JP2013237951A - Formaldehyde remover, formaldehyde-removing fiber product containing the remover and method for producing the fiber product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はオフィスや住居の室内において、壁材、床材，塗料等から発生するホルムアルデヒドの除去剤および該除去剤を含有する繊維製品および該繊維製品の製造方法に関する。 The present invention relates to a remover for formaldehyde generated from wall materials, flooring materials, paints and the like in an office or a house, a fiber product containing the remover, and a method for producing the fiber product.
オフィスや住居の室内において、壁材、床材，塗料等に含有されている様々な化学物質が放出され、健康に影響を与えるおそれがある。中でも、ホルムアルデヒドは、ペンキ、壁紙、プラスチック床材、合成繊維製カーペット、扉や窓など多くの内装材に使用されている。とりわけ合成板材では、フェノール樹脂などホルムアルデヒドを放出する恐れのある接着剤が使用されており、このような接着剤によるホルムアルデヒドの室内放出は数年続くとされている。 Various chemical substances contained in wall materials, flooring materials, paints, etc. are released in offices and residential rooms, which may affect health. Among them, formaldehyde is used in many interior materials such as paint, wallpaper, plastic flooring, synthetic carpet, doors and windows. In particular, an adhesive that may release formaldehyde, such as a phenolic resin, is used for synthetic plate materials, and indoor release of formaldehyde by such an adhesive is said to continue for several years.
空気中のホルムアルデヒドの除去方法に関しては、現在、さまざまな方法が開発されており、例えば活性炭，分子篩、ゼオライト、多孔質粘土や鉱石、活性アルミナおよびシリカゲル等の強吸剤にホルムアルデヒドなどの汚染物を吸着、除去する方法がある。また、二酸化マンガンを使用するホルムアルデヒド除去剤も多数知られている。しかし、二酸化マンガンは連続使用するとホルムアルデヒド除去性能を容易に失う問題がある。失活した二酸化マンガンを酸化亜鉛の光触媒効果で再活性化する方法が提案されているが、再活性化が不十分なためか十分なホルムアルデヒド除去性能が得られていない。 Various methods have been developed for removing formaldehyde from the air. For example, activated carbon, molecular sieves, zeolites, porous clays and ores, activated alumina, silica gel and other strong absorbents such as formaldehyde There are methods for adsorption and removal. Many formaldehyde removal agents using manganese dioxide are also known. However, manganese dioxide has a problem of easily losing formaldehyde removal performance when used continuously. A method for reactivating deactivated manganese dioxide by the photocatalytic effect of zinc oxide has been proposed, but sufficient formaldehyde removal performance is not obtained due to insufficient reactivation.
室内のホルムアルデヒドを効率良く除去でき、かつ人体に害がなく、コストが安く、多種の使用方法が可能で、一般家庭においても容易に使用できるホルムアルデヒド除去剤およびそれを含有するホルムアルデヒド除去性繊維製品を提供することである。かつ、洗濯によりホルムアルデヒド除去性能が低下し難いホルムアルデヒド除去性繊維製品を提供することである。 A formaldehyde remover that can efficiently remove indoor formaldehyde, is harmless to humans, is low in cost, can be used in various ways, and can be easily used in general households, and a formaldehyde-removable fiber product containing the same Is to provide. In addition, the present invention is to provide a formaldehyde-removable fiber product in which formaldehyde removal performance is hardly lowered by washing.
上記目的を達成するためホルムアルデヒドの除去剤を種々探索した結果、本発明者はマンガンイオンを含有する特定の複合金属酸化物粒子あるいは複合金属水酸化物粒子が高いホルムアルデヒド除去性能を有することを見出した。該ホルムアルデヒドの除去剤および該除去剤を含有する繊維製品を用いたホルムアルデヒド除去方法である。 As a result of various searches for formaldehyde removal agents to achieve the above object, the present inventors have found that specific composite metal oxide particles or composite metal hydroxide particles containing manganese ions have high formaldehyde removal performance. . A formaldehyde removal method using the formaldehyde remover and a textile product containing the remover.
（１）下記式（１）〜（４）で表されるいずれかの複合金属酸化物粒子あるいは複合金属水酸化物粒子であることを特徴とするホルムアルデヒド除去剤。
（ＭｎＯａ）ｍ（ＭＯ）ｎ（ＺｎＯ)ｐ （１）
（式中、Ｍはアルカリ土類金属イオンを表す。ａは１〜２であり、ｍは０.０３〜０．６０、ｎは０．１０〜０．９５、ｐは０〜０．６０であり、ｍ＋ｎ＋ｐ＝1である）
（Ｍｎ（ＯＨ）ａ）ｍ（Ｍ（ＯＨ）２）ｎ（Ｚｎ（ＯＨ）２)ｐ （２）
（式中、Ｍ，ａ、ｍ，ｎ，ｐは式（１）と同じである）
（ＭｎＯa）ｘ（ＺｎＯ)ｙ（Ａｌ2Ｏ3）ｚ （３）
（式中、ａは式（１）と同じであり、ｘは０．０３〜０．６０、ｙは０.０５〜０．９５、ｚは０.０１〜０．６０であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）
（Ｍｎ（ＯＨ）ａ）ｘ（Ｚｎ（ＯＨ）２)ｙ（Ａｌ2（ＯＨ）3）ｚ （４）
（式中、ａ、ｘ、ｙ、ｚは式（３）と同じである）
（２）該複合金属酸化物粒子および該複合金属水酸化物粒子が固溶体であることを特徴とする（１）項に記載のホルムアルデヒド除去剤。
（３）該複合金属酸化物粒子および該複合金属水酸化物粒子の一次粒子の平均粒子サイズが０．０１〜０．６μｍであることを特徴とする（１）、（２）項のいずれかに記載のホルムアルデヒド除去剤。
(1) A formaldehyde removing agent characterized by being any of the composite metal oxide particles or composite metal hydroxide particles represented by the following formulas (1) to (4).
(MnO a ) m (MO) n (ZnO) p (1)
(Wherein M represents an alkaline earth metal ion, a is 1 to 2, m is 0.03 to 0.60, n is 0.10 to 0.95, and p is 0 to 0.60. Yes, m + n + p = 1)
(Mn (OH) a ) m (M (OH) 2 ) n (Zn (OH) 2 ) p (2)
(In the formula, M, a, m, n, and p are the same as in formula (1)).
(MnO a ) x (ZnO) y (Al 2 O 3 ) z (3)
(Wherein, a is the same as in formula (1), x is 0.03 to 0.60, y is 0.05 to 0.95, z is 0.01 to 0.60, and x + y + z = 1. Is)
(Mn (OH) a) x (Zn (OH) 2) y (Al 2 (OH) 3) z (4)
(In the formula, a, x, y, and z are the same as in formula (3)).
(2) The formaldehyde remover according to (1), wherein the composite metal oxide particles and the composite metal hydroxide particles are solid solutions.
(3) The average particle size of the primary particles of the composite metal oxide particles and the composite metal hydroxide particles is 0.01 to 0.6 μm, and any one of (1) and (2) Formaldehyde remover as described in 1.
（４）不織布あるいは織布１００ｇあたり（１）から（３）項のいずれかに記載のホルムアルデヒド除去剤を０．０１〜４．０ｇ含有することを特徴とする不織布および織布からなるホルムアルデヒド除去性繊維製品。
（５）（４）項に記載のホルムアルデヒド除去性繊維製品の製造方法において、該ホルムアルデヒド除去剤を水に分散した液（水分散液）を用いる工程を含み、該工程の中の少なくとも一つの工程で、該水分散液中の該ホルムアルデヒド除去剤の平均粒子サイズが０．０５〜１．０μｍであることを特徴とするホルムアルデヒド除去性繊維製品の製造方法。
（６）（４）項に記載のホルムアルデヒド除去性繊維製品の製造方法において、該製造方法が該繊維製品に少なくとも１種の柔軟剤を処理する工程を含み、かつ該柔軟剤を処理する工程の前に該ホルムアルデヒド除去剤を該繊維製品に処理することを特徴とするホルムアルデヒド除去性繊維製品の製造方法。
（７）（４）項に記載のホルムアルデヒド除去性繊維製品の製造方法において、該製造方法が該繊維製品に少なくとも１種の合成高分子ポリビニルアルコールを処理する工程を含むことを特徴とするホルムアルデヒド除去性繊維製品の製造方法。
(4) Formaldehyde removability comprising a nonwoven fabric and a woven fabric characterized by containing 0.01 to 4.0 g of the formaldehyde removing agent according to any one of (1) to (3) per 100 g of the nonwoven fabric or woven fabric. Fiber products.
(5) The method for producing a formaldehyde-removable textile product according to item (4), including a step of using a liquid (water dispersion) in which the formaldehyde-removing agent is dispersed in water, and at least one of the steps And the average particle size of the formaldehyde removing agent in the aqueous dispersion is 0.05 to 1.0 μm.
(6) In the method for producing a formaldehyde-removable fiber product according to item (4), the production method includes a step of treating the fiber product with at least one softener, and the step of treating the softener. A method for producing a formaldehyde-removable fiber product, characterized in that the formaldehyde remover is treated on the fiber product before.
(7) The method for producing formaldehyde-removable fiber product according to item (4), wherein the production method includes a step of treating the fiber product with at least one synthetic polymer polyvinyl alcohol. For producing a functional fiber product.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のホルムアルデヒド除去剤は上記の式（１）〜（４）で表される複合金属酸化物粒子あるいは複合金属水酸化物粒子である。マンガン化合物（酸化物あるいは水酸化物を表す。以下同じ）がホルムアルデヒドの分解反応の触媒として働き、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物およびアルミニウム化合物がマンガン化合物の触媒活性を持続させる、あるいは触媒活性を増加させる作用を有すると考えられる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The formaldehyde removing agent of the present invention is a composite metal oxide particle or composite metal hydroxide particle represented by the above formulas (1) to (4). Manganese compounds (representing oxides or hydroxides; the same shall apply hereinafter) act as catalysts for the decomposition reaction of formaldehyde, and alkaline earth metal compounds, zinc compounds and aluminum compounds maintain the catalytic activity of manganese compounds or It is thought to have an increasing effect.
上記式（１）および（２）中のＭ，ｍ，ｎ，ｐについて述べる。式中のＭはアルカリ土類金属イオンを表し、マグネシウムイオンおよびカルシウムイオンが好ましく、マグネシウムイオンが最も好ましい。式中のａは１〜２が好ましく、１．５〜２がより好ましい。式中のｍは０.０３〜０．６０が好ましく、０．０７〜０．３０がより好ましい。式中のｎは０.１０〜０．９５が好ましく、０．３０〜０．８０がより好ましい。式中のｐは０〜０．６０が好ましく、０〜０．３０がより好ましい。ｐ＝0の場合は亜鉛イオンを含有しない化合物になる。ｍ＋ｎ＋ｐ＝1である。上記式（３）および（４）中のＭ，ａ，ｘ，ｙ，ｚについて述べる。式中のＭはアルカリ土類金属イオンを表し、マグネシウムイオンおよびカルシウムイオンが好ましく、マグネシウムイオンが最も好ましい。式中のａは１〜２が好ましく、１．５〜２がより好ましい。式中のｘは０.０３〜０．６０が好ましく、０．０７〜０．３０がより好ましい。式中のｙは０.０５〜０．９５が好ましく、０．３０〜０．８０がより好ましい。式中のｚは０．０１〜０．６０が好ましく、０．０３〜０．３０がより好ましい。ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。上記式（１）〜（４）の化合物の内、（１）および（３）がより好ましく、（１）が最も好ましい。 M, m, n, and p in the above formulas (1) and (2) will be described. M in the formula represents an alkaline earth metal ion, preferably a magnesium ion and a calcium ion, and most preferably a magnesium ion. A in the formula is preferably 1 to 2, and more preferably 1.5 to 2. M in the formula is preferably 0.03 to 0.60, and more preferably 0.07 to 0.30. N in the formula is preferably from 0.10 to 0.95, more preferably from 0.30 to 0.80. P in the formula is preferably 0 to 0.60, and more preferably 0 to 0.30. When p = 0, the compound does not contain zinc ions. m + n + p = 1. M, a, x, y, and z in the above formulas (3) and (4) will be described. M in the formula represents an alkaline earth metal ion, preferably a magnesium ion and a calcium ion, and most preferably a magnesium ion. A in the formula is preferably 1 to 2, and more preferably 1.5 to 2. X in the formula is preferably 0.03 to 0.60, and more preferably 0.07 to 0.30. Y in the formula is preferably 0.05 to 0.95, and more preferably 0.30 to 0.80. Z in the formula is preferably from 0.01 to 0.60, more preferably from 0.03 to 0.30. x + y + z = 1. Of the compounds of the above formulas (1) to (4), (1) and (3) are more preferred, and (1) is most preferred.
本発明のホルムアルデヒド除去剤は固溶体であることが好ましい。本発明において固溶体とはＸ線回折分析において、マンガン化合物、アルカリ土類化合物および亜鉛化合物を含有する式（１）で表されるの化合物の各成分（例マンガン化合物）固有の回折線を実質上有しないもの（同一組成に計量された上記（１）式に該当する組成物の混合物に比べ、各成分固有の回折線の強度が３０％以下に低下したもの）を言う。すなわち、Ｘ線回折上は結晶内の原子（マンガンイオン、アルカリ土類金属イオン、亜鉛イオン等）が均一に混合された状態の化合物を示す。 The formaldehyde removing agent of the present invention is preferably a solid solution. In the present invention, the solid solution means that in X-ray diffraction analysis, the diffraction lines inherent to each component (eg, manganese compound) of the compound represented by formula (1) containing a manganese compound, an alkaline earth compound and a zinc compound are substantially reduced. What does not have (the intensity | strength of the diffraction line intrinsic | native to each component fell to 30% or less compared with the mixture of the composition applicable to the said (1) formula measured by the same composition). That is, on X-ray diffraction, it shows a compound in which atoms in the crystal (manganese ions, alkaline earth metal ions, zinc ions, etc.) are uniformly mixed.
本発明のホルムアルデヒド除去剤は粒子状であり、その一次粒子の平均粒子サイズが０．０１〜０．６μｍであることが好ましく、０．０１〜０．３μｍであることがより好ましく、０．０１〜０．０６μｍであることがさらに好ましい。一次粒子の平均粒子サイズは、ホルムアルデヒド除去剤粒子の走査型電子顕微鏡写真から不作為に５０個以上の粒子を選びその各粒子の画像と同等の面積の円の直径を求め、その直径を粒子サイズとした。 The formaldehyde removing agent of the present invention is in the form of particles, and the average primary particle size is preferably 0.01 to 0.6 μm, more preferably 0.01 to 0.3 μm, More preferably, it is -0.06 micrometer. The average particle size of the primary particles is determined by randomly selecting 50 or more particles from the scanning electron micrograph of the formaldehyde remover particles, obtaining the diameter of a circle having the same area as the image of each particle, and calculating the diameter as the particle size. did.
本発明のホルムアルデヒド除去剤の水分散液中の平均粒子サイズは０．０５〜１．０μｍが好ましく、０．０５〜０．３μｍがより好ましく、０．０５〜０．１５μｍが最も好ましい。本発明のホルムアルデヒド除去剤の水分散液中の平均粒子サイズは、該水分散液を５分間以上超音波で処理した後に、レーザー光散乱法で測定した。粒子サイズが小さいと総表面積が大きくなる。ホルムアルデヒド除去作用はホルムアルデヒド除去剤粒子の表面が関与するので、粒子サイズが小さいほどホルムアルデヒド除去作用は大きくなる。しかし、ある程度以上一次粒子サイズが小さくなると、表面積が大きい故に粒子が凝集し易くなり、かえって実際の使用時の表面積が減少することが起こりやすい。本発明のホルムアルデヒド除去剤粒子のサイズに最適領域が存在するのはこのためと思われる。 The average particle size in the aqueous dispersion of the formaldehyde removing agent of the present invention is preferably 0.05 to 1.0 μm, more preferably 0.05 to 0.3 μm, and most preferably 0.05 to 0.15 μm. The average particle size in the aqueous dispersion of the formaldehyde removing agent of the present invention was measured by a laser light scattering method after treating the aqueous dispersion with ultrasonic waves for 5 minutes or more. A small particle size increases the total surface area. Since the formaldehyde removal action involves the surface of the formaldehyde remover particles, the smaller the particle size, the greater the formaldehyde removal action. However, if the primary particle size is reduced to a certain extent, the particles are likely to aggregate due to the large surface area, and the surface area during actual use tends to decrease. This seems to be the reason why there is an optimum region for the size of the formaldehyde remover particles of the present invention.
本発明のホルムアルデヒド除去剤においてＢＥＴ比表面積は重要な指標である。一般にホルムアルデヒド除去作用を高くするためにはＢＥＴ比表面積が大きいことが好ましい。しかし、一方ではＢＥＴ比表面積が大き過ぎると、繊維製品への付着、空中への散布等の使用の際にホルムアルデヒド除去剤粒子が凝集し、かえって実用上の表面積が小さくなりホルムアルデヒド除去作用が低くなることがある。このため、ＢＥＴ表面積は１〜３００ｍ２／ｇが好ましく、３〜１５０ｍ２／ｇがより好ましく、３〜８０ｍ２／ｇがさらに好ましい。 In the formaldehyde removing agent of the present invention, the BET specific surface area is an important index. In general, it is preferable that the BET specific surface area is large in order to enhance the action of removing formaldehyde. However, on the other hand, if the BET specific surface area is too large, the formaldehyde remover particles agglomerate when used for attachment to textiles, spraying in the air, etc., and on the contrary, the practical surface area becomes smaller and the formaldehyde removal action becomes lower. Sometimes. For this reason, the BET surface area is preferably 1 to 300 m <2> / g, more preferably 3 to 150 m <2> / g, and further preferably 3 to 80 m <2> / g.
本発明のホルムアルデヒド除去剤の合成方法としては種々のものを用いることができるが、該ホルムアルデヒド除去剤の組成金属イオンの塩（たとえば硝酸塩、塩酸塩）を含む水溶液にアルカリを添加することで本発明の複合金属水酸化物粒子を形成できる。該複合金属水酸化物粒子を酸素含有雰囲気中で高温で焼成することにより本発明の複合金属酸化物粒子を合成することができる。これらの方法は例えば特許２８２６９７３号に記載されている。 Various methods can be used for synthesizing the formaldehyde remover of the present invention. The present invention is obtained by adding an alkali to an aqueous solution containing a metal ion salt (for example, nitrate or hydrochloride) of the formaldehyde remover. The composite metal hydroxide particles can be formed. The composite metal oxide particles of the present invention can be synthesized by firing the composite metal hydroxide particles at a high temperature in an oxygen-containing atmosphere. These methods are described in, for example, Japanese Patent No. 2826973.
また、本発明のホルムアルデヒド除去剤よりマンガンイオン化合物を除去した組成の粒子に過マンガン酸塩水溶液を処理する方法でマンガンイオン化合物を導入することで本発明のホルムアルデヒド除去剤を合成することもできる。使用する過マンガン酸塩の種類は特に限定されないが、過マンガン酸カリウムを好適に用いることができる。マンガンイオンの付着を促進するため光照射することが好ましい。具体的には、本発明のホルムアルデヒド除去剤よりマンガンイオン化合物を除去した組成の粒子の水分散液を攪拌しながら、４５０ｎｍより短波の光を含む光を照射することで該粒子表面にマンガンイオンを付着することができる。このマンガンイオンが付着した粒子を焼成して酸化物粒子にすることもできる。また該懸濁液にアルコール類（例えばエタノール、メタノール、１−プロパノールなど）、ケトン類（例えばアセトン、２−ブタノンなど）などを添加することも好ましい。好ましい反応温度は５〜６０℃であり、更に好ましくは１０〜４０℃である。 In addition, the formaldehyde remover of the present invention can be synthesized by introducing a manganese ion compound into particles having a composition from which the manganese ion compound has been removed from the formaldehyde remover of the present invention by treating the aqueous solution with a permanganate solution. Although the kind of permanganate to be used is not particularly limited, potassium permanganate can be suitably used. It is preferable to irradiate with light in order to promote adhesion of manganese ions. Specifically, while stirring an aqueous dispersion of particles having a composition in which a manganese ion compound has been removed from the formaldehyde remover of the present invention, manganese ions are formed on the particle surfaces by irradiating light containing light having a wavelength shorter than 450 nm. Can adhere. The particles to which the manganese ions are attached can be baked into oxide particles. It is also preferable to add alcohols (for example, ethanol, methanol, 1-propanol, etc.), ketones (for example, acetone, 2-butanone, etc.) to the suspension. The preferred reaction temperature is 5 to 60 ° C, more preferably 10 to 40 ° C.
本発明のホルムアルデヒド除去剤は表面処理されることが好ましい。表面処理剤として好ましく用いられるものを例示すれば次の通りである。ステアリン酸、エルカ酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸等の炭素数１０以上の高級脂肪酸類；前記高級脂肪酸のアルカリ金属塩；ステアリルアルコール、オレイルコール等の高級アルコールの硫酸エステル塩；ポリエチレングリコールエーテルの硫酸エステル塩、アミド結合硫酸エステル塩、エステル結合硫酸エステル塩、エステル結合スルホネート、アミド結合スルホン酸塩、エーテル結合スルホン酸塩、エーテル結合アルキルアリルスルホン酸塩、エステル結合アルキルアリルスルホン酸塩、アミド結合アルキルアリルスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤類；オルトリン酸とオレイルアルコール、ステアリルアルコール等のモノまたはジエステルまたは両者の混合物であって、それらの酸型またはアルカリ金属塩またはアミン塩等のリン酸エステル類；ビニルエトキシシラン、ビニル−トリス（２−メトキシーエトキシ）シラン、ガンマ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ベーター（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤類；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等のチタネート系カップリング剤類；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤類；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート等の多価アルコールと脂肪酸のエステル類。この中でも、高級脂肪酸、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル、カップリング剤（シラン系、チタネート系、アルミニウム系）および多価アルコールと脂肪酸のエステル類からなる群から選ばれた表面処理剤の内の少なくとも一種による表面処理が好ましく、さらにステアリン酸、エルカ酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸等の炭素数１０以上の高級脂肪酸類および前記高級脂肪酸のアルカリ金属塩が特に好ましい。 The formaldehyde removing agent of the present invention is preferably surface-treated. Examples of those preferably used as the surface treatment agent are as follows. Higher fatty acids having 10 or more carbon atoms such as stearic acid, erucic acid, palmitic acid, lauric acid, and behenic acid; alkali metal salts of the higher fatty acids; sulfates of higher alcohols such as stearyl alcohol and oleyl alcohol; polyethylene glycol ethers Sulfate ester salt, amide bond sulfate ester salt, ester bond sulfate ester salt, ester bond sulfonate, amide bond sulfonate, ether bond sulfonate, ether bond alkyl allyl sulfonate, ester bond alkyl allyl sulfonate, amide Anionic surfactants such as bound alkyl allyl sulfonates; mono- or diesters such as orthophosphoric acid and oleyl alcohol, stearyl alcohol or a mixture thereof, and their acid forms or alkali metal salts or amines Phosphoric acid esters such as ethylene salts; vinyl ethoxysilane, vinyl-tris (2-methoxy-ethoxy) silane, gamma-methacryloxypropyltrimethoxysilane, gamma-aminopropyltrimethoxysilane, beta- (3,4-epoxycyclohexyl) ) Silane coupling agents such as ethyltrimethoxysilane, gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilane, gamma-mercaptopropyltrimethoxysilane; isopropyltriisostearoyl titanate, isopropyltris (dioctylpyrophosphate) titanate, isopropyltri ( N-aminoethyl-aminoethyl) titanate, titanate coupling agents such as isopropyltridecylbenzenesulfonyl titanate; acetoalkoxyaluminum diiso Aluminum coupling agents such as Ropireto; glycerol monostearate, esters of polyhydric alcohols and fatty acids such as glycerol monooleate. Among these, among the surface treatment agents selected from the group consisting of higher fatty acids, anionic surfactants, phosphate esters, coupling agents (silanes, titanates, aluminum) and esters of polyhydric alcohols and fatty acids. Surface treatment with at least one of the above is preferable, and higher fatty acids having 10 or more carbon atoms such as stearic acid, erucic acid, palmitic acid, lauric acid, and behenic acid, and alkali metal salts of the higher fatty acids are particularly preferable.
本発明のホルムアルデヒド除去剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
式（１）の化合物
Ａ−１ （ＭｎＯ２）０．１０（ＭｇＯ)０．９０
Ａ−２ （ＭｎＯ２）０．０８（ＣａＯ)０．９２
Ａ−３ （ＭｎＯ２）０．１０（ＭｇＯ)０．７０（ＺｎＯ)０．２０
式（２）の化合物
Ａ−４ （Ｍｎ（ＯＨ）２）０．１５（Ｍｇ（ＯＨ）２)０．８５
Ａ−５ （Ｍｎ（ＯＨ）２）０．１０（Ｍｇ（ＯＨ）２）０．５５（Ｚｎ（ＯＨ）２)０．３５
式（３）の化合物
Ａ−６ （ＭｎＯ２）０．０８（ＺｎＯ)０．８７（Ａｌ2Ｏ3）０．０５
Ａ−７ （ＭｎＯ２）０．１５（ＺｎＯ)０．８０（Ａｌ2Ｏ3）０．０５
式（４）の化合物
Ａ−８ （Ｍｎ（ＯＨ）２）０．１５（Ｚｎ（ＯＨ）２)０．８２（Ａｌ2（ＯＨ）3）０．０３
Ａ−１〜８の一次粒子の平均サイズを走査型電子顕微鏡写真より求めた。Ａ−１〜８の一次粒子の平均サイズは、それぞれ０．０３，０．０３，０．０２，０．０３，０．０４，０．０５，０．０３，０．０４μｍであった。
Although the specific example of the formaldehyde removal agent of this invention is given, this invention is not limited to these.
Compound A-1 of formula (1) (MnO 2 ) 0.10 (MgO) 0.90
A-2 (MnO 2 ) 0.08 (CaO) 0.92
A-3 (MnO 2 ) 0.10 (MgO) 0.70 (ZnO) 0.20
Compound A-4 of formula (2) (Mn (OH) 2 ) 0.15 (Mg (OH) 2 ) 0.85
A-5 (Mn (OH) 2 ) 0.10 (Mg (OH) 2 ) 0.55 (Zn (OH) 2 ) 0.35
Compound A-6 of formula (3) (MnO 2 ) 0.08 (ZnO) 0.87 (Al 2 O 3 ) 0.05
A-7 (MnO 2 ) 0.15 (ZnO) 0.80 (Al 2 O 3 ) 0.05
Compound A-8 of formula (4) (Mn (OH) 2 ) 0.15 (Zn (OH) 2 ) 0.82 (Al 2 (OH) 3 ) 0.03
The average primary particle size of A-1 to 8 was determined from a scanning electron micrograph. The average size of the primary particles of A-1 to 8 was 0.03, 0.03, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.03, and 0.04 μm, respectively.
以下、本発明のホルムアルデヒド除去剤は化学的名称としては複合金属化合物と称する。 Hereinafter, the formaldehyde removing agent of the present invention is referred to as a composite metal compound as a chemical name.
本発明のホルムアルデヒド除去性繊維製品は不織布あるいは織布１００ｇあたり本発明のホルムアルデヒド除去剤を０．０１〜４．０ｇ含有することが好ましく、０．１〜３．０ｇ含有することがより好ましく、０．５〜２．５ｇが最も好ましい。 The formaldehyde-removable fiber product of the present invention preferably contains 0.01 to 4.0 g, more preferably 0.1 to 3.0 g of the formaldehyde remover of the present invention per 100 g of nonwoven fabric or woven fabric. 0.5 to 2.5 g is most preferable.
本発明のホルムアルデヒド除去性繊維製品に好ましく用いられる繊維は、綿、麻等のセルロース繊維、ウール、カシミヤ等のタンパク繊維、レーヨン、キュプラ等の再生セルロース繊維、酢酸セルロース（アセテート等）、プロミックス等の半合成繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリ塩化ビニル系繊維、ポリウレタン繊維、ポリオキシメチレン（ポリアセタール）繊維等の合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維がある。より好ましいのは、綿、麻等のセルロース繊維、ウール、カシミヤ等のタンパク繊維、レーヨン、キュプラ等の再生セルロース繊維、酢酸セルロース（アセテート等）、プロミックス等の半合成繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリアミド繊維、アクリル繊維である。さらに好ましいのは、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ポリオレフィン繊維、綿、麻等のセルロース繊維、ウール、カシミヤ等のタンパク繊維、レーヨン、キュプラ等の再生セルロース繊維、酢酸セルロース（アセテート等）等の半合成繊維である。 The fibers preferably used for the formaldehyde-removable fiber product of the present invention are cellulose fibers such as cotton and hemp, protein fibers such as wool and cashmere, regenerated cellulose fibers such as rayon and cupra, cellulose acetate (acetate, etc.), promix, etc. Semi-synthetic fiber, polyamide fiber, polyester fiber, acrylic fiber, polyolefin fiber, polyvinyl alcohol fiber, polyvinyl chloride fiber, polyurethane fiber, polyoxymethylene (polyacetal) fiber, etc., synthetic fiber, glass fiber, carbon fiber, etc. There are fibers. More preferable are cellulose fibers such as cotton and hemp, protein fibers such as wool and cashmere, regenerated cellulose fibers such as rayon and cupra, semi-synthetic fibers such as cellulose acetate (acetate) and promix, polyvinyl alcohol fibers and polyamides. Fiber and acrylic fiber. More preferred are polyamide fibers, polyester fibers, acrylic fibers, polyolefin fibers, cellulose fibers such as cotton and hemp, protein fibers such as wool and cashmere, regenerated cellulose fibers such as rayon and cupra, and cellulose acetate (acetate etc.). Semi-synthetic fiber.
本発明のホルムアルデヒド除去性繊維製品に好ましく用いられる不織布は、綿，麻，セルロース，ジュート、毛，絹等の天然繊維，アセテート，レーヨン等の再生繊維、溶融紡糸可能な熱可塑性樹脂がいずれも好ましく用いられるが、溶融紡糸可能な熱可塑性樹脂がより好ましい。溶融紡糸可能な熱可塑性樹脂は特に制限はない。例えばポリエチレン、ポリプロピレン、線状低密度ポリエチレン、プロピレン・エチレン又はプロピレン・エチレン・ブテン−１からなる２若しくは３元共重合体等のようなプロピレンと他のα−オレフインとの結晶性ランダム共重合体、等のポリオレフイン、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン６１０．ナイロン１２等のポリアミド、フッソ系樹脂、ポリフエニレンサルフアイド、エステル系繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリ（エチレンテレフタレ−ト−ｃｏ−イソフタレ−ト）、ポリエステル系エラストマ−等などが好ましく使用されるが、第３成分として、イソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、メトオキシポリオキシエチレングリコールなどを共重合させたものを使用することもできる。また塩化ビニールが好ましく使用される。前記樹脂の混合物、その他紡糸可能な熱可塑性樹脂等が例示できる。その中でもポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。 Nonwoven fabrics preferably used for the formaldehyde-removable fiber product of the present invention are preferably natural fibers such as cotton, hemp, cellulose, jute, hair, silk, recycled fibers such as acetate and rayon, and thermoplastic resins that can be melt-spun. Although used, a melt-spinnable thermoplastic resin is more preferable. The thermoplastic resin that can be melt-spun is not particularly limited. For example, crystalline random copolymers of propylene and other α-olefins such as polyethylene, polypropylene, linear low density polyethylene, two- or three-component copolymers composed of propylene / ethylene or propylene / ethylene / butene-1. , Etc., nylon-6, nylon-66, nylon 610. Polyamides such as nylon 12, fluororesin, polyphenylene sulfide, and ester fibers include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyhexamethylene terephthalate, poly (ethylene terephthalate-co-isophthalate), polyester A system elastomer or the like is preferably used, but a copolymer obtained by copolymerizing isophthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, methoxypolyoxyethylene glycol, or the like can also be used as the third component. Vinyl chloride is preferably used. Examples thereof include a mixture of the above resins and other thermoplastic resins that can be spun. Among these, polyethylene, polypropylene, and polyethylene terephthalate are preferable.
本発明のホルムアルデヒド除去性繊維製品には、本発明のホルムアルデヒド除去剤に加え、界面活性剤、柔軟剤、高分子化合物（バインダー）、有機系の紫外線吸収剤、染料等を含有させることができる。柔軟剤を含有させる場合は、予め本発明のホルムアルデヒド除去剤を担持させた後に、柔軟剤を担持させることが好ましい。 In addition to the formaldehyde removing agent of the present invention, the formaldehyde-removable fiber product of the present invention can contain a surfactant, a softener, a polymer compound (binder), an organic ultraviolet absorber, a dye, and the like. When the softening agent is contained, it is preferable that the softening agent is supported after the formaldehyde removing agent of the present invention is previously supported.
柔軟剤を本発明のホルムアルデヒド除去性繊維製品に付与（処理）する工程を、本発明のホルムアルデヒド除去剤を付与（処理）する工程と同時、前、後のいずれでも可能であるが、特に本発明のホルムアルデヒド除去剤を付与（処理）する工程の後に、柔軟剤を付与（処理）する工程があることが好ましい。本発明に用いられる柔軟剤は、一般に使用されているエステルアンモニウム型柔軟材を挙げることができる。このようなものとして、例えば、プロピレングリコール、グリセロールエステル、グルコースエステル、ペンタエリトリトールエステル、ショ糖エステル、プロピレングリコールエステル、ビスメチル−α−Ｄ−グルコピラノシドエステル、ジ長鎖アルキルジ短鎖アルキル第４級アンモニウム塩等を挙げることができる。特に好ましいものはカチオン界面活性剤であり、具体的にはジオレイルジメチルアンモニウム塩である。 The step of applying (treating) the softening agent to the formaldehyde-removable fiber product of the present invention can be performed before, after, or after the step of applying (treating) the formaldehyde-removing agent of the present invention. It is preferable that there is a step of applying (treating) the softening agent after the step of applying (treating) the formaldehyde removing agent. Examples of the softener used in the present invention include ester ammonium type softeners that are generally used. As such, for example, propylene glycol, glycerol ester, glucose ester, pentaerythritol ester, sucrose ester, propylene glycol ester, bismethyl-α-D-glucopyranoside ester, dilong chain alkyldishort chain alkyl quaternary ammonium salt Etc. Particularly preferred are cationic surfactants, specifically, dioleyldimethylammonium salt.
本発明のホルムアルデヒド除去剤を水その他の溶剤に分散するときに、界面活性剤を用いることが好ましい。界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤のいずれをも用いることができる。また低分子型界面活性剤、高分子型界面活性剤のいずれも用いることができる。これらの界面活性剤を１種用いることも、２種以上を混合して用いることもできる。アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤の中では分散の安定性の観点でアニオン界面活性剤およびノニオン界面活性剤が好ましく、アニオン界面活性剤がより好ましい。アニオン界面活性剤の中でもカルボン酸型アニオン界面活性剤が特に好ましい。 A surfactant is preferably used when the formaldehyde removing agent of the present invention is dispersed in water or another solvent. As the surfactant, any of an anionic surfactant, a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant, and a cationic surfactant can be used. In addition, either a low molecular surfactant or a high molecular surfactant can be used. These surfactants can be used alone or in combination of two or more. Among the anionic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants, and cationic surfactants, anionic surfactants and nonionic surfactants are preferable from the viewpoint of dispersion stability, and anionic surfactants are more preferable. Among the anionic surfactants, carboxylic acid type anionic surfactants are particularly preferable.
本発明で用いることができるアニオン性界面活性剤としては、カルボン酸型、スルホン酸型、スルホン酸エステル型、リン酸エステル型アニオン界面活性剤がある。具体的には例えば、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等の脂肪酸石鹸、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等の高級アルキル硫酸エステル塩、 ポリオキシエチレンラウリル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム等のアルキルエーテル硫酸エステル塩、ラウロイルサルコシンナトリウム等のＮ−アシルサルコシン酸、Ｎ−ミリストイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリッドナトリウム、ラウリルメチルタウリッドナトリウム等の高級脂肪酸アミドスルホン酸塩、ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、モノラウロイルモノエタノールアミドポリオキシエチレンスルホコハク酸ナトリウム、ラウリルポリプロピレングリコールスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸塩、リニアドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リニアドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン、等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸ジナトリウム等のＮ−アシルグルタミン酸、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリン硫酸ナトリウム等の高級脂肪酸エステル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、二級アルコール硫酸エステル塩、高級脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、ラウロイルモノエタノールアミドコハク酸ナトリウム、Ｎ−パルミトイルアスパラギン酸、ジトリエタノールアミン、ヤシ油脂肪酸コラーゲン加水分解アルカリ塩等が挙げられる。 Examples of the anionic surfactant that can be used in the present invention include a carboxylic acid type, a sulfonic acid type, a sulfonic acid ester type, and a phosphoric acid ester type anionic surfactant. Specific examples include fatty acid soaps such as sodium laurate and sodium palmitate, higher alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate and potassium lauryl sulfate, polyoxyethylene lauryl sulfate triethanolamine, and polyoxyethylene lauryl sodium sulfate. Alkyl ether sulfate ester, N-acyl sarcosine acid such as sodium lauroyl sarcosine, N-myristoyl-N-methyl taurine sodium, coconut oil fatty acid methyl tauride sodium, lauryl methyl tauride sodium and other higher fatty acid amide sulfonates, poly Phosphoric acid ester salts such as sodium oxyethylene oleyl ether sodium phosphate, sodium polyoxyethylene stearyl ether phosphate, sodium di-2-ethylhexylsulfosuccinate Alkylbenzene sulfonates such as sodium monolauroyl monoethanolamide polyoxyethylene sodium sulfosuccinate, sulfosuccinates such as sodium lauryl polypropylene glycol sulfosuccinate, sodium linear dodecyl benzene sulfonate, triethanolamine linear dodecyl benzene sulfonate, N -N-acyl glutamic acid such as monosodium lauroyl glutamate, disodium N-stearoyl glutamate, higher fatty acid ester sulfate such as hydrogenated coconut oil fatty acid sodium glycerol sulfate, polyoxyethylene alkyl ether carboxylate, α-olefin sulfonate , Higher fatty acid ester sulfonate, secondary alcohol sulfate, higher fatty acid alkylolamide sulfate, laur Yl monoethanolamide sodium succinate, N- palmitoyl aspartate, ditriethanolamine, coconut oil fatty acid collagen hydrolyzate alkali salts.
本発明で用いることができるカルボン酸型アニオン界面活性剤としては炭素数が５〜２２のものが好ましい。具体的にはカプリル酸、ノナン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトイル酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、エレステアリン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ヤシ脂肪酸等およびその塩が好ましい。塩としてはこれらのナトリウム塩、あるいはカリウム塩が好ましい。 The carboxylic acid type anionic surfactant that can be used in the present invention is preferably one having 5 to 22 carbon atoms. Specifically, caprylic acid, nonanoic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, palmitoyl acid, margaric acid, stearic acid, oleic acid, vaccenic acid, linoleic acid, linolenic acid Acid, elestearic acid, nonadecanoic acid, icosanoic acid, behenic acid, erucic acid, coconut fatty acid and the like and salts thereof are preferred. These salts are preferably these sodium salts or potassium salts.
本発明で用いることができるノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリエチレンオキシド含有化合物、ポリエチレンオキシドポリプロピレンオキシドのブロックコポリマー類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸アミドジエタノ−ル、アシルグルコシド、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油などが挙げられるが、特に好ましくは、ポリエチレンオキシド含有化合物、ポリエチレンオキシドポリプロピレンオキシドのブロックコポリマー類またはショ糖脂肪酸エステルである。 Nonionic surfactants that can be used in the present invention include, for example, polyethylene oxide-containing compounds, polyethylene oxide polypropylene oxide block copolymers, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, sucrose fatty acid esters, fatty acid amide diethanos In particular, polyethylene oxide-containing compounds, polyethylene oxide polypropylene oxide block copolymers, or sucrose fatty acid esters are preferred.
本発明で用いることができる両性界面活性剤としては、アルキルベタイン型、アルキルアミドベタイン型、イミダゾリン型、グリシン型などが挙げられる。好ましくは、２ーアルキルーＮーカルボキシメチルーＮー ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインまたはヤシ 油脂肪酸アミドプロピルベタインである。これらのアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤は単独で、またはこれらを組み合わせて２種以上用いることができ、その配合量は界面活性剤の総量としては、本発明のホルムアルデヒド除去剤を含有する分散液、溶液の全量の０．００５〜５重量％、好ましくは、０．０５〜３重量％である。 Examples of the amphoteric surfactant that can be used in the present invention include alkylbetaine type, alkylamide betaine type, imidazoline type, and glycine type. Preferred is 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethyl imidazolinium betaine or coconut fatty acid amidopropyl betaine. These anionic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants, cationic surfactants can be used alone or in combination of two or more thereof, and the blending amount thereof is the total amount of surfactants. The dispersion containing the formaldehyde removing agent of the present invention is 0.005 to 5% by weight, preferably 0.05 to 3% by weight, based on the total amount of the solution.
本発明で用いられるホルムアルデヒド除去剤を繊維製品に付与する方法は種々のものがある。ホルムアルデヒド除去剤を水に分散した複合金属化合物含有の水分散液に布を浸漬させる方法（浸漬法）、ホルムアルデヒド除去剤を水に分散したホルムアルデヒド除去剤含有の水分散液を布に噴霧する方法（噴霧法）、ホルムアルデヒド除去剤を水に分散したホルムアルデヒド除去剤含有の水分散液を布に塗布する方法（塗布法）、布にインクジェット法で付着させる方法、ホルムアルデヒド除去剤粒子を繊維の空隙に含浸させる方法（含浸法）、ホルムアルデヒド除去剤粒子を繊維に練りこむ方法（練りこみ法）等を用いることができる。 There are various methods for applying the formaldehyde removing agent used in the present invention to a textile product. A method in which a cloth is immersed in an aqueous dispersion containing a composite metal compound in which formaldehyde remover is dispersed in water (immersion method), and a method in which an aqueous dispersion containing formaldehyde remover in which water is dispersed in formaldehyde is sprayed onto the cloth ( Spray method), a method of applying a formaldehyde remover-containing aqueous dispersion in which formaldehyde remover is dispersed in water (application method), a method of adhering to fabric using an inkjet method, and impregnating fiber voids with formaldehyde remover particles And the like (impregnation method), the method of kneading formaldehyde remover particles into fibers (kneading method), and the like can be used.
これらの内、含浸法、練りこみ法は特定の合成繊維でのみ可能な方法であり、綿、麻、レーヨンのセルロース系繊維には用いることができないことと、布に処理できす繊維の段階で処理せざるを得ないため、在庫の増加によるコストの増加、注文に適切に応じることができないことによる、取引機会の損失等の好ましくない点がある。上記の浸漬法、塗布法、噴霧方法、インクジェット法はいずれも織布に行えるため、在庫が少量ですむ為コストが安く、迅速に注文に応じられることもあり好ましい。これらの方法の中では、インクジェット法は設備が高価なため、残りの他の方法よりはコストが高く好ましくない。浸漬法、塗布法、噴霧法の中では、設備のコストが安いことから、浸漬法、噴霧法が好ましい。さらに、他の用途の既存の設備であっても容易に利用でき、かつ付着量の制御が容易であることから浸漬法が最も好ましい。浸漬させた後にニップローラー、スクイーズローラー、ドクターナイフ等で付着量を制御することが好ましい。ホルムアルデヒド除去剤は水分散液に均一に分散されているので、この水分散液の付着量および水分散液中のホルムアルデヒド除去剤の含有量で布へのホルムアルデヒド除去剤の付着量を決めることができる。 Of these, the impregnation method and kneading method are methods that are possible only with specific synthetic fibers, and cannot be used for cellulosic fibers of cotton, hemp, rayon, and at the stage of fibers that can be processed into cloth. There is an unfavorable point such as an increase in cost due to an increase in inventory and a loss of transaction opportunities due to an inability to appropriately respond to orders because it must be processed. The above dipping method, coating method, spraying method, and ink jet method can all be applied to woven fabrics, so that a small amount of inventory is required, so costs are low and orders can be quickly received, which is preferable. Among these methods, the ink jet method is expensive and expensive, and is therefore not preferred because it is more expensive than the other methods. Among the dipping method, coating method, and spray method, the dipping method and the spray method are preferable because the cost of the equipment is low. Furthermore, the dipping method is most preferable because it can be easily used even with existing equipment for other uses and the amount of adhesion can be easily controlled. It is preferable to control the adhesion amount with a nip roller, squeeze roller, doctor knife or the like after the immersion. Since the formaldehyde remover is uniformly dispersed in the aqueous dispersion, the amount of the formaldehyde remover attached to the cloth can be determined by the amount of the aqueous dispersion attached and the content of the formaldehyde remover in the aqueous dispersion. .
噴霧法は布を裁断後にも容易にホルムアルデヒド除去性処理ができるため、安価で、迅速に、簡便にホルムアルデヒド除去性繊維製品を製造する方法として好ましい。噴霧時の液滴のサイズが１〜５００μｍで噴霧することが好ましく、１〜１００μｍがより好ましく、１〜２０μｍが特に好ましい。 The spraying method can be easily treated with formaldehyde after cutting the cloth, and is therefore preferable as a method for producing a formaldehyde-removable fiber product at low cost and quickly. It is preferable that the droplet size is 1 to 500 μm, more preferably 1 to 100 μm, and particularly preferably 1 to 20 μm.
本発明で用いられる合成高分子ポリビニルアルコールは、通常の酢酸ビニルを重合して得られるポリ酢酸ビニルを鹸化させた水酸基を持ったビニル樹脂である。合成高分子ポリビニルアルコールであればいずれも好ましく用いることができる。合成高分子ポリビニルアルコールの重合度、けん化度は種々のものを用いることができる。繊維製品に付着させる工程に用いる合成高分子ポリビニルアルコールの水溶液の好ましい性質、すなわち合成高分子ポリビニルアルコールの濃度（溶解度）、溶液粘度が得られる重合度、けん化度を選ぶ必要がある。一般に重合度が上がると溶解性が低下し、また溶液粘度が高くなる。また、けん化度が上がると溶解性が低下し、また溶液粘度が高くなる傾向がある。また、繊維製品に付着後に本発明のホルムアルデヒド除去剤を保持する能力を高めるためには、重合度は高めで、けん化度は中程度が好ましい。さらに、繊維製品に合成高分子ポリビニルアルコールを付着させる工程で、該合成高分子ポリビニルアルコールを含む水溶液のゲル化を防止することも考慮する必要がある。水溶液のゲル化が進むと繊維製品に付着する成高分子ポリビニルアルコールの量が変化する、あるいは水溶液のハンドリングが困難になる等の好ましくない点がある。該合成高分子ポリビニルアルコール水溶液のゲル化を防止する方法としては、該合成高分子ポリビニルアルコールの種類を適切に選択するのみでなく、その水溶液の該合成高分子ポリビニルアルコールの含有濃度、水溶液のｐＨ（６以下の低めが好ましい）、水溶液の保存温度（３０℃以下が好ましい）、水溶液にメチルアルコール（１０％から３０％含有させることが好ましい）等の有機系溶剤を混合する等種々の方法がある。合成高分子ポリビニルアルコールはいずれも好ましく用いることができる。たとえば日本合成化学のゴーセノールの種々の品種が挙げられる。特に限定されないが、好ましい例としてたとえば、ゴーセノールＫＬ−２０，０５，０３、ＫＰ−０８Ｒ、ＫＨ−１７，１１、Ｈ−１７，１４，１４Ｌ，０５が挙げられる。 The synthetic polymer polyvinyl alcohol used in the present invention is a vinyl resin having a hydroxyl group obtained by saponifying polyvinyl acetate obtained by polymerizing ordinary vinyl acetate. Any synthetic polymer polyvinyl alcohol can be preferably used. The synthetic polymer polyvinyl alcohol can be used in various degrees of polymerization and saponification. It is necessary to select a preferable property of the aqueous solution of the synthetic polymer polyvinyl alcohol used in the step of attaching to the textile product, that is, the concentration (solubility) of the synthetic polymer polyvinyl alcohol, the degree of polymerization that provides the solution viscosity, and the degree of saponification. Generally, as the degree of polymerization increases, the solubility decreases and the solution viscosity increases. Further, when the degree of saponification increases, the solubility tends to decrease and the solution viscosity tends to increase. Further, in order to increase the ability to retain the formaldehyde remover of the present invention after adhering to a textile product, it is preferable that the degree of polymerization is high and the degree of saponification is moderate. Furthermore, it is necessary to consider preventing gelation of an aqueous solution containing the synthetic polymer polyvinyl alcohol in the step of attaching the synthetic polymer polyvinyl alcohol to the fiber product. As gelling of the aqueous solution proceeds, the amount of the synthetic high molecular weight polyvinyl alcohol adhering to the fiber product changes, or handling of the aqueous solution becomes difficult. As a method of preventing gelation of the synthetic polymer polyvinyl alcohol aqueous solution, not only the type of the synthetic polymer polyvinyl alcohol is appropriately selected, but also the concentration of the synthetic polymer polyvinyl alcohol in the aqueous solution, the pH of the aqueous solution There are various methods such as mixing an organic solvent such as methyl alcohol (preferably containing 10% to 30%) into the aqueous solution (preferably lower 6 or less is preferable), storage temperature of the aqueous solution (preferably 30 ° C. or less), and aqueous solution. is there. Any synthetic high molecular weight polyvinyl alcohol can be preferably used. Examples include various varieties of GOHSENOL from Nippon Synthetic Chemical. Although not particularly limited, preferred examples include Gohsenol KL-20,05,03, KP-08R, KH-17,11, H-17,14,14L, 05.
本発明のホルムアルデヒド除去性繊維製品の合成高分子ポリビニルアルコールの含有量は、織布あるいは不織布１００ｇあたり０．０２〜１．０ｇが好ましく、０．０３〜０．７ｇがより好ましく、０．０３〜０．４ｇがさらに好ましい。 The content of the synthetic polymer polyvinyl alcohol in the formaldehyde-removable fiber product of the present invention is preferably 0.02-1.0 g, more preferably 0.03-0.7 g, more preferably 0.03-0.0 g per 100 g of woven or non-woven fabric. 0.4 g is more preferable.
本発明のホルムアルデヒド除去性繊維製品は事業所および家庭等のあらゆる場所で用いられる子供着、下着、寝巻き等の衣類，カーテン、カーペット、椅子のカバー、壁紙等の内装品、シーツ、布団、毛布、肌掛け、枕カバー等の寝具、ユニホーム、帽子、手袋、靴下、スリッパ、ハンカチ、マスク、空調機の空気フィルター、車の内装品に用いることができる。 The formaldehyde-removable fiber product of the present invention is used in various places such as offices and homes, such as clothes for children, underwear, nightclothes, interiors such as curtains, carpets, chair covers, wallpaper, sheets, futons and blankets. It can be used for bedding such as skin covers, pillow covers, uniforms, hats, gloves, socks, slippers, handkerchiefs, masks, air filters for air conditioners, and car interiors.
以下、実施例により詳細説明する。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the embodiment will be described in detail. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
＜本発明のホルムアルデヒド除去剤Ａ−１の合成＞
塩化マンガンと塩化マグネシウムの混合水溶液（Ｍｎ＋２＝０．１０ｍｏｌ／Ｌ、Ｍｇ＋２＝０．９０ｍｏｌ／Ｌ含有）２Ｌを、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２Ｌと０．６ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液０．５Ｌとの混合溶液に、撹拌下に約１分間（添加時間）で全量加え、反応させた（反応温度３２℃）。得られた反応物スラリーを減圧濾過、水洗し、乾燥した。乾燥物を粉砕して得られた粉末を４００℃で１．５時間焼成し本発明のホルムアルデヒド除去剤Ａ−１を得た。
＜本発明のホルムアルデヒド除去剤Ａ−２の合成＞
塩化マンガンと塩化カルシウムの混合水溶液（Ｍｎ＋２＝０．０８ｍｏｌ／Ｌ、Ｍｇ＋２＝０．９２ｍｏｌ／Ｌ含有）２Ｌを、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２Ｌと０．６ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液０．５Ｌとの混合溶液に、撹拌下に約１．５分間（添加時間）で全量加え、反応させた（反応温度約３０℃）。得られた反応物スラリーを減圧濾過、水洗し、乾燥した。乾燥物を粉砕して得られた粉末を３８０℃で１．５時間焼成し本発明のホルムアルデヒド除去剤Ａ−２を得た。
Example 1
<Synthesis of Formaldehyde Remover A-1 of the Present Invention>
2 L of a mixed aqueous solution of manganese chloride and magnesium chloride (containing Mn + 2 = 0.10 mol / L, Mg + 2 = 0.90 mol / L) was added to 2 L of 2 mol / L sodium hydroxide aqueous solution and 0.6 mol / L sodium carbonate aqueous solution. The total amount was added to the mixed solution with 5 L in about 1 minute (addition time) with stirring, and reacted (reaction temperature 32 ° C.). The resulting reaction product slurry was filtered under reduced pressure, washed with water and dried. The powder obtained by pulverizing the dried product was calcined at 400 ° C. for 1.5 hours to obtain the formaldehyde removing agent A-1 of the present invention.
<Synthesis of Formaldehyde Remover A-2 of the Present Invention>
2 L of a mixed aqueous solution of manganese chloride and calcium chloride (containing Mn + 2 = 0.08 mol / L, Mg + 2 = 0.92 mol / L) was added to 2 L of 2 mol / L sodium hydroxide aqueous solution and 0.6 mol / L sodium carbonate aqueous solution. The total amount was added to the mixed solution of 5 L with stirring for about 1.5 minutes (addition time), and reacted (reaction temperature about 30 ° C.). The resulting reaction product slurry was filtered under reduced pressure, washed with water and dried. The powder obtained by pulverizing the dried product was calcined at 380 ° C. for 1.5 hours to obtain the formaldehyde removing agent A-2 of the present invention.
＜本発明のホルムアルデヒド除去剤Ａ−３の合成＞
塩化マンガン、塩化マグネシウム、硝酸亜鉛の混合水溶液（Ｍｎ＋２＝０．１０ｍｏｌ／Ｌ、Ｍｇ＋２＝０．７０ｍｏｌ、Ｚｎ＋２＝０．２０ｍｏｌ／Ｌ含有）２Ｌを、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２Ｌと０．６ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液０．５Ｌとの混合溶液に、撹拌下に約１分間（添加時間）で全量加え、反応させた（反応温度約３０℃）。得られた反応物スラリーを減圧濾過、水洗し、乾燥した。乾燥物を粉砕して得られた粉末を４００℃で１．５時間焼成し本発明のホルムアルデヒド除去剤Ａ−３を得た。
＜本発明のホルムアルデヒド除去剤Ａ−４の合成＞
塩化マンガンと塩化マグネシウムの混合水溶液（Ｍｎ＋２＝０．１５ｍｏｌ／Ｌ、Ｍｇ＋２＝０．８５ｍｏｌ／Ｌ含有）２Ｌを、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２Ｌと０．６ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液０．５Ｌとの混合溶液に、撹拌下に約１分間（添加時間）で全量加え、反応させた（反応温度約３０℃）。得られた反応物スラリーを減圧濾過、水洗し、乾燥した。乾燥物を粉砕して得られた粉末を２００℃で１時間焼成し本発明のホルムアルデヒド除去剤Ａ−４を得た。
＜本発明のホルムアルデヒド除去剤Ａ−５の合成＞
塩化マンガン、塩化マグネシウム、硝酸亜鉛の混合水溶液（Ｍｎ＋２＝０．１０ｍｏｌ／Ｌ、Ｍｇ＋２＝０．５５ｍｏｌ、Ｚｎ＋２＝０．３５ｍｏｌ／Ｌ含有）２Ｌを、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２Ｌと０．６ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液０．５Ｌとの混合溶液に、撹拌下に約１分間（添加時間）で全量加え、反応させた（反応温度約３０℃）。得られた反応物スラリーを減圧濾過、水洗し、乾燥した。乾燥物を粉砕して得られた粉末を１５０℃で１．５時間焼成し本発明のホルムアルデヒド除去剤Ａ−５を得た。
<Synthesis of Formaldehyde Remover A-3 of the Present Invention>
2 L of mixed aqueous solution of manganese chloride, magnesium chloride and zinc nitrate (containing Mn + 2 = 0.10 mol / L, Mg + 2 = 0.70 mol, Zn + 2 = 0.20 mol / L) and 2 L of 2 mol / L sodium hydroxide aqueous solution and 0. The whole amount was added to a mixed solution of 0.5 L of 6 mol / L sodium carbonate aqueous solution with stirring for about 1 minute (addition time) (reaction temperature about 30 ° C.). The resulting reaction product slurry was filtered under reduced pressure, washed with water and dried. The powder obtained by pulverizing the dried product was calcined at 400 ° C. for 1.5 hours to obtain a formaldehyde removing agent A-3 of the present invention.
<Synthesis of Formaldehyde Remover A-4 of the Present Invention>
2 L of a mixed aqueous solution of manganese chloride and magnesium chloride (containing Mn + 2 = 0.15 mol / L, Mg + 2 = 0.85 mol / L) was added to 2 L of 2 mol / L sodium hydroxide aqueous solution and 0.6 mol / L sodium carbonate aqueous solution. To the mixed solution with 5 L, the whole amount was added with stirring for about 1 minute (addition time) and reacted (reaction temperature about 30 ° C.). The resulting reaction product slurry was filtered under reduced pressure, washed with water and dried. The powder obtained by pulverizing the dried product was calcined at 200 ° C. for 1 hour to obtain a formaldehyde removing agent A-4 of the present invention.
<Synthesis of Formaldehyde Remover A-5 of the Present Invention>
2 L of a mixed aqueous solution of manganese chloride, magnesium chloride, and zinc nitrate (containing Mn + 2 = 0.10 mol / L, Mg + 2 = 0.55 mol, Zn + 2 = 0.35 mol / L) and 2 L of a 2 mol / L sodium hydroxide aqueous solution and 0. The whole amount was added to a mixed solution of 0.5 L of 6 mol / L sodium carbonate aqueous solution with stirring for about 1 minute (addition time) (reaction temperature about 30 ° C.). The resulting reaction product slurry was filtered under reduced pressure, washed with water and dried. The powder obtained by pulverizing the dried product was calcined at 150 ° C. for 1.5 hours to obtain a formaldehyde removing agent A-5 of the present invention.
＜本発明のホルムアルデヒド除去剤Ａ−６の合成＞
塩化マンガン、硝酸亜鉛および硝酸アルミニウムの混合水溶液（Ｍｎ＋２＝０．０８ｍｏｌ／Ｌ、Ｚｎ＋２＝０．８７ｍｏｌ／Ｌ，Ａｌ＋３＝０．１０ｍｏｌ／Ｌ含有）２Ｌを、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２Ｌと０．６ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液０．５Ｌとの混合溶液に、撹拌下に約２分間（添加時間）で全量加え、反応させた（反応温度約３０℃）。得られた反応物スラリーを減圧濾過、水洗し、乾燥した。乾燥物を粉砕して得られた粉末を４００℃で１．５時間焼成し本発明のホルムアルデヒド除去剤Ａ−６を得た。
＜本発明のホルムアルデヒド除去剤Ａ−７の合成＞
塩化マンガン、硝酸亜鉛および硝酸アルミニウムの比率を（Ｍｎ＋２＝０．１５ｍｏｌ／Ｌ、Ｚｎ＋２＝０．８０ｍｏｌ／Ｌ，Ａｌ＋３＝０．１０ｍｏｌ／Ｌ含有）に変更した以外はＡ−６と同様にして本発明のホルムアルデヒド除去剤Ａ−７を得た。
＜本発明のホルムアルデヒド除去剤Ａ−８の合成＞
塩化マンガン、硝酸亜鉛および硝酸アルミニウムの混合水溶液（Ｍｎ＋２＝０．１５ｍｏｌ／Ｌ、Ｚｎ＋２＝０．８２ｍｏｌ／Ｌ，Ａｌ＋３＝０．０６ｍｏｌ／Ｌ含有）２Ｌを、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２Ｌと０．６ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液０．５Ｌとの混合溶液に、撹拌下に約１分間（添加時間）で全量加え、反応させた（反応温度約３０℃）。得られた反応物スラリーを減圧濾過、水洗し、乾燥した。乾燥物を粉砕して得られた粉末を１７０℃で１．５時間焼成し本発明のホルムアルデヒド除去剤Ａ−８を得た。
＜本発明のホルムアルデヒド除去剤Ａ−９の合成＞
乾燥物を粉砕して得られた粉末を６００℃で７時間焼成した以外はＡ−１と同様にして本発明のホルムアルデヒド除去剤Ａ−９を得た。Ｘ線回折パターンによればＡ−１〜８はいずれも固溶体であった。走査型電子顕微鏡写真より求めたＡ−１〜９の一次粒子の平均サイズは、それぞれ０．０３、０．０３、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０３，０．０４、０．７０μｍであった。
<Synthesis of Formaldehyde Remover A-6 of the Present Invention>
2 L of a mixed aqueous solution of manganese chloride, zinc nitrate and aluminum nitrate (containing Mn + 2 = 0.08 mol / L, Zn + 2 = 0.87 mol / L, Al + 3 = 0.10 mol / L) and 2 L of 2 mol / L sodium hydroxide aqueous solution The entire amount was added to a mixed solution of 0.5 mol of 0.6 mol / L sodium carbonate aqueous solution with stirring for about 2 minutes (addition time), and allowed to react (reaction temperature about 30 ° C.). The resulting reaction product slurry was filtered under reduced pressure, washed with water and dried. The powder obtained by pulverizing the dried product was calcined at 400 ° C. for 1.5 hours to obtain a formaldehyde removing agent A-6 of the present invention.
<Synthesis of Formaldehyde Remover A-7 of the Present Invention>
The same as A-6 except that the ratio of manganese chloride, zinc nitrate and aluminum nitrate was changed to (Mn + 2 = 0.15 mol / L, Zn + 2 = 0.80 mol / L, Al + 3 = 0.10 mol / L contained). Inventive formaldehyde remover A-7 was obtained.
<Synthesis of Formaldehyde Remover A-8 of the Present Invention>
2 L of a mixed aqueous solution of manganese chloride, zinc nitrate and aluminum nitrate (containing Mn + 2 = 0.15 mol / L, Zn + 2 = 0.82 mol / L, Al + 3 = 0.06 mol / L) and 2 L of 2 mol / L sodium hydroxide aqueous solution The whole amount was added to a mixed solution of 0.5 mol of a 0.6 mol / L sodium carbonate aqueous solution with stirring for about 1 minute (addition time) (reaction temperature about 30 ° C.). The resulting reaction product slurry was filtered under reduced pressure, washed with water and dried. The powder obtained by pulverizing the dried product was calcined at 170 ° C. for 1.5 hours to obtain a formaldehyde removing agent A-8 of the present invention.
<Synthesis of Formaldehyde Remover A-9 of the Present Invention>
Formaldehyde remover A-9 of the present invention was obtained in the same manner as A-1, except that the powder obtained by pulverizing the dried product was calcined at 600 ° C. for 7 hours. According to the X-ray diffraction pattern, all of A-1 to 8 were solid solutions. The average sizes of primary particles A-1 to 9 determined from scanning electron micrographs are 0.03, 0.03, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.03, respectively. 0.04 and 0.70 μm.
（比較例１）
＜比較例Ｃ−１：（ＭｎＯ２）０．１５（ＺｎＯ)０．８５の合成＞
塩化マンガンと硝酸亜鉛の混合水溶液（Ｍｎ＋２＝０．１５ｍｏｌ／Ｌ、Ｚｎ＋２＝０．８５ｍｏｌ／Ｌ含有）２Ｌを、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２Ｌと０．６ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液０．５Ｌとの混合溶液に、撹拌下に約１分間（添加時間）で全量加え、反応させた（反応温度約３０℃）。得られた反応物スラリーを減圧濾過、水洗し、乾燥した。乾燥物を粉砕して得られた粉末を４００℃で１．５時間焼成し比較例のホルムアルデヒド除去剤Ｃ−１を得た。
＜比較例Ｃ−２：ＭｎＯ２＞
和光純薬社製の二酸化マンガン粒子で、比表面積６１平方メートル／ｇ、平均粒径５μｍのものをＣ−２とした。
(Comparative Example 1)
<Comparative Example C-1: Synthesis of (MnO 2 ) 0.15 (ZnO) 0.85 >
2 L of a mixed aqueous solution of manganese chloride and zinc nitrate (containing Mn + 2 = 0.15 mol / L, Zn + 2 = 0.85 mol / L) was added to 2 L of 2 mol / L sodium hydroxide aqueous solution and 0.6 mol / L sodium carbonate aqueous solution. To the mixed solution with 5 L, the whole amount was added with stirring for about 1 minute (addition time) and reacted (reaction temperature about 30 ° C.). The resulting reaction product slurry was filtered under reduced pressure, washed with water and dried. The powder obtained by pulverizing the dried product was fired at 400 ° C. for 1.5 hours to obtain a formaldehyde removing agent C-1 of Comparative Example.
<Comparative Example C-2: MnO 2 >
Manganese dioxide particles manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. having a specific surface area of 61 square meters / g and an average particle size of 5 μm were designated as C-2.
（実施例２）
＜本発明のホルムアルデヒド除去剤Ａ−１の水分散物Ｙ−１の調製＞
容器（５００ｍL）に３００ｍＬの精製水を入れ、それにカルボン酸型アニオン界面活性剤であるラウリン酸ナトリウムを２．０ｇ添加し、さらにホルムアルデヒド除去剤Ａ−１を９０ｇ、１ｍｍ径のアルミナ製のボール２００ｇを投入し、この容器を回転ローラーに載せ、ボールミル機の常法に従い４８時間回転分散処理をし、本発明のホルムアルデヒド除去剤Ａ−１の水分散物（分散物Ｙ−１）を調製した。
Ａ−１の代わりにＡ−２〜９、Ｃ−１，Ｃ−２を各々用いた以外はＹ−１と同様にして水分散物Ｙ−２〜９、ＣＹ−１，２を得た。
(Example 2)
<Preparation of aqueous dispersion Y-1 of formaldehyde removing agent A-1 of the present invention>
Put 300 mL of purified water in a container (500 mL), add 2.0 g of sodium laurate, a carboxylic acid type anionic surfactant, 90 g of formaldehyde remover A-1 and 200 g of 1 mm diameter alumina balls. Was put on a rotating roller, and subjected to a rotating dispersion treatment for 48 hours in accordance with a conventional method of a ball mill, to prepare an aqueous dispersion (dispersion Y-1) of the formaldehyde removing agent A-1 of the present invention.
Aqueous dispersions Y-2 to 9 and CY-1 and 2 were obtained in the same manner as Y-1, except that A-2 to 9, C-1, and C-2 were used instead of A-1.
（実施例３）
＜本発明のホルムアルデヒド除去性繊維製品の作製＞
上記の本発明のホルムアルデヒド除去剤水分散物Ｙ−１を水で希釈し、Ａ−１を０．６％（これを含め以後％は重量％を意味する）含有する水分散希釈液（Ｙ−１Ｋ）を得た。この水分散希釈液にポリエステル／綿混紡（８０／２０）の織布を浸漬し、その後にニップローラーを通し、乾燥しＡ−１が織布１００ｇあたり０．４５ｇ含有するサンプルＨ３−１を得た。Ａ−１の付着量はニップローラーを通した直後に布に付着した液重量を計量し、それと水分散希釈液のＡ−１の含有率より得た。水分散液Ｙ−１の代わりに、それぞれＹ−２〜９を用いた以外はＨ３−１と同様にして本発明サンプルＨ３−２〜９を得た。各ホルムアルデヒド除去剤の繊維製品含有量は、織布１００ｇあたり０．４５ｇであった。また、同様にＹ−１の代わりに各比較例化合物の水分散液ＣＹ−１、ＣＹ−２を用いた以外はＨ３−１と同様にして比較例サンプルＣ３−１，２を得た。織布１００ｇあたりＣ−１、２の含有量は０．４５ｇであった。またホルムアルデヒド除去剤を含有しないポリエステル／綿混紡（８０／２０）の織布を未処理布と表示する。
(Example 3)
<Production of formaldehyde-removable fiber product of the present invention>
The above-mentioned aqueous dispersion Y-1 of formaldehyde removing agent of the present invention is diluted with water, and an aqueous dispersion (Y-) containing 0.6% A-1 (including% hereinafter means% by weight). 1K) was obtained. A polyester / cotton blend (80/20) woven fabric is dipped in this water dispersion diluted solution, then passed through a nip roller, and dried to obtain sample H3-1 containing 0.45 g per 100 g of woven fabric. It was. The amount of A-1 attached was obtained from the weight of the solution attached to the cloth immediately after passing through the nip roller and the content of A-1 in the water dispersion dilution. Inventive samples H3-2 to 9 were obtained in the same manner as H3-1 except that Y-2 to 9 were used instead of the aqueous dispersion Y-1. The fiber product content of each formaldehyde remover was 0.45 g per 100 g of woven fabric. Similarly, Comparative Samples C3-1 and C3-1 were obtained in the same manner as H3-1 except that the aqueous dispersions CY-1 and CY-2 of the respective comparative compounds were used instead of Y-1. The content of C-1 and 2 per 100 g of woven fabric was 0.45 g. A polyester / cotton blend (80/20) woven fabric not containing a formaldehyde remover is designated as an untreated fabric.
（実施例４）
＜洗濯方法＞
ワッシャー洗濯機を用い、水量90L に「ＪＡＦＥＴ標準配合洗剤」（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム）120ml を添加して洗濯液とし、洗濯液に浴比が1：30 になるようサンプル布を投入し、80℃の高温で１２０分間洗濯をし、その後で家庭洗濯機を用いてすすぎを行いった。この高温での洗濯とすすぎ、乾燥の一連の工程１回を、ＳＥＫのマニュアルに従い洗濯１０回相当とした。下記に示す洗濯１０回相当とはこの一連の工程を１回行ったことを示し、洗濯２０回相当とはこの工程を２回繰り返したことを示す。
Example 4
<How to wash>
Using a washer washing machine, add 120 ml of “JAFET Standard Detergent” (polyoxyethylene alkyl ether, sodium alpha olefin sulfonate) to 90 L of water to make the washing liquid, and the sample should have a bath ratio of 1:30 in the washing liquid. The cloth was put in, washed at a high temperature of 80 ° C. for 120 minutes, and then rinsed using a home washing machine. A series of steps of washing, rinsing and drying at this high temperature was equivalent to 10 washings according to the SEK manual. The equivalent to 10 washings shown below indicates that this series of steps was performed once, and the equivalent to 20 washings indicates that this step was repeated twice.
（実施例５）
＜ホルムアルデヒド除去性能の測定方法＞
試験するホルムアルデヒド除去性繊維製品を直径３０ｍｍの円盤状に裁断し、円筒状ガラス製測定ホルダーにセットした。この測定ホルダーに対して、ホルムアルデヒド濃度（Ｆｃ０、単位：ｐｐｍ）５．２ｐｐｍ、セットされたホルムアルデヒド除去性繊維製品表面での面風速１７ｃｍ／秒、温度２５℃、相対湿度３５％の条件下、ホルムアルデヒドを連続３時間流し、ホルダーの流出側のホルムアルデヒド濃度（Ｆｃ１、単位：ｐｐｍ）をホルムテクター型番ＸＰ−３０８Ｂ（新コスモス電機製）で測定した。ホルムアルデヒド除去率（Ｅｃ、単位：％）をＥｃ＝｛（Ｆｃ０−Ｆｃ１）／Ｆｃ０｝×１００として算出した。なお試験開始後１０分後のホルムアルデヒド除去率を初期除去率とした。ホルムアルデヒド除去率は高いほど好ましいが、本測定法で２０以上ならば実用に耐える優れた効果があると言える。
(Example 5)
<Method for measuring formaldehyde removal performance>
The formaldehyde-removable fiber product to be tested was cut into a disk shape having a diameter of 30 mm and set on a cylindrical glass measurement holder. For this measurement holder, formaldehyde concentration (Fc0, unit: ppm) 5.2 ppm, surface air velocity on the set formaldehyde-removable fiber product surface 17 cm / sec, temperature 25 ° C., relative humidity 35%, formaldehyde The formaldehyde concentration (Fc1, unit: ppm) on the outflow side of the holder was measured with a Holmtector model number XP-308B (manufactured by Shin Cosmos Electric). The formaldehyde removal rate (Ec, unit:%) was calculated as Ec = {(Fc0−Fc1) / Fc0} × 100. The formaldehyde removal rate 10 minutes after the start of the test was taken as the initial removal rate. The higher the formaldehyde removal rate, the better, but it can be said that if it is 20 or more in this measurement method, it has an excellent effect to withstand practical use.
（実施例６）
＜ホルムアルデヒド除去性能の測定結果＞
実施例３出作成したサンプルＨ３−１〜９、Ｃ３−１，２および未処理布に、実勢例４記載の洗濯を行い、実施例５記載のホルムアルデヒド除去性能を測定した。 ホルムアルデヒド除去率
サンプル名 洗濯回数
洗濯回数 ０回 ０回 １５回 １５回
測定時 初期除去率 ３時間後 初期除去率 ３時間後
Ｈ３−１ ５５ ５５ ５０ ４８
Ｈ３−２ ５０ ５０ ４８ ４５
Ｈ３−３ ５８ ５８ ５５ ５５
Ｈ３−４ ４５ ４４ ４３ ４１
Ｈ３−５ ４６ ４５ ４４ ４３
Ｈ３−６ ５４ ５４ ５４ ５４
Ｈ３−７ ５４ ５３ ５２ ５２
Ｈ３−８ ４５ ４３ ４２ ４０
Ｈ３−９ ４０ ３２ ２５ １５
Ｃ３−１ ２２ ５ １０ ３
Ｃ３−２ ２５ ４ ０ ０
未処理布 ０ ０ ０ ０
本発明のホルムアルデヒド除去剤を含むサンプルＨ３−１〜９はいずれも、比較例のＣ３−１，２および未処理布よりホルムアルデヒド除去性能が優れ好ましかった。特に本発明のサンプルは洗濯によりホルムアルデヒド除去性能の低下が小さく好ましかった。二酸化マンガン（Ｃ−２）はホルムアルデヒド除去剤として良く使われているが、ホルムアルデヒド除去性能が測定開始後３時間で著しく低下することと、洗濯により除去性能を消失するため好ましくなかった。本発明のサンプルの中では、式（１）、（３）のホルムアルデヒド除去剤含有サンプルが、（２）、（４）の除去剤が含有サンプルより除去性能が高くより好ましかった。一次粒子サイズが小さいサンプルＨ３−１〜８はいずれも、一次粒子サイズが０．７μｍと大きかったＡ−９を用いたサンプルＨ３−９より洗濯前、後共にホルムアルデヒド除去率が高くより好ましかった。
(Example 6)
<Measurement results of formaldehyde removal performance>
Example 3 The samples H3-1 to 9, C3-1, 2 and untreated fabric prepared were washed as described in Example 4, and the formaldehyde removal performance as described in Example 5 was measured. Formaldehyde removal rate sample name Number of washings Number of washings 0 times 0 times 15 times 15 times During measurement Initial removal rate 3 hours later Initial removal rate 3 hours later H3-1 55 55 50 48
H3-2 50 50 48 45
H3-3 58 58 55 55
H3-4 45 44 43 41
H3-5 46 45 44 43
H3-6 54 54 54 54
H3-7 54 53 52 52
H3-8 45 43 42 40
H3-9 40 32 25 15
C3-1 22 5 10 3
C3-2 25 4 0 0
Untreated cloth 0 0 0 0
Samples H3-1 to 9-9 containing the formaldehyde remover of the present invention all had better formaldehyde removal performance than the comparative examples C3-1, 2 and untreated fabric. In particular, the sample of the present invention was preferable because the decrease in formaldehyde removal performance by washing was small. Manganese dioxide (C-2) is often used as a formaldehyde removal agent, but it is not preferable because the formaldehyde removal performance is significantly lowered 3 hours after the start of measurement and the removal performance is lost by washing. Among the samples of the present invention, the formaldehyde-removing agent-containing samples of the formulas (1) and (3) were more preferred because the removing agents (2) and (4) had higher removal performance than the containing samples. Samples H3-1 to H8 with a small primary particle size are more preferable because of higher formaldehyde removal rate before and after washing than sample H3-9 using A-9 with a primary particle size of 0.7 μm. It was.
（実施例７）
＜柔軟剤工程＞
実施例３に記載のサンプルＨ３−１の作製において、水分散希釈液Ｙ−１Ｋに柔軟剤であるジオレイルジメチルアンモニウム塩を添加し本発明のホルムアルデヒド除去剤Ａ−１を０．６重量％、ジオレイルジメチルアンモニウム塩１．０重量％含有する水分散希釈液Ｙ−１Ｋ２を得た。Ｙ−１Ｋの代わりにＹ−１Ｋ２を用いた以外はサンプルＨ３−１と同様にして、サンプルＨ７−１１を得た。柔軟剤であるジオレイルジメチルアンモニウム塩を１．０重量％含む水溶液（柔軟剤水溶液Ａ）にポリエステル／綿混紡（８０／２０）の織布を浸漬した後に、実施例３記載の水分散希釈液Ｙ−１Ｋに浸漬した以外はＨ３−１と同様にして処理布サンプルＨ７−１２を得た。ポリエステル／綿混紡（８０／２０）の織布を水分散希釈液Ｙ−１Ｋに浸漬した後、柔軟剤水溶液Ａに浸漬し処理した以外は実施例３記載のＨ３−１と同様にしてサンプルＨ７−１３を得た。上記のサンプルＨ７−１１〜１３に、実勢例４記載の洗濯を行い、実施例５記載のホルムアルデヒド除去性能を測定した。
ホルムアルデヒド除去率
サンプル名 洗濯回数
洗濯回数 ０回 ０回 ２０回 ２０回
測定時 初期除去率 ３時間後 初期除去率 ３時間後
Ｈ７−１１ ４９ ４７ ３９ ３５
Ｈ７−１２ ５０ ４８ ４５ ４０
Ｈ７−１３ ５８ ５８ ５５ ５５
本発明のホルムアルデヒド除去剤を、柔軟剤よりも前に処理したＨ７−１３が、柔軟剤の処理後に本発明のホルムアルデヒド除去剤を処理したＨ７−１２、柔軟剤と本発明のホルムアルデヒド除去剤を同時に処理のＨ７−１１に比べホルムアルデヒド除去性能が高く、その性能の洗濯による低下が小さく好ましかった。
(Example 7)
<Softening agent process>
In preparation of sample H3-1 described in Example 3, dioleyldimethylammonium salt, which is a softening agent, was added to aqueous dispersion diluent Y-1K, and 0.6% by weight of formaldehyde removing agent A-1 of the present invention was added. An aqueous dispersion Y-1K2 containing 1.0% by weight of dioleyldimethylammonium salt was obtained. Sample H7-11 was obtained in the same manner as Sample H3-1 except that Y-1K2 was used instead of Y-1K. After immersing a woven fabric of polyester / cotton blend (80/20) in an aqueous solution (softener aqueous solution A) containing 1.0% by weight of dioleyldimethylammonium salt, which is a softener, an aqueous dispersion dilution described in Example 3 A treated cloth sample H7-12 was obtained in the same manner as H3-1 except that it was immersed in Y-1K. Sample H7 was prepared in the same manner as H3-1 described in Example 3, except that a polyester / cotton blend (80/20) woven fabric was immersed in water dispersion diluent Y-1K and then immersed in softener aqueous solution A. -13 was obtained. The sample H7-11-13 was washed as described in the actual example 4, and the formaldehyde removal performance as described in the example 5 was measured.
Formaldehyde removal rate sample name Number of washings Number of washings 0 times 0 times 20 times 20 times During measurement Initial removal rate 3 hours later Initial removal rate 3 hours later H7-11 49 47 39 35
H7-12 50 48 45 40
H7-13 58 58 55 55
The H7-13 treated with the formaldehyde remover of the present invention before the softener is the H7-12 treated with the formaldehyde remover of the present invention after the softener treatment, the softener and the formaldehyde remover of the present invention at the same time. Formaldehyde removal performance was higher than that of H7-11 in the treatment, and the degradation due to washing was small and preferred.
（実施例８）
＜合成高分子ポリビニルアルコールの効果＞
実施例２記載の水分散物Ｙ−３を水で希釈しＡ−３の含有量を０．１重量％とし、その液を噴霧器でポリエステル１００％の織布に０．０１ｇ／１００ｇの付着量になるよう均一に噴霧、乾燥させ、この噴霧、乾燥の工程を１０回繰り返しサンプルＨ８−３を得た。合成高分子ポリビニルアルコールである日本合成化学製のゴーセノールＫＨ−１７を０．１３重量％含有し、Ａ−３を０．５重量％含有する水分散液使用した以外は、サンプルＨ８−３と同様にしてサンプルＨ８−３Ｐを得た。サンプルＨ８−３、Ｈ８−３Ｐに実施例４記載の洗濯を行い、実施例５記載のホルムアルデヒド除去性能を測定した。
ホルムアルデヒド除去率
サンプル名 洗濯回数
洗濯回数 ０回 ０回 ３０回 ３０回
測定時 初期除去率 ３時間後 初期除去率 ３時間後
Ｈ８−３ ４８ ４５ ４０ ３８
Ｈ８−３Ｐ ５３ ５３ ５３ ５３
合成高分子ポリビニルアルコールを付加したサンプルＨ８−３Ｐは、該ポリビニルアルコールを付加されなかったサンプルＨ８−３より洗濯後のホルムアルデヒド除去性能が高くより好ましかった。
（実施例９）
ホルムアルデヒド除去剤の水分散液の調製において、ボールミル機による４８時間回転分散処理の代わりに、各々２４時間、１２時間、６時間の回転処理をした以外は実施例２記載のＹ−１と同様にして本発明のホルムアルデヒド除去剤Ａ−１の水分散液Ｙ−１Ａ、１Ｂ、１Ｃを得た。Ｙ−１の代わりに水分散液Ｙ−１Ａ、１Ｂ、１Ｃを各々用いた以外は実施例３記載の水分散希釈液Ｙ−１Ｋと同様にして水分散希釈液Ｙ−１ＡＫ、１ＢＫ、１ＣＫを得た。水分散希釈液Ｙ−１Ｋ、１ＡＫ、１ＢＫ、１ＣＫ液中のホルムアルデヒド除去剤粒子のサイズは、各々、０．１２，０．４０，０．８０，１．１０μｍであった。粒子サイズの測定は超音波分散機で水分散液を５分間処理した後に、ヤマト科学製レーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した。水分散希釈液Ｙ−１の代わりに、各々Ｙ−１ＡＫ、１ＢＫ、１ＣＫっを用いた以外は実施例３記載のサンプルＨ３−１と同様にして、サンプルＨ９−２〜４を作製した。サンプルＨ３−１、Ｈ９−２〜４に実施例４記載の洗濯を行い、実施例５記載のホルムアルデヒド除去性能を測定した。測定は連続して行なっているが、初期（10分後）と3時間後の結果を示した。
ホルムアルデヒド除去率
サンプル名 洗濯回数
洗濯回数 ０回 ０回 ２５回 ２５回
測定時 初期除去率 ３時間後 初期除去率 ３時間後
Ｈ３−１ ５５ ５５ ５０ ４５
Ｈ９−２ ５０ ４９ ４７ ４５
Ｈ９−３ ４８ ４７ ４７ ４４
Ｈ９−４ ４０ ３８ ２５ １５
ホルムアルデヒド除去剤Ａ−１の水分散液中の粒子サイズが小さいサンプルＨ３−１，９−２，９−３は、該粒子サイズが大きいサンプルＨ９−４よりホルムアルデヒド除去性能が高くより好ましかった。
(Example 8)
<Effect of synthetic polymer polyvinyl alcohol>
The aqueous dispersion Y-3 described in Example 2 was diluted with water to make the content of A-3 0.1% by weight, and the liquid was applied to a 100% polyester woven fabric with a sprayer in an amount of 0.01 g / 100 g. It sprayed and dried uniformly so that this process of spraying and drying was repeated 10 times to obtain Sample H8-3. The same as sample H8-3, except that 0.13% by weight of GOHSENOL KH-17 made by Nippon Synthetic Chemical, which is a synthetic polymer polyvinyl alcohol, is used, and an aqueous dispersion containing 0.5% by weight of A-3 is used. As a result, sample H8-3P was obtained. Samples H8-3 and H8-3P were washed as described in Example 4, and the formaldehyde removal performance described in Example 5 was measured.
Formaldehyde removal rate sample name Number of washings Number of washings 0 times 0 times 30 times 30 times During measurement Initial removal rate 3 hours later Initial removal rate 3 hours later H8-3 48 45 40 38
H8-3P 53 53 53 53
The sample H8-3P to which the synthetic polymer polyvinyl alcohol was added had higher formaldehyde removal performance after washing and was more preferable than the sample H8-3 to which the polyvinyl alcohol was not added.
Example 9
In the preparation of the aqueous dispersion of the formaldehyde remover, the same procedure as in Y-1 described in Example 2 was performed, except that the rotation treatment was performed for 24 hours, 12 hours, and 6 hours, respectively, instead of the 48 hour rotation dispersion treatment using a ball mill. Thus, aqueous dispersions Y-1A, 1B and 1C of the formaldehyde removing agent A-1 of the present invention were obtained. The aqueous dispersions Y-1AK, 1BK, and 1CK were prepared in the same manner as the aqueous dispersions Y-1K described in Example 3 except that the aqueous dispersions Y-1A, 1B, and 1C were used instead of Y-1. Obtained. The sizes of the formaldehyde remover particles in the aqueous dispersion dilutions Y-1K, 1AK, 1BK, and 1CK were 0.12, 0.40, 0.80, and 1.10 μm, respectively. The particle size was measured using a laser scattering particle size distribution measuring device manufactured by Yamato Scientific after treating the aqueous dispersion with an ultrasonic disperser for 5 minutes. Samples H9-2 to 4 were prepared in the same manner as Sample H3-1 described in Example 3, except that Y-1AK, 1BK, and 1CK were used instead of the aqueous dispersion diluent Y-1. Samples H3-1 and H9-2 to 4 were washed as described in Example 4, and the formaldehyde removal performance as described in Example 5 was measured. Although the measurement was performed continuously, the results after the initial (after 10 minutes) and after 3 hours were shown.
Formaldehyde removal rate sample name Number of washings Number of washings 0 times 0 times 25 times 25 times During measurement Initial removal rate 3 hours later Initial removal rate 3 hours later H3-1 55 55 50 45
H9-2 50 49 47 45
H9-3 48 47 47 44
H9-4 40 38 25 15
Samples H3-1, 9-2, and 9-3 having a small particle size in the aqueous dispersion of formaldehyde remover A-1 had higher formaldehyde removal performance and were more preferable than Sample H9-4 having a large particle size. .
Claims (7)
（ＭｎＯａ）ｍ（ＭＯ）ｎ（ＺｎＯ)ｐ （１）
（式中、Ｍはアルカリ土類金属イオンを表す。ａは１〜２であり、ｍは０.０３〜０．６０、ｎは０．１０〜０．９５、ｐは０〜０．６０であり、ｍ＋ｎ＋ｐ＝1である）
（Ｍｎ（ＯＨ）ａ）ｍ（Ｍ（ＯＨ）２）ｎ（Ｚｎ（ＯＨ）２)ｐ （２）
（式中、Ｍ，ａ、ｍ，ｎ，ｐは式（１）と同じである）
（ＭｎＯa）ｘ（ＺｎＯ)ｙ（Ａｌ2Ｏ3）ｚ （３）
（式中、ａは式（１）と同じであり、ｘは０．０３〜０．６０、ｙは０.０５〜０．９５、ｚは０.０１〜０．０．６０であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）
（Ｍｎ（ＯＨ）ａ）ｘ（Ｚｎ（ＯＨ）２)ｙ（Ａｌ2（ＯＨ）3）ｚ （４）
（式中、ａ、ｘ、ｙ、ｚは式（３）と同じである） A formaldehyde remover characterized by being any of the composite metal oxide particles or composite metal hydroxide particles represented by the following formulas (1) to (4).
(MnOa) m (MO) n (ZnO) p (1)
(Wherein M represents an alkaline earth metal ion, a is 1 to 2, m is 0.03 to 0.60, n is 0.10 to 0.95, and p is 0 to 0.60. Yes, m + n + p = 1)
(Mn (OH) a) m (M (OH) 2 ) n (Zn (OH) 2 ) p (2)
(In the formula, M, a, m, n, and p are the same as in formula (1)).
(MnOa) x (ZnO) y (Al 2 O 3) z (3)
(Wherein, a is the same as formula (1), x is 0.03 to 0.60, y is 0.05 to 0.95, z is 0.01 to 0.0.60, and x + y + z = 1)
(Mn (OH) a) x (Zn (OH) 2) y (Al 2 (OH) 3) z (4)
(In the formula, a, x, y, and z are the same as in formula (3)).
The method for producing a formaldehyde-removable textile product according to claim 4, wherein the production method includes a step of treating the textile product with at least one synthetic polymer polyvinyl alcohol. Production method.
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