in the A layer, the cosmetic resistance of the A layer is improved, but the self-repairing property is deteriorated. For this reason, since self-restoration and cosmetic resistance are contradictory properties, it is very difficult to achieve both.
この自己修復性と耐化粧品性という特性を両立するためには、自己修復性の優れたウレタン(メタ)アクリレートBと耐化粧品性の優れたウレタン(メタ)アクリレートCとを含むA層を形成するために用いる組成物について、紫外線、電子線などの活性エネルギー線で硬化させることが重要である。
「ウレタン(メタ)アクリレートB」
自己修復性の優れたウレタン(メタ)アクリレートBとは、ウレタン(メタ)アクリレートBと光開始剤の混合物を、照度400mW/cm2の高圧水銀灯による紫外線で、厚み30μmに硬化させた層(以下、B層という)の物性が、次の範囲にあるウレタン(メタ)アクリレートを意味する。
In order to achieve both the self-repairing property and the cosmetic resistance property, an A layer containing urethane (meth) acrylate B having excellent self-repairing property and urethane (meth) acrylate C having excellent cosmetic resistance is formed. Therefore, it is important that the composition used for this purpose is cured with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams.
"Urethane (meth) acrylate B"
Urethane (meth) acrylate B with excellent self-healing properties is a layer obtained by curing a mixture of urethane (meth) acrylate B and a photoinitiator to a thickness of 30 μm with ultraviolet light from a high-pressure mercury lamp with an illuminance of 400 mW / cm 2 (hereinafter referred to as “urethane (meth) acrylate B”). , Means a urethane (meth) acrylate having a physical property of the following range.
B層表面にオレイン酸を塗布して60℃で1時間保持したときのB層の質量増加率が45質量%以下であり、微小硬度計測定において0.5mN荷重を10秒間加えたときの、B層の厚み方向の最大変位量が1.0〜3.0μm、B層の厚み方向のクリープ変位量が0.4〜0.7μm。 When the oleic acid is applied to the surface of the B layer and held at 60 ° C. for 1 hour, the mass increase rate of the B layer is 45% by mass or less, and a 0.5 mN load is applied for 10 seconds in the microhardness meter measurement. The maximum displacement amount in the thickness direction of the B layer is 1.0 to 3.0 μm, and the creep displacement amount in the thickness direction of the B layer is 0.4 to 0.7 μm.
B層表面にオレイン酸を塗布して60℃で1時間保持したときのB層の質量増加率が45質量%以下であり、微小硬度計測定において0.5mN荷重を10秒間加えたときの、B層の厚み方向の最大変位量が1.0〜3.0μm、B層の厚み方向のクリープ変位量が0.4〜0.7μmであるB層を形成するためには、B層を形成するために用いる組成物中の、ウレタン(メタ)アクリレートBが少なくとも(2)ウレタン結合を有していることが好ましい。
「ウレタン(メタ)アクリレートC」
耐化粧品性の優れたウレタン(メタ)アクリレートCとは、ウレタン(メタ)アクリレートCと光開始剤の混合物を、照度400mW/cm2の高圧水銀灯による紫外線で、厚み30μmに硬化させた層(以下、C層という)の物性が、次の範囲にあるウレタン(メタ)アクリレートを意味する。
When the oleic acid is applied to the surface of the B layer and held at 60 ° C. for 1 hour, the mass increase rate of the B layer is 45% by mass or less, and a 0.5 mN load is applied for 10 seconds in the microhardness meter measurement. In order to form a B layer in which the maximum displacement in the thickness direction of the B layer is 1.0 to 3.0 μm and the creep displacement in the thickness direction of the B layer is 0.4 to 0.7 μm, the B layer is formed. It is preferable that the urethane (meth) acrylate B in the composition used for the purpose has at least (2) a urethane bond.
"Urethane (meth) acrylate C"
Urethane (meth) acrylate C with excellent cosmetic resistance is a layer obtained by curing a mixture of urethane (meth) acrylate C and a photoinitiator to a thickness of 30 μm with ultraviolet light from a high-pressure mercury lamp with an illuminance of 400 mW / cm 2 (hereinafter referred to as “urethane (meth) acrylate C”). , C (layer) means urethane (meth) acrylate having the following range.
C層表面にオレイン酸を塗布して60℃で1時間保持したときのC層の質量増加率が5.0質量%以下であり、微小硬度計測定において0.5mN荷重を10秒間加えたときの、C層の厚み方向の最大変位量が0.2〜3.0μm、C層の厚み方向のクリープ変位量が0.02〜0.35μm。 When the oleic acid is applied to the surface of the C layer and kept at 60 ° C. for 1 hour, the mass increase rate of the C layer is 5.0% by mass or less, and a 0.5 mN load is applied for 10 seconds in the microhardness measurement. The maximum displacement amount in the thickness direction of the C layer is 0.2 to 3.0 μm, and the creep displacement amount in the thickness direction of the C layer is 0.02 to 0.35 μm.
C層表面にオレイン酸を塗布して60℃で1時間保持したときのC層の質量増加率が5.0質量%以下、微小硬度計測定において0.5mN荷重を10秒間加えたときの、C層の厚み方向の最大変位量が0.2〜3.0μm、C層の厚み方向のクリープ変位量が0.02〜0.35μmであるC層を形成するためには、C層を形成するために用いる組成物中の、ウレタン(メタ)アクリレートCが少なくとも(2)ウレタン結合を有していることが好ましい。
さらに、A層を形成するために用いる組成物中のウレタン(メタ)アクリレートBとウレタン(メタ)アクリレートCとの含有比率(ウレタン(メタ)アクリレートBの質量/ウレタン(メタ)アクリレートCの質量)を70/30〜30/70の範囲として、該A層を形成するために用いる組成物を硬化させることにより、得られるA層表面にオレイン酸を塗布して60℃で1時間保持したときのA層の質量増加率が10.0質量%以下であり、微小硬度計測定において0.5mN荷重を10秒間加えたときの、A層の厚み方向の最大変位量が1.0〜3.0μm、A層の厚み方向のクリープ変位量が0.05〜0.5μmであり、荷重を0mNにしたときの、A層の厚み方向の残存変位量が0.2〜0.65μmである積層フィルムを得ることができ、耐化粧品性と自己修復性を両立することができる。A層を形成するために用いる組成物中の、ウレタン(メタ)アクリレートBとウレタン(メタ)アクリレートCの含有比率(ウレタン(メタ)アクリレートBの質量/ウレタン(メタ)アクリレートCの質量)が、70/30〜30/70から外れると、自己修復性と耐化粧品性の特性を両立することが困難となる。
When oleic acid is applied to the surface of the C layer and held at 60 ° C. for 1 hour, the mass increase rate of the C layer is 5.0% by mass or less, and when a 0.5 mN load is applied for 10 seconds in the microhardness meter measurement, In order to form a C layer in which the maximum displacement in the thickness direction of the C layer is 0.2 to 3.0 μm and the creep displacement in the thickness direction of the C layer is 0.02 to 0.35 μm, the C layer is formed. It is preferable that the urethane (meth) acrylate C in the composition to be used has at least (2) a urethane bond.
Further, the content ratio of urethane (meth) acrylate B and urethane (meth) acrylate C in the composition used to form the A layer (mass of urethane (meth) acrylate B / mass of urethane (meth) acrylate C) When the composition used for forming the A layer is cured within the range of 70/30 to 30/70, oleic acid is applied to the surface of the obtained A layer and held at 60 ° C. for 1 hour. The mass increase rate of the A layer is 10.0% by mass or less, and the maximum displacement in the thickness direction of the A layer is 1.0 to 3.0 μm when a 0.5 mN load is applied for 10 seconds in the microhardness meter measurement. A laminated film in which the creep displacement amount in the thickness direction of the A layer is 0.05 to 0.5 μm and the residual displacement amount in the thickness direction of the A layer is 0.2 to 0.65 μm when the load is 0 mN. Get Bets can be, it is possible to achieve both anti-makeup resistance and self-healing. In the composition used to form the A layer, the content ratio of urethane (meth) acrylate B and urethane (meth) acrylate C (mass of urethane (meth) acrylate B / mass of urethane (meth) acrylate C) is If it deviates from 70/30 to 30/70, it becomes difficult to achieve both self-repairing properties and cosmetic resistance properties.
ここで、ウレタン(メタ)アクリレートB及びウレタン(メタ)アクリレートCは、どちらか一方に、(ポリ)アルキレングリコールセグメント、もしくは(ポリ)カプロラクトンセグメントを有するウレタン(メタ)アクリレートであれば特に限定されない。 Here, the urethane (meth) acrylate B and the urethane (meth) acrylate C are not particularly limited as long as the urethane (meth) acrylate has a (poly) alkylene glycol segment or a (poly) caprolactone segment in one of them.
また、A層表面にオレイン酸を塗布して60℃で1時間保持したときのA層の質量増加率が3.0量%以下であり、微小硬度計測定において0.5mN荷重を10秒間加えたときの、A層の厚み方向の最大変位量が1.0〜1.7μm、A層の厚み方向のクリープ変位量が0.3〜0.5μmであり、A層の厚み方向の残存変位量が0.4〜0.6μmとするためには、A層を形成するために用いる組成物中の、ウレタン(メタ)アクリレートBが少なくとも(ポリ)カプロラクトンセグメントを有しており、ウレタン(メタ)アクリレートCが少なくとも(ポリ)アルキレングリコールセグメントを有していることが好ましい。また、B層と、C層の物性を下記範囲内とすることにより達成できる。 Further, when the oleic acid is applied to the surface of the A layer and held at 60 ° C. for 1 hour, the mass increase rate of the A layer is 3.0% by weight or less, and a 0.5 mN load is applied for 10 seconds in the microhardness measurement. The maximum displacement amount in the thickness direction of the A layer is 1.0 to 1.7 μm, the creep displacement amount in the thickness direction of the A layer is 0.3 to 0.5 μm, and the residual displacement in the thickness direction of the A layer In order to make the amount 0.4 to 0.6 μm, the urethane (meth) acrylate B in the composition used for forming the A layer has at least a (poly) caprolactone segment, and urethane (meta) It is preferred that acrylate C has at least a (poly) alkylene glycol segment. Moreover, it can achieve by making the physical property of B layer and C layer into the following range.
(B層の物性)B層表面にオレイン酸を塗布して60℃で1時間保持したときのB層の質量増加率が5.0質量%以下、微小硬度計測定において0.5mN荷重を10秒間加えたときの、B層の厚み方向の最大変位量が、1.0〜3.0μm、B層の厚み方向のクリープ変位量が0.4〜0.5μm。 (Physical properties of layer B) When the oleic acid is applied to the surface of layer B and kept at 60 ° C. for 1 hour, the rate of mass increase of layer B is 5.0% by mass or less, and a 0.5 mN load is 10 in the microhardness meter measurement. The maximum displacement in the thickness direction of the B layer when applied for 1 second is 1.0 to 3.0 μm, and the creep displacement in the thickness direction of the B layer is 0.4 to 0.5 μm.
B層表面にオレイン酸を塗布して60℃で1時間保持したときのB層の質量増加率が5.0質量%以下、微小硬度計測定において0.5mN荷重を10秒間加えたときの、B層の厚み方向の最大変位量が、1.0〜3.0μm、B層の厚み方向のクリープ変位量が0.4〜0.5μmであるB層を形成するためには、B層を形成するために用いる組成物中の、ウレタン(メタ)アクリレートBが少なくとも(3)(ポリ)カプロラクトンセグメントおよび(2)ウレタン結合を有することが重要である。 When the oleic acid is applied to the surface of the B layer and held at 60 ° C. for 1 hour, the mass increase rate of the B layer is 5.0% by mass or less, and when a 0.5 mN load is applied for 10 seconds in the microhardness meter measurement, In order to form the B layer in which the maximum displacement amount in the thickness direction of the B layer is 1.0 to 3.0 μm and the creep displacement amount in the thickness direction of the B layer is 0.4 to 0.5 μm, It is important that the urethane (meth) acrylate B in the composition used to form has at least (3) (poly) caprolactone segments and (2) urethane bonds.
(C層の物性)C層表面にオレイン酸を塗布して60℃で1時間保持したときのC層の質量増加率が3.0質量%以下、微小硬度計測定において0.5mN荷重を10秒間加えたときの、C層の厚み方向の最大変位量が0.8〜3.0μm、C層の厚み方向のクリープ変位量が0.05〜0.35μm。 (Physical properties of the C layer) When the oleic acid is applied to the surface of the C layer and kept at 60 ° C. for 1 hour, the mass increase rate of the C layer is 3.0% by mass or less, and a 0.5 mN load is 10 in the microhardness meter measurement. The maximum displacement amount in the thickness direction of the C layer when applied for 2 seconds is 0.8 to 3.0 μm, and the creep displacement amount in the thickness direction of the C layer is 0.05 to 0.35 μm.
C層表面にオレイン酸を塗布して60℃で1時間保持したときのC層の質量増加率が3.0質量%以下、微小硬度計測定において0.5mN荷重を10秒間加えたときの、C層の厚み方向の最大変位量が0.8〜3.0μm、C層の厚み方向のクリープ変位量が0.05〜0.35μmであるC層を形成するためには、C層を形成するために用いる組成物中の、ウレタン(メタ)アクリレートCが少なくとも(1)(ポリ)アルキレングリコールセグメントおよび(2)ウレタン結合を有することが重要である。
さらに、ウレタン(メタ)アクリレートBとウレタン(メタ)アクリレートCの含有比率を70/30〜30〜70として混合した、A層を形成するために用いる組成物を硬化させることにより、得られるA層表面にオレイン酸を塗布して60℃で1時間保持したときのA層の質量増加率が3.0量%以下であり、微小硬度計測定において0.5mN荷重を10秒間加えたときの、A層の厚み方向の最大変位量が1.0〜1.7μm、A層の厚み方向のクリープ変位量が0.3〜0.5μmであり、荷重を0mNにしたときの、A層の厚み方向の残存変位量が0.4〜0.6μmである積層フィルムを得ることができ、耐化粧品性と自己修復性に非常に優れる。
When oleic acid is applied to the surface of the C layer and kept at 60 ° C. for 1 hour, the mass increase rate of the C layer is 3.0% by mass or less, and when a 0.5 mN load is applied for 10 seconds in the microhardness meter measurement, In order to form a C layer in which the maximum displacement in the thickness direction of the C layer is 0.8 to 3.0 μm and the creep displacement in the thickness direction of the C layer is 0.05 to 0.35 μm, the C layer is formed. It is important that the urethane (meth) acrylate C in the composition to be used has at least (1) (poly) alkylene glycol segment and (2) urethane bond.
Furthermore, A layer obtained by hardening the composition used in order to form A layer which mixed the content ratio of urethane (meth) acrylate B and urethane (meth) acrylate C as 70 / 30-30-70. When the surface layer is coated with oleic acid and kept at 60 ° C. for 1 hour, the mass increase rate of the A layer is 3.0% by weight or less, and when a 0.5 mN load is applied for 10 seconds in the microhardness meter measurement, The maximum displacement in the thickness direction of the A layer is 1.0 to 1.7 μm, the creep displacement in the thickness direction of the A layer is 0.3 to 0.5 μm, and the thickness of the A layer when the load is 0 mN. A laminated film having a residual displacement in the direction of 0.4 to 0.6 μm can be obtained, and is excellent in cosmetic resistance and self-repairing properties.
A層を形成するために用いる組成物がウレタン(メタ)アクリレートB及びウレタン(メタ)アクリレートCを含み、該ウレタン(メタ)アクリレートBが(ポリ)カプロラクトンセグメントを有し、該ウレタン(メタ)アクリレートCが(ポリ)アルキレングリコール(メタ)セグメントを有することにより、自己修復性と耐化粧品性により優れたA層が得ることができる。これは耐化粧品性に優れる(ポリ)アルキレングリコールセグメントが表面張力と分子間力の差により、硬化時に表面に偏在し、自己修復性に優れる(ポリ)カプロラクトンセグメントが内層に偏在することにより、効果がより顕著になったものと考えられる。 The composition used to form layer A contains urethane (meth) acrylate B and urethane (meth) acrylate C, the urethane (meth) acrylate B has a (poly) caprolactone segment, and the urethane (meth) acrylate When C has a (poly) alkylene glycol (meth) segment, an A layer superior in self-restoring property and cosmetic resistance can be obtained. This is because the (poly) alkylene glycol segment with excellent cosmetic resistance is unevenly distributed on the surface due to the difference between surface tension and intermolecular force, and the (poly) caprolactone segment with excellent self-healing properties is unevenly distributed in the inner layer. Is considered to be more prominent.
特に、A層に含まれる樹脂中の(1)(ポリ)アルキレングリコールセグメントの質量mとA層に含まれる樹脂中の(3)(ポリ)カプロラクトンセグメントの質量nが、0.3n≦m≦10nを満たすことが好ましく、0.3n≦m≦5nを満たすことがより好ましく、0.65n≦m≦1.20nを満たすことがさらに好ましい。A層に含まれる樹脂中の(1)(ポリ)アルキレングリコールセグメントの質量mとA層に含まれる樹脂中の(3)(ポリ)カプロラクトンセグメントの質量nが、0.3n≦m≦10nを満たすと、前述の硬化時における各セグメントの偏在がより顕著に起こり、自己修復性と耐化粧品性がさらに優れたA層を得ることが出来る。A層に含まれる樹脂中の(1)(ポリ)アルキレングリコールセグメントの質量mとA層に含まれる樹脂中の(3)(ポリ)カプロラクトンセグメントの質量nが、0.3n≦m≦10nを満たさない場合、前述の硬化時における各セグメントの分散性があがり、偏在が弱くなる。
(A層の厚み)
本発明の積層フィルムでは、自己修復性および耐化粧品性のよい積層フィルムを得るため、A層の厚みを、10〜30μmとすることが好ましい。A層の厚みを、10〜30μmとすることにより、自己修復効果があって、耐化粧品性のよい積層フィルムとすることができる。さらに好ましくはA層の厚みを10〜20μmとすることにより、A層表面にオレイン酸を塗布した際のA層の質量増加率が少なくなり、耐化粧品性が向上する。
(A層の動摩擦係数)
本発明の積層フィルムは、A層の動摩擦係数(μk)が、0.10〜0.45であることが好ましく、0.10〜0.30であることがさらに好ましい。動摩擦係数(μk)が、0.10〜0.45であると、触ったときの触り心地に優れる。また、動摩擦係数(μk)が0.10〜0.30であると、触り心地に優れるだけでなく、物体との抵抗力が低下するため、より耐傷性に優れたものが得られる。A層の動摩擦係数(μk)は低ければ低いほど良いが、下限は0.10程度と考えられる。
In particular, the mass m of the (1) (poly) alkylene glycol segment in the resin contained in the A layer and the mass n of the (3) (poly) caprolactone segment in the resin contained in the A layer are 0.3 n ≦ m ≦ 10n is preferably satisfied, 0.3n ≦ m ≦ 5n is more preferable, and 0.65n ≦ m ≦ 1.20n is more preferable. The mass m of the (1) (poly) alkylene glycol segment in the resin contained in the A layer and the mass n of the (3) (poly) caprolactone segment in the resin contained in the A layer satisfy 0.3n ≦ m ≦ 10n. When satisfied, the uneven distribution of each segment during the above-mentioned curing occurs more remarkably, and it is possible to obtain a layer A having further excellent self-repairing properties and cosmetic resistance. The mass m of the (1) (poly) alkylene glycol segment in the resin contained in the A layer and the mass n of the (3) (poly) caprolactone segment in the resin contained in the A layer satisfy 0.3n ≦ m ≦ 10n. When not satisfy | filling, the dispersibility of each segment at the time of the above-mentioned hardening will go up, and uneven distribution will become weak.
(A layer thickness)
In the laminated film of the present invention, the thickness of the A layer is preferably 10 to 30 μm in order to obtain a laminated film with good self-restoring property and cosmetic resistance. By setting the thickness of the A layer to 10 to 30 μm, a laminated film having a self-healing effect and having good cosmetic resistance can be obtained. More preferably, by setting the thickness of the A layer to 10 to 20 μm, the mass increase rate of the A layer when oleic acid is applied to the surface of the A layer is reduced, and cosmetic resistance is improved.
(Dynamic friction coefficient of layer A)
In the laminated film of the present invention, the dynamic friction coefficient (μk) of the A layer is preferably 0.10 to 0.45, and more preferably 0.10 to 0.30. When the coefficient of dynamic friction (μk) is 0.10 to 0.45, the touch feeling when touched is excellent. In addition, when the coefficient of dynamic friction (μk) is 0.10 to 0.30, not only is the touch feeling excellent, but also the resistance to the object is reduced, so that a more excellent scratch resistance is obtained. The dynamic friction coefficient (μk) of the A layer is preferably as low as possible, but the lower limit is considered to be about 0.10.
A層の動摩擦係数を低くして、0.10〜0.45にするためには、A層中の(ポリ)シロキサンセグメントを有する樹脂及びポリジメチルシロキサンセグメントを有する樹脂が、A層を構成する全成分100質量%において1〜5質量%であるのが好ましい。
(A層の破断伸度と粒子)
本発明の積層フィルムのA層の破断伸度は30〜80%であることが好ましく、50〜80%であるとより好ましい。A層の破断伸度が30〜80%であると、成型追従性に優れるため、成形加飾用途に用いることが可能となる。A層の破断伸度は高ければ高いほど成型追従性に優れるが、A層の破断伸度が80%より高い場合、A層を構成する樹脂の柔軟性が高く、耐化粧品性を維持することが困難となる。
In order to reduce the dynamic friction coefficient of the A layer to 0.10 to 0.45, the resin having the (poly) siloxane segment and the resin having the polydimethylsiloxane segment in the A layer constitute the A layer. It is preferable that it is 1-5 mass% in 100 mass% of all the components.
(Break elongation and particles of layer A)
The breaking elongation of the A layer of the laminated film of the present invention is preferably 30 to 80%, and more preferably 50 to 80%. When the breaking elongation of the A layer is 30 to 80%, the molding followability is excellent, so that it can be used for decorative molding. The higher the breaking elongation of the A layer, the better the mold following ability. However, when the breaking elongation of the A layer is higher than 80%, the resin constituting the A layer has high flexibility and maintains cosmetic resistance. It becomes difficult.
A層の破断伸度を30〜80%とするには、A層が粒子を含むことが好ましい。A層が粒子を含むと、A層を伸張した際に、粒子を起点とした目視不可能な微細な破断(空洞)が発生する。この微細な破断(空洞)により、A層に柔軟性が生まれ、粒子を含まない場合に比べて破断伸度が良好となる。A層の伸張をさらに続けていくと、上述の微細な破断(空洞)がやがて連結し、最終的にA層は目視可能な破断となる。A層が含む粒子は、平均粒子径が0.3μm以下であることが好ましい。A層が含む粒子の平均粒子径が0.3μmより大きいと、A層の透明性が損なわれるため好ましくない。また、A層を形成するために用いる組成物の全成分100質量%において、粒子の含有量は0.05〜2質量%であることが好ましい。ここで、A層を形成するために用いる組成物の全成分100質量%には、反応に関与しない溶媒は含まないが、反応に関与するモノマー成分は含む。A層を形成するために用いる組成物中の粒子の含有量が0.05質量%未満では、二次凝集が起こりやすく、また2質量%を超えるとA層表面が粗くなって透明性が失われるため好ましくない。 In order to set the breaking elongation of the A layer to 30 to 80%, the A layer preferably contains particles. When the A layer contains particles, when the A layer is stretched, fine breaks (cavities) that cannot be seen from the particle are generated. Due to this fine break (cavity), the A layer is flexible, and the elongation at break is better than when no particles are contained. As the extension of the A layer is further continued, the above-described fine breakage (cavity) is eventually connected, and finally the A layer becomes a visible breakage. The particles contained in the A layer preferably have an average particle size of 0.3 μm or less. If the average particle size of the particles contained in the A layer is larger than 0.3 μm, the transparency of the A layer is impaired, which is not preferable. Moreover, it is preferable that content of particle | grains is 0.05-2 mass% in all the components 100 mass% of the composition used in order to form A layer. Here, 100% by mass of all the components of the composition used for forming the A layer does not include a solvent that does not participate in the reaction, but includes a monomer component that participates in the reaction. If the content of the particles in the composition used to form the A layer is less than 0.05% by mass, secondary aggregation tends to occur, and if it exceeds 2% by mass, the surface of the A layer becomes rough and the transparency is lost. This is not preferable.
A層に含まれる粒子は、乾式シリカ、湿式シリカなどのシリカ粒子、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化セリウム、酸化アンチモン、インジウム錫混合酸化物及びアンチモン錫混合酸化物などの金属酸化物粒子、アクリル、スチレンなどの有機粒子などが挙げられ、有機溶剤を分散媒とした市販品各種も使用することができる。粒子の形状は、球状、数珠状が好ましく用いられるが、特にこれらに限定されない。とりわけ、得られた積層フィルムの透明性が低いこと及びコート剤に混入させた際に分散性が良好であることなどからシリカ粒子を採用するのが好ましい。
「A層の形成方法」
本発明の積層フィルムのA層は、例えば、後述する積層工程、加熱工程、エネルギー線照射工程をこの順に経て、製造することができる。
Particles contained in layer A are silica particles such as dry silica and wet silica, metals such as titanium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, tin oxide, cerium oxide, antimony oxide, indium tin mixed oxide and antimony tin mixed oxide. Examples thereof include organic particles such as oxide particles, acrylic and styrene, and various commercial products using an organic solvent as a dispersion medium can also be used. The shape of the particles is preferably spherical or beaded, but is not particularly limited thereto. In particular, it is preferable to employ silica particles because the obtained laminated film has low transparency and good dispersibility when mixed in a coating agent.
“Method of forming layer A”
The layer A of the laminated film of the present invention can be produced, for example, through a laminating step, a heating step, and an energy ray irradiation step described later in this order.
(積層工程)
基材フィルムへのA層の積層は、例えば、A層を形成するために用いる組成物を、基材フィルムの少なくとも片側に、塗布する手法を挙げることができる。また、塗布方法としては、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、ダイコート法、リバースコート法、ナイフコート法、バーコート法など公知の塗布方法を適用することができる。
(Lamination process)
As for the lamination of the A layer on the base film, for example, a method of applying the composition used for forming the A layer to at least one side of the base film can be mentioned. As the coating method, a known coating method such as a gravure coating method, a micro gravure coating method, a die coating method, a reverse coating method, a knife coating method, or a bar coating method can be applied.
(加熱工程)
加熱を行うことにより、層中の溶媒を揮発することができる。加熱工程における加熱方法は、加熱効率の点から熱風で行うのが好ましく、公知の熱風乾燥機、または、ロール搬送やフローティングなどの連続搬送が可能な熱風炉などを適用できる。加熱工程における加熱温度は60℃以上であることが好ましく、より好ましくは80℃以上で行うことにより、溶媒の揮発が十分となる。また、基材フィルムの熱収縮によるしわの発生などを考慮すると、加熱温度は180℃以下であることが好ましいが、基材フィルムとの密着性を向上させるためには120℃以上の温度で行うことが好ましい。
(Heating process)
The solvent in the layer can be volatilized by heating. The heating method in the heating step is preferably performed with hot air from the viewpoint of heating efficiency, and a known hot air dryer or a hot air furnace capable of continuous conveyance such as roll conveyance or floating can be applied. The heating temperature in the heating step is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, whereby the solvent is sufficiently volatilized. Further, considering the generation of wrinkles due to heat shrinkage of the base film, the heating temperature is preferably 180 ° C. or lower, but in order to improve the adhesion to the base film, the heating is performed at a temperature of 120 ° C. or higher. It is preferable.
加熱時間は、1分以上、好ましくは、2分以上、更に好ましくは、3分以上である。生産性、基材フィルムの寸法安定性、透明性の維持の点で、加熱時間は、5分以下とすることが望ましい。 The heating time is 1 minute or longer, preferably 2 minutes or longer, more preferably 3 minutes or longer. From the viewpoint of maintaining productivity, dimensional stability of the base film, and transparency, the heating time is desirably 5 minutes or less.
(エネルギー線照射工程)
エネルギー線を照射する事により、A層を形成するために用いる組成物を硬化させることができる。エネルギー線による硬化は、汎用性の点から電子線(EB線)または紫外線(UV線)が好ましい。また、紫外線を照射する際に用いる紫外線ランプの種類としては、例えば、放電ランプ方式、フラッシュ方式、レーザー方式、無電極ランプ方式等が挙げられる。放電ランプ方式である高圧水銀灯を用いて紫外線硬化させる場合、紫外線の照度は100mW/cm2以上3,000mW/cm2以下である。自己修復性と耐汚染性を両立させるためには紫外線の照度は200mW/cm2以上1,000mW/cm2以下で行うことが好ましい。ここで、紫外線照度とは、単位面積当たりに受ける照射強度で、ランプ出力、発光スペクトル効率、発光バルブの直径、反射鏡の設計および被照射物との光源距離によって変化する。しかし、搬送スピードによって照度は変化しない。また、紫外線積算光量とは単位面積当たりに受ける照射エネルギーで、その表面に到達するフォトンの総量である。積算光量は、光源下を通過する照射速度に反比例し、照射回数とランプ灯数に比例する。
(Energy beam irradiation process)
By irradiating the energy beam, the composition used for forming the A layer can be cured. Curing with energy rays is preferably electron beams (EB rays) or ultraviolet rays (UV rays) from the viewpoint of versatility. Examples of the ultraviolet lamp used when irradiating ultraviolet rays include a discharge lamp method, a flash method, a laser method, and an electrodeless lamp method. Case of UV cured using a high pressure mercury lamp is a discharge lamp type, illuminance of ultraviolet rays is 100 mW / cm 2 or more 3,000 mW / cm 2 or less. In order to achieve both self-healing property and contamination resistance, the illuminance of ultraviolet rays is preferably 200 mW / cm 2 or more and 1,000 mW / cm 2 or less. Here, the ultraviolet illuminance is the irradiation intensity received per unit area, and varies depending on the lamp output, the emission spectrum efficiency, the diameter of the light emitting bulb, the design of the reflecting mirror, and the light source distance to the irradiated object. However, the illuminance does not change depending on the conveyance speed. Further, the UV integrated light amount is irradiation energy received per unit area, and is the total amount of photons reaching the surface. The integrated light quantity is inversely proportional to the irradiation speed passing under the light source, and is proportional to the number of irradiations and the number of lamps.
本発明の積層フィルムの好ましい用途は、パソコンや携帯電話などの筐体に適用される加飾成型用途、タッチパネルや反射防止板などの画面保護用途である。本発明の積層フィルムは、射出成型、圧空成型、真空成型、熱成型、プレス成型などの成型方法を適用して、成型体とすることができる。中でも、成型時に80℃〜180℃に加温される用途に特に好適に適用することができる。
[特性の測定方法および効果の評価方法]
本発明における特性の測定方法および効果の評価方法は以下のとおりである。
Preferred uses of the laminated film of the present invention are decorative molding applications applied to housings such as personal computers and mobile phones, and screen protection applications such as touch panels and antireflection plates. The laminated film of the present invention can be formed into a molded body by applying a molding method such as injection molding, pressure molding, vacuum molding, thermoforming, press molding or the like. Especially, it can apply especially suitably for the use heated at 80 to 180 degreeC at the time of shaping | molding.
[Characteristic measurement method and effect evaluation method]
The characteristic measurement method and effect evaluation method in the present invention are as follows.
(1) A層の厚み
積層フィルムの断面を、凍結させた後にミクロトーム(日本ミクロトーム製、RMS−50)のダイヤモンドナイフにて切削して得る。得られた断面を光学顕微鏡にて、100倍〜300倍の倍率の範囲まで拡大し、基材フィルムとA層との明瞭な界面が見られた像写真からA層の層厚みを測定した。なお測定は3サンプルの平均値とした。
(1) Thickness of A layer The cross section of a laminated film is obtained by freezing and cutting with a diamond knife of a microtome (manufactured by Nippon Microtome, RMS-50). The obtained cross section was expanded to a range of magnification of 100 to 300 times with an optical microscope, and the layer thickness of the A layer was measured from an image photograph in which a clear interface between the base film and the A layer was seen. In addition, the measurement was made into the average value of 3 samples.
(2) A層のオレイン酸による質量増加率
積層フィルムを200mm×200mm長に切り出し、この積層フィルムの質量をAとした。ベークライト板に固定し、A層側の100 mm×100 mm長にオレイン酸を塗布した。塗布する際はプラスチックで囲いを作り、オレイン酸が流れ出ないようにした。これを60℃に加熱したオーブンに1時間保存した。保存後、ハイゼガーゼを用いて積層フィルムが透明になるまで拭き取りを行い、23℃の雰囲気下で24時間保存した。この後測定したフィルムの質量をBとした。このときのオレイン酸による質量増加率は以下の計算式より求めた。測定はそれぞれ3回行い、その平均値を採用した。
(B−A)/(100×t×d)×100
t:A層厚み(cm)
d:A層の比重(g/cm3)
(3) A層の比重
積層フィルムからA層の切片を片刃ナイフで切り出し、臭化ナトリム水溶液を媒体とした密度勾配管法(JISK7112 JISハンドブック(1999年度版))に従い測定した。この時、測定はn数5で行い、その平均値を採用した。
(2) The mass increase rate laminated film by the oleic acid of A layer was cut out to 200 mm x 200 mm length, and the mass of this laminated film was set to A. It fixed to the bakelite board and oleic acid was apply | coated to 100 mm x 100 mm length of the A layer side. When applying, a plastic enclosure was made to prevent oleic acid from flowing out. This was stored in an oven heated to 60 ° C. for 1 hour. After storage, the laminate film was wiped off using a Hize gauze until it became transparent, and stored under an atmosphere of 23 ° C. for 24 hours. The mass of the film measured after this was set to B. The mass increase rate by oleic acid at this time was calculated | required from the following formulas. Each measurement was performed three times, and the average value was adopted.
(BA) / (100 × t × d) × 100
t: Layer A thickness (cm)
d: Specific gravity of layer A (g / cm 3 )
(3) A slice of layer A was cut out of the layer A specific gravity laminated film with a single-edged knife and measured according to a density gradient tube method (JISK7112 JIS handbook (1999 edition)) using a sodium bromide aqueous solution as a medium. At this time, the measurement was performed with n number 5, and the average value was adopted.
(4) A層の厚み方向の最大変位量、クリープ変位量、および残存変位量
平滑な金属板(ダイス鋼:SKD−11)に、東レ・ダウコーニング社製「ハイバキュームグリース」を1g塗布し、それに積層フィルムの基材フィルム側を塗布部分に貼り付け、表面に濾紙を挟んでハンドプレス機で空気が噛まないようにプレスした。このような方法で得られた静地された試料に対し、三角錐圧子(berkovich型)を用いて押し込み負荷/除荷試験を行い、加重−押し込み深さ線図(図1参照)を取得した。
(4) Apply 1g of “High Vacuum Grease” manufactured by Toray Dow Corning to a smooth metal plate (die steel: SKD-11) with maximum displacement, creep displacement, and residual displacement in the thickness direction of layer A Then, the base film side of the laminated film was affixed to the coated portion, and the filter paper was sandwiched between the surfaces and pressed with a hand press machine so that air was not bitten. An indentation load / unloading test was performed on a static sample obtained by such a method using a triangular pyramid indenter (berkovich type), and a weight-indentation depth diagram (see FIG. 1) was obtained. .
この線図から、0.5mN荷重を10秒間加えてから除荷するまでの厚み方向の変位量(最大変位量)と、0.5mNに達してから10秒間保持し続けたときの厚み方向の変位量(クリープ変位量)と、10秒間保持してから荷重を0mNとした時の厚み方向の変位量(残存変位量)を求めた。測定はそれぞれ3回行い、その平均値を採用した。
装置:ダイナミック超微小硬度計「DUH−201」(島津製作所製)
使用圧子:ダイヤモンド製三角錐圧子(berkovich型、稜間角115°)
測定モード:2
最大荷重:0.5mN
10mN荷重に達したときの保持時間:10秒
荷重速度、除荷速度:0.1422mN/sec
(5) 耐化粧品性
5cm角に切り出した試料に花王(株)製アトリックス「ハンドクリームA」(NO413)を0.5g塗布し、温度60℃、相対湿度95%の雰囲気下で6時間放置後、25℃相対湿度65%の雰囲気下で30分間放置し、表面をガーゼできれいに拭き取る。温度25℃、相対湿度65%の雰囲気下で24時間放置後、表面の状態を観察し、下記の基準に則り判定を行った。
○(優):白斑の発生なし。
●(良):白斑の発生がほとんどなし。
△(可):白斑が発生するが、拭き取ればきれいになる。
×(不可):白斑が発生する。拭き取っても温度25℃、相対湿度65%の雰囲気下で24時間放置後に再度発生する。
From this diagram, the amount of displacement in the thickness direction (maximum displacement amount) from when a 0.5 mN load is applied for 10 seconds to when it is unloaded, and the thickness direction when holding for 10 seconds after reaching 0.5 mN. A displacement amount (creep displacement amount) and a displacement amount in the thickness direction (residual displacement amount) when the load was 0 mN after being held for 10 seconds were obtained. Each measurement was performed three times, and the average value was adopted.
Apparatus: Dynamic ultra micro hardness tester “DUH-201” (manufactured by Shimadzu Corporation)
Working indenter: Diamond triangular pyramid indenter (berkovich type, 115 ° ridge angle)
Measurement mode: 2
Maximum load: 0.5mN
Holding time when 10 mN load is reached: 10 second load speed, unload speed: 0.1422 mN / sec
(5) Applying 0.5 g of Katrix Co., Ltd. ATRIX “Hand Cream A” (NO413) to a sample cut into a 5 cm square cosmetic resistant product and leaving it in an atmosphere at a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 95% for 6 hours Then, it is left for 30 minutes in an atmosphere of 25 ° C. and 65% relative humidity, and the surface is wiped clean with gauze. After standing for 24 hours in an atmosphere at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 65%, the surface state was observed and a determination was made according to the following criteria.
○ (excellent): No vitiligo occurred.
● (Good): Almost no vitiligo occurs.
Δ (possible): Vitiligo occurs, but cleans if wiped off.
X (impossible): Vitiligo occurs. Even after wiping, it occurs again after being left for 24 hours in an atmosphere at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 65%.
(6) A層の自己修復性
A層表面を、真鍮ブラシ(TRUSCO製)で、500gの荷重で水平に引っ掻いたときの傷の回復状態を、下記の基準に則り目視で判定を行った。
◎(優):全ての傷が3秒以内に回復する。
○(良): 全ての傷が4〜10秒以内に回復する。
●(可):全ての傷が11〜30秒以内に回復する。
×(不可):その他(全ての傷の回復が31秒以上かかるか、回復しない傷が存在するか、または、傷が入らないなど。)
(7) A層の動摩擦係数
23℃、60%(相対湿度)の雰囲気下で、先端形状が半径0.8mmRの半球状のポリアセタール樹脂製タッチペン(スタイラス製)を用いて、荷重200g、速度100mm/secでシート部材表面を移動させたときの動摩擦係数(μk)を、新東科学(株)製の表面性測定機(商品名「トライボギア」、タイプ「14FW」)にて測定した。測定はそれぞれ3回行い、その平均値を採用した。
<測定条件>
・測定長さ;100mm
・出力機;コンピューターに自動検出
・荷重変換器容量;2000g
・サンプリング速度;2ms
・動摩擦係数:測定長さ100mmの中の最後の20mmの平均荷重から計算
(8) A層の破断伸度
積層フィルムを10mm幅×200mm長に切り出し、長手方向にチャックで把持してインストロン型引っ張り試験機(インストロン社製超精密材料試験機MODEL5848)にて引っ張り速度100mm/minで伸張した。この時の測定雰囲気は23℃・65RH%である。伸張する際に、伸張中のサンプルを観察しておき、目視でクラック(亀裂)が生じたら停止する(停止するときの伸度は5の整数となるように調整する)。次から測定するサンプルは、停止時の伸度より、5%単位で伸張伸度を低くしていったサンプルを順次採取し、最終的に目視にてクラックが入らなくなる伸度まで行った。
(6) Self-healing property of layer A The state of recovery of scratches when the surface of layer A was scratched horizontally with a brass brush (manufactured by TRUSCO) under a load of 500 g was visually determined according to the following criteria.
◎ (excellent): All wounds recover within 3 seconds.
○ (good): All wounds recover within 4 to 10 seconds.
● (possible): All wounds recover within 11 to 30 seconds.
X (Not possible): Others (All wounds take 31 seconds or longer to recover, there are scratches that do not recover, or there are no scratches, etc.)
(7) A dynamic friction coefficient of layer A 23 ° C., 60% (relative humidity) atmosphere, using a hemispherical polyacetal resin touch pen (made of stylus) with a radius of 0.8 mm R at the tip shape, load 200 g, speed 100 mm The dynamic friction coefficient (μk) when the sheet member surface was moved at / sec was measured with a surface property measuring machine (trade name “Tribogear”, type “14FW”) manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd. Each measurement was performed three times, and the average value was adopted.
<Measurement conditions>
・ Measurement length: 100mm
・ Output machine: Automatic detection by computer ・ Load converter capacity: 2000g
・ Sampling speed: 2ms
Coefficient of dynamic friction: Calculated from the average load of the last 20 mm in the measurement length of 100 mm (8) Breaking elongation laminated film of layer A is cut into 10 mm width x 200 mm length, gripped with a chuck in the longitudinal direction and Instron type The sample was stretched at a pulling speed of 100 mm / min with a tensile testing machine (Ultrasonic Material Testing Machine Model 5848 manufactured by Instron). The measurement atmosphere at this time is 23 ° C. and 65 RH%. When the sample is stretched, the sample being stretched is observed, and is stopped when a crack is visually observed (the elongation at the time of stopping is adjusted to be an integer of 5). The samples to be measured from the next were sequentially sampled with the elongation decreased by 5% from the elongation at the time of stopping, and finally the elongation was such that no cracks were visually observed.
採取したサンプルのクラック部分の薄膜断面を切り出し、観察するA層の厚みが、透過型電子顕微鏡の観察画面上において、30mm以上になるような倍率でA層を観察し、A層の平均厚みの50%以上のクラックが発生している場合をクラック有り(A層の破断有り)として、クラック有りとされたサンプルの中で、最も低い伸度を有するサンプルの伸度値を破断伸度とした。 Cut out the thin film cross section of the cracked portion of the sample collected, observe the A layer at a magnification such that the thickness of the observed A layer is 30 mm or more on the observation screen of the transmission electron microscope, and the average thickness of the A layer When cracks of 50% or more have occurred, cracks are present (layer A is broken), and the elongation value of the sample having the lowest elongation among the samples with cracks is defined as the fracture elongation. .
そして、同一の測定を計3回行い、それらの破断伸度の平均値をA層の破断伸度とした。 Then, the same measurement was performed three times in total, and the average value of the breaking elongations was taken as the breaking elongation of the A layer.
(9) A層中の平均粒子径
ミクロトームを用いて積層フィルムの断面を切り出したサンプルについて、電子顕微鏡観察により求めた。すなわち、透過型電子顕微鏡H−7100FA型((株)日立製作所製)を用い、加速電圧75kVでフィルムの断面を20,000倍に拡大観察し、断面写真を撮影、層構成および各層厚みを測定した。尚、場合によっては、コントラストを高く得るために、公知のRuO4やOsO4などを使用した染色技術を用いても良い。
(9) About the sample which cut out the cross section of the laminated film using the average particle diameter microtome in A layer, it calculated | required by electron microscope observation. That is, using a transmission electron microscope H-7100FA type (manufactured by Hitachi, Ltd.), the cross section of the film was magnified 20,000 times at an acceleration voltage of 75 kV, a cross-sectional photograph was taken, and the layer configuration and each layer thickness were measured. did. In some cases, in order to obtain high contrast, a staining technique using a known RuO 4 or OsO 4 may be used.
「原料」
(原料1)
トルエン50質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ(武田薬品工業株式会社製タケネートD−170N)50質量部、(ポリ)カプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート(ダイセル化学工業株式会社製プラクセルFA2D)90質量部、ジブチル錫ラウレート0.02質量部、及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.02質量部を混合し、70℃で5時間保持した。その後、トルエン79質量部を加えて固形分50質量%のウレタンアクリレートの混合物を得た。
"material"
(Raw material 1)
50 parts by mass of toluene, 50 parts by mass of isocyanurate modified type of hexamethylene diisocyanate (Takenate D-170N manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.), 90 parts by mass of (poly) caprolactone-modified hydroxyethyl acrylate (Placcel FA2D manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) , 0.02 part by mass of dibutyltin laurate and 0.02 part by mass of hydroquinone monomethyl ether were mixed and held at 70 ° C. for 5 hours. Thereafter, 79 parts by mass of toluene was added to obtain a urethane acrylate mixture having a solid content of 50% by mass.
(原料2)
トルエン50質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変性タイプ(旭化成工業株式会社製デュラネート24A−90CX、不揮発分:90質量%、イソシアネート含有量:21.2質量%)50質量部、(ポリ)カプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート(ダイセル化学工業株式会社製プラクセルFA5)80質量部、ジブチル錫ラウレート0.02質量部、及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.02質量部を混合し、70℃で5時間保持した。その後、トルエン82質量部を加えて固形分50質量%のウレタンアクリレートを得た。なお、このウレタンアクリレートにおけるアクリレートモノマー残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数は2である。
(Raw material 2)
50 parts by mass of toluene, biuret-modified type of hexamethylene diisocyanate (Duranate 24A-90CX, manufactured by Asahi Kasei Corporation, nonvolatile content: 90% by mass, isocyanate content: 21.2% by mass), (poly) caprolactone-modified hydroxy 80 parts by mass of ethyl acrylate (Placcel FA5 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 0.02 parts by mass of dibutyltin laurate and 0.02 parts by mass of hydroquinone monomethyl ether were mixed and held at 70 ° C. for 5 hours. Thereafter, 82 parts by mass of toluene was added to obtain urethane acrylate having a solid content of 50% by mass. The number of repeating caprolactone units per acrylate monomer residue in this urethane acrylate is 2.
(原料3)
トルエン50質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ(武田薬品工業株式会社製タケネートD−170N)25質量部、(ポリ)カプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート(ダイセル化学工業株式会社製プラクセルFA10)162.8質量部、ジブチル錫ラウレート0.02質量部、及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.02質量部を混合し、70℃で5時間保持した。その後、トルエン137.8部を加えて固形分50質量%のウレタンアクリレートを得た。なお、このウレタンアクリレートにおけるアクリレートモノマー残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数は10である。
(Raw material 3)
50 parts by mass of toluene, 25 parts by mass of isocyanurate-modified type of hexamethylene diisocyanate (Takenate D-170N manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.), (poly) caprolactone-modified hydroxyethyl acrylate (Placcel FA10 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) 162.8 Part by mass, 0.02 part by mass of dibutyltin laurate and 0.02 part by mass of hydroquinone monomethyl ether were mixed and held at 70 ° C. for 5 hours. Thereafter, 137.8 parts of toluene was added to obtain urethane acrylate having a solid content of 50% by mass. In addition, the repeating number of the caprolactone unit per acrylate monomer residue in this urethane acrylate is 10.
(原料4)
トルエン50質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ(武田薬品工業株式会社製タケネートD−170N)50質量部、(ポリ)カプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート(ダイセル化学工業株式会社製プラクセルFA3)114質量部、ジブチル錫ラウレート0.02質量部、及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.02質量部を加え、70℃で3時間保持した。その後、トルエン118.2質量部を加えて固形分50質量%のウレタンアクリレートを得た。なお、このウレタンアクリレートにおけるアクリレートモノマー残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数は3である。
(Raw material 4)
50 parts by mass of toluene, 50 parts by mass of isocyanurate modified type of hexamethylene diisocyanate (Takenate D-170N manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.), 114 parts by mass of (poly) caprolactone-modified hydroxyethyl acrylate (Placcel FA3 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) Then, 0.02 part by mass of dibutyltin laurate and 0.02 part by mass of hydroquinone monomethyl ether were added and held at 70 ° C. for 3 hours. Thereafter, 118.2 parts by mass of toluene was added to obtain urethane acrylate having a solid content of 50% by mass. The number of repeating caprolactone units per acrylate monomer residue in this urethane acrylate is 3.
(原料5)
トルエン100質量部、メチル−2,6−ジイソシアネートヘキサノエート(協和発酵工業社製LDI)50質量部及びポリカーボネートジオール(ダイセル化学工業社製プラクセルCD−210HL)119質量部を混合し、40℃にまで昇温して8時間保持した。それから、2−ヒドロキシエチルアクリレート(共栄社化学社製ライトエステルHOA)28質量部、ジペンタエリストールヘキサアクリレート(東亞合成社製M−400)5質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.02質量部を加えて70℃で30分間保持した後、ジブチル錫ラウレート0.02質量部を加えて80℃で6時間保持した。そして、最後にトルエン97質量部を加えて固形分50質量%のウレタンアクリレートを得た。
(Raw material 5)
100 parts by mass of toluene, 50 parts by mass of methyl-2,6-diisocyanatohexanoate (LDI manufactured by Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd.) and 119 parts by mass of polycarbonate diol (Plaxel CD-210HL manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) are mixed and heated to 40 ° C. The temperature was raised to and maintained for 8 hours. Then, 28 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light ester HOA), 5 parts by mass of dipentaerystol hexaacrylate (Made by Toagosei Co., Ltd.) and 0.02 parts by mass of hydroquinone monomethyl ether were added. After maintaining at 70 ° C. for 30 minutes, 0.02 part by mass of dibutyltin laurate was added and maintained at 80 ° C. for 6 hours. Finally, 97 parts by mass of toluene was added to obtain a urethane acrylate having a solid content of 50% by mass.
(原料6)
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体(武田薬品工業製タケネートD−170N、イソシアネート基含有量:20.9質量%)50質量部、ポリエチレングリコールモノアクリレート(日本油脂製ブレンマーAE−90、水酸基価:332(mgKOH/g))42質量部、ジブチルスズラウレート0.02質量部及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.02質量部を仕込んだ。そして、70℃で5時間保持して反応を行った。反応終了後、反応液にメチルエチルケトン(MEK)92質量部を加え、固形分50質量%のウレタンアクリレートを得た。
(Raw material 6)
Hexamethylene diisocyanate modified isocyanurate (Takenate D-170N, Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., isocyanate group content: 20.9% by mass), 50 parts by mass, polyethylene glycol monoacrylate (Nippon Yushi Blenmer AE-90, hydroxyl value: 332) (MgKOH / g)) 42 parts by mass, 0.02 parts by mass of dibutyltin laurate and 0.02 parts by mass of hydroquinone monomethyl ether were charged. And it reacted by hold | maintaining at 70 degreeC for 5 hours. After completion of the reaction, 92 parts by mass of methyl ethyl ketone (MEK) was added to the reaction solution to obtain a urethane acrylate having a solid content of 50% by mass.
(原料7〜9)
原料6において、ポリエチレングリコールモノアクリレートをブレンマーAE−150(水酸基価:264(mgKOH/g))53質量部、反応液のMEKを102質量部に変更した以外は原料6と同様にしてウレタンアクリレート(原料7)を得た。
(Raw materials 7-9)
Urethane acrylate (raw material 6) was the same as raw material 6 except that polyethylene glycol monoacrylate was changed to 53 parts by weight of BLEMMER AE-150 (hydroxyl value: 264 (mgKOH / g)) and MEK of the reaction solution to 102 parts by weight. Raw material 7) was obtained.
また、ポリエチレングリコールモノアクリレートをブレンマーAE−200(水酸基価:205(mgKOH/g))68質量部、反応液のMEKを118質量部に変更した以外は原料6と同様にしてウレタンアクリレート(原料8)を得た。 Further, urethane acrylate (raw material 8) was used in the same manner as in raw material 6 except that polyethylene glycol monoacrylate was changed to 68 parts by mass of BLEMMER AE-200 (hydroxyl value: 205 (mgKOH / g)) and MEK of the reaction solution to 118 parts by mass. )
また、ポリエチレングリコールモノアクリレートをブレンマーAE−400(水酸基価:98(mgKOH/g))142質量部、反応液のMEKを192質量部に変更した以外は原料6と同様にしてウレタンアクリレート(原料9)を得た。 Further, urethane acrylate (raw material 9) was changed in the same manner as in raw material 6 except that polyethylene glycol monoacrylate was changed to 142 parts by mass of Bremer AE-400 (hydroxyl value: 98 (mg KOH / g)) and MEK of the reaction liquid was changed to 192 parts by mass. )
(原料10)
トルエン50質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ(武田薬品工業株式会社製タケネートD−170N)50質量部、(ポリ)カプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート(ダイセル化学工業株式会社製プラクセルFA5)70質量部、ポリジメチルシロキサン(信越化学工業社製X−22−160AS)8質量部ジブチル錫ラウレート0.02質量部、及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.02質量部を混合し、70℃で5時間保持した。その後、トルエン79質量部を加えて固形分50質量%のウレタンアクリレートの混合物を得た。
(Raw material 10)
50 parts by mass of toluene, 50 parts by mass of isocyanurate modified type of hexamethylene diisocyanate (Takenate D-170N manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.), 70 parts by mass of (poly) caprolactone-modified hydroxyethyl acrylate (Placcel FA5 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) Polydimethylsiloxane (X-22-160AS manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 8 parts by mass Dibutyltin laurate 0.02 parts by mass and hydroquinone monomethyl ether 0.02 parts by mass were mixed and held at 70 ° C. for 5 hours. Thereafter, 79 parts by mass of toluene was added to obtain a urethane acrylate mixture having a solid content of 50% by mass.
(原料11)
<ポリシロキサン(a)の合成>
攪拌機、温度計、コンデンサ及び窒素ガス導入管を備えた500mlのフラスコにエタノール106質量部、メチルトリメトキシシラン270質量部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン23質量部、脱イオン水100質量部、1質量%塩酸1質量部及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.1質量部を仕込み、80℃で3時間反応させ、ポリシロキサン(a)を合成した。これをメチルイソブチルケトンで50質量%に調整した。
(Raw material 11)
<Synthesis of polysiloxane (a)>
In a 500 ml flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser and nitrogen gas inlet tube, 106 parts by mass of ethanol, 270 parts by mass of methyltrimethoxysilane, 23 parts by mass of γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 100 parts by mass of deionized water, 1 part by mass of hydrochloric acid 1 part by mass and 0.1 part by mass of hydroquinone monomethyl ether were charged and reacted at 80 ° C. for 3 hours to synthesize polysiloxane (a). This was adjusted to 50 mass% with methyl isobutyl ketone.
<ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体(a)の合成>
ポリシロキサン(a)の合成と同様の装置を用い、トルエン50質量部、およびメチルイソブチルケトン50質量部、ポリジメチルシロキサン系高分子重合開始剤(和光純薬株式会社製、VPS−0501)20質量部、メタクリル酸メチル18質量部、メタクリル酸ブチル38質量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート23質量部、メタクリル酸1質量部および1−チオグリセリン0.5質量部を仕込み、180℃で8時間反応させてポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体(a)を得た。得られたブロック共重合体は、固形分50質量%であった。
(原料12)
トルエン50質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ(武田薬品工業株式会社製タケネートD−170N)34質量部、(ポリ)カプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート(ダイセル化学工業株式会社製プラクセルFA10)57質量部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート(ダイセル化学工業株式会社製プラクセルFA3)57質量部、ジブチル錫ラウレート0.02質量部、及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.02質量部を混合し、70℃で5時間保持した。その後、トルエン137.8質量部を加えて固形分50質量%のウレタンアクリレートを得た。
<Synthesis of polydimethylsiloxane block copolymer (a)>
Using the same apparatus as the synthesis of polysiloxane (a), 50 parts by mass of toluene and 50 parts by mass of methyl isobutyl ketone, 20 parts by mass of a polydimethylsiloxane polymer polymerization initiator (WPS Pure Chemicals, VPS-0501) Parts, 18 parts by weight of methyl methacrylate, 38 parts by weight of butyl methacrylate, 23 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, 1 part by weight of methacrylic acid and 0.5 parts by weight of 1-thioglycerin are reacted at 180 ° C. for 8 hours. Thus, a polydimethylsiloxane block copolymer (a) was obtained. The obtained block copolymer had a solid content of 50% by mass.
(Raw material 12)
50 parts by mass of toluene, 34 parts by mass of hexamethylene diisocyanate isocyanurate modified type (Takenate D-170N manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.), 57 parts by mass of (poly) caprolactone-modified hydroxyethyl acrylate (Daicel Chemical Industries, Ltd. Plaxel FA10) , 57 parts by mass of polycaprolactone-modified hydroxyethyl acrylate (Placcel FA3 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 0.02 parts by mass of dibutyltin laurate and 0.02 parts by mass of hydroquinone monomethyl ether were mixed and held at 70 ° C. for 5 hours. . Thereafter, 137.8 parts by mass of toluene was added to obtain a urethane acrylate having a solid content of 50% by mass.
(原料13)
1,3−ビスイソシアネートメチルシクロヘキサンを50質量部、ヒドロキシアルキルアクリレートを100質量部、ジブチル錫ラウレート0.05質量部、ハイドロキノン2質量部を添加し、70℃で3時間保持した。その後85℃で2時間の熟成を行い、ウレタンアクリレートを得た。
(Raw material 13)
50 parts by mass of 1,3-bisisocyanatomethylcyclohexane, 100 parts by mass of hydroxyalkyl acrylate, 0.05 parts by mass of dibutyltin laurate and 2 parts by mass of hydroquinone were added and held at 70 ° C. for 3 hours. Thereafter, aging was carried out at 85 ° C. for 2 hours to obtain urethane acrylate.
(原料14)
ウレタンアクリレート(新中村化学製 U5201)50質量部を80℃でMEK50部に溶解して得た。
(Raw material 14)
It was obtained by dissolving 50 parts by mass of urethane acrylate (Sin Nakamura Chemical U5201) at 80 ° C. in 50 parts of MEK.
「実施例」
(実施例1)
ウレタン(メタ)アクリレートBである原料1を50質量部、ウレタン(メタ)アクリレートCである原料2を50質量部、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート(東亞合成株式会社製M−5400)10質量部、トルエン10質量部、及び光開始剤(チバスペシャルティケミカルズ社製イルガキュア184)3質量部を混合し、固形分50質量%のラジカル重合性組成物を調製した。
"Example"
Example 1
50 parts by mass of raw material 1 which is urethane (meth) acrylate B, 50 parts by mass of raw material 2 which is urethane (meth) acrylate C, 10 parts by mass of monohydroxyethyl acrylate phthalate (M-5400 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 10 parts by mass of toluene and 3 parts by mass of a photoinitiator (Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) were mixed to prepare a radically polymerizable composition having a solid content of 50% by mass.
(実施例2)
ウレタン(メタ)アクリレートBである原料3を70質量部、ウレタン(メタ)アクリレートCである原料4を30質量部、光開始剤(チバスペシャルティケミカルズ社製イルガキュア184)3質量部を混合し、固形分50質量%のラジカル重合性組成物を調製した。
(Example 2)
70 parts by mass of raw material 3 which is urethane (meth) acrylate B, 30 parts by mass of raw material 4 which is urethane (meth) acrylate C, and 3 parts by mass of photoinitiator (Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) A radically polymerizable composition having a content of 50% by mass was prepared.
(実施例3)
ウレタン(メタ)アクリレートBである原料5を30質量部、ウレタン(メタ)アクリレートCである原料4を70質量部、光開始剤(チバスペシャルティケミカルズ社製イルガキュア184)3質量部を混合し、固形分50質量%のラジカル重合性組成物を調製した。
(Example 3)
30 parts by mass of raw material 5 which is urethane (meth) acrylate B, 70 parts by mass of raw material 4 which is urethane (meth) acrylate C, and 3 parts by mass of a photoinitiator (Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) are mixed to form a solid A radically polymerizable composition having a content of 50% by mass was prepared.
(実施例4)
ウレタン(メタ)アクリレートBである原料1を50質量部、ウレタン(メタ)アクリレートCである原料6を50質量部、光重合開始剤(チバガイギー社製イルガキュア184)3質量部を配合し、固形分50質量%のラジカル重合性組成物を得た。
Example 4
50 parts by mass of raw material 1 which is urethane (meth) acrylate B, 50 parts by mass of raw material 6 which is urethane (meth) acrylate C, and 3 parts by mass of a photopolymerization initiator (Irgacure 184 manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) are mixed. 50 mass% of radically polymerizable composition was obtained.
また、このラジカル重合性組成物中の(1)(ポリ)アルキレングリコールセグメントの質量mと(3)(ポリ)カプロラクトンセグメントの質量nの比率はm=0.46nである。 Further, the ratio of the mass m of the (1) (poly) alkylene glycol segment and the mass n of the (3) (poly) caprolactone segment in this radical polymerizable composition is m = 0.46 n.
(実施例5)
ウレタン(メタ)アクリレートBである原料1を50質量部、ウレタン(メタ)アクリレートCである原料7を50質量部、光重合開始剤(チバガイギー社製イルガキュア184)3質量部を配合し、固形分50質量%のラジカル重合性組成物を得た。
(Example 5)
50 parts by mass of raw material 1 which is urethane (meth) acrylate B, 50 parts by mass of raw material 7 which is urethane (meth) acrylate C, and 3 parts by mass of a photopolymerization initiator (Irgacure 184 manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) are mixed. 50 mass% of radically polymerizable composition was obtained.
また、このラジカル重合性組成物中の(1)(ポリ)アルキレングリコールセグメントの質量mと(3)(ポリ)カプロラクトンセグメントの質量nの比率はm=0.67nである。 Further, the ratio of the mass m of the (1) (poly) alkylene glycol segment and the mass n of the (3) (poly) caprolactone segment in this radical polymerizable composition is m = 0.67 n.
(実施例6)
ウレタン(メタ)アクリレートBである原料1を50質量部、ウレタン(メタ)アクリレートCである原料8を50質量部、光重合開始剤(チバガイギー社製イルガキュア184)3質量部を配合し、固形分50質量%のラジカル重合性組成物を得た。
(Example 6)
50 parts by mass of raw material 1 which is urethane (meth) acrylate B, 50 parts by mass of raw material 8 which is urethane (meth) acrylate C, and 3 parts by mass of a photopolymerization initiator (Irgacure 184 manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) are mixed. 50 mass% of radically polymerizable composition was obtained.
また、このラジカル重合性組成物中の(1)(ポリ)アルキレングリコールセグメントの質量mと(3)(ポリ)カプロラクトンセグメントの質量nの比率はm=0.88nである。 The ratio of the mass m of the (1) (poly) alkylene glycol segment to the mass n of the (3) (poly) caprolactone segment in this radical polymerizable composition is m = 0.88n.
(実施例7)
ウレタン(メタ)アクリレートBである原料1を50質量部、ウレタン(メタ)アクリレートCである原料9を50質量部、光重合開始剤(チバガイギー社製イルガキュア184)3質量部を配合し、固形分50質量%のラジカル重合性組成物を得た。
(Example 7)
50 parts by mass of raw material 1 which is urethane (meth) acrylate B, 50 parts by mass of raw material 9 which is urethane (meth) acrylate C, and 3 parts by mass of a photopolymerization initiator (Irgacure 184 manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) are mixed. 50 mass% of radically polymerizable composition was obtained.
また、このラジカル重合性組成物中の(1)(ポリ)アルキレングリコールセグメントの質量mと(3)(ポリ)カプロラクトンセグメントの質量nの比率はm=1.6nである。 The ratio of the mass m of the (1) (poly) alkylene glycol segment and the mass n of the (3) (poly) caprolactone segment in the radical polymerizable composition is m = 1.6n.
(実施例8)
ウレタン(メタ)アクリレートBである原料10を50質量部、ウレタン(メタ)アクリレートCである原料7を50質量部、光重合開始剤(チバガイギー社製イルガキュア184)3質量部を配合し、固形分50質量%のラジカル重合性組成物を得た。
(Example 8)
50 parts by mass of raw material 10 that is urethane (meth) acrylate B, 50 parts by mass of raw material 7 that is urethane (meth) acrylate C, and 3 parts by mass of a photopolymerization initiator (Irgacure 184 manufactured by Ciba-Geigy Corporation) 50 mass% of radically polymerizable composition was obtained.
また、このラジカル重合性組成物中の(1)(ポリ)アルキレングリコールセグメントの質量mと(3)(ポリ)カプロラクトンセグメントの質量nの比率はm=0.65nである。 The ratio of the mass m of the (1) (poly) alkylene glycol segment to the mass n of the (3) (poly) caprolactone segment in the radical polymerizable composition is m = 0.65n.
(実施例9)
ウレタン(メタ)アクリレートBである原料1を47質量部、ウレタン(メタ)アクリレートCである原料7を47質量部、シリカ粒子のMEK分散液(日揮触媒化成製:スフェリカスラリー120、平均粒子径120nm、SiO濃度5質量%)を5質量部、光重合開始剤(チバガイギー社製イルガキュア184)3質量部を配合し、固形分100質量%のラジカル重合性組成物を得た。
Example 9
47 parts by mass of raw material 1 which is urethane (meth) acrylate B, 47 parts by mass of raw material 7 which is urethane (meth) acrylate C, MEK dispersion of silica particles (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals: Spherica slurry 120, average particle diameter) 5 parts by mass of 120 nm, SiO concentration of 5% by mass) and 3 parts by mass of a photopolymerization initiator (Irgacure 184 manufactured by Ciba Geigy) were blended to obtain a radical polymerizable composition having a solid content of 100% by mass.
また、このラジカル重合性組成物中の(1)(ポリ)アルキレングリコールセグメントの質量mと(3)(ポリ)カプロラクトンセグメントの質量nの比率はm=0.67nである。 Further, the ratio of the mass m of the (1) (poly) alkylene glycol segment and the mass n of the (3) (poly) caprolactone segment in this radical polymerizable composition is m = 0.67 n.
(実施例10)
ウレタン(メタ)アクリレートBである原料1を20質量部、ウレタン(メタ)アクリレートCである原料8を80質量部、光重合開始剤(チバガイギー社製イルガキュア184)3質量部を配合し、固形分50質量%のラジカル重合性組成物を得た。
(Example 10)
20 parts by mass of raw material 1 that is urethane (meth) acrylate B, 80 parts by mass of raw material 8 that is urethane (meth) acrylate C, and 3 parts by mass of a photopolymerization initiator (Irgacure 184, manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) 50 mass% of radically polymerizable composition was obtained.
また、このラジカル重合性組成物中の(1)(ポリ)アルキレングリコールセグメントの質量mと(3)(ポリ)カプロラクトンセグメントの質量nの比率はm=3.5nである。 The ratio of the mass m of the (1) (poly) alkylene glycol segment and the mass n of the (3) (poly) caprolactone segment in this radical polymerizable composition is m = 3.5n.
(実施例11)
ウレタン(メタ)アクリレートCである原料7を100質量部、光重合開始剤(チバガイギー社製イルガキュア184)3質量部を配合し、固形分50質量%のラジカル重合性組成物を得た。
(Example 11)
100 parts by mass of raw material 7 which is urethane (meth) acrylate C and 3 parts by mass of a photopolymerization initiator (Irgacure 184 manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) were blended to obtain a radical polymerizable composition having a solid content of 50% by mass.
(実施例12)
ウレタン(メタ)アクリレートCである原料8を100質量部、光重合開始剤(チバガイギー社製イルガキュア184)3質量部を配合し、固形分50質量%のラジカル重合性組成物を得た。
(Example 12)
100 parts by mass of raw material 8 being urethane (meth) acrylate C and 3 parts by mass of a photopolymerization initiator (Irgacure 184 manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) were blended to obtain a radical polymerizable composition having a solid content of 50% by mass.
(実施例13)
ウレタン(メタ)アクリレートBである原料1を20質量部、ウレタン(メタ)アクリレートCである原料9を80質量部、光重合開始剤(チバガイギー社製イルガキュア184)3質量部を配合し、固形分50質量%のラジカル重合性組成物を得た。
(Example 13)
20 parts by mass of raw material 1 which is urethane (meth) acrylate B, 80 parts by mass of raw material 9 which is urethane (meth) acrylate C, and 3 parts by mass of a photopolymerization initiator (Irgacure 184 manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) 50 mass% of radically polymerizable composition was obtained.
また、このラジカル重合性組成物中の(1)(ポリ)アルキレングリコールセグメントの質量mと(3)(ポリ)カプロラクトンセグメントの質量nの比率はm=6.3nである。 Further, the ratio of the mass m of the (1) (poly) alkylene glycol segment and the mass n of the (3) (poly) caprolactone segment in this radical polymerizable composition is m = 6.3n.
(実施例14)
ウレタン(メタ)アクリレートBである原料1を10質量部、ウレタン(メタ)アクリレートCである原料9を90質量部、光重合開始剤(チバガイギー社製イルガキュア184)3質量部を配合し、固形分50質量%のラジカル重合性組成物を得た。
(Example 14)
10 parts by mass of raw material 1 which is urethane (meth) acrylate B, 90 parts by mass of raw material 9 which is urethane (meth) acrylate C, and 3 parts by mass of a photopolymerization initiator (Irgacure 184 manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) are mixed. 50 mass% of radically polymerizable composition was obtained.
また、このラジカル重合性組成物中の(1)(ポリ)アルキレングリコールセグメントの質量mと(3)(ポリ)カプロラクトンセグメントの質量nの比率はm=14nである。 The ratio of the mass m of the (1) (poly) alkylene glycol segment to the mass n of the (3) (poly) caprolactone segment in this radical polymerizable composition is m = 14n.
「比較例」
(比較例1)
ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体(a)75質量部、ポリシロキサン(a)10質量部および水酸基を有する(ポリ)カプロラクトントリオール(ダイセル化学工業(株)製 プラクセル308、重量平均分子量850)15質量部を配合(混合)し、原料11を得た。原料11を100質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(武田薬品工業(株)製、タケネートD−170N)を25質量部添加し、さらにメチルエチルケトンを用いて希釈し、固形分40質量%の熱硬化性組成物を得た。
"Comparative example"
(Comparative Example 1)
Polydimethylsiloxane block copolymer (a) 75 parts by mass, polysiloxane (a) 10 parts by mass and (poly) caprolactone triol having a hydroxyl group (Placcel 308, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., weight average molecular weight 850) 15 parts by mass Parts were mixed (mixed) to obtain a raw material 11. 100 parts by mass of raw material 11 and 25 parts by mass of hexamethylene diisocyanate isocyanurate (Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., Takenate D-170N) were added, diluted with methyl ethyl ketone, and a solid content of 40% by mass. A curable composition was obtained.
(比較例2)
ウレタン(メタ)アクリレートBである原料1を100質量部、光重合開始剤(チバガイギー社製イルガキュア184)3質量部を配合し、固形分50質量%のラジカル重合性組成物を得た。
(Comparative Example 2)
100 parts by mass of raw material 1 which is urethane (meth) acrylate B and 3 parts by mass of a photopolymerization initiator (Irgacure 184 manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) were blended to obtain a radical polymerizable composition having a solid content of 50% by mass.
(比較例3)
ウレタン(メタ)アクリレートBである原料3を100質量部、光重合開始剤(チバガイギー社製イルガキュア184)3質量部を配合し、固形分50質量%のラジカル重合性組成物を得た。
(Comparative Example 3)
100 parts by mass of raw material 3 which is urethane (meth) acrylate B and 3 parts by mass of a photopolymerization initiator (Irgacure 184 manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) were blended to obtain a radical polymerizable composition having a solid content of 50% by mass.
(比較例4)
ウレタン(メタ)アクリレートBである原料12を100質量部、光開始剤(チバスペシャルティケミカルズ社製イルガキュア184)3質量部を混合し、固形分50質量%のラジカル重合性組成物を調製した。
(Comparative Example 4)
100 parts by mass of raw material 12 which is urethane (meth) acrylate B and 3 parts by mass of a photoinitiator (Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) were mixed to prepare a radical polymerizable composition having a solid content of 50% by mass.
(比較例5)
ウレタン(メタ)アクリレートBである原料3を50質量部、ウレタン(メタ)アクリレートCである原料1を50質量部、光重合開始剤(チバガイギー社製イルガキュア184)3質量部を配合し、固形分50質量%のラジカル重合性組成物を得た。
(Comparative Example 5)
50 parts by mass of raw material 3 that is urethane (meth) acrylate B, 50 parts by mass of raw material 1 that is urethane (meth) acrylate C, and 3 parts by mass of a photopolymerization initiator (Irgacure 184 manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) are mixed. 50 mass% of radically polymerizable composition was obtained.
(比較例6)
ウレタン(メタ)アクリレートBである原料5を80質量部、ウレタン(メタ)アクリレートCである原料4を20質量部、光重合開始剤(チバガイギー社製イルガキュア184)3質量部を配合し、固形分20質量%のラジカル重合性組成物を得た。
(Comparative Example 6)
80 parts by mass of raw material 5 which is urethane (meth) acrylate B, 20 parts by mass of raw material 4 which is urethane (meth) acrylate C, 3 parts by mass of a photopolymerization initiator (Irgacure 184 manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) A 20 mass% radically polymerizable composition was obtained.
(比較例7)
ウレタン(メタ)アクリレートBである原料5を50質量部、ウレタン(メタ)アクリレートCである原料3を50質量部、光重合開始剤(チバガイギー社製イルガキュア184)3質量部を配合し、固形分50質量%のラジカル重合性組成物を得た。
(Comparative Example 7)
50 parts by mass of raw material 5 which is urethane (meth) acrylate B, 50 parts by mass of raw material 3 which is urethane (meth) acrylate C, and 3 parts by mass of a photopolymerization initiator (Irgacure 184 manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) 50 mass% of radically polymerizable composition was obtained.
(比較例8)
ウレタン(メタ)アクリレートBである原料13を100質量部、光開始剤(チバスペシャルティケミカルズ社製イルガキュア184)3質量部を混合し、固形分50質量%のラジカル重合性組成物を調製した。
(Comparative Example 8)
100 parts by mass of raw material 13 which is urethane (meth) acrylate B and 3 parts by mass of a photoinitiator (Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) were mixed to prepare a radical polymerizable composition having a solid content of 50% by mass.
(比較例9)
ウレタン(メタ)アクリレートBである原料14を100質量部、光開始剤(チバスペシャルティケミカルズ社製イルガキュア184)3質量部を混合し、固形分50質量%のラジカル重合性組成物を調製した。
(比較例10)
ウレタン(メタ)アクリレートBである原料5を50質量部、ウレタン(メタ)アクリレートCである原料14を50質量部、光重合開始剤(チバガイギー社製イルガキュア184)3質量部を配合し、固形分50質量%のラジカル重合性組成物を得た。
「B層およびC層の形成)
原料1〜10、原料12〜14の各組成物100質量部に対し、光開始剤(チバスペシャルティケミカルズ社製イルガキュア184)3質量部を混合し、固形分50質量%のラジカル重合性組成物を調製した。この組成物を厚み100μmのポリエステル基材フィルム(東レ(株)製、“ルミラー”U46)上に、乾燥後の層の膜厚が30μmとなるようバーコーターで塗工した。それを、80℃の乾燥炉中に通して1分間乾燥処理し、次いで出力400mW/cm2の高圧水銀灯による紫外線(UV)乾燥炉によりコンベアースピード4m/分で移動させながら硬化させ、積層フィルムを得た。得られた結果を表1および2に示す。
(Comparative Example 9)
100 parts by mass of raw material 14 which is urethane (meth) acrylate B and 3 parts by mass of a photoinitiator (Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) were mixed to prepare a radically polymerizable composition having a solid content of 50% by mass.
(Comparative Example 10)
50 parts by mass of raw material 5 which is urethane (meth) acrylate B, 50 parts by mass of raw material 14 which is urethane (meth) acrylate C, and 3 parts by mass of a photopolymerization initiator (Irgacure 184 manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) 50 mass% of radically polymerizable composition was obtained.
“Formation of B and C layers”
3 parts by weight of a photoinitiator (Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) is mixed with 100 parts by weight of each composition of raw materials 1 to 10 and raw materials 12 to 14, and a radical polymerizable composition having a solid content of 50% by weight is mixed. Prepared. This composition was coated on a 100 μm thick polyester base film (“Lumirror” U46, manufactured by Toray Industries, Inc.) with a bar coater so that the layer thickness after drying was 30 μm. It is passed through a drying oven at 80 ° C. for 1 minute, and then cured while moving at a conveyor speed of 4 m / min in an ultraviolet (UV) drying oven with a high-pressure mercury lamp with an output of 400 mW / cm 2 to obtain a laminated film. It was. The obtained results are shown in Tables 1 and 2.
「原料11の組成物から形成される層の形成」
原料11の組成物は、厚み100μmのポリエステル基材フィルム(東レ(株)製、“ルミラー”U46)上に、エージング工程後の層の膜厚が30μmとなるようバーコーターで塗工した。塗布後、160℃で2分間、熱風乾燥機で加熱した(加熱工程)。その後、40℃で2日間加熱(エージング)を行い(エージング工程)、積層フィルムを得た。得られた結果を表3に示す。
“Formation of layer formed from composition of raw material 11”
The composition of the raw material 11 was coated with a bar coater on a 100 μm thick polyester base film (“Lumirror” U46, manufactured by Toray Industries, Inc.) so that the film thickness of the layer after the aging process was 30 μm. After the application, it was heated with a hot air dryer at 160 ° C. for 2 minutes (heating step). Thereafter, heating (aging) was performed at 40 ° C. for 2 days (aging process) to obtain a laminated film. The obtained results are shown in Table 3.
「A層の形成」
実施例1〜14、比較例2〜10の各組成物100質量部に対し、光開始剤(チバスペシャルティケミカルズ社製イルガキュア184)3質量部を混合し、固形分50質量%のラジカル重合性組成物を調製した。この組成物を厚み100μmのポリエステル基材フィルム(東レ(株)製、“ルミラー”U46)上に、乾燥後の層の膜厚が30μmとなるようバーコーターで塗工した。それを、80℃の乾燥炉中に通して1分間乾燥処理し、次いで出力400mW/cm2の高圧水銀灯による紫外線(UV)乾燥炉によりコンベアースピード4m/分で移動させながら硬化させ、積層フィルムを得た。得られた結果を表4および5に示す。
"Formation of layer A"
3 parts by weight of a photoinitiator (Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) is mixed with 100 parts by weight of each composition of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 2 to 10, and a radical polymerizable composition having a solid content of 50% by weight. A product was prepared. This composition was coated on a 100 μm thick polyester base film (“Lumirror” U46, manufactured by Toray Industries, Inc.) with a bar coater so that the layer thickness after drying was 30 μm. It is passed through a drying oven at 80 ° C. for 1 minute, and then cured while moving at a conveyor speed of 4 m / min in an ultraviolet (UV) drying oven with a high-pressure mercury lamp with an output of 400 mW / cm 2 to obtain a laminated film. It was. The results obtained are shown in Tables 4 and 5.
比較例1
比較例1の組成物を、エージング工程後の層の厚みが30μmとなるように、厚み100μmのポリエステル基材フィルム(東レ(株)製、“ルミラー”U46)上に、バーコーターで塗工した。塗布後、160℃で2分間、熱風乾燥機で加熱した(加熱工程)。その後、40℃で2日間加熱(エージング)を行い(エージング工程)、積層フィルムを得た。得られた結果を表5に示す。
Comparative Example 1
The composition of Comparative Example 1 was coated with a bar coater on a 100 μm thick polyester base film (“Lumirror” U46, manufactured by Toray Industries, Inc.) so that the layer thickness after the aging step was 30 μm. . After the application, it was heated with a hot air dryer at 160 ° C. for 2 minutes (heating step). Thereafter, heating (aging) was performed at 40 ° C. for 2 days (aging process) to obtain a laminated film. The results obtained are shown in Table 5.
Claims (8)
A層表面にオレイン酸を塗布して60℃で1時間保持したときのA層の質量増加率が10質量%以下であり、
微小硬度計測定において0.5mN荷重を10秒間加えたときの、A層の厚み方向の最大変位量が1.0〜3.0μm、A層の厚み方向のクリープ変位量が0.05〜0.5μmであり、荷重を0mNにしたときの、A層の厚み方向の残存変位量が0.2〜0.65μmである、積層フィルム。 At least one side of the base film has an A layer,
When the oleic acid is applied to the surface of the A layer and held at 60 ° C. for 1 hour, the mass increase rate of the A layer is 10% by mass or less,
The maximum displacement in the thickness direction of the A layer is 1.0 to 3.0 μm and the creep displacement in the thickness direction of the A layer is 0.05 to 0 when a 0.5 mN load is applied for 10 seconds in the microhardness meter measurement. A laminated film having a residual displacement in the thickness direction of the A layer of 0.2 to 0.65 μm when the load is 0 mN.
0.3n≦m≦10n The mass m of the (1) (poly) alkylene glycol segment in the resin contained in the A layer and the mass n of the (3) (poly) caprolactone segment in the resin contained in the A layer satisfy the following formula: 3. The laminated film according to 3.
0.3n ≦ m ≦ 10n
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