JP2013240936A - 耐久性に優れたポリウレタン被覆鋼材 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ポリウレタン層の下地層として、鋼材の表面に、粒径が1500nm以下の気相シリカ粒子および/またはコロイダルシリカ粒子と、イソシアネート系シランカップリング剤とを構成因子とする表面処理層を形成する。
【選択図】なし
Description
耐侯性の面からは、膜厚設計により数十年以上の耐久性があることが判っているが、上記した膨れや剥離の発生により、その耐久性が損なわれる。このため、ポリウレタン被覆鋼材を防食用途に使用する場合には、その接着性を高めることが重要となる。
例えば特許文献1には、鋼材中にCrやSnなどを添加することによって耐食性を改善する方法が提案されている。
また、特許文献2には、Al,P,Mg,O,Hからなる表面処理によってその接着性を改善する方法が提案されている。
さらに、特許文献3には、気相シリカにアミノ系、エポキシ系シランカップリング剤およびMo,W,V,Zrの化合物から成る表面処理を施すことによって、塗料との接着性を改善する方法が提案されている。
しかしながら、特許文献1に開示の技術は、特殊な成分を有する鋼が必要となる不利があり、また鋼材の成分からのアプローチも確かに有効ではあるが、傷部などの劣化についてその腐食劣化を抑制することに限定され、傷のない平面部などの劣化については、大きな効果が期待できないという問題があった。
さらに、特許文献2,3に記載された方法はいずれも、上層の有機被覆層の耐久性を向上させるのには有効であるが、特にポリウレタンを上層被覆層とした場合には、耐久性の向上効果が十分とは言えないところに問題を残していた。
(1) 鋼材の腐食反応に伴う環境(特にpH)の変化が、有機被覆層の剥離や接着劣化を引き起し、有機被覆層の耐食寿命を低下させること、
(2) この問題に対しては、鋼材表面にシリカ層を形成することが、有機被覆層の剥離や接着劣化に対してより有効であること
を見出した。
しかしながら、シリカ層を効率良く鋼材表面に形成させるには困難を伴い、また技術上の課題も多い。
従って、被覆層構成の主材料をシリカとすれば、シランカップリング剤が、シリカ粒子間のカップリングおよび鋼材とシリカ粒子とのカップリングに好適に作用し、鋼材表面にシリカを主成分とする表面処理層を形成することが可能となる。
そこで、シランカップリング剤についても種々検討を重ねた結果、イソシアネート系、中でも3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランまたは3−イソシアネートプロピルトリメトキシシランを用いた場合に、シラン粒子間だけでなく鋼材や有機樹脂との結合性に優れ、その結果、その上部に被覆される有機樹脂との接着性が大幅に向上することが究明された。
本発明は、上記の知見に立脚するものである。
1.ポリウレタン層の下地層として、鋼材の表面に、平均粒径が1500nm以下の気相シリカ粒子および/またはコロイダルシリカ粒子と、イソシアネート系シランカップリング剤とを構成因子とする表面処理層を有することを特徴とする耐久性に優れたポリウレタン被覆鋼材。
従って、本発明の鋼材で構成された有機被覆層を有する鋼構造物は、厳しい腐食環境においても長期にわたって耐久性を有する鋼構造物として使用することができる。
鋼板上に形成するシリカ層は、気相シリカ粒子あるいはコロイダルシリカ粒子とイソシアネート系シランカップリング剤によって形成されるネットワーク構造が主体になる。これらシリカ粒子は、表面に多くのOH基を有しているため、他の製造方法で作られたシリカに比較して、表面においてシランカップリング剤と反応する確率が高く、本発明の構造に適している。
まず、平均粒径が1500nm以下のシリカ粒子と、イソシアネート系シランカップリング剤と、モリブデン、バナジウム、ジルコニウム、タングステンおよびリンの中から選ばれる1種または2種以上の酸化物および/または酸素酸塩と、水とを含む表面処理組成物を用意する。
気相シリカ粒子またはコロイダルシリカ粒子あるいはその混合物の溶媒分散液(溶媒は、エタノール、メタノール等の有機溶媒、または水でも良い)に、イソシアネート系シランカップリング剤、さらに必要に応じてモリブデン、バナジウム、ジルコニウムおよびリンの酸化物、酸素酸塩のいずれかを溶解あるいは分散した溶液を作る。この際、溶液中には、イソシアネート系シランカップリング剤の安定性をコントロールするための酸などを添加しても良い。溶媒を水としたのは、処理時における環境上の問題が挙げられる。有機溶媒でも本処理は可能であるが、処理時に蒸発させて溶媒を取り除くので、有機溶媒では有害物質の発生が懸念され、VOC(Volatile organic compound)が高くなるおそれが生じる。
この表面処理組成物を、鋼材面に塗布後、溶媒を好ましくは加熱により蒸発させることにより、下地被膜を形成する。なお、この加熱処理は80〜200℃で行うことが好適である。
シリカ粒子濃度(質量%)=シリカ粒子質量/(溶媒(水など)質量+シリカ粒子質量)×100
かかるシリカ粒子の濃度が1.0質量%に満たないと塗装の耐久性を向上させるなどの効果が低下する傾向にあり、一方50質量%を超えると適正な架橋構造が得られにくくなるからである。
また、上記したイソシアネート系シランカップリング剤の配合量は、シリカ粒子:100質量部に対して、1〜10質量部とすることが好ましい。イソシアネート系シランカップリング剤の配合量が1質量部に満たないとその添加効果に乏しく、一方10質量部を超えるとシランカップリング剤の自己縮合反応が大きくなり、界面構造が形成されにくくなったり、処理剤がゲル化して塗布が困難になるからである。
さらに、上記した酸化物および/または酸素酸塩を配合する場合、その配合量は、シリカ粒子:100質量部に対して、10〜50質量部とすることが好ましい。これら酸化物や酸素酸塩の配合量が10質量部に満たないと鋼材表面の不動態化などの効果がなく、一方50質量部を超えると溶解成分などが溶出し、耐食性に悪影響を与えるからである。
1.供試鋼板の作製
鋼材は、普通鋼(SS400)を使用した。サイズは、100mmL×50mmW×6mmtとして鋼材は黒皮をブラスト処理で取り除いたものを使用した。
表面に塗布する処理剤は、次の手順で作成した。イオン交換水中に、種々の平均粒径になる気相シリカ粒子および/またはコロイダルシリカ粒子を添加し、撹拌して分散させた。この分散液に、表1に示す配合になる各種のシランカップリング剤(イソシアネート系の3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、また比較として、イソシアネート系ではないシランカップリング剤の3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン)と、必要に応じて種々の無機物質(バナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸ナトリウム 、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、5酸化バナジウム、3酸化モリブデン、いずれも試薬純度:99.9質量%のものを使用)を混合した。
ついで、約1分ほど静置し、140℃に保持した電気炉中で鋼材温度が100℃に達するまで加熱し、溶媒を蒸発させることにより表面処理層を形成した。
鋼材の耐食性の調査については、上記の表面処理層を被覆した鋼材の裏面および端面をシールテープにより腐食しないようマスキングを行った後、この試験材の表面に鋼板面に達するクロスカットを鋸刃により30mm×30mmの大きさで形成した。その後、複合サイクル試験機により、4時間乾燥(50℃,30%RH以下)、2時間塩水噴霧(35℃,5%NaCl溶液)、2時間湿潤(60℃,98%RH以上)を1サイクルとする複合腐食試験を300サイクル実施した。
本発明に従い表面処理を付与した発明例はいずれも、耐食性の向上が認められた。塗装材料の耐食性の評価として、クロスカット部の膨れ(剥離)幅を代表値として示している。クロスカット部からは、塗装端面が直接環境に曝される。この部分で物質輸送が行われ、塗装下で腐食反応が発生することになる。この腐食反応の直接的な結果あるいは腐食生成物により、膨れや剥離が発生する。膨れ、剥離幅の大小は塗装下で起きる腐食反応の大小に依存していると考えられる。これは即ち、表面処理層による腐食抑制効果と直接相関があるものと考えられる。従って膨れ(剥離)長さの大小によって、表面処理層の優劣を決定することができると考えられる。
そして、この膨れ(剥離)長さが、5.0mm以下であれば耐食性に優れていると言える。
膨れ面積率は、30mmφの領域を写真に取り、膨れ部分を目視で塗りつぶすことにより画像解析から求めた。そして、この膨れ面積率が、3.0%以下であれば耐食性に優れていると言える。
また、接着強度は、プル−オフ法による垂直引張強度とした。そして、この垂直引張強度が3.5MPa以上であれば接着耐久性に優れていると言える。
得られた結果を表2に示す。
Claims (4)
- ポリウレタン層の下地層として、鋼材の表面に、平均粒径が1500nm以下の気相シリカ粒子および/またはコロイダルシリカ粒子と、イソシアネート系シランカップリング剤とを構成因子とする表面処理層を有することを特徴とする耐久性に優れたポリウレタン被覆鋼材。
- 前記イソシアネート系シランカップリング剤が、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランおよび/または3−イソシアネートプロピルトリメトキシシランであることを特徴とする請求項1に記載の耐久性に優れたポリウレタン被覆鋼材。
- 前記気相シリカ粒子および/またはコロイダルシリカ粒子:100質量部に対して、1〜10質量部のイソシアネート系シランカップリング剤を含有することを特徴とする請求項1または2に記載の耐久性に優れたポリウレタン被覆鋼材。
- 前記表面処理層が、モリブデン、バナジウム、ジルコニウム、タングステンおよびリンの中から選ばれる1種または2種以上の酸化物および/または酸素酸塩を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の耐久性に優れたポリウレタン被覆鋼材。
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