JP2013241541A - Method of manufacturing vinyl polymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ビニル系重合体の製造方法、およびハロゲン、金属錯体を除去する為の精製方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a vinyl polymer and a purification method for removing halogen and metal complexes.
ビニル系重合体の精密合成法としてリビング重合法が一般的に知られている。リビング重合は分子量、分子量分布のコントロールが可能であるというだけでなく、末端構造が明確な重合体が得られる。従って、リビング重合は重合体末端に官能基を導入する有効な方法の一つとして挙げられる。最近、ラジカル重合においても、リビング重合が可能な重合系が見いだされ、リビングラジカル重合の研究が活発に行われている。リビングラジカル重合を利用することにより分子量分布の狭いビニル系重合体が得られる。リビングラジカル重合の例として有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、周期律表第8族、9族、10族、または11族元素を中心金属とする金属錯体を触媒とする重合系が挙げられる。 A living polymerization method is generally known as a precision synthesis method for vinyl polymers. In the living polymerization, not only the molecular weight and molecular weight distribution can be controlled, but also a polymer having a clear terminal structure can be obtained. Therefore, living polymerization can be cited as one effective method for introducing a functional group to the polymer terminal. Recently, also in radical polymerization, a polymerization system capable of living polymerization has been found, and research on living radical polymerization has been actively conducted. By utilizing living radical polymerization, a vinyl polymer having a narrow molecular weight distribution can be obtained. As an example of living radical polymerization, there is a polymerization system using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a metal complex having a group 8 element, group 9, group 10, or group 11 element as a central metal as a catalyst. Can be mentioned.
しかしながら、リビングラジカル重合で製造されるビニル系重合体にはハロゲンや重合触媒である遷移金属錯体が残存するため、重合体の着色、物性面への影響が生ずる。例えば、リビングラジカル重合法を利用して製造された末端にアルケニル基を有するビニル系重合体とヒドリシリル基を有する化合物とのヒドロシリル化反応によって、シリル基を有するビニル系重合体を合成する場合、ハロゲン、残存触媒等がヒドロシリル化反応の触媒毒として働くため、これらが多く残存しているとヒドロシリル化反応が阻害され、高価なヒドロシリル化触媒が多く必要になるという問題が生じる。よって実用上、重合反応を行った後は、重合体からハロゲン、残存触媒を取り除く必要がある。 However, since a halogen or a transition metal complex as a polymerization catalyst remains in a vinyl polymer produced by living radical polymerization, the coloration and physical properties of the polymer are affected. For example, when a vinyl polymer having a silyl group is synthesized by a hydrosilylation reaction between a vinyl polymer having an alkenyl group at the terminal and a compound having a hydrylsilyl group, which is produced using a living radical polymerization method, Since the remaining catalyst or the like acts as a catalyst poison for the hydrosilylation reaction, if a large amount of these remains, the hydrosilylation reaction is inhibited, and a problem arises that a large amount of expensive hydrosilylation catalyst is required. Therefore, in practice, after the polymerization reaction is carried out, it is necessary to remove halogen and residual catalyst from the polymer.
脱ハロゲン化の方法としては、たとえば、特許文献1、特許文献2、特許文献3には、ハロゲン含有ビニル系重合体を加熱する事で脱ハロゲン化を行う方法などがあげられている。また特許文献4には、ハロゲン含有ビニル系重合体をオキシアニオン化合物により処理する事で脱ハロゲン化を行う方法が記載されている。しかしながら、特許文献1、特許文献2、特許文献3の方法においては、脱ハロゲン化を行う際の吸着剤、酸素ラジカル捕捉剤または炭素ラジカル捕捉剤等の添加物が必要であったり、脱ハロゲン化時に極性溶剤から低極性溶剤に溶剤置換が必要となるため、高コスト化、生産性の低下が問題となっている。特許文献4の方法においては、オキシアニオン化合物が必要であるため、ハロゲン、残存触媒に加え、オキシアニオン化合物の除去が必要となり、精製の負荷が増える。また、特許文献5には、ハロゲン、残存触媒を水に抽出し、除去する方法も報告されているが、特許文献5で開示された方法では操作工程が多く、また脱ハロゲン化工程での操作時間が長いため、生産性や、重合体の着色が問題となっている。 Examples of the dehalogenation method include Patent Document 1, Patent Document 2, and Patent Document 3, which include a method of dehalogenating by heating a halogen-containing vinyl polymer. Patent Document 4 describes a method of dehalogenating by treating a halogen-containing vinyl polymer with an oxyanion compound. However, in the methods of Patent Document 1, Patent Document 2, and Patent Document 3, an additive such as an adsorbent, an oxygen radical scavenger, or a carbon radical scavenger at the time of dehalogenation is necessary, or dehalogenation. Occasionally, it is necessary to replace the solvent from a polar solvent to a low polarity solvent, which raises problems of cost increase and productivity reduction. In the method of Patent Document 4, since an oxyanion compound is necessary, it is necessary to remove the oxyanion compound in addition to the halogen and the remaining catalyst, which increases the purification load. Patent Document 5 also reports a method of extracting and removing halogen and residual catalyst in water. However, the method disclosed in Patent Document 5 has many operation steps, and the operation in the dehalogenation step is also described. Since the time is long, productivity and coloring of the polymer are problems.
本発明は、ビニル系重合体中のハロゲンおよび金属錯体を経済的かつ効率的に除去可能なビニル系重合体の製造方法を提供するものである。 The present invention provides a method for producing a vinyl polymer that can economically and efficiently remove halogens and metal complexes in the vinyl polymer.
本発明者は、リビングラジカル重合により得られるハロゲン基を有するビニル系重合体を、極性溶媒に溶解して加熱を行うことによって、ビニル系重合体中のハロゲンおよび金属錯体を効率良く除去できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have found that halogens and metal complexes in vinyl polymers can be efficiently removed by dissolving a vinyl polymer having a halogen group obtained by living radical polymerization in a polar solvent and heating. The present invention has been completed.
すなわち本発明は、リビングラジカル重合によって得られたハロゲン基を有するビニル系重合体(イ)を加熱することによって、脱ハロゲン化を行なうビニル系重合体(ロ)の製造方法であって、ハロゲン基を有するビニル系重合体(イ)を極性溶剤中で加熱することを特徴とするビニル系重合体の製造方法に関する。 That is, the present invention relates to a method for producing a vinyl polymer (b), which is dehalogenated by heating a vinyl polymer (a) having a halogen group obtained by living radical polymerization, The present invention relates to a method for producing a vinyl polymer, which comprises heating a vinyl polymer (A) having a hydrogen atom in a polar solvent.
極性溶剤がアルコールである事が好ましく、炭素数が6以下のアルコールである事がより好ましい。 The polar solvent is preferably an alcohol, and more preferably an alcohol having 6 or less carbon atoms.
極性溶剤に溶解したハロゲン基を有するビニル系重合体(イ)の溶液中での含有率が1wt%以上、90wt%以下である事が好ましい。 The content of the vinyl polymer (a) having a halogen group dissolved in the polar solvent in the solution is preferably 1 wt% or more and 90 wt% or less.
ハロゲン基を有するビニル系重合体(イ)の加熱温度が100℃以上250℃以下である事が好ましい。 The heating temperature of the vinyl polymer (a) having a halogen group is preferably 100 ° C. or higher and 250 ° C. or lower.
ハロゲン基を有するビニル系重合体(イ)が分子内に少なくとも1個のアルケニル基を有するものである事が好ましい。 It is preferable that the vinyl polymer (A) having a halogen group has at least one alkenyl group in the molecule.
アルケニル基がハロゲン基を有するビニル系重合体(イ)の分子鎖末端に存在することが好ましい。 The alkenyl group is preferably present at the end of the molecular chain of the vinyl polymer (a) having a halogen group.
ハロゲン基を有するビニル系重合体(イ)を極性溶剤中で加熱した後、得られたビニル系重合体(ロ)とハロゲン化合物の混合溶液を吸着剤または水に接触させることによってハロゲン化合物を除去することが好ましい。 After heating the vinyl polymer (a) having a halogen group in a polar solvent, the halogen compound is removed by bringing the mixed solution of the obtained vinyl polymer (b) and the halogen compound into contact with an adsorbent or water. It is preferable to do.
吸着剤が活性炭又は無機系吸着剤である事が好ましい。 The adsorbent is preferably activated carbon or an inorganic adsorbent.
水が純水又は塩を含む水である事が好ましい。 The water is preferably pure water or water containing a salt.
水に含まれる塩が硫酸ナトリウムである事が好ましい。 It is preferable that the salt contained in water is sodium sulfate.
リビングラジカル重合の重合触媒である遷移金属錯体の中心金属が周期律表第8族、9族、10族、または11族元素である事が好ましく、鉄、ニッケル、ルテニウム又は銅である事がより好ましく、銅である事がさらに好ましい。 The central metal of the transition metal complex which is a polymerization catalyst for living radical polymerization is preferably an element of Group 8, 9, 10, or 11 of the periodic table, and more preferably iron, nickel, ruthenium or copper. Preferably, it is copper.
上記に記載の製造方法によって得られる分子内に少なくとも1個のアルケニル基を有するビニル系重合体と、架橋性シリル基とヒドロシリル基を併せ持つシラン化合物とを、反応させて得られる架橋性シリル基を有するビニル系重合体の製造方法に関する。 A crosslinkable silyl group obtained by reacting a vinyl polymer having at least one alkenyl group in the molecule obtained by the production method described above with a silane compound having both a crosslinkable silyl group and a hydrosilyl group, The present invention relates to a method for producing a vinyl polymer.
上記に記載の製造方法により得られる分子内に少なくとも1個のアルケニル基を有するビニル系重合体とヒドロシリル基を有するシラン化合物とを含有するヒドロシリル化反応性組成物に関する。 The present invention relates to a hydrosilylation-reactive composition containing a vinyl polymer having at least one alkenyl group in the molecule and a silane compound having a hydrosilyl group, obtained by the production method described above.
リビングラジカル重合により製造されたハロゲン基を有するビニル系重合体(イ)を極性溶剤中で加熱する工程を経るハロゲン基を有するビニル系重合体からハロゲンを除去する方法に関する。 The present invention relates to a method for removing halogen from a vinyl polymer having a halogen group which undergoes a step of heating a vinyl polymer (a) having a halogen group produced by living radical polymerization in a polar solvent.
リビングラジカル重合により製造された、重合触媒残渣を含有する、ハロゲン基を有するビニル系重合体(イ)を極性溶剤中で加熱した後、得られたビニル系重合体(ロ)とハロゲン化合物の混合溶液を吸着剤または水に接触させて、ハロゲン化合物と重合触媒を同時に除去する精製方法に関する。 Mixing a vinyl polymer (b) and a halogen compound obtained by heating a vinyl polymer (a) containing a polymerization catalyst residue and having a halogenated group produced by living radical polymerization in a polar solvent. The present invention relates to a purification method in which a halogen compound and a polymerization catalyst are simultaneously removed by bringing a solution into contact with an adsorbent or water.
本発明のビニル系重合体の製造方法によれば、重合に用いた金属錯体およびハロゲンの含有量が著しく低減したヒドロシリル化反応性組成物用ビニル系重合体を容易に得ることができ、無溶剤での脱ハロゲン化に比べ、プロセスの簡略化や、ポリマーへの着色の低減、脱ハロゲン化に要する時間も短縮することが可能である。その結果、生産性を向上させつつ設備コストの面で有利な生産工程を提供することができ、その工業的価値は非常に大きい。 According to the method for producing a vinyl polymer of the present invention, it is possible to easily obtain a vinyl polymer for a hydrosilylation-reactive composition in which the content of the metal complex and halogen used for polymerization is significantly reduced. Compared with dehalogenation in, it is possible to simplify the process, reduce the coloration of the polymer, and shorten the time required for dehalogenation. As a result, it is possible to provide a production process advantageous in terms of equipment cost while improving productivity, and its industrial value is very large.
本発明は、リビングラジカル重合によって得られたハロゲン基を有するビニル系重合体(イ)を加熱することによって、脱ハロゲン化を行なうビニル系重合体(ロ)の製造方法であって、ハロゲン基を有するビニル系重合体(イ)を極性溶剤中で加熱することを特徴とするビニル系重合体の製造方法である。 The present invention relates to a method for producing a vinyl polymer (b) in which dehalogenation is carried out by heating a vinyl polymer (a) having a halogen group obtained by living radical polymerization. It is a method for producing a vinyl polymer, characterized in that the vinyl polymer (i) having the above is heated in a polar solvent.
<<リビングラジカル重合>>
まず始めにリビングラジカル重合について詳述する。リビングラジカル重合としては、特に限定されないが、例えば遷移金属錯体を触媒としてビニル系単量体を重合する方法が挙げられ、現在、原子移動ラジカル重合;Atom Transfer Radical Polymerization:ATRP(J.Am.Chem.Soc.1995,117,5614、Macromolecules.1995,28,1721)と、Sigle Electron Transfer Polymerization:SET−LRP(J.Am.Chem.Soc.2006,128,14156、JPSChem 2007,45,1607)の二通りの解釈が考えられている。
<< Living radical polymerization >>
First, living radical polymerization will be described in detail. Although it does not specifically limit as living radical polymerization, For example, the method of superposing | polymerizing a vinyl-type monomer using a transition metal complex as a catalyst is mentioned, Atom transfer radical polymerization: ATRP (J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 5614, Macromolecules. 1995, 28, 1721) and Single Electron Transfer Polymerization: SET-LRP (J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 14156, JP Chem Chem 2007, 45). Two interpretations are considered.
ATRPは、例えば遷移金属錯体として銅錯体を用いた場合では、1価銅錯体が重合体末端のハロゲンを引き抜いてラジカルを発生させて2価銅錯体になる。2価銅錯体は重合末端のラジカルに対してハロゲンを戻して1価銅錯体になる。これらの平衡からなるリビングラジカル重合がATRPである。 In ATRP, for example, when a copper complex is used as the transition metal complex, the monovalent copper complex pulls out the halogen at the end of the polymer to generate radicals to become a divalent copper complex. The divalent copper complex returns a halogen to the radical at the polymerization end to become a monovalent copper complex. Living radical polymerization consisting of these equilibrium is ATRP.
一方、SET−LRPは、遷移金属錯体として銅錯体を用いた場合、0価の金属銅あるいは銅錯体が重合体末端のハロゲンを引き抜いてラジカルを発生させて2価銅錯体になる。2価銅錯体は重合末端のラジカルに対してハロゲンを戻して0価銅錯体になる。1価銅錯体は不均化して0価と2価の銅錯体になる。これら平衡からなるリビングラジカル重合がSET−LRPである。 On the other hand, when a copper complex is used as the transition metal complex, SET-LRP becomes a divalent copper complex by generating a radical by extracting a halogen at a polymer terminal from a zero-valent metal copper or copper complex. The divalent copper complex returns a halogen to the radical at the polymerization terminal to become a zero-valent copper complex. The monovalent copper complex is disproportionated to become zero-valent and divalent copper complexes. Living radical polymerization consisting of these equilibrium is SET-LRP.
また、還元剤を用いて重合遅延、停止の原因となる高酸化遷移金属錯体を減らすことで、遷移金属錯体が少ない低触媒条件であっても速やかに、高反応率まで重合反応を進行させることができるActivators Regenerated by Electron Transfer:ARGET(Macromolecules.2006,39,39)がATRPの改良処方として報告されている。 In addition, by reducing the number of highly oxidized transition metal complexes that cause polymerization delay and termination using a reducing agent, the polymerization reaction can be rapidly advanced to a high reaction rate even under low catalyst conditions with few transition metal complexes. Activators Regenerated by Electron Transfer: ARGET (Macromolecules. 2006, 39, 39) has been reported as an improved formulation of ATRP.
本発明のリビングラジカル重合としては、上記ATRP、SET−LRP、ARGET等の、触媒に遷移金属又は遷移金属化合物と配位子を用いたリビングラジカル重合が好ましい。 As the living radical polymerization of the present invention, living radical polymerization using a transition metal or a transition metal compound and a ligand as a catalyst, such as the above-mentioned ATRP, SET-LRP, ARGET and the like is preferable.
以下に遷移金属又は遷移金属化合物と配位子を用いたリビングラジカル重合について述べる。 The living radical polymerization using a transition metal or a transition metal compound and a ligand is described below.
<重合触媒>
重合触媒としては、中心金属が周期律表第8族、9族、10族、または11族元素である遷移金属錯体であることが好ましく、中心金属が鉄、ニッケル、ルテニウム又は銅であることがより好ましく、銅であることがさらに好ましい。銅としては、金属銅又は銅化合物、及び配位子から成る銅錯体が用いられる。本発明ではこの配位子に多座アミン(A)を用いることが好ましい。
<Polymerization catalyst>
The polymerization catalyst is preferably a transition metal complex in which the central metal is a Group 8, 9, 10, or 11 element of the periodic table, and the central metal is iron, nickel, ruthenium or copper. More preferably, it is copper. As copper, a copper complex composed of metallic copper or a copper compound and a ligand is used. In the present invention, it is preferable to use a polydentate amine (A) for this ligand.
(金属銅または銅化合物)
金属銅は、粉末銅、銅箔等の銅単体である。
(Copper metal or copper compound)
Metallic copper is a simple copper substance such as powdered copper or copper foil.
銅化合物は、塩化物、臭素化物、ヨウ素化物、シアン化物、酸化物、水酸化物、酢酸化物、硫酸化物、硝酸化物等が例として挙げられるが、それらに限定されるものではない。 Examples of the copper compound include chlorides, bromides, iodides, cyanides, oxides, hydroxides, acetates, sulfates, and nitrates, but are not limited thereto.
銅原子は電子状態によって0価、1価、2価の価数をとりうるが、価数は限定されるものではない。 The copper atom can have a valence of 0, 1, or 2 depending on the electronic state, but the valence is not limited.
銅原子の重量はビニル系単量体の仕込み総重量に対して、5〜4000ppmが好ましく、銅量を減量できればそれを除くことが容易になり、さらに遷移金属量に付随して多座アミン(A)の量も減るため、5〜100ppmがより好ましく、5〜50ppmがさらに好ましく、5〜30ppmが特に好ましい。しかし、5ppm未満の場合、分子量分布の狭い重合体を得るためには極めて長い時間をかけて重合を進める必要があるため好ましくない。 The weight of the copper atom is preferably 5 to 4000 ppm with respect to the total charged weight of the vinyl-based monomer. If the amount of copper can be reduced, it can be easily removed, and the polydentate amine ( Since the amount of A) is also reduced, 5 to 100 ppm is more preferable, 5 to 50 ppm is more preferable, and 5 to 30 ppm is particularly preferable. However, if it is less than 5 ppm, it is not preferable because it is necessary to proceed the polymerization over a very long time in order to obtain a polymer having a narrow molecular weight distribution.
金属銅および銅化合物は固体であるため、反応系に仕込むのが困難である。そこで予め溶媒および多座アミン(A)と混合させて、溶解した溶液状態で仕込むことが好ましい。その点0価銅よりは1価、および2価銅の方が、1価銅よりは2価銅の方が各種溶剤に溶解しやすくより好ましい。 Since metallic copper and a copper compound are solid, it is difficult to charge them into the reaction system. Therefore, it is preferable to mix with a solvent and a polydentate amine (A) in advance and charge in a dissolved solution state. In this respect, monovalent and divalent copper are more preferable than zero-valent copper, and divalent copper is more preferable than monovalent copper because it is easier to dissolve in various solvents.
(多座アミン(A))
配位子として使用される多座アミンを以下に例示するが、これらに限られるものではない。
(Multidentate amine (A))
Although the polydentate amine used as a ligand is illustrated below, it is not restricted to these.
二座配位の多座アミン:2,2−ビピリジン、4,4’−ジ−(5−ノニル)−2,2’−ビピリジン、N−(n−プロピル)ピリジルメタンイミン、N−(n−オクチル)ピリジルメタンイミン
三座配位の多座アミン:N,N,N’,N’’,N’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、N−プロピル−N,N−ジ(2−ピリジルメチル)アミン
四座配位の多座アミン:ヘキサメチルトリス(2−アミノエチル)アミン、N,N−ビス(2−ジメチルアミノエチル)−N,N’−ジメチルエチレンジアミン、2,5,9,12−テトラメチル−2,5,9,12−テトラアザテトラデカン、2,6,9,13−テトラメチル−2,6,9,13−テトラアザテトラデカン、4,11−ジメチル−1,4,8,11−テトラアザビシクロヘキサデカン、N’,N’’−ジメチル−N’,N’’−ビス((ピリジン−2−イル)メチル)エタン−1,2−ジアミン、トリス[(2−ピリジル)メチル]アミン、2,5,8,12−テトラメチル−2,5,8,12−テトラアザテトラデカン
五座配位の多座アミン:N,N,N’,N’’,N’’’,N’’’’,N’’’’−ヘプタメチルテトラエチレンテトラミン
六座配位の多座アミン:N,N,N’,N’−テトラキス(2−ピリジルメチル)エチレンジアミン
ポリアミン:ポリエチレンイミンなどが挙がられる。
Bidentate polydentate amines: 2,2-bipyridine, 4,4′-di- (5-nonyl) -2,2′-bipyridine, N- (n-propyl) pyridylmethanimine, N- (n -Octyl) pyridylmethanimine Tridentate polydentate amines: N, N, N ', N ", N" -pentamethyldiethylenetriamine, N-propyl-N, N-di (2-pyridylmethyl) amine Tetradentate polydentate amine: hexamethyltris (2-aminoethyl) amine, N, N-bis (2-dimethylaminoethyl) -N, N′-dimethylethylenediamine, 2,5,9,12-tetramethyl -2,5,9,12-tetraazatetradecane, 2,6,9,13-tetramethyl-2,6,9,13-tetraazatetradecane, 4,11-dimethyl-1,4,8,11- Tetraazabicyclohexadecane, N ', N ″ -dimethyl-N ′, N ″ -bis ((pyridin-2-yl) methyl) ethane-1,2-diamine, tris [(2-pyridyl) methyl] amine, 2,5,8 , 12-tetramethyl-2,5,8,12-tetraazatetradecane pentadentate polydentate amine: N, N, N ′, N ″, N ′ ″, N ″ ″, N ′ '''-Heptamethyltetraethylenetetramine Hexadentate polydentate amine: N, N, N', N'-tetrakis (2-pyridylmethyl) ethylenediamine Polyamine: Polyethyleneimine
しかし、遷移金属原子の総重量がビニル系単量体の仕込み総重量に対して30ppm以下の低濃度触媒条件下で、十分な反応速度で重合を進行させ、分子量分布の狭い重合体を得るためには、一般式(1)あるいは一般式(4)で表される多座アミン(A)が好ましい。他の多座アミンでは長時間かけて重合したときには分子量分布の狭い重合体を得ることも可能だが、短時間で重合を進めたときには重合体の分子量分布が広がるため、好ましくない。 However, in order to obtain a polymer having a narrow molecular weight distribution by allowing the polymerization to proceed at a sufficient reaction rate under low concentration catalyst conditions where the total weight of transition metal atoms is 30 ppm or less with respect to the total weight of the vinyl monomer charged. Is preferably a polydentate amine (A) represented by general formula (1) or general formula (4). When other polydentate amines are polymerized over a long period of time, it is possible to obtain a polymer having a narrow molecular weight distribution, but when the polymerization is advanced in a short time, the molecular weight distribution of the polymer is widened, which is not preferable.
(式中、R1、R2およびR3は、それぞれ独立して、一般式(2)または一般式(3)を表す。 (In the formula, R 1 , R 2 and R 3 each independently represent General Formula (2) or General Formula (3)).
(式中、R4、R5、R6およびR7は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を表す。) (In the formula, R 4 , R 5 , R 6 and R 7 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.)
(式中、R8、R9、R10、R11およびR12は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を表す。)) (In the formula, R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.)
(式中、R18、R19、R20およびR21は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を表す。R13、R14、R15、R16およびR17は、それぞれ独立して、一般式(2)または一般式(3)を表す。nは0以上の整数を表す。) (In the formula, R 18 , R 19 , R 20 and R 21 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. R 13 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17. Each independently represents general formula (2) or general formula (3), and n represents an integer of 0 or more.)
他の多座アミンでは長時間かけて重合したときには分子量分布の狭い重合体を得ることも可能だが、短時間で重合を進めたときには重合体の分子量分布が広がるため、好ましくない。 When other polydentate amines are polymerized over a long period of time, it is possible to obtain a polymer having a narrow molecular weight distribution, but when the polymerization is advanced in a short time, the molecular weight distribution of the polymer is widened, which is not preferable.
数ある多座アミンの中でも特に一般式(1)および一般式(4)で示される特定の多座アミン(A)は工業的に入手が困難であるため、使用量に制約がある。即ち、多座アミン(A)の使用量はビニル系単量体の総仕込みに対して、物質量にして7mmol%以下が好ましく、4mmol%以下がより好ましく、2mmol%以下がさらに好ましく、1mmol%以下が特に好ましい。また、銅原子の総量に対して150mol%以下が好ましく、120mol%以下がより好ましく、110mol%以下がさらに好ましく、100mol%以下が特に好ましい。 Among the many polydentate amines, the specific polydentate amine (A) represented by the general formula (1) and the general formula (4) is difficult to obtain industrially, so that the amount used is limited. That is, the amount of the polydentate amine (A) used is preferably 7 mmol% or less, more preferably 4 mmol% or less, still more preferably 2 mmol% or less, more preferably 1 mmol%, based on the total amount of the vinyl monomer. The following are particularly preferred: Moreover, 150 mol% or less is preferable with respect to the total amount of copper atoms, 120 mol% or less is more preferable, 110 mol% or less is more preferable, and 100 mol% or less is especially preferable.
<塩基(B)>
本発明のリビングラジカル重合には、重合系中に存在する酸あるいは発生する酸を中和し、酸の蓄積を防ぐために塩基(B)を添加しても良い。本発明者らは、塩基(B)を添加することによって、酸が反応制御に有用な多座アミン(A)をアンモニウム塩化して銅錯体の構造を崩し、結果的に課題としている十分な重合速度、高いモノマー転化率での重合、且つ分子量分布の狭い重合体を得ることを達成できなくするのを防いでいると推測している。実際、銅触媒が大量に存在する系ではあるが、酸の蓄積が重合速度低下の原因となることがこれまでに報告されている(特開2007−148507公報)。しかし、分子量分布が広がるという記載はなく、また上記報告例では本発明に比べて、100倍もの銅量と多座アミンを用いているため反応系はほぼ別ものとなっているといえる。事実、100倍もの銅、多座アミンを用いた系では塩基の併用がなくとも、課題である短時間で高モノマー転化率、且つ分子量分布の狭い重合体を得ることは可能である。本発明はリビングラジカル重合の工業的利用を強く意識したものであり、工業化の場合には各種原料を精製することなく使用し、さらに溶媒および未反応モノマーは数十回もリサイクルして利用されるため、分解等により重合系中に酸が混入してくる可能性は非常に高い。特にATRPの場合、ハロゲン化物の開始剤およびハロゲン化銅を用いるために、原料中には少なからずハロゲン化水素が混入している。また還元剤にアスコルビン酸のような水素化物還元剤を用いる場合には、銅錯体の還元に伴いハロゲン化水素が発生するため、塩基(B)の併用はより効果的である。
<Base (B)>
In the living radical polymerization of the present invention, a base (B) may be added in order to neutralize the acid present in the polymerization system or the generated acid and prevent acid accumulation. By adding a base (B), the present inventors ammonium-converts a polydentate amine (A), which is useful for reaction control, to disrupt the structure of the copper complex, resulting in sufficient polymerization. It is speculated that it prevents the achievement of speed, polymerization at high monomer conversion, and obtaining a polymer with a narrow molecular weight distribution. In fact, although it is a system in which a large amount of copper catalyst is present, it has been reported so far that accumulation of acid causes a decrease in polymerization rate (Japanese Patent Laid-Open No. 2007-148507). However, there is no description that the molecular weight distribution is widened, and it can be said that the reaction system is almost different in the above reported example because the amount of copper and polydentate amine are 100 times that of the present invention. In fact, in a system using 100 times as much copper and polydentate amine, it is possible to obtain a polymer having a high monomer conversion rate and a narrow molecular weight distribution in a short time, which is a problem, without using a base. The present invention is strongly conscious of the industrial use of living radical polymerization. In the case of industrialization, various raw materials are used without purification, and the solvent and unreacted monomer are recycled several tens of times. Therefore, there is a very high possibility that an acid is mixed into the polymerization system due to decomposition or the like. In particular, in the case of ATRP, since a halide initiator and copper halide are used, not a little hydrogen halide is mixed in the raw material. When a hydride reducing agent such as ascorbic acid is used as the reducing agent, hydrogen halide is generated with the reduction of the copper complex, so that the combined use of the base (B) is more effective.
塩基(B)はブレンステッドの塩基の定義に当てはまる、プロトンを受け入れる性質を持つ化合物、あるいはルイスの塩基の定義に当てはまる、非共有電子対を持っていてそれを授与することができ配位結合をつくる性質を有する化合物であれば良く、下に例示するがそれに限定されるものではない。 Base (B) fits the Bronsted base definition, a compound that accepts protons, or the Lewis base definition, has an unshared electron pair and can give it a coordination bond Any compound may be used as long as it has a property to be produced, and it is exemplified below but is not limited thereto.
モノアミン系:モノアミンは1分子中に上記で定義される塩基として作用する部位が1つしかない化合物を示し、以下に例示するがそれに限定されるものではない。メチルアミン、アニリン、リシン等の一級アミン、ジメチルアミン、ピペリジン等の二級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の三級アミン、ピリジン、ピロール等の芳香族系、およびアンモニアが挙げられる。 Monoamine type: Monoamine is a compound having only one site acting as a base as defined above in one molecule, and is exemplified below, but is not limited thereto. Examples include primary amines such as methylamine, aniline and lysine, secondary amines such as dimethylamine and piperidine, tertiary amines such as trimethylamine and triethylamine, aromatics such as pyridine and pyrrole, and ammonia.
ポリアミン系:エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のジアミン、ジエチレントリアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン等のトリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミン等のテトラミン、ポリエチレンイミン等が上げられる。 Polyamines: Examples include diamines such as ethylenediamine and tetramethylethylenediamine, triamines such as diethylenetriamine and pentamethyldiethylenetriamine, tetramines such as triethylenetetramine, hexamethyltriethylenetetramine and hexamethylenetetramine, and polyethyleneimine.
無機塩基:無機塩基は周期表の一族と二族の単体あるいは化合物を示し、下記に例示するがそれに限定されるものではない。リチウム、ナトリウム、カルシウム等の周期表の一族と二族の単体。ナトリウムメトキシド、カリウムエトキシド、メチルリチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、フェノキシナトリウム、フェノキシカリウム、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウム等の周期表の一族と二族の化合物。水酸化アンモニウム弱酸と強塩基の塩などが挙げられる。 Inorganic base: An inorganic base represents a simple substance or a compound of Groups 1 and 2 of the periodic table, and is exemplified below, but is not limited thereto. A simple group of groups 1 and 2 of the periodic table, such as lithium, sodium, and calcium. Sodium methoxide, potassium ethoxide, methyl lithium, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, sodium bicarbonate, ammonium bicarbonate, trisodium phosphate, disodium hydrogen phosphate, tripotassium phosphate, dihydrogen phosphate Compounds of Groups 1 and 2 of the periodic table such as potassium, sodium acetate, potassium acetate, sodium oxalate, potassium oxalate, phenoxy sodium, phenoxy potassium, sodium ascorbate, and potassium ascorbate. Examples include salts of weak ammonium hydroxide and strong base.
これらは、単独で用いても良いし、複数を併用しても構わない。 These may be used alone or in combination.
また、塩基(B)は、直接反応系に添加してもよいし、反応系中で発生させてもよい。 The base (B) may be added directly to the reaction system or may be generated in the reaction system.
これらの中でも多座アミン(A)は入手が困難であるため、塩基(B)には一般式(1)あるいは一般式(4)で示される多座アミン(A)以外の塩基が好ましい。例示するならば、モノアミン、無機塩基および一般式(5)で表されるアミンが挙げられるが、これらに限ったものではない。 Among these, since the polydentate amine (A) is difficult to obtain, a base other than the polydentate amine (A) represented by the general formula (1) or the general formula (4) is preferable for the base (B). Illustrative examples include, but are not limited to, monoamines, inorganic bases and amines represented by general formula (5).
(式中、R24、R25、R27およびR28は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を表す。R22、R23、R26、R29およびR30は、それぞれ独立して、一般式(2)または一般式(3)を表す。lは0以上の整数を表す。mは0以上の整数を表す。) (In the formula, R 24 , R 25 , R 27 and R 28 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. R 22 , R 23 , R 26 , R 29 and R 30. Each independently represents general formula (2) or general formula (3), l represents an integer of 0 or more, and m represents an integer of 0 or more.)
塩基(B)に一般式(5)で表されるアミンを用いる場合、銅原子の物質量に対して、多座アミン(A)の物質量が十分でないと、銅と多座アミン(A)からなる錯体の純度が低下し、重合体の分子量分布が広がる。よって塩基(B)に一般式(5)で表されるアミンを用いる場合には、多座アミン(A)の使用量は系中に存在する遷移金属原子に対して、80〜150mol%が好ましく、90〜120mol%がより好ましく、95〜110mol%がさらに好ましく、100mol%が特に好ましい。一方、一般式(5)以外の塩基(B)、具体的にはモノアミンおよび無機塩基を用いる場合には、その配位性の低さから塩基と銅の錯体が重合制御に影響を与えることはない。分子量の狭い重合体が得られる。よって塩基(B)にモノアミンおよび無機塩基を用いる場合には、銅原子の物質量に対して、多座アミン(A)の物質量が満たなくても良い。 When the amine represented by the general formula (5) is used as the base (B), if the amount of the polydentate amine (A) is not sufficient relative to the amount of copper atoms, copper and the polydentate amine (A) The purity of the complex consisting of decreases and the molecular weight distribution of the polymer widens. Therefore, when the amine represented by the general formula (5) is used for the base (B), the polydentate amine (A) is preferably used in an amount of 80 to 150 mol% with respect to the transition metal atom present in the system. 90-120 mol% is more preferable, 95-110 mol% is further more preferable, and 100 mol% is especially preferable. On the other hand, when a base (B) other than the general formula (5), specifically, a monoamine and an inorganic base are used, the base-copper complex affects the polymerization control because of its low coordination property. Absent. A polymer with a narrow molecular weight is obtained. Therefore, when a monoamine and an inorganic base are used for the base (B), the amount of the polydentate amine (A) may not be less than the amount of the copper atom.
また一般式(5)で表されるアミンとして塩基(B)を用いた場合、その沸点の高さ、あるいはその重合体および有機溶媒との親和性の高さから、脱揮あるいは油水分離等で除くことが困難になる。そのため、塩基(B)は一般式(5)で表されるアミンよりも沸点の低いモノアミン、あるいは親水性の無機塩基がより好ましい。 Further, when the base (B) is used as the amine represented by the general formula (5), it can be removed by devolatilization or oil-water separation because of its high boiling point or high affinity with the polymer and the organic solvent. It becomes difficult to remove. Therefore, the base (B) is more preferably a monoamine having a lower boiling point than the amine represented by the general formula (5) or a hydrophilic inorganic base.
塩基(B)は多座アミン(A)を酸から保護するために用いられているため、その塩基性は多座アミン(A)と同程度、あるいはより強い方が好ましく、言い換えるならば塩基(B)の塩基解離定数(pKb)は多座アミン(A)のpKb以下であることが好ましい。 Since the base (B) is used to protect the polydentate amine (A) from acid, its basicity is preferably the same or stronger than that of the polydentate amine (A). The base dissociation constant (pK b ) of B ) is preferably not more than the pK b of the polydentate amine (A).
塩基(B)は反応開始前に全量を一括で仕込んでも良いし、反応中に徐々に追加していっても良い。 The base (B) may be charged all at once before starting the reaction, or may be gradually added during the reaction.
金属銅または銅化合物に対して多座アミン(A)および塩基(B)を加える順番については特に限定されないが、塩基(B)が一般式(5)で表されるアミンを用いる場合には金属銅または銅化合物に対して多座アミン(A)、塩基(B)の順で混合することが好ましい。順番が逆になると狭い分子量分布の重合体を得ることができなくなる。これは一般式(5)で示される塩基(B)が銅と錯体を形成してしまい、有効な多座アミン(A)と銅から形成される錯体の純度を低下させるためである。一方、一般式(5)以外の塩基、具体的にはモノアミン、あるいは無機塩基を用いた場合は、その配位性の低さから錯体を形成しにくいため、多座アミン(A)と塩基(B)の混合順序は制限されない。 The order in which the polydentate amine (A) and the base (B) are added to the copper metal or copper compound is not particularly limited, but the metal is used when the base (B) uses an amine represented by the general formula (5). It is preferable to mix polydentate amine (A) and base (B) in this order with respect to copper or a copper compound. If the order is reversed, a polymer having a narrow molecular weight distribution cannot be obtained. This is because the base (B) represented by the general formula (5) forms a complex with copper and lowers the purity of the complex formed from the effective polydentate amine (A) and copper. On the other hand, when a base other than the general formula (5), specifically, a monoamine or an inorganic base is used, it is difficult to form a complex due to its low coordination property, so that a polydentate amine (A) and a base ( The mixing order of B) is not limited.
塩基の溶解性によってその効果が低減するので、重合溶媒に溶解しにくい塩基を用いる場合は、予め良溶媒で溶解させて、溶液で添加することが好ましい。 Since the effect is reduced by the solubility of the base, when a base that is difficult to dissolve in the polymerization solvent is used, it is preferable that the base be dissolved in a good solvent and added in solution.
塩基(B)の量について、多座アミン(A)を保護するために、多座アミンに対して過剰量添加されていることが好ましい。 Regarding the amount of the base (B), in order to protect the polydentate amine (A), it is preferable that an excessive amount is added to the polydentate amine.
<還元剤(C)>
銅錯体を触媒とするリビングラジカル重合において、還元剤を併用することで、過剰な配位子が必要となるものの、活性が向上することが見出されている(ARGET ATRP)。このARGET ATRPは重合中にラジカル同士のカップリング等で生じた、反応遅延・停止の原因となる高酸化遷移金属錯体を還元して減少させることで活性が向上すると考えられており、通常数百〜数千ppm必要な遷移金属触媒を数十〜数百ppmまで減らすことを可能にしている。本発明においても還元剤(C)を添加しても良い。
<Reducing agent (C)>
In living radical polymerization using a copper complex as a catalyst, it has been found that the use of a reducing agent in combination requires an excess ligand, but the activity is improved (ARGET ATRP). This ARGET ATRP is thought to improve its activity by reducing and reducing highly oxidized transition metal complexes that are caused by coupling of radicals during polymerization and causing reaction delay and termination. It is possible to reduce the necessary transition metal catalyst to several tens of ppm to several tens to several hundred ppm. In the present invention, a reducing agent (C) may be added.
本発明で用いる還元剤を以下に例示するが、これらの還元剤は限定されるものではない。
(銅錯体を還元する際に酸を発生させない還元剤)
金属。具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類;ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属類;アルミニウム;亜鉛等の典型金属;銅、ニッケル、ルテニウム、鉄等の遷移金属等が挙げられる。またこれらの金属は水銀との合金(アマルガム)の状態であってもよい。
Although the reducing agent used by this invention is illustrated below, these reducing agents are not limited.
(Reducing agent that does not generate acid when reducing copper complex)
metal. Specific examples include alkali metals such as lithium, sodium and potassium; alkaline earth metals such as beryllium, magnesium, calcium and barium; aluminum; typical metals such as zinc; transition metals such as copper, nickel, ruthenium and iron Etc. These metals may be in the state of an alloy (amalgam) with mercury.
金属化合物。典型金属又は遷移金属の塩や典型元素との塩、さらに一酸化炭素、オレフィン、含窒素化合物、含酸素化合物、含リン化合物、含硫黄化合物等が配位した錯体等が挙げられる。具体的には、金属とアンモニア/アミンとの化合物、三塩化チタン、チタンアルコキシド、塩化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、塩化鉄、塩化銅、臭化銅、塩化スズ、酢酸亜鉛、水酸化亜鉛、Ni(CO)4、Co2CO8等のカルボニル錯体、[Ni(cod)2]、[RuCl2(cod)]、[PtCl2(cod)]等のオレフィン錯体(ただしcodはシクロオクタジエンを表す)、[RhCl(P(C6H5)3)3]、[RuCl2(P(C6H5)3)2]、[PtCl2(P(C6H5)3)2]等のホスフィン錯体等が挙げられる。 Metal compound. Examples include salts of typical metals or transition metals, salts with typical elements, and complexes in which carbon monoxide, olefins, nitrogen-containing compounds, oxygen-containing compounds, phosphorus-containing compounds, sulfur-containing compounds and the like are coordinated. Specifically, compounds of metal and ammonia / amine, titanium trichloride, titanium alkoxide, chromium chloride, chromium sulfate, chromium acetate, iron chloride, copper chloride, copper bromide, tin chloride, zinc acetate, zinc hydroxide, Carbonyl complexes such as Ni (CO) 4 and Co 2 CO 8 , and olefin complexes such as [Ni (cod) 2 ], [RuCl 2 (cod)] and [PtCl 2 (cod)] (where cod is cyclooctadiene) ), [RhCl (P (C 6 H 5 ) 3 ) 3 ], [RuCl 2 (P (C 6 H 5 ) 3 ) 2 ], [PtCl 2 (P (C 6 H 5 ) 3 ) 2 ], etc. And phosphine complexes.
有機スズ化合物。具体例としては、オクチル酸スズ、2−エチルヘキシル酸スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズメルカプチド、ジブチルスズチオカルボキシレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズチオカルボキシレート等が挙げられる。 Organotin compounds. Specific examples include tin octylate, tin 2-ethylhexylate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin mercaptide, dibutyltin thiocarboxylate, dibutyltin dimaleate, dioctyltin thiocarboxylate and the like.
リン又はリン化合物。具体的には、リン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、ヘキサメチルホスフォラストリアミド、ヘキサエチルホスフォラストリアミド等が挙げられる。 Phosphorus or phosphorus compound. Specific examples include phosphorus, trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine, trimethylphosphite, triethylphosphite, triphenylphosphite, hexamethylphosphorustriamide, hexaethylphosphorustriamide, and the like.
硫黄又は硫黄化合物。具体的には、硫黄、ロンガリット類、ハイドロサルファイト類、二酸化チオ尿素等が挙げられる。ロンガリットとは、スルホキシル酸塩のホルムアルデヒド誘導体であり、MSO2・CH2O(MはNa又はZnを示す)で表される。具体的には、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート、亜鉛ホルムアルデヒドスルホキシレート等が挙げられる。ハイドロサルファイトとは、次亜硫酸ナトリウム及び次亜硫酸ナトリウムのホルムアルデヒド誘導体の総称である。 Sulfur or sulfur compounds. Specifically, sulfur, Rongalite, hydrosulfite, thiourea dioxide and the like can be mentioned. Rongalite is a formaldehyde derivative of sulfoxylate and is represented by MSO 2 .CH 2 O (M represents Na or Zn). Specific examples include sodium formaldehyde sulfoxylate and zinc formaldehyde sulfoxylate. Hydrosulfite is a general term for sodium hyposulfite and formaldehyde derivatives of sodium hyposulfite.
(銅錯体を還元する際に酸を発生させる還元剤(水素化物還元剤))
金属水素化物。具体例としては、水素化ナトリウム;水素化ゲルマニウム;水素化タングステン;水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化アルミニウムリチウム、水素アルミニウムナトリウム、水素化トリエトキシアルミニウムナトリウム、水素化ビス(2−メトキシエトキシ)アルミニウムナトリウム等のアルミニウム水素化物;水素化トリフェニルスズ、水素化トリ−n−ブチルスズ、水素化ジフェニルスズ、水素化ジ−n−ブチルスズ、水素化トリエチルスズ、水素化トリメチルスズ等の有機スズ水素化物等が挙げられる。
(Reducing agent that generates acid when reducing copper complex (hydride reducing agent))
Metal hydride. Specific examples include sodium hydride; germanium hydride; tungsten hydride; diisobutylaluminum hydride, lithium aluminum hydride, sodium aluminum hydride, sodium triethoxyaluminum hydride, sodium bis (2-methoxyethoxy) aluminum hydride, etc. And aluminum hydrides such as triphenyltin hydride, tri-n-butyltin hydride, diphenyltin hydride, di-n-butyltin hydride, triethyltin hydride, and trimethyltin hydride. .
ケイ素水素化物。具体例としては、トリクロロシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、ジフェニルシラン、フェニルシラン、ポリメチルヒドロシロキサン等が挙げられる。 Silicon hydride. Specific examples include trichlorosilane, trimethylsilane, triethylsilane, diphenylsilane, phenylsilane, polymethylhydrosiloxane, and the like.
ホウ素水素化物。具体的には、ボラン、ジボラン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリメトキシホウ酸ナトリウム、硫化水素化ホウ素ナトリウム、シアン化水素化ホウ素ナトリウム、シアン化水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素リチウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化トリ−s−ブチルホウ素リチウム、水素化トリ−t−ブチルホウ素リチウム、水素化ホウ素カルシウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素亜鉛、水素化ホウ素テトラ−n−ブチルアンモニウム等が挙げられる。 Boron hydride. Specifically, borane, diborane, sodium borohydride, sodium trimethoxyborate, sodium borohydride, sodium cyanoborohydride, lithium borohydride, lithium borohydride, lithium triethylborohydride, hydrogen Tri-s-butyl boron hydride, lithium tri-t-butyl boron hydride, calcium borohydride, potassium borohydride, zinc borohydride, tetra-n-butylammonium borohydride and the like.
窒素水素化合物。具体的には、ヒドラジン、ジイミド等が挙げられる。 Nitrogen hydride. Specific examples include hydrazine and diimide.
リン又はリン化合物。具体的には、ホスフィン、ジアザホスホレン等が挙げられる。 Phosphorus or phosphorus compound. Specific examples include phosphine and diazaphospholene.
硫黄又は硫黄化合物。具体的には硫化水素等が挙げられる。 Sulfur or sulfur compounds. Specifically, hydrogen sulfide etc. are mentioned.
水素。 hydrogen.
還元作用を示す有機化合物。具体的には、アルコール、アルデヒド、フェノール類及び有機酸化合物等が挙げられる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ギ酸等が挙げられる。フェノール類としては、フェノール、ハイドロキノン、ジブチルヒドロキシトルエン、トコフェロール等が挙げられる。有機酸化合物としては、クエン酸、シュウ酸、アスコルビン酸、アスコルビン酸塩、アスコルビン酸エステル等が挙げられる。 An organic compound that exhibits a reducing action. Specific examples include alcohols, aldehydes, phenols, and organic acid compounds. Examples of the alcohol include methanol, ethanol, propanol, and isopropanol. Examples of the aldehyde include formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, formic acid and the like. Examples of phenols include phenol, hydroquinone, dibutylhydroxytoluene, tocopherol and the like. Examples of the organic acid compound include citric acid, oxalic acid, ascorbic acid, ascorbate, ascorbate ester and the like.
中でも、銅錯体を還元した際に酸を発生させる水素化物還元剤は、塩基(B)を併用しない場合、重合速度の低下と重合制御の悪化による分子量分布の広がりを招くため、塩基(B)の併用がより効果的である。これは発生した酸が遷移金属錯体を形成する多座アミンをアンモニウム塩化させ、錯体構造を崩すためと推測する。 Among them, a hydride reducing agent that generates an acid when reducing a copper complex causes a decrease in polymerization rate and a broadening of molecular weight distribution due to deterioration in polymerization control when the base (B) is not used in combination. Is more effective. This is presumed to be because the generated acid causes ammonium chloride of the polydentate amine that forms the transition metal complex and destroys the complex structure.
還元剤(C)の還元力が強いほど重合も速く進めることが可能になる。即ち、アミンを還元剤として用いている例(US2009/0156771号)は還元能力が低すぎるために十分な反応速度ではない。そのため、アミンよりも還元能力が高い、つまり電子を供与しやすい還元剤が好ましい。中でも金属、有機スズ化合物、アスコルビン酸、アスコルビン酸エステル、アスコルビン酸塩、およびヒドラジン、は還元力が強く、より好ましい。 The stronger the reducing power of the reducing agent (C), the faster the polymerization can proceed. That is, the example using an amine as a reducing agent (US2009 / 0156771) is not a sufficient reaction rate because the reducing ability is too low. Therefore, a reducing agent having a higher reducing ability than that of an amine, that is, a reducing agent that easily donates electrons is preferable. Of these, metals, organotin compounds, ascorbic acid, ascorbic acid esters, ascorbate, and hydrazine are preferred because of their strong reducing power.
また、工業化を考えると重合後、還元剤(C)も重合体から取り除く必要があるため、酸化物が揮発除去しやすいヒドラジン、シュウ酸等、油水分離によって除去しやすい水素化ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、クエン酸、シュウ酸、アスコルビン酸、アスコルビン酸塩、およびアスコルビン酸エステル等が好ましい。 In addition, considering the industrialization, the reducing agent (C) must be removed from the polymer after the polymerization, so that the oxide is easily removed by volatilization and removal, such as hydrazine and oxalic acid. Sodium, hydrazine, citric acid, oxalic acid, ascorbic acid, ascorbate, ascorbate and the like are preferable.
よって、アスコルビン酸、アスコルビン酸塩、アスコルビン酸エステル、およびヒドラジンがより好ましく、中でもアスコルビン酸、アスコルビン酸塩、およびアスコルビン酸エステルが特に好ましい。 Therefore, ascorbic acid, ascorbate, ascorbate, and hydrazine are more preferable, and ascorbic acid, ascorbate, and ascorbate are particularly preferable.
これら還元剤(C)は単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもかまわない。 These reducing agents (C) may be used alone or in combination of two or more.
また、還元剤(C)は、直接反応系に添加してもよいし、反応系中で発生させてもよい。後者には、電解還元も含まれる。電解還元では陰極で生じた電子が直ちに、あるいは一度溶媒和した後、還元作用を示すことが知られている。つまり、還元剤(C)が電気分解により生じるものも用いることができる。 Further, the reducing agent (C) may be added directly to the reaction system or may be generated in the reaction system. The latter includes electrolytic reduction. In electrolytic reduction, it is known that electrons generated at the cathode exhibit a reducing action immediately or once solvated. That is, the reducing agent (C) produced by electrolysis can also be used.
還元剤(C)の添加量が少なすぎる場合は十分な重合活性が期待できない点で好ましくなく、多すぎる場合には得られた重合体からの除去が困難になる点で好ましくない。即ち(メタ)アクリレート単量体の仕込み総量に対して10〜100000ppmが好ましく、10〜10000ppmがより好ましく、10〜1000ppmが更に好ましく、10〜500ppmが特に好ましい。 When the amount of the reducing agent (C) added is too small, it is not preferable because sufficient polymerization activity cannot be expected, and when it is too much, it is not preferable because removal from the obtained polymer becomes difficult. That is, it is preferably 10 to 100,000 ppm, more preferably 10 to 10,000 ppm, still more preferably 10 to 1000 ppm, and particularly preferably 10 to 500 ppm with respect to the total charged amount of the (meth) acrylate monomer.
また、還元剤(C)が常温で固体である場合、良溶媒に溶解させた溶液として添加した方がより効果を発揮できるために好ましい。 Moreover, when the reducing agent (C) is solid at room temperature, it is preferable to add the reducing agent (C) as a solution dissolved in a good solvent because the effect can be further exhibited.
ARGET ATRPの機構からわかるように、還元剤(C)を一度に過剰量添加するとラジカルを制御するための2価銅錯体が不足し、カップリング等によって分子量分布が広がる。そのため、還元剤(C)は重合の進行に伴い少量ずつ添加すること、具体的には銅錯体に対して、10〜1000mol%/Hrで添加することが好ましく、20〜700mol%/Hrで添加することがより好ましく、30〜500mol%/Hrで添加するのが特に好ましい。 As can be seen from the mechanism of ARGET ATRP, when an excessive amount of reducing agent (C) is added at one time, the divalent copper complex for controlling radicals is insufficient, and the molecular weight distribution is widened by coupling or the like. Therefore, the reducing agent (C) is preferably added little by little as the polymerization proceeds, and specifically, it is preferably added at 10 to 1000 mol% / Hr with respect to the copper complex, and added at 20 to 700 mol% / Hr. It is more preferable to add at 30 to 500 mol% / Hr.
金属銅または銅化合物に対して塩基(B)と還元剤(C)を加える順番については特に限定されないが、還元剤(C)に水素化物還元剤を用いた場合、還元剤(C)、塩基(B)の順で遷移金属原子と混合させたときには、重合速度の低下し重合体の分子量分布が広がるため、塩基(B)、還元剤(C)の順、あるいは同時に混合させることが好ましい。これは還元剤(C)が遷移金属原子を還元させた際にハロゲン化水素を発生させ、多座アミン(A)がアンモニウム塩化させるためと推測する。一方、水素化物還元剤以外の塩基を用いる場合には、還元に際して酸が発生しないため、その順序は制限されない。ただし、ここで言う「同時」とはおおよそ同じタイミングで混合させることを示しており、厳密なものではない。特に還元剤(C)にアスコルビン酸を用いたときには、予め塩基(B)と混合させることで有機溶媒への溶解性が向上し、操作性が向上するため、塩基(B)と還元剤(C)を同時に添加させることが好ましい。 The order in which the base (B) and the reducing agent (C) are added to the copper metal or copper compound is not particularly limited, but when a hydride reducing agent is used as the reducing agent (C), the reducing agent (C), the base When mixed with the transition metal atom in the order of (B), the polymerization rate is lowered and the molecular weight distribution of the polymer is widened. Therefore, it is preferable to mix the base (B) and the reducing agent (C) in the order or simultaneously. This is presumably because hydrogen halide is generated when the reducing agent (C) reduces the transition metal atom, and the polydentate amine (A) is ammonium chlorided. On the other hand, when a base other than the hydride reducing agent is used, no acid is generated during the reduction, and the order is not limited. However, “simultaneous” as used herein indicates mixing at approximately the same timing, and is not exact. In particular, when ascorbic acid is used as the reducing agent (C), mixing with the base (B) in advance improves solubility in an organic solvent and improves operability. Therefore, the base (B) and the reducing agent (C ) Are preferably added simultaneously.
また還元剤(C)に水素化物還元剤を用いた場合、添加された還元剤(C)が遷移金属原子を還元させた際にハロゲン化水素を発生させるため、還元剤(C)により移動する電子に対して、常に100mol%以上の塩基(B)の量が好ましく、150mol%以上がより好ましく、200mol%以上がよりに好ましく、300mol%以上がさらに好ましい。ただし、塩基(B)に一般式(5)で表されるアミンを用いる場合には、塩基(B)およびその酸塩を除くことが困難になるため、重合体の色を著しく悪化させる。そのため大過剰量に添加するのは好ましくなく、具体的には(メタ)アクリル系単量体の総量に対して2重量%以下が好ましく、1重量%以下がより好ましく、0.5重量%以下がさらに好ましく、0.1重量%以下が特に好ましい。しかし、塩基(B)にモノアミン、あるいは無機塩基を用いた場合には、真空脱揮、あるいは油水分離による抽出が可能であるため、過剰に使用することに制限がなくなる。 In addition, when a hydride reducing agent is used as the reducing agent (C), the reducing agent (C) is moved by the reducing agent (C) because the added reducing agent (C) generates hydrogen halide when the transition metal atom is reduced. The amount of the base (B) is always 100 mol% or more with respect to the electrons, more preferably 150 mol% or more, more preferably 200 mol% or more, and further preferably 300 mol% or more. However, when the amine represented by the general formula (5) is used for the base (B), it is difficult to remove the base (B) and its acid salt, so that the color of the polymer is remarkably deteriorated. Therefore, it is not preferable to add in a large excess amount. Specifically, it is preferably 2% by weight or less, more preferably 1% by weight or less, and more preferably 0.5% by weight or less based on the total amount of (meth) acrylic monomers. Is more preferable, and 0.1% by weight or less is particularly preferable. However, when a monoamine or an inorganic base is used for the base (B), it can be extracted by vacuum devolatilization or oil-water separation, so there is no limit to using it excessively.
<ビニル系単量体>
本発明のリビングラジカル重合に用いるビニル系単量体は、ラジカル重合で使用される従来公知な単量体であり、例示するならば、(メタ)アクリル酸;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸−n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸−n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸−tert−ブチル、(メタ)アクリル酸−n−ペンチル、(メタ)アクリル酸−n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸−n−ヘプチル、(メタ)アクリル酸−n−オクチル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸トルイル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸−2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸−3−メトキシブチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸2−アミノエチル、γ−(メタクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシラン、(メタ)アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、(メタ)アクリル酸トリフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−トリフルオロメチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチル−2−パーフルオロブチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロメチル、(メタ)アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロメチル−2−パーフルオロエチルメチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロヘキシルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロデシルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロヘキサデシルエチル等の(メタ)アクリル酸エステル系モノマー;スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー;パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー;無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル;フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル;マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー;アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類;エチレン、プロピレン等のアルケン類;ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステルモノマー等の(メタ)アクリル酸系モノマーが好ましい。より好ましくは、(メタ)アクリル酸エステルモノマーであり、特に好ましくはアクリル酸エステルモノマーであり、更に好ましくは、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−2−メトキシエチルである。なお上記表現形式で例えば(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸および/あるいはメタクリル酸を表す。
<Vinyl monomer>
The vinyl monomer used in the living radical polymerization of the present invention is a conventionally known monomer used in radical polymerization. For example, (meth) acrylic acid; methyl (meth) acrylate, (meth ) Ethyl acrylate, (meth) acrylic acid-n-propyl, (meth) acrylic acid isopropyl, (meth) acrylic acid-n-butyl, (meth) acrylic acid isobutyl, (meth) acrylic acid-tert-butyl, ( (Meth) acrylic acid-n-pentyl, (meth) acrylic acid-n-hexyl, (meth) acrylic acid cyclohexyl, (meth) acrylic acid-n-heptyl, (meth) acrylic acid-n-octyl, (meth) acrylic 2-ethylhexyl acid, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Nyl, toluyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl, stearyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-aminoethyl (meth) acrylate, γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, (meth) acrylic acid Ethylene oxide adduct, trifluoromethyl methyl (meth) acrylate, 2-trifluoromethyl ethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroethyl ethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroethyl (meth) acrylate 2-perfluorobutyl ethyl, 2-methacrylic acid (meth) acrylate Fluoroethyl, perfluoromethyl (meth) acrylate, diperfluoromethyl methyl (meth) acrylate, 2-perfluoromethyl-2-perfluoroethyl methyl (meth) acrylate, 2-perfluorohexyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid ester monomers such as ethyl, 2-perfluorodecylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorohexadecylethyl (meth) acrylate; styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, chlorostyrene, Styrene monomers such as styrenesulfonic acid and salts thereof; fluorine-containing vinyl monomers such as perfluoroethylene, perfluoropropylene, and vinylidene fluoride; silicon-containing vinyl monomers such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; maleic anhydride , Lemonic acid, monoalkyl and dialkyl esters of maleic acid; fumaric acid, monoalkyl and dialkyl esters of fumaric acid; maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearyl Maleimide monomers such as maleimide, phenylmaleimide and cyclohexylmaleimide; nitrile group-containing vinyl monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; amide group-containing vinyl monomers such as acrylamide and methacrylamide; vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl pivalate , Vinyl esters such as vinyl benzoate and vinyl cinnamate; alkenes such as ethylene and propylene; butadiene, isoprene, etc. And conjugated dienes such as vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl chloride, and allyl alcohol. These may be used alone or a plurality of these may be copolymerized. Of these, styrene monomers and (meth) acrylic monomers such as (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester monomers are preferred from the physical properties of the product. More preferred are (meth) acrylic acid ester monomers, particularly preferred are acrylic acid ester monomers, and further preferred are butyl acrylate, ethyl acrylate, and 2-methoxyethyl acrylate. In the above expression format, for example, (meth) acrylic acid represents acrylic acid and / or methacrylic acid.
<開始剤>
本発明のリビングラジカル重合に用いる重合開始剤は、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物が好ましい。例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が例示され、具体的には、
C6H5−CH2X、C6H5−C(H)(X)CH3、C6H5−C(X)(CH3)2
(ただし、上の化学式中、C6H5はフェニル基、Xは塩素、臭素、またはヨウ素)
R31−C(H)(X)−CO2R32、R31−C(CH3)(X)−CO2R32、R31−C(H)(X)−C(O)R32、R31−C(CH3)(X)−C(O)R32、
(式中、R31、R32は水素原子または炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Xは塩素、臭素、またはヨウ素)
R31−C6H4−SO2X
(式中、R31は水素原子または炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Xは塩素、臭素、またはヨウ素)等が挙げられる。
<Initiator>
The polymerization initiator used for the living radical polymerization of the present invention is preferably an organic halide having a highly reactive carbon-halogen bond. For example, a carbonyl compound having a halogen at the α-position, a compound having a halogen at the benzyl-position, or a halogenated sulfonyl compound is exemplified. Specifically,
C 6 H 5 -CH 2 X, C 6 H 5 -C (H) (X) CH 3, C 6 H 5 -C (X) (CH 3) 2
(However, in the above chemical formula, C 6 H 5 is a phenyl group, X is chlorine, bromine, or iodine)
R 31 -C (H) (X ) -CO 2 R 32, R 31 -C (CH 3) (X) -CO 2 R 32, R 31 -C (H) (X) -C (O) R 32 R 31 —C (CH 3 ) (X) —C (O) R 32 ,
(Wherein R 31 and R 32 are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group, and X is chlorine, bromine, or iodine)
R 31 —C 6 H 4 —SO 2 X
(Wherein R 31 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group, and X is chlorine, bromine, or iodine).
また、2つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として使用してもよい。 An organic halide having two or more starting points or a sulfonyl halide compound may be used as an initiator.
単量体と開始剤量の比を調整することにより、所望の重合体分子量に設定することができることがリビングラジカル重合の特徴である。 It is a feature of living radical polymerization that the desired polymer molecular weight can be set by adjusting the ratio of the monomer and the initiator amount.
<溶媒>
溶媒について以下に例示するが、このリビングラジカル重合法を用いる場合、特に限定されるものではない。
<Solvent>
Although it illustrates below about a solvent, when using this living radical polymerization method, it does not specifically limit.
高極性非プロトン性溶媒:ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N−メチルピロリドン等
カーボネート系溶媒:エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等
アルコール系溶媒:メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール等
ニトリル系溶媒:アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等
ケトン系溶媒:アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
エーテル系溶媒:ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等
ハロゲン化炭化系溶媒:塩化メチレン、クロロホルム等
エステル系溶媒:酢酸エチル、酢酸ブチル等
炭化水素系溶媒:ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、デカン、ベンゼン、トルエン等
あるいはイオン性液体、水等が挙げられる。
また超臨界流体を用いてもよい。
High polar aprotic solvent: dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methylpyrrolidone, etc. Carbonate solvent: Ethylene carbonate, propylene carbonate, etc. Alcohol solvent: Methanol, Ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, etc. Nitrile solvents: acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, etc. Ketone solvents: acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc. Ether solvents: diethyl ether, tetrahydrofuran, etc. Halogenated carbon solvents: methylene chloride, chloroform, etc. Ester solvents: ethyl acetate, butyl acetate, etc. Hydrocarbon solvents: pentane, hexane, Rohekisan, octane, decane, benzene, toluene and the like, and ionic liquids, water and the like.
A supercritical fluid may also be used.
上記溶媒は単独又は2種以上を混合して用いることができる。 The said solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types.
さらに、遷移金属あるいは遷移金属化合物、多座アミン(A)、塩基(B)、還元剤(C)、ビニル系単量体および開始剤が反応系中で均一になっていることが、反応制御、重合反応速度、仕込みやすさおよびスケールアップリスクの点でより好ましいため、それらを溶解させる溶媒を選択することが好ましい。例えば、還元剤にアスコルビン酸を用いる場合、その溶解性がその還元力に大きく影響を及ぼすことから、アスコルビン酸又はその塩、エステルを溶解できる溶媒、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N−メチルピロリドン等の高極性非プロトン性溶媒、および水が好ましい。またこれらを他の溶媒と混合させてアスコルビン酸の溶解性を向上させることも有用である。 Furthermore, the reaction control is that the transition metal or transition metal compound, polydentate amine (A), base (B), reducing agent (C), vinyl monomer and initiator are uniform in the reaction system. From the viewpoint of polymerization reaction rate, ease of preparation, and scale-up risk, it is preferable to select a solvent that dissolves them. For example, when ascorbic acid is used as the reducing agent, its solubility greatly affects its reducing power. Therefore, a solvent capable of dissolving ascorbic acid or a salt or ester thereof, such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n- Alcohol solvents such as butyl alcohol and tert-butyl alcohol, highly polar aprotic solvents such as dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methylpyrrolidone, and water Is preferred. It is also useful to improve the solubility of ascorbic acid by mixing them with other solvents.
<<ハロゲン基を有するビニル系重合体(イ)について>>
次に本発明におけるハロゲン基を有するビニル系重合体(イ)について詳述する。
<< About the vinyl polymer (a) having a halogen group >>
Next, the vinyl polymer (a) having a halogen group in the present invention will be described in detail.
ハロゲン基を有するビニル系重合体(イ)は特に限定されないが、有機ハロゲン化物を開始剤としたビニル系単量体のリビングラジカル重合により製造されるものである。このようなビニル系単量体としては特に限定されず、既に例示されたものを用いることができる。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で40%以上含まれていることが好ましい。 The vinyl polymer (A) having a halogen group is not particularly limited, but is produced by living radical polymerization of a vinyl monomer using an organic halide as an initiator. Such vinyl monomers are not particularly limited, and those already exemplified can be used. In the present invention, these preferred monomers may be copolymerized with other monomers, and further block copolymerized, and in that case, these preferred monomers are preferably contained in a weight ratio of 40% or more. .
ハロゲン基を有するビニル系重合体(イ)の分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量(Mn)と数平均分子量(Mw)の比は、1.1〜1.8であるが、好ましくは1.1〜1.7であり、より好ましくは1.1〜1.5であり、さらに好ましくは1.1〜1.3である。本発明のGPC測定においては、通常、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにて行い、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。 The molecular weight distribution of the vinyl polymer (a) having a halogen group, that is, the ratio of the weight average molecular weight (Mn) to the number average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography is 1.1 to 1.8. However, it is preferably 1.1 to 1.7, more preferably 1.1 to 1.5, and still more preferably 1.1 to 1.3. In the GPC measurement of the present invention, chloroform is usually used as the mobile phase, the measurement is performed with a polystyrene gel column, and the number average molecular weight and the like can be determined in terms of polystyrene.
ハロゲン基を有するビニル系重合体(イ)の数平均分子量は特に制限はないが、500〜1000000の範囲が好ましく、1000〜500000の範囲がより好ましく、3000〜300000の範囲がさらに好ましく、5000〜300000が特に好ましい。 The number average molecular weight of the vinyl polymer (a) having a halogen group is not particularly limited, but is preferably in the range of 500 to 1,000,000, more preferably in the range of 1000 to 500,000, still more preferably in the range of 3000 to 300000, 5000 to 300,000 is particularly preferred.
本発明の製造方法で得られるハロゲン基を有するビニル系重合体(イ)の主鎖は直鎖状でもよいし、枝分かれがあってもよい。 The main chain of the vinyl polymer (a) having a halogen group obtained by the production method of the present invention may be linear or branched.
本発明の脱ハロゲン化は、ハロゲン基を有するビニル系重合体(イ)の重合後すぐに行ってもよいが、重合後のハロゲン基を有するビニル系重合体(イ)の分子内に反応性官能基を付けてから行ってもよい。分子内に反応性官能基を有する場合には側鎖又は分子鎖末端のいずれに存在していてもよいが、分子鎖末端に存在することが好ましい。反応性官能基としては特に限定されないが、例えばアルケニル基、水酸基、アミノ基、架橋性シリル基、重合性炭素−炭素二重結合基等が挙げられるが、少なくとも1個のアルケニル基を有するものが好ましい。 The dehalogenation of the present invention may be carried out immediately after the polymerization of the vinyl polymer (a) having a halogen group, but is reactive within the molecule of the vinyl polymer (a) having a halogen group after polymerization. You may carry out after attaching a functional group. When it has a reactive functional group in the molecule, it may be present at either the side chain or the molecular chain terminal, but it is preferably present at the molecular chain terminal. Although it does not specifically limit as a reactive functional group, For example, although an alkenyl group, a hydroxyl group, an amino group, a crosslinkable silyl group, a polymeric carbon-carbon double bond group etc. are mentioned, what has at least 1 alkenyl group is mentioned. preferable.
さらに、官能基の導入方法としては、特に限定されず、様々な方法が利用される。例えば下記方法等が例示される。
(1)官能基を有するビニル系モノマーを、リビングラジカル重合条件下で、所定のビニル系単量体と共重合させる方法、
(2)官能基を有するラジカル重合性の低いオレフィン化合物を、ビニル系重合体の末端ハロゲン基にリビングラジカル重合条件下で反応させる方法、
反応性官能基を一段階もしくは数段階で別の適当な官能基へ変換することもできる。例えば本発明においても水酸基等の反応性官能基を変換することにより少なくとも1個のアルケニル基を有するビニル系重合体が合成される。
Furthermore, the method for introducing the functional group is not particularly limited, and various methods are used. For example, the following methods are exemplified.
(1) A method of copolymerizing a vinyl monomer having a functional group with a predetermined vinyl monomer under living radical polymerization conditions,
(2) A method in which an olefin compound having a low radical polymerizability having a functional group is reacted with a terminal halogen group of a vinyl polymer under living radical polymerization conditions,
A reactive functional group can also be converted to another suitable functional group in one or several steps. For example, also in the present invention, a vinyl polymer having at least one alkenyl group is synthesized by converting a reactive functional group such as a hydroxyl group.
その中でも、ヒドロシリル化を行なう場合は(2)の方法で末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を得る事が好ましい。以下(2)の方法について説明する。ビニル系単量体のリビングラジカル重合により得られるビニル系重合体に重合性の低いアルケニル基を少なくとも2個有する化合物(以下、「ジエン系化合物」という。)を反応させることを特徴とする。 Among them, when hydrosilylation is performed, it is preferable to obtain a vinyl polymer having an alkenyl group at the terminal by the method (2). The method (2) will be described below. A vinyl polymer obtained by living radical polymerization of a vinyl monomer is reacted with a compound having at least two alkenyl groups having low polymerizability (hereinafter referred to as “diene compound”).
ジエン系化合物の少なくとも2つのアルケニル基は互いに同一又は異なっていてもよい。アルケニル基としては末端アルケニル基[CH2=C(R)−R';Rは水素又は炭素数1〜20の有機基、R'は炭素数1〜20の有機基であり、RとR'は互いに結合して環状構造を有していてもよい。]又は内部アルケニル基[R'−C(R)=C(R)−R';Rは水素又は炭素数1〜20の有機基、R'は炭素数1〜20の有機基であり、二つのR(若しくは二つのR')は互いに同一であってもよく異なっていてもよい。二つのRと二つのR'の二つの置換基のうちいずれか二つが互いに結合して環状構造を有していてもよい。]のいずれでもよいが、末端アルケニル基がより好ましい。Rは水素又は炭素数1〜20の有機基であるが、炭素数1〜20の有機基としては炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリ−ル基、炭素数7〜20のアラルキル基が好ましい。これらの中でもRとしては水素又はメチル基が特に好ましい。 At least two alkenyl groups of the diene compound may be the same or different from each other. The alkenyl group is a terminal alkenyl group [CH 2 ═C (R) —R ′; R is hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, R ′ is an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and R and R ′ May be bonded to each other to have a cyclic structure. Or an internal alkenyl group [R′—C (R) ═C (R) —R ′; R is hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, R ′ is an organic group having 1 to 20 carbon atoms; Two R (or two R ′) may be the same or different from each other. Any two of the two substituents of two R and two R ′ may be bonded to each other to have a cyclic structure. ], But a terminal alkenyl group is more preferable. R is hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the organic group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and 7 to 7 carbon atoms. Twenty aralkyl groups are preferred. Among these, as R, hydrogen or a methyl group is particularly preferable.
また、ジエン系化合物のアルケニル基のうち、少なくとも2つのアルケニル基が共役していてもよい。 Of the alkenyl groups of the diene compound, at least two alkenyl groups may be conjugated.
ジエン系化合物の具体例としては例えば、イソプレン、ピペリレン、ブタジエン、ミルセン、1、5−ヘキサジエン、1、7−オクタジエン、1、9−デカジエン、4−ビニル−1−シクロヘキセン等が挙げられるが、1、5−ヘキサジエン、1、7−オクタジエン、1、9−デカジエンが好ましい。 Specific examples of the diene compound include isoprene, piperylene, butadiene, myrcene, 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, 1,9-decadiene, 4-vinyl-1-cyclohexene, and the like. 5-hexadiene, 1,7-octadiene and 1,9-decadiene are preferred.
<<脱ハロゲン化工程>>
重合によって得られたハロゲン基を有するビニル系重合体(イ)は、ヒドロシリル化反応の触媒毒として働くハロゲンを含んでいるため、後工程でヒドロシリル化反応を行う場合等には、ビニル系重合体からハロゲンを分離する必要がある。本発明ではハロゲン基を有するビニル系重合体(イ)を極性溶媒に溶解し、加熱することにより、脱ハロゲン化を行う。本脱ハロゲン化を行うことで、脱ハロゲン化前の精製や溶媒置換が不要となりプロセスの簡略化が可能となったり、また、ポリマーへの着色の低減、脱ハロゲン化に要する時間の短縮等の効果も期待できる。
<< Dehalogenation process >>
Since the vinyl polymer (a) having a halogen group obtained by polymerization contains a halogen that acts as a catalyst poison for the hydrosilylation reaction, the vinyl polymer is used in the case where the hydrosilylation reaction is performed in a subsequent step. It is necessary to separate the halogen from In the present invention, dehalogenation is performed by dissolving a vinyl polymer (a) having a halogen group in a polar solvent and heating. This dehalogenation eliminates the need for purification and solvent replacement prior to dehalogenation and simplifies the process, reduces the coloration of the polymer, shortens the time required for dehalogenation, etc. The effect can also be expected.
極性溶媒としては、たとえばメタノール、エタノール、n−プロパノール、n−ブタノール、n−ペンタノール、n−ヘキサノールなどのアルコール系溶剤:アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒:アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒;ホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒;塩化メチル、1,2−ジクロロエタン、酢酸、ニトロベンゼン、フェノール等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。この中で好ましい溶剤は、アルコール系溶剤である。操作面から炭素数6以下のアルコールが好ましく、さらに好ましくはn−ブタノールである。 Examples of polar solvents include alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, n-pentanol, and n-hexanol: ketone solvents such as acetone, acetylacetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone: acetonitrile, pro Nitrile solvents such as pionitrile, benzonitrile; amide solvents such as formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide; methyl chloride, 1,2-dichloroethane, acetic acid, nitrobenzene, phenol and the like . These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a preferable solvent is an alcohol solvent. An alcohol having 6 or less carbon atoms is preferable from the operation surface, and more preferably n-butanol.
上記溶剤の使用量は、特に限定されない。通常はハロゲン基を有するビニル系重合体(イ)が1wt%以上、90wt%以下の範囲になるように溶剤を添加する事が好ましく、経済性と操作面からハロゲン基を有するビニル系重合体(イ)が30wt%以上、90wt%以下の範囲となるのが好ましい。 The amount of the solvent used is not particularly limited. Usually, it is preferable to add a solvent so that the vinyl polymer (a) having a halogen group is in the range of 1 wt% or more and 90 wt% or less. B) is preferably in the range of 30 wt% to 90 wt%.
本発明の精製操作の処理温度は特に限定されない。処理時間の短縮のためにはより高温の方が好ましいが、高温にしすぎるとビニル系重合体の分解が起こるため、ビニル系重合体の分解が顕著に起こらない温度領域でビニル系重合体を加熱処理することが好ましい。具体的には100℃以上250℃以下が好ましく、経済性と操作面から120℃以上250℃以下がより好ましく、140℃以上250℃以下が更に好ましく、170℃以上240℃以下が特に好ましい。 The processing temperature of the purification operation of the present invention is not particularly limited. Higher temperatures are preferable for shortening the treatment time, but if the temperature is too high, the vinyl polymer will decompose, so the vinyl polymer will be heated in a temperature range where the vinyl polymer will not significantly decompose. It is preferable to process. Specifically, it is preferably 100 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, more preferably 140 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and particularly preferably 170 ° C. or higher and 240 ° C. or lower in terms of economy and operation.
さらに、上記加熱処理は加圧下で行うのが好ましい。 Further, the heat treatment is preferably performed under pressure.
脱ハロゲン化の時間は、1時間以上であれば何時間でも良いが、生産面から1時間以上15時間以下である事が好ましい。 The dehalogenation time may be any number of hours as long as it is 1 hour or longer, but is preferably 1 hour or longer and 15 hours or shorter from the viewpoint of production.
<<精製工程>>
脱ハロゲン化工程によって得られた、ビニル系重合体(ロ)とハロゲン化合物および金属錯体を含む混合物からハロゲン化合物および金属錯体を除去する方法として、例えば以下の2つの方法が好ましい。
(a)吸着精製法:吸着剤にハロゲンおよび金属錯体を吸着させて、不純物の除去を行なう。
(b)水精製法:水にハロゲンおよび金属錯体を抽出させて、不純物の除去を行なう。
以下(a)(b)について詳しく説明する。
<< Purification process >>
As a method for removing the halogen compound and the metal complex from the mixture containing the vinyl polymer (b), the halogen compound and the metal complex obtained by the dehalogenation step, for example, the following two methods are preferable.
(A) Adsorption purification method: Halogen and a metal complex are adsorbed on an adsorbent to remove impurities.
(B) Water purification method: Extracting halogen and metal complex into water to remove impurities.
Hereinafter, (a) and (b) will be described in detail.
(a)吸着精製法
吸着精製法とは、脱ハロゲン化工程によって得られた、ビニル系重合体(ロ)とハロゲン化合物および金属錯体を含む混合物から吸着剤によってハロゲン化合物および金属錯体を除去する方法である。
(A) Adsorption purification method The adsorption purification method is a method in which a halogen compound and a metal complex are removed by an adsorbent from a mixture containing a vinyl polymer (b), a halogen compound and a metal complex, obtained by a dehalogenation step. It is.
本発明では、吸着剤として、合成ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、酸化マグネシウムのような無機系吸着剤または活性炭を用いるのが好ましい。 In the present invention, an inorganic adsorbent such as synthetic hydrotalcite, aluminum silicate, magnesium oxide or activated carbon is preferably used as the adsorbent.
無機系吸着剤の代表的なものとして、アルミニウム、マグネシウム、ケイ素等を主成分とする単独もしくはこれらを組み合わせたものがある。例えば二酸化珪素;酸化マグネシウム;シリカゲル;シリカ・アルミナ、アルミニウムシリケート;活性アルミナ;酸性白土、活性白土等の粘土系吸着剤;珪酸アルミニウムナトリウム等の含水アルミノ珪酸塩鉱物群で総称されるゼオライト系吸着剤;ドーソナイト類化合物;ハイドロタルサイト類化合物が例示される。これらの中でも特にアルミニウムシリケート、ハイドロタルサイト類化合物が好ましい。 Representative inorganic adsorbents include those containing aluminum, magnesium, silicon or the like as a main component or a combination thereof. For example, silicon dioxide; magnesium oxide; silica gel; silica-alumina, aluminum silicate; activated alumina; clay-based adsorbent such as acid clay and activated clay; zeolite-based adsorbent collectively called hydrous aluminosilicate mineral group such as sodium aluminum silicate A dosonite compound; a hydrotalcite compound. Among these, aluminum silicate and hydrotalcite compounds are particularly preferable.
アルミニウムシリケートとはケイ酸のケイ素の一部がアルミニウムに置換されたもので、軽石、フライアッシュ、カオリン、ベントナイト、活性白土、珪藻土等が知られている。この中でも、合成のアルミニウムシリケートは比表面積も大きく吸着能力が高い。合成アルミニウムシリケートとしてはキョーワード700シリーズ(協和化学製)などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。 Aluminum silicate is obtained by replacing a part of silicon of silicate with aluminum, and pumice, fly ash, kaolin, bentonite, activated clay, diatomaceous earth and the like are known. Among these, synthetic aluminum silicate has a large specific surface area and high adsorption capacity. Examples of the synthetic aluminum silicate include, but are not limited to, the Kyoward 700 series (manufactured by Kyowa Chemical).
ハイドロタルサイト類化合物とは、2価の金属(Mg2+,Mn2+,Fe2+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+等)と3価の金属(Al3+,Fe3+,Cr3+,Co3+,In3+等)の含水水酸化物又は前記水酸化物の水酸基の一部をハロゲンイオン,NO3 -,CO3 2-,SO4 2-,Fe(CN)6 3-,CH3CO2 -,シュウ酸イオン、サリチル酸イオン等の陰イオンに交換したものである。これらのうち2価の金属がMg2+、3価の金属がAl3+であって水酸基の一部をCO3 2-に交換したハイドロタルサイトものが好ましく、例えば合成品としてはキョーワード500シリーズ、キョーワード1000シリーズ(いずれも協和化学(株)製)が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、上記ハイドロタルサイト類を焼成して得られる吸着剤も好適に使用される。そのなかでも2価の金属がMg2+、3価の金属がAl3+であるハイドロタルサイト類を焼成して得られるMgO−AlO3系固溶体が好ましく、例えばキョーワード2000(協和化学(株)製)が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。本発明においてはハイドロタルサイト類の焼成品についてもハイドロタルサイト類として分類する。以上に例示した吸着剤は単体で用いても、また複数を混合して用いてもよい。また、吸着剤の使用量は、通常、重合体100重量部に対して0.1〜10重量部であるが、経済性と操作面から0.1〜5重量部であることが好ましい。 Hydrotalcite compounds are divalent metals (Mg 2+ , Mn 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ , Zn 2+, etc.) and trivalent metals (Al 3 + , Fe 3+ , Cr 3+ , Co 3+ , In 3+, etc.) or some of the hydroxyl groups of the hydroxide are halogen ions, NO 3 − , CO 3 2− , SO 4 2 - , Fe (CN) 6 3− , CH 3 CO 2 − , exchanged with anions such as oxalate ion and salicylate ion. Of these, hydrotalcite in which the divalent metal is Mg 2+ and the trivalent metal is Al 3+ and a part of the hydroxyl group is replaced with CO 3 2- is preferable. Series and KYOWARD 1000 series (both manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) can be mentioned, but are not limited thereto. An adsorbent obtained by firing the hydrotalcite is also preferably used. Among them, MgO—AlO 3 solid solution obtained by firing hydrotalcites in which the divalent metal is Mg 2+ and the trivalent metal is Al 3+ is preferable, for example, Kyoward 2000 (Kyowa Chemical Co., Ltd.). ))), But is not limited thereto. In the present invention, the fired products of hydrotalcites are also classified as hydrotalcites. The adsorbents exemplified above may be used alone or in combination. Moreover, although the usage-amount of adsorption agent is 0.1-10 weight part normally with respect to 100 weight part of polymers, it is preferable that it is 0.1-5 weight part from economical efficiency and an operation surface.
活性炭としては、大部分が炭素質の炭であり、例えば木材、褐炭、泥炭などを活性化剤として塩化亜鉛やリン酸などで処理して乾留するか、あるいは木炭などを水蒸気で活性化し、粉状あるいは粒状であれば、いずれも使用することができるが、これらに限定されるわけではない。 Most of the activated carbon is carbonaceous charcoal. For example, wood, lignite, peat, etc. are used as an activator and treated with zinc chloride or phosphoric acid to dry distillation, or charcoal or the like is activated with steam to form a powder. Any shape or granular shape can be used, but is not limited thereto.
精製工程は脱ハロゲン化工程の後に実施されればよく、脱ハロゲン化工程と精製工程の間に別の処理がなされてもよいが、脱ハロゲン化工程に引き続いて精製工程が実施されることが好ましい。精製工程は、ビニル系重合体中に存在する固液分離法により分離除去することによって行うのが好ましい。固液分離方法としては特に限定されず、濾過法、沈降法等の一般的な分離方法が利用される。 The purification step may be performed after the dehalogenation step, and another treatment may be performed between the dehalogenation step and the purification step, but the purification step may be performed subsequent to the dehalogenation step. preferable. The purification step is preferably performed by separating and removing by a solid-liquid separation method existing in the vinyl polymer. The solid-liquid separation method is not particularly limited, and a general separation method such as a filtration method or a sedimentation method is used.
濾過法としては例えばヌッチェ等による減圧濾過方法、フィルタープレス方式等の加圧濾過方法等が例示される。不溶成分の量が少なく、濾過性がよい場合にはカートリッジフィルター、バッグフィルター等による簡易濾過、砂濾過等が簡便である。 Examples of the filtration method include a vacuum filtration method using Nutsche and the like, and a pressure filtration method such as a filter press method. When the amount of insoluble components is small and filterability is good, simple filtration with a cartridge filter, bag filter, etc., sand filtration, etc. are convenient.
沈降法としては静置分離法、デカンター、分離盤型遠心沈降機等による遠心沈降法等が例示される。濾過と沈降を組み合わせた方法としては例えば、バスケット型遠心濾過機等による遠心濾過法、水平盤式濾過機等の沈降濾過法等が例示される。濾過法においては、不溶成分の粒子系、量に応じて濾過助剤を使用してもよい。濾過助剤としては特に限定されないが、珪藻土等の一般的なものが使用されてよい。 Examples of the sedimentation method include a stationary separation method, a decanter, a centrifugal sedimentation method using a separator-type centrifugal sedimentator, and the like. Examples of a method combining filtration and sedimentation include a centrifugal filtration method using a basket type centrifugal filter, a sedimentation filtration method using a horizontal plate type filter, and the like. In the filtration method, a filter aid may be used depending on the particle system and amount of insoluble components. Although it does not specifically limit as a filter aid, Common things, such as diatomaceous earth, may be used.
ビニル系重合体の粘度が高く、固液分離の操作性が悪くなる場合には溶剤で希釈してもよい。希釈溶剤としては特に限定されない。溶剤の極性を調整するために2種以上の溶剤を混合して使用してもよい。ビニル系重合体若しくはその混合物を加温して固液分離処理を行ってもよい。 If the vinyl polymer has a high viscosity and the solid-liquid separation operability is poor, it may be diluted with a solvent. The diluent solvent is not particularly limited. In order to adjust the polarity of the solvent, two or more solvents may be mixed and used. Solid-liquid separation treatment may be performed by heating a vinyl polymer or a mixture thereof.
無機系吸着剤とビニル系重合体又は重合体溶液の固液接触には様々な実施態様が可能であるが、撹拌混合と固液分離を回分操作で行う回分式のほか、吸着剤を容器に充填し重合体溶液を通液する固定層方式、吸着剤の移動層に液を通じる移動層式、吸着剤を液で流動化して吸着を行う流動層式等も利用できる。さらに必要に応じて撹拌による混合分散に加えて、容器の振とう、超音波の利用など、分散効率を向上させる諸操作を取り入れることができる。重合体又は重合体溶液を吸着剤に接触させた後、濾過、遠心分離、沈降分離等の方法で吸着剤を除去し、必要に応じて希釈、水洗を加え、目的とする清澄なビニル系重合体を得る。 Various embodiments are possible for the solid-liquid contact between the inorganic adsorbent and the vinyl polymer or polymer solution, but in addition to the batch method in which stirring and mixing and solid-liquid separation are performed by batch operation, the adsorbent is put in a container. A fixed bed system in which the polymer solution is filled and liquid is passed, a moving bed system in which the liquid is passed through the moving bed of the adsorbent, a fluidized bed system in which the adsorbent is fluidized with a liquid, and the like are used. Furthermore, in addition to mixing and dispersing by stirring, various operations for improving the dispersion efficiency such as shaking of the container and use of ultrasonic waves can be incorporated as necessary. After contacting the polymer or polymer solution with the adsorbent, the adsorbent is removed by a method such as filtration, centrifugation, sedimentation separation, etc., and if necessary, diluted and washed with water. Get coalesced.
(b)水精製法
水精製法とは、脱ハロゲン化工程によって得られた、ビニル系重合体(ロ)とハロゲン化合物および金属錯体を含む混合物から水によってハロゲン化合物および金属錯体を除去する方法である。
(B) Water purification method The water purification method is a method in which a halogen compound and a metal complex are removed with water from a mixture containing a vinyl polymer (b), a halogen compound and a metal complex, obtained by a dehalogenation step. is there.
水精製法を用いる場合、非水溶性溶剤と塩成分を含む水溶液を用いることが好ましい。 When the water purification method is used, it is preferable to use an aqueous solution containing a water-insoluble solvent and a salt component.
非水溶性溶剤としては、たとえばn−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの飽和炭化水素系溶剤;ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソールなどの芳香族炭化水素系溶剤;塩化メチレン、四塩化炭素、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミルなどのエステル系溶剤;メタノール、エタノール、n−プロパノール、n−ブタノール、n−ペンタノール、n−ヘキサノールなどのアルコール系溶剤などがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。この中で好ましい溶剤は、アルコール系溶剤である。中でも炭素数4以上のアルコールが好ましく、さらに好ましくはn−ブタノールである。 Examples of water-insoluble solvents include saturated hydrocarbon solvents such as n-hexane, cyclohexane, and methylcyclohexane; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, and anisole; methylene chloride, carbon tetrachloride, chloroform, and the like. Halogenated hydrocarbon solvents; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, and isoamyl acetate; alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, n-pentanol, and n-hexanol. . These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a preferable solvent is an alcohol solvent. Of these, alcohols having 4 or more carbon atoms are preferable, and n-butanol is more preferable.
上記溶剤の使用量は、特に限定されない。通常はビニル系重合体が5wt%〜90wt%の範囲になるように溶剤を添加する事が好ましく、経済性と操作面からビニル系重合体が10〜50wt%の範囲となるのが好ましい。 The amount of the solvent used is not particularly limited. Usually, it is preferable to add a solvent so that the vinyl polymer is in the range of 5 wt% to 90 wt%, and the vinyl polymer is preferably in the range of 10 to 50 wt% from the viewpoint of economy and operation.
使用する水については、重合体の汚染防止を考慮すること以外に選択条件はない。50μm以下のフィルターを通した水が好ましく、イオン交換樹脂で処理した純水がより好ましい。 There is no selection condition for water to be used other than considering prevention of contamination of the polymer. Water through a filter of 50 μm or less is preferable, and pure water treated with an ion exchange resin is more preferable.
本発明では重合体溶液中の金属錯体を除去する為、水に塩成分を混合させることが好ましい。水に溶解する塩成分の例は、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、アクリル酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、アクリル酸ナトリウムおよびメタクリル酸ナトリウムである。これらのナトリウム塩はカリウム塩もしくはアンモニウム塩でもよい。この中では、入手が容易であり、中性塩で廃水処理における負荷の低い、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウムが好ましく、硫酸ナトリウムがより好ましい。 In the present invention, in order to remove the metal complex in the polymer solution, it is preferable to mix a salt component with water. Examples of salt components that dissolve in water are sodium chloride, sodium sulfate, sodium acetate, sodium acrylate, sodium phosphate, sodium citrate, sodium tartrate, sodium benzoate, sodium sorbate, sodium phthalate, sodium acrylate and Sodium methacrylate. These sodium salts may be potassium salts or ammonium salts. Among these, sodium sulfate and sodium chloride are preferable, and sodium sulfate is more preferable because it is easily available and is a neutral salt and has a low load in wastewater treatment.
水に加える塩成分の含有量は特に限定されないが、完全に溶解している必要があるため、それぞれ塩成分の溶解度に対応して添加量を調整することが好ましい。塩成分と水の混合水溶液と重合体溶液とを混合した後の分離性を促進するためには、塩成分の添加量を0.1〜15wt%にすることが好ましく、廃水処理の負荷を低減するために0.1〜10wt%にすることが好ましい。 Although the content of the salt component added to water is not particularly limited, it is necessary to completely dissolve the salt component. Therefore, it is preferable to adjust the addition amount corresponding to the solubility of the salt component. In order to promote the separability after mixing the mixed aqueous solution of the salt component and water and the polymer solution, it is preferable to add the salt component in an amount of 0.1 to 15 wt%, thereby reducing the wastewater treatment load. Therefore, the content is preferably 0.1 to 10 wt%.
酸を溶解した水溶液と重合体溶液を接触させる際の水の使用量は特に制限はないが、ビニル系重合体100重量部に対して水は10〜2000重量部の範囲が好ましい。さらに好ましくは経済性と操作面から、100〜300重量部であることが好ましい。 The amount of water used when bringing the aqueous solution in which the acid is dissolved into contact with the polymer solution is not particularly limited, but water is preferably in the range of 10 to 2000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl polymer. More preferably, it is 100 to 300 parts by weight from the viewpoint of economy and operation.
塩を溶解した水溶液と重合体溶液の液々接触には様々な実施態様が可能であるが、撹拌混合と液々分離を回分操作で行う回分式のほか、水と重合体を向流方式で容器に通液する抽出塔方式やスプレー塔方式等も利用できる。さらに必要に応じて撹拌による混合分散に加えて、容器の振とう、超音波の利用など、分散効率を向上させる諸操作を取り入れることができる。2相を混合させる駆動力を必要としない方法として、スプレー塔、充填塔、バッフル塔、多孔板抽出塔、オリフィス塔、スタティックミキサーなどのフローミキサーと呼ばれる方法などが挙げられる。また、駆動力を必要とする方法としては、脈動式充填塔、脈動式多孔板塔、振動板塔、ポドビルニアク抽出機やルウェスタ抽出機のような遠心式抽出装置が挙げられる。駆動力として撹拌方式を用いる装置は様々な方式があり、ミキサーセトラー抽出装置や、シャイベル塔、回転円板抽出塔、オルドシュー−ラシュトン塔、ARD塔などが上げられる。 Various embodiments are possible for the liquid-liquid contact between the aqueous solution in which the salt is dissolved and the polymer solution. However, in addition to the batch system in which stirring and mixing and liquid-liquid separation are performed in a batch operation, water and the polymer are counterflowed. An extraction tower system or a spray tower system for passing through the container can also be used. Furthermore, in addition to mixing and dispersing by stirring, various operations for improving the dispersion efficiency such as shaking of the container and use of ultrasonic waves can be incorporated as necessary. Examples of methods that do not require a driving force for mixing the two phases include methods called flow mixers such as spray towers, packed towers, baffle towers, perforated plate extraction towers, orifice towers, and static mixers. Examples of the method that requires a driving force include a pulsating packed tower, a pulsating perforated plate tower, a vibrating plate tower, a centrifugal extraction device such as a Podovirniak extractor and a Lewesta extractor. There are various types of apparatuses using a stirring system as a driving force, such as a mixer-settler extraction apparatus, a Seibel tower, a rotating disk extraction tower, an Old shoe-Rushton tower, and an ARD tower.
水もしくは塩成分を溶解した水溶液と重合体溶液を接触させる際の温度としては特に限定されず、一般に0〜200℃であればよい。好ましくは20〜100℃であり、より好ましくは30〜80℃である。温度を高くすれば、重合体溶液の粘度が下がり分散する油滴が小さくなるため、水との接触面積が大きくなり、金属触媒の抽出が促進されるので好ましい。ただし高すぎるとビニル系重合体の品質が悪化する恐れがある。 The temperature at which the aqueous solution in which water or a salt component is dissolved and the polymer solution are brought into contact with each other is not particularly limited, and may generally be 0 to 200 ° C. Preferably it is 20-100 degreeC, More preferably, it is 30-80 degreeC. A higher temperature is preferable because the viscosity of the polymer solution decreases and the number of dispersed oil droplets decreases, so that the contact area with water increases and the extraction of the metal catalyst is promoted. However, if it is too high, the quality of the vinyl polymer may be deteriorated.
上記接触を行う時間も特に限定されず、本発明の目的を達成できる範囲内であればよい。重合体を溶解する非水溶性溶剤や酸、無機塩の種類を限定することにより、1分程度の混合攪拌により精製を完了する組み合わせもある。その他の組み合わせでも、通常、5〜300分程度で行うことができる。 The time for performing the contact is not particularly limited as long as the object of the present invention can be achieved. There are also combinations in which purification is completed by mixing and stirring for about 1 minute by limiting the types of water-insoluble solvents, acids, and inorganic salts that dissolve the polymer. Other combinations can be usually performed in about 5 to 300 minutes.
水もしくは酸、塩成分を溶解した水溶液と重合体溶液との油水分離には、比重差を利用する遠心分離または静置分離、あるいは電気的性質の違いを利用する静電浄油などを利用することが出来る。上記油水分離を行う時間も特に限定されず、本発明の目的を達成できる範囲内であればよい。通常、1〜300分程度で行うことが出来る。 For oil-water separation between an aqueous solution in which water, acid, or salt components are dissolved, and a polymer solution, centrifugal separation or static separation utilizing a specific gravity difference, or electrostatic oil purification utilizing a difference in electrical properties is used. I can do it. The time for performing the oil / water separation is not particularly limited as long as the object of the present invention can be achieved. Usually, it can be performed in about 1 to 300 minutes.
上記の酸成分を溶解した水溶液と重合体溶液との接触および油水分離の回数は特に限定されず、一回でも数回行ってもかまわない。 The number of times of contact and oil-water separation between the aqueous solution in which the acid component is dissolved and the polymer solution is not particularly limited, and it may be performed once or several times.
上記の精製処理により、本発明の重合体における遷移金属成分の含有量を重合体1kgに対して1mg以下にすることができる。 By the above purification treatment, the content of the transition metal component in the polymer of the present invention can be reduced to 1 mg or less with respect to 1 kg of the polymer.
以上において本発明にかかる方法は、リビングラジカル重合によるビニル系重合体の製造の際に、広範に適用することが出来る。 In the above, the method according to the present invention can be widely applied in the production of vinyl polymers by living radical polymerization.
<<ヒドロシリル化反応>>
前述の精製処理を行った分子内に少なくとも1個のアルケニル基を有するビニル系重合体はヒドロシリル化反応に用いることができ、架橋させることによってゴム状の硬化物が得られる。
<< Hydrosilylation Reaction >>
The vinyl polymer having at least one alkenyl group in the molecule subjected to the above purification treatment can be used for the hydrosilylation reaction, and a rubber-like cured product is obtained by crosslinking.
ヒドロシリル化反応を用いたゴム状の硬化物を得る方法としては、例えば以下の2点が挙げられる。
(I)分子内に少なくとも1個のアルケニル基を有するビニル系重合体とヒドロシリル基を有するシラン化合物を含有するヒドロシリル化反応性組成物を作製し、ヒドロシリル化反応を行うことによって、硬化物を得る方法。
(II)分子内に少なくとも1個のアルケニル基を有するビニル系重合体と、架橋性シリル基とヒドロシリル基を併せ持つシラン化合物とを、ヒドロシリル化反応させて架橋性シリル基を有するビニル系重合体を製造し、得られた架橋性シリル基を有するビニル系重合体を含有する組成物を作製し、架橋性シリル基同士を架橋させて硬化物を得る方法。
Examples of a method for obtaining a rubber-like cured product using a hydrosilylation reaction include the following two points.
(I) A hydrosilylation reactive composition containing a vinyl polymer having at least one alkenyl group in the molecule and a silane compound having a hydrosilyl group is prepared, and a cured product is obtained by performing a hydrosilylation reaction. Method.
(II) A vinyl polymer having a crosslinkable silyl group by a hydrosilylation reaction of a vinyl polymer having at least one alkenyl group in the molecule and a silane compound having both a crosslinkable silyl group and a hydrosilyl group. A method for producing a cured product by producing a composition containing a vinyl polymer having a crosslinkable silyl group produced and crosslinking the crosslinkable silyl groups.
<(I)の方法>
(I)の方法に用いるヒドロシリル基含有化合物は、ヒドロシリル化反応により硬化物を与えるためには分子内に少なくとも1.1個のヒドロシリル基を有することが好ましい。このような分子内に少なくとも1.1個のヒドロシリル基を有する化合物としては特に限定されないが、例えば、一般式(22)または(23)で表される鎖状ポリシロキサン;
R51 3SiO−[Si(R51)2O]a−[Si(H)(R52)O]b−[Si(R52)(R53)O]c−SiR51 3 (22)
HR51 2SiO−[Si(R51)2O]a−[Si(H)(R52)O]b−[Si(R52)(R53)O]c−SiR51 2H (23)
(式中、R51およびR52は炭素数1〜6のアルキル基、または、フェニル基、R53は炭素数1〜10のアルキル基またはアラルキル基を示す。aは0≦a≦100、bは2≦b≦100、cは0≦c≦100を満たす整数を示す。)
一般式(24)で表される環状シロキサン;
<Method (I)>
The hydrosilyl group-containing compound used in the method (I) preferably has at least 1.1 hydrosilyl groups in the molecule in order to give a cured product by a hydrosilylation reaction. Although it does not specifically limit as a compound which has at least 1.1 hydrosilyl group in such a molecule, For example, linear polysiloxane represented by General formula (22) or (23);
R 51 3 SiO- [Si (R 51) 2 O] a - [Si (H) (R 52) O] b - [Si (R 52) (R 53) O] c -SiR 51 3 (22)
HR 51 2 SiO— [Si (R 51 ) 2 O] a — [Si (H) (R 52 ) O] b — [Si (R 52 ) (R 53 ) O] c —SiR 51 2 H (23)
(In the formula, R 51 and R 52 represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, R 53 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aralkyl group. A represents 0 ≦ a ≦ 100, b Represents an integer satisfying 2 ≦ b ≦ 100 and c satisfying 0 ≦ c ≦ 100.)
A cyclic siloxane represented by the general formula (24);
(式中、R54およびR55は炭素数1〜6のアルキル基、または、フェニル基、R56は炭素数1〜10のアルキル基またはアラルキル基を示す。dは0≦d≦8、eは2≦e≦10、fは0≦f≦8の整数を表し、かつ3≦d+e+f≦10を満たす。)
等の化合物を用いることができる。
(In the formula, R 54 and R 55 represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, R 56 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aralkyl group. D represents 0 ≦ d ≦ 8, e Represents an integer of 2 ≦ e ≦ 10, f represents an integer of 0 ≦ f ≦ 8, and satisfies 3 ≦ d + e + f ≦ 10.)
Etc. can be used.
これらは単独で用いても2種以上を混合して用いてもかまわない。これらのシロキサンの中でも(メタ)アクリル系重合体との相溶性の観点から、フェニル基を有する下記一般式(25)、(26)で表される鎖状シロキサンや、一般式(27)、(28)で表される環状シロキサンが好ましい。
(CH3)3SiO−[Si(H)(CH3)O]g−[Si(C6H5)2O]h−Si(CH3)3 (25)
(CH3)3SiO−[Si(H)(CH3)O]g−[Si(CH3){CH2C(H)(R56)C6H5}O]h−Si(CH3)3 (26)
(式中、R56は水素またはメチル基を示す。gは2≦g≦100、hは0≦h≦100の整数を示す。C6H5はフェニル基を示す。)
These may be used alone or in combination of two or more. Among these siloxanes, from the viewpoint of compatibility with (meth) acrylic polymers, chain siloxanes represented by the following general formulas (25) and (26) having a phenyl group, and general formulas (27), ( The cyclic siloxane represented by 28) is preferred.
(CH 3) 3 SiO- [Si (H) (CH 3) O] g - [Si (C 6 H 5) 2 O] h -Si (CH 3) 3 (25)
(CH 3) 3 SiO- [Si (H) (CH 3) O] g - [Si (CH 3) {CH 2 C (H) (R 56) C 6 H 5} O] h -Si (CH 3 3 (26)
(In the formula, R 56 represents hydrogen or a methyl group. G represents an integer of 2 ≦ g ≦ 100 and h represents an integer of 0 ≦ h ≦ 100. C 6 H 5 represents a phenyl group.)
(式中、R57は水素、またはメチル基を示す。iは2≦i≦10、jは0≦j≦8、かつ3≦i+j≦10を満たす整数を示す。) (In the formula, R 57 represents hydrogen or a methyl group. I represents an integer satisfying 2 ≦ i ≦ 10 and j satisfying 0 ≦ j ≦ 8 and 3 ≦ i + j ≦ 10.)
少なくとも1.1個のヒドロシリル基を有する化合物としてはさらに、分子中に2個以上のアルケニル基を有する低分子化合物に対し、一般式(22)から(28)に表されるヒドロシリル基含有化合物を、反応後にも一部のヒドロシリル基が残るようにして付加反応させて得られる化合物を用いることもできる。分子中に2個以上のアルケニル基を有する化合物としては、各種のものを用いることができる。例示するならば、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,6−ヘプタジエン、1,7−オクタジエン、1,8−ノナジエン、1,9−デカジエン等の炭化水素系化合物、O,O'−ジアリルビスフェノールA、3,3'−ジアリルビスフェノールA等のエーテル系化合物、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテート等のエステル系化合物、ジエチレングリコールジアリルカーボネート等のカーボネート系化合物が挙げられる。 As a compound having at least 1.1 hydrosilyl groups, a hydrosilyl group-containing compound represented by the general formulas (22) to (28) is further used for a low molecular compound having two or more alkenyl groups in the molecule. A compound obtained by addition reaction such that a part of the hydrosilyl group remains after the reaction can also be used. Various compounds can be used as the compound having two or more alkenyl groups in the molecule. For example, hydrocarbon compounds such as 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,7-octadiene, 1,8-nonadiene, 1,9-decadiene, O, O Ether compounds such as' -diallyl bisphenol A, 3,3'-diallyl bisphenol A, ester compounds such as diallyl phthalate, diallyl isophthalate, triallyl trimellitate, tetraallyl pyromellitate, carbonates such as diethylene glycol diallyl carbonate System compounds.
上記一般式(22)から(28)に示した過剰量のヒドロシリル基含有化合物に対し、ヒドロシリル化触媒の存在下、上に挙げたアルケニル基含有化合物をゆっくり滴下することにより該化合物を得ることができる。このような化合物のうち、原料の入手容易性、過剰に用いたシロキサンの除去のしやすさ、さらにはビニル系重合体への相溶性を考慮して、下記のものが好ましい。 The compound can be obtained by slowly dropping the above-mentioned alkenyl group-containing compound in the presence of a hydrosilylation catalyst with respect to the excessive amount of the hydrosilyl group-containing compound represented by the general formulas (22) to (28). it can. Of these compounds, the following are preferred in view of the availability of raw materials, the ease of removal of excessive siloxane, and the compatibility with vinyl polymers.
分子内に少なくとも1個のアルケニル基を有するビニル系重合体とヒドロシリル基含有化合物は任意の割合で混合することができるが、硬化性の面から、アルケニル基とヒドロシリル基のモル比が5〜0.2の範囲にあることが好ましく、さらに、2.5〜0.4であることが特に好ましい。モル比が5以上になると硬化が不十分でべとつきのある強度の小さい硬化物しか得られず、また、0.2より小さいと、硬化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基が大量に残るので、クラック、ボイドが発生し、均一で強度のある硬化物が得られない。 The vinyl polymer having at least one alkenyl group in the molecule and the hydrosilyl group-containing compound can be mixed at an arbitrary ratio, but from the viewpoint of curability, the molar ratio of the alkenyl group to the hydrosilyl group is 5 to 0. Is preferably in the range of .2 and more preferably in the range of 2.5 to 0.4. When the molar ratio is 5 or more, curing is insufficient and only a cured product having low tackiness and a low strength can be obtained. When the molar ratio is less than 0.2, a large amount of active hydrosilyl groups remain in the cured product even after curing. Cracks and voids are generated, and a uniform and strong cured product cannot be obtained.
分子内に少なくとも1個のアルケニル基を有するビニル系重合体とヒドロシリル基含有化合物との硬化反応は、2成分を混合して加熱することにより進行するが、反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒を添加することができる。このようなヒドロシリル化触媒としては特に限定されず、例えば、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤、および遷移金属触媒が挙げられる。 The curing reaction between the vinyl polymer having at least one alkenyl group in the molecule and the hydrosilyl group-containing compound proceeds by mixing and heating the two components. A catalyst can be added. Such hydrosilylation catalyst is not particularly limited, and examples thereof include radical initiators such as organic peroxides and azo compounds, and transition metal catalysts.
ラジカル開始剤としては特に限定されず、例えば、ジ−t−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)−3−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、t−ブチルクミルペルオキシド、α,α'−ビス(t−ブチルペルオキシ)イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、p−クロロベンゾイルペルオキシド、m−クロロベンゾイルペルオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、過安息香酸−t−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ−2−エチルヘキシルのようなペルオキシジカーボネート、1,1−ジ(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン、1,1−ジ(t−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンのようなペルオキシケタール等を挙げることができる。 The radical initiator is not particularly limited, and examples thereof include di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di ( t-butylperoxy) -3-hexyne, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dialkyl peroxides such as α, α′-bis (t-butylperoxy) isopropylbenzene, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, m-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, diacyl peroxides such as lauroyl peroxide, peracid esters such as t-butyl perbenzoate, diisopropyl percarbonate, di-2-ethylhexyl percarbonate Peroxydicarbonate such as 1,1 May be mentioned di (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-di peroxy ketals such as (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane and the like.
また、遷移金属触媒としても特に限定されず、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金(0)−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、RhCl(PPh3)3,RhCl3,RuCl3,IrCl3,FeCl3,AlCl3,PdCl2・H2O,NiCl2,TiCl4等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもかまわない。触媒量としては特に制限はないが、(A)成分のアルケニル基1molに対し、10-1〜10-8molの範囲で用いるのが良く、好ましくは10-3〜10-6molの範囲で用いるのがよい。10-8molより少ないと硬化が十分に進行しない。またヒドロシリル化触媒は一般に高価で腐食性であり、また、水素ガスを大量に発生して硬化物が発泡してしまう場合があるので10-1mol以上用いないのが好ましい。 Also, it is not particularly limited as a transition metal catalyst, for example, platinum simple substance, alumina, silica, carbon black or the like dispersed in a platinum solid, chloroplatinic acid, chloroplatinic acid and alcohol, aldehyde, ketone, etc. Complex, platinum-olefin complex, and platinum (0) -divinyltetramethyldisiloxane complex. Examples of the catalyst other than platinum compounds, RhCl (PPh 3) 3, RhCl 3, RuCl 3, IrCl 3, FeCl 3, AlCl 3, PdCl 2 · H 2 O, NiCl 2, TiCl 4 , and the like. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. Although there is no restriction | limiting in particular as catalyst amount, It is good to use in the range of 10 < -1 > -10 <-8> mol with respect to 1 mol of alkenyl groups of (A) component, Preferably it is the range of 10 < -3 > -10 <-6> mol. It is good to use. If it is less than 10 −8 mol, curing does not proceed sufficiently. In addition, the hydrosilylation catalyst is generally expensive and corrosive, and a large amount of hydrogen gas may be generated and the cured product may foam. Therefore, it is preferable not to use 10 −1 mol or more.
硬化温度については特に制限はないが、一般に0℃〜200℃、好ましくは30℃〜150℃、さらに好ましくは80℃〜150℃で硬化させるのがよい。これにより短時間で硬化性組成物を得ることができる。 Although there is no restriction | limiting in particular about hardening temperature, Generally it is good to make it harden | cure at 0 to 200 degreeC, Preferably it is 30 to 150 degreeC, More preferably, it is 80 to 150 degreeC. Thereby, a curable composition can be obtained in a short time.
<(II)の方法>
(II)の方法に用いる架橋性シリル基とヒドロシリル基を併せ持つシラン化合物としては特に制限はないが、代表的なものを示すと、一般式(29)で示される化合物が例示される。
H−[Si(R58)2-b(Y)bO]m−Si(R59)3-a(Y)a (29)
{式中、R58、R59は、いずれも炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基、または(R')3SiO−(R'は炭素数1〜20の1価の炭化水素基であって、3個のR'は同一であってもよく、異なっていてもよい)で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、R58またはR59が2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Yは水酸基または加水分解性基を示し、Yが2個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。aは0,1,2,または3を、また、bは0,1,または2を示す。mは0〜19の整数である。ただし、a+mb≧1であることを満足するものとする。}
加水分解性基としては、たとえば、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基があげられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとくに好ましい。
<Method (II)>
Although there is no restriction | limiting in particular as a silane compound which has a crosslinkable silyl group and hydrosilyl group used for the method of (II), When a typical thing is shown, the compound shown by General formula (29) will be illustrated.
H- [Si (R 58) 2 -b (Y) b O] m -Si (R 59) 3-a (Y) a (29)
{In the formula, R 58 and R 59 are all alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′) 3 SiO— (R 'Is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R's may be the same or different), and represents a triorganosiloxy group represented by R 58 or When two or more R 59 are present, they may be the same or different. Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Y exist, they may be the same or different. a represents 0, 1, 2, or 3, and b represents 0, 1, or 2. m is an integer of 0-19. However, it shall be satisfied that a + mb ≧ 1. }
Examples of the hydrolyzable group include commonly used groups such as a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group. Among these, an alkoxy group, an amide group, and an aminooxy group are preferable, but an alkoxy group is particularly preferable in terms of mild hydrolyzability and easy handling.
加水分解性基や水酸基は、1個のケイ素原子に1〜3個の範囲で結合することができ、(a+Σb)は1〜5個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性シリル基中に2個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。架橋性シリル基を形成するケイ素原子は1個以上であるが、シロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合には、20個以下であることが好ましい。 Hydrolyzable groups and hydroxyl groups can be bonded to one silicon atom in the range of 1 to 3, and (a + Σb) is preferably in the range of 1 to 5. When two or more hydrolyzable groups or hydroxyl groups are bonded to the crosslinkable silyl group, they may be the same or different. The number of silicon atoms forming the crosslinkable silyl group is one or more, but in the case of silicon atoms linked by a siloxane bond or the like, it is preferably 20 or less.
これらヒドロシラン化合物の中でも、特に一般式(30)
H−Si(R59)3-a(Y)a (30)
(式中、R59、Y、aは前記に同じ)
で示される架橋性基を有する化合物が入手容易な点から好ましい。
Among these hydrosilane compounds, in particular, the general formula (30)
H-Si (R 59 ) 3-a (Y) a (30)
(Wherein R 59 , Y and a are the same as above)
The compound which has a crosslinkable group shown by is preferable from a point with easy acquisition.
上述のヒドロシラン化合物と分子内に少なくとも1個のアルケニル基を有するビニル系重合体とをヒドロシリル化反応させることにより分子内に架橋性シリル基を有するビニル系重合体が得られる。 A vinyl polymer having a crosslinkable silyl group in the molecule can be obtained by hydrosilylation reaction of the above hydrosilane compound and a vinyl polymer having at least one alkenyl group in the molecule.
分子内に架橋性シリル基を有するビニル系重合体は架橋し、硬化物を与える。 The vinyl polymer having a crosslinkable silyl group in the molecule is crosslinked to give a cured product.
架橋性シリル基を有するビニル系重合体を硬化させて成る硬化物にゴム的な性質が特に要求される場合には、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、架橋性シリル基の少なくとも1個は分子鎖の末端にあることが好ましい。より好ましくは、全ての官能基を分子鎖末端に有するものである。 When a rubber-like property is particularly required for a cured product obtained by curing a vinyl polymer having a crosslinkable silyl group, the molecular weight between crosslink points that greatly affects rubber elasticity can be increased. At least one of the groups is preferably at the end of the molecular chain. More preferably, it has all functional groups at the molecular chain ends.
分子内にアルケニル基を有するビニル系重合体と架橋性シリル基とヒドロシリル基を併せ持つシラン化合物の割合は特に限定されないが、ヒドロシリル基がアルケニル基に対して当量以上であることが好ましい。 The proportion of the vinyl polymer having an alkenyl group in the molecule and the silane compound having both a crosslinkable silyl group and a hydrosilyl group is not particularly limited, but the hydrosilyl group is preferably equivalent to or more than the alkenyl group.
ヒドロシリル化反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒を添加することができる。このようなヒドロシリル化触媒としては既に例示したものが使用されてよい。 A hydrosilylation catalyst can be added to advance the hydrosilylation reaction more rapidly. As such a hydrosilylation catalyst, those already exemplified may be used.
反応温度については特に制限はないが、一般に0℃〜200℃、好ましくは30℃〜150℃、さらに好ましくは80℃〜150℃である。 Although there is no restriction | limiting in particular about reaction temperature, Generally it is 0 to 200 degreeC, Preferably it is 30 to 150 degreeC, More preferably, it is 80 to 150 degreeC.
架橋性シリル基を有するビニル系重合体を含有する硬化性組成物を硬化させるにあたっては縮合触媒を使用してもしなくてもよい。縮合触媒としてはテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル;ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキシド、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の有機錫化合物;オクチル酸鉛、ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、モルホリン、N−メチルモルホリン、1,3−ジアザビシクロ(5,4,6)ウンデセン−7等のアミン系化合物あるいはそれらのカルボン酸塩;ラウリルアミンとオクチル酸錫の反応物あるいは混合物のようなアミン系化合物と有機錫化合物との反応物および混合物;過剰のポリアミンと多塩基酸から得られる低分子量ポリアミド樹脂;過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物;アミノ基を有するシランカップリング剤、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン等の公知のシラノール触媒1種または2種以上を必要に応じて用いればよい。使用量は末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体に対し、0〜10重量%で使用するのが好ましい。加水分解性基Yとしてアルコキシ基が使用される場合は、この重合体のみでは硬化速度が遅いので、硬化触媒を使用することが好ましい。 In curing a curable composition containing a vinyl polymer having a crosslinkable silyl group, a condensation catalyst may or may not be used. Condensation catalysts include titanates such as tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate; organic compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetylacetonate, dibutyltin maleate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dimethoxide, tin octylate and tin naphthenate Tin compound; lead octylate, butylamine, octylamine, dibutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, oleylamine, octylamine, cyclohexylamine, benzylamine, diethylaminopropylamine, xylylenediamine, Triethylenediamine, guanidine, diphenylguanidine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, morpholine , N-methylmorpholine, amine compounds such as 1,3-diazabicyclo (5,4,6) undecene-7 or their carboxylates; amine compounds such as a reaction product or mixture of laurylamine and tin octylate Reaction product and mixture of silane and organotin compound; low molecular weight polyamide resin obtained from excess polyamine and polybasic acid; reaction product of excess polyamine and epoxy compound; silane coupling agent having amino group, for example, γ- One type or two or more types of known silanol catalysts such as aminopropyltrimethoxysilane and N- (β-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane may be used as necessary. The amount used is preferably 0 to 10% by weight based on the vinyl polymer having a crosslinkable silyl group at the terminal. When an alkoxy group is used as the hydrolyzable group Y, it is preferable to use a curing catalyst because the curing rate is slow only with this polymer.
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 EXAMPLES Although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited only to these Examples.
〔製造例1〕
アクリル酸n−ブチル100部、メタノール(MeOH)80容量部、2,5−ジブロモアジピン酸ジエチル1.76部、及びN,N,N’,N’−ペンタメチルジエチレントリアミン(PMDETA)955ppmを仕込み、窒素気流下55℃で撹拌した。これに、臭化銅(II)(CuBr2)107ppm(Cu量=30ppm)を純度96%のヘキサメチルトリス(2−アミノエチル)アミン(Me6TREN)109ppm(Cuに対して等量)、及びN,N−ジメチルアセトアミド0.54容量部で溶解させた溶液と、アスコルビン酸(VC)17ppmをメタノール0.12容量部で溶解させた溶液を別途準備し、それらを添加して反応を開始した。途中、アスコルビン酸をメタノールに溶解させた溶液を適宜添加しながら反応溶液の温度が50℃〜60℃となるように加熱攪拌を続けた。重合開始から160分後アクリル酸n−ブチルの反応率が92モル%に達したところで、1,7−オクタジエン、アスコルビン酸(VC)を添加して14時間撹拌を続け、反応容器内を減圧にし、揮発分を除去して[重合体1]を得た。このときの[重合体1]をGPC分析(システム:ウォーターズ(Waters)社製GPCシステム、カラム:昭和電工(株)製Shodex K−804(ポリスチレンゲル))を行ったところ、数平均分子量23400、分子量分布1.40はであった。
[Production Example 1]
Charge 100 parts of n-butyl acrylate, 80 parts by volume of methanol (MeOH), 1.76 parts of diethyl 2,5-dibromoadipate, and 955 ppm of N, N, N ′, N′-pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA), It stirred at 55 degreeC under nitrogen stream. To this, copper bromide (II) (CuBr 2 ) 107 ppm (Cu content = 30 ppm) hexamethyltris (2-aminoethyl) amine (Me 6 TREN) 109 ppm (equivalent to Cu) with a purity of 96%, A solution prepared by dissolving 0.54 parts by volume of N, N-dimethylacetamide and a solution prepared by dissolving 17 ppm of ascorbic acid (VC) in 0.12 parts by volume of methanol are added separately, and the reaction is started by adding them. did. In the middle of the reaction, heating and stirring were continued so that the temperature of the reaction solution became 50 ° C. to 60 ° C. while appropriately adding a solution in which ascorbic acid was dissolved in methanol. 160 minutes after the start of polymerization, when the reaction rate of n-butyl acrylate reached 92 mol%, 1,7-octadiene and ascorbic acid (VC) were added and stirring was continued for 14 hours, and the pressure in the reaction vessel was reduced. The volatile matter was removed to obtain [Polymer 1]. When [Polymer 1] at this time was subjected to GPC analysis (system: GPC system manufactured by Waters, column: Shodex K-804 (polystyrene gel) manufactured by Showa Denko KK), the number average molecular weight was 23400, The molecular weight distribution was 1.40.
〔実施例1〕
製造例1で得られた[重合体1]400gと、n−ブタノール150gを加え、[重合体溶液1]を得た。3LSUS槽で、180℃に昇温し、3時間攪拌を行い、脱ハロゲン化を行った。攪拌停止後、[重合体溶液1]にn−ブタノール650gと0.1%硫酸ナトリウム水溶液1200gを加え、5分間攪拌を行った。攪拌停止後には速やかに油相と水相が分離され、20分間静置後、水相を回収した。4回繰り返した後に油相をロータリーエバポレータを用いて溶剤および水分を減圧留去し、アルケニル末端を有するビニル系重合体[重合体2]を得た。[重合体2]の色差を分光式色彩計SE−2000(日本電色工業社製)を用いて測定したところ、ΔE*は27であった。
300mlの四つ口フラスコに[重合体2]100gを仕込み、撹拌を行い、115℃で加熱減圧した。窒素で圧戻しをした後、窒素気流下でオルト蟻酸メチル0.851ml、0価白金の1、1、3、3−テトラメチル−1、3−ジビニルジシロキサン錯体のキシレン溶液0.011mlを添加し、混合した後に、DMS(ジメトキシメチルシラン)2.880mlを添加して、115℃で2、5時間加熱撹拌し、加熱脱揮することによりアルコキシシリル基を有するビニル系重合体を得た。NMR分析(日本電子(株)製JMN−LA400)にてビニル系重合体中アルケニル基を測定した所、残存率1%以下であった。
[Example 1]
400 g of [Polymer 1] obtained in Production Example 1 and 150 g of n-butanol were added to obtain [Polymer Solution 1]. In a 3LSUS tank, the temperature was raised to 180 ° C., and the mixture was stirred for 3 hours for dehalogenation. After the stirring was stopped, 650 g of n-butanol and 1200 g of a 0.1% aqueous sodium sulfate solution were added to [Polymer solution 1] and stirred for 5 minutes. After the stirring was stopped, the oil phase and the aqueous phase were promptly separated, and after standing for 20 minutes, the aqueous phase was recovered. After repeating 4 times, the solvent and water | moisture content were depressurizingly distilled for the oil phase using the rotary evaporator, and the vinyl polymer [polymer 2] which has an alkenyl terminal was obtained. When the color difference of [Polymer 2] was measured using a spectroscopic colorimeter SE-2000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), ΔE * was 27.
A 300 ml four-necked flask was charged with 100 g of [Polymer 2], stirred, and heated and decompressed at 115 ° C. After pressure-reducing with nitrogen, 0.851 ml of methyl orthoformate and 0.011 ml of xylene solution of 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane complex of zerovalent platinum under nitrogen flow After mixing, 2.880 ml of DMS (dimethoxymethylsilane) was added, heated and stirred at 115 ° C. for 2 to 5 hours, and devolatilized to obtain a vinyl polymer having an alkoxysilyl group. When the alkenyl group in the vinyl polymer was measured by NMR analysis (JMN-LA400 manufactured by JEOL Ltd.), the residual rate was 1% or less.
〔実施例2〕
製造例1で得られた[重合体1]400gと、n−ブタノール150gを加え、[重合体溶液2]を得た。3LSUS槽で、180℃に昇温し、3時間攪拌を行い、脱ハロゲン化を行った。[重合体溶液2]にn−ブタノール250gとKW500SH:8g、KW700SL:4g(共に協和化学(株)製)を加え、30分間攪拌を行った。攪拌停止後、[重合体溶液2]のろ過を行い、ロータリーエバポレータを用いて溶剤を減圧留去し、アルケニル末端を有するビニル系重合体[重合体3]を得た。[重合体3]の色差を分光式色彩計SE−2000(日本電色工業社製)を用いて測定したところ、ΔE*は28であった。
300mlの四つ口フラスコに[重合体3]100gを仕込み、撹拌を行い、115℃で加熱減圧した。窒素で圧戻しをした後、窒素気流下でオルト蟻酸メチル0.851ml、0価白金の1、1、3、3−テトラメチル−1、3−ジビニルジシロキサン錯体のキシレン溶液0.011mlを添加し、混合した後に、DMS(ジメトキシメチルシラン)2.880mlを添加して、115℃で2、5時間加熱撹拌し、加熱脱揮することによりアルコキシシリル基を有するビニル系重合体を得た。NMR分析(日本電子(株)製JMN−LA400)にてビニル系重合体中アルケニル基を測定した所、残存率1%以下であった。
[Example 2]
400 g of [Polymer 1] obtained in Production Example 1 and 150 g of n-butanol were added to obtain [Polymer Solution 2]. In a 3LSUS tank, the temperature was raised to 180 ° C., and the mixture was stirred for 3 hours for dehalogenation. To [Polymer solution 2], 250 g of n-butanol, KW500SH: 8 g, KW700SL: 4 g (both manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) were added and stirred for 30 minutes. After stopping the stirring, the [polymer solution 2] was filtered, and the solvent was distilled off under reduced pressure using a rotary evaporator to obtain a vinyl polymer [polymer 3] having an alkenyl terminal. When the color difference of [Polymer 3] was measured using a spectroscopic colorimeter SE-2000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), ΔE * was 28.
In a 300 ml four-necked flask, 100 g of [Polymer 3] was charged, stirred, and heated and decompressed at 115 ° C. After pressure-reducing with nitrogen, 0.851 ml of methyl orthoformate and 0.011 ml of xylene solution of 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane complex of zerovalent platinum under nitrogen flow After mixing, 2.880 ml of DMS (dimethoxymethylsilane) was added, heated and stirred at 115 ° C. for 2 to 5 hours, and devolatilized to obtain a vinyl polymer having an alkoxysilyl group. When the alkenyl group in the vinyl polymer was measured by NMR analysis (JMN-LA400 manufactured by JEOL Ltd.), the residual rate was 1% or less.
〔比較例1〕
製造例1で得られた[重合体1]400gを3LSUS槽で、180℃に昇温し、3時間攪拌を行い、脱ハロゲン化を行い、[重合体4]を得た。攪拌停止後、[重合体4]にn−ブタノール800gと0.1%硫酸ナトリウム水溶液1200gを加え、5分間攪拌を行った。攪拌停止後には速やかに油相と水相が分離され、20分間静置後、水相を回収した。4回繰り返した後に油相をロータリーエバポレータを用いて溶剤および水分を減圧留去し、アルケニル末端を有するビニル系重合体[重合体5]を得た。[重合体5]の色差を分光式色彩計SE−2000(日本電色工業社製)を用いて測定したところ、ΔE*は99であった。
[Comparative Example 1]
400 g of [Polymer 1] obtained in Production Example 1 was heated to 180 ° C. in a 3 LSUS tank, stirred for 3 hours, and dehalogenated to obtain [Polymer 4]. After the stirring was stopped, 800 g of n-butanol and 1200 g of a 0.1% aqueous sodium sulfate solution were added to [Polymer 4] and stirred for 5 minutes. After the stirring was stopped, the oil phase and the aqueous phase were promptly separated, and after standing for 20 minutes, the aqueous phase was recovered. After repeating 4 times, the solvent and water | moisture content were depressurizingly distilled for the oil phase using the rotary evaporator, and the vinyl polymer [polymer 5] which has an alkenyl terminal was obtained. When the color difference of [Polymer 5] was measured using a spectroscopic colorimeter SE-2000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), ΔE * was 99.
〔比較例2〕
製造例1で得られた[重合体1]400gを3LSUS槽で、180℃に昇温し、3時間攪拌を行い、脱ハロゲン化を行い、[重合体6]を得た。[重合体6]にn−ブタノール350gを加え[重合体溶液3]を得た。[重合体溶液3]にKW500SH:8g、KW700SL:4g(共に協和化学(株)製)を加え、30分間攪拌を行った。攪拌停止後、[重合体溶液3]のろ過を行い、ロータリーエバポレータを用いて溶剤を減圧留去し、アルケニル末端を有するビニル系重合体[重合体7]を得た。[重合体7]の色差を分光式色彩計SE−2000(日本電色工業社製)を用いて測定したところ、ΔE*は99であった。
[Comparative Example 2]
400 g of [Polymer 1] obtained in Production Example 1 was heated to 180 ° C. in a 3 LSUS tank, stirred for 3 hours, and dehalogenated to obtain [Polymer 6]. 350 g of n-butanol was added to [Polymer 6] to obtain [Polymer solution 3]. KW500SH: 8 g, KW700SL: 4 g (both manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) were added to [Polymer solution 3], and the mixture was stirred for 30 minutes. After the stirring was stopped, the [polymer solution 3] was filtered, and the solvent was distilled off under reduced pressure using a rotary evaporator to obtain a vinyl polymer [polymer 7] having an alkenyl terminal. When the color difference of [Polymer 7] was measured using a spectroscopic colorimeter SE-2000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), ΔE * was 99.
〔比較例3〕
製造例1で得られた[重合体1]400gと、酢酸ブチル150gを加え、[重合体溶液4]を得た。3LSUS槽で、180℃に昇温し、3時間攪拌を行い、脱ハロゲン化を行った。[重合体溶液4]に酢酸ブチル250gとKW500SH:8g、KW700SL:4g(共に協和化学(株)製)を加え、30分間攪拌を行った。攪拌停止後、[重合体溶液4]のろ過を行い、ロータリーエバポレータを用いて溶剤を減圧留去し、アルケニル末端を有するビニル系重合体[重合体8]を得た。[重合体8]の色差を分光式色彩計SE−2000(日本電色工業社製)を用いて測定したところ、ΔE*は99であった。
[Comparative Example 3]
400 g of [Polymer 1] obtained in Production Example 1 and 150 g of butyl acetate were added to obtain [Polymer Solution 4]. In a 3LSUS tank, the temperature was raised to 180 ° C., and the mixture was stirred for 3 hours for dehalogenation. To [Polymer solution 4], 250 g of butyl acetate, KW500SH: 8 g, and KW700SL: 4 g (both manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) were added and stirred for 30 minutes. After the stirring was stopped, the [polymer solution 4] was filtered, and the solvent was distilled off under reduced pressure using a rotary evaporator to obtain a vinyl polymer [polymer 8] having an alkenyl terminal. When the color difference of [Polymer 8] was measured using a spectroscopic colorimeter SE-2000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), ΔE * was 99.
〔比較例4〕
製造例1で得られた[重合体1]400gと、トルエン150gを加え、[重合体溶液5]を得た。3LSUS槽で、180℃に昇温し、3時間攪拌を行い、脱ハロゲン化を行った。[重合体溶液5]にトルエン250gとKW500SH:8g、KW700SL:4g(共に協和化学(株)製)を加え、30分間攪拌を行った。攪拌停止後、[重合体溶液5]のろ過を行い、ロータリーエバポレータを用いて溶剤を減圧留去し、アルケニル末端を有するビニル系重合体[重合体9]を得た。[重合体9]の色差を分光式色彩計SE−2000(日本電色工業社製)を用いて測定したところ、ΔE*は99であった。
[Comparative Example 4]
400 g of [Polymer 1] obtained in Production Example 1 and 150 g of toluene were added to obtain [Polymer Solution 5]. In a 3LSUS tank, the temperature was raised to 180 ° C., and the mixture was stirred for 3 hours for dehalogenation. 250 g of toluene, KW500SH: 8 g, and KW700SL: 4 g (both manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) were added to [Polymer solution 5], and the mixture was stirred for 30 minutes. After stopping the stirring, the [polymer solution 5] was filtered, and the solvent was distilled off under reduced pressure using a rotary evaporator to obtain a vinyl polymer [polymer 9] having an alkenyl terminal. When the color difference of [Polymer 9] was measured using a spectroscopic colorimeter SE-2000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), ΔE * was 99.
〔比較例5〕
製造例1で得られた[重合体1]100gに、n−ブタノール200gを加え攪拌することで、[重合体溶液6]を得た。1Lのセパラブルフラスコ(攪拌機、およびジャケット付き)に洗浄水として0.1wt%硫酸水溶液を200g仕込み、45℃に昇温し、[重合体溶液6]を滴下していき、全量滴下後に5分間攪拌を行った。攪拌停止後には速やかに油相と水相が分離され、油相は淡黄色に、水相は青色に変化した。20分間静置後、油相を回収し、さらに水を200g仕込み、5分間攪拌を行った。攪拌停止後には速やかに油相と水相が分離され、20分間静置後、油相を回収した。油相をロータリーエバポレータを用いて溶剤および水分を減圧留去した。次に脱ハロゲン化工程として、スミライザーGSを0.1g添加し、180℃、8時間、真空条件化で撹拌を行なった。その後、精製工程として、n−ブタノール200g、純水200gを加え、45℃10分間混合し、20分間静置し、油相、水相の2相に分離させ、油相を回収した。この精製工程を2回繰り返した後、100℃、真空条件下で溶剤および水分を減圧留去し、アルケニル末端を有するビニル系重合体[重合体10]を得た。[重合体10]の色差を分光式色彩計SE−2000(日本電色工業社製)を用いて測定したところ、ΔE*は40であった。
300mlの四つ口フラスコに[重合体10]100gを仕込み、撹拌を行い、115℃で加熱減圧した。窒素で圧戻しをした後、窒素気流下でオルト蟻酸メチル0.851ml、0価白金の1、1、3、3−テトラメチル−1、3−ジビニルジシロキサン錯体のキシレン溶液0.011mlを添加し、混合した後に、DMS(ジメトキシメチルシラン)2.880mlを添加して、115℃で2、5時間加熱撹拌し、加熱脱揮することによりアルコキシシリル基を有するビニル系重合体を得た。NMR分析(日本電子(株)製JMN−LA400)にてビニル系重合体中アルケニル基を測定した所、残存率20%であった。
[Comparative Example 5]
[Polymer solution 6] was obtained by adding 200 g of n-butanol to 100 g of [Polymer 1] obtained in Production Example 1, followed by stirring. A 1 L separable flask (with a stirrer and jacket) was charged with 200 g of 0.1 wt% sulfuric acid aqueous solution as washing water, heated to 45 ° C., and [Polymer solution 6] was dropped. Stirring was performed. After the stirring was stopped, the oil phase and the aqueous phase were quickly separated, and the oil phase turned pale yellow and the aqueous phase turned blue. After standing for 20 minutes, the oil phase was recovered, and 200 g of water was further added, followed by stirring for 5 minutes. After the stirring was stopped, the oil phase and the aqueous phase were promptly separated, and after standing for 20 minutes, the oil phase was recovered. The solvent and water | moisture content were depressurizingly distilled for the oil phase using the rotary evaporator. Next, as a dehalogenation step, 0.1 g of Sumilizer GS was added, and the mixture was stirred at 180 ° C. for 8 hours under vacuum conditions. Thereafter, as a purification step, 200 g of n-butanol and 200 g of pure water were added, mixed at 45 ° C. for 10 minutes, allowed to stand for 20 minutes, separated into two phases of an oil phase and an aqueous phase, and the oil phase was recovered. After repeating this purification step twice, the solvent and water were distilled off under reduced pressure at 100 ° C. under vacuum to obtain a vinyl polymer [polymer 10] having an alkenyl terminal. The color difference of [Polymer 10] was measured using a spectroscopic colorimeter SE-2000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), and ΔE * was 40.
A 300 ml four-necked flask was charged with 100 g of [Polymer 10], stirred, and heated and decompressed at 115 ° C. After pressure-reducing with nitrogen, 0.851 ml of methyl orthoformate and 0.011 ml of xylene solution of 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane complex of zerovalent platinum under nitrogen flow After mixing, 2.880 ml of DMS (dimethoxymethylsilane) was added, heated and stirred at 115 ° C. for 2 to 5 hours, and devolatilized to obtain a vinyl polymer having an alkoxysilyl group. When the alkenyl group in the vinyl polymer was measured by NMR analysis (JMN-LA400 manufactured by JEOL Ltd.), the residual rate was 20%.
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016125692A1 (en) * | 2015-02-04 | 2016-08-11 | 株式会社カネカ | Vinyl polymer having terminal hydrolyzable silyl group, method for producing said polymer, and curable composition |
JP2016153464A (en) * | 2015-02-20 | 2016-08-25 | 株式会社カネカ | (meth)acrylic polymer and manufacturing method |
WO2017061550A1 (en) * | 2015-10-07 | 2017-04-13 | 株式会社シード | Process for producing nonaqueous ocular lens, and nonaqueous ocular lens |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS50109992A (en) * | 1974-02-08 | 1975-08-29 | ||
WO2006090728A1 (en) * | 2005-02-23 | 2006-08-31 | Daikin Industries, Ltd. | Fluoroelastomer and process for producing fluoroelastomer |
WO2006093283A1 (en) * | 2005-03-03 | 2006-09-08 | Kaneka Corporation | Process for producing vinyl polymer |
-
2012
- 2012-05-22 JP JP2012116614A patent/JP5918628B2/en active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS50109992A (en) * | 1974-02-08 | 1975-08-29 | ||
WO2006090728A1 (en) * | 2005-02-23 | 2006-08-31 | Daikin Industries, Ltd. | Fluoroelastomer and process for producing fluoroelastomer |
WO2006093283A1 (en) * | 2005-03-03 | 2006-09-08 | Kaneka Corporation | Process for producing vinyl polymer |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016125692A1 (en) * | 2015-02-04 | 2016-08-11 | 株式会社カネカ | Vinyl polymer having terminal hydrolyzable silyl group, method for producing said polymer, and curable composition |
JP2016153464A (en) * | 2015-02-20 | 2016-08-25 | 株式会社カネカ | (meth)acrylic polymer and manufacturing method |
WO2017061550A1 (en) * | 2015-10-07 | 2017-04-13 | 株式会社シード | Process for producing nonaqueous ocular lens, and nonaqueous ocular lens |
EP3361307A4 (en) * | 2015-10-07 | 2019-05-22 | Seed Co., Ltd. | Process for producing nonaqueous ocular lens, and nonaqueous ocular lens |
US10642069B2 (en) | 2015-10-07 | 2020-05-05 | Seed Co., Ltd. | Production method of unhydrated ophthalmic lens and unhydrated ophthalmic lens |
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