JP2013243112A - 全固体蓄電素子 - Google Patents

Abstract

【課題】極性の識別が不要な極めて簡素な構成でありながら、少ない損失で双方向に充放電可能な無極性の蓄電素子の提供。
【解決手段】リチウムイオンを吸蔵脱離可能なリチウム−遷移金属系複合酸化物からなる第一電極及び第二電極と、第一電極及び前記第二電極の間に介在され、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質とを備えた、全固体蓄電素子。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池等の、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を用いた全固体蓄電素子に関する。

近年、リチウムイオン二次電池が高いエネルギー密度の観点から注目されている。しかしながら、現在広く使用されているリチウムイオン二次電池は、可燃性の有機溶媒にリチウム塩を溶解した有機電解液が主流であるため、液漏れ等に対する安全性の確保が重要な課題となっている。これに対して、電解液の代わりに固体電解質を用いた全固体電池が、可燃性の有機溶媒を使用する必要が無い安全性の高い電池として提案されている。

そのような全固体電池として、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ系の配向正極活物質膜を用いた全固体電池が提案されている。例えば、特許文献１（特許第４７４５４６３号公報）には、一般式：Ｌｉ_ｐ（Ｎｉ_ｘ，Ｃｏ_ｙ，Ａｌ_ｚ）Ｏ_２（式中、０．９≦ｐ≦１．３、０．６＜ｘ≦０．９、０．１＜ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表され、層状岩塩構造を有する活物質膜が開示されており、（００３）面が粒子の板面と交差するように配向されることで、固体型リチウム二次電池の正極材料として用いた際における高容量と高レート特性との同時実現を可能としている。このような構成の電池では、配向によりリチウムイオン及び電子の伝導性が向上しているため、導電助剤、バインダー等を用いることなく、セラミックス板形態の正極活物質のみで電極を構成することができ、高い容量密度が実現可能となる。その上、正極活物質のリチウム出入り面が固体電解質と界面を形成するため、小さな損失で充放電が可能な固体電池が提供可能である。

ところで、リチウムイオン電池では、正極と負極で異なる活物質が用いられている。すなわちリチウム挿入（insertion）にともなう酸化還元電位が貴な物質が正極として、卑な物質が負極として使用される。このように電池の端子電極は極性を有することから、電池の実装においては極性を識別して行われる必要がある。特に、１辺が５ｍｍ以下のような小型電池の場合には、実装における製造コストや作業負荷が大きい。このような問題に対し、特許文献２（特開２０１１−１４６２０２号公報）では、一つの電池セルの正極ともう一つの電池セルの負極が同じ端子電極に接続されるように電池セルを配置した無極性電池セル、すなわち実装において極性の識別が不要な電池セルが開示されている。しかしながら、このような構成では、一つの電池セルの正極ともう一つの電池セルの負極とが短絡している状態となるため、損失が大きくなるものと考えられる。

一方、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質としては、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（以下、ＬＬＺという）系の組成を有するガーネット型のセラミックス材料が注目されている。例えば、特許文献３（特開２０１１−０５１８００号公報）には、ＬＬＺの基本元素であるＬｉ，Ｌａ及びＺｒに加えてＡｌを加えることで、緻密性やリチウムイオン伝導率を向上できることが開示されている。特許文献４（特開２０１１−０７３９６２号公報）には、ＬＬＺの基本元素であるＬｉ、Ｌａ及びＺｒに加えてＮｂ及び／又はＴａを加えることで、リチウムイオン伝導率を更に向上できることが開示されている。特許文献５（特開２０１１−０７３９６３号公報）には、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＡｌを含み、Ｌａに対するＬｉのモル比を２．０〜２．５とすることで、緻密性を更に向上できることが開示されている。

特許第４７４５４６３号公報 特開２０１１−１４６２０２号公報 特開２０１１−０５１８００号公報 特開２０１１−０７３９６２号公報 特開２０１１−０７３９６３号公報

本発明者らは、今般、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を、リチウムイオンを吸蔵脱離可能なリチウム−遷移金属系複合酸化物からなる二枚の電極間で挟持させる構成とすることで、極性の識別が不要な極めて簡素な構成でありながら、少ない損失で双方向に充放電可能な無極性の蓄電素子を提供できるとの知見を得た。

したがって、本発明の目的は、極性の識別が不要な極めて簡素な構成でありながら、少ない損失で双方向に充放電可能な無極性の蓄電素子を提供することにある。

本発明の一態様によれば、
リチウムイオンを吸蔵脱離可能なリチウム−遷移金属系複合酸化物からなる第一電極及び第二電極と、
前記第一電極及び前記第二電極の間に介在され、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質と、
を備えた、全固体蓄電素子が提供される。

本発明による全固体蓄電素子の構成を示す模式断面図である。 本発明による全固体蓄電素子の充電（Ｉ）から放電（ＩＩ）を経て逆充電（ＩＩＩ）に至る一連の過程及びその逆の過程における、リチウムイオン量及び酸化還元の平衡電位の変化を説明する図である。図中、Ｅは蓄電素子の電位差を、Ｅ_ｍａｘは平衡電位の最大値を、Ｅ_ｍｉｎは平衡電位の最小値を、Ｅ_ｅｑは放電完了時の平衡電位を示す。 第一電極及び第二電極における酸化還元電位とリチウムイオン量との関係を示す図である。 本発明によるスタック型の全固体蓄電素子の一例を示す模式断面図である。

全固体蓄電素子
図１に、本発明による全固体蓄電素子の構成を模式的に示す。図１に示される全固体蓄電素子１０は、第一電極１２、第二電極１４及び固体電解質１６を備えてなる。第一電極１２及び第二電極１４は共に、リチウムイオンを吸蔵脱離可能なリチウム−遷移金属系複合酸化物からなる（comprise）。固体電解質１６は、第一電極１２及び第二電極１４の間に介在され、リチウムイオン伝導性を有する。このように、第一電極１２及び第二電極１４は構成に相違は無く、荷電状態ないし印加電圧に応じて正負極いずれにも機能しうる無極性電極である。すなわち、リチウムイオンを吸蔵脱離可能な電極１２，１４を無極性電極として用い、リチウムイオン伝導性の固体電解質１６と組み合わせることで、電極間電位差に応じてリチウムイオンが電極１２，１４間で双方向に移動可能となる。これは、第一電極１２及び第二電極１４を構成するリチウム−遷移金属系複合酸化物は、リチウムイオンの吸蔵により酸化還元電位が低下し、かつ、リチウムイオンの脱離により酸化還元電位が上昇する性質を一般的に有するからである。このようにリチウムイオンの吸蔵や脱離に応じて酸化還元電位が変化することで、充放電が可能となる。したがって、このような性質を有する両電極１２，１４間にリチウムイオン伝導性を有する固体電解質１６を介在させることで正負極を問わずに双方向の充放電が可能となり、無極性蓄電素子としての機能が確保される。すなわち、充電においては、リチウムイオン量が等しくなるように初期設定された第一電極１２及び第二電極１４間に電圧が印加されると、高電位側の電極から固体電解質を経て低電位の電極にリチウムイオンが移動する結果、電荷が蓄積される。一方、放電においては、低電位側の電極から固体電解質を経て高電位の電極にリチウムイオンが移動する結果、両電極は等電位となり電位差はゼロとなる。そして、第一電極１２及び第二電極１４は構成に相違は無いので、逆方向に充電させた場合であっても同様の原理により電荷が蓄積されて放電される。

したがって、第一電極の組成がＬｉ_ｘ−αＭＯ_ｙ（式中、ＭはＬｉ及びＯ以外の構成元素、ｘ及びｙは任意の数であり、０＜α＜ｘである）で表されるとき、第二電極の組成がＬｉ_ｘ＋αＭＯ_ｙと表され、第一電極の組成がＬｉ_ｘ＋αＭＯ_ｙで表されるとき、第二電極の組成がＬｉ_ｘ−αＭＯ_ｙと表されることができる。この表現を用いて上述の充放電を説明する図が図２に示される。まず、図２の「ＩＩ 放電」に示されるように、放電完了時における蓄電素子１０の電位差Ｅは０であり（すなわち両電極は等しい平衡電位Ｅ_ｅｑを有する）リチウムの量を示す係数ｘは第一電極１２及び第二電極１４共に同じ値である。そして、蓄電素子１０が充電されると、図２の「Ｉ 充電」に示されるように、第一電極１２の平衡電位がＥ_ｍｉｎと低下してリチウムイオンの供給及び挿入によりリチウム量がｘ＋αに増加する一方、第二電極１４の平衡電位がＥ_ｍａｘと上昇してリチウムイオンの脱離及び放出によりリチウム量がｘ−αに減少する結果、蓄電素子１０には電位差Ｅ＝Ｅ_ｍａｘ−Ｅ_ｍｉｎ＞０が生じる。なお、この充電とは逆方向に充電を行った場合には、図２の「ＩＩＩ 逆充電」に示されるように「Ｉ 充電」の場合と第一電極１２及び第二電極１４における電位及びリチウム量の関係が逆転し、蓄電素子１０には反対の電位差Ｅ＝Ｅ_ｍｉｎ−Ｅ_ｍａｘ＜０が生じる。このように、本発明による蓄電素子１０は無極性の極めて簡素な構成でありながら双方向に充放電可能である。また、特開２０１１−１４６２０２号公報にみられるような正負極間を短絡するような構成を採る必要も無いので、少ない損失で充放電可能である。その上、実装において極性の識別が不要となるので、製造コストや作業負荷も低減できる。

特に、リチウムイオンキャパシタとして望ましい特性を得るためには、後述する図３にも例示されるように、リチウムイオンの吸蔵や脱離に応じて酸化還元の平衡電位が最大値Ｅ_ｍａｘ（或いは最低値Ｅ_ｍｉｎ）から最低値Ｅ_ｍｉｎ（或いは最大値Ｅ_ｍａｘ）に向かって連続的に変化する特性が望まれる。このような特性は、層状岩塩構造のリチウム−遷移金属系複合酸化物の多くが有する特性であるが、それ以外の構造のリチウム−遷移金属系複合酸化物であってもこの特性を有しているかぎり、リチウムイオンキャパシタに好適に使用可能である。図３に、Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ_２で表される組成を有する第一電極及び第二電極を用いた蓄電素子における、第一電極及び第二電極における酸化還元電位とリチウムイオン量との関係を示す。図３から明らかなように、充電、放電及び逆充電の一連の過程において、第一電極の挙動と第二電極の挙動は完全に対称的なものであるため、双方向に充放電可能な無極性の蓄電素子として機能しうる。

第一電極及び第二電極
第一電極１２及び第二電極１４は、リチウムイオンを吸蔵脱離可能なリチウム−遷移金属系複合酸化物からなり（comprise）、典型的にはセラミックス焼結体である。リチウムイオンを確実に吸蔵脱離可能とするためには、リチウム−遷移金属系複合酸化物は所望量のリチウムが電気化学的処理等により脱離されたものであるのが好ましい。リチウム−遷移金属系複合酸化物は、層状岩塩構造又はスピネル構造を有するのが好ましく、より好ましくは層状岩塩構造を有する。層状岩塩構造は、リチウムイオンの吸蔵により酸化還元電位が低下し、リチウムイオンの脱離により酸化還元電位が上昇する性質があり、好ましく、中でもニッケルを多く含む組成は、同一結晶相でリチウムイオンを多く脱挿入できるため、結晶相転移にともなう体積変化によるサイクル劣化が抑えられる点で、特に好ましい。ここで、層状岩塩構造とは、リチウム以外の遷移金属系層とリチウム層とが酸素原子の層を挟んで交互に積層された結晶構造、すなわち、リチウム以外の遷移金属等のイオン層とリチウムイオン層とが酸化物イオンを挟んで交互に積層された結晶構造（典型的にはα−ＮａＦｅＯ_２型構造：立方晶岩塩型構造の［１１１］軸方向に遷移金属とリチウムとが規則配列した構造）をいう。層状岩塩構造を有するリチウム−遷移金属系複合酸化物の典型例としては、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル・マンガン酸リチウム、ニッケル・コバルト酸リチウム、コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム、コバルト・マンガン酸リチウム等が挙げられ、これらの材料に、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｂｉ等の元素が１種以上更に含まれていてもよい。

すなわち、リチウム−遷移金属系複合酸化物は、Ｌｉ_ｚＭ１Ｏ_２又はＬｉ_ｚ（Ｍ１，Ｍ２）Ｏ_２（式中、０＜ｚ＜１、Ｍ１はＮｉ，Ｍｎ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも一種の遷移金属元素、Ｍ２はＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも一種の元素である）で表される組成を有するのが好ましく、より好ましくはＬｉ_ｚ（Ｍ１，Ｍ２）Ｏ_２で表され、Ｍ１がＮｉ及びＣｏであり、Ｍ２はＭｇ，Ａｌ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも一種である組成であり、さらに好ましくはＬｉ_ｚ（Ｍ１，Ｍ２）Ｏ_２で表され、Ｍ１がＮｉ及びＣｏであり、Ｍ２がＡｌである。このような組成はいずれも層状岩塩構造を採ることができる。Ｍ１及びＭ２の合計量に占めるＮｉの割合が原子比は０．６以上であるのが好ましい。Ｌｉの係数ｚは第一電極及び第二電極の荷電状態によって変動しうるが、上記の組成は無電荷状態（蓄電素子に電荷が蓄積されていない状態）における組成を意味する。典型的には、無電荷状態においてｚが０．４〜０．７の範囲であり、電荷蓄積時においてｚが０．２〜１．０の範囲で変動可能である。なお、Ｍ１がＮｉ及びＣｏであり、Ｍ２がＡｌである、Ｌｉ_ｚ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ_２系組成のセラミックスはＮＣＡセラミックスと称されることがある。特に好ましいＮＣＡセラミックスは、無電荷状態において、一般式：Ｌｉ_ｚ（Ｎｉ_ａ，Ｃｏ_ｂ，Ａｌ_ｃ）Ｏ_２（式中、０＜ｚ＜１、０．６＜ａ≦０．９、０．１＜ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．２、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表され、層状岩塩構造を有するものである。

典型的には、リチウム−遷移金属系複合酸化物は、複数の結晶粒子からなる多結晶体であり、これら複数の結晶粒子が配向されてなるのが好ましい。この配向は、層状岩塩構造の（００３）面が電極の板面（主面（principal surface））と交差するように配向しているのが好ましく、より好ましくは（００３）以外の面（例えば（１０４）面）が電極の板面と平行に配向しているのが好ましい。これにより、リチウムイオンの挿脱が容易となり、蓄電素子を構成した場合におけるレート特性が向上する。このような電極における配向度は、電極の板面からのＸ線回折における、（１０４）面による回折強度に対する（００３）面による回折強度（ピーク強度）の比率［００３］／［１０４］で評価することができ、好ましい［００３］／［１０４］比は２以下であり、より好ましくは１以下であり、さらに好ましくは０．５以下である。なお、このような低い［００３］／［１０４］比は、電極の板面や内部において板面と平行に（００３）面が出現している割合が減っていることを意味する。

第一電極１２及び第二電極１４は、リチウム−遷移金属系複合酸化物からなる。第一電極及び第二電極はリチウム−遷移金属系複合酸化物以外にも導電助剤、バインダー等の任意成分を含むものであってもよいが、このような任意成分を実質的に含まない構成とすることも可能である。例えば、結晶粒子が配向されてなるリチウム−遷移金属系複合酸化物を用いる場合には、導電助剤等を使用することなくイオン移動度を向上させることができるので、活物質充填率を最大限に高めることができる。したがって、電極１２，１４はリチウム−遷移金属系複合酸化物のみから実質的になる（consisting essentially of）のが好ましく、より好ましくはリチウム−遷移金属系複合酸化物のみからなる（consisting of）。

第一電極１２及び第二電極１４は、気孔を有するのが好ましい。電極中に気孔が存在することで、充放電によるリチウムイオンの挿脱に伴う膨張ないし収縮によって生じうる応力を緩和することができる。さらに、接合時に生じる熱膨張係数の違い（例えばＮＣＡセラミックスでは８．０×１０^−６、ＬＬＺセラミックスでは４．０×１０^−６）に起因する割れやクラックの発生を抑制する。これにより、緻密な板同士の接合で起こりうる界面での剥離も効果的に防止することができる。第一及び第二電極は３〜３０％の空隙率を有するのが好ましく、より好ましくは５〜２５％であり、さらに好ましくは１０〜２０％である。空隙率（voidage）は、第一及び第二電極おける気孔（開気孔及び閉気孔を含む）の体積比率であり、気孔率（porosity）と称されることもあり、電極の嵩密度と真密度とから算出可能である。全気孔に占める開気孔の容積比率（開気孔比率）は７０％以上であるのが好ましく、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは９５％以上である。開気孔とは電極の外部と連通した孔を意味し、この開気孔の中に電解質を充填させることができればレート特性の更なる改善が期待される。この開気孔比率は、例えば、嵩密度から求められる開気孔と閉気孔との合計と、見かけ密度から求められる閉気孔とから算出可能である。この開気孔比率の算出に用いられるパラメータは、アルキメデス法等を用いて測定可能である。

このような気孔を有するリチウム−遷移金属系複合酸化物は、予め作製された電極活物質前駆体粒子から製造するのが好ましい。この電極活物質前駆体粒子は、リチウムを導入することにより、層状岩塩構造を有するリチウム−遷移金属系複合酸化物を含有する電極活物質となり得る前駆体粒子であるのが好ましい。特に好ましい電極活物質前駆体粒子は、略球状に形成されるとともに内部に多数の空隙がほぼ均一に設けられ、平均粒径Ｄ５０（体積基準）が０．５〜５μｍであり、比表面積が３〜２５ｍ^２／ｇであり、タップ密度を理論密度で除した値である相対タップ密度が０．２５〜０．４である。このような条件を満たすと、その後の成形工程及び焼成工程（リチウム導入工程）を経て電極活物質を生成させる際に、焼成環境が安定化されるとともにリチウム導入（拡散）状態が均一化され、それにより内部の微細構造が可及的に均一化される。また、最終目的物である電極活物質の形状安定性ならびに結晶学的な合成度が良好となる。

好ましくは、リチウム−遷移金属系複合酸化物は、（ａ）リチウム複合酸化物の主原料を構成する遷移金属水酸化物の板状粒子が多数含まれるとともに内部に多数の空隙がほぼ均一に設けられた造粒体を形成する、造粒工程と、（ｂ）造粒体を熱処理することで電極活物質前駆体粒子を形成する、熱処理工程と、（ｃ）多数の電極活物質前駆体粒子を所定形状に成形することで成形体を得る、成形工程と、（ｄ）成形体を焼成することでリチウム複合酸化物を生成させる、焼成工程とを有する方法によって製造される。造粒工程（ａ）は、遷移金属水酸化物を含む原料粉末を湿式で粉砕しつつ混合することにより調製されたスラリーを噴霧乾燥することで造粒体を形成する工程とするのが好ましい。特に、二流体ノズル方式の噴霧乾燥が好適に使用可能である。原料粉末には、ニッケル及びコバルトの水酸化物が遷移金属水酸化物として含まれていてもよい。また、原料粉末には、アルミニウム酸化物の水和物あるいはアルミニウム水酸化物等の遷移金属以外の金属化合物が含まれていてもよい。リチウム化合物は、成形時あるいは成形後焼成前に添加され得る。すなわち、例えば、リチウム化合物は、成形時に電極活物質前駆体粒子とともに上述の成形用スラリーに添加され得る。あるいは、リチウム化合物を含まない成形体を一旦仮焼成（成形体仮焼成）した後、かかる仮焼成成形体とリチウム化合物とが混合されたものを焼成する（本焼成）という二段階で焼成（リチウム導入）工程が行われてもよい。

第一電極１２及び第二電極１４は典型的には板状の形状を有し、その寸法は特に限定されないが、厚さは単位面積当りの活物質容量の観点から、０．１〜３００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜２００μｍ、さらに好ましくは５０〜１００μｍであり、板面の大きさは電極作製の容易さの観点から、０．２ｍｍ×０．２ｍｍ〜１０ｍｍ×１０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．５ｍｍ×０．５ｍｍ〜２ｍｍ×２ｍｍである。

本発明の好ましい態様によれば、第一電極１２及び第二電極１４がそれぞれ複数枚用意され、該複数の第一電極１２が板状固体電解質１６の一方の面上にタイル状に配列され、かつ、複数の第二電極１４が板状固体電解質１６の他方の面上にタイル状に配列されてなる。これにより、電極内で活物質をより高密度に充填可能になるという利点がある。

第一電極１２及び第二電極１４には固体電解質１６と反対側に集電体をさらに設けられていてもよい。集電体としては、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル等で形成された膜や箔であってよく、例えばスパッタリング法により形成される。

固体電解質
固体電解質１６は、リチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質である。リチウムイオン伝導性無機固体電解質の好ましい例としては、ガーネット系セラミックス材料、窒化物系セラミックス材料、ペロブスカイト系セラミックス材料、及びリン酸系セラミックス材料からなる群から選択される少なくとも一種が挙げられる。ガーネット系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系材料（具体的には、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２など）、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔａ−Ｏ系材料（具体的には、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｔａ_２Ｏ_１２など）が挙げられ、特開２０１１−０５１８００号公報、特開２０１１−０７３９６２号公報及び特開２０１１−０７３９６３号公報に記載されているものも用いることができる。窒化物系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＰＯＮなどが挙げられる。ペロブスカイト系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系材料（具体的には、ＬｉＬａ_１−ｘＴｉ_ｘＯ_３（０．０４≦ｘ≦０．１４）など）が挙げられる。リン酸系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｐ−Ｏ，Ｌｉ−Ａｌ−Ｇｅ−Ｐ−Ｏ、及びＬｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｏ（具体的には、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）など）が挙げられる。

特に好ましいリチウムイオン伝導性無機固体電解質は、ガーネット系セラミックス材料である。とりわけ、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含んで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する酸化物焼結体が、焼結性に優れて緻密化しやすく、かつ、イオン伝導率も高いことから好ましい。この種の組成のガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造はＬＬＺ結晶構造と呼ばれ、ＣＳＤ（Cambridge Structural Database）のＸ線回折ファイルＮｏ．４２２２５９（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）に類似のＸＲＤパターンを有する。なお、Ｎｏ．４２２２５９と比較すると構成元素が異なり、またセラミックス中のＬｉ濃度などが異なる可能性があるため、回折角度や回折強度比が異なる場合もある。Ｌａに対するＬｉのモル数の比Ｌｉ／Ｌａは２．０以上２．５以下であることが好ましく、Ｌａに対するＺｒのモル比Ｚｒ／Ｌａは０．５以上０．６７以下であるのが好ましい。このガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造はＮｂ及び／又はＴａをさらに含んで構成されるものであってもよい。すなわち、ＬＬＺのＺｒの一部がＮｂ及びＴａのいずれか一方又は双方で置換されることにより、置換前に比べて伝導率を向上させることができる。ＺｒのＮｂ及び／又はＴａによる置換量（モル比）は、（Ｎｂ＋Ｔａ）／Ｌａのモル比が０．０３以上０．２０以下となる量にすることが好ましい。また、このガーネット系酸化物焼結体はＡｌ及び／又はＭｇをさらに含んでいるのが好ましく、これらの元素は結晶格子に存在してもよいし、結晶格子以外に存在していてもよい。Ａｌの添加量は焼結体の０．０１〜１質量％とするのが好ましく、Ｌａに対するＡｌのモル比Ａｌ／Ｌａは、０．００８〜０．１２であるのが好ましい。Ｍｇの添加量は０．０１〜１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．３０質量％である。Ｌａに対するＭｇのモル比Ｍｇ／Ｌａは、０．００１６〜０．０７であるのが好ましい。このようなＬＬＺ系セラミックスの製造は、特開２０１１−０５１８００号公報、特開２０１１−０７３９６２号公報及び特開２０１１−０７３９６３号公報に記載されるような公知の手法に従って又はそれを適宜修正することにより行うことができる。

固体電解質１６は典型的には板状の形状を有し、その寸法は特に限定されないが、厚さは充放電レート特性と機械的強度の観点から、０．００５〜５ｍｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜２ｍｍ、さらに好ましくは０．０５〜１ｍｍであり、板面の大きさは充放電容量と機械的強度の観点から、０．２ｍｍ×０．２ｍｍ〜５００ｍｍ×５００ｍｍが好ましく、より好ましくは０．５ｍｍ×０．５ｍｍ〜２００ｍｍ×２００ｍｍである。

スタック型全固体蓄電素子
図１に示される全固体蓄電素子１０は一対の第一電極１２及び第二電極１４を有する単位セル型の全固体蓄電素子の例であるが、図４に示されるように、複数個の全固体蓄電素子が集電体を介して複数個積層されてなる、スタック型の全固体蓄電素子として構成されてもよい。図４に示されるスタック型全固体蓄電素子２０は、図１に示される全固体蓄電素子１０と同様の構成を有する、複数個の単位セル型全固体蓄電素子１０ａ，１０ｂ，１０ｃ，１０ｄが集電体２２ａ，２２ｂ，２２ｃを介して積層されてなる。このような積層構造とすることで、複数の単位セルが直列又は並列に接続された積層セルを構築することができる。直列で接続される場合、互いに隣り合う第一電極１２ａ，１２ｂ，１２ｃと第二電極１４ｂ，１４ｃ，１４ｄは集電体２２ａ，２２ｂ，２２ｃによってイオン的に絶縁、すなわちリチウムイオンの通過が遮断されるように隔離されて構成されるのが好ましく、この構成は、例えばピンホール等の欠陥が無くなる程度に厚くする集電体を形成することにより実現可能である。このように複数ないし多数の単位セルを直列に配線することで高い電圧を取り出せる蓄電素子が得られる。なお、スタック型全固体蓄電素子２０において、上端の第一電極１２ｄの外側と下端の第二電極１４ａの外側には外部集電体が更に設けられてよいのは勿論である。

本発明の好ましい態様によれば、集電体２２ａ，２２ｂ，２２ｃは、リチウム−遷移金属系複合酸化物からなる活物質板２４ａ，２４ｂ，２４ｃの各々の内部に埋め込まれた内部集電体として構成されることができ、活物質板２４ａ，２４ｂ，２４ｃの一面側が第一電極１２ａ，１２ｂ，１２ｃを構成し、他面側が第二電極１４ａ，１４ｂ，１４ｃを構成する。この場合には活物質板２４ａ，２４ｂ，２４ｃは内部集電体２２ａ，２２ｂ，２２ｃと共に一体焼成された一体化焼結体の形態であるのがより好ましい。このとき、活物質板２４ａ，２４ｂ，２４ｃは、第一電極１２ａ及び第二電極１４ｂの組合せ、第一電極１２ｂ及び第二電極１４ｃの組合せ、並びに第一電極１２ｃ及び第二電極１４ｄの組合せをそれぞれ対応し、それぞれの組合せが実質的に一つの電極として機能しうる。この場合、実効的に、集電体両主面に配設されたリチウム一遷移金属系複合酸化物の総厚みとして電極は働くため、蓄電素子の充放電容量は低下しないことになる。また、実効的に働く電極（リチウム一遷移金属系複合酸化物）の厚みを薄くできるので、充放電レートが向上しうる。その上、リチウム一遷移金属系複合酸化物層が薄くなっても、内部集電体に把持され、かつ集電体両主面に配設されるため、電極としての機械的強度は向上しうる。このような態様による電極は、例えば、リチウム一遷移金属系複合酸化物の前駆体（グリーンシート等）で集電体のグリーン体を挟むように積層及び圧着して焼成することによって焼結体電極として作製してもよいし、あるいは集電体の箔の両面に、エアロゾルデポジション、パウダージェットデポジション、溶射等により、リチウム一遷移金属系複合酸化物の層を形成し、その後熱処理ないし焼成を行うことによって作製してもよい。

製造方法
本発明による蓄電素子はいかなる方法により製造されたものであってもよい。本発明の好ましい態様によれば、蓄電素子の製造は、（ａ）いずれもセラミックス焼結体からなる、第一電極、固体電解質及び第二電極を積層して積層体を得る工程と、（ｂ）この積層体に加熱及び加圧を同時に施して固相反応により一体化させる工程と、（ｃ）所望により第一電極及び第二電極から所望量のリチウムを脱離する工程とを含む方法により行うことができる。このように、本態様に用いられる電極及び固体電解質はいずれもセラミックス焼結体で構成されるため、圧粉体、グリーンシート及び気相合成薄膜ではない。本態様の方法では、このセラミックス焼結体からなる電極／固体電解質／電極の積層体に加熱及び加圧を同時に施すことで、第一電極、固体電解質及び第二電極を固相反応により一体化させることができる。このセラミックス焼結体同士の接合は、グリーンシートの積層で必要とされるような粉末同士の焼結を要しないので、加圧下にて比較的低温で行うことが可能であり、その結果、焼結温度等の極めて高い温度域において高活性の異種粉末間で起こりうる高抵抗な反応層の生成を抑制することができる。その上、同時加熱及び加圧により得られる複合体の接合界面の密着性は驚くほど高い。このように、本態様の方法によれば、比較的低温での接合を可能にして界面における高抵抗な反応層の生成を抑制するとともに、界面における電極及び固体電解質の密着性を高めて接合面積を最大化することができる。このような特徴を有する電極／固体電解質／電極複合体を用いることで、薄型でありながら極めて高い容量の全固体蓄電素子の提供が可能となる。

本態様による加熱及び加圧は同時に行われるものであり、加熱しながら加圧している段階を含んでいればよく、加熱及び加圧のタイミングにずれがあってもよい。加熱及び加圧を同時に行う手法の例としては、ホットプレス法（ＨＰ）、熱間静水圧プレス法（ＨＩＰ）、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）が挙げられるが、量産性が高く、製造コストを安く抑えることができることからホットプレス法（ＨＰ）が好ましい。

加熱は６００〜８００℃の温度で行われるのが好ましく、より好ましくは６５０〜７５０℃であり、さらに好ましくは６７５〜７２５℃である。加圧は５〜３０００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で行われるのが好ましく、より好ましくは５００〜２５００ｋｇｆ／ｃｍ^２、より好ましくは１０００〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ^２である。また、狙いの圧力への到達時間は、０．１〜１０ｈで行われるのが好ましく、１〜７ｈで行われるのがより好ましく、３〜５ｈで行われるのがさらに好ましい。さらに、加圧開始のタイミングは、焼成プロファイルにおける昇温過程終了後であることが好ましい。加熱及び加圧は０．０５〜１０時間行われるのが好ましく、より好ましくは１〜８時間、さらに好ましくは２〜５時間である。このような範囲内であると、界面における高抵抗な反応層の生成をより一層確実に抑制するとともに、界面における電極及び固体電解質の密着性をより一層高めることができる。

なお、板状正極活物質と板状固体電解質の界面抵抗を低減する目的で、板状正極活物質上、もしくは板状固体電解質上に、板状正極活物質と板状固体電解質を固相反応で一体化する際に形成される反応層の抵抗をより小さくするような元素からなる層（たとえば厚さ数十ｎｍ以下のＮｂＯからなる薄膜）を形成しておいてもよい。

こうして得られた電極／固体電解質／電極複合体はリチウム脱離工程に付されるのが好ましい。リチウムの脱離は、第一電極及び第二電極を構成するリチウム−遷移金属系複合酸化物をリチウムイオンの吸蔵及び脱離のいずれも可能な状態に初期設定するための工程であり、公知の電気化学的手法に従って行うことができる。リチウム脱離手法の好ましい例としては次の手順が挙げられる。すなわち、第一電極及び第二電極をそれぞれ外部端子と配線した状態でＡｒ等の不活性雰囲気中で電解液とともにセルに封入する。このとき、電解液は有機溶媒に所望量のＬｉＰＦ_６を溶解させたものであってよい。そして、電解液中に金属リチウム極を別途配線する。そして、金属リチウム極と、第一電極及び第二電極の各電極との間に電圧をかけることで、第一電極及び第二電極の組成が、両極とも同じＬｉが低減された組成（例えばＬｉ_０．６（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ_２）になるように充電処理を行うことで所望量のリチウムを脱離する。充電処理後の蓄電素子はセルから取り出し、好ましくは真空中で、適宜乾燥すればよい。

上記のようにして適量のリチウムが脱離されて同一組成に初期設定された第一電極及び第二電極は、いずれもリチウムイオンの吸蔵脱離が可能となっており、その結果、これらの電極を備えた蓄電素子は、双方向に充放電可能な無極性の蓄電素子として機能しうる。

本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。

例１：ＮＣＡセラミックス板の作製
本発明において第一電極及び第二電極として用いられるＮＣＡセラミックス板を以下の手順で作製した。

（１）スラリー調製
Ｎｉ（ＯＨ）_２粉末（株式会社高純度化学研究所製）８１．６重量部、Ｃｏ（ＯＨ）_２粉末（和光純薬工業株式会社製）１５．０重量部、及びＡｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ粉末（ＳＡＳＯＬ社製）３．４重量部を秤量して、原料粉末を用意した。次に、純水９７．３重量部、分散剤（日油株式会社製：品番ＡＫＭ−０５２１）０．４重量部、消泡剤としての１−オクタノール（片山化学株式会社製）０．２重量部、及びバインダー（日本酢ビ・ポバール株式会社製：品番ＰＶ３）２．０重量部からなるビヒクルを作製した。こうして得られたビヒクルと原料粉末を湿式で混合及び粉砕することで、スラリーを調製した。この混合及び粉砕は、直径２ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルで２４時間処理した後、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズを用いたビーズミルで４０分間処理することによって行った。

（２）造粒
得られたスラリーを二流体ノズル方式のスプレードライヤーに投入することにより、造粒体を形成した。スプレードライヤーの噴出圧力、ノズル径、循環風量等のパラメータを適宜調整することで、種々の大きさの造粒体を形成することが可能である。

（３）熱処理（仮焼成）
得られた造粒体を１１００℃で３時間（大気雰囲気）熱処理して、ニッケル、コバルト、及びアルミニウムの複合酸化物（（Ｎｉ_０．８，Ｃｏ_０．１５，Ａｌ_０．０５）Ｏ）の粒子である、電極活物質前駆体粒子を得た。得られた電極活物質前駆体粒子を以下に示される分析したところ、平均粒径Ｄ５０（体積基準）は２．３μｍであり、比表面積は１２ｍ^２／ｇであり、相対タップ密度は０．３であった。
＜平均粒径Ｄ５０＞
水を分散媒として電極活物質前駆体粒子の粉末試料を分散させたものを、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製 型番「ＬＡ−７００」）に投入することで、平均粒径Ｄ５０（体積基準）を測定した。
＜相対タップ密度＞
電極活物質前駆体粒子の粉末試料を入れたメスシリンダを市販のタップ密度測定装置を用いて２００回タッピングした後、（粉末重量）／（粉末のかさ体積）を算出することによって、タップ密度を求めた。その後、得られたタップ密度を理論密度で除することで、相対タップ密度［無次元値］を算出した。

（４）成形
得られた電極活物質前駆体粒子粉末１００重量部、分散媒（キシレン：ブタノール＝１：１）５０重量部、バインダーとしてのポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製：品番ＢＭ−２、）１０重量部、可塑剤としてのＤＯＰ（Di(2-ethylhexyl)phthalate：黒金化成株式会社製）４．５重量部、及び分散剤（花王株式会社製 製品名「レオドールＳＰＯ−３０」）３重量部を秤量し、乳鉢で予備混練した後、トリロールを用いて混練することで、（ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計を用いて測定して）２０００〜３０００ｃＰの粘度を有する成形用スラリーを調製した。こうして得られた成形用スラリーを用いて、ドクターブレード法により、厚さ５０μｍのシートを形成した。乾燥後のシートに対して打ち抜き加工を施すことによって、１ｍｍ四方のグリーンシート成形体を得た。

（５）焼成（リチウム導入）
上述のようにして得られた１ｍｍ四方のグリーンシート成形体を、大気雰囲気中で９００℃にて熱処理することで、成形体の脱脂及び仮焼成を行った。かかる成形体仮焼成の温度は、上述の熱処理（造粒体仮焼成）温度よりも低い。これは、成形体の仮焼成時に内部の粒子間の焼結の進行を抑制することで、後続する本焼成時にリチウムが均一に拡散及び反応するようにするためである。

一方、水酸化リチウムのエタノール分散液を以下のようにして調製した。まず、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ粉末（和光純薬工業株式会社製）を、ジェットミルを用いて、電子顕微鏡観察による目視粒径で１〜５μｍになるように粉砕した。この粉末をエタノール（片山化学株式会社製）１００重量部に対し１重量部の割合で加えたものを、超音波により、粉末が目視によって確認することができなくなるまで分散させた。

上記仮焼成成形体の両面に対して、上記水酸化リチウムのエタノール分散液をエアブラシによって所定量スプレーしたものを、７５０℃で１０時間（酸素雰囲気）熱処理することで、Ｌｉ（Ｎｉ_０．８，Ｃｏ_０．１５，Ａｌ_０．０５）Ｏ_２の組成を有するＮＣＡセラミックス板を電極として得た。得られた電極を以下に示される手順で分析したところ、空隙率は１５％、開気孔比率は９５％、回折強度（ピーク強度）の比率［００３］／［１０４］は０．５であった。
＜空隙率＞
空隙率は、相対密度から計算される値（空隙率＝１−相対密度）である。相対密度は、アルキメデス法で求めた嵩密度を、ピクノメータを用いて求めた真密度で除して求めた値である。嵩密度の測定では、空隙中に存在する空気を十分に追い出すために、試料を水中で煮沸処理をした。
＜開気孔比率＞
開気孔比率は、閉気孔率と全気孔率から計算によって求められる値（開気孔比率＝開気孔／全気孔＝開気孔／（開気孔＋閉気孔））である。閉気孔率は、アルキメデス法で測定した見かけ密度より求められる。また、全気孔率は、同じくアルキメデス法で測定した嵩密度より求められる。
＜回折強度（ピーク強度）比率＞
回折強度（ピーク強度）比率の測定は、φ５〜１０ｍｍ程度の大きさに加工した電極活物質層用セラミックス板を、ＸＲＤ測定用の試料フォルダに載せ、ＸＲＤ装置（株式会社リガク製製品名「ＲＩＮＴ-ＴＴＲIII」）を用いて、電極の表面に対してＸ線を照射したときのＸＲＤプロファイルを測定し、（１０４）面による回折強度（ピーク高さ）に対する（００３）面による回折強度（ピーク高さ）の比率を求めることにより行った。この測定方法によれば、板面の結晶面に平行に存在する結晶面、すなわち板面方向に配向する結晶面による回折プロファイルが得られる。

例２：ＬＬＺセラミックス板の作製
本発明において固体電解質として用いられるＬＬＺセラミックス板を以下の手順で作製した。

焼成用原料調製のための各原料成分として、水酸化リチウム（関東化学株式会社）、水酸化ランタン（信越化学工業株式会社）、酸化ジルコニウム（東ソー株式会社）、酸化タンタルを用意した。これらの粉末をＬｉＯＨ：Ｌａ（ＯＨ）_３：ＺｒＯ_２：Ｔａ_２Ｏ_５＝７：３：１．６２５：０．１８７５になるように秤量及び配合し、ライカイ機にて混合して焼成用原料を得た。

第一の焼成工程として、上記焼成用原料をアルミナ坩堝に入れて大気雰囲気で６００℃／時間にて昇温し９００℃にて６時間保持した。

第二の焼成工程として、第一の焼成工程で得られた粉末に対しγ−Ａｌ_２Ｏ_３をＡｌ濃度が０．０８ｗｔ％となるように添加し、この粉末と玉石を混合し振動ミルを用いて３時間粉砕した。この粉砕粉を篩通しした後、得られた粉末を、金型を用いて約１００ＭＰａにてプレス成形してペレット状にした。得られたペレットをマグネシア製のセッター上に乗せ、セッターごと表１に示されるとおりマグネシア製のサヤ内に入れて、Ａｒ雰囲気にて２００℃／時間で昇温し、１０００℃で３６時間保持することにより、３５ｍｍ×１８ｍｍのサイズで厚さ１１ｍｍの焼結体を得て、そこから１．５ｍｍ×１．５ｍｍのサイズで厚さ０．２ｍｍのＬＬＺセラミックス板を固体電解質として得た。なお、Ａｒ雰囲気として、事前に容量約３Ｌの炉内を真空引きした後、純度９９．９９％以上のＡｒガスを電気炉に２Ｌ／分で流した。

得られた焼結体試料の上下面を研磨した後、以下に示される各種の評価ないし測定を行った。焼結体試料のＸ線回折測定を行ったところ、ＣＳＤ（Cambridge Structural Database）のＸ線回折ファイルＮｏ．４２２２５９（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）類似の結晶構造が得られた。このことから、得られた試料がＬＬＺ結晶構造の特徴を有することが確認された。また、焼結体試料のＡｌ及びＭｇ含有量を把握するため、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ分析）により化学分析を行ったところ、Ａｌ含有量は０．０８ｗｔ％、Ｍｇ含有量は０．０７ｗｔ％であった。

例３：ＮＣＡ／ＬＬＺ／ＮＣＡ全固体蓄電素子及びコインセルの作製及び評価
１．５ｍｍ平方に加工した厚さ１ｍｍのＬＬＺセラミックス板を、１ｍｍ平方のＮＣＡセラミックス板２枚で挟んだ。この積層体の上下面を焼成冶具との癒着防止用Ｐｔ箔で挟み、焼成条件７００℃で５時間、２０００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力でホットプレスにより焼成して、ＮＣＡ／ＬＬＺ／ＮＣＡ複合体を得た。

次いで、得られたＮＣＡ／ＬＬＺ／ＮＣＡ複合体をリチウム脱離処理に付した。具体的には、ＮＣＡ／ＬＬＺ／ＮＣＡ複合体を、それぞれのＮＣＡ極を外部端子と配線した状態で、Ａｒ雰囲気中で、電解液とともにビーカーセルに封入した。なお、ここで用いた電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を等体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解することにより調製したものである。さらに電解液中に金属リチウム極を別途配線し、金属リチウム極と、それぞれのＮＣＡ極の間に電圧をかけることで、ＮＣＡ極の組成が両極ともＬｉ_０．６（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ_２になるように充電処理を行った。充電処理後のＮＣＡ／ＬＬＺ／ＮＣＡ複合体をビーカーセルから取り出し、真空中８０℃で乾燥処理をした。

こうして得られたＮＣＡ／ＬＬＺ／ＮＣＡ複合体の両面に、厚さ５００ÅのＡｕ膜をスパッタリングにより形成して集電体とした。次に、このＡｕ／ＮＣＡ／ＬＬＺ／ＮＣＡ／Ａｕ複合体をステンレス製ＣＲ２０３２ケースに組み込み、コインセルとした。

このコインセルに対して、０．７Ｖの充電電圧及び−０．７Ｖの放電電圧で充放電を行ったところ、順方向及び逆方向の充放電がいずれも正常に行われることが確認できた。このように、本発明によれば、極性の識別が不要な極めて簡素な構成でありながら、少ない損失で双方向に充放電可能な無極性の蓄電素子の提供が可能となる。

Claims (21)

1. リチウムイオンを吸蔵脱離可能なリチウム−遷移金属系複合酸化物からなる第一電極及び第二電極と、
   前記第一電極及び前記第二電極の間に介在され、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質と、
   を備えた、全固体蓄電素子。
2. 前記リチウム−遷移金属系複合酸化物が、リチウムイオンの吸蔵により酸化還元電位が低下し、かつ、リチウムイオンの脱離により酸化還元電位が上昇する性質を有する、請求項１に記載の全固体蓄電素子。
3. 前記第一電極の組成がＬｉ_ｘ−αＭＯ_ｙ（式中、ＭはＬｉ及びＯ以外の構成元素、ｘ及びｙは任意の数であり、０＜α＜ｘである）で表されるとき、前記第二電極の組成がＬｉ_ｘ＋αＭＯ_ｙと表され、前記第一電極の組成がＬｉ_ｘ＋αＭＯ_ｙで表されるとき、前記第二電極の組成がＬｉ_ｘ−αＭＯ_ｙと表される、請求項１又は２に記載の全固体蓄電素子。
4. 前記リチウム−遷移金属系複合酸化物が、層状岩塩構造又はスピネル構造を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の全固体蓄電素子。
5. 前記リチウム−遷移金属系複合酸化物が、層状岩塩構造を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の全固体蓄電素子。
6. 前記リチウム−遷移金属系複合酸化物が、無電荷状態において、Ｌｉ_ｚＭ１Ｏ_２又はＬｉ_ｚ（Ｍ１，Ｍ２）Ｏ_２（式中、０＜ｚ＜１、Ｍ１はＮｉ，Ｍｎ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも一種の遷移金属元素、Ｍ２はＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも一種の元素である）で表される組成を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の全固体蓄電素子。
7. 無電荷状態においてｚが０．４〜０．７の範囲であり、電荷蓄積時においてｚが０．２〜１．０の範囲で変動可能である、請求項６に記載の全固体蓄電素子。
8. 前記リチウム−遷移金属系複合酸化物の組成がＬｉ_ｚ（Ｍ１，Ｍ２）Ｏ_２で表され、Ｍ１がＮｉ及びＣｏであり、Ｍ２はＭｇ，Ａｌ，Ｚｒからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項６又は７に記載の全固体蓄電素子。
9. 前記リチウム−遷移金属系複合酸化物の組成がＬｉ_ｚ（Ｍ１，Ｍ２）Ｏ_２で表され、Ｍ１がＮｉ及びＣｏであり、Ｍ２がＡｌである、請求項６〜８のいずれか一項に記載の全固体蓄電素子。
10. Ｍ１及びＭ２の合計量に占めるＮｉの割合が原子比で０．６以上である、請求項６〜９のいずれか一項に記載の全固体蓄電素子。
11. 前記リチウム−遷移金属系複合酸化物が複数の結晶粒子からなる多結晶体であり、該複数の結晶粒子が配向されてなる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の全固体蓄電素子。
12. 前記第一電極及び前記第二電極が気孔を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の全固体蓄電素子。
13. 前記第一電極及び前記第二電極が３〜３０％の空隙率を有する、請求項１２に記載の全固体蓄電素子。
14. 全気孔に占める開気孔の容積比率が７０％以上である、請求項１２又は１３に記載の全固体蓄電素子。
15. 前記固体電解質がガーネット系セラミックス材料である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の全固体蓄電素子。
16. 前記ガーネット系セラミックス材料が、少なくともＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含んで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する酸化物焼結体である、請求項１５に記載の全固体蓄電素子。
17. 前記ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造がＮｂ及び／又はＴａをさらに含んで構成される、請求項１６に記載の全固体蓄電素子。
18. 前記酸化物焼結体がＡｌ及び／又はＭｇをさらに含む、請求項１６又は１７に記載の全固体蓄電素子。
19. 前記第一電極及び前記第二電極が複数用意され、該複数の第一電極が前記板状固体電解質の一方の面上にタイル状に配列され、かつ、前記複数の第二電極が前記板状固体電解質の他方の面上にタイル状に配列されてなる、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の全固体蓄電素子。
20. 複数個の請求項１〜１９のいずれか一項に記載の全固体蓄電素子が集電体を介して複数個積層されてなる、スタック型全固体蓄電素子。
21. 前記集電体が、リチウム−遷移金属系複合酸化物からなる活物質板の内部に埋め込まれた内部集電体として構成され、前記活物質板の一面側が前記第一電極を構成し、前記活物質板の他面側が前記第二電極を構成する、請求項２０に記載のスタック型全固体蓄電素子。