JP2013239231A5

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Publication number: JP2013239231A5
Application number: JP2013156932A
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Filing date: 2013-07-29
Publication date: 2014-01-16

Description

情報記録再生メモリ媒体の製造方法Information recording / reproducing memory medium manufacturing method

本発明は、情報記録再生メモリ媒体の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for manufacturing an information recording / reproducing memory medium.

PIONEER R&D Vol.15 No.2「SNDM強誘電体プローブメモリによる超高密度デジタルデータ記録再生」PIONEER R & D Vol.15 No.2 “High-density digital data recording and playback using SNDM ferroelectric probe memory” 特開平０９−１５３２３５号公報JP 09-153235 A 特開平０９−０９７４５７号公報JP 09-097457 A

近年のマルチメディア社会、特に、ハイビジョンシステム、高度情報通信システム、コンピュータネットワーク、ビデオオンデマンド、インフォメーションデマンド等に必要とされる大容量の画像情報やデータファイルを記録・再生する際には、高速な記録・再生処理の要求が益々高まっている。 When recording and playing back a large amount of image information and data files required for the multimedia society in recent years, especially for high-definition systems, advanced information communication systems, computer networks, video on demand, information demand, etc. The demand for recording / reproducing processing is increasing.

このような、ランダムアクセスが可能な高密度記録技術には、磁気記録、光記録、半導体メモリ等がある。
情報通信技術が著しく発展するにともない、情報の大容量化が進み、より高密度・大容量の記録が要求されている。しかし，現在広く用いられている磁気記録の記録密度はそろそろ理論限界に達すると考えられている。 Such high-density recording technology capable of random access includes magnetic recording, optical recording, and semiconductor memory.
As information and communication technology has been remarkably developed, the capacity of information has been increased, and higher density and larger capacity recording has been demanded. However, it is thought that the recording density of magnetic recording that is widely used now will reach the theoretical limit.

そこで、強誘電体メモリが着目されている。強誘電体メモリは、より高密度な記録が可能であると考えられており、次世代の高密度記録方式として期待されている。 Therefore, ferroelectric memory has attracted attention. Ferroelectric memories are considered capable of higher density recording, and are expected as next-generation high-density recording systems.

そして、かかる超高密度メモリにおいて高速アクセス−高速データ転送が可能な強誘電体プローブメモリが盛んに研究されている。 A ferroelectric probe memory capable of high-speed access and high-speed data transfer in such an ultra-high density memory has been actively researched.

走査型プローブ顕微鏡の原理を利用するプローブメモリ技術は、記録密度を向上させる記録方式として期待されている。これは、記録メデイアと、その記録メデイアをステージ上に設置してＸ−Ｙ方向に駆動するアクチュエータと、前記記録メディアへの情報書込みあるいは情報読出しを実行するための超小型の探針（プローブチップ）を１つまたはそれ以上供えたプローブと、この情報を適宜処理して所望のデータを出力する信号処理部とから構成される。プローブチップを記録メデイア（記録媒体ともいう。）の所望の位置に接近あるいは接触させ、記録メディアにおける種々の物理量を原子分子レベルの空間分解能で検出することで、情報の読出しあるいは書込みを実行する。したがって、Ｘ−Ｙ方向の２軸以上の駆動を実行することができる高精度なＸ−Ｙアクチュエータが必要である。また、Ｚ軸方向にはＸ−Ｙ平面上を移動する記録メデイアと同期させてプローブを変形し、プローブチップを記録メディアに接近あるいは接触させるプロービング駆動部が必要となる。 Probe memory technology that utilizes the principle of a scanning probe microscope is expected as a recording method that improves recording density. This includes a recording medium, an actuator for setting the recording medium on a stage and driving it in the X and Y directions, and an ultra-small probe (probe chip) for executing information writing to or reading from the recording medium. ) And a signal processing unit that appropriately processes this information and outputs desired data. Information is read or written by approaching or contacting a probe chip with a desired position on a recording medium (also referred to as a recording medium) and detecting various physical quantities on the recording medium with a spatial resolution at the atomic and molecular level. Accordingly, there is a need for a highly accurate XY actuator that can perform driving of two or more axes in the XY direction. Further, in the Z-axis direction, a probing drive unit that deforms the probe in synchronization with the recording media moving on the XY plane and brings the probe tip closer to or in contact with the recording medium is required.

その一つとして、図１１に示すように、ＳＮＤＭ強誘電体プローブメモリ１０が本発明者により開発されている。 As one of them, an SNDM ferroelectric probe memory 10 has been developed by the present inventor as shown in FIG.

これは、強誘電体の分極分布を純電気的に高分解能で測定可能な走査型非線形誘電率顕微鏡(Scanning Nonlinear Dielectric Microscopy ;SNDM)の技術を再生法として応用した技術である。 This is a technique in which the technique of a scanning nonlinear dielectric microscope (SNDM) that can measure the polarization distribution of a ferroelectric material with high electrical resolution is applied as a regeneration method.

この技術においては、図１０に示すように、強誘電体記録媒体２１は、基板２２の上層に、電極層２３及び強誘電体層２４が順次形成された層構造を有している。尚、強誘電体記録媒体２１の外観の一例を図９に示す。 In this technique, as shown in FIG. 10, the ferroelectric recording medium 21 has a layer structure in which an electrode layer 23 and a ferroelectric layer 24 are sequentially formed on an upper layer of a substrate 22. An example of the appearance of the ferroelectric recording medium 21 is shown in FIG.

ＳＮＤＭ強誘電体プローブメモリ１０では、プローブ（ヘッド）１１を走査させて記録再生を行うため、媒体表面の平坦性及び平滑性が重要である。 In the SNDM ferroelectric probe memory 10, since the recording is performed by scanning the probe (head) 11, the flatness and smoothness of the medium surface are important.

また、媒体表面の面内均一性を確保することは、信頼性（例えば、エラーやデータ欠損の抑制）や歩留まりを向上するために重要である。 Also, ensuring in-plane uniformity of the medium surface is important for improving reliability (for example, suppression of errors and data loss) and yield.

尚、ＳＮＤＭ強誘電体プローブメモリ１０に限らず強誘電体プローブメモリにおいては、ＦｅＲＡＭ等とは異なり、強誘電体層２４の上層に上部電極を必要とせず、プローブ（ヘッド）１１が電極の代わりとなっている。すなわち、強誘電体メモリはまず、上部電極を必要としない。そして、記録メデイアの強誘電体層２４の表面は露出面となっている。 In addition to the SNDM ferroelectric probe memory 10, the ferroelectric probe memory does not require an upper electrode in the upper layer of the ferroelectric layer 24 unlike the FeRAM and the like, and the probe (head) 11 replaces the electrode. It has become. That is, the ferroelectric memory does not require an upper electrode. The surface of the ferroelectric layer 24 of the recording media is an exposed surface.

また、ＦｅＲＡＭでは、１ビットに１つのキャパシタが形成されるか、または、強誘電体をゲート絶縁膜として用いたトランジスタが形成されている。 In FeRAM, one capacitor is formed for each bit, or a transistor using a ferroelectric as a gate insulating film is formed.

それに対して、ＳＮＤＭ強誘電体プローブメモリ１０においては、媒体面内のほぼ全面が強誘電体層となっている。 On the other hand, in the SNDM ferroelectric probe memory 10, almost the entire surface in the medium surface is a ferroelectric layer.

記録に使用するのは強誘電体層の分極のＺ軸成分である。従って、Ｃ軸配向を有する強誘電体膜が好ましい。 The Z-axis component of the polarization of the ferroelectric layer is used for recording. Therefore, a ferroelectric film having a C-axis orientation is preferable.

かかる観点から、強誘電体層は次のように作成される。
（１）ＬｉＴａＯ_３（ＣＬＴ）単結晶（３インチ径、５００μｍ）に下部電極として、クロム（Ｃｒ）を蒸着する。
（２）クロムを蒸着したＣＬＴウェーハを、Ｓｉ基板あるいはＣＬＴ基板に貼り付ける。
（３）機械研磨により、ＣＬＴウェーハを厚さ１μｍ程度まで研磨する。
（４）ＡｒとＯ_２の混合ガスによるドライエッチングにより、厚さ５０ｎｍ程度に仕上げる。結晶厚さを１００ｎｍ以下にまで薄く加工するのは、低電圧駆動・高速・高密度記録を達成するためである。 From this point of view, the ferroelectric layer is formed as follows.
(1) Chromium (Cr) is deposited as a lower electrode on a LiTaO ₃ (CLT) single crystal (3 inch diameter, 500 μm).
(2) The CLT wafer on which chromium is vapor-deposited is attached to the Si substrate or the CLT substrate.
(3) The CLT wafer is polished to a thickness of about 1 μm by mechanical polishing.
(4) Finish to a thickness of about 50 nm by dry etching with a mixed gas of Ar and O ₂ . The reason why the crystal thickness is thinned to 100 nm or less is to achieve low voltage driving, high speed, and high density recording.

この技術により、１Ｔ（テラ）ｂｉｔ／ｉｎｃｈ²超の高密度記録が可能となっている。（非特許文献１）
しかしながら、このような技術においては、強誘電体層として、ウェーハを始発材料としているため、大量の量の研磨を必要とせざるを得ない。 This technique enables high-density recording exceeding 1T (terra) bit / inch ² . (Non-Patent Document 1)
However, in such a technique, since a wafer is used as a starting material as the ferroelectric layer, a large amount of polishing must be performed.

一方、強誘電体層を成膜により形成する半導体メモリ等にあっては、半導体基板（例えば、Ｓｉ基板）の上層に、電極層と強誘電体記録層とをこの順に成膜した多層の積層体構造を採用したものが知られている（例えば、特許文献１，２参照）。 On the other hand, in a semiconductor memory or the like in which a ferroelectric layer is formed by film formation, a multilayer stack in which an electrode layer and a ferroelectric recording layer are formed in this order on an upper layer of a semiconductor substrate (for example, a Si substrate). Those employing a body structure are known (for example, see Patent Documents 1 and 2).

この際、強誘電体記録層は、その材料としては、優れた強誘電性を示すＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３［ＰＺＴ］等のＰｂ系や、ＳｒＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９［ＳＢＴ］又はＢｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２［ＢＩＴ］等が用いられており、特に、これらの中でも、残留分極が大きい点において、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３［ＰＺＴ］が好ましいとされている。 At this time, the ferroelectric recording layer may be made of a Pb-based material such as Pb (Zr, Ti) O ₃ [PZT] exhibiting excellent ferroelectricity, SrBi ₂ Ta ₂ O ₉ [SBT] or Bi. ₄ Ti ₃ O ₁₂ [BIT] or the like is used, and among these, Pb (Zr, Ti) O ₃ [PZT] is preferable because it has a large residual polarization.

また、強誘電体の特徴は、自発分極を有し、その方向を電界によってコントロールすることができることにあり、電界の方向に対して２つの安定点を利用して、デジタルデータの“０”“１”に対応させ、両者間を高速に切り換え記録することができる。 A feature of the ferroelectric is that it has spontaneous polarization, and its direction can be controlled by an electric field. By using two stable points with respect to the direction of the electric field, “0” “ 1 "and can be recorded by switching between them at high speed.

さらに、このような半導体メモリ等に対する情報の記録・消去は、例えば、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）構成による記録・消去装置によって行い、その針状電極を有する導電性カンチレバーによる記録ヘッドを接触させて、その記録ヘッドすなわち導電性カンチレバーから２０Ｖ以下の高速パルス電圧を印加して、強誘電体記録層の自発分極の向きを局所的にかつ高速に反転させて行うことで高速記録が可能となる。 Furthermore, recording / erasing of information with respect to such a semiconductor memory or the like is performed by, for example, a recording / erasing apparatus having an atomic force microscope (AFM) configuration, and a recording head by a conductive cantilever having the needle electrode is brought into contact with the semiconductor memory. High-speed recording is possible by applying a high-speed pulse voltage of 20 V or less from the recording head, that is, a conductive cantilever, and reversing the direction of spontaneous polarization of the ferroelectric recording layer locally and at high speed.

一方、電極層や強誘電体記録層等の各構成料層は、例えば、スパッタリング法、ＭＯＣＶＤ（ＭｅｔａｌＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＬＰＣＶＤ（低圧ＣＶＤ）法、分子線蒸着法、通常の蒸着法、ＭＯＤ（ＭｅｔａｌＯｘｉｄｅＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、レーザアブレーション法、ゾルゲル法、スピンコート法、熱酸化法、熱窒化法、等によって成膜することができる。 On the other hand, each component layer such as an electrode layer and a ferroelectric recording layer is formed by, for example, sputtering, MOCVD (Metal Organic Chemical Deposition), LPCVD (low pressure CVD), molecular beam evaporation, normal evaporation, The film can be formed by a MOD (Metal Oxide Deposition) method, a laser ablation method, a sol-gel method, a spin coating method, a thermal oxidation method, a thermal nitridation method, or the like.

ところで、上記の如く構成された情報記録再生メモリ媒体にあっては、強誘電体記録層の自発分極の向き（配向）を局所的にかつ高速に反転させるため、その配向は厳密に規定されており、全体的若しくは局所的な平均化を実現するためには、非常に高度な技術が必要で、製品コストの高騰要因となってしまうという問題が生じていた。 By the way, in the information recording / reproducing memory medium configured as described above, since the direction (orientation) of spontaneous polarization of the ferroelectric recording layer is locally and rapidly reversed, the orientation is strictly defined. Therefore, in order to realize the overall or local averaging, a very advanced technique is required, which causes a problem that the product cost increases.

本発明は、上記問題を解決するため、記録層の局所的な平均化を実現することにより、結果的に記録再生の安定化を確保することができる情報記録再生メモリ媒体を提供することを目的とする。 In order to solve the above problems, an object of the present invention is to provide an information recording / reproducing memory medium capable of ensuring stable recording / reproduction by realizing local averaging of recording layers. And

その目的を達成するため、本発明に係る情報記録再生メモリ媒体の製造方法は、次の通りである。 In order to achieve the object, a method of manufacturing an information recording / reproducing memory medium according to the present invention is as follows.

請求項１に係る発明は、基板上に電極層を形成する電極層形成ステップと、  The invention according to claim 1 is an electrode layer forming step of forming an electrode layer on a substrate;
前記電極層上に記録層を形成する記録層形成ステップと、  A recording layer forming step of forming a recording layer on the electrode layer;
前記電極層中の原子を前記記録層中に拡散させる電極−記録層拡散ステップ、前記記録層中の原子を前記電極層中に拡散させる記録−電極層拡散ステップ、前記電極層中の原子を前記記録層中に拡散させると共に前記記録層中の原子を前記電極層中に拡散させる相互拡散ステップ、の何れかのステップを有することを特徴とする情報記録再生メモリ媒体の製造方法である。  Electrode-recording layer diffusion step for diffusing atoms in the electrode layer into the recording layer, Recording-electrode layer diffusion step for diffusing atoms in the recording layer into the electrode layer, atoms in the electrode layer A method for producing an information recording / reproducing memory medium, comprising: an interdiffusion step of diffusing into a recording layer and diffusing atoms in the recording layer into the electrode layer.

請求項１に記載の発明によれば、記録層を成長初期段階から良い結晶構造で成長させることができる。容易に傾斜した組成の構造を作製できる。 According to the first aspect of the present invention, the recording layer can be grown with a good crystal structure from the initial growth stage. A structure with an inclined composition can be easily produced.

請求項２に係る発明は、前記情報記録再生メモリはプローブメモリである請求項１記載の情報記録再生メモリ媒体の製造方法である。 The invention according to claim 2 is the method of manufacturing the information recording / reproducing memory medium according to claim 1, wherein the information recording / reproducing memory is a probe memory.

プローブメモリ用の媒体においては、ヘッド又はプローブが媒体上を相対的に走査して、情報を記録再生する。すなわち、プローブメモリ用の媒体においては、メモリ媒体の上面には上部電極が無く、剥き出しの状態となっている。かかる状態において、記録層に導電性部が存在することにより媒体表面のチャージアップを防止するという作用は特に有効ある。なお、プローブは、記録層への情報の書き込み乃至読み出しが可能なものであれば特に限定されるものではなく、探針あるいはプローブチップと呼ばれることもある。 In a probe memory medium, a head or a probe relatively scans the medium to record and reproduce information. That is, in the probe memory medium, there is no upper electrode on the upper surface of the memory medium, and it is exposed. In such a state, the effect of preventing the medium surface from being charged up due to the presence of the conductive portion in the recording layer is particularly effective. The probe is not particularly limited as long as information can be written to or read from the recording layer, and may be referred to as a probe or a probe tip.
さらに、請求項２に記載の発明によれば、微小領域で物理特性の変化と保持（例えば分極の向き、その他の例としては磁化の変化、抵抗率変化など）が可能である。高分解能で媒体の物理特性の制御、測定（記録、再生）が可能なプローブメモリに用いることが可能となり、小型大容量のメモリーが実現できる。 Furthermore, according to the second aspect of the present invention, it is possible to change and maintain physical characteristics (for example, the direction of polarization, change in magnetization, change in resistivity, etc.) in a minute region. It can be used as a probe memory capable of controlling and measuring (recording and reproducing) the physical characteristics of a medium with high resolution, and a small and large-capacity memory can be realized.

請求項３に係る発明は、前記各拡散ステップの何れかを実行した後に、  In the invention according to claim 3, after executing any one of the respective diffusion steps,
化学機械研磨処理を行うＣＭＰ処理ステップと、  CMP processing step for performing chemical mechanical polishing processing;
プラズマエッチングを行うエッチング処理ステップと  An etching process step for performing plasma etching;
のいずれか一方のステップあるいは両方のステップを実行する請求項１又は２に記載の情報記録再生メモリ媒体の製造方法である。The method of manufacturing an information recording / reproducing memory medium according to claim 1, wherein one or both of the steps are executed.

請求項４に係る発明は、前記基板と前記電極層との間にアモルファス層を形成するステップを有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載情報記録再生メモリ媒体の製造方法である。 4. The method according to claim 1, further comprising the step of forming an amorphous layer between the substrate and the electrode layer. It is.

請求項４に記載の発明によれば、強誘電体層の分極が反転すると表面電荷の過不足が発生し易いという問題を回避することができる。 According to the fourth aspect of the present invention, it is possible to avoid the problem that the surface charge is likely to be excessive or insufficient when the polarization of the ferroelectric layer is reversed.

請求項５に係る発明は、前記各拡散ステップでは、加熱処理によって原子を拡散させることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の情報記録再生メモリ媒体の製造方法である。 The invention according to claim 5 is the method of manufacturing an information recording / reproducing memory medium according to any one of claims 1 to 4, wherein in each diffusion step, atoms are diffused by heat treatment.

請求項６に係る発明は、前記基板はシリコンであり、前記アモルファス層はシリコン酸化膜である請求項４又は５記載の情報記録再生メモリ媒体の製造方法である。 The invention according to claim 6 is the method of manufacturing the information recording / reproducing memory medium according to claim 4 or 5, wherein the substrate is silicon and the amorphous layer is a silicon oxide film.

請求項７に係る発明は、前記アモルファス層は５０ｎｍ以上である請求項１乃至５のいずれか１項記載の情報記録再生メモリ媒体の製造方法である。 The invention according to claim 7 is the method of manufacturing an information recording / reproducing memory medium according to any one of claims 1 to 5, wherein the amorphous layer is 50 nm or more.

請求項８に係る発明は、前記電極層はＳＲＯ膜からなり、前記記録層はＰＺＴ膜からなる請求項１乃至７のいずれか１項記載の情報記録再生メモリ媒体の製造方法である。 The invention according to claim 8 is the method of manufacturing an information recording / reproducing memory medium according to any one of claims 1 to 7, wherein the electrode layer is made of an SRO film, and the recording layer is made of a PZT film.

請求項８に記載の発明によれば、ＰＺＴ成膜ステップにおけるＳＲＯに倣って結晶性が良く微粒子で無配向な層を形成することができる。 According to the eighth aspect of the present invention, it is possible to form a non-oriented layer of fine particles with good crystallinity following the SRO in the PZT film forming step.
この際、例えば、ＰＺＴの材料比率をＰｂ At this time, for example, the material ratio of PZT is changed to Pb _１．１1.1 （Ｚｒ(Zr _０．４0.4 ，Ｔｉ, Ti _０．６0.6 ）Ｏ) O _３3 とすれば、ポストアニール時のＰｂ，Ｓｒの相互拡散が促進されるうえ、スパッタガスにＡｒ＋ＯThen, the interdiffusion of Pb and Sr during post-annealing is promoted, and the sputtering gas contains Ar + O. _２2 を用いれば、酸化物電極なのでＯIs an oxide electrode, so O _２2 ガスを入れることで膜の酸欠を防ぐことができるばかりでなく、ＰＺＴと同じペロブスカイト構造とし得て、堆積直後（ＰＺＴ最下層）から良い結晶性を得ることができる。また、成膜された電極層は無配向となり、体積抵抗率は５×１０In addition to preventing oxygen deficiency in the film by introducing gas, it can have the same perovskite structure as PZT, and good crystallinity can be obtained immediately after deposition (the lowest layer of PZT). Further, the deposited electrode layer is non-oriented, and the volume resistivity is 5 × 10. ^−４-4 程度、厚さ５０ｎｍ程度とし得て、微粒子膜、即ち、微粒子のＰＺＴをその上層に成長させることができる。A fine particle film, that is, PZT of fine particles can be grown on the upper layer.

請求項９に係る発明は、前記記録層はＭＯＣＶＤ成膜より形成することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載の情報記録再生メモリ媒体の製造方法である。 The invention according to claim 9 is the method of manufacturing an information recording / reproducing memory medium according to any one of claims 1 to 8, wherein the recording layer is formed by MOCVD film formation.

請求項１０に係る発明は、前記加熱処理は、５００〜７００℃で行うことを特徴とする請求項５乃至９のいずれか１項記載の情報記録再生メモリ媒体の製造方法である。 The invention according to claim 10 is the method of manufacturing an information recording / reproducing memory medium according to any one of claims 5 to 9, wherein the heat treatment is performed at 500 to 700 ° C.

請求項１１に係る発明は、前記電極層及び前記記録層の各層において拡散する原子の拡散工程前の含有量が化学量論比よりも多いことを特徴とする請求項１乃至１１の何れか１項に記載の情報記録再生メモリ媒体の製造方法である。 The invention according to claim 11 is characterized in that the content of atoms diffusing in each layer of the electrode layer and the recording layer before the diffusion step is larger than the stoichiometric ratio. A method for manufacturing the information recording / reproducing memory medium described in the item.

本発明の情報記録再生メモリ媒体によれば、記録層の局所的な平均化を実現することにより、結果的に記録再生の安定化を確保することができる。 According to the information recording / reproducing memory medium of the present invention, the recording layer can be stabilized as a result by realizing local averaging of the recording layer.

強誘電体は導電性があっても情報（分極）は保持されている。導電性がある場合、キャパシタンスとしては両極が常にショートされている状態である。強誘電体プローブメモリにおいては、中和がされても読み出しが可能である。強誘電体プローブメモリにおいては、強誘電体層の表面は、上部電極のないむきだし状態である。そのため、強誘電体層が導電性を有していると、媒体表面のチャージアップを防止することができる。 Information (polarization) is retained even if the ferroelectric has conductivity. When there is conductivity, both electrodes are always short-circuited as a capacitance. In the ferroelectric probe memory, reading is possible even if neutralization is performed. In the ferroelectric probe memory, the surface of the ferroelectric layer is exposed without an upper electrode. Therefore, if the ferroelectric layer has conductivity, it is possible to prevent the medium surface from being charged up.

本発明の情報記録再生メモリ媒体の断面図である。It is sectional drawing of the information recording / reproducing memory medium of this invention. 本発明の情報記録再生メモリ媒体における成形方法の手順を示すフロー図である。It is a flowchart which shows the procedure of the shaping | molding method in the information recording / reproducing memory medium of this invention. 本発明の情報記録再生メモリ媒体における実験結果のグラフ図である。It is a graph of the experimental result in the information recording / reproducing memory medium of this invention. 本発明の情報記録再生メモリ媒体における強誘電体記録層の堆積量が粒子径に与える影響を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the influence which the deposition amount of the ferroelectric recording layer has in the particle diameter in the information recording / reproducing memory medium of this invention. 本発明の情報記録再生メモリ媒体における粒径と記録マーク径との関係の一例を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows an example of the relationship between the particle size and recording mark diameter in the information recording / reproducing memory medium of this invention. 本発明の情報記録再生メモリ媒体におけるＲＴＡの温度を変化させた場合における強誘電体記録層と電極層との間の変化の様子を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the mode of a change between a ferroelectric recording layer and an electrode layer when the temperature of RTA in the information recording / reproducing memory medium of this invention is changed. 本発明の情報記録再生メモリ媒体におけるＣＭＰ前後の分極反転特性を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the polarization inversion characteristic before and behind CMP in the information recording / reproducing memory medium of this invention. 本発明の情報記録再生メモリ媒体におけるプラズマエッチングの効果を反転特性により評価した結果の説明図である。It is explanatory drawing of the result of having evaluated the effect of the plasma etching in the information recording / reproducing memory medium of this invention by the inversion characteristic. 本発明の情報記録再生メモリ媒体の一例の外観斜視図である。1 is an external perspective view of an example of an information recording / reproducing memory medium of the present invention. 従来の情報記録再生メモリ媒体の断面図である。It is sectional drawing of the conventional information recording / reproducing memory medium. ＳＮＤＭ強誘電体プローブメモリの説明図である。It is explanatory drawing of a SNDM ferroelectric probe memory.

１は基板（Ｓｉ基板、ガラス基板、アルミ基板）、２は基板１の上層に設けられた電極層、３は電極層２の上層に設けられた強誘電体記録層、４は保護層、５は表面層、６は潤滑層である。 1 is a substrate (Si substrate, glass substrate, aluminum substrate), 2 is an electrode layer provided on the upper layer of the substrate 1, 3 is a ferroelectric recording layer provided on the upper layer of the electrode layer 2, 4 is a protective layer, 5 Is a surface layer, and 6 is a lubricating layer.

１…基板
２…電極層
３…強誘電体記録層
４…保護層
５…表面増
６…潤滑層
１０…プローブメモリ
１１…プローブ（ヘッド） DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Substrate 2 ... Electrode layer 3 ... Ferroelectric recording layer 4 ... Protective layer 5 ... Surface increase 6 ... Lubrication layer 10 ... Probe memory 11 ... Probe (head)

次に、本発明の情報記録再生メモリ媒体に係る実施の形態を図面に基づいて説明する。 Next, an embodiment of the information recording / reproducing memory medium of the present invention will be described with reference to the drawings.

図１は、本発明の情報記録再生メモリ媒体の断面図である。 FIG. 1 is a sectional view of an information recording / reproducing memory medium according to the present invention.

図１において、１は基板（Ｓｉ基板、ガラス基板、アルミ基板）、２は基板１の上層に設けられた電極層、３は電極層２の上層に設けられた強誘電体記録層、４は保護層、５は表面層、６は潤滑層である。 In FIG. 1, 1 is a substrate (Si substrate, glass substrate, aluminum substrate), 2 is an electrode layer provided in the upper layer of the substrate 1, 3 is a ferroelectric recording layer provided in the upper layer of the electrode layer 2, and 4 is A protective layer, 5 is a surface layer, and 6 is a lubricating layer.

具体的には、基板１の上部にスパッタリング形成（又は熱酸化により形成）されたアモルファス層（ＳｉＯ_２膜）１ａの上層に、スパッタリング法により電極層２を約１５０ｎｍの厚みに積層形成した後、その電極層２の上層に、ＭＯＣＶＤ法によりＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３［ＰＺＴ］の強誘電体記録層３を形成（成膜）する。 Specifically, after the electrode layer 2 is formed to a thickness of about 150 nm by sputtering on the upper layer of the amorphous layer (SiO ₂ film) 1a formed by sputtering (or formed by thermal oxidation) on the substrate 1, A ferroelectric recording layer 3 of Pb (Zr, Ti) O ₃ [PZT] is formed (deposited) on the electrode layer 2 by MOCVD.

ここで、本実施の形態においては、図２に示すように、Ｓｉウェーハ熱酸化（ステップＳ１）、ＳＲＯ電極スパッタリング（ステップＳ２）、ＰＺＴ成膜（ステップＳ３）、ポストアニール（ＲＴＡ）（ステップＳ４）、ＣＭＰ（ステップＳ５）、プラズマエッチング（ステップＳ６）の工程を経由して作成される。 In this embodiment, as shown in FIG. 2, Si wafer thermal oxidation (step S1), SRO electrode sputtering (step S2), PZT film formation (step S3), post-annealing (RTA) (step S4). ), CMP (step S5), and plasma etching (step S6).

すなわち、Ｓｉウェーハ熱酸化（ステップＳ１）では、電極材料のＳｉへの拡散を防ぐ目的で、５０ｎｍ以上が好ましい。上限としては７００ｎｍが好ましい。好ましくは５０〜５５０ｎｍ程度の表面熱酸化膜（ＳｉＯ_２）を形成する。 That is, in the Si wafer thermal oxidation (step S1), 50 nm or more is preferable for the purpose of preventing the electrode material from diffusing into Si. The upper limit is preferably 700 nm. Preferably, a surface thermal oxide film (SiO ₂ ) of about 50 to 550 nm is formed.

また、ＳＲＯ電極の形成（ステップＳ２）では、高温（５００℃〜）でＳＲＯをスパッタ成膜することによって、現状ポストアニールでは良好な成膜が得られず、モフォロジー等の問題を解消することができる。 In addition, in the formation of the SRO electrode (step S2), the SRO film is formed by sputtering at a high temperature (500 ° C. or higher), so that a good film formation cannot be obtained by the current post-annealing, and problems such as morphology can be solved. it can.

この際、スパッタガスにはＡｒ＋Ｏ_２を用いることにより、膜のＯ原子の不足を防ぐことができる。また、電極層２は、強誘電体記録層（本例ではＰＺＴ層）３と同じ結晶構造（本例では、ペロブスカイト構造）とすることが好ましい。この際、電極層２と強誘電体記録層３とを構成する材料の結晶の格子定数の差異は４％以内が好ましく、特に、格子定数の差異は２％以内が好ましい。また、強誘電体記録層３の結晶粒子は、電極層２の結晶粒子に倣って成長し、堆積直後（ＰＺＴ最下層）から転位、空孔が少なく、また、粒内歪みの少ない良好な結晶性を有する層として形成される。 At this time, the use of Ar + O ₂ as the sputtering gas can prevent the lack of O atoms in the film. The electrode layer 2 preferably has the same crystal structure (perovskite structure in this example) as that of the ferroelectric recording layer (PZT layer in this example) 3. At this time, the difference in the lattice constant of the crystal of the material constituting the electrode layer 2 and the ferroelectric recording layer 3 is preferably within 4%, and particularly the difference in the lattice constant is preferably within 2%. Further, the crystal grains of the ferroelectric recording layer 3 grow along the crystal grains of the electrode layer 2, and are excellent crystals with few dislocations and vacancies immediately after deposition (the lowest layer of the PZT) and with little intragranular distortion. It is formed as a layer having properties.

強誘電体記録層３の成膜後においては、膜表面をスパッタエッチングすることが好ましい。一般的に成膜時における電力は１００Ｗ近くが用いられるが、膜表面はダメージを受ける。そのため低い電力（例えば、４０Ｗ以下）の電力でのスパッタエッチングを行うことによりダメージ層の除去を行うことが好ましい。 After the ferroelectric recording layer 3 is formed, the film surface is preferably sputter etched. Generally, a power of about 100 W is used during film formation, but the film surface is damaged. Therefore, it is preferable to remove the damaged layer by performing sputter etching with low power (for example, 40 W or less).

また、成膜されたＳＲＯは無配向となり、体積抵抗率は５×１０^−４程度、厚さ５０ｎｍ程度とし得て、微粒子膜、即ち、微粒子のＰＺＴを成長させることができる。 Further, the formed SRO becomes non-oriented, the volume resistivity can be about 5 × 10 ⁻⁴ , and the thickness can be about 50 nm, and a fine particle film, that is, fine PZT can be grown.

ＰＺＴ成膜（ステップＳ３）では、例えば、ＭＯＣＶＤを用いて成膜すると共に、その際の設定温度を５００℃以下とし、この時点での結晶性は悪い（例えば、ＸＲＤの検査結果）ＰＺＴとなっているものの、Ｐｂを少し多めに入れる（Ｐｂ_１．１（Ｚｒ_０．４，Ｔｉ_０．６）Ｏ_３）ことでポストアニール時のＰｂ，Ｓｒの相互拡散が促進されるうえ、ＳＲＯに倣って微粒子で無配向な層とすることができる。 In the PZT film formation (step S3), for example, the film formation is performed using MOCVD, and the set temperature at that time is set to 500 ° C. or less, and the crystallinity at this time is poor (for example, XRD inspection result) PZT. However, adding a little more Pb (Pb _1.1 (Zr _0.4 , Ti _0.6 ) O ₃ ) promotes the mutual diffusion of Pb and Sr during post-annealing and imitates SRO. Thus, a non-oriented layer with fine particles can be obtained.

尚、上層に向かう程、粒子は成長（厚さ５０ｎｍ〜２００ｎｍ）するため、この上層の粒子成長を考慮して下地層の微粒子径を設定するのが望ましい。 Since the particles grow (thickness 50 nm to 200 nm) toward the upper layer, it is desirable to set the particle size of the underlayer in consideration of the upper layer particle growth.

例えば、（Ｐｂ_ｘ（Ｚｒ_ｙ，Ｔｉ_１−ｙ）Ｏ_３）において、１．０＜ｘ＜１．３が好ましく、１．０１＜ｘ＜１．２がより好ましく、強誘電体記録層３の拡散の影響とによって、より一層、好ましい導電率を得ることができる。 For example, in (Pb _x (Zr _y , Ti _1-y ) O ₃ ), 1.0 <x <1.3 is preferable, 1.01 <x <1.2 is more preferable, and the ferroelectric recording layer 3 A more favorable electrical conductivity can be obtained due to the influence of diffusion.

なお、記録層の成膜は、スパッタリングにより行う場合、記録層の組成成分（例えばＰｂ）の組成制御が極めて難しく必ずしも所望の組成の記録層が得られない。それに対し、ＭＯＣＶＤにより成膜を行うことにより、組成精度の良好な膜を形成することが可能となる。その結果、後の工程である熱処理によっても所望の導電率を有する記録層の形成が可能となる。 When the recording layer is formed by sputtering, it is extremely difficult to control the composition of the composition component (for example, Pb) of the recording layer, and a recording layer having a desired composition cannot always be obtained. On the other hand, it is possible to form a film with good composition accuracy by performing film formation by MOCVD. As a result, a recording layer having a desired conductivity can be formed even by a heat treatment that is a subsequent process.

さらに、ポストアニール（ＲＴＡ）（ステップＳ４）では、ＰＺＴ結晶化アニール（回復アニール）としてＯ_２雰囲気中で急速加熱（昇温レート約１００Ｋ／ｓ、温度５００℃〜７００℃（ＰＺＴの成膜温度より高い温度）、保持時間３０ｓｅｃ〜５ｍｉｎ）とすることにより、結晶化または結晶性が改善されて強誘電性を発現することができるまた同時にPb,Srの相互拡散が起こり、記録層が多少の導電性を持つようになり電荷の過不足を抑制し、記録に適した特性を持たせることができる。 Moreover, the post-annealing (RTA) (step S4), PZT crystallization annealing (recovery annealing) as _{O 2} atmosphere by rapid heating (temperature increase rate of about 100K / s, the temperature 500 ° C. to 700 ° C. (PZT deposition temperature of the (Higher temperature) and holding time of 30 sec to 5 min), crystallization or crystallinity can be improved and ferroelectricity can be developed, and at the same time, Pb and Sr mutual diffusion occurs, and the recording layer has a little It becomes conductive and can suppress excess and deficiency of electric charge, and can have characteristics suitable for recording.

ＣＭＰ（ステップＳ４）では、上記各工程を経て物理的・化学的・熱的な作用により粗くなった表面の平坦化を行う。この際、研磨は、目的の厚さ（２０ｎｍ〜１５０ｎｍ）まで研磨を行う。 In CMP (step S4), the surface that has been roughened by the physical, chemical, and thermal effects after the above steps is planarized. At this time, the polishing is performed to a target thickness (20 nm to 150 nm).

その後、プラズマエッチング（ステップＳ５）を行うことにより、上述したＣＭＰによるダメージ層をＡｒ＋Ｏ_２プラズマにより０〜５ｎｍエッチングして除去する。 Then, plasma etching (step S5) is performed to remove the above-described damaged layer by CMP by etching with 0 to 5 nm using Ar + O ₂ plasma.

以下、本発明の詳細を説明する。 Details of the present invention will be described below.

（電極層２）
電極層２は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、スパッタリング法等により基板１（１ａ）の上層に形成することができる。スパッタリング法等による電極層２の形成条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。 (Electrode layer 2)
The electrode layer 2 is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, the electrode layer 2 can be formed on the substrate 1 (1a) by a sputtering method or the like. The conditions for forming the electrode layer 2 by sputtering or the like are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.

電極層２の材料としては、強誘電体記録層３の材料に応じて、同じ結晶構造を有するものを、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＳＲＯ，ＬＳＣＯ，ＬａＮｉＯ_３，Ｎｂ−ＳＴＯ（NbをドープしたSTO）等が好適であり、これらの中でも、強誘電体記録層３にＰＺＴを用いた場合には、Ｐｂの拡散を促進する観点から、ＳＲＯを用いることが好ましい。ＳＲＯとＰＺＴとは同じ結晶構造を有しているためＰｂとＳｒの相互拡散が生じやすいと考えられる。ただ、同じ結晶構造を有する他の組合せと比較しても、ＳＲＯとＰＺＴとの組合せの場合は、相互拡散が生じやすい。また、電極層を無配向とすることにより記録層も無配向とすることができる。 As the material of the electrode layer 2, one having the same crystal structure can be appropriately selected according to the purpose depending on the material of the ferroelectric recording layer 3, and for example, SRO, LSCO, LaNiO ₃ , Nb— STO (Nb-doped STO) or the like is suitable, and among these, when PZT is used for the ferroelectric recording layer 3, it is preferable to use SRO from the viewpoint of promoting Pb diffusion. Since SRO and PZT have the same crystal structure, it is considered that interdiffusion of Pb and Sr is likely to occur. However, even when compared with other combinations having the same crystal structure, mutual diffusion tends to occur in the combination of SRO and PZT. Further, by making the electrode layer non-oriented, the recording layer can also be made non-oriented.

また、電極層２の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１０〜１０００ｎｍ程度であり、５０〜５００ｎｍが好ましい。 Moreover, there is no restriction | limiting in particular as thickness of the electrode layer 2, Although it can select suitably according to the objective, For example, it is about 10-1000 nm, and 50-500 nm is preferable.

尚、基板１に上層部位にアモルファス層１ａを構成することにより、例えば、電極層２の材料に上述した導電性酸化物を用いた場合の拡散が防止されるといったように、導電性酸化物に限らず各種材料がＳｉと反応することを抑制し、アモルファス層１ａとの密着性が向上される。 By forming the amorphous layer 1a in the upper layer portion of the substrate 1, for example, the diffusion when the above-described conductive oxide is used as the material of the electrode layer 2 is prevented. Not limited to various materials reacting with Si, the adhesion to the amorphous layer 1a is improved.

（強誘電体記録層３）
強誘電体記録層３は、強誘電性を示す結晶化構造をとる結晶化温度以上の温度で形成される。この強誘電性を示す結晶化構造をとる結晶化温度は、強誘電体の材料により異なるが、一般的に、強誘電体記録層３がＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３［ＰＺＴ］である場合には、５００℃以上が好ましく、５００〜７００℃がより好ましい。尚、強誘電性を示す結晶化構造とは、例えば、ペロブスカイト型結晶構造を意味する。 (Ferroelectric recording layer 3)
The ferroelectric recording layer 3 is formed at a temperature equal to or higher than the crystallization temperature that takes a crystallization structure exhibiting ferroelectricity. The crystallization temperature at which the crystallization structure exhibiting ferroelectricity varies depending on the material of the ferroelectric, but generally, when the ferroelectric recording layer 3 is Pb (Zr, Ti) O ₃ [PZT] Is preferably 500 ° C. or higher, more preferably 500 to 700 ° C. The crystallized structure exhibiting ferroelectricity means, for example, a perovskite crystal structure.

従って、強誘電体記録層３は、ペロブスカイト型結晶構造を有することが好ましい。また、強誘電体記録層３としては、高密度で高強度な結晶が得られる点で、柱状構造であるのが好ましい。 Therefore, the ferroelectric recording layer 3 preferably has a perovskite crystal structure. The ferroelectric recording layer 3 preferably has a columnar structure in that high-density and high-strength crystals can be obtained.

ペロブスカイト型結晶構造は、式、ＡＢＸ_３で表わされる。ここで、Ａサイトの陽イオン（カチオン）と、Ｘサイトの陰イオン（アニオン）とが同程度の大きさを有し、このＡサイトとＸサイトとから構成される立方晶系単位格子の中に、Ａサイトよりも小さなサイズの陽イオンがＢサイトに位置する。 Perovskite crystal structure, wherein represented by ABX _3. Here, the cation (cation) at the A site and the anion (anion) at the X site have the same size, and in the cubic unit cell composed of the A site and the X site. In addition, cations smaller in size than the A site are located at the B site.

ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の大部分は、室温では理想的な立方晶構造から僅かに歪んだ構造をしており、この適度な歪、いわゆる構造の非対称性が、ペロブスカイト型結晶構造が種々の機能を示す原因となっている。 Most of the compounds having a perovskite crystal structure have a slightly distorted structure from an ideal cubic structure at room temperature, and this moderate strain, so-called asymmetry of the structure, results in various perovskite crystal structures. This is the cause of the function.

強誘電体記録層３を形成する強誘電体の材料としては、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３［ＰＺＴ］、ＳｒＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９（ＳＢＴ）、Ｂｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２（ＢＩＴ）、ＬｉＴａＯ_３、ＬｉＮｂＯ_３、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。この際、これらの中でも、残留分極が大きい点で、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３［ＰＺＴ］が好ましい。 The ferroelectric material for forming the ferroelectric recording layer 3 can be appropriately selected according to the purpose. For example, Pb (Zr, Ti) O ₃ [PZT], SrBi ₂ Ta ₂ O ₉ ( SBT), Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ (BIT), LiTaO ₃ , LiNbO ₃ , and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. At this time, among these, Pb (Zr, Ti) O ₃ [PZT] is preferable in that the remanent polarization is large.

さらに、本実施の形態においては、強誘電体記録層３は、例えば、アモルファス型構造からペロブスカイト型結晶構造に転化されたＰｂ（Ｚｒ_ｘ，Ｔｉ_１−ｘ）Ｏ_３［ＰＺＴ］で形成されている。 Further, in the present embodiment, the ferroelectric recording layer 3 is formed of, for example, Pb (Zr _x , Ti _1-x ) O ₃ [PZT] converted from an amorphous structure to a perovskite crystal structure. Yes.

強誘電体記録層３の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、化学溶液堆積（ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｌｕｔｉｏｎＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＣＳＤ）法、有機金属化学気相堆積（ＭｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＭＯＣＶＤ）法、パルス・レーザー・デポジション（ＰｕｌｓｅＬａｓｅｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＰＬＤ）法、ゾルゲル法、スパッタリング法、などから選択した方法により形成することができ、これらの中でも、ステップカバレッジが良好であり、高密度な強誘電体の結晶が得られる点で、ＭＯＣＶＤ法が好ましい。また、ＭＯＣＶＤ法は、組成制御性に優れており、熱処理（ＲＴＡ）により拡散させる化学量論比より多めにする成分の量を正確に実現させることができる。また、本発明では、電極層からのエピタキシャル成長が重要な要素となるがＭＯＣＶＤ法によれば優れたエピタキシャル成長を実現させることができるため特に好ましい。 A method for forming the ferroelectric recording layer 3 is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, a chemical solution deposition (CSD) method, a metal organic chemical vapor deposition ( It can be formed by a method selected from a metalorganic chemical vapor deposition (MOCVD) method, a pulse laser deposition (PLD) method, a sol-gel method, a sputtering method, etc. Among them, the step coverage is good. The MOCVD method is preferable because high-density ferroelectric crystals can be obtained. In addition, the MOCVD method is excellent in composition controllability, and it is possible to accurately realize the amount of the component that is larger than the stoichiometric ratio diffused by heat treatment (RTA). In the present invention, epitaxial growth from the electrode layer is an important factor, but the MOCVD method is particularly preferable because excellent epitaxial growth can be realized.

ＭＯＣＶＤ法により強誘電体記録層３を形成する際の原料ガス、反応条件等については、形成する強誘電体記録層３の種類等により異なり一概に規定することができないが、強誘電体記録層３がＰｂ（Ｚｒ_ｘＴｉ_１−ｘ）Ｏ_３［ＰＺＴ］である場合、原料としては、Ｐｂ原料、Ｚｒ原料、Ｔｉ原料などが用いられる。 The raw material gas, reaction conditions, and the like when forming the ferroelectric recording layer 3 by the MOCVD method differ depending on the type of the ferroelectric recording layer 3 to be formed and cannot be defined unconditionally. When 3 is Pb (Zr _x Ti _1-x ) O ₃ [PZT], a Pb raw material, a Zr raw material, a Ti raw material, or the like is used as the raw material.

Ｐｂ原料としては、例えば、Ｐｂ（ＤＰＭ）_２などが挙げられる。Ｚｒ原料としては、例えば、Ｚｒ（ｄｍｈｄ）_４などが挙げられる。Ｔｉ原料としては、例えば、Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）_２（ＤＰＭ）_２などが挙げられる。 Examples of the Pb raw material include Pb (DPM) _{2 and the} like. Examples of the Zr raw material include Zr (dmhd) ₄ . Examples of the Ti raw material include Ti (O—iPr) ₂ (DPM) ₂ .

Ｐｂ原料の流量としては、０．０１〜１．０ｍｌ／ｍｉｎ程度であり、０．１〜０．５ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、Ｚｒ原料の流量としては、０．０１〜１．０ｍｌ／ｍｉｎ程度であり、０．１〜０．５ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、Ｔｉ原料の流量としては、０．０１〜１．０ｍｌ／ｍｉｎ程度であり、０．１〜０．５ｍｌ／ｍｉｎが好ましい。 The flow rate of the Pb raw material is about 0.01 to 1.0 ml / min, preferably 0.1 to 0.5 ml / min, and the flow rate of the Zr raw material is about 0.01 to 1.0 ml / min. Yes, 0.1 to 0.5 ml / min is preferable, and the flow rate of the Ti raw material is about 0.01 to 1.0 ml / min, preferably 0.1 to 0.5 ml / min.

気化後における原料ガスにおける酸素分圧としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１〜１０Ｔｏｒｒ（１３３〜１３３３Ｐａ）程度であり、３〜７Ｔｏｒｒ（３９９〜９３３Ｐａ）が好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as oxygen partial pressure in the source gas after vaporization, Although it can select suitably according to the objective, For example, it is about 1-10 Torr (133-1333 Pa), and 3-7 Torr (399-933 Pa). ) Is preferred.

尚、原料の調製方法は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、原料の材料物質をＴＨＦ等の溶剤に溶解させて溶液を調製した後、溶液を公知の気化器を用いて気化する方法などが挙げられる。 The raw material preparation method is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, after preparing a solution by dissolving the raw material material in a solvent such as THF, the solution is publicly known. The method of vaporizing using a vaporizer is mentioned.

また、気化された後の原料ガスは、例えば、酸素ガスと混合されて所定の酸素ガス分圧に調整されてから、電極層２の上層にシャワーヘッド等を用いて吹き付けられ、これにより、電極層２の上層に強誘電体記録層３を形成することができる。 The vaporized source gas is, for example, mixed with oxygen gas and adjusted to a predetermined oxygen gas partial pressure, and then sprayed onto the upper layer of the electrode layer 2 using a shower head or the like, thereby A ferroelectric recording layer 3 can be formed on the layer 2.

さらに、反応条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、温度としては、形成する強誘電体記録層３の種類に応じて異なり一概に規定することはできないが、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３［ＰＺＴ］の場合には通常５８０〜６２０℃程度である。 Furthermore, the reaction conditions are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, the temperature differs depending on the type of the ferroelectric recording layer 3 to be formed and cannot be defined unconditionally. However, in the case of Pb (Zr, Ti) O ₃ [PZT], it is usually about 580 to 620 ° C.

尚、本実施の形態においては、ＭＯＣＶＤ成膜時には５００℃以下で結晶化度の低い状態で堆積させ、その後工程のＲＴＡ（５８０℃）により結晶化させている。 In this embodiment, the MOCVD film is deposited with a low crystallinity at 500 ° C. or lower and crystallized by RTA (580 ° C.) in the subsequent process.

具体的には、Ｐｂ（Ｚｒ_ｘ，Ｔｉ_１−ｘ）Ｏ_３［ＰＺＴ］の成膜温度は６００℃以下、さらには、５００℃以下（例えば、４７５℃）でも可能である。また、Ｐｂ原料としてＰｂ（ＤＰＭ）_２を０．０５〜０．５ｍｌ／ｍｉｎ、Ｚｒ原料としてＺｒ（ｄｍｈｄ）_４を０．０１〜０．１０ｍｌ／ｍｉｎ、Ｔｉ原料としてＴｉ（Ｏ−ｉＰｒ）_２（ＤＰＭ）_２を０．０５〜０．３ｍｌ／ｍｉｎ導入する。 Specifically, the film formation temperature of Pb (Zr _x , Ti _1-x ) O ₃ [PZT] can be 600 ° C. or lower, and further 500 ° C. or lower (eg, 475 ° C.). Further, Pb (DPM) ₂ is 0.05 to 0.5 ml / min as Pb raw material, Zr (dmhd) ₄ is 0.01 to 0.10 ml / min as Zr raw material, and Ti (O-iPr) _{2 is} Ti raw material. (DPM) ₂ is introduced at 0.05 to 0.3 ml / min.

また、本実施の形態においては、強誘電体記録層３を構成するＰｂ（Ｚｒ_ｘ，Ｔｉ_１−ｘ）Ｏ_３［ＰＺＴ］の結晶粒子は、異なる成分、組成でありながら同じ粒子の結晶構造を持つ電極層２を構成するＳＲＯの結晶粒子と共に、微結晶（例えば、３０ｎｍ以下）とされている。 Further, in the present embodiment, the crystal grains of Pb (Zr _x , Ti _1-x ) O ₃ [PZT] constituting the ferroelectric recording layer 3 have the same structure but different components and compositions. Along with the SRO crystal particles constituting the electrode layer 2 having a crystal structure, the crystal layer is microcrystalline (for example, 30 nm or less).

ここで、微結晶（微結晶子）とは、その粒径が記録ピット径（例えば、３０ｎｍ）と同程度かそれよりも小さいということを意味し、一つのビットを1つないし複数の微結晶で構成することにより、各ビットの特性信号を平均化することができる。 Here, the microcrystal (microcrystallite) means that the grain size is about the same as or smaller than the recording pit diameter (for example, 30 nm), and one bit is composed of one or more microcrystals. The characteristic signal of each bit can be averaged.

この際、電極層２の結晶粒子は、強誘電体記録層３の結晶粒子よりも、さらに微結晶とするのが好ましい。これは、強誘電体記録層３を成膜する際、電極層２の粒子に倣って強誘電体記録層３が成長するため、上層に向かう程、粒子径が大きくなり易いことに起因する。 At this time, it is preferable that the crystal grains of the electrode layer 2 be further microcrystalline than the crystal grains of the ferroelectric recording layer 3. This is due to the fact that when the ferroelectric recording layer 3 is formed, the ferroelectric recording layer 3 grows following the particles of the electrode layer 2, so that the particle diameter tends to increase toward the upper layer.

このように、強誘電体記録層３を構成するＰｂ（Ｚｒ_ｘ，Ｔｉ_１−ｘ）Ｏ_３［ＰＺＴ］の結晶粒子を、異なる成分、組成でありながら同じ（粒子の）結晶構造を持つ電極層２を構成するＳＲＯの結晶粒子と共に、微結晶（例えば、３０ｎｍ以下）とすることにより、電極層２と強誘電体記録層３とを無配向に構成することができる。 In this way, the Pb (Zr _x , Ti _1-x ) O ₃ [PZT] crystal particles constituting the ferroelectric recording layer 3 are made of electrodes having the same (particle) crystal structure with different components and compositions. By using microcrystals (for example, 30 nm or less) together with the SRO crystal particles constituting the layer 2, the electrode layer 2 and the ferroelectric recording layer 3 can be configured non-oriented.

例えば、ＳＲＯの成膜方法において、アモルファスＳｉＯ_２層上へスパッタリングでＳＲＯを成膜することによってＳＲＯは配向を持たずに成長し、その無配向のＳＲＯ上にＰＺＴを成膜するとＰＺＴはＳＲＯに倣って無配向となる。 For example, in the SRO film forming method, by depositing SRO on the amorphous SiO ₂ layer by sputtering, the SRO grows without orientation, and when PZT is formed on the non-oriented SRO, PZT becomes SRO. It becomes non-oriented following.

尚、ここでの無配向とは、図３に示すように、ＸＲＤで確認し得るロッキングカーブが実質的にピークを示さない（Ｘ線測定装置の構成、膜としての形状から多少の山はできる）ことで定義し、この無配向（又はアモルファス）とすると、強誘電体記録層３の分解能（分極量（値））が落ちる変わりに、全体若しくは局所的な平均化が可能となり、結果的に、配向させた場合に比べて容易に平均化を実現することができる。 Note that the non-orientation here means that the rocking curve that can be confirmed by XRD does not substantially peak as shown in FIG. 3 (some peaks can be made from the configuration of the X-ray measuring apparatus and the shape as a film). ) And this non-orientation (or amorphous) makes it possible to average the whole or locally instead of reducing the resolution (polarization amount (value)) of the ferroelectric recording layer 3. As compared with the case of being oriented, averaging can be easily realized.

さらに、Ｐｂ原料としてのＰｂ（ＤＰＭ）_２は、０．１４ｍｌ／ｍｉｎ〜０．１６ｍｌ／ｍｉｎの範囲で電極層２側から上層に向かい成膜する過程でその濃度を調整する。例えば、下層においてその濃度を小さくし、上層においてその濃度を高くすることにより情報記録再生メモリ媒体完成時における最上層部のPbの濃度を２０％〜２２％（原子％）とすることにより、強誘電体記録層３の導電性を下げてもよい。Pｂの濃度を化学量論比から多い方にずらすことが好ましい。記録層の下層側においては、Pｂは、化学量論比を満たす値あるいは少ない方にずらした値としてもよい。
なお、下層においてＰｂの濃度が多いとＳＲＯの拡散が促進され過ぎてリークしてしまい、上層においてＰｂが少ないと強誘電性が損なわれてしまうおそれがある。また、Ｚｒ原料とＴｉ原料との比は４：６となるようにするのか好ましい。
このように、成膜段階で、濃度に傾斜的な変化を設けてもよい。また、このように成膜段階で濃度に傾斜的な変化を設けた後にポストアニールを行ってもよい。その場合には、Pｂは電極層に拡散し、また、Ｓｒは記録層に拡散する。すなわち、相互拡散も生じる。そのため、電極層と記録層との両層にわたって濃度の傾斜的変化が生じる。
なお、成膜時に、濃度の傾斜的な変化を設けた場合について説明したが、成膜時には傾斜的な変化を設けずに成膜し、ポストアニール行うことにより、最上層部のＰｂ濃度を２０を超える濃度とすることも当然可能である。
なお、以上の説明では、Ｐｂを例として説明したが、記録層の構成元素である、例えば、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｌｉ等についても同様である。 Further, the concentration of Pb (DPM) ₂ as the Pb raw material is adjusted in the process of forming the film from the electrode layer 2 side to the upper layer in the range of 0.14 ml / min to 0.16 ml / min. For example, by reducing the concentration in the lower layer and increasing the concentration in the upper layer, the concentration of Pb in the uppermost layer when the information recording / reproducing memory medium is completed is set to 20% to 22% (atomic%). The conductivity of the dielectric recording layer 3 may be lowered. It is preferable to shift the Pb concentration from the stoichiometric ratio to the higher one. On the lower layer side of the recording layer, Pb may be a value satisfying the stoichiometric ratio or a value shifted to a smaller value.
If the Pb concentration is high in the lower layer, the diffusion of SRO is promoted too much and leaks, and if the Pb content is low in the upper layer, the ferroelectricity may be impaired. Further, it is preferable that the ratio of the Zr raw material to the Ti raw material is 4: 6.
Thus, a gradient change may be provided in the film formation stage. Further, post-annealing may be performed after providing a gradient change in the concentration in the film formation stage. In that case, Pb diffuses into the electrode layer, and Sr diffuses into the recording layer. That is, mutual diffusion also occurs. Therefore, a gradient change in density occurs across both the electrode layer and the recording layer.
Although the case where a gradient change in concentration is provided at the time of film formation has been described, the film is formed without a gradient change at the time of film formation, and post-annealing is performed, so that the Pb concentration in the uppermost layer portion is 20%. Naturally, it is also possible to make the concentration higher than.
In the above description, Pb has been described as an example, but the same applies to the constituent elements of the recording layer, such as Sr, Bi, Li, and the like.

尚、これとは逆に、導電性をあげる場合においては、電極層２と強誘電体記録層３との組成を傾斜的、即ち、電極層２と強誘電体記録層３とを連続的な粒子構造（柱状）とすることにより、結晶性が向上され、格子不整合が緩和されるばかりでなく、分極電荷の非局在化による安定化を確保することができる。 On the contrary, in the case of increasing the conductivity, the composition of the electrode layer 2 and the ferroelectric recording layer 3 is inclined, that is, the electrode layer 2 and the ferroelectric recording layer 3 are continuous. By adopting a particle structure (columnar shape), not only crystallinity is improved and lattice mismatch is relaxed, but also stabilization by delocalization of polarization charge can be ensured.

この際、強誘電体記録層３に、導電性部分と絶縁性部分とを混在（例えば、メッシュ状やスパイラル状）することにより、強誘電体記録層３の分極反転時の表面電荷の過不足の発生を抑制（チャージアップ防止）することも可能である。尚、導電性部分と絶縁性部分とをメッシュ状に混在させる場合、導電性材料（金属や高ドープ半導体）を導入すればよい。 At this time, the ferroelectric recording layer 3 is mixed with a conductive portion and an insulating portion (for example, mesh shape or spiral shape), so that the surface charge at the time of polarization inversion of the ferroelectric recording layer 3 is excessive or insufficient. It is also possible to suppress the occurrence of (prevent charge-up). Note that when the conductive portion and the insulating portion are mixed in a mesh shape, a conductive material (metal or highly doped semiconductor) may be introduced.

強誘電体記録層３の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１０〜１０００ｎｍが好ましく、５０〜５００ｎｍがより好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as thickness of the ferroelectric recording layer 3, Although it can select suitably according to the objective, For example, 10-1000 nm is preferable and 50-500 nm is more preferable.

強誘電体記録層３は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：ＡｔｏｍｉｃＦｏｒｃｅＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で測定した表面粗さ（ＲＭＳ）は、例えば、ＭＯＣＶＤ法等により形成した場合においては、３０ｎｍ以下あるいはそれよりもう少し大きい粗さとなる。 The ferroelectric recording layer 3 has a surface roughness (RMS) measured by an atomic force microscope (AFM) of, for example, 30 nm or less or slightly larger than that when formed by the MOCVD method or the like. Become.

尚、本実施の形態においては、強誘電体記録層３で構成した場合を説明したが、単なる多結晶の記録層として、微結晶（微結晶子）の無配向構造とすれば、磁性体や光記録等の記録媒体用として適用することも可能である。 In the present embodiment, the case of the ferroelectric recording layer 3 has been described. However, if a non-oriented structure of microcrystals (microcrystallites) is used as a simple polycrystalline recording layer, a magnetic material or It can also be applied to a recording medium such as optical recording.

なお、前記したように、記録層（例えば、ＰＺＴ膜）は下地電極層（例えばＳＲＯ膜）に倣った成長が生じる。下地が微粒子ならば微粒子に、下地が無配向ならば無配向に成長する。また、上層ほど粒子が成長する。 As described above, the recording layer (for example, PZT film) grows following the base electrode layer (for example, SRO film). If the base is fine, it grows to fine particles, and if the base is non-oriented, it grows unoriented. In addition, particles grow in the upper layer.

図４に強誘電体記録層３の堆積量が粒子径に与える影響を示す。 FIG. 4 shows the influence of the deposition amount of the ferroelectric recording layer 3 on the particle diameter.

電極層（ＳＲＯ）２の上層に強誘電体記録層（ＰＺＴ）３を４００ｎｍ堆積したところ、ごつごつした状態となる。また、強誘電体記録層３は、電極層２の粒子を核として微粒子で成長しているが、上層に行くに従って微粒子の粒径が大きくなる。従って、微粒子の粒径を大きくするためには、強誘電体記録層３の堆積量は大きくすることが好ましい。例えば、５０nmの粒径としたい場合には、１００nmの堆積量とすることが好ましい。 When a ferroelectric recording layer (PZT) 3 having a thickness of 400 nm is deposited on the upper layer of the electrode layer (SRO) 2, the state becomes terrible. The ferroelectric recording layer 3 grows as fine particles using the particles of the electrode layer 2 as nuclei, but the particle size of the fine particles increases as it goes to the upper layer. Therefore, in order to increase the particle size of the fine particles, it is preferable to increase the amount of the ferroelectric recording layer 3 deposited. For example, when it is desired to have a particle size of 50 nm, the deposition amount is preferably 100 nm.

図５に粒径と記録マーク径との関係の一例を示す。 FIG. 5 shows an example of the relationship between the particle diameter and the recording mark diameter.

ピット径が粒径に対して小さくなってくると（図の右側に移動すると）、ピット毎の形状（格子状の形状）、信号強度のバラツキが大きくなる。 As the pit diameter becomes smaller than the particle diameter (moves to the right side of the figure), the shape of each pit (lattice shape) and the variation in signal intensity increase.

（組成）
本発明では、膜中において、拡散原子を化学量論比より多い組成とする。 (composition)
In the present invention, the diffusion atom has a composition larger than the stoichiometric ratio in the film.

例えば、ＰＺＴ：Ｐｂ_ｘ（Ｚｒ_０．４，Ｔｉ_０．６）Ｏ_３において、１＜ｘ＜１．３が好ましく、１．０２＜ｘ＜１．３がより好ましく、１．１＜ｘ＜１．２５がさらに好ましい。 For example, in PZT: Pb _x (Zr _0.4 , Ti _0.6 ) O ₃ , 1 <x <1.3 is preferable, 1.02 <x <1.3 is more preferable, and 1.1 <x < More preferred is 1.25.

Ｐｂの比率が多いとＰｂ、Ｓｒの拡散が促進され、リーク（導電性）が大きくなる。 When the ratio of Pb is large, diffusion of Pb and Sr is promoted, and leakage (conductivity) increases.

成膜初期において、所望する特性成分（例えば、Ｐｂ）について化学量論比からはずした組成比とするには、ＭＯＣＶＤによる堆積方法において、液体原料中における該成分を含む有機金属錯体の量を調整することにより容易に達成することができる。 In the initial stage of film formation, in order to obtain a composition ratio that is out of the stoichiometric ratio for a desired characteristic component (for example, Pb), the amount of the organometallic complex containing the component in the liquid raw material is adjusted in the deposition method by MOCVD. This can be easily achieved.

（ＲＴＡ：ポストアニール）
本発明においては、強誘電体層３の形成後、強誘電体層３の組成原子の拡散等を行うための熱処理を行う。 (RTA: Post-annealing)
In the present invention, after the ferroelectric layer 3 is formed, heat treatment for diffusing the composition atoms of the ferroelectric layer 3 is performed.

この熱処理は、強誘電体層３から電極層２への拡散（例えば、Ｐｂの電極層２への拡散）及び電極層２から強誘電体層３への拡散（例えば、Ｓｒの強誘電体層３への拡散）が生じさせることが好ましい。即ち、電極層２と強誘電体層３との間で相互拡散を生じさせることが好ましい。 This heat treatment includes diffusion from the ferroelectric layer 3 to the electrode layer 2 (for example, diffusion of Pb to the electrode layer 2) and diffusion from the electrode layer 2 to the ferroelectric layer 3 (for example, Sr ferroelectric layer). (Diffusion to 3) is preferably caused. That is, it is preferable to cause mutual diffusion between the electrode layer 2 and the ferroelectric layer 3.

熱処理温度は、強誘電体層３から電極層２への拡散、電極層２から強誘電体層３への拡散、あるいは、強誘電体層３から電極層２への拡散と電極層２から強誘電体層３への拡散が生じる温度である。記録層２の成膜温度より高い温度が好ましい。５００℃〜７００℃が好ましい。５５０℃〜７００℃がより好ましい。 The heat treatment temperature is determined by diffusion from the ferroelectric layer 3 to the electrode layer 2, diffusion from the electrode layer 2 to the ferroelectric layer 3, or diffusion from the ferroelectric layer 3 to the electrode layer 2 and strong from the electrode layer 2. This is the temperature at which diffusion into the dielectric layer 3 occurs. A temperature higher than the film forming temperature of the recording layer 2 is preferable. 500 to 700 degreeC is preferable. 550 ° C. to 700 ° C. is more preferable.

ＲＴＡの温度を変化させた場合における強誘電体記録層３と電極層２との間の変化の様子を図６に示す。 FIG. 6 shows a state of change between the ferroelectric recording layer 3 and the electrode layer 2 when the temperature of the RTA is changed.

なお、図６における成膜条件は次の通りである。 The film forming conditions in FIG. 6 are as follows.

電極層：スパッタリング
ターゲット：ＳＲＯ
平行平板電極
周波数：１３．５６ＭＨｚ
ガス：Ａｒ＋Ｏ_２
厚さ：５０ｎｍ
記録層：ＭＯＣＶＤ
溶媒
Ｐｂ（ＤＰＭ）_２：０．１ｍｌ／ｍｉｎ
Ｚｒ（ｄｍｈｄ）_４：０．０７ｍｌ／ｍｉｎ
Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）_２（ＤＰＭ）_２：０．１３ｍｌ／ｍｉｎ
Ｐｂ_ｘ（Ｚｒ_０．４，Ｔｉ_０．６）Ｏ_３
ｘ＝１．１
厚さ：１００ｎｍ
ＲＴＡ：昇温レート：１００℃／ｓｅｃ
熱処理時間（保持時間）：
熱処理雰囲気：Ａｒ＋Ｏ_２
図６（Ａ）に示す通り、ＲＴＡ前においては、強誘電体記録層３と電極層２との境界は明確である。 Electrode layer: Sputtering
Target: SRO
Parallel plate electrode
Frequency: 13.56MHz
Gas: Ar + O ₂
Thickness: 50nm
Recording layer: MOCVD
solvent
Pb (DPM) ₂ : 0.1 ml / min
Zr (dmhd) ₄ : 0.07 ml / min
Ti (O-iPr) ₂ (DPM) ₂ : 0.13 ml / min
Pb _x (Zr _0.4 , Ti _0.6 ) O ₃
x = 1.1
Thickness: 100nm
RTA: Temperature rising rate: 100 ° C./sec
Heat treatment time (holding time):
Heat treatment atmosphere: Ar + O ₂
As shown in FIG. 6A, before the RTA, the boundary between the ferroelectric recording layer 3 and the electrode layer 2 is clear.

一方、図６（Ｂ）に示すように、５８０℃では、強誘電体記録層３と電極層２との境界は不明確になる。また、ＰＺＴの一部成分とＳＲＯの一部成分とからなる粒子が形成されている。 On the other hand, as shown in FIG. 6B, at 580 ° C., the boundary between the ferroelectric recording layer 3 and the electrode layer 2 becomes unclear. Further, particles composed of a partial component of PZT and a partial component of SRO are formed.

同様に、図６（Ｃ），（Ｄ）に示すように、６００℃、６２０℃と加熱温度を上げると、強誘電体記録層３と電極層２との境界はより不鮮明となり、特に、６２０℃においては境界は消滅している。 Similarly, as shown in FIGS. 6C and 6D, when the heating temperature is increased to 600 ° C. and 620 ° C., the boundary between the ferroelectric recording layer 3 and the electrode layer 2 becomes unclear. The boundary disappears at ℃.

一方、図３にはＰｂの量を化学量論比からずらした場合の影響を示す。 On the other hand, FIG. 3 shows the effect of shifting the amount of Pb from the stoichiometric ratio.

図３は、Ｐｂの量と拡散の影響を示すグラフである。測定はＲＴＡ後、ＣＭＰ前における測定値である。 FIG. 3 is a graph showing the amount of Pb and the influence of diffusion. The measurement is a measurement value after RTA and before CMP.

図３の上段グラフは、Ｐｂ_ｘ（Ｚｒ_ｙ，Ｔｉ_１−ｙ）Ｏ_３においてｘ＝１．１であり、下段グラフはｘ＝１．０の場合である。 The upper graph in FIG. 3 is for Pb _x (Zr _y , Ti _1-y ) O ₃ , where x = 1.1, and the lower graph is for x = 1.0.

測定は、膜の表面からエッチング速度約８ｎｍ／ｍｉｎで表面からエッチングを行い、各成分元素の濃度を測定したものである。 In the measurement, etching is performed from the surface of the film at an etching rate of about 8 nm / min, and the concentration of each component element is measured.

Ｐｂを多くした場合には、ＲＡＴによりＰｂ、Ｓｒの相互拡散が促進されており、それらの濃度は傾斜的に分布していることがわかる。 It can be seen that when Pb is increased, mutual diffusion of Pb and Sr is promoted by RAT, and their concentrations are distributed in a gradient.

両者のリーク特性を測定した結果、ｘ＝１．１の場合はリーク大であったが、ｘ＝１．０の場合はリーク無であった。 As a result of measuring the leak characteristics of both, the leak was large when x = 1.1, but there was no leak when x = 1.0.

熱処理時間は、５秒以上５分以下が好ましい。５秒未満では、十分な拡散が生じない場合がある。５分以上では、構成原子が膜から抜け出してしまうことがある。また、電極層２から強誘電体層３の反対側表面まで拡散させることが好ましい。また、拡散原子は、濃度勾配を生ずるように拡散させることが好ましい。一般的には、濃度勾配をもって拡散する。実際の温度・時間において予め実験により、拡散距離や拡散量を調べておけば、拡散の距離、濃度勾配などは容易に制御することができる。 The heat treatment time is preferably 5 seconds or more and 5 minutes or less. If it is less than 5 seconds, sufficient diffusion may not occur. In 5 minutes or more, the constituent atoms may escape from the film. Further, it is preferable to diffuse from the electrode layer 2 to the opposite surface of the ferroelectric layer 3. Further, it is preferable that the diffusion atoms are diffused so as to generate a concentration gradient. Generally, it diffuses with a concentration gradient. If the diffusion distance and the amount of diffusion are examined in advance at actual temperatures and times by experiments, the diffusion distance and concentration gradient can be easily controlled.

上記温度、時間による熱処理により結晶化または結晶性が改善され優れた強誘電体特性が得られる。 Crystallization or crystallinity is improved by the heat treatment according to the above temperature and time, and excellent ferroelectric properties can be obtained.

熱処理雰囲気は、特に限定されないが、酸化性雰囲気が好ましい。 The heat treatment atmosphere is not particularly limited, but an oxidizing atmosphere is preferable.

室温から、上記熱処理温度までの加熱速度は、５０℃／ｓｅｃ以上が好ましい。加熱速度が５０℃／ｓｅｃ未満では、非強誘電相の結晶（パイロクロア相）が発生する。 The heating rate from room temperature to the heat treatment temperature is preferably 50 ° C./sec or more. When the heating rate is less than 50 ° C./sec, a non-ferroelectric phase crystal (pyrochlore phase) is generated.

次に、得られたＰｂ（Ｚｒ_ｙ，Ｔｉ_１−ｙ）Ｏ_３［ＰＺＴ］の強誘電体記録層３の上層に、スパッタリング法等を用いて保護層４、表面層５、潤滑層６を順次形成してもよい。 Next, the protective layer 4, the surface layer 5, and the lubricating layer 6 are formed on the ferroelectric recording layer 3 of the obtained Pb (Zry _, Ti _1-y ) O ₃ [PZT] using a sputtering method or the like. You may form sequentially.

保護層４は、強誘電体記録層３よりもさらに微粒子又はアモルファス構造（高誘電率）とされ、その構成は強誘電体記録層と同じ組成比のものから構成されている。 The protective layer 4 has a finer particle or amorphous structure (high dielectric constant) than that of the ferroelectric recording layer 3, and is composed of the same composition ratio as that of the ferroelectric recording layer.

これにより、例えば、プローブ等のヘッドからの電界・圧力・熱等が加わったときに、保護層４の結晶化や強誘電体記録層３の分解が起きたときに、保護層４や強誘電体記録層３を含めた全体としての特性の変化（再結晶化）を緩和することができる。 Thereby, for example, when an electric field, pressure, heat, or the like from a head such as a probe is applied, when the crystallization of the protective layer 4 or the decomposition of the ferroelectric recording layer 3 occurs, the protective layer 4 or the ferroelectric Changes in characteristics (recrystallization) as a whole including the body recording layer 3 can be mitigated.

（ＣＭＰ）
表面の平坦化及び目的の厚さとするためにＣＭＰを行う。このＣＭＰの手法としては、通常のシリコン半導体の研磨に用いられている手法を用いることができる。 (CMP)
CMP is performed to planarize the surface and achieve a desired thickness. As the CMP method, a method used for polishing a normal silicon semiconductor can be used.

ＣＭＰ後における表面粗度は、Ｒａとして１０ｎｍ以下が好ましい。 The surface roughness after CMP is preferably 10 nm or less as Ra.

図７にＣＭＰの前後における分極反転特性を示す。なお、図７は、共に後工程のプラズマエッチング処理を行ったものである。 FIG. 7 shows the polarization inversion characteristics before and after CMP. Note that FIG. 7 shows a case where plasma etching processing in a later step is performed.

図７（Ａ）に示すＣＭＰ前においては、場所・粒子の表面形状に信号状態が依存していると推定され、局所的に異常に強い信号が見られた。それに対して、図７（Ｂ）に示すＣＭＰ後においては、異常に強い信号は見られなかった。 Before CMP shown in FIG. 7 (A), it was estimated that the signal state was dependent on the location and the surface shape of the particles, and a locally abnormally strong signal was seen. On the other hand, no abnormally strong signal was observed after the CMP shown in FIG.

（プラズマエッチング・保護層）
ＣＭＰの際に、物理的、化学的、熱的要因により表面にダメージが入る。そのため均一な信号強度を得ることができない。そこで、このダメージを除去するためにプラズマエッチングを行うことが好ましい。 (Plasma etching / protective layer)
During CMP, the surface is damaged by physical, chemical, and thermal factors. Therefore, uniform signal strength cannot be obtained. Therefore, it is preferable to perform plasma etching to remove this damage.

エッチング量としては、０〜５ｎｍが好ましい。また、プラズマガスとしては、酸素の抜けを防止するため酸素を含有させたＡｒを用いることが好ましい。 The etching amount is preferably 0 to 5 nm. Further, as the plasma gas, it is preferable to use Ar containing oxygen in order to prevent escape of oxygen.

プラズマエッチングを行うことによりダメージ層が除去される。なお、プラズマエッチングにおける電力としては、ウェーハの大きさや装置の大きさ（能力等）によるが、本実施の形態においては、５０Ｗ以下が好ましい。 The damaged layer is removed by performing plasma etching. Note that the power in the plasma etching depends on the size of the wafer and the size (capability, etc.) of the apparatus, but in this embodiment, it is preferably 50 W or less.

プラズマエッチング後においては、記録層２の表面には、アモルファス層が形成されている。 After the plasma etching, an amorphous layer is formed on the surface of the recording layer 2.

このアモルファス層は、強誘電体記録層３と同じ構成元素から構成されている。仮に強誘電体記録層３とは異なる原子を含む材料により強誘電体記録層３の上層に保護層４が形成されていると、その異なる元素が強誘電体記録層３に、拡散等によって混入し、強誘電体記録層３の特性の阻害をもたらす虞がある。 This amorphous layer is composed of the same constituent elements as the ferroelectric recording layer 3. If the protective layer 4 is formed on the ferroelectric recording layer 3 with a material containing atoms different from that of the ferroelectric recording layer 3, the different elements are mixed into the ferroelectric recording layer 3 by diffusion or the like. However, there is a possibility that the characteristics of the ferroelectric recording layer 3 may be impaired.

しかるに、強誘電体記録層３の表面をプラズマエッチングすることにより、アモルファス化した保護層４を形成する場合には、異種元素の混入による特性の劣化ということは防止することができる。また、保護層４をアモルファスとすることにより、粒界の内読み取り特性の優れたメモリとすることが可能となる。すなわち、プローブ１１による読み取り時、多結晶の場合、結晶粒界において電界の集中が生じるおそれがある。その場合、局所的な読み取りのバラツキが生ずることになる。しかるに、保護層４をアモルファスとすると上記のような結晶粒界における読み取りのバラツキということは生じない。 However, when the amorphous protective layer 4 is formed by performing plasma etching on the surface of the ferroelectric recording layer 3, it is possible to prevent deterioration of characteristics due to mixing of different elements. Further, by making the protective layer 4 amorphous, it is possible to obtain a memory having excellent grain boundary reading characteristics. That is, at the time of reading with the probe 11, in the case of polycrystal, there is a possibility that electric field concentration occurs at the crystal grain boundary. In this case, local reading variations occur. However, when the protective layer 4 is made amorphous, there is no such variation in reading at the crystal grain boundaries as described above.

本発明においては、保護層４は、その表面をＣＭＰで研磨した後にプラズマ処理してアモルファス化をすれば良いので、その他のアモルファス化や微粒子層を成膜するよりも容易に構成することができる。 In the present invention, since the protective layer 4 may be amorphized by plasma treatment after polishing its surface by CMP, it can be configured more easily than other amorphized or fine particle layers. .

なお、プラズマエッチングを行う際には、最初は大きな電力を用い、次に開始時よりも小さな電力でプラズマエッチングを行うことが好ましい。 Note that when performing plasma etching, it is preferable to use a large power at first and then perform a plasma etching with a smaller power than at the start.

図８にプラズマエッチングの効果を反転特性により評価した結果を示す。この図８に示すように、エッチング時間を増加させるにつれ反転特性が改善されていくことがわかる。 FIG. 8 shows the result of evaluating the effect of plasma etching by the reversal characteristics. As shown in FIG. 8, it can be seen that the inversion characteristics are improved as the etching time is increased.

尚、保護層４の厚さは、その厚さを厚くし過ぎると分解能と信号強度（Ｓ／Ｎ）とが悪化してしまうため、信号強度（Ｓ／Ｎ）と分解能とのミクロ的不均一さの緩和とのトレードオフを考慮して決定（例えば、０〜１０ｎｍ）するのが好ましい。 In addition, since the resolution and the signal intensity (S / N) are deteriorated when the thickness of the protective layer 4 is excessively increased, the microscopic nonuniformity between the signal intensity (S / N) and the resolution is obtained. It is preferable to determine (for example, 0 to 10 nm) in consideration of a trade-off with the relaxation of the thickness.

なお、表面層５は、他の材料により構成してもよい。例えば、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）等の強度の高い材料から成膜され、化学変化の抑制並びにプローブ等のヘッドからの物理的な保護を可能とする。 The surface layer 5 may be composed of other materials. For example, the film is formed from a material having high strength such as DLC (diamond-like carbon), and it is possible to suppress chemical change and to physically protect the head from a probe or the like.

潤滑層６は、ＰＦＰＥ等から構成され、プローブ等のヘッドとの摩擦を緩和することができる。尚、潤滑層６は、硬い表面層５との組み合わせにより、潤滑効果を向上することができる。 The lubricating layer 6 is made of PFPE or the like, and can reduce friction with a head such as a probe. The lubrication layer 6 can improve the lubrication effect when combined with the hard surface layer 5.

このように、本発明に係る情報記録再生メモリ媒体においては、従来のＦｅＲＡＭ等の情報記録再生メモリ媒体のように１ビット１つのキャパシタ又は強誘電体ゲート絶縁膜を形成するのとは異なり、強誘電体層３の上層に上部電極を設けることなく、一つの電極層２を用いることで、メモリ媒体読み取り装置等のプローブ電極が上部電極の代わりを果たすと共に、媒体面内の略全面を連続な強誘電体層２とすることができる。 As described above, in the information recording / reproducing memory medium according to the present invention, unlike the conventional information recording / reproducing memory medium such as FeRAM, a one-bit one capacitor or a ferroelectric gate insulating film is formed. By using one electrode layer 2 without providing an upper electrode on the upper layer of the dielectric layer 3, a probe electrode of a memory medium reading device or the like serves as the upper electrode, and a substantially entire surface in the medium surface is continuously formed. The ferroelectric layer 2 can be formed.

また、強誘電体層２が多少の導電性を有している場合も、その強誘電体層２の分極は維持することができる。従って、導電性を有していることによってキャパシタンスとしては両極が常にショートされている状態であるため電位（電界）や分極反転時の反転電流による読み出しが困難とされていたが、本実施の形態においては、読み出しを可能とすることができるばかりでなく、本来導電性が無い方が読み出し方法の自由度は広がるものの、導電性があることによる媒体表面のチャージアップを抑制することができる。 Further, even when the ferroelectric layer 2 has some conductivity, the polarization of the ferroelectric layer 2 can be maintained. Accordingly, since both the electrodes are always short-circuited due to the conductivity, it has been difficult to read by the potential (electric field) or the reversal current at the time of polarization reversal. In addition to being able to read out data, it is possible to suppress charge-up on the surface of the medium due to the conductivity, although the degree of freedom of the reading method is broadened if it is inherently non-conductive.

本発明によれば、記録再生の安定化を確保することができる情報記録再生媒体を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the information recording / reproducing medium which can ensure the stability of recording / reproducing can be provided.

Claims

基板上に電極層を形成する電極層形成ステップと、An electrode layer forming step of forming an electrode layer on the substrate;
前記電極層上に記録層を形成する記録層形成ステップと、 A recording layer forming step of forming a recording layer on the electrode layer;
前記電極層中の原子を前記記録層中に拡散させる電極−記録層拡散ステップ、前記記録層中の原子を前記電極層中に拡散させる記録−電極層拡散ステップ、前記電極層中の原子を前記記録層中に拡散させると共に前記記録層中の原子を前記電極層中に拡散させる相互拡散ステップ、の何れかのステップを有することを特徴とする情報記録再生メモリ媒体の製造方法。 Electrode-recording layer diffusion step for diffusing atoms in the electrode layer into the recording layer, Recording-electrode layer diffusion step for diffusing atoms in the recording layer into the electrode layer, atoms in the electrode layer A method for manufacturing an information recording / reproducing memory medium, comprising the steps of: an interdiffusion step of diffusing into a recording layer and diffusing atoms in the recording layer into the electrode layer.

前記情報記録再生メモリはプローブメモリである請求項１記載の情報記録再生メモリ媒体の製造方法。2. The method of manufacturing an information recording / reproducing memory medium according to claim 1, wherein the information recording / reproducing memory is a probe memory.

前記各拡散ステップの何れかを実行した後に、After performing any of the diffusion steps,
化学機械研磨処理を行うＣＭＰ処理ステップと、 CMP processing step for performing chemical mechanical polishing processing;
プラズマエッチングを行うエッチング処理ステップと An etching process step for performing plasma etching;
のいずれか一方のステップあるいは両方のステップを実行する請求項１又は２に記載の情報記録再生メモリ媒体の製造方法。The method of manufacturing an information recording / reproducing memory medium according to claim 1, wherein one or both of the steps are executed.

前記基板と前記電極層との間にアモルファス層を形成するステップを有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載情報記録再生メモリ媒体の製造方法。4. The method of manufacturing an information recording / reproducing memory medium according to claim 1, further comprising a step of forming an amorphous layer between the substrate and the electrode layer.

前記各拡散ステップでは、加熱処理によって原子を拡散させることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の情報記録再生メモリ媒体の製造方法。5. The method of manufacturing an information recording / reproducing memory medium according to claim 1, wherein in each diffusion step, atoms are diffused by heat treatment.

前記基板はシリコンであり、前記アモルファス層はシリコン酸化膜である請求項４又は５記載の情報記録再生メモリ媒体の製造方法。6. The method of manufacturing an information recording / reproducing memory medium according to claim 4, wherein the substrate is silicon and the amorphous layer is a silicon oxide film.

前記アモルファス層は５０ｎｍ以上である請求項１乃至５のいずれか１項記載の情報記録再生メモリ媒体の製造方法。6. The method of manufacturing an information recording / reproducing memory medium according to claim 1, wherein the amorphous layer has a thickness of 50 nm or more.

前記電極層はＳＲＯ膜からなり、前記記録層はＰＺＴ膜からなる請求項１乃至７のいずれか１項記載の情報記録再生メモリ媒体の製造方法。8. The method of manufacturing an information recording / reproducing memory medium according to claim 1, wherein the electrode layer is made of an SRO film, and the recording layer is made of a PZT film.

前記記録層はＭＯＣＶＤ成膜より形成することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載の情報記録再生メモリ媒体の製造方法。9. The method of manufacturing an information recording / reproducing memory medium according to claim 1, wherein the recording layer is formed by MOCVD film formation.

前記加熱処理は、５００〜７００℃で行うことを特徴とする請求項５乃至９のいずれか１項記載の情報記録再生メモリ媒体の製造方法。The method for manufacturing an information recording / reproducing memory medium according to claim 5, wherein the heat treatment is performed at 500 to 700 ° C. 10.

前記電極層及び前記記録層の各層において拡散する原子の拡散工程前の含有量が化学量論比よりも多いことを特徴とする請求項１乃至１１の何れか１項に記載の情報記録再生メモリ媒体の製造方法。The information recording / reproducing memory according to any one of claims 1 to 11, wherein the content of atoms diffusing in each layer of the electrode layer and the recording layer is larger than the stoichiometric ratio. A method for manufacturing a medium.