JP2013023544A - 防錆塗料、塗膜形成方法、及び塗装物品 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な防錆性を有する防錆塗料、該防錆塗料を被塗物に塗装して塗膜を形成する塗膜形成方法、及び該防錆塗料を被塗物に塗装してなり、良好な耐食性を有する塗装物品を提供する。
【解決課題】本発明の防錆塗料は、亜鉛、及び亜鉛以外の金属を含む粉末状の亜鉛合金と、窒化ホウ素と、水とを含有する。窒化ホウ素の亜鉛合金に対する質量比は０．００１以上０．４６以下であるのが好ましい。そして、シリカに、カルシウムイオン及びマグネシウムイオンのうちの少なくとも１種をイオン交換により結合させてなるイオン交換シリカを含有するのがより好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、亜鉛合金を含有する防錆塗料、該防錆塗料を被塗物に塗装して塗膜を形成する塗膜形成方法、及び該防錆塗料を被塗物に塗装してなる塗装物品に関する。

鉄鋼材等の金属材は、大気中の酸素及び水分等によって酸化、腐食されるため、各種のメッキを施したり、塗料を塗布したりしてその表面を被覆し、保護する必要がある。
前記塗料としては、亜鉛及びアルミニウム等を金属顔料として含む防錆塗料が挙げられる。亜鉛及びアルミニウムは鉄よりもイオン化傾向が大きいため、鉄より先に溶出し、鉄の腐食を抑制する作用（犠牲防食作用）が得られる。

特許文献１には、亜鉛末、アルキルシリケート、及び沸点１５６℃の酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等の溶媒を含むアルキルシリケート系高濃度亜鉛末塗料を被塗物に塗装した後、その塗膜を塩基性物質含有水性液で処理する塗膜硬化方法の発明が開示されている。この発明によれば、塩基性物質含有水性液によりアルキルシリケートの加水分解及び脱水縮合反応が促進されて塗膜の硬化が促進される。
特許文献２には、アルキルシリケート、沸点１０８℃のイソブチルアルコールを含むアルコール、水、及び塩酸を有する溶液を反応させてアルキルシリケート加水分解初期縮合物を調製した後、亜鉛末を配合して防食塗料を得、該防食塗料を鋼材の表面にプライマーとして塗装する防食塗装方法の発明が開示されている。
特許文献３には、部分加水分解縮合されたアルキルシリケート、亜鉛末、及び増粘剤を含む防錆性付与下塗材の発明が開示されている。
特許文献４には、大気圧で略１００℃を超える沸点を有する高沸点有機液体、粒状金属、増粘剤、シラン結合剤を含む水希釈型被覆組成物の発明が開示されている。すなわち、アルキルシリケート系亜鉛末塗料に、シラン結合剤を加水分解する水を配合することが開示されている。

特許文献５には、亜鉛、又は亜鉛を主成分とする例えばＺｎ−10％Ａｌ−0.1％Ｍｇ等の亜鉛基合金からなり、フレーク状をなす金属粉末と液体媒体とを含む塗料の発明が開示されている。この発明によれば、金属粉末をフレーク状にして比表面積を大きくしているので、金属粉末同士の接触が密になり、金属自体の能動的な防食性に加えて、フレーク形状に基づく保護バリア効果（受動的防食性）も得られ、金属粉末の含有量を減じることができ、塗膜に割れが発生するのを抑制することができる。
特許文献６には、亜鉛とアルミニウムとの合金からなり、メカニカルプレーティングに用いられる金属粉末の発明が開示されている。亜鉛にアルミニウムを合金化することにより防錆性が向上するが、塗膜の密着性は亜鉛単独の場合より悪くなる。この発明によれば、合金中の亜鉛の含有量を略５０質量％以上に設定することで、良好な防錆性及び塗膜の密着性を併せ持つことを可能にしている。
特許文献７には、特許文献５及び６の発明と同様に、亜鉛を５０質量％以上含む、亜鉛と非亜鉛金属との合金からなり、特許文献５の発明と同様にフレーク状をなす金属粉末を液体媒体と共に用いることで、良好な防錆性を有する塗料の発明が開示されている。

特許文献８には、水、グリコール化合物及び／又は有機溶剤からなる液体媒体中に少なくとも一種の粒状金属と少なくとも一種の結合剤とを含有し、前記粒状金属と結合剤との合計に対する前記粒状金属の含有量が７０質量％以上であり、前記粒状金属が、粒状金属に対して４質量％未満の含有量のアルミニウムと、５０質量％以上の含有量の亜鉛とを、亜鉛とアルミニウムとの合計含有量が粒状金属に対して１００質量％以下となる亜鉛合金を含むように構成されたネジ用耐食性被覆組成物の発明が開示されている。
特許文献９には、略２０〜７０質量％の水、低沸点有機液体、粒状金属、アルコキシ基を含有し、水溶性である、略３〜２０質量％のシラン結合剤、及び湿潤剤を含み、耐食性に加えて、被塗物上で所望のコーティング粘着性を有するコーティング組成物の発明が開示されている。

特開昭５５−１０８４７３号公報 特開平６−３１２４５号公報 特開平７−２２８８０１号公報 特許第３９０４６６９号公報 特開昭６１−１２３６７４号公報 特開昭５５−１１９１０１号公報 特許第４１９８９１９号公報 特開２００６−５２３６１号公報 特開２００２−１２１４８５号公報

上述の特許文献５〜８の発明においては、顔料の金属粉末として、特許文献１〜４の亜鉛末に代えて亜鉛−アルミニウム合金を用いることで良好な防錆性を得、特許文献９の発明においては、シラン結合剤をコーティング組成物中に略３〜２０質量％含有することで良好なコーティング粘着性を得ているが、さらなる防錆性の向上が要求されている。例えば塩水噴霧試験で１０００時間経過した時点で、鋼材からなる基材に塗膜を形成した塗装物品に赤錆が発生しないことが求められている。
また、異種金属の部品と組み合わされて使用され、複雑な形状をなす、例えばボルト、ナット、ワッシャー等を含む製品の表面においても塗膜が均一に形成される必要があり、そのため、塗料中に均一に合金が分散されている必要がある。

本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、良好な防錆性を有する防錆塗料、該防錆塗料を被塗物に塗装して塗膜を形成する塗膜形成方法、及び該防錆塗料を被塗物に塗装してなり、良好な耐食性を有する塗装物品を提供することを目的とする。

本発明者等は鋭意研究の結果、亜鉛、及び亜鉛以外の金属を含む合金に加え、窒化ホウ素を配合して防錆塗料を調製することにより、該防錆塗料を被塗物に塗装して塗膜を形成した場合に耐食性が著しく向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、第１発明に係る防錆塗料は、亜鉛、及び亜鉛以外の金属を含む粉末状の合金と、窒化ホウ素と、水とを含有することを特徴とする。

第２発明に係る防錆塗料は、第１発明において、前記窒化ホウ素の前記合金に対する質量比は０．００１以上０．４６以下であることを特徴とする。

第３発明に係る防錆塗料は、第１又は第２発明において、シリカに、カルシウムイオン及びマグネシウムイオンのうちの少なくとも１種をイオン交換により結合させてなるイオン交換シリカを含有することを特徴とする。

第４発明に係る防錆塗料は、第３発明において、前記イオン交換シリカの前記合金に対する質量比は０．０１５以上０．３５以下であることを特徴とする。

第５発明に係る防錆塗料は、第１乃至第４発明のいずれかにおいて、分子中にエポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、メルカプト基、及びビニル基からなる群より選ばれる少なくとも１個の官能基と、加水分解性ケイ素基とを有するシランカップリング剤を含有することを特徴とする。

第６発明に係る防錆塗料は、第１又は第２発明において、分子中にエポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、メルカプト基、及びビニル基からなる群より選ばれる少なくとも１個の官能基と、加水分解性ケイ素基とを有するシランカップリング剤を含有し、前記合金、前記窒化ホウ素、及び前記シランカップリング剤の合計質量に対する、前記窒化ホウ素の質量比が０．０１以上０．２３以下であることを特徴とする。

第７発明に係る防錆塗料は、第３又は第４発明において、分子中にエポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、メルカプト基、及びビニル基からなる群より選ばれる少なくとも１個の官能基と、加水分解性ケイ素基とを有するシランカップリング剤を含有し、前記合金、前記窒化ホウ素、前記シランカップリング剤、及び前記イオン交換シリカの合計質量に対する、前記窒化ホウ素の質量比が０．０１以上０．２３以下であることを特徴とする。

第８発明に係る防錆塗料は、第１乃至第７発明のいずれかにおいて、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、及びソルビタン脂肪酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＨＬＢが６以上１７以下である界面活性剤を含有することを特徴とする。

第９発明に係る防錆塗料は、第１乃至第８発明のいずれかにおいて、前記合金は亜鉛を５０質量％以上含むことを特徴とする。

第１０発明に係る防錆塗料は、第１乃至第９発明のいずれかにおいて、前記亜鉛以外の金属はアルミニウムであることを特徴とする。

第１１発明に係る防錆塗料は、第１乃至第１０発明のいずれかにおいて、前記合金はフレーク状をなすことを特徴とする。

第１２発明に係る塗膜形成方法は、第１乃至第１１発明のいずれかの防錆塗料を被塗物に塗装して塗膜を形成することを特徴とする。

第１３発明に係る塗装物品は、第１乃至第１１発明のいずれかの防錆塗料を被塗物に塗装してなることを特徴とする。

本発明の防錆塗料は、亜鉛合金に加えて、窒化ホウ素を含有するので、防錆性が向上している。これは、鉄系材料と反応しにくく、六方晶系の結合構造を有する窒化ホウ素が塗膜の内部に含まれることで、塗膜の厚み及び強度が保持されるためと考えられる。

本発明の防錆塗料は、シリカに、カルシウムイオン及びマグネシウムイオンのうちの少なくとも１種をイオン交換により結合させてなるイオン交換シリカを含有するので、防錆性が向上している。これは、塗膜形成時に、被塗物表面及び亜鉛合金の表面にＣａＳｉＯ₃ （又はＭｇＳｉＯ₃ ）等の酸化被膜が形成されて水から保護されるとともに、カルシウム（又はマグネシウム）が先に溶出することで亜鉛の溶出が抑制されるので、亜鉛合金の犠牲防食作用がより長期に持続するためと考えられる。

本発明の防錆塗料は、上述のシランカップリング剤を含有するので、加水分解によりシラノール基が生じ、シラノール基は亜鉛合金と結合するため、亜鉛合金が防錆塗料中で安定化する。塗膜形成時に、シラノール基は被塗物とも結合し、前記官能基により架橋等が生じるので、塗膜の付着性も向上する。

本発明の防錆塗料は、上述の界面活性剤を含有するので、亜鉛合金が良好に水に分散し、被塗物上に均一に塗膜が形成され得る。

本発明の塗膜形成方法は、本発明の防錆塗料を被塗物に塗装して塗膜を形成するので、得られた塗装物品は、良好な耐食性を有する。

本発明の塗装物品は、本発明の防錆塗料を被塗物に塗装してなるので、良好な耐食性を有する。

本発明によれば、防錆塗料が亜鉛合金に加えて、窒化ホウ素を含有するので、防錆性が向上しており、該防錆塗料を塗装してなる塗装物品は良好な耐食性を有する。

本発明に係る防錆塗料は、亜鉛、及び亜鉛以外の金属を含む粉末状の合金（以下、亜鉛合金という）と、窒化ホウ素と、水とを含有する。

亜鉛合金粉末はフレーク状であるのが好ましい。フレーク状にすることにより、比表面積が大きくなり、粉末同士の接触が密になり、金属自体の能動的な防食性に加えて、フレーク形状に基づく保護バリア効果（受動的防食性）も得られ、亜鉛合金粉末の含有量を減じることができ、塗膜に割れが発生するのを抑制することができる。
亜鉛以外の金属としては例えばアルミニウム、マグネシウム、錫、コバルト、及びマンガン等が挙げられる。中でも、良好な犠牲防食作用が得られ、比較的安価であるという観点から合金中にアルミニウムを含むのが好ましい。上述の亜鉛以外の金属は１又は２以上を用いることができる。例えば３金属の合金として、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金等を用いることができる。

防錆性、被塗物に対する密着性、及びコストの観点から、亜鉛合金中に亜鉛を好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上含有する。

亜鉛合金はペースト状にしてあるものを用いるのが好ましい。ペースト液体としては、例えばジプロピレングリコール、ミネラルスピリット等が挙げられる。
亜鉛合金は亜鉛合金ペースト中に略９０〜９５質量％含有されるのが好ましい。
そして、亜鉛合金が亜鉛−アルミニウム合金である場合、亜鉛合金ペースト中に、略８５〜９０質量％の亜鉛、及び略３〜８質量％のアルミニウムを含み、残部がペースト液体であるのが好ましい。
亜鉛合金ペーストの具体例としては、エカルト（Ｅｃｋａｒｔ）社製のＺｎ−Ａｌ合金ペーストである「ＳＴＡＰＡ ４ ＺｎＡｌ７」（Ｚｎ：８５質量％、Ａｌ：７質量％、ミネラルスピリット：８質量％）、「ＳＴＡＰＡ ４ ＺｎＡｌ３」（Ｚｎ：８９質量％、Ａｌ：２．５質量％、ミネラルスピリット：８．５質量％）等が挙げられる。粒子寸法については、粒子の少なくとも略５０質量％が最も長い寸法として略１５ミクロン未満の寸法を有するのが好ましい。

本発明の防錆塗料は、亜鉛合金に加えて、粉末状の単体の金属（フレーク状又は非フレーク状）を含んでもよい。例えばフレーク状のアルミニウムを含むアルミニウムペーストを含有することができる。

窒化ホウ素は六方晶系の結晶構造を有する。
窒化ホウ素を防錆塗料に配合することにより、防錆性が向上する。詳細な理由は明かでないが、鉄系材料と反応しにくく、上述の結合構造を有する窒化ホウ素が塗膜の内部に含まれることで、塗膜の厚み及び強度が保持されるためと考えられる。
窒化ホウ素の亜鉛合金（亜鉛合金ペースト中の有効成分）に対する質量比は、良好な防錆性が発現され、しかもコストの上昇、及び低比重の窒化ホウ素を添加することによりボリュームが増大して密着性が悪くなることがないという観点から、０．００１以上０．４６以下であるのが好ましい。下限は、より好ましくは０．０２、上限は、より好ましくは０．１４である。

本発明の防錆塗料は、シリカに、カルシウム及びマグネシウムのうちの少なくとも１種をイオン交換により結合させてなるイオン交換シリカを含有するのが好ましい。
イオン交換シリカは、微細な多孔質のシリカ担体にカルシウム及びマグネシウムのうちの少なくとも１種をイオン交換させて得られる。このイオン交換シリカの製造方法としては、例えば特許第２０７７９５３号公報の製造方法が挙げられる。
シリカ担体にカルシウムをイオン交換させて得られる、Ｃａイオン交換シリカとしては、例えば富士シリシア化学株式会社製の「サイロマスク５２」、「サイロマスク５５」、「ＳＨＩＥＬＤＥＸ」、「ＳＨＩＥＬＤＥＸ ＳＹ７１０」、Ｗ．Ｒ．グレース社製の「ＳＨＩＥＬＤＥＸ Ｃ３０３」、「ＳＨＩＥＬＤＥＸ ＡＣ３」、「ＳＨＩＥＬＤＥＸ ＡＣ５」、及びホイバッハ社製の「ＨＥＵＣＯＳＩＬ ＣＴＦ」（いずれも商品名）が挙げられる。

このイオン交換シリカを防錆塗料に配合することにより、該防錆塗料を鉄系材料からなる被塗物に塗装して塗膜を形成した場合に、被塗物の耐食性が向上する。耐食性が向上する詳細な理由は明らかでないが、以下のように考えられる。亜鉛合金の表面にＣａＳｉＯ₃ （又はＭｇＳｉＯ₃ ）等の酸化被膜が形成され、すなわち、水に強い保護被膜が形成され、しかもカルシウム（又はマグネシウム）は亜鉛、アルミニウム、及び鉄よりイオン化傾向が高く、カルシウム（又はマグネシウム）が先に溶出するので、亜鉛合金中のアルミニウム及び亜鉛の溶出が抑制され、防錆塗料の貯蔵安定性が向上するとともに、該防錆塗料により被塗物に塗膜を形成したときに亜鉛合金の犠牲防食作用がより長期に持続し、塗膜の防錆性が向上すると考えられる。すなわち、金属粉末が亜鉛とアルミニウムとの合金からなる場合、イオン交換シリカが付着した合金粉末において、カルシウム（又はマグネシウム）、アルミニウム、亜鉛の順に三段階で溶出することになり、防錆塗料が亜鉛粉末とアルミニウム粉末との混合物及びイオン交換シリカを含み、亜鉛粉末又はアルミニウム粉末において、カルシウム（又はマグネシウム）、亜鉛又はアルミニウムの順に二段階で溶出する場合より、塗膜中の金属の経時的な溶出量が均一化されて塗膜の厚みが均一に保持され、亜鉛の犠牲防食作用がより長期に持続すると考えられる。

Ｃａイオン交換シリカの亜鉛合金に対する質量比は、防錆性の発現、及び良好な貯蔵安定性が得られるという観点から、０．０１５以上０．３５以下であるのが好ましく、０．０１５以上０．２５以下であるのがより好ましい。

本発明の防錆塗料は、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、及びソルビタン脂肪酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＨＬＢが６以上１７以下である界面活性剤を含むのが好ましい。

ポリオキシエチレンアルキルアミンは下記式（１）の一般式で表される。

但し、ａ＝１，２，〜
ｂ＝１，２，〜
Ｒ＝Ｃ_n Ｈ_2n+1
ｎ＝１，２，〜

ポリオキシエチレンアルキルエーテルは下記式（２）の一般式で表される。
ＲＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂ Ｏ）_n −Ｈ ・・・（２）
ｎ＝１，２，〜
Ｒ＝Ｃ_m Ｈ_2m+1
ｍ＝１，２，〜

ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルは下記式（３）の一般式で表される。

但し、ｎ＝１，２，〜

ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルは下記式（４）の一般式で表される。

但し、ａ＝１，２，〜
ｂ＝１，２，〜
ｃ＝１，２，〜
Ｒ＝Ｃ_n Ｈ_2n+1
ｎ＝１，２，〜

ソルビタン脂肪酸エステルは下記式（５）の一般式で表される。

但し、Ｒ＝Ｃ_n Ｈ_2n+1
ｎ＝１，２，〜

界面活性剤を含有することにより、亜鉛合金の水に対する分散性が向上する。
この効果が有効に奏されるという観点から、界面活性剤の亜鉛合金に対する質量比は０．０１以上０．３以下であるのが好ましく、０．０１以上０．２以下であるのがより好ましい。界面活性剤の種類及び組み合わせを決定する際にＨＬＢが考慮されるが、後述するように界面活性剤の種類及び組み合わせにより好適なＨＬＢの範囲は異なるので、界面活性剤の種類及び組み合わせに対応したＨＬＢを有する界面活性剤を選択する。

本発明の防錆塗料は、分子中にエポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、メルカプト基、及びビニル基からなる群より選ばれる少なくとも１個の官能基と加水分解性ケイ素基とを有するシランカップリング剤を含有するのが好ましい。
加水分解性ケイ素基としては特に限定されないが、取扱い性の観点から、アルコキシシリル基が好ましく、反応性の観点から、メトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。

シランカップリング剤としては、官能基としてエポキシ基を含む場合、例えば２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
官能基としてメタクリロキシ基を含む場合、例えば３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
官能基としてアクリロキシ基を含む場合、例えば３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

官能基としてアミノ基を含む場合、例えばＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
官能基としてメルカプト基を含む場合、例えば３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
官能基としてビニル基を含む場合、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。

被覆特性向上及び塗料組成物安定化の観点から、シランカップリング剤は、官能基としてのエポキシ基を含むアルキル基、中でもグリシドキシ基を含むアルキル基を有するのが好ましい。

シランカップリング剤が加水分解することによりシラノール基が生じ、シラノール基は亜鉛合金と結合するので、亜鉛合金が防錆塗料中で安定化すると考えられる。シラノール基は金属である被塗物とも結合し、また、前記官能基により塗料成分が架橋又は化学結合するので、塗膜の付着性が向上する。
塗膜の良好な付着性の発現及び塗料の貯蔵安定性の観点から、シランカップリング剤の亜鉛合金に対する質量比は、好ましくは０．０１以上０．９以下、より好ましくは０．２５以上０．８以下、さらに好ましくは０．２５以上０．６５以下である。

本発明の防錆塗料は、分子中に加水分解性ケイ素基を有し、前記シランカップリング剤の官能基を含まないシラン化合物をさらに含有してもよい。
加水分解性ケイ素基としては特に限定されないが、取扱い性の観点から、アルコキシシリル基が好ましく、反応性の観点から、メトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。
そして、シランカップリング剤の官能基を含まないアルキル基、フェニル基、又は水素原子の一部若しくは全部をハロゲン原子で置換したハロアルキル基等を有する。
このシラン化合物としては、例えばメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
このシラン化合物は加水分解してシラノール基が生じやすく、シラノール基は亜鉛合金と結合するので、亜鉛合金が防錆塗料中で安定化すると考えられる。塗膜形成時に、シラノール基は被塗物とも結合するので、塗膜の付着性も向上する。
この効果の発現及び塗料の貯蔵安定性の観点から、シラン化合物の亜鉛合金に対する質量比は、好ましくは０．０１以上０．９以下、より好ましくは０．０５以上０．６以下である。

本発明の防錆塗料において、窒化ホウ素の、塗膜の主成分となる成分［窒化ホウ素、シランカップリング剤、亜鉛合金、イオン交換シリカ（防錆塗料に含まれる場合）］の合計質量に対する質量比は、塗膜の厚み及び強度が良好に保持されるという観点から、０．０１以上０．２３以下であるのが好ましい。より好ましくは０．０２以上０．０９以下である。

本発明の防錆塗料は、塗装の方法、塗膜の膜厚、及び焼き付けの条件等に応じて適宜の量の水を含有することができるが、防錆塗料中に４０質量％以上９０質量％以下含有するのが好ましい。そして、亜鉛合金ペーストにペースト液体として含まれる有機液体以外に、有機液体を防錆塗料に含有することができる。この有機液体として、例えば酢酸等の酸を用いることができる。

本発明の防錆塗料は、通常の製造方法に従って、各成分を混合、撹拌することによって得られる。その際、上述の成分以外に、湿潤分散剤、湿潤剤、消泡剤、増粘剤、ｐＨ調整剤等の塗料用添加剤を配合し得る。例えば一般的な塗料用添加剤である、ポリカルボン酸系等の湿潤分散剤、有機ホスフェートエステル，ナトリウムビストリデシルスルホスクシネート等のジエステルスルホスクシネート等の湿潤剤、シリコーン系又はアクリル系の消泡剤等を配合することができる。
増粘剤としては、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、及びメチルエチルセルロースのエーテル類、これら物質の混合物が挙げられる。他の増粘剤としては、キサンタンガム、ウレタン系の会合増粘剤、ウレタンを含まない非イオン性会合増粘剤が挙げられる。
ｐＨ調製剤としては、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属（ＩＡ族）、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属（IIＡ族、）、亜鉛、カドミウム等のIIＢ族等の金属の酸化物及び水酸化物が挙げられ、被覆結合性を強化できるという観点から、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属の酸化物及び水酸化物が好ましい。また、前述の金属の炭酸塩又は硝酸塩であってもよい。

本発明の防錆塗料は、オルトホウ酸、メタホウ酸、テトラホウ酸、酸化ホウ素、及びホウ酸亜鉛等のホウ素化合物を含有してもよい。また、リン酸塩、硝酸カルシウム、二塩基性リン酸アンモニウム、トリポリリン酸アルミニウム、カルシウムスルホネート、１−ニトロプロパン、炭酸リチウム（ｐＨ調製剤と兼用）等を含有してもよい。

本発明に係る防錆塗料は、上述のシランカップリング剤及びシラン化合物を含有するので、該防錆塗料により塗装した場合に亜鉛合金と被塗物との密着性が良好であり、無水クロム酸、クロム酸ナトリウム、クロム酸カリウム、重クロム酸ナトリウム、重クロム酸カリウム等の水溶性クロム化合物を含む必要がない。従って、環境上の問題が生じない。

以下に、本発明の防錆塗料を用いて被塗物に塗膜を形成する方法について詳述する。
本発明の防錆塗料により塗装される被塗物は特に限定されるものではなく、セラミック製等の被塗物であってもよいが、鋼材等の鉄系材料からなる被塗物に好適に塗装され得る。鉄系材料の被塗物は、合金又は金属間混合物等の形態であってもよい。
鉄系材料の被塗物として、チェーン、歯車、減速機及び直動シリンダーの本体又はケース等、鉄系材料を用いる製品全般が挙げられる。チェーンとしては、２本のピンにより連結される一対の外プレートと、２つのブシュにより連結される一対の内プレートとを、前記ブシュに前記ピンを遊嵌した状態で交互に連結してなるものが挙げられる。また、本発明の防錆塗料は、水に曝されることがある、自動車用のボルト、ナット、ワッシャ、ピン、ねじ等にも好適に塗装され得る。

被塗物は、塗装前に、洗浄及び／又は脱脂を行うことにより、基板表面から異物を除去しておくのが好ましい。脱脂は、例えばヘキサン等により行うことができる。また、メタシリケート、苛性ソーダ、四塩化炭素、トリクロロエチレン等を含む公知の薬剤を用いてもよい。
そして、被塗物の表面の処理として、ショット（小さい鋼球）を高圧の空気で該表面に向かって噴出させ、該表面に当ててその表面を仕上げるショットブラスト処理を行うことにしてもよい。さらに、被塗物の表面に、亜鉛又は亜鉛合金等によりめっきを施して下地皮膜を形成しおいてもよい。

本発明の防錆塗料は、浸漬ドレン（ディップドレン）及び浸漬回転（ディップスピン）等の浸漬処理、はけ塗り、噴霧等によって被塗物に塗装することができる。

本発明の防錆塗料を被塗物に塗布した後、防錆塗料を加熱硬化させるのが好ましい。防錆塗料の揮発性の成分は、硬化前の乾燥により、予め蒸発させるのが好ましい。乾燥の温度は、略１００℃〜１８０℃であるのが好ましい。乾燥時間は、２〜２５分間程度であるのが好ましい。

防錆塗料の加熱硬化は、高温空気オーブン硬化により行われ得るが、赤外線ベーキング及び誘導硬化を採用することもできる。加熱硬化は、略２８０℃〜３７０℃の範囲で行われ得る。硬化時間は、略１０分〜４５分であるのが好ましい。

良好な耐食性の発現及びコストの観点から、被塗物の塗布量は、好ましくは５ｇ／ｍ² 〜１００ｇ／ｍ² 、より好ましくは１０ｇ／ｍ²〜５０ｇ／ｍ²、さらに好ましくは１２ｇ／ｍ²〜４０ｇ／ｍ²である。

本発明の防錆塗料は、被塗物に複数回塗装することにしてもよい。
また、他の上塗り塗料用いて上塗りすることにしてもよい。この上塗り塗料として、例えばシリケート、シリケートエステル等のシラン化合物、及びコロイド状シリカ等を含有するものが挙げられる。

以上のように構成された本発明の防錆塗料において、亜鉛合金は良好に水に分散し、該防錆塗料は良好な防錆性を有し、該防錆塗料を被塗物に塗装してなる塗装物品は良好な耐食性を有する。

以下、本発明の実施例及び比較例につき具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

１．界面活性剤の検討
亜鉛合金を防錆塗料中に良好に分散させるために添加する界面活性剤の検討を行った。
検討した界面活性剤は以下の通りである。
前記式（１）のポリオキシエチレンアルキルアミン
商品名「ゾンテスＡＬ」（松本油脂製薬株式会社製）
商品名「アミート１０５」（花王株式会社製）
商品名「アミート１０２」（花王株式会社製）

前記式（２）のポリオキシエチレンアルキルエーテル
商品名「マーポンＡＣＦ−１２」（松本油脂製薬株式会社製）
商品名「マーポンＡＣＦ−９」（松本油脂製薬株式会社製）
商品名「マーポンＢ−９Ｗ」（松本油脂製薬株式会社製）
商品名「マーポンＡＣＦ−７」（松本油脂製薬株式会社製）
商品名「マーポンＢ−５」（松本油脂製薬株式会社製）
商品名「エマルゲン１０６」（花王株式会社製）
商品名「エマルゲン１０２ＫＧ」（花王株式会社製）

前記式（３）のポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル
商品名「エマルゲンＡ−６０」（花王株式会社製）
商品名「エマルゲンＡ−９０」（花王株式会社製）

前記式（４）のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル
商品名「レオドールＴＷ−Ｓ１０６Ｖ」（花王株式会社製）
商品名「レオドールＴＷ−Ｌ１２０」（花王株式会社製）

前記式（５）のソルビタン脂肪酸エステル
商品名「レオドールＳＰ−Ｌ１０」（松本油脂製薬株式会社製）

各界面活性剤のＨＬＢを下記の表１〜３に示す。

［配合例１］
前記表１の配合（質量部で示す）に従って、水、界面活性剤（前記「ゾンテスＡＬ」）、Ｚｎ−Ａｌ合金ペースト（前記「ＳＴＡＰＡ ４ ＺｎＡｌ７」、エカルト社製）を室温で１時間、撹拌混合して、配合例１の組成物を得た。
［配合例２〜１０］
配合は前記表１の配合に従い、配合例１と同様にして配合例２〜１０の組成物を得た。［配合例１１］
界面活性剤を添加しなかったこと以外は、配合例１と同様にして、配合例１１の組成物を得た。

［配合例１２〜１６］
配合は前記表２の配合に従い、配合例１と同様にして配合例１２〜１６の組成物を得た。

［配合例１７〜２４］
配合は前記表３の配合に従い、界面活性剤を２又は３種用い、配合例１と同様にして配合例１７〜２４の組成物を得た。なお、配合例１７〜２４においては、水、界面活性剤、亜鉛合金、水の順に配合しており、水を２回に亘って配合している。

［分散性の評価］
組成物調製後のＺｎ−Ａｌ合金の組成物中の分散性を以下のように評価した。
Ａ・・・非常に良い
Ｂ・・・良い
Ｃ・・・悪い
Ｄ・・・亜鉛合金が水を弾く
この評価結果を前記表１〜３に示す。

表１より、式（１）のポリオキシエチレンアルキルアミンの場合、いずれの界面活性剤も良好な分散性を示すことが分かる（ＨＬＢ６．３〜９．５）。
式（２）のポリオキシエチレンアルキルエーテルの場合、同一のＨＬＢ１３．３を示す「マーポンＡＣＦ−９」は分散性の評価がＣ、「マーポンＢ−９Ｗ」は評価がＢである。ＨＬＢ１２．１の「マーポンＡＣＦ−７」も評価がＢであり、ＨＬＢ１０．９，１０．５の「マーポンＢ−５」，「エマルゲン１０６」はいずれも評価がＡであり、ＨＬＢ６．３の「エマルゲン１０２ＫＧ」は評価がＣである。従って、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの場合、ＨＬＢ１０〜１３が好ましく、ＨＬＢ１０〜１１がより好ましいことが推察される。
界面活性剤を添加していない配合例１１の場合、亜鉛合金の分散性は非常に悪い。

表２より、式（３）〜（５）の界面活性剤（ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル）を単独で用いた場合、「エマルゲンＡ−６０」（ＨＬＢ１２．８）のみが評価Ｂであり、他の界面活性剤は評価Ｃであることが分かる。
表３より、式（３）の２つの界面活性剤、及び式（４）の２つの界面活性剤を混合しても分散性は向上せず、式（４）及び（５）の界面活性剤を混合してＨＬＢ１３〜１５にした場合に評価がＢになり、さらに式（２）の界面活性剤も混合してＨＬＢ１３．６にした場合、評価がＡになることが確認された。
分散性の評価がＢ以上である界面活性剤を用いて防錆塗料を調製した場合、いずれの防錆塗料においても、亜鉛合金は良好に分散すると考えられる。

２．防錆塗料の調製
［実施例１］
下記の表４の配合（質量部で示す）に従い、Ｚｎ−Ａｌ合金ペースト（前記「ＳＴＡＰＡ ４ ＺｎＡｌ７」）、窒化ホウ素（日本光研工業株式会社製）、界面活性剤（前記「エマルゲン１０６」）、湿潤分散剤、酢酸、シランカップリング剤（ＪＮＣ株式会社製「Ｓ５１０」、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、水、増粘剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製「ＢＹＫ―４２５」、ウレタン系増粘剤（レオロジーコントロール剤））、消泡剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製「ＢＹＫ−０１１」）、及び湿潤剤を４時間、混合撹拌することによって、実施例１の防錆塗料を得た。

［実施例２〜５］
前記表４の配合に従い、実施例１と同様にして、実施例２〜５防錆塗料を得た。

［実施例６〜１１］
前記表４の配合に従い、Ｃａイオン交換シリカ（富士シリシア化学株式会社製「サイロマスク５２」）をさらに加えたこと以外は実施例１と同様にして、実施例６〜１１の防錆塗料を得た。

前記表４中、「Ｃａイオン交換シリカ／合金」、「窒化ホウ素／合金」、及び「シランカップリング剤／合金」はそれぞれ、Ｃａイオン交換シリカ、窒化ホウ素、シランカップリング剤のＺｎ−Ａｌ合金（Ｚｎ−Ａｌ合金ペーストの有効成分、Ｚｎ−Ａｌ合金ペーストの９２％）に対する質量比（％）を示す。「ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）」は、Ｃａイオン交換シリカ（防錆塗料に含まれる場合）、Ｚｎ−Ａｌ合金ペーストの有効成分、窒化ホウ素、及びシランカップリング剤の合計質量に対する、窒化ホウ素の質量比（％）を示す。

［比較例１〜６］
下記の表５の配合（質量部で示す）に従って、窒化ホウ素及びＣａイオン交換シリカを添加せず、界面活性剤として前記「エマルゲン１０６」の代わりに前記「ゾンテスＡＬ」を添加したこと以外は、実施例１〜６とそれぞれ同様にして、比較例１〜６の防錆塗料を得た。

３．耐食表面処理ボルトの作製
ボルト（Ｍ８：鋼製）の表面に脱脂処理及びショットブラスト処理を施した後、実施例１〜１１、及び比較例１〜６の防錆塗料を用いてディップスピン法により被覆し、１５０℃で硬化前乾燥をした後、３３０℃で硬化させて、塗膜を形成した。再度、同一の防錆塗料を用いて塗装を行った。すなわち、２回塗りを行った。塗着量は２００ｍｇ／ｄｍ² であった。

４．耐食表面処理プレートの作製
冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ、日本テストパネル株式会社製、０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）の表面に脱脂処理を施した後、実施例１〜１１、及び比較例１〜６の防錆塗料を用いてディップスピン法により被覆し、１５０℃で硬化前乾燥をした後、３３０℃で硬化させて、塗膜を形成した。再度、同一の防錆塗料を用いて塗装を行った。すなわち、２回塗りを行った。塗着量は２００ｍｇ／ｄｍ² であった。

５．性能評価
［塩水噴霧試験（耐食性評価試験）］
上述の耐食表面処理ボルト及び耐食表面処理プレートにつき、「ＪＩＳ−Ｋ５６００−７−１」に準拠して塩水噴霧試験を行った。経過時間に対する赤錆の発生の有無を以下のように評価した。その結果を前記表４に示す。
Ａ：１２００時間経過で赤錆の発生なし
Ｂ：１０００時間経過で赤錆の発生なし
Ｃ：１０００時間経過で僅かに赤錆が発生
Ｄ：５００時間経過前に赤錆が発生

［まとめ］
前記表４及び表５より、窒化ホウ素を含有する実施例１〜５の防錆塗料、並びに窒化ホウ素及びＣａイオン交換シリカを含有する実施例６〜１１の防錆塗料（窒化ホウ素のＺｎ−Ａｌ合金に対する質量比が２％〜４６％）を用いて塗膜を形成した場合、窒化ホウ素及びＣａイオン交換シリカを含有しない比較例１〜６の防錆塗料を用いて塗膜を形成した場合（いずれも５００時間経過前に赤錆が発生）と比較して、耐食表面処理ボルト及び耐食表面処理プレートのいずれにおいても、耐食性が向上していることが分かる。
実施例１〜５の防錆塗料の中では、耐食表面処理ボルト及び耐食表面処理プレートともに、前記質量比が４％〜１４％である実施例２及び３の防錆塗料が、耐食性がより向上している。
そして、窒化ホウ素及びＣａイオン交換シリカの両方を含有する実施例６〜１１の防錆塗料は、耐食性がさらに向上している。

以上より、窒化ホウ素及びイオン交換シリカを含有する本発明の防錆塗料は良好な防錆性を有し、該防錆塗料を被塗物に塗装してなる塗装物品は良好な耐食性を有することが確認された。
また、本発明の防錆塗料は上述の界面活性剤を含有するので、亜鉛合金は良好に水に分散し、被塗物の表面に塗膜が均一に形成され得ることも確認された。

Claims (13)

1. 亜鉛、及び亜鉛以外の金属を含む粉末状の合金と、
   窒化ホウ素と、
   水と
   を含有することを特徴とする防錆塗料。
2. 前記窒化ホウ素の前記合金に対する質量比は０．００１以上０．４６以下であることを特徴とする請求項１に記載の防錆塗料。
3. シリカに、カルシウムイオン及びマグネシウムイオンのうちの少なくとも１種をイオン交換により結合させてなるイオン交換シリカを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の防錆塗料。
4. 前記イオン交換シリカの前記合金に対する質量比は０．０１５以上０．３５以下であることを特徴とする請求項３に記載の防錆塗料。
5. 分子中にエポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、メルカプト基、及びビニル基からなる群より選ばれる少なくとも１個の官能基と、加水分解性ケイ素基とを有するシランカップリング剤を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の防錆塗料。
6. 分子中にエポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、メルカプト基、及びビニル基からなる群より選ばれる少なくとも１個の官能基と、加水分解性ケイ素基とを有するシランカップリング剤を含有し、
   前記合金、前記窒化ホウ素、及び前記シランカップリング剤の合計質量に対する、前記窒化ホウ素の質量比が０．０１以上０．２３以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の防錆塗料。
7. 分子中にエポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、メルカプト基、及びビニル基からなる群より選ばれる少なくとも１個の官能基と、加水分解性ケイ素基とを有するシランカップリング剤を含有し、
   前記合金、前記窒化ホウ素、前記シランカップリング剤、及び前記イオン交換シリカの合計質量に対する、前記窒化ホウ素の質量比が０．０１以上０．２３以下であることを特徴とする請求項３又は４に記載の防錆塗料。
8. ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、及びソルビタン脂肪酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＨＬＢが６以上１７以下である界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の防錆塗料。
9. 前記合金は亜鉛を５０質量％以上含むことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の防錆塗料。
10. 前記亜鉛以外の金属はアルミニウムであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の防錆塗料。
11. 前記合金はフレーク状をなすことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の防錆塗料。
12. 請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の防錆塗料を被塗物に塗装して塗膜を形成することを特徴とする塗膜形成方法。
13. 請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の防錆塗料を被塗物に塗装してなることを特徴とする塗装物品。