JP2013239302A - Lamination type secondary battery - Google Patents

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Yumi Saito
由美 斎藤
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Envision AESC Energy Devices Ltd
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NEC Energy Devices Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lamination type lithium ion secondary battery capable of preventing deterioration in battery characteristics caused by an electrode cut face, and of having a high long-term reliability.SOLUTION: In a secondary battery formed so that a positive electrode is laminated on a negative electrode via a separator, the positive electrode and the negative electrode are cut into a predetermined electrode size. A cut face of the cut positive electrode is coated with a cut end surface coating layer consisting of an adhesion substance. Substance that does not penetrate nonaqueous electrolyte solution, such as any one of an insulator, a metal, and a semiconductor, is selected as the adhesion substance.

Description

本発明は、積層型二次電池に関し、特には、正極と負極の対を複数積層し、ラミネート外装体中に封入してなる、積層型二次電池に関する。   The present invention relates to a stacked secondary battery, and more particularly to a stacked secondary battery in which a plurality of pairs of positive and negative electrodes are stacked and enclosed in a laminate outer package.

積層型二次電池では、正極電極と負極電極の間にセパレータを挿入した構成の単位セルを複数積層した上で、ラミネート外装体中に封入する構造が広く採用されている。その際、各単位セルを構成する、正極と負極は、それぞれ、同じ特性を示すものを利用する必要がある。例えば、正極電極と負極電極は、それぞれ、予め「シート形状」に作製した後、該「シート形状」を裁断して、所望の電極サイズの正極電極と負極電極に調製する手法が、広く利用されている。例えば、金属材料からなる負極集電体の表面に、負極活物質層を形成した後、金属等からなる刃により裁断を行って、所望の電極サイズの負極電極に調製する。同様に、金属材料からなる正極集電体の表面に、正極活物質層を形成した後、金属等からなる刃により裁断を行って、所望の電極サイズの正極電極に調製する。   In a stacked secondary battery, a structure in which a plurality of unit cells having a configuration in which a separator is inserted between a positive electrode and a negative electrode is stacked and then enclosed in a laminate outer package is widely used. In that case, it is necessary to use what shows the same characteristic as the positive electrode and negative electrode which comprise each unit cell, respectively. For example, a method in which the positive electrode and the negative electrode are each prepared in advance in a “sheet shape” and then cut into the “sheet shape” to prepare a positive electrode and a negative electrode having desired electrode sizes is widely used. ing. For example, a negative electrode active material layer is formed on the surface of a negative electrode current collector made of a metal material, and then cut with a blade made of metal or the like to prepare a negative electrode having a desired electrode size. Similarly, a positive electrode active material layer is formed on the surface of a positive electrode current collector made of a metal material, and then cut with a blade made of metal or the like to prepare a positive electrode having a desired electrode size.

金属等からなる刃による裁断では、金属材料からなる負極集電体、金属材料からなる正極集電体を押し切る際、その切断面にバリが発生するという問題がある。   When cutting with a blade made of metal or the like, there is a problem that when a negative electrode current collector made of a metal material and a positive electrode current collector made of a metal material are pushed through, burrs are generated on the cut surface.

また、負極活物質層を構成する、負極活物質粒子が、切断面から、剥落を起こす場合もある。同様に、正極活物質層を構成する、正極活物質粒子が、切断面から、剥落を起こす場合もある。裁断時に、刃が、負極活物質粒子の表面に当たると、負極活物質粒子自体の損傷が起きる。同様に、刃が、正極活物質粒子の表面に当たると、正極活物質粒子自体の損傷が起きる。   Moreover, the negative electrode active material particles constituting the negative electrode active material layer may peel off from the cut surface. Similarly, the positive electrode active material particles constituting the positive electrode active material layer may peel off from the cut surface. When the blade hits the surface of the negative electrode active material particles during cutting, the negative electrode active material particles themselves are damaged. Similarly, when the blade hits the surface of the positive electrode active material particles, the positive electrode active material particles themselves are damaged.

さらには、負極活物質粒子の表面に、金属酸化物等でコーティング層による被覆がなされている場合、負極活物質粒子の表面に刃が当たると、該コーティング層の剥落が生じる。その結果、切断面では、負極活物質粒子の表面が、直接露呈する部分が生じる。同様に、正極活物質粒子の表面に、金属酸化物等でコーティング層による被覆がなされている場合、正極活物質粒子の表面に刃が当たると、該コーティング層の剥落が生じる。その結果、切断面では、正極活物質粒子の表面が、直接露呈する部分が生じる。   Furthermore, when the surface of the negative electrode active material particles is covered with a coating layer with a metal oxide or the like, the coating layer peels off when the blade hits the surface of the negative electrode active material particles. As a result, in the cut surface, a portion where the surface of the negative electrode active material particles is directly exposed is generated. Similarly, when the surface of the positive electrode active material particles is coated with a coating layer with a metal oxide or the like, the coating layer peels off when the blade hits the surface of the positive electrode active material particles. As a result, in the cut surface, a portion where the surface of the positive electrode active material particles is directly exposed is generated.

リチウムイオン二次電池で使用する負極電極において、切断面にバリが発生すると、充電時に、該切断面に金属Ｌｉの析出を起こし易い。例えば、負極電極の周縁部（切断端面部）において、充電時にリチウムデンドライトの析出が生じると、正極と負極間の短絡につながる可能性が指摘されている。該負極電極の周縁部（切断端面部）における、リチウムデンドライトの析出を防止する手段として、図６に示すように、切断端面に対して、絶縁材料または負極活物質合材を被覆し、切断面被覆層を形成する構造は提案されている（特許文献１を参照）。負極電極の周縁部（切断端面部）において、リチウムデンドライトの析出が生じる現象の要因として、外部からバイアスを負荷する充電時、負極電極の周縁部に電界が集中することが示唆されている。   In a negative electrode used in a lithium ion secondary battery, if burrs are generated on the cut surface, metal Li is likely to be deposited on the cut surface during charging. For example, it has been pointed out that precipitation of lithium dendrite during charging at the peripheral edge (cut end face) of the negative electrode may lead to a short circuit between the positive electrode and the negative electrode. As a means for preventing the precipitation of lithium dendrite at the peripheral edge portion (cut end surface portion) of the negative electrode, as shown in FIG. 6, the cut end surface is coated with an insulating material or a negative electrode active material mixture, and the cut surface A structure for forming a coating layer has been proposed (see Patent Document 1). As a factor of the phenomenon in which lithium dendrite is precipitated at the peripheral edge (cut end face) of the negative electrode, it is suggested that an electric field concentrates on the peripheral edge of the negative electrode during charging with a bias applied from the outside.

特開平１１−１１１３０２号公報JP-A-11-111302

本発明者は、裁断により、「所望の電極サイズ」に調製される、正極電極と負極電極をセパレータを挟んで積層してなる単位セルを複数で構成される、積層型リチウムイオン二次電池において、充放電サイクルにおいて、特性を劣化させる要因を検討した。   The present inventor is a multilayer lithium ion secondary battery comprising a plurality of unit cells prepared by cutting to prepare a “desired electrode size” and laminating a positive electrode and a negative electrode with a separator in between. The factors that deteriorate the characteristics in the charge / discharge cycle were investigated.

上述する、負極電極の周縁部（切断端面部）において、充電時にリチウムデンドライトの析出が生じる問題に対しては、既に、種々の防止手段が提案されている。   Various preventive means have already been proposed for the problem that lithium dendrite precipitates during charging at the peripheral edge portion (cut end surface portion) of the negative electrode described above.

一方、正極電極の周縁部（切断端面部）において、以下に記載する「機械的な欠損」が発生することに起因して、特性の劣化が引き起こされることに着目した。   On the other hand, attention was paid to the deterioration of characteristics caused by the occurrence of the “mechanical defect” described below in the peripheral edge portion (cut end surface portion) of the positive electrode.

・正極活物質層を構成する、正極活物質粒子が、切断面から、剥落を起こす場合もある。   -The positive electrode active material particle which comprises a positive electrode active material layer may raise | generate peeling from a cut surface.

・刃が、正極活物質粒子の表面に当たると、正極活物質粒子自体の損傷が起きる。   When the blade hits the surface of the positive electrode active material particles, the positive electrode active material particles themselves are damaged.

・正極活物質粒子の表面に、金属酸化物等でコーティング層による被覆がなされている場合、正極活物質粒子の表面に刃が当たると、該コーティング層の剥落が生じる。その結果、切断面では、正極活物質粒子の表面が、直接露呈する部分が生じる。   When the surface of the positive electrode active material particles is coated with a coating layer with a metal oxide or the like, the coating layer peels off when the blade hits the surface of the positive electrode active material particles. As a result, in the cut surface, a portion where the surface of the positive electrode active material particles is directly exposed is generated.

これら「機械的な欠損」の発生自体は、「裁断」工程に起因しており、その抑制は本質的に困難である。   The occurrence of these “mechanical defects” is caused by the “cutting” process, and the suppression thereof is essentially difficult.

本発明者は、上記の「機械的な欠損」に起因して、引き起こされる「特性の劣化」を抑制する有効な手段の開発が望まれることに想到した。   The present inventor has conceived that it is desired to develop an effective means for suppressing “deterioration of characteristics” caused by the above “mechanical defect”.

本発明は、前記の課題を解決するものである。本発明の目的は、裁断により、「所望の電極サイズ」に調製される、正極電極の周縁部（切断端面部）で発生する、「機械的な欠損」に起因して、引き起こされる「特性の劣化」を抑制する有効な手段を提供することにある。すなわち、本発明の最終的な目的は、裁断により、「所望の電極サイズ」に調製される、正極電極の周縁部（切断端面部）で発生する、「機械的な欠損」に起因して、引き起こされる「特性の劣化」を抑制する有効な構造を採用する正極電極を使用する、積層型リチウムイオン二次電池を提供することにある。   The present invention solves the aforementioned problems. The object of the present invention is to create a “desired electrode size”, which is caused by a “mechanical defect” generated at the peripheral edge (cut end surface) of the positive electrode, which is prepared to a “desired electrode size”. It is to provide an effective means for suppressing “deterioration”. That is, the final purpose of the present invention is due to the “mechanical defect” generated at the peripheral edge portion (cut end surface portion) of the positive electrode, which is prepared to “desired electrode size” by cutting. An object of the present invention is to provide a stacked lithium ion secondary battery that uses a positive electrode that employs an effective structure that suppresses the "degradation of characteristics" caused.

本発明者は、まず、上記の「機械的な欠損」に起因して、引き起こされる「特性の劣化」を生じさせる要因（機構）を検討した。   The inventor first examined a factor (mechanism) that causes “deterioration of characteristics” caused by the above-mentioned “mechanical defect”.

正極活物質として、スピネル構造を有するリチウム・マンガン複合酸化物、例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4を利用する、リチウムイオン二次電池の場合、
正極活物質層の表面と同様に、正極電極の周縁部の切断端面においても、充電、放電過程で、「Ｌｉイオンの放出」と「Ｌｉイオンの吸収」が起きる。
充電時には、Ｌｉイオンの放出：
ＬｉＭｎＯ4 → Ｌｉ1-XＭｎＯ4 ＋ ｘＬｉ+ ＋ ｘｅ-
放電時には、Ｌｉイオンの吸収：
Ｌｉ1-XＭｎＯ4 ＋ ｘＬｉ+ ＋ ｘｅ- → ＬｉＭｎＯ4
「Ｌｉイオンの放出」時には、「正極活物質粒子」の体積収縮が、「Ｌｉイオンの吸収」時には、「正極活物質粒子」の体積膨張が起こる。充放電サイクルを繰り返すと、前記の体積変化（体積収縮と体積膨張）を反復する結果、「正極活物質粒子」の結晶構造が徐々に崩れると、充放電効率が劣化してしまう。 In the case of a lithium ion secondary battery using a lithium-manganese composite oxide having a spinel structure, for example, LiMn 2 O 4 as a positive electrode active material,
Similarly to the surface of the positive electrode active material layer, “release of Li ions” and “absorption of Li ions” occur in the charge and discharge processes on the cut end surface of the peripheral edge of the positive electrode.
When charging, release of Li ions:
LiMnO 4 → Li 1-X MnO 4 + xLi + + xe −
During discharge, Li ion absorption:
Li 1-X MnO 4 + xLi + + xe − → LiMnO 4
At the time of “Li ion release”, the volume contraction of the “positive electrode active material particles” occurs, and at the time of “Li ion absorption”, the volume expansion of the “positive electrode active material particles” occurs. If the charge / discharge cycle is repeated, the volume change (volume shrinkage and volume expansion) is repeated, and as a result, the crystal structure of the “positive electrode active material particles” gradually collapses, and the charge / discharge efficiency deteriorates.

正極電極の周縁部の切断端面に位置する、「正極活物質粒子」は、非水電解質溶液と接する表面が増しており、相対的に、前記の体積変化（体積収縮と体積膨張）量は増している。切断端面に位置する、「正極活物質粒子」では、結晶構造の崩壊の進行は、相対的に加速される状態である。   The “positive electrode active material particles” located on the cut end surface of the peripheral edge of the positive electrode have an increased surface in contact with the nonaqueous electrolyte solution, and the volume change (volume shrinkage and volume expansion) is relatively increased. ing. In the “positive electrode active material particles” located on the cut end face, the progress of the collapse of the crystal structure is relatively accelerated.

また、充電、放電過程で、「正極活物質層」全体で、体積変化（体積収縮と体積膨張）が起こるが、該体積変化に起因する「応力」は、「正極活物質層」の末端に集約される。その結果、正極電極の周縁部の切断端面に位置する、「正極活物質粒子」は、この「応力」集中により、剥離を生じ易い状態となっている。切断端面に位置する、「正極活物質粒子」が剥落すると、新たに、剥落端面に露呈する「正極活物質粒子」に、「応力」集中が生じ、切断端面から「剥落」が伝搬する状態となる。   In addition, during the charging and discharging process, the entire “positive electrode active material layer” undergoes a volume change (volume shrinkage and volume expansion), and the “stress” due to the volume change occurs at the end of the “positive electrode active material layer”. Aggregated. As a result, the “positive electrode active material particles” located on the cut end surface of the peripheral edge of the positive electrode are in a state in which peeling is likely to occur due to this “stress” concentration. When the “cathode active material particles” located on the cut end face are peeled off, the “cathode active material particles” exposed on the peel end face are newly concentrated with “stress”, and “strip” is propagated from the cut end face. Become.

加えて、「正極活物質粒子」の表面を被覆する、コーティング層の剥落が生じると、「正極活物質粒子」の表面が、非水電解質溶液と、直接接する部分が生じる。非水電解質溶液中の支持電解質（ＬｉＰＦ6）と、僅かに含まれる水分（Ｈ2Ｏ）の反応で発生する酸（ＨＦ）は、正極活物質、例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4に作用すると、Ｍｎの溶出を引き起こす。従って、切断端面に位置する、「正極活物質粒子」では、正極活物質、例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4を構成するＭｎの溶出が生じる確率が高い。 In addition, when the coating layer covering the surface of the “positive electrode active material particles” is peeled off, a part of the surface of the “positive electrode active material particles” is in direct contact with the nonaqueous electrolyte solution. When the acid (HF) generated by the reaction between the supporting electrolyte (LiPF 6 ) in the non-aqueous electrolyte solution and the slightly contained water (H 2 O) acts on the positive electrode active material, for example, LiMn 2 O 4 , Mn Cause elution. Therefore, in the “positive electrode active material particles” located on the cut end face, there is a high probability that elution of the positive electrode active material, for example, Mn constituting LiMn 2 O 4 occurs.

本発明者の検討の結果、上記の「機械的な欠損」に起因して、引き起こされる「特性の劣化」を生じさせる要因（機構）は、図５に示される。   As a result of the study by the present inventor, factors (mechanisms) that cause the “deterioration of characteristics” caused by the above “mechanical defect” are shown in FIG.

特に、スピネル構造を有するリチウム・マンガン複合酸化物、例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4を利用する場合、裁断による「正極活物質粒子」の表面を被覆する、コーティング層の剥落部と、非水電解質溶液との接触が、正極活物質、例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4を構成するＭｎの溶出を生じさせる要因であることに着目した。また、正極電極の周縁部の切断端面における、「正極活物質層」全体の体積変化に起因する「応力」により誘起される、「正極活物質粒子」の「剥落」は、切断端面に集中する「応力」が、該切断端面に露呈する「正極活物質粒子」を固定している、バインダ樹脂による「固着力」を超える結果生じることに着目した。 In particular, when using a lithium-manganese composite oxide having a spinel structure, for example, LiMn 2 O 4 , the coating layer peeling portion covering the surface of the “positive electrode active material particles” by cutting, a non-aqueous electrolyte solution, It was noted that this contact is a factor that causes elution of Mn constituting the positive electrode active material, for example, LiMn 2 O 4 . In addition, “stripping” of “positive electrode active material particles” induced by “stress” caused by the volume change of the entire “positive electrode active material layer” at the cut end surface of the peripheral edge of the positive electrode concentrates on the cut end surface. It was noted that the “stress” results from exceeding the “adhesion force” by the binder resin fixing the “positive electrode active material particles” exposed on the cut end face.

従って、バインダ樹脂による「固着力」を補う、「接着力」を有する「切断端面の被覆層」を付加すると、バインダ樹脂による「固着力」と、「切断端面の被覆層」に因り付加される「接着力」の合計は、「正極活物質層」全体の体積変化に起因する「応力」を超えるので、切断端面に露呈している「正極活物質粒子」の「剥落」を効果的に抑止できることを見出した。   Therefore, if a “cutting end face coating layer” having “adhesive strength” is added to supplement the “adhesion strength” of the binder resin, it is added due to the “adhesion strength” of the binder resin and the “cutting end face coating layer”. Since the total “adhesive strength” exceeds the “stress” resulting from the volume change of the entire “positive electrode active material layer”, the “cathode” of the “positive electrode active material particles” exposed on the cut end face is effectively suppressed. I found out that I can do it.

特に、「切断端面の被覆層」が、切断端面に露呈している「正極活物質粒子」の表面のうち、切断端面に露呈している表面と、非水電解質溶液との接触を効果的に阻害すると、切断端面に露呈している「正極活物質粒子」における、充放電に伴って、相対的に、体積変化（体積収縮と体積膨張）量が増すという現象を効果的に抑止できることを見出した。   In particular, the “covering layer on the cut end face” effectively contacts the nonaqueous electrolyte solution with the surface exposed on the cut end face among the surfaces of the “positive electrode active material particles” exposed on the cut end face. It is found that the phenomenon that the volume change (volume shrinkage and volume expansion) increases relatively with charging / discharging in the “positive electrode active material particles” exposed on the cut end face can be effectively suppressed by inhibiting. It was.

加えて、「切断端面の被覆層」が、切断端面に露呈している「正極活物質粒子」の表面のうち、切断端面に露呈している表面と、非水電解質溶液との接触を効果的に阻害すると、「正極活物質粒子」の表面を被覆する、コーティング層の剥落部において、「正極活物質粒子」の表面が、非水電解質溶液と、直接接する部分が生じるという現象を効果的に抑止できることを見出した。すなわち、「正極活物質粒子」の表面を被覆する、コーティング層の剥落部から、正極活物質、例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4を構成するＭｎの溶出が生じるという現象を効果的に抑止できることを見出した。 In addition, the “coating layer on the cut end face” effectively contacts the non-aqueous electrolyte solution with the surface exposed on the cut end face among the surfaces of the “positive electrode active material particles” exposed on the cut end face. If this occurs, the phenomenon that the surface of the “positive electrode active material particles” directly contacts the non-aqueous electrolyte solution in the stripped portion of the coating layer that covers the surface of the “positive electrode active material particles” effectively occurs. I found out that it can be deterred. That is, it has been found that the phenomenon that elution of positive electrode active material, for example, Mn constituting LiMn 2 O 4 occurs from the peeled portion of the coating layer covering the surface of “positive electrode active material particles” can be effectively suppressed. .

本発明者は、上述の知見に基づき、本発明を完成させた。   The present inventor has completed the present invention based on the above-mentioned findings.

すなわち、本発明にかかる正極電極は、
非水電解質溶液と、セパレータを挟んで、対向する正極電極と負極電極で形成される単位セル複数を積層することにより構成される、積層型リチウムイオン二次電池用の正極電極であって、
正極活物質粒子とバインダ樹脂を含む正極活物質層が、正極集電体の表面に設けられ、裁断により、所定の電極サイズに整形され、その周縁部に切断端面を有し、
前記切断端面を、付着物質からなる切断端面被覆層により被覆してなり、
前記付着物質は、前記非水電解質溶液を浸透させない物質である
ことを特徴とする、正極電極である。 That is, the positive electrode according to the present invention is
A positive electrode for a laminated lithium ion secondary battery, comprising a non-aqueous electrolyte solution and a plurality of unit cells formed of a positive electrode and a negative electrode facing each other with a separator interposed therebetween,
A positive electrode active material layer containing positive electrode active material particles and a binder resin is provided on the surface of the positive electrode current collector, and is cut into a predetermined electrode size by cutting, and has a cut end surface at the peripheral edge thereof,
The cut end face is covered with a cut end face covering layer made of an adhering substance,
The adhering substance is a positive electrode, wherein the adhering substance is a substance that does not permeate the non-aqueous electrolyte solution.

その際、前記付着物質からなる切断端面被覆層を構成する、付着物質は、金属、半導体、絶縁体からなる群から選択することができる。   At that time, the adhering substance constituting the cut end face covering layer made of the adhering substance can be selected from the group consisting of metal, semiconductor and insulator.

前記正極活物質粒子を構成する、正極活物質として、
ＬｉxＭｎ2+yＭ１zＯ4+α（Ｍ１は、Ｂ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ,Ｇａからなる群から選択される、金属元素であり；１≦ｘ≦１．５、−１≦ｙ≦０、０≦ｚ≦０．５、−０．１≦α≦０．１である。）を含む正極活物質を選択することができる。 As the positive electrode active material constituting the positive electrode active material particles,
Li x Mn 2 + y M1 z O 4+ α (M1 is a metal selected from the group consisting of B, Sn, Al, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga) A positive electrode active material including: 1 ≦ x ≦ 1.5, −1 ≦ y ≦ 0, 0 ≦ z ≦ 0.5, and −0.1 ≦ α ≦ 0.1. Can do.

また、本発明にかかる積層型リチウムイオン二次電池は、
非水電解質溶液と、セパレータを挟んで、対向する正極電極と負極電極で形成される単位セル複数を積層することにより構成される、積層型リチウムイオン二次電池であって、
前記正極電極は、上述する構成を有する本発明にかかる正極電極である
ことを特徴とする、積層型リチウムイオン二次電池である。 The laminated lithium ion secondary battery according to the present invention is
A laminated lithium ion secondary battery configured by laminating a plurality of unit cells formed by a positive electrode and a negative electrode facing each other with a nonaqueous electrolyte solution and a separator in between,
The positive electrode is a positive electrode according to the present invention having the above-described configuration, and is a stacked lithium ion secondary battery.

本発明にかかる正極電極は、裁断により、所定の電極サイズに整形され、その周縁部に切断端面を有するが、該切断端面を、付着物質からなる切断端面被覆層により被覆し、特に、前記付着物質は、前記非水電解質溶液を浸透させない物質であるため、該切断端面に露呈している「正極活物質粒子」において、充放電に伴って、相対的に、体積変化（体積収縮と体積膨張）量が増すという現象を効果的に抑止できる。その結果、該切断端面に露呈している「正極活物質粒子」の結晶構造の崩壊の進行を抑制する効果が得られる。同時に、該切断端面に露呈している「正極活物質粒子」のうち、「正極活物質粒子」の表面を被覆する、コーティング層の剥落部において、非水電解質溶液中に含まれる支持電解質（ＬｉＰＦ6）と、僅かに混入している水分（Ｈ2Ｏ）とから発生する酸（ＨＦ）により誘起される、正極活物質（リチウムマンガン複合酸化物）を構成するＭｎの溶出を抑制する効果が得られる。加えて、切断端面を、付着物質からなる切断端面被覆層により被覆する結果、該切断端面に露呈している「正極活物質粒子」に対して、該切断端面被覆層との間で「接着力」が付与される効果がある。その際、バインダ樹脂による「固着力」と、「切断端面被覆層」に因り付加される「接着力」の合計は、「正極活物質層」全体の体積変化に起因する「応力」を超えると、切断端面に露呈している「正極活物質粒子」の「剥落」を抑止する効果が発揮される。 The positive electrode according to the present invention is shaped into a predetermined electrode size by cutting, and has a cut end face at the periphery thereof, and the cut end face is covered with a cut end face covering layer made of an adhering substance. Since the substance is a substance that does not permeate the non-aqueous electrolyte solution, in the “positive electrode active material particles” exposed on the cut end surface, a volume change (volume contraction and volume expansion) is relatively caused by charging and discharging. ) The phenomenon that the amount increases can be effectively suppressed. As a result, an effect of suppressing the progress of the collapse of the crystal structure of the “positive electrode active material particles” exposed on the cut end face can be obtained. At the same time, among the “positive electrode active material particles” exposed on the cut end face, the supporting electrolyte (LiPF) contained in the non-aqueous electrolyte solution is coated on the stripped portion of the coating layer that covers the surface of the “positive electrode active material particles”. 6 ) and the effect of suppressing elution of Mn constituting the positive electrode active material (lithium manganese composite oxide) induced by the acid (HF) generated from the slightly mixed water (H 2 O). can get. In addition, as a result of covering the cut end face with the cut end face covering layer made of an adhering substance, the “adhesive strength” between the cut end face covering layer and the “positive electrode active material particles” exposed on the cut end face. "Is provided. At that time, the total of the “adhesion force” due to the binder resin and the “adhesion force” added due to the “cut end face coating layer” exceeds the “stress” due to the volume change of the entire “positive electrode active material layer”. The effect of suppressing “stripping” of “positive electrode active material particles” exposed on the cut end face is exhibited.

以上に列記する効果によって、充放電サイクルが経過する間に、裁断により、所定の電極サイズに整形され、その周縁部に切断端面を有する、正極電極の周縁部に「切断端面」における、「正極活物質層」の局所的な劣化を進行する現象を有効に防止できる。その結果、充放電サイクルにおける、積層型リチウムイオン二次電池の長期信頼性を向上させる効果を有する。   Due to the effects listed above, the “positive electrode” in the “cut end face” at the peripheral edge of the positive electrode is shaped into a predetermined electrode size by cutting and has a cut end face at the peripheral edge during the charge / discharge cycle. It is possible to effectively prevent the phenomenon of local degradation of the “active material layer”. As a result, it has the effect of improving the long-term reliability of the stacked lithium ion secondary battery in the charge / discharge cycle.

従来の裁断法で作製された正極電極の断面を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the cross section of the positive electrode produced by the conventional cutting method. 裁断後、切断面に付着物層による被覆を施した、本発明にかかる正極電極の断面を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the cross section of the positive electrode concerning this invention which coat | covered with a deposit layer on the cut surface after cutting. 第１の実施態様で採用する、正極電極の作製プロセスにおいて、裁断された、「所定の電極サイズ」の正極電極複数を揃えて、積層し、前記「所定の電極サイズ」と同じサイズの錘を載せ、該錘の荷重により、正極活物質層相互を密接させる工程を模式的に示す図である。In the manufacturing process of the positive electrode employed in the first embodiment, a plurality of cut positive electrode electrodes of “predetermined electrode size” are aligned and stacked, and a weight having the same size as the “predetermined electrode size” is formed. It is a figure which shows typically the process of putting and adhering positive electrode active material layers mutually by the load of this weight. 第１の実施態様で採用する、正極電極の作製プロセスにおいて、「所定の電極サイズ」と同じサイズの錘を載せ、該錘の荷重により、正極活物質層相互を密接させた状態で、揃えて積層されている、「所定の電極サイズ」の正極電極複数の裁断面に、ＲＦスパッタ法を利用して、Ａｌ被膜層を形成する工程を模式的に示す図である。In the manufacturing process of the positive electrode employed in the first embodiment, a weight having the same size as the “predetermined electrode size” is placed, and the positive electrode active material layers are brought into close contact with each other by the load of the weight. It is a figure which shows typically the process of forming Al coating layer in RF cut method in the cut surface of several positive electrode electrodes of "predetermined electrode size" laminated | stacked. 従来の裁断法で作製された正極電極、特に、切断面（端面）部における、正極活物質層における、正極活物質粒子の剥落、正極活物質粒子の表面損傷と、その後、充放電サイクルを経過する間に発生する、特性劣化を誘起する現象（機構）を模式的に示す図である。Positive electrode produced by a conventional cutting method, in particular, peeling of the positive electrode active material particles in the positive electrode active material layer at the cut surface (end face) portion, surface damage of the positive electrode active material particles, and then a charge / discharge cycle It is a figure which shows typically the phenomenon (mechanism) which induces characteristic degradation which generate | occur | produces during a process. 特許文献１に開示される、裁断法で作製された負極電極の切断面（端面）部に対して、絶縁材料または負極活物質合材を被覆し、切断面被覆層を形成した負極電極の断面を模式的に示す図である。The cross section of the negative electrode in which an insulating material or a negative electrode active material mixture is coated on a cut surface (end surface) portion of a negative electrode manufactured by a cutting method, disclosed in Patent Document 1, and a cut surface covering layer is formed FIG.

以下に、本発明の技術的特徴に関して、より具体的に説明する。   Hereinafter, the technical features of the present invention will be described more specifically.

まず、本発明の対象となる、積層型リチウムイオン二次電池では、「正極活物質粒子」を形成する正極活物質中、ＬｉＭｎ2Ｏ4を主たる成分として含んでいる、スピネル構造を有するリチウム・マンガン複合酸化物が含まれている。例えば、ＬｉxＭｎ2+yＭ１zＯ4+α（Ｍ１は、Ｂ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ,Ｇａからなる群から選択される、金属元素であり；１≦ｘ≦１．５、−１≦ｙ≦０、０≦ｚ≦０．５、−０．１≦α≦０．１である。）で示される組成のスピネル構造を有するリチウム・マンガン複合酸化物が含まれている。 First, in a laminated lithium ion secondary battery that is an object of the present invention, a positive electrode active material that forms “positive electrode active material particles” contains LiMn 2 O 4 as a main component, Manganese composite oxide is included. For example, Li x Mn 2 + y M1 z O 4+ α (M1 is selected B, Sn, Al, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, from the group consisting of Ga 1 ≦ x ≦ 1.5, −1 ≦ y ≦ 0, 0 ≦ z ≦ 0.5, and −0.1 ≦ α ≦ 0.1.) Lithium-manganese composite oxide having

一方、非水電解質溶液は、非水極性溶媒と、該非水極性溶媒に溶解した、支持電解質として、Ｌｉイオンを含む支持塩を溶解している。例えば、カーボネート系有機溶媒に、ＬｉＰＦ6を溶解した電解液が、非水電解質溶液として利用される。 On the other hand, the non-aqueous electrolyte solution dissolves a non-aqueous polar solvent and a supporting salt containing Li ions as a supporting electrolyte dissolved in the non-aqueous polar solvent. For example, an electrolytic solution in which LiPF 6 is dissolved in a carbonate-based organic solvent is used as the nonaqueous electrolyte solution.

積層型リチウムイオン二次電池を作製する工程中に、例えば、正極活物質層、あるいは、負極活物質層に僅かに吸着する水分（Ｈ2Ｏ）が混入する。混入した水分（Ｈ2Ｏ）は、非水電解質溶液中の非水極性溶媒に溶解すると、Ｌｉイオンを含む支持塩、例えば、ＬｉＰＦ6と下記の反応を起こす。 In the process of manufacturing the laminated lithium ion secondary battery, for example, moisture (H 2 O) slightly adsorbed on the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer is mixed. When the mixed water (H 2 O) dissolves in the non-aqueous polar solvent in the non-aqueous electrolyte solution, the following reaction occurs with a supporting salt containing Li ions, for example, LiPF 6 .

ＬｉＰＦ6 ＋ Ｈ2Ｏ → ＬｉＰＦ4Ｏ ＋ ２ＨＦ
その結果、非水電解質溶液中に酸（ＨＦ）は発生する。この酸（ＨＦ）は、スピネル構造を有するリチウム・マンガン複合酸化物に作用すると、リチウム・マンガン複合酸化物を構成するＭｎの溶出を引き起こすことが可能である。従って、「正極活物質粒子」の表面には、通常、「金属酸化物からなるコーティング」を施し、リチウム・マンガン複合酸化物の表面に、非水電解質溶液が直接接することを回避している。すなわち、金属酸化物からなるコーティング層を設けることで、「正極活物質粒子」を構成する、正極活物質中に含まれる、リチウム・マンガン複合酸化物からの「Ｍｎの溶出」を防止している。 LiPF 6 + H 2 O → LiPF 4 O + 2HF
As a result, acid (HF) is generated in the nonaqueous electrolyte solution. When this acid (HF) acts on a lithium-manganese composite oxide having a spinel structure, it can cause elution of Mn constituting the lithium-manganese composite oxide. Therefore, the surface of the “positive electrode active material particles” is usually provided with a “coating made of a metal oxide” to prevent the nonaqueous electrolyte solution from coming into direct contact with the surface of the lithium-manganese composite oxide. That is, by providing a coating layer made of a metal oxide, “elution of Mn” from the lithium-manganese composite oxide contained in the positive electrode active material constituting the “positive electrode active material particles” is prevented. .

積層型リチウムイオン二次電池で利用される正極電極は、正極集電体２の表面に、正極活物質層１を形成した後、裁断を行うことで、所定の電極サイズに調製される。例えば、図１に示すように、正極集電体２の二つの面に、それぞれ、所定の膜厚で正極活物質層１を形成する形態とする。   The positive electrode used in the stacked lithium ion secondary battery is prepared to have a predetermined electrode size by forming the positive electrode active material layer 1 on the surface of the positive electrode current collector 2 and then cutting it. For example, as shown in FIG. 1, the positive electrode active material layer 1 is formed on the two surfaces of the positive electrode current collector 2 with a predetermined film thickness.

正極活物質層１は下記の手順で形成される。まず、「正極活物質粒子」、カーボンブラック等からなる導電補助剤、ならびに、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等からなる極性有機溶剤を加え、均一に攪拌することで、ペースト状の液を調製する。該ペースト状の液を正極集電体２の表面に塗布し、乾燥処理を施し、極性有機溶剤を蒸散させる。その結果、「正極活物質粒子」と導電補助剤は、結着剤により結着された該とともにミキサーで攪拌、混合した後、アルミニウム箔に塗工、乾燥する。その結果、「正極活物質粒子」と導電補助剤、結着剤からなる正極活物質層１が、正極集電体２の表面に結着剤によって固定される。「正極活物質粒子」と導電補助剤は、導電性を有しており、その相互接触を介して、正極集電体２と電気的接続されている。「正極活物質粒子」と導電補助剤の積層構造は、隙間を含んでおり、該隙間に非水電解質溶液が浸潤する。   The positive electrode active material layer 1 is formed by the following procedure. First, a polar organic solvent made of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or the like is added to a binder such as “positive electrode active material particles”, carbon black or the like, and polyvinylidene fluoride (PVDF). In addition, a paste-like liquid is prepared by stirring uniformly. The paste-like liquid is applied to the surface of the positive electrode current collector 2 and subjected to a drying treatment to evaporate the polar organic solvent. As a result, the “positive electrode active material particles” and the conductive auxiliary agent are stirred and mixed by a mixer together with the binder added by the binder, and then coated on an aluminum foil and dried. As a result, the positive electrode active material layer 1 composed of the “positive electrode active material particles”, the conductive auxiliary agent, and the binder is fixed to the surface of the positive electrode current collector 2 with the binder. The “positive electrode active material particles” and the conductive auxiliary agent have conductivity, and are electrically connected to the positive electrode current collector 2 through mutual contact. The laminated structure of “positive electrode active material particles” and the conductive auxiliary agent includes a gap, and the nonaqueous electrolyte solution is infiltrated into the gap.

コーティング層を設ける「正極活物質粒子」の表面に、非水電解質溶液が接すると、正極活物質として、スピネル構造を有するリチウム・マンガン複合酸化物、例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4を利用する場合、充電過程と放電過程において、下記の「Ｌｉイオンの放出」と「Ｌｉイオンの吸収」が起きる。 When a non-aqueous electrolyte solution is in contact with the surface of the “positive electrode active material particles” on which the coating layer is provided, the lithium-manganese composite oxide having a spinel structure, for example, LiMn 2 O 4 is charged as the positive electrode active material. In the process and discharge process, the following “Li ion release” and “Li ion absorption” occur.

充電過程では、正極と負極との間に、外部からバイアスを印加することで、Ｌｉイオンの放出を引き起こす。
充電時には、Ｌｉイオンの放出：
ＬｉＭｎＯ4 → Ｌｉ1-XＭｎＯ4 ＋ ｘＬｉ+ ＋ ｘｅ-
一方、放電時には、負極における「Ｌｉイオンの放出」と、正極における「Ｌｉイオンの吸収」の進行に伴って、「起電力」を発生している。
放電時には、Ｌｉイオンの吸収：
Ｌｉ1-XＭｎＯ4 ＋ ｘＬｉ+ ＋ ｘｅ- → ＬｉＭｎＯ4
正極活物質層１の形成に使用するペースト状の液の調製に先立ち、予め、「正極活物質粒子」の表面に所定の平均膜厚で「コーティング層」を形成している。 In the charging process, Li ions are released by applying an external bias between the positive electrode and the negative electrode.
When charging, release of Li ions:
LiMnO 4 → Li 1-X MnO 4 + xLi + + xe −
On the other hand, at the time of discharging, “electromotive force” is generated as “Li ions are released” at the negative electrode and “Li ions are absorbed” at the positive electrode.
During discharge, Li ion absorption:
Li 1-X MnO 4 + xLi + + xe − → LiMnO 4
Prior to the preparation of a paste-like liquid used for forming the positive electrode active material layer 1, a “coating layer” is formed in advance on the surface of the “positive electrode active material particles” with a predetermined average film thickness.

正極電極の正極集電体２には、充電・放電時に、外部回路との電気的な接続に使用される接続端子（電極タブ）、例えば、「アルミタブ」を溶接する部分を設ける。この「アルミタブ」を溶接する部分の表面には、正極活物質層１は形成されていない。正極電極の正極集電体２には、アルミニウム箔が利用される。   The positive electrode current collector 2 of the positive electrode is provided with a portion for welding a connection terminal (electrode tab), for example, an “aluminum tab” used for electrical connection with an external circuit during charging / discharging. The positive electrode active material layer 1 is not formed on the surface of the portion where the “aluminum tab” is welded. An aluminum foil is used for the positive electrode current collector 2 of the positive electrode.

負極電極の負極集電体には、充電・放電時に、外部回路との電気的な接続に使用される接続端子（電極タブ）、例えば、「ニッケルタブ」を溶接する部分を設ける。この「ニッケルタブ」を溶接する部分の表面には、負極活物質層は形成されていない。負極電極の負極集電体には、銅箔が利用される。   The negative electrode current collector of the negative electrode is provided with a portion for welding a connection terminal (electrode tab), for example, a “nickel tab” used for electrical connection with an external circuit during charging and discharging. A negative electrode active material layer is not formed on the surface of the portion where the “nickel tab” is welded. Copper foil is used for the negative electrode current collector of the negative electrode.

従って、長い帯状のアルミニウム箔に対して、「正極活物質層１の形成用のペースト状の液」を横向きの縞状に間欠塗布し、正極活物質層１の形成がなされていない領域を設ける。その後、「アルミタブ」を溶接する部分を具える「所定の形状」に裁断される。該裁断は、例えば、スリッターによってなされる。裁断では、正極集電体２として利用する、アルミニウム箔を「アルミタブ」を溶接する部分を具える「所定の形状」に切断するとともに、正極活物質層１も、所定の電極サイズに切断する。その際、正極活物質層１を構成している「正極活物質粒子」のうち、切断端面に露呈するものでは、裁断に使用する刃が「正極活物質粒子」の表面に設ける「コーティング層」に接する際には、表面に設ける「コーティング層」を損傷し、部分的に「コーティング層」が破砕され、「正極活物質粒子」自体の表面が露呈する状態となる。また、裁断に使用する刃が、「正極活物質粒子」全体に力を加える場合には、その「正極活物質粒子」を、切断端面から剥落させる。   Therefore, “a paste-like liquid for forming the positive electrode active material layer 1” is intermittently applied to the long strip-shaped aluminum foil in a horizontal stripe pattern to provide a region where the positive electrode active material layer 1 is not formed. . After that, the “aluminum tab” is cut into a “predetermined shape” having a portion to be welded. The cutting is performed by, for example, a slitter. In the cutting, the aluminum foil used as the positive electrode current collector 2 is cut into a “predetermined shape” including a portion where an “aluminum tab” is welded, and the positive electrode active material layer 1 is also cut into a predetermined electrode size. At that time, among the “positive electrode active material particles” constituting the positive electrode active material layer 1, those exposed on the cut end face are “coating layers” provided on the surface of the “positive electrode active material particles” with blades used for cutting. When contacting the surface, the “coating layer” provided on the surface is damaged, the “coating layer” is partially crushed, and the surface of the “positive electrode active material particles” itself is exposed. When the blade used for cutting applies force to the entire “positive electrode active material particles”, the “positive electrode active material particles” are peeled off from the cut end face.

図５の上段に、裁断された正極電極の切断断面で発生する「機械的な欠損」、部分的に「コーティング層」が破砕され、「正極活物質粒子」自体の表面が露呈する部位、ならびに、「正極活物質粒子」の剥落に因る「凹凸発生」を模式的に示す。   In the upper part of FIG. 5, a “mechanical defect” generated in the cut section of the cut positive electrode, a part where the “coating layer” is partially crushed, and the surface of the “positive electrode active material particle” itself is exposed, and FIG. 2 schematically shows “unevenness generation” due to peeling of “positive electrode active material particles”.

図１に示す、裁断された正極電極を採用して、積層型リチウムイオン二次電池を作製すると、前記「機械的な欠損」を有する、正極電極の切断断面に非水電解質溶液が直接接する状態で、充電過程と放電過程が繰り返される。   When a laminated lithium ion secondary battery is manufactured using the cut positive electrode shown in FIG. 1, the non-aqueous electrolyte solution is in direct contact with the cut cross section of the positive electrode having the “mechanical defect”. The charging process and the discharging process are repeated.

部分的に「コーティング層」が破砕され、「正極活物質粒子」自体の表面が露呈する部位では、非水電解質溶液中の非水極性溶媒に溶解する、混入した水分（Ｈ2Ｏ）と、Ｌｉイオンを含む支持塩、例えば、ＬｉＰＦ6との反応により発生する酸（ＨＦ）は、正極活物質に直接作用できる。その際、正極活物質として利用する、スピネル構造を有するリチウム・マンガン複合酸化物、例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4に酸（ＨＦ）が作用すると、「Ｍｎの溶出」を引き起こす。 In the part where the “coating layer” is partially crushed and the surface of the “positive electrode active material particle” itself is exposed, mixed water (H 2 O) dissolved in the non-aqueous polar solvent in the non-aqueous electrolyte solution, A supporting salt containing Li ions, for example, an acid (HF) generated by reaction with LiPF 6 can directly act on the positive electrode active material. At that time, when an acid (HF) acts on a lithium-manganese composite oxide having a spinel structure, for example, LiMn 2 O 4, which is used as a positive electrode active material, “elution of Mn” is caused.

また、充電時には、「Ｌｉイオンの放出」に伴い、「正極活物質粒子」の体積収縮が起こり、放電時には、「Ｌｉイオンの吸収」に伴い、充電時に体積収縮した「正極活物質粒子」は、元の体積に戻る（体積膨張する）。この充電・放電を繰り返す間の、「正極活物質粒子」の体積収縮・体積膨張の間の「体積変化量」は、該「正極活物質粒子」における、「Ｌｉイオンの放出」、「Ｌｉイオンの吸収」のＬｉイオン量に比例する。   In addition, the volume of the “cathode active material particles” shrinks along with the “release of Li ions” during charging, and the volume of the “cathode active material particles” that shrinks during charging due to the “absorption of Li ions” during discharge. Return to the original volume (expand volume). The “volume change amount” during the volume contraction / volume expansion of the “positive electrode active material particles” during the repeated charging / discharging is “Li ion release”, “Li ions” in the “positive electrode active material particles”. Is proportional to the amount of Li ions.

該「正極活物質粒子」における、「Ｌｉイオンの放出」、「Ｌｉイオンの吸収」のＬｉイオン量は、非水電解質溶液との接触する、「正極活物質粒子」の表面面積に比例する。正極電極の切断断面に露呈している、「正極活物質粒子」は、該切断断面側に露呈している表面の面積は、正極活物質層１の表面に存在する「正極活物質粒子」と比較すると、相対的に広くなっている。特に、「正極活物質粒子」の剥落が生じている部位では、剥落により生じた「凹部」に、非水電解質溶液が浸入する結果、非水電解質溶液と接する表面の面積は、さらに広くなっている。充電・放電を繰り返す間の、「正極活物質粒子」の体積収縮・体積膨張の間の「体積変化量」が増すと、スピネル構造を有するリチウム・マンガン複合酸化物、例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4の「結晶構造の崩壊」の進行が促進される。 The amount of Li ions of “Li ion release” and “Li ion absorption” in the “positive electrode active material particles” is proportional to the surface area of the “positive electrode active material particles” in contact with the non-aqueous electrolyte solution. The “positive electrode active material particles” exposed on the cut cross-section of the positive electrode have the surface area exposed on the cut cross-section side as “positive electrode active material particles” present on the surface of the positive electrode active material layer 1. In comparison, it is relatively wide. In particular, at the site where the “positive electrode active material particles” are peeled off, the surface area in contact with the non-aqueous electrolyte solution is further widened as a result of the non-aqueous electrolyte solution entering the “recesses” caused by the peeling. Yes. When the “volume change amount” during volume contraction / volume expansion of the “positive electrode active material particles” during repeated charging / discharging is increased, a lithium-manganese composite oxide having a spinel structure, for example, LiMn 2 O 4 The progress of “collapse of crystal structure” is promoted.

その他、正極活物質層１全体も、充電・放電を繰り返す間に「体積収縮・体積膨張」を起こし、この正極活物質層１全体の「体積変化」に起因する「応力」は、該切断断面に集中する。該切断断面側に露呈している「正極活物質粒子」は、結着剤の「結着力」で固定されているが、隣接する「正極活物質粒子」との結着部位は、相対的に少なくなっている。正極活物質層１全体が、充電・放電を繰り返し、「体積収縮・体積膨張」を繰り返す間に、隣接する「正極活物質粒子」との結着部位において、徐々に結着剤の剥離が進行すると、最終的に、該切断断面側に露呈している「正極活物質粒子」の剥落は引き起こされる。特に、「正極活物質粒子」の剥落が生じている部位では、剥落により生じた「凹部」に隣接する「正極活物質粒子」の剥落が発生する可能性が増している。   In addition, the entire positive electrode active material layer 1 also undergoes “volume shrinkage / volume expansion” during repeated charging and discharging, and the “stress” resulting from the “volume change” of the entire positive electrode active material layer 1 Concentrate on. The “positive electrode active material particles” exposed on the cut cross-section side are fixed by the “binding force” of the binder, but the binding sites with the adjacent “positive electrode active material particles” are relatively It is running low. While the entire positive electrode active material layer 1 is repeatedly charged / discharged and repeatedly undergoes “volume shrinkage / volume expansion”, peeling of the binder gradually proceeds at the binding site with the adjacent “positive electrode active material particles”. Then, finally, peeling of the “positive electrode active material particles” exposed on the cut cross-section side is caused. In particular, in the portion where the “positive electrode active material particles” have been peeled off, the possibility of the “positive electrode active material particles” adjacent to the “recesses” caused by the peeling has increased.

図５の下段に、図５の上段に示す「機械的な欠損」に起因して、充電・放電を繰り返す間に発生する、特性劣化を誘起する現象（機構）を模式的に示す。   The lower part of FIG. 5 schematically shows a phenomenon (mechanism) that induces characteristic deterioration that occurs during repeated charging and discharging due to the “mechanical defect” shown in the upper part of FIG.

本発明にかかる正極電極では、図２に示すように、裁断により、所定の電極サイズに整形する結果、その周縁部に生成する、正極電極裁断面４を、付着物質からなる切断端面被覆層により被覆する構造としている。裁断面への付着物３を用いて、正極電極裁断面４で生じる、「正極活物質粒子」の剥落に因る「凹凸」を埋め込む。その際、裁断面への付着物３は、部分的に「コーティング層」が破砕され、「正極活物質粒子」自体の表面が露呈する部位も被覆し、非水電解質溶液との接触を防止している。また、「正極活物質粒子」の剥落に因る「凹凸」を埋め込むことによって、正極電極裁断面４に露呈している「正極活物質粒子」は、該切断端面側の表面に対する、非水電解質溶液の接触も防止している。   In the positive electrode according to the present invention, as shown in FIG. 2, as a result of cutting into a predetermined electrode size, the positive electrode cut surface 4 formed at the peripheral portion is formed by a cut end face coating layer made of an adhering substance. The structure is covered. The deposits 3 on the cut surface are used to embed “unevenness” caused by the peeling of the “positive electrode active material particles” generated in the positive electrode cut surface 4. At that time, the adhering material 3 on the cut surface partially covers the portion where the “coating layer” is partially crushed and the surface of the “positive electrode active material particle” itself is exposed to prevent contact with the non-aqueous electrolyte solution. ing. Further, the “positive electrode active material particles” exposed on the positive electrode cut surface 4 are embedded in the “irregularities” caused by the peeling of the “positive electrode active material particles”, so that the non-aqueous electrolyte with respect to the surface on the cut end face side The contact of the solution is also prevented.

従って、部分的に「コーティング層」が破砕され、「正極活物質粒子」自体の表面が露呈する部位から、「Ｍｎの溶出」が起こることを防止する有効な手段となっている。同時に、正極電極裁断面４に露呈している「正極活物質粒子」において、充電・放電を繰り返す間に、「正極活物質粒子」の体積収縮・体積膨張の間の「体積変化量」が増す現象を回避でき、スピネル構造を有するリチウム・マンガン複合酸化物、例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4の「結晶構造の崩壊」の進行の促進を回避する有効な手段となっている。 Therefore, the “coating layer” is partially crushed, and this is an effective means for preventing “Mn elution” from occurring at the portion where the surface of the “positive electrode active material particle” itself is exposed. At the same time, in the “positive electrode active material particles” exposed on the cross section 4 of the positive electrode, the “volume change amount” during volume contraction / volume expansion of the “positive electrode active material particles” increases during repeated charging / discharging. This phenomenon can be avoided, and it is an effective means for avoiding the promotion of the progress of “decay of crystal structure” of a lithium-manganese composite oxide having a spinel structure, for example, LiMn 2 O 4 .

加えて、裁断面への付着物３は、正極電極裁断面４に露呈している「正極活物質粒子」の切断端面側の表面に付着する結果、その「付着力」は、「正極活物質粒子」の剥落に起因して、欠損している結着剤による「結着力」を補っている。具体的には、正極活物質層１全体の「体積変化」に起因する「応力」は、該切断断面に集中するが、該切断断面を覆う、付着物質からなる切断端面被覆層を形成することで、正極電極裁断面４に露呈している「正極活物質粒子」のさらなる剥落を防止する有効な手段となっている。   In addition, the adhering material 3 to the cut surface adheres to the surface on the cut end face side of the “positive electrode active material particles” exposed to the positive electrode cut surface 4. Due to the exfoliation of the “particles”, the “binding force” due to the missing binder is compensated. Specifically, “stress” due to “volume change” of the positive electrode active material layer 1 as a whole is concentrated on the cut cross section, but a cut end face covering layer made of an adhering substance is formed to cover the cut cross section. Therefore, it is an effective means for preventing further “positive electrode active material particles” exposed on the positive electrode cut surface 4 from being peeled off.

付着物質からなる切断端面被覆層を形成して、正極電極裁断面４を被覆することで、非水電解質溶液との直接的な接触を防止するとともに、前記付着物質として、非水電解質溶液を浸透させない物質を採用することで、付着物質からなる切断端面被覆層を浸透する非水電解質溶液の影響も排除している。   By forming a cut end face covering layer made of an adhering substance and covering the positive electrode cut surface 4, direct contact with the non-aqueous electrolyte solution is prevented, and the non-aqueous electrolyte solution penetrates as the adhering substance. By adopting a non-permitted material, the influence of the non-aqueous electrolyte solution that permeates the cut end surface coating layer made of the adhering material is also eliminated.

従って、付着物質からなる切断端面被覆層を構成する、付着物質は、金属、半導体、絶縁体からなる群から選択することができる。勿論、付着物質に対して、酸（ＨＦ）が作用する結果、付着物質からなる切断端面被覆層の損傷が起こることは避けることが好ましい。従って、付着物質として利用する、金属、半導体、絶縁体は、酸（ＨＦ）に対して、高い耐性を有することが好ましい。   Therefore, the adhering substance constituting the cut end face covering layer made of the adhering substance can be selected from the group consisting of metal, semiconductor, and insulator. Of course, it is preferable to avoid the damage of the cut end face coating layer made of the adhering substance as a result of the action of the acid (HF) on the adhering substance. Therefore, it is preferable that the metal, semiconductor, and insulator used as the adhering substance have high resistance to acid (HF).

例えば、正極集電体２の作製に利用される金属材料は、付着物質として利用する、金属としても好適である。少なくとも、充電過程において、バイアスを印加された際、正極反応によって、電解質中に溶解することのない金属材料を付着物質として利用する。   For example, the metal material used for manufacturing the positive electrode current collector 2 is also suitable as a metal used as an adhering substance. At least in the charging process, when a bias is applied, a metal material that does not dissolve in the electrolyte by the positive electrode reaction is used as an adhering substance.

また、正極活物質層１を作製する際、結着剤として採用する、バインダ樹脂、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は、付着物質として利用する、絶縁体としても好適である。正極活物質層１を作製する際、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と混合して、結着剤として利用可能な、アクリル系樹脂も、付着物質として利用する、絶縁体として好適である。   Moreover, when producing the positive electrode active material layer 1, a binder resin, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), which is employed as a binder, is also suitable as an insulator to be used as an adhering substance. When the positive electrode active material layer 1 is manufactured, an acrylic resin that is mixed with polyvinylidene fluoride (PVDF) and can be used as a binder is also suitable as an insulator that is used as an adhering substance.

付着物質として好適に利用可能な、半導体の例として、シリコンを挙げることができる。例えば、ＲＦプラスマ成長法を利用することで、低温で堆積が可能な、非晶質シリコンを利用することができる。   Silicon can be given as an example of a semiconductor that can be suitably used as an adhering substance. For example, amorphous silicon that can be deposited at a low temperature can be used by using an RF plasma growth method.

裁断面への付着物３を用いて、正極電極裁断面４で生じる、「正極活物質粒子」の剥落に因る「凹凸」を埋め込むため、付着物質からなる切断端面被覆層の膜厚は、前記「凹凸」の深さよりも厚くなる範囲に選択することが好ましい。図５の上限に図示するように、前記「凹凸」の深さは、「正極活物質粒子」の平均粒子径（直径）の１／２程度である。従って、付着物質からなる切断端面被覆層の膜厚は、少なくとも、「正極活物質粒子」の平均粒子径（直径）の１／２以上の範囲に選択することが好ましい。「正極活物質粒子」の平均粒子径（直径）を、１μｍ〜１０μｍの範囲に選択する場合、付着物質からなる切断端面被覆層の膜厚は、例えば、１０μｍ〜１００μｍの範囲に選択することが望ましい。   In order to embed “unevenness” caused by the peeling of the “positive electrode active material particles” generated in the positive electrode cut surface 4 using the adhering material 3 on the cut surface, the film thickness of the cut end surface covering layer made of the adhering material is: It is preferable to select a range that is thicker than the depth of the “unevenness”. As shown in the upper limit of FIG. 5, the depth of the “concave / convex” is about ½ of the average particle diameter (diameter) of the “positive electrode active material particles”. Therefore, it is preferable to select the thickness of the cut end face coating layer made of the adhering substance at least in the range of 1/2 or more of the average particle diameter (diameter) of the “positive electrode active material particles”. When the average particle diameter (diameter) of the “positive electrode active material particles” is selected in the range of 1 μm to 10 μm, the film thickness of the cut end surface coating layer made of the adhering substance may be selected in the range of 10 μm to 100 μm, for example. desirable.

正極電極裁断面４で生じる、「正極活物質粒子」の剥落に因る「凹凸」を埋め込むため、裁断面への付着物３からなる層を形成手段としては、ステップ・カバレージ性に優れた手法を利用する。例えば、裁断面への付着物３は、金属、半導体である場合、気相成長法のうち、等方的な堆積が可能な手法を選択する。例えば、金属に対しては、ＲＦスパッター法を利用することで、等方的な堆積が可能である。また、半導体に対しても、ＲＦプラスマ成長法を利用することで、等方的な堆積が可能である。   In order to embed “unevenness” caused by peeling of “positive electrode active material particles” generated in the positive electrode cut surface 4, as a means for forming a layer made of the adhering material 3 on the cut surface, a method having excellent step coverage Is used. For example, when the attachment 3 to the cut surface is a metal or a semiconductor, a method capable of isotropic deposition is selected from vapor phase growth methods. For example, for metals, isotropic deposition is possible by using an RF sputtering method. Also, isotropic deposition is possible for semiconductors by using the RF plasma growth method.

「所定の形状」に裁断された正極電極複数を、その端面を揃えて、積層した後、その上面に正極電極と同じ形状の「錘」を載せ、均一な荷重を付加すると、正極活物質層１相互が、平坦な表面を緻密に接した状態となり、正極活物質層１相互は、隙間の無い状態で積層された状態となる。この状態で、金属に対しては、ＲＦスパッター法を利用することで、等方的な堆積を行うと、揃えられた「裁断面」の表面に金属の均一な皮膜が形成される。半導体に対しては、ＲＦプラスマ成長法を利用することで、等方的な堆積を行うと、揃えられた「裁断面」の表面に半導体の均一な皮膜が形成される。   After stacking a plurality of positive electrodes cut into a “predetermined shape” with their end faces aligned, a “weight” having the same shape as the positive electrode is placed on the upper surface and a uniform load is applied. 1 is in a state where the flat surfaces are in close contact with each other, and the positive electrode active material layers 1 are stacked in a state where there is no gap. In this state, when an isotropic deposition is performed on the metal by using the RF sputtering method, a uniform film of the metal is formed on the surface of the aligned “cut surface”. When a semiconductor isotropically deposited by using an RF plasma growth method, a uniform film of the semiconductor is formed on the aligned “cut surface”.

結着剤としても利用可能な、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、アクリル系樹脂などに対しては、ＮＭＰ等の極性溶媒中にこれらの樹脂を溶解したペースト状の液を調製した上で、正極電極裁断面４に塗布し、含まれる極性溶媒を乾燥除去することで、切断端面被覆層を形成する。   For polyvinylidene fluoride (PVDF) and acrylic resins that can also be used as binders, a positive electrode is prepared after preparing a paste-like liquid in which these resins are dissolved in a polar solvent such as NMP. The cut end face coating layer is formed by applying to the cut surface 4 and drying and removing the polar solvent contained therein.

本発明は、正極活物質として、スピネル構造を有するリチウム・マンガン複合酸化物を使用し、非水電解質溶液中のＬｉイオンを含む支持塩と混入した水分（Ｈ2Ｏ）との反応により、酸（ＨＦ）が生成する場合を前提とする発明である。 The present invention uses a lithium-manganese composite oxide having a spinel structure as a positive electrode active material, and reacts with a supporting salt containing Li ions in a non-aqueous electrolyte solution and mixed water (H 2 O) to produce an acid. This invention is based on the assumption that (HF) is generated.

従って、正極活物質として、スピネル構造を有するリチウム・マンガン複合酸化物、例えば、ＬｉxＭｎ2+yＭ１zＯ4+α（Ｍ１は、Ｂ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ,Ｇａからなる群から選択される、金属元素であり；１≦ｘ≦１．５、−１≦ｙ≦０、０≦ｚ≦０．５、−０．１≦α≦０．１である。）を含む正極活物質を選択することが好ましい。 Therefore, as the positive electrode active material, a lithium-manganese composite oxide having a spinel structure, for example, Li x Mn 2 + y M1 z O 4+ α (M1 is B, Sn, Al, Ti, V, Cr, Fe, A metal element selected from the group consisting of Co, Ni, Cu, Zn, Mg and Ga; 1 ≦ x ≦ 1.5, −1 ≦ y ≦ 0, 0 ≦ z ≦ 0.5, −0. It is preferable to select a positive electrode active material containing 1 ≦ α ≦ 0.1.

また、非水電解質溶液中のＬｉイオンを含む支持塩は、例えば、ＬｉＰＦ6を採用し、非水極性溶媒として、カーボネート系有機溶媒を使用することが好ましい。 The supporting salt containing Li ions in the non-aqueous electrolyte solution is preferably, for example, LiPF 6 and a carbonate organic solvent is used as the non-aqueous polar solvent.

本発明にかかる積層型リチウムイオン二次電池では、利用される負極電極として、特許文献１に開示される、図６に示す構成の負極電極が好適に利用できる。   In the laminated lithium ion secondary battery according to the present invention, the negative electrode having the configuration shown in FIG. 6 disclosed in Patent Document 1 can be suitably used as the negative electrode used.

正極電極と負極電極には、それぞれ、正極電極タブと負極電極タブを溶接により取り付け、積層型リチウムイオン二次電池の作製に利用する。   A positive electrode tab and a negative electrode tab are attached to the positive electrode and the negative electrode by welding, respectively, and are used for the production of a stacked lithium ion secondary battery.

積層型リチウムイオン二次電池の作製工程では、セパレータを挟んで、対向する正極電極と負極電極を積層し、例えば、アルミ・ラミネート等よりなる外装体内に挿入した後、外装体内に非水電解質溶液を注入する。外装体内のガスを除去した後、正極電極タブと負極電極タブが外装体の外部に引き出された状態で、外装体を封止する。   In the manufacturing process of the stacked lithium ion secondary battery, the positive electrode and the negative electrode facing each other are stacked with the separator interposed therebetween, and inserted into the outer package made of, for example, aluminum laminate, and then the nonaqueous electrolyte solution is put into the outer package. Inject. After removing the gas in the exterior body, the exterior body is sealed in a state where the positive electrode tab and the negative electrode tab are drawn out of the exterior body.

（第１の実施態様）
第１の実施態様では、裁断により所望のサイズに切り出され、図２に示すように裁断面４を付着物３で覆った正極電極を作製している。 (First embodiment)
In the first embodiment, a positive electrode is produced by cutting to a desired size by cutting and covering the cut surface 4 with the deposit 3 as shown in FIG.

正極電極の正極活物質層１は、ＬｉxＭｎ2+yＭ１zＯ4+α（ｘ＝１、ｙ＝０、ｚ＝０、α＝０である。）を含む正極活物質を有しており、該リチウム・マンガン複合酸化物はＬｉＭｎ2Ｏ4を主たる成分として含んでおり、スピネル構造を有する。こ該リチウム・マンガン複合酸化物に、カーボンブラック等からなる導電補助剤およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤を加え、ＮＭＰ等からなる溶剤とともにミキサーで攪拌、混合して、ペースト状の液とする。該ペースト状の液を、正極集電体２とする、アルミニウム箔の表面に、塗工、乾燥する。その後、プレスして、正極活物質層１を高密度化し、正極電極を作製する。 The positive electrode active material layer 1 of the positive electrode has a positive electrode active material containing Li x Mn 2 + y M1 z O 4+ α (x = 1, y = 0, z = 0, α = 0). The lithium-manganese composite oxide contains LiMn 2 O 4 as a main component and has a spinel structure. To this lithium-manganese composite oxide, a conductive auxiliary agent made of carbon black or the like and a binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF) are added and stirred and mixed with a solvent made of NMP or the like in a paste-like state. Use liquid. The paste-like liquid is applied and dried on the surface of an aluminum foil that serves as the positive electrode current collector 2. Then, it presses and the positive electrode active material layer 1 is densified, and a positive electrode is produced.

一方、負極電極は、Ｃｕ負極集電体の表面に、ＰＶＤＦを結着剤として、炭素を主成分とする負極活物質層を形成したものである。正極電極上に、ポリプロピレンからなるセパレータと、負極電極を積層した構成の、リチウムイオン二次電池の作製を行うために、正極電極と負極電極は、所定の大きさに裁断される。   On the other hand, the negative electrode is obtained by forming a negative electrode active material layer mainly composed of carbon using PVDF as a binder on the surface of a Cu negative electrode current collector. In order to manufacture a lithium ion secondary battery having a configuration in which a separator made of polypropylene and a negative electrode are stacked on a positive electrode, the positive electrode and the negative electrode are cut into a predetermined size.

裁断は、スリッターにより、電極四方に対して行われる。その後、正極電極の裁断面４を付着物３で覆ってから、セパレータおよび負極電極と積層する。電極裁断面への付着物３を付着する方法は、第１の実施態様では、以下のように行う。   Cutting is performed on the four sides of the electrode by a slitter. Thereafter, the cut surface 4 of the positive electrode is covered with the deposit 3 and then laminated with the separator and the negative electrode. In the first embodiment, the method of attaching the deposit 3 to the electrode cut section is performed as follows.

裁断された正極電極を、複数枚積層し、各々の裁断面を揃えて、全体で５ｍｍ程度の厚さの積層された裁断面５とする。この積層された正極電極に対して、上部に正極電極と同じサイズとなる錘６を載せる。錘６を載せて、各正極電極間で隙間の生じないように、荷重を負荷して、押さえつける。錘６を載せた状態で、ＲＦスパッタ装置に挿入し、真空度１×１０-4Ｐａ台として、Ａｒガスを導入し、スパッタ時真空度を、１×１０-2Ｐａ台、ＲＦパワーを数百Ｗとして、プラズマ状態となったＡｒイオンを発生させる。発生したＡｒイオンによりＲＦスパッタ装置内の上部に設置されているＡｌターゲットを衝撃する。Ａｌターゲット表面からスパッタリングされた、Ａｌ原子７は、等方的な堆積を行う。スパッタリングによるＡｌ原子７は、積層された正極電極の側面（裁断面）上に０．５〜１μｍ程度の厚さで付着する。ＲＦスパッタ法を利用するＡｌ堆積膜は、良好なステップ・カバレージを示すため、裁断面の凹凸面を被覆した状態となる。裁断面の凹凸面を埋め込み、平坦化する層を形成する必要は無い。裁断面に露呈している「正極活物質粒子」の表面を覆い、特に、「コーティング層」が破砕され、「正極活物質粒子」自体の表面が露呈する部位を覆うようになっていればよい。このように裁断面にＡｌを付着した正極電極は、セパレータ、負極と積層される。 A plurality of the cut positive electrodes are stacked, and the respective cut sections are aligned to form a cut section 5 having a total thickness of about 5 mm. A weight 6 having the same size as the positive electrode is placed on the stacked positive electrode. The weight 6 is placed, and a load is applied and pressed so that no gap is generated between the positive electrodes. Insert the weight 6 on the RF sputtering system, introduce Ar gas with a vacuum level of 1 × 10 −4 Pa, set the vacuum level during sputtering to 1 × 10 −2 Pa and RF power As a hundred W, Ar ions in a plasma state are generated. The generated Al ions bombard the Al target installed at the top of the RF sputtering apparatus. Al atoms 7 sputtered from the Al target surface are isotropically deposited. The Al atoms 7 by sputtering adhere to the side surface (cut surface) of the stacked positive electrode with a thickness of about 0.5 to 1 μm. The Al deposited film using the RF sputtering method is in a state in which the uneven surface of the cut surface is covered in order to exhibit good step coverage. There is no need to form a flattened layer by embedding the uneven surface of the cut surface. The surface of the “positive electrode active material particles” exposed on the cut surface should be covered, and in particular, the “coating layer” should be crushed so that the surface of the “positive electrode active material particles” itself is exposed. . In this way, the positive electrode having Al attached to the cut surface is laminated with the separator and the negative electrode.

第１の実施態様に記載する条件で作製される、正極電極を用いて、セパレータを介して負極電極と積層して、作製されるリチウムイオン二次電池では、充電、放電動作を行うと以下のような事象が起こる。   In the lithium ion secondary battery manufactured by stacking with the negative electrode through the separator using the positive electrode manufactured under the conditions described in the first embodiment, when charging and discharging operations are performed, the following Such an event occurs.

充電動作では、正極電極の正極活物質（ＬｉxＭｎ2+yＭ１zＯ4+α）からＬｉイオンが放出され、一方、負極電極の炭素を主成分とする負極活物質（黒鉛）に、Ｌｉイオンが吸蔵される。その際、正極活物質層１の裁断面は、Ａｌ付着膜で被覆されており、非水電解質溶液は、裁断面に接触できない。従って、正極活物質層１の上面方向から、その内部に浸潤した非水電解質溶液に対して、Ｌｉイオンの放出が起こる。結果として、Ｌｉイオンの放出は、正極活物層の塗工面からのみ起こり、裁断面からは起こらない。また、放電動作では、負極電極では、負極活物質（黒鉛）に吸収されたＬｉイオンが放出され、一方、正極電極では、正極活物質（ＬｉxＭｎ2+yＭ１zＯ4+α）から放出されたＬｉイオンが戻り、結晶構造のＬｉが抜けたところに入り込む。その際、正極活物質層１の裁断面は、Ａｌ付着膜で被覆されており、非水電解質溶液は、裁断面に接触できない。従って、正極活物質層１の上面方向から、その内部に浸潤した非水電解質溶液を経由して、Ｌｉイオンの吸収が起こる。結果として、Ｌｉイオンの吸収は、正極活物質の塗工面からのみ起こり、裁断面からは起こらない。 In the charging operation, Li ions are released from the positive electrode active material (Li x Mn 2 + y M1 z O 4+ α) of the positive electrode, while the negative electrode active material (graphite) mainly composed of carbon of the negative electrode is Li ions are occluded. At that time, the cut surface of the positive electrode active material layer 1 is covered with an Al adhesion film, and the nonaqueous electrolyte solution cannot contact the cut surface. Accordingly, Li ions are released from the upper surface direction of the positive electrode active material layer 1 to the nonaqueous electrolyte solution infiltrated therein. As a result, the release of Li ions occurs only from the coated surface of the positive electrode active material layer and does not occur from the cut surface. Further, in the discharge operation, Li ions absorbed in the negative electrode active material (graphite) are released at the negative electrode, while the positive electrode is released from the positive electrode active material (Li x Mn 2 + y M1 z O 4+ α). The released Li ions return and enter where Li in the crystal structure has escaped. At that time, the cut surface of the positive electrode active material layer 1 is covered with an Al adhesion film, and the nonaqueous electrolyte solution cannot contact the cut surface. Accordingly, absorption of Li ions occurs from the upper surface direction of the positive electrode active material layer 1 through the nonaqueous electrolyte solution infiltrated into the inside. As a result, the absorption of Li ions occurs only from the coated surface of the positive electrode active material and does not occur from the cut surface.

正極活物質の塗工面では、充電時にＬｉの放出により、ＬｉＭｎ2Ｏ4の結晶構造が収縮、放電時にはＬｉイオンの戻りにより膨張する。正極活物質層１の裁断面は、Ａｌ付着膜で被覆されており、該裁断面は、Ｌｉの放出、戻入に寄与しないため、上記のような体積変動は起こらない。体積膨張、収縮が繰り返されると、結晶構造が劣化していくが、Ａｌ付着膜で被覆されている、裁断面での体積変動が阻止される。 On the coated surface of the positive electrode active material, the LiMn 2 O 4 crystal structure contracts due to Li release during charging and expands due to Li ion return during discharging. The cut surface of the positive electrode active material layer 1 is covered with an Al adhesion film, and the cut surface does not contribute to the release and return of Li, and thus the above volume fluctuation does not occur. When the volume expansion and contraction are repeated, the crystal structure deteriorates, but the volume fluctuation at the cut surface covered with the Al adhesion film is prevented.

非水電解質溶液中に、支持塩として含まれるＬｉＰＦ6が、二次電池の製造工程で取り込まれる水分と反応して、酸（ＨＦ）が発生する（ＬｉＰＦ6＋Ｈ2Ｏ→ＬｉＰＦ4Ｏ＋２ＨＦ）。発生した酸（ＨＦ）は、正極活物質に接することで、Ｍｎが溶出してしまう現象がある。正活物質粒子表面の「コーティング層」が裁断時に損傷を受けてしまうことで、酸（ＨＦ）との反応によりＭｎ溶出が起こり易くなる裁断面で、正極活物質表面が直接に酸（ＨＦ）と接触することを防ぐことにより、酸（ＨＦ）との反応により誘起される「Ｍｎ溶出」を阻止するものとなる。 LiPF 6 contained as a supporting salt in the nonaqueous electrolyte solution reacts with moisture taken in the manufacturing process of the secondary battery to generate an acid (HF) (LiPF 6 + H 2 O → LiPF 4 O + 2HF). The generated acid (HF) is in contact with the positive electrode active material, and Mn is eluted. Since the “coating layer” on the surface of the positive active material particles is damaged at the time of cutting, the surface of the positive electrode active material is directly acid (HF) with a cut surface where Mn elution is likely to occur due to reaction with acid (HF). By preventing the contact with the "Mn elution", the "Mn elution" induced by the reaction with the acid (HF) is prevented.

第１の実施態様では、裁断面にＬｉイオンを透過しない物質（Ａｌ）を付着させることにより、裁断面でのＬｉイオンの出入りなくしたことで、裁断面でのＬｉＭｎ2Ｏ4の体積変動による結晶構造の劣化が起きない。また、裁断面でＬｉＭｎ2Ｏ4表面が非水電解質溶液電に触れないため、非水電解質溶液中に発生した酸（ＨＦ）により誘起されるＭｎの溶出を防ぐことができる。その結果、リチウムイオン二次電池の長期信頼性を向上が可能となる。 In the first embodiment, a substance (Al) that does not allow Li ions to pass through is attached to the cut surface, thereby preventing Li ions from entering and leaving the cut surface, resulting in a volume change of LiMn 2 O 4 in the cut surface. The crystal structure does not deteriorate. Further, since the LiMn 2 O 4 surface does not come into contact with the non-aqueous electrolyte solution electricity in the cut surface, it is possible to prevent elution of Mn induced by the acid (HF) generated in the non-aqueous electrolyte solution. As a result, the long-term reliability of the lithium ion secondary battery can be improved.

（第２の実施態様）
第２の実施態様では、電極裁断面にフッ素樹脂を塗布し、フッ素樹脂被覆層を設けた正極電極を作製している。第２の実施態様でも、第１の実施態様と同様に、正極電極を複数枚重ねてｍ電極端に隙間のないように固定する。固定の方法は色々あるが、第１の実施態様と同様に、正極電極と同じ大きさの錘を載せて抑える。錘を載せた状態で、刷毛を用いて、フッ素樹脂を裁断面に塗布する。塗布されたフッ素樹脂は、電極裁断面を覆っていればよく、厚さは特に問わない。但し、刷毛を用いて塗布する手法を採用するため、数μｍ程度の均一膜厚とすることは容易でなく、数十μｍに選択することが望ましい。フッ素樹脂は、室温にて乾燥させる。フッ素樹脂に代えて、アクリル系樹脂を用いても良い。アクリル系樹脂を利用する場合も、前記フッ素樹脂と同様に、刷毛を用いて電極裁断面に塗布でき、また、室温にて乾燥する。いずれの樹脂も、非水電解質溶液に対して耐腐食性、耐湿性を有しており、リチウムイオン二次電池の充電、放電を繰り返す間に、変質することにない。従って、電極裁断面と非水電解質溶液との接触を防ぐものとなる。 (Second Embodiment)
In the second embodiment, a positive electrode having a fluororesin coating layer is prepared by applying a fluororesin to the electrode cut surface. Also in the second embodiment, as in the first embodiment, a plurality of positive electrodes are stacked and fixed so that there is no gap at the end of the m electrode. Although there are various fixing methods, as in the first embodiment, a weight having the same size as the positive electrode is placed and held down. With the weight placed, a fluororesin is applied to the cut surface using a brush. The applied fluororesin only needs to cover the electrode cut section, and the thickness is not particularly limited. However, since a method of applying with a brush is adopted, it is not easy to obtain a uniform film thickness of about several μm, and it is desirable to select several tens of μm. The fluororesin is dried at room temperature. An acrylic resin may be used instead of the fluororesin. In the case of using an acrylic resin, it can be applied to the electrode cut surface using a brush similarly to the fluororesin and is dried at room temperature. Each resin has corrosion resistance and moisture resistance with respect to the non-aqueous electrolyte solution, and does not change during repeated charging and discharging of the lithium ion secondary battery. Therefore, the contact between the electrode cut section and the nonaqueous electrolyte solution is prevented.

本発明は、積層型リチウムイオン二次電池において、充放電サイクルにおける特性の劣化を抑制し、積層型リチウムイオン二次電池の長期信頼性の向上に利用できる。   INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used for improving the long-term reliability of a multilayer lithium ion secondary battery by suppressing deterioration of characteristics in a charge / discharge cycle in the multilayer lithium ion secondary battery.

１：正極活物質層
２：正極集電体
３：裁断面への付着物
４：正極電極裁断面
５：積層された正極電極の裁断面
６：錘
７：スパッタリングされたＡｌ金属原子 1: Positive electrode active material layer 2: Positive electrode current collector 3: Deposited material on cut surface 4: Positive electrode electrode cut surface 5: Cut surface of laminated positive electrode 6: Weight 7: Sputtered Al metal atom

Claims (4)

非水電解質溶液と、セパレータを挟んで、対向する正極電極と負極電極で形成される単位セル複数を積層することにより構成される、積層型リチウムイオン二次電池用の正極電極であって、
正極活物質粒子とバインダ樹脂を含む正極活物質層が、正極集電体の表面に設けられ、裁断により、所定の電極サイズに整形され、その周縁部に切断端面を有し、
前記切断端面を、付着物質からなる切断端面被覆層により被覆してなり、
前記付着物質は、前記非水電解質溶液を浸透させない物質である
ことを特徴とする、正極電極。 A positive electrode for a laminated lithium ion secondary battery, comprising a non-aqueous electrolyte solution and a plurality of unit cells formed of a positive electrode and a negative electrode facing each other with a separator interposed therebetween,
A positive electrode active material layer containing positive electrode active material particles and a binder resin is provided on the surface of the positive electrode current collector, and is cut into a predetermined electrode size by cutting, and has a cut end surface at the peripheral edge thereof,
The cut end face is covered with a cut end face covering layer made of an adhering substance,
The positive electrode, wherein the adhering substance is a substance that does not allow the non-aqueous electrolyte solution to permeate. 前記付着物質からなる切断端面被覆層を構成する、付着物質は、金属、半導体、絶縁体からなる群から選択する
ことを特徴とする、請求項１に記載の正極電極。 2. The positive electrode according to claim 1, wherein the adhering substance constituting the cut end surface covering layer made of the adhering substance is selected from the group consisting of a metal, a semiconductor, and an insulator. 前記正極活物質粒子を構成する、正極活物質として、
ＬｉxＭｎ2+yＭ１zＯ4+α（Ｍ１は、Ｂ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ,Ｇａからなる群から選択される、金属元素であり；１≦ｘ≦１．５、−１≦ｙ≦０、０≦ｚ≦０．５、−０．１≦α≦０．１である。）を含む正極活物質を選択する
ことを特徴とする、請求項１または２に記載の正極電極。 As the positive electrode active material constituting the positive electrode active material particles,
Li x Mn 2 + y M1 z O 4+ α (M1 is a metal selected from the group consisting of B, Sn, Al, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga) A positive electrode active material including: 1 ≦ x ≦ 1.5, −1 ≦ y ≦ 0, 0 ≦ z ≦ 0.5, and −0.1 ≦ α ≦ 0.1. The positive electrode according to claim 1, wherein: 非水電解質溶液と、セパレータを挟んで、対向する正極電極と負極電極で形成される単位セル複数を積層することにより構成される、積層型リチウムイオン二次電池であって、
前記正極電極は、請求項１〜３のいずれか一項に記載の正極電極である
ことを特徴とする、積層型リチウムイオン二次電池。 A laminated lithium ion secondary battery configured by laminating a plurality of unit cells formed by a positive electrode and a negative electrode facing each other with a nonaqueous electrolyte solution and a separator in between,
The said positive electrode is a positive electrode as described in any one of Claims 1-3, The laminated lithium ion secondary battery characterized by the above-mentioned.
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