JP2013237729A - Fiber-reinforced resin composition containing cellulose compound, fiber-reinforced resin molding, and method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、セルロース化合物含有繊維強化樹脂組成物、繊維強化樹脂成形体およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、例えば、自動車部材、航空機部材、船舶部材、電気絶縁材料、精密成形部品、スポーツ用品などの成形加工品の開発に有用なセルロース化合物含有繊維強化樹脂組成物、繊維強化樹脂成形体およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a cellulose compound-containing fiber reinforced resin composition, a fiber reinforced resin molded article, and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a cellulose compound-containing fiber reinforced resin composition, fiber reinforced, which is useful for developing molded products such as automobile members, aircraft members, ship members, electrical insulating materials, precision molded parts, sports equipment, and the like. The present invention relates to a resin molded body and a method for producing the same.
自動車部材、航空機部材、船舶部材、電気絶縁材料、精密成形部品、スポーツ用品などのように高強度および高弾性率が要求される用途においては、マトリックス樹脂と強化材とが用いられた複合材料が用いられている。 In applications that require high strength and high elastic modulus, such as automotive parts, aircraft parts, ship parts, electrical insulation materials, precision molded parts, sports equipment, etc., composite materials using matrix resin and reinforcing materials are used. It is used.
かかる複合材料として、例えば、マトリックス樹脂としてエポキシ樹脂またはエポキシアクリレート樹脂と、強化材としてガラス繊維または炭素繊維が用いられた複合材料などが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかしながら、強化材としてガラス繊維または炭素繊維が用いられた複合材料には、製造時における人体への負荷が大きいという欠点がある。また、強化材としてガラス繊維または炭素繊維が用いられた複合材料は、廃棄が困難であることから、かかる複合材料には、環境への負荷が大きいという欠点がある。 As such a composite material, for example, a composite material using an epoxy resin or an epoxy acrylate resin as a matrix resin and glass fiber or carbon fiber as a reinforcing material has been proposed (see, for example, Patent Documents 1 to 3). However, a composite material in which glass fiber or carbon fiber is used as a reinforcing material has a drawback that the load on the human body during production is large. In addition, a composite material using glass fiber or carbon fiber as a reinforcing material is difficult to dispose of. Therefore, such a composite material has a drawback that the load on the environment is large.
さらに、前記複合材料として、リグノセルロースとフェノール化合物とを反応させて得られた液化溶解物を原料とするエポキシ樹脂を、植物繊維、動物繊維、鉱物繊維などの天然繊維で強化した複合材料が提案されている。しかしながら、かかる複合材料には、機械的性質のバランスが悪いという欠点がある。 Furthermore, as the composite material, a composite material in which an epoxy resin made from a liquefied lysate obtained by reacting lignocellulose and a phenol compound is reinforced with natural fibers such as plant fibers, animal fibers, and mineral fibers is proposed. Has been. However, such composite materials have the disadvantage of a poor balance of mechanical properties.
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、優れた機械的性質をバランスよく有する成形体を製造することができるセルロース化合物含有繊維強化樹脂組成物、優れた機械的性質をバランスよく有する繊維強化樹脂成形体およびその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above prior art, and is a cellulose compound-containing fiber reinforced resin composition capable of producing a molded article having excellent mechanical properties in a well-balanced manner, and having excellent mechanical properties in a well-balanced manner. It aims at providing the fiber reinforced resin molding which has, and its manufacturing method.
すなわち、本発明の要旨は、
（１）セルロース化合物含有繊維強化樹脂の製造に用いられる組成物であって、
（Ａ）水酸基を有するセルロース化合物含有繊維の前記水酸基に、多塩基酸無水物と不飽和結合を有するモノエポキシ化合物とを交互に付加させて得られる重合性二重結合を有するオリゴエステル化セルロース化合物含有繊維と、
（Ｂ）エポキシ樹脂プレポリマーまたはエポキシ（メタ）アクリレート樹脂プレポリマーと、
（Ｃ）硬化剤と
を含有してなり、前記（Ａ）と（Ｂ）との質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が７／９３〜８０／２０であることを特徴とするセルロース化合物含有繊維強化樹脂組成物、
（２）前記水酸基を有するセルロース化合物含有繊維が植物繊維である前記（１）に記載のセルロース化合物含有繊維強化樹脂組成物、
（３）前記植物繊維が竹繊維である前記（２）に記載のセルロース化合物含有繊維強化樹脂組成物、
（４）前記水酸基を有するセルロース化合物含有繊維が式（Ｉ）：
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) A composition used for producing a cellulose compound-containing fiber reinforced resin,
(A) Oligoesterified cellulose compound having a polymerizable double bond obtained by alternately adding a polybasic acid anhydride and a monoepoxy compound having an unsaturated bond to the hydroxyl group of a cellulose compound-containing fiber having a hydroxyl group Containing fibers,
(B) an epoxy resin prepolymer or an epoxy (meth) acrylate resin prepolymer;
(C) A cellulose compound comprising a curing agent, wherein the mass ratio of (A) and (B) [(A) / (B)] is from 7/93 to 80/20 Containing fiber reinforced resin composition,
(2) The cellulose compound-containing fiber-reinforced resin composition according to (1), wherein the cellulose compound-containing fiber having a hydroxyl group is a plant fiber,
(3) The cellulose compound-containing fiber-reinforced resin composition according to (2), wherein the plant fiber is bamboo fiber,
(4) The cellulose compound-containing fiber having a hydroxyl group has the formula (I):
（式中、ＣＥＬは置換基を有していてもよいセルロース骨格または置換基を有していてもよいリグノセルロース骨格を示す）
で表わされる化合物からなる繊維である前記（１）に記載のセルロース化合物含有繊維強化樹脂組成物。
（５）前記多塩基酸無水物が式（ＩＩ）：
(In the formula, CEL represents a cellulose skeleton that may have a substituent or a lignocellulose skeleton that may have a substituent)
The cellulose compound-containing fiber reinforced resin composition according to the above (1), which is a fiber comprising a compound represented by the formula:
(5) The polybasic acid anhydride is represented by the formula (II):
（式中、Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４のアルケンジイル基または置換基を有していてもよい架橋構造を有する炭素数３〜８の二価の環状炭化水素基、ｍは０または１を示す）
で表わされる化合物である前記（１）〜（４）のいずれかに記載のセルロース化合物含有繊維強化樹脂組成物、
（６）前記多塩基酸無水物が無水フタル酸である前記（１）〜（５）のいずれかに記載のセルロース化合物含有繊維強化樹脂組成物、
（７）前記不飽和結合を有するモノエポキシ化合物が式（ＩＩＩ）：
(In the formula, R 1 has an optionally substituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an optionally substituted alkenediyl group having 2 to 4 carbon atoms, or a substituent. A divalent cyclic hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms having a good cross-linked structure, m represents 0 or 1)
The cellulose compound-containing fiber-reinforced resin composition according to any one of (1) to (4), which is a compound represented by:
(6) The cellulose compound-containing fiber-reinforced resin composition according to any one of (1) to (5), wherein the polybasic acid anhydride is phthalic anhydride,
(7) The monoepoxy compound having an unsaturated bond is represented by the formula (III):
（式中、Ｒ2は置換基を有していてもよくヘテロ原子を有していてもよい炭素数２〜８のアルケニル基を示す）
で表わされる化合物である前記（１）〜（６）のいずれかに記載のセルロース化合物含有繊維強化樹脂組成物
（８）前記不飽和結合を有するモノエポキシ化合物がメタクリル酸グリシジルである前記（１）〜（７）のいずれかに記載のセルロース化合物含有繊維強化樹脂組成物、
（９）（ａ）前記（Ａ）水酸基を有するセルロース化合物含有繊維の前記水酸基に、多塩基酸無水物と不飽和結合を有するモノエポキシ化合物とを交互に付加させて得られる重合性二重結合を有するオリゴエステル化セルロース化合物含有繊維および前記（Ｂ）エポキシ樹脂プレポリマーまたはエポキシ（メタ）アクリレート樹脂プレポリマーを含有してなる第Ｉ液と、
（ｂ）前記（Ｃ）硬化剤を含有してなる第ＩＩ液と
からなる前記（１）〜（８）のいずれかに記載のセルロース化合物含有繊維強化樹脂組成物、
（１０）前記（１）〜（９）のいずれかに記載のセルロース化合物含有繊維強化樹脂組成物を成形してなる繊維強化樹脂成形体、
（１１）前記（１０）に記載の繊維強化樹脂成形体を製造する方法であって、
前記（１）〜（９）のいずれかに記載のセルロース化合物含有繊維強化樹脂組成物を成形することを特徴とする繊維強化樹脂成形体の製造方法
に関する。
(Wherein R 2 represents an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms which may have a substituent and may have a hetero atom)
(1) The cellulose compound-containing fiber-reinforced resin composition according to any one of (1) to (6), wherein the monoepoxy compound having an unsaturated bond is glycidyl methacrylate. The cellulose compound-containing fiber reinforced resin composition according to any one of to (7),
(9) (a) A polymerizable double bond obtained by alternately adding a polybasic acid anhydride and a monoepoxy compound having an unsaturated bond to the hydroxyl group of the cellulose compound-containing fiber having a hydroxyl group (A) A first liquid containing an oligoesterified cellulose compound-containing fiber and (B) the epoxy resin prepolymer or the epoxy (meth) acrylate resin prepolymer,
(B) The cellulose compound-containing fiber reinforced resin composition according to any one of (1) to (8), comprising (C) the second liquid containing the curing agent.
(10) A fiber reinforced resin molded article obtained by molding the cellulose compound-containing fiber reinforced resin composition according to any one of (1) to (9),
(11) A method for producing the fiber-reinforced resin molded article according to (10),
It is related with the manufacturing method of the fiber reinforced resin molding characterized by shape | molding the cellulose compound containing fiber reinforced resin composition in any one of said (1)-(9).
本発明によれば、優れた機械的性質をバランスよく有する成形体を製造することができるセルロース化合物含有繊維強化樹脂組成物、優れた機械的性質をバランスよく有するセルロース化合物含有繊維強化樹脂成形体およびその製造方法が提供される。 According to the present invention, a cellulose compound-containing fiber reinforced resin composition capable of producing a molded article having excellent mechanical properties in a balanced manner, a cellulose compound-containing fiber reinforced resin molded article having excellent mechanical properties in a balanced manner, and A manufacturing method thereof is provided.
本発明のセルロース化合物含有繊維強化樹脂組成物は、セルロース化合物含有繊維強化樹脂の製造に用いられる組成物であって、
（Ａ）水酸基を有するセルロース化合物含有繊維の前記水酸基に、多塩基酸無水物と不飽和結合を有するモノエポキシ化合物とを交互に付加させて得られる重合性二重結合を有するオリゴエステル化セルロース化合物含有繊維と、
（Ｂ）エポキシ樹脂プレポリマーまたはエポキシ（メタ）アクリレート樹脂プレポリマーと、
（Ｃ）硬化剤と
を含有してなり、前記（Ａ）と（Ｂ）との質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が７／９３〜８０／２０であることを特徴とする。本発明のセルロース化合物含有繊維強化樹脂組成物（以下、単に「繊維強化樹脂組成物」ともいう）は、前記オリゴエステル化セルロース化合物含有繊維とエポキシ樹脂プレポリマーまたはエポキシ（メタ）アクリレート樹脂プレポリマーとが前記質量比で併用されているので、優れた機械的性質をバランスよく有する成形体を製造することができる。また、本発明の繊維強化樹脂組成物は、前記オリゴエステル化セルロース化合物含有繊維が用いられていることから、ガラス繊維または炭素繊維が用いられている場合と比べて、人体への負荷が少なく、しかも容易に焼却することができ、環境への負担も少なく、取り扱いやすいという優れた性質を有する。本発明の繊維強化樹脂組成物は、前記オリゴエステル化セルロース化合物含有繊維が用いられていることから、ガラス繊維または炭素繊維が用いられている場合と比べて、軽量の成形体を製造することができる。本発明の繊維強化樹脂組成物は、前記（Ａ）重合性二重結合を有するオリゴエステル化セルロース化合物含有繊維と、前記（Ｂ）エポキシ樹脂プレポリマーまたはエポキシ（メタ）アクリレート樹脂プレポリマーと、前記（Ｃ）硬化剤とを配合することによって得られる組成物である。
The cellulose compound-containing fiber reinforced resin composition of the present invention is a composition used for producing a cellulose compound-containing fiber reinforced resin,
(A) Oligoesterified cellulose compound having a polymerizable double bond obtained by alternately adding a polybasic acid anhydride and a monoepoxy compound having an unsaturated bond to the hydroxyl group of a cellulose compound-containing fiber having a hydroxyl group Containing fibers,
(B) an epoxy resin prepolymer or an epoxy (meth) acrylate resin prepolymer;
(C) It contains a hardening | curing agent, Mass ratio [(A) / (B)] of said (A) and (B) is 7 / 93-80 / 20, It is characterized by the above-mentioned. The cellulose compound-containing fiber reinforced resin composition of the present invention (hereinafter also simply referred to as “fiber reinforced resin composition”) includes the oligoesterified cellulose compound-containing fiber and an epoxy resin prepolymer or an epoxy (meth) acrylate resin prepolymer. Are used together in the mass ratio, it is possible to produce a molded article having excellent mechanical properties in a well-balanced manner. Further, since the fiber-reinforced resin composition of the present invention uses the oligoesterified cellulose compound-containing fiber, compared to the case where glass fiber or carbon fiber is used, there is less load on the human body, Moreover, it has excellent properties that it can be easily incinerated, has a low environmental burden and is easy to handle. Since the fiber-reinforced resin composition of the present invention uses the oligoesterified cellulose compound-containing fiber, it is possible to produce a lightweight molded body as compared with the case where glass fiber or carbon fiber is used. it can. The fiber-reinforced resin composition of the present invention includes the (A) oligoesterified cellulose compound-containing fiber having a polymerizable double bond, the (B) epoxy resin prepolymer or epoxy (meth) acrylate resin prepolymer, (C) It is a composition obtained by mix | blending a hardening | curing agent.
前記（Ａ）の重合性二重結合を有するオリゴエステル化セルロース化合物含有繊維は、水酸基を有するセルロース化合物含有繊維の水酸基に、多塩基酸無水物と不飽和結合を有するモノエポキシ化合物とを交互に付加させて得られた繊維である。 The oligoesterified cellulose compound-containing fiber having a polymerizable double bond (A) is obtained by alternately switching a polybasic acid anhydride and a monoepoxy compound having an unsaturated bond to a hydroxyl group of a cellulose compound-containing fiber having a hydroxyl group. It is a fiber obtained by adding.
前記水酸基を有するセルロース化合物含有繊維としては、例えば、植物繊維、式（Ｉ）： Examples of the cellulose compound-containing fiber having a hydroxyl group include plant fibers, formula (I):
（式中、ＣＥＬは置換基を有していてもよいセルロース骨格または置換基を有していてもよいリグノセルロース骨格を示す）
で表わされる化合物からなる繊維などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。なお、前記植物繊維は、式（Ｉ）で表わされる化合物からなる繊維を含有していてもよい。
(In the formula, CEL represents a cellulose skeleton that may have a substituent or a lignocellulose skeleton that may have a substituent)
Although the fiber etc. which consist of a compound represented by these are mentioned, this invention is not limited only to this illustration. In addition, the said plant fiber may contain the fiber which consists of a compound represented by Formula (I).
前記植物繊維としては、例えば、木材繊維、竹繊維、ケナフ繊維などのリグノセルロース含有植物繊維；木綿繊維、麻繊維、ジュート繊維、マニラ麻繊維、テンセル繊維などのセルロース含有植物繊維などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの植物繊維のなかでは、優れた機械的性質をバランスよく有し、かつ美観性に優れた成形体が得られることから、竹繊維が好ましい。 Examples of the plant fiber include lignocellulose-containing plant fibers such as wood fiber, bamboo fiber, and kenaf fiber; and cellulose-containing plant fibers such as cotton fiber, hemp fiber, jute fiber, manila hemp fiber, and tencel fiber. The present invention is not limited to such examples. Among these plant fibers, bamboo fibers are preferred because a molded product having excellent mechanical properties in a well-balanced manner and excellent in aesthetics can be obtained.
式（Ｉ）において、ＣＥＬは、置換基を有していてもよいセルロース骨格または置換基を有していてもよいリグノセルロース骨格である。セルロース骨格またはリグノセルロース骨格が有していてもよい置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルカノイル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、２−エチルヘキシル基などの炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖を有するアルキル基；シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数３〜１０の脂環式アルキル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。炭素数１〜２０のアルカノイル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、パルミトイル基、ステアロイル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。また、置換基を有していてもよいセルロース骨格および置換基を有していてもよいリグノセルロース骨格は、分子内で架橋されていてもよい。式（Ｉ）で表わされる化合物からなる繊維としては、例えば、精製されたセルロース繊維（単に、「セルロース繊維」ともいう）、セルロースミクロフィブリル化パルプ、植物原料を機械的および／または化学的に加工することによって得られるパルプ（例えば、砕木パルプ、リファイナーメカニカルパルプ、サーモメカニカルパルプなどのメカニカルパルプ；クラフトパルプ、亜硫酸パルプなどのケミカルパルプなど）、古紙などの紙繊維などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。式（Ｉ）で表わされる化合物からなる繊維のなかでは、強度および弾性率に優れることから、セルロース繊維が好ましい。 In the formula (I), CEL is a cellulose skeleton that may have a substituent or a lignocellulose skeleton that may have a substituent. Examples of the substituent that the cellulose skeleton or lignocellulose skeleton may have include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an alkanoyl group having 1 to 20 carbon atoms, but the present invention is only such examples. It is not limited to. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group and isopentyl group. , 2,2-dimethylpropyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, 1,1,3,3-tetramethylbutyl group, 2-ethylhexyl group, etc. An alkyl group having a straight chain or branched chain of 1 to 10; an alicyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopropylmethyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group; The present invention is not limited to such examples. Examples of the alkanoyl group having 1 to 20 carbon atoms include formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, isovaleryl group, palmitoyl group, stearoyl group and the like. It is not limited to illustration only. Moreover, the cellulose skeleton which may have a substituent and the lignocellulose skeleton which may have a substituent may be crosslinked in the molecule. Examples of fibers made of the compound represented by the formula (I) include mechanically and / or chemically processed refined cellulose fibers (also simply referred to as “cellulose fibers”), cellulose microfibrillated pulp, and plant materials. Pulp (for example, mechanical pulp such as groundwood pulp, refiner mechanical pulp, thermomechanical pulp, etc .; chemical pulp such as kraft pulp, sulfite pulp, etc.), paper fibers such as waste paper, etc. However, the present invention is not limited to such examples. Among the fibers composed of the compound represented by the formula (I), cellulose fibers are preferable because of excellent strength and elastic modulus.
前記水酸基を有するセルロース化合物含有繊維は、オリゴエステル化セルロース化合物含有繊維の製造に際して、水分による多塩基酸無水物の開環を抑制してオリゴエステル化セルロース化合物含有繊維の製造効率を高める観点から、含水率２質量％程度にまで乾燥させて用いることが好ましい。前記水酸基を有するセルロース化合物含有繊維の含水率は、オリゴエステル化セルロース化合物含有繊維の製造に際して、水分による多塩基酸無水物の開環を抑制してオリゴエステル化セルロース化合物含有繊維の製造効率を高める観点から、通常、好ましくは２〜８質量％、より好ましくは４〜７質量％である。 From the viewpoint of increasing the production efficiency of the oligoesterified cellulose compound-containing fiber by suppressing the ring opening of the polybasic acid anhydride due to moisture during the production of the oligoesterified cellulose compound-containing fiber, the cellulose compound-containing fiber having a hydroxyl group, It is preferable to use after drying to a moisture content of about 2% by mass. The water content of the cellulose compound-containing fiber having a hydroxyl group increases the production efficiency of the oligoesterified cellulose compound-containing fiber by suppressing the ring opening of the polybasic acid anhydride due to moisture during the production of the oligoesterified cellulose compound-containing fiber. From the viewpoint, it is usually preferably 2 to 8% by mass, more preferably 4 to 7% by mass.
前記多塩基酸無水物としては、例えば、式（ＩＩ）： Examples of the polybasic acid anhydride include formula (II):
（式中、Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４のアルケンジイル基、または置換基を有していてもよい架橋構造を有する炭素数３〜８の二価の環状炭化水素基、ｍは０または１を示す）
で表わされる化合物、無水安息香酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。。これらの多塩基酸無水物のなかでは、式（ＩＩ）で表わされる化合物が好ましい。
(In the formula, R 1 has an optionally substituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an optionally substituted alkenediyl group having 2 to 4 carbon atoms, or a substituent. A divalent cyclic hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms having an optionally crosslinked structure, m represents 0 or 1)
However, the present invention is not limited to such examples. . Of these polybasic acid anhydrides, compounds represented by the formula (II) are preferred.
式（ＩＩ）において、Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４のアルケンジイル基、または置換基を有していてもよく架橋構造を有していてもよい炭素数３〜８の二価の環状炭化水素基である。置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、ホウ素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；酸素原子；硫黄原子；水酸基；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの直鎖または分枝鎖を有するアルキル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基などの脂環式アルキル基などの炭素数１〜４のアルキル基；メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基などの炭素数１〜４のアルキレン基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜４のアルコキシ基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などの直鎖アルキレン基；イソプロピレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基などの分枝アルキレン基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。置換基を有していてもよい炭素数２〜４のアルケンジイル基としては、例えば、エテンジイル基、ブテンジイル基、ペンテンジイル基、ヘキセンジイル基、ヘプテンジイル基、オクテンジイル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。置換基を有していてもよく架橋構造を有していてもよい炭素数３〜８の二価の環状炭化水素基としては、例えば、シクロプロペンジイル基、シクロブテンジイル基、シクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基、シクロヘプテンジイル基、シクロオクテンジイル基、フェニルジイル基、ナフタレンジイル基、ビフェニルジイル基、チオフェンジイル基、置換基を有していてもよいノルボルネンジイル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 In Formula (II), R 1 has an optionally substituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an optionally substituted alkenediyl group having 2 to 4 carbon atoms, or a substituent. And a divalent cyclic hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms which may have a crosslinked structure. Examples of the substituent include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, boron atom and iodine atom; oxygen atom; sulfur atom; hydroxyl group; methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as alkyl groups having a straight chain or branched chain such as tert-butyl groups, cycloaliphatic alkyl groups such as cyclopropyl groups, cyclopropylmethyl groups, and cyclobutyl groups; methylene groups, ethylene Group, propylene group, isopropylene group, butylene group, isobutylene group, sec-butylene group, tert-butylene group and the like, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms; a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, Alkyl having 1 to 4 carbon atoms such as n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group and tert-butoxy group Although such alkoxy group, the invention is not limited only to those exemplified. Examples of the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent include linear alkylene groups such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group and a hexylene group; an isopropylene group, Examples thereof include branched alkylene groups such as an isobutylene group, sec-butylene group, tert-butylene group, isopentylene group, and neopentylene group, but the present invention is not limited to such examples. Examples of the alkenediyl group having 2 to 4 carbon atoms which may have a substituent include an ethenediyl group, a butenediyl group, a pentenediyl group, a hexenediyl group, a heptenediyl group, and an octenediyl group. It is not limited to illustration only. Examples of the divalent cyclic hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms which may have a substituent and may have a crosslinked structure include, for example, a cyclopropenediyl group, a cyclobutenediyl group, a cyclopentenediyl group, Examples include cyclohexenediyl group, cycloheptenediyl group, cyclooctenediyl group, phenyldiyl group, naphthalenediyl group, biphenyldiyl group, thiophenediyl group, and norbornenediyl group which may have a substituent. The invention is not limited to such examples.
式（Ｉ）において、ｍは、０または１を示す。 In the formula (I), m represents 0 or 1.
前記多塩基酸無水物の具体例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水イタコン酸、無水安息香酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多塩基酸無水物のなかでは、工業生産性に優れ、かつ得られる成形体の機械的性質がより優れることから、無水フタル酸、無水マレイン酸および無水コハク酸が好ましく、無水フタル酸がより好ましい。 Specific examples of the polybasic acid anhydride include phthalic anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, itaconic anhydride, benzoic anhydride, and the like. Is not limited to such examples. Among these polybasic acid anhydrides, phthalic anhydride, maleic anhydride and succinic anhydride are preferred because of excellent industrial productivity and better mechanical properties of the resulting molded article. More preferred.
前記不飽和結合を有するモノエポキシ化合物としては、例えば、式（ＩＩＩ）： Examples of the monoepoxy compound having an unsaturated bond include formula (III):
（式中、Ｒ2は置換基を有していてもよくヘテロ原子を有していてもよい炭素数２〜８のアルケニル基を示す）
で表わされる化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
(Wherein R 2 represents an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms which may have a substituent and may have a hetero atom)
Although the compound etc. which are represented by these are mentioned, this invention is not limited only to this illustration.
式（ＩＩＩ）において、Ｒ2は、置換基を有していてもよくヘテロ原子を有していてもよい炭素数２〜８のアルケニル基である。炭素数２〜８のアルケニル基としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、シクロプロペニル基、ブテニル基、シクロブテニル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。炭素数２〜８のアルケニル基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、ホウ素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；酸素原子；硫黄原子；水酸基；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの直鎖または分枝鎖を有するアルキル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基などの脂環式アルキル基などの炭素数１〜４のアルキル基；メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基などの炭素数１〜４のアルキレン基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜４のアルコキシ基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。炭素数２〜８のアルケニル基が有していてもよいヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 In formula (III), R 2 is an alkenyl group which may 2-8 carbon atoms which may have a well-hetero atom which may have a substituent. Examples of the alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms include an ethenyl group, a propenyl group, a cyclopropenyl group, a butenyl group, and a cyclobutenyl group, but the present invention is not limited to such examples. Examples of the substituent that the alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms may have include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a boron atom, and an iodine atom; an oxygen atom; a sulfur atom; a hydroxyl group; a methyl group, and an ethyl group Group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, tert-butyl group and other linear or branched alkyl groups, cyclopropyl group, cyclopropylmethyl group, cyclobutyl group and other alicyclic alkyl groups An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methylene group, ethylene group, propylene group, isopropylene group, butylene group, isobutylene group, sec-butylene group and tert-butylene group; Methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, ert- the like alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms such as butoxy group, the invention is not limited only to those exemplified. Examples of the hetero atom that the alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms may have include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom, but the present invention is not limited to such examples.
前記不飽和結合を有するモノエポキシ化合物の具定例としては、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、ビニルシクロヘキセンモノエポキサイドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの不飽和結合を有するモノエポキシ化合物のなかでは、成形体の機械的性質をより向上させることができることから、メタクリル酸グリシジルが好ましい。 Specific examples of the monoepoxy compound having an unsaturated bond include glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, methallyl glycidyl ether, glycidyl acrylate, and vinylcyclohexene monoepoxide. However, the present invention is limited only to such examples. Is not to be done. Among these monoepoxy compounds having an unsaturated bond, glycidyl methacrylate is preferable because the mechanical properties of the molded body can be further improved.
水酸基を有するセルロース化合物含有繊維の水酸基への多塩基酸無水物と不飽和結合を有するモノエポキシ化合物との付加は、水酸基を有するセルロース化合物含有繊維と多塩基酸無水物と不飽和結合を有するモノエポキシ化合物とを混合し、加熱して反応させることによって行なうことができる。例えば、水酸基を有するセルロース化合物含有繊維として式（Ｉ）で表わされる化合物、多塩基酸無水物として式（ＩＩ）で表わされる化合物および不飽和結合を有するモノエポキシ化合物として式（ＩＩＩ）を用いる場合、まず、式（Ｉ）で表わされる化合物と式（ＩＩ）で表わされる化合物とが反応して式（Ｉ）で表わされる化合物の水酸基に式（ＩＩ）で表わされる化合物が付加し、式（ＩＶ）： Addition of a polybasic acid anhydride and a monoepoxy compound having an unsaturated bond to a hydroxyl group of a cellulose compound-containing fiber having a hydroxyl group is performed by adding a cellulose compound-containing fiber having a hydroxyl group and a monobasic acid anhydride and an unsaturated bond. It can be carried out by mixing with an epoxy compound and reacting by heating. For example, when using the compound represented by the formula (I) as a cellulose compound-containing fiber having a hydroxyl group, the compound represented by the formula (II) as a polybasic acid anhydride, and the formula (III) as a monoepoxy compound having an unsaturated bond First, the compound represented by the formula (I) and the compound represented by the formula (II) react to add the compound represented by the formula (II) to the hydroxyl group of the compound represented by the formula (I). IV):
（式中、ＣＥＬおよびＲ1は前記と同じ）
で表わされる化合物が生成する。つぎに、式（ＩＶ）で表わされる化合物と式（ＩＩＩ）で表わされる化合物とが反応して式（ＩＶ）で表わされる化合物のカルボキシル基に式（ＩＩＩ）で表わされる化合物が付加し、式（Ｖ）：
(Wherein CEL and R 1 are the same as above)
Is produced. Next, the compound represented by formula (IV) reacts with the compound represented by formula (III) to add the compound represented by formula (III) to the carboxyl group of the compound represented by formula (IV). (V):
（式中、ＣＥＬ、Ｒ1、Ｒ2およびｍは前記と同じ。ｎは１〜５の整数を示す）
で表わされる化合物が生成する。
(In the formula, CEL, R 1 , R 2 and m are the same as described above. N represents an integer of 1 to 5)
Is produced.
前記（Ａ）の重合性二重結合を有するオリゴエステル化セルロース化合物含有繊維の具体例としては、例えば、式（Ｖ）で表わされる化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。式（Ｖ）において、ＣＥＬ、Ｒ1、Ｒ2およびｍは、式（Ｉ）におけるＣＥＬ、式（ＩＩ）におけるＲ1およびｍ、式（ＩＩＩ）におけるＲ2と同じである。ｎは、１〜５の整数、好ましくは１〜３の整数である。 Specific examples of the oligoesterified cellulose compound-containing fiber having a polymerizable double bond (A) include, for example, a compound represented by the formula (V), but the present invention is limited only to such examples. Is not to be done. In the formula (V), CEL, R 1 , R 2 and m are the same as CEL in the formula (I), R 1 and m in the formula (II), and R 2 in the formula (III). n is an integer of 1 to 5, preferably an integer of 1 to 3.
前記（Ａ）の重合性二重結合を有するオリゴエステル化セルロース化合物含有繊維は、例えば、水酸基を有するセルロース化合物含有繊維と、多塩基酸無水物と、不飽和結合を有するモノエポキシ化合物とを、密閉式加圧型ニーダーなどの混練機中で加熱および混練することによって得られる。加熱温度は、用いられるセルロース化合物含有繊維、多塩基酸無水物およびモノエポキシ化合物それぞれの種類によって異なるため、用いられるセルロース化合物含有繊維、多塩基酸無水物およびモノエポキシ化合物それぞれの種類に応じて適宜決定することが好ましい。前記加熱温度は、例えば、セルロース化合物含有繊維がリグノセルロース含有植物繊維またはセルロース含有植物繊維であり、多塩基酸無水物が無水マレイン酸または無水フタル酸であり、かつモノエポキシ化合物がアリルグリシジルエーテルまたはメタクリル酸グリシジルである場合、通常、６０〜１８０℃であることが好ましい。 The oligoesterified cellulose compound-containing fiber having a polymerizable double bond (A) is, for example, a cellulose compound-containing fiber having a hydroxyl group, a polybasic acid anhydride, and a monoepoxy compound having an unsaturated bond. It can be obtained by heating and kneading in a kneader such as a closed pressure kneader. The heating temperature varies depending on the type of cellulose compound-containing fiber, polybasic acid anhydride, and monoepoxy compound used, and accordingly, depending on the type of cellulose compound-containing fiber, polybasic acid anhydride, and monoepoxy compound used. It is preferable to determine. The heating temperature is, for example, that the cellulose compound-containing fiber is lignocellulose-containing plant fiber or cellulose-containing plant fiber, the polybasic acid anhydride is maleic anhydride or phthalic anhydride, and the monoepoxy compound is allyl glycidyl ether or In the case of glycidyl methacrylate, it is usually preferably 60 to 180 ° C.
前記（Ａ）の重合性二重結合を有するオリゴエステル化セルロース化合物含有繊維を製造するに際し、水酸基を有するセルロース化合物含有繊維１モルあたりの多塩基酸無水物の量は、得られる成形体の物性を向上させる観点から、好ましくは１．０モル以上、より好ましくは１．１モル以上、さらに好ましくは１．２モル以上であり、優れた工業生産性を確保する観点から、好ましくは１．５モル以下、より好ましくは１．４モル以下、さらに好ましくは１．３モル以下である。前記（Ａ）の重合性二重結合を有するオリゴエステル化セルロース化合物含有繊維を製造するに際し、多塩基酸無水物１モルあたりの不飽和結合を有するモノエポキシ化合物の量は、水酸基を有するセルロース化合物含有繊維と多塩基酸無水物と不飽和結合を有するモノエポキシ化合物との混合物中における多塩基酸無水物が開環エステル化することによって生じるカルボキシル基の酸化を抑制し、得られる前記（Ａ）の重合性二重結合を有するオリゴエステル化セルロース化合物含有繊維の物理的性質を向上させる観点から、好ましくは１．０モル以上、より好ましくは１．１モル以上、さらに好ましくは１．２モル以上であり、前記混合物中における不飽和結合を有するモノエポキシ化合物のエポキシ価を低減し、得られる前記（Ａ）の重合性二重結合を有するオリゴエステル化セルロース化合物含有繊維の物理的性質を向上させる観点から、好ましくは１．５モル以下、より好ましくは１．４モル以下、さらに好ましくは１．３モル以下である。 In producing the oligoesterified cellulose compound-containing fiber having a polymerizable double bond (A), the amount of the polybasic acid anhydride per mole of the cellulose compound-containing fiber having a hydroxyl group is determined by the physical properties of the resulting molded article. From the viewpoint of improving the productivity, it is preferably 1.0 mol or more, more preferably 1.1 mol or more, further preferably 1.2 mol or more, and from the viewpoint of securing excellent industrial productivity, preferably 1.5 mol or more. The amount is not more than mol, more preferably not more than 1.4 mol, and still more preferably not more than 1.3 mol. In producing the oligoesterified cellulose compound-containing fiber having a polymerizable double bond (A), the amount of the monoepoxy compound having an unsaturated bond per mole of polybasic acid anhydride is the cellulose compound having a hydroxyl group. The said (A) obtained by suppressing the oxidation of the carboxyl group which arises when the polybasic acid anhydride in the mixture of the containing fiber, the polybasic acid anhydride, and the monoepoxy compound having an unsaturated bond undergoes ring-opening esterification. From the viewpoint of improving the physical properties of the oligoesterified cellulose compound-containing fiber having a polymerizable double bond, preferably 1.0 mol or more, more preferably 1.1 mol or more, further preferably 1.2 mol or more. The epoxy value of the monoepoxy compound having an unsaturated bond in the mixture is reduced, and the obtained (A) From the viewpoint of improving the physical properties of the oligoesterified cellulose compound-containing fiber having a compatible double bond, it is preferably 1.5 mol or less, more preferably 1.4 mol or less, and even more preferably 1.3 mol or less. is there.
前記水酸基を有するセルロース化合物含有繊維と多塩基酸無水物と不飽和結合を有するモノエポキシ化合物とを反応させる際には、前記（Ａ）の重合性二重結合を有するオリゴエステル化セルロース化合物含有繊維を効率よく製造するために、触媒を用いてもよい。前記触媒としては、例えば、炭酸ナトリウム；ピペリジン、トリエチレンジアミン、トリメチルアミンなどの三級アミンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 When the cellulose compound-containing fiber having a hydroxyl group, a polybasic acid anhydride, and a monoepoxy compound having an unsaturated bond are reacted, the oligoesterified cellulose compound-containing fiber having a polymerizable double bond of (A). In order to efficiently produce the catalyst, a catalyst may be used. Examples of the catalyst include sodium carbonate; tertiary amines such as piperidine, triethylenediamine, and trimethylamine; however, the present invention is not limited to such examples.
前記水酸基を有するセルロース化合物含有繊維と多塩基酸無水物と不飽和結合を有するモノエポキシ化合物とを反応させる際の加熱温度は、前記水酸基を有するセルロース化合物含有繊維、多塩基酸無水物および不飽和結合を有するモノエポキシ化合物それぞれの種類、得られる成形体の用途などによって異なる。したがって、前記加熱温度は、前記水酸基を有するセルロース化合物含有繊維、多塩基酸無水物および不飽和結合を有するモノエポキシ化合物それぞれの種類、得られる成形体の用途などに応じて適宜決定することが好ましい。かかる加熱温度は、例えば、水酸基を有するセルロース化合物含有繊維として式（Ｉ）で表わされる化合物、多塩基酸無水物として式（ＩＩ）で表わされる化合物および不飽和結合を有するモノエポキシ化合物として式（ＩＩＩ）を用いる場合、通常、６０℃〜１８０℃である。 The heating temperature for reacting the cellulose compound-containing fiber having a hydroxyl group, the polybasic acid anhydride, and the monoepoxy compound having an unsaturated bond is the cellulose compound-containing fiber having the hydroxyl group, the polybasic acid anhydride, and the unsaturated. It differs depending on the type of each monoepoxy compound having a bond, the intended use of the molded article and the like. Therefore, the heating temperature is preferably appropriately determined according to the cellulose compound-containing fiber having a hydroxyl group, the polybasic acid anhydride, the monoepoxy compound having an unsaturated bond, the use of the obtained molded article, and the like. . Such heating temperature is, for example, a compound represented by the formula (I) as a cellulose compound-containing fiber having a hydroxyl group, a compound represented by the formula (II) as a polybasic acid anhydride, and a monoepoxy compound having an unsaturated bond ( When III) is used, it is usually from 60 ° C to 180 ° C.
また、前記水酸基を有するセルロース化合物含有繊維と多塩基酸無水物と不飽和結合を有するモノエポキシ化合物とを反応させる際の加熱時間は、用いられる反応系における残存酸価および残存エポキシ価が無視できる程度になる時間であればよい。前記加熱時間は、水酸基を有するセルロース化合物含有繊維として式（Ｉ）で表わされる化合物、多塩基酸無水物として式（ＩＩ）で表わされる化合物および不飽和結合を有するモノエポキシ化合物として式（ＩＩＩ）を用いる場合、通常、０．２〜１時間である。前記水酸基を有するセルロース化合物含有繊維と多塩基酸無水物と不飽和結合を有するモノエポキシ化合物とを反応させる際の圧力は、通常、０．１５〜０．２５ＭＰａである。 In addition, as for the heating time when the cellulose compound-containing fiber having a hydroxyl group, the polybasic acid anhydride, and the monoepoxy compound having an unsaturated bond are reacted, the residual acid value and the residual epoxy value in the reaction system used can be ignored. It is sufficient that the time is about. The heating time is a compound represented by the formula (I) as a cellulose compound-containing fiber having a hydroxyl group, a compound represented by the formula (II) as a polybasic acid anhydride, and a monoepoxy compound having an unsaturated bond as a formula (III). Is usually 0.2 to 1 hour. The pressure at the time of making the cellulose compound containing fiber which has the said hydroxyl group, a polybasic acid anhydride, and the monoepoxy compound which has an unsaturated bond is 0.15-0.25 MPa normally.
前記水酸基を有するセルロース化合物含有繊維と多塩基酸無水物と不飽和結合を有するモノエポキシ化合物とを反応させることによって得られる反応生成物には、重合性二重結合を有するオリゴマーなどの副生成物、未反応の多塩基酸無水物、未反応の不飽和結合を有するモノエポキシ化合物などの未反応化合物が含まれていることがある。本発明においては、前記（Ａ）のオリゴエステル化セルロース化合物含有繊維として、かかる反応生成物をそのまま用いてもよく、必要により、前記（Ａ）のオリゴエステル化セルロース化合物含有繊維を単離して用いてもよい。前記（Ａ）のオリゴエステル化セルロース化合物含有繊維が前記反応生成物である場合、前記反応生成物中におけるオリゴエステル化セルロース化合物含有繊維の含有量は、８０〜９５質量％であることが好ましい。 The reaction product obtained by reacting the cellulose compound-containing fiber having a hydroxyl group, a polybasic acid anhydride, and a monoepoxy compound having an unsaturated bond includes a by-product such as an oligomer having a polymerizable double bond. Unreacted compounds such as unreacted polybasic acid anhydrides and monoepoxy compounds having unreacted unsaturated bonds may be contained. In the present invention, the reaction product may be used as it is as the oligoesterified cellulose compound-containing fiber of (A), and if necessary, the oligoesterified cellulose compound-containing fiber of (A) is isolated and used. May be. When the (A) oligoesterified cellulose compound-containing fiber is the reaction product, the content of the oligoesterified cellulose compound-containing fiber in the reaction product is preferably 80 to 95% by mass.
前記（Ｂ）のエポキシ樹脂プレポリマーは、分子内にエポキシ基を有する未硬化状態の化合物であればよい。前記エポキシ樹脂プレポリマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂；テトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、含窒素環型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、芳香族型エポキシ樹脂などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。かかるエポキシ樹脂プレポリマーは、単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。 The epoxy resin prepolymer (B) may be an uncured compound having an epoxy group in the molecule. Examples of the epoxy resin prepolymer include bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resins and bisphenol F type epoxy resins; tetraglycidylamine type epoxy resins, novolac type epoxy resins, nitrogen-containing ring type epoxy resins, and alicyclic types. Although an epoxy resin, an aromatic epoxy resin, etc. are mentioned, this invention is not limited only to this illustration. Such epoxy resin prepolymers may be used alone or in combination of two or more.
前記エポキシ樹脂プレポリマーの具体例としては、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記エポキシ樹脂プレポリマーとして、例えば、三菱化学（株）製、商品名：ｊＥＲ（登録商標）８２８、三菱化学（株）製、商品名：ｊＥＲ（登録商標）８２５、東都化成（株）製、商品名：エポトートＹＤ１２８、大日本インキ化学工業（株）製、商品名：エピクロン８５０、住友化学工業（株）製、商品名：スミエポキシＥＬＡ−１２８などのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；東都化成（株）製、商品名：エポトートＹＨ４３４、東都化成（株）製、商品名：エポトートＹＨ４３４Ｌ、住友化学工業（株）製、商品名：スミエポキシＥＬＭ４３４、住友化学工業（株）製、商品名：スミエポキシＥＬＭ４３４ＨＶ、旭チバ（株）製、商品名：アラルダイトＭＹ−７２０、三菱化学（株）製、商品名：ｊＥＲ（登録商標）６０４などのテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂などを用いることができる。本発明においては、前記（Ａ）の重合性二重結合を有するオリゴエステル化セルロース化合物含有繊維に対する反応性に優れることから、エポキシ樹脂プレポリマーとして、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂または当該ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂を適量配合した組成物を用いることが好ましい。 Specific examples of the epoxy resin prepolymer include bisphenol A type diglycidyl ether, phthalic acid diglycidyl ester, triglycidyl isocyanurate, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, and the like. It is not limited to only. As the epoxy resin prepolymer, for example, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: jER (registered trademark) 828, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product name: jER (registered trademark) 825, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., Product name: Epototo YD128, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., product name: Epicron 850, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., product name: Bisphenol A type epoxy resins such as Sumiepoxy ELA-128; Product name: Epototo YH434, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. Product name: Epototo YH434L, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumiepoxy ELM434, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Ciba Co., Ltd., trade name: Araldite MY-720, Mitsubishi Chemical Co., trade name: jER (registered trademark) 604, etc. Or the like can be used tiger glycidylamine type epoxy resin. In the present invention, bisphenol A type epoxy resin or the bisphenol A type epoxy resin is used as an epoxy resin prepolymer because it is excellent in reactivity to the oligoesterified cellulose compound-containing fiber having a polymerizable double bond (A). It is preferable to use a composition containing an appropriate amount of tetraglycidylamine type epoxy resin.
前記（Ｂ）のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂プレポリマーは、分子内にエポキシ基を有する化合物（例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂プレポリマーなど）と、（メタ）アクリル酸とを反応させることによって得られる未硬化状態の化合物である。ここで、「エポキシ（メタ）アクリレート樹脂プレポリマー」は、エポキシアクリレート樹脂プレポリマーおよびエポキシメタクリレート樹脂プレポリマーの総称である。また、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸およびメタクリル酸の総称である。前記（Ｂ）のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂プレポリマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂プレポリマーから製造されたビス系ビニルエステル樹脂プレポリマー、ノボラック型エポキシ樹脂プレポリマーから製造されたノボラック系ビニルエステル樹脂プレポリマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのエポキシ（メタ）アクリレート樹脂プレポリマーのなかでは、靱性に優れることから、ビス系ビニルエステルが好ましい。前記ビス系ビニルエステル樹脂プレポリマーとして、例えば、大日本インキ化学工業（株）製、商品名：ディックライトＵＦ３５０５、日本ユピカ（株）製、商品名：ネオポール８２５０Ｌ、昭和電工（株）製、商品名：リポキシＲ８０２、三井化学（株）製、商品名：エスターＨ６５００などを用いることができる。かかる（Ｂ）のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂プレポリマーには、本発明の目的を妨げない範囲で、極少量の未反応エポキシ樹脂が含まれていてもよい。 The epoxy (meth) acrylate resin prepolymer (B) is obtained by reacting a compound having an epoxy group in the molecule (for example, a glycidyl ether type epoxy resin prepolymer) with (meth) acrylic acid. It is an uncured compound. Here, “epoxy (meth) acrylate resin prepolymer” is a general term for an epoxy acrylate resin prepolymer and an epoxy methacrylate resin prepolymer. “(Meth) acrylic acid” is a general term for acrylic acid and methacrylic acid. Examples of the (B) epoxy (meth) acrylate resin prepolymer include, for example, a bis-based vinyl ester resin prepolymer manufactured from a bisphenol A-type epoxy resin prepolymer and a novolac-based vinyl manufactured from a novolac-type epoxy resin prepolymer. Examples include ester resin prepolymers, but the present invention is not limited to such examples. Among these epoxy (meth) acrylate resin prepolymers, bis-based vinyl esters are preferred because of excellent toughness. As the bis-based vinyl ester resin prepolymer, for example, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., trade name: Dicklight UF3505, manufactured by Nippon Yupica, trade name: Neopole 8250L, manufactured by Showa Denko KK, product Name: Lipoxy R802, Mitsui Chemicals, Inc., trade name: Esther H6500, etc. can be used. Such an epoxy (meth) acrylate resin prepolymer (B) may contain a very small amount of an unreacted epoxy resin as long as the object of the present invention is not hindered.
本発明においては、本発明の繊維強化樹脂組成物における前記（Ａ）と（Ｂ）との質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕は、本発明の繊維強化樹脂組成物を用いることによって得られる成形体の機械的性質をバランスよく向上させる観点から、７／９３以上、好ましくは１０／９０以上であり、本発明の繊維強化樹脂組成物を用いて成形体を製造する際の取り扱い性を向上させる観点から、８０／２０以下、好ましくは７０／３０以下、より好ましくは６０／４０以下である。前記（Ａ）と（Ｂ）との質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕は、成形体の製造方法の種類などに応じて、前記範囲内で適宜設定することができる。例えば、注型成形法によって成形体を製造する場合、本発明の繊維強化樹脂組成物中において、前記（Ａ）の量に比べて前記（Ｂ）の量が多くなるように、前記（Ａ）と（Ｂ）との質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕を設定することが望ましい。また、バルクモールディングコンパウンドを用いるＢＭＣ成形法によって成形体を製造する場合、前記（Ａ）の量を増加させて本発明の繊維強化樹脂組成物の粘度が２５℃において１ｄＰａ・ｓに調整されるように、前記（Ａ）と（Ｂ）との質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕を設定することが望ましい。 In the present invention, the mass ratio [(A) / (B)] of (A) and (B) in the fiber reinforced resin composition of the present invention is obtained by using the fiber reinforced resin composition of the present invention. From the viewpoint of improving the mechanical properties of the molded article in a well-balanced manner, it is 7/93 or more, preferably 10/90 or more, and the handleability when producing the molded article using the fiber-reinforced resin composition of the present invention is improved. From the viewpoint of improving, it is 80/20 or less, preferably 70/30 or less, more preferably 60/40 or less. The mass ratio [(A) / (B)] between (A) and (B) can be set as appropriate within the above range depending on the type of manufacturing method of the molded body. For example, when a molded body is produced by a casting method, the amount of (B) is increased in the fiber reinforced resin composition of the present invention so that the amount of (B) is larger than the amount of (A). It is desirable to set the mass ratio [(A) / (B)] to (B). Further, when a molded body is produced by a BMC molding method using a bulk molding compound, the viscosity of the fiber-reinforced resin composition of the present invention is adjusted to 1 dPa · s at 25 ° C. by increasing the amount of (A). In addition, it is desirable to set the mass ratio [(A) / (B)] between the (A) and (B).
前記（Ｃ）の硬化剤は、前記（Ｂ）のプレポリマーの種類に応じて適宜選択することができる。 The curing agent (C) can be appropriately selected according to the type of the prepolymer (B).
前記（Ｂ）がエポキシ樹脂プレポリマーである場合に用いられる硬化剤としては、例えば、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ジエチルアミンなどのアミン化合物；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物；ポリメルカプタン化合物；無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸などの酸無水物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記（Ｂ）がエポキシ樹脂プレポリマーである場合に用いられる硬化剤として、例えば、（株）スリーボンド製、商品名：ＡＭＩＮＥ２４８；三菱化学（株）製、商品名：ｊＥＲキュアＬＶ１１；日本化薬（株）製、商品名：カヤハードＡ−Ａ；日本化薬（株）製、商品名：カヤハードＡ−Ｂ；日本化薬（株）製、商品名：カヤハードＡ−Ｓなどを好適に用いることができる。 Examples of the curing agent used when (B) is an epoxy resin prepolymer include amine compounds such as piperidine, N, N-dimethylpiperazine, diethylenetriamine, triethylenetetraamine, and diethylamine; 2-methylimidazole, 2 -Imidazole compounds such as ethyl-4-methylimidazole; polymercaptan compounds; acid anhydrides such as phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, etc., but the present invention is limited to such examples only Is not to be done. Examples of the curing agent used when (B) is an epoxy resin prepolymer include, for example, Three Bond Co., Ltd., trade name: AMINE248; Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: jER Cure LV11; Nippon Kayaku ( Co., Ltd., trade name: Kayahard AA; Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: Kayahard AB; Nippon Kayaku Co., Ltd., tradename: Kayahard AS it can.
前記（Ｂ）がエポキシ（メタ）アクリレート樹脂プレポリマーである場合に用いられる硬化剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド化合物；クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of the curing agent used when the (B) is an epoxy (meth) acrylate resin prepolymer include, for example, ketone peroxide compounds such as methyl ethyl ketone peroxide and acetylacetone peroxide; hydroperoxide compounds such as cumene hydroperoxide However, the present invention is not limited to such examples.
前記（Ｂ）がエポキシ樹脂プレポリマーである場合、エポキシ樹脂１００質量部あたりの硬化剤の量は、好ましくは２０〜６０質量部、より好ましくは３０〜５０質量部である。また、前記（Ｂ）がエポキシ（メタ）アクリレート樹脂である場合、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂１００質量部あたりの硬化剤の量は、好ましくは０．３〜３．０質量部、より好ましくは１．０〜２．０質量部である。 When said (B) is an epoxy resin prepolymer, the quantity of the hardening | curing agent per 100 mass parts of epoxy resins becomes like this. Preferably it is 20-60 mass parts, More preferably, it is 30-50 mass parts. When the (B) is an epoxy (meth) acrylate resin, the amount of the curing agent per 100 parts by mass of the epoxy (meth) acrylate resin is preferably 0.3 to 3.0 parts by mass, more preferably 1 0.0 to 2.0 parts by mass.
本発明のセルロース化合物含有繊維強化樹脂組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸カリウム、ナフテン酸カルシウム、オクテン酸コバルトなどの硬化促進剤、内部離型剤、消泡剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料などが配合されていてもよい。 In the cellulose compound-containing fiber reinforced resin composition of the present invention, a curing accelerator such as cobalt naphthenate, potassium naphthenate, calcium naphthenate, cobalt octenoate, and the like, as long as the object of the present invention is not impaired, An internal mold release agent, an antifoaming agent, a flame retardant, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a pigment and the like may be blended.
硬化剤が当該繊維強化樹脂組成物の使用前の保存条件下でエポキシ樹脂プレポリマーまたはエポキシ（メタ）アクリレート樹脂プレポリマーと接触することによってエポキシ樹脂プレポリマーまたはエポキシ（メタ）アクリレート樹脂プレポリマーを硬化させるものである場合、本発明の繊維強化樹脂組成物は、（ａ）前記（Ａ）水酸基を有するセルロース化合物含有繊維の前記水酸基に、多塩基酸無水物と不飽和結合を有するモノエポキシ化合物とを交互に付加させて得られる重合性二重結合を有するオリゴエステル化セルロース化合物含有繊維および前記（Ｂ）エポキシ樹脂プレポリマーまたはエポキシ（メタ）アクリレート樹脂プレポリマーを含有してなる第Ｉ液と、（ｂ）前記（Ｃ）硬化剤を含有してなる第ＩＩ液とからなる２液型の組成物であることが好ましい。この場合、使用時に第Ｉ液と第ＩＩ液とを混合することによって硬化を開始させることができる。 Curing the epoxy resin prepolymer or epoxy (meth) acrylate resin prepolymer by contacting the curing agent with the epoxy resin prepolymer or epoxy (meth) acrylate resin prepolymer under storage conditions before use of the fiber reinforced resin composition When the fiber reinforced resin composition of the present invention is, the (A) monoepoxy compound having a polybasic acid anhydride and an unsaturated bond on the hydroxyl group of the cellulose compound-containing fiber having the (A) hydroxyl group; A liquid I containing an oligoesterified cellulose compound-containing fiber having a polymerizable double bond obtained by alternately adding and an epoxy resin prepolymer or an epoxy (meth) acrylate resin prepolymer (B), (B) A two-component type comprising (C) the second liquid containing the curing agent. It is preferably a composition. In this case, curing can be started by mixing the liquid I and liquid II during use.
一方、硬化剤が当該繊維強化樹脂組成物の使用前の保存条件下でエポキシ樹脂プレポリマーまたはエポキシ（メタ）アクリレート樹脂プレポリマーと接触してもエポキシ樹脂プレポリマーまたはエポキシ（メタ）アクリレート樹脂プレポリマーを硬化させないものである場合（例えば、加熱などによってエポキシ樹脂プレポリマーまたはエポキシ（メタ）アクリレート樹脂プレポリマーを硬化させるものである場合）、本発明の繊維強化樹脂組成物は、取り扱いが容易であることから、前記（Ａ）〜（Ｃ）の混合物であることが好ましい。 On the other hand, even if the curing agent comes into contact with the epoxy resin prepolymer or the epoxy (meth) acrylate resin prepolymer under the storage conditions before use of the fiber reinforced resin composition, the epoxy resin prepolymer or the epoxy (meth) acrylate resin prepolymer When the resin is not cured (for example, when the epoxy resin prepolymer or the epoxy (meth) acrylate resin prepolymer is cured by heating), the fiber-reinforced resin composition of the present invention is easy to handle. Therefore, a mixture of the above (A) to (C) is preferable.
本発明の繊維強化樹脂成形体は、前述した繊維強化樹脂組成物を成形することによって得られる成形体である。本発明には、かかる繊維強化樹脂成形体も包含される。本発明の繊維強化樹脂成形体は、前述した繊維強化樹脂組成物が用いられているので、引張強度、引張弾性率、曲げ強度、曲げ弾性率などの機械的性質がバランスよく優れている。 The fiber-reinforced resin molded body of the present invention is a molded body obtained by molding the above-described fiber-reinforced resin composition. The present invention includes such a fiber reinforced resin molded article. Since the fiber-reinforced resin composition described above is used in the fiber-reinforced resin molded article of the present invention, mechanical properties such as tensile strength, tensile elastic modulus, bending strength, and bending elastic modulus are excellent in a balanced manner.
本発明の繊維強化樹脂成形体の製造方法は、前述した繊維強化樹脂成形体を製造する方法であり、前述した繊維強化樹脂組成物を成形することを特徴とする。本発明の繊維強化樹脂成形体の製造方法は、前述した繊維強化樹脂組成物を成形するので、高い工業生産性で、前述した繊維強化樹脂成形体を製造することができる。 The manufacturing method of the fiber reinforced resin molding of this invention is a method of manufacturing the fiber reinforced resin molding mentioned above, and shape | molds the fiber reinforced resin composition mentioned above. Since the manufacturing method of the fiber reinforced resin molding of this invention shape | molds the fiber reinforced resin composition mentioned above, it can manufacture the fiber reinforced resin molding mentioned above with high industrial productivity.
前記繊維強化樹脂組成物の成形は、注型成形法、ＢＭＣ成形法によって行なうことができる。前記注型成形法では、前記繊維強化樹脂組成物を充分に混合して得られた混合物を注型用金型のキャビティーに注ぎ込み、硬化させることによって繊維強化樹脂成形体を得ることができる。前記ＢＭＣ成形法では、圧縮成形法、トランスファー成形法、射出成形法などによって繊維強化樹脂成形体を得ることができる。圧縮成形法では、前記繊維強化樹脂組成物から調製された塊状またはペレット状の原料を、金型のキャビティーに装入し、前記キャビティー内の塊状またはペレット状の原料を硬化させることによって繊維強化樹脂成形体を得ることができる。また、トランスファー成形法では、前記繊維強化樹脂組成物から調製された塊状またはペレット状の原料を、予め加熱しておいた金型内のポットに装入した後、流動状態となった原料をプランジャなどでポットから金型内のキャビティーに圧入し、硬化させることよって繊維強化樹脂成形体を得ることができる。射出成形法では、前記繊維強化樹脂組成物から調製された塊状またはペレット状の原料をシリンダー内に装入し、加熱し、流動状態となった原料を、冷却された金型のキャビティーに射出注入し、硬化させることよって繊維強化樹脂成形体を得ることができる。 The fiber reinforced resin composition can be molded by a cast molding method or a BMC molding method. In the cast molding method, a fiber reinforced resin molded article can be obtained by pouring a mixture obtained by sufficiently mixing the fiber reinforced resin composition into a cavity of a casting mold and curing the mixture. In the BMC molding method, a fiber-reinforced resin molded body can be obtained by a compression molding method, a transfer molding method, an injection molding method, or the like. In the compression molding method, the bulk or pellet raw material prepared from the fiber reinforced resin composition is charged into a cavity of a mold, and the bulk or pellet raw material in the cavity is cured. A reinforced resin molded product can be obtained. In addition, in the transfer molding method, a bulk or pellet raw material prepared from the fiber reinforced resin composition is charged into a pot in a mold that has been heated in advance, and then the fluidized raw material is plungerd. A fiber reinforced resin molded product can be obtained by press-fitting from a pot into a cavity in a mold and curing. In the injection molding method, a bulk or pellet raw material prepared from the fiber reinforced resin composition is charged into a cylinder, heated, and the fluidized raw material is injected into a cooled mold cavity. By injecting and curing, a fiber reinforced resin molded product can be obtained.
前記繊維強化樹脂組成物の硬化は、当該繊維強化樹脂組成物に用いられた前記（Ｂ）のプレポリマーおよび前記（Ｃ）の硬化剤の種類などに応じた条件下に行なうことができる。例えば、硬化剤がジエチルアミンなどのアミン化合物である場合、前記繊維強化樹脂組成物を室温〜１６０℃の温度下で一定時間放置することによって繊維強化樹脂組成物の硬化を行なうことができる。前記繊維強化樹脂組成物の硬化が進行するに従って、前記（Ｂ）のエポキシ樹脂プレポリマーまたはエポキシ（メタ）アクリレート樹脂プレポリマーのエポキシ基の開環重合反応と、前記（Ａ）のオリゴエステル化セルロース化合物含有繊維の重合性二重結合のラジカル重合反応とが同時に起こり、オリゴエステル化セルロース化合物含有繊維とエポキシ樹脂プレポリマーまたはエポキシ（メタ）アクリレート樹脂プレポリマーとの間に強固な化学結合による網目構造が形成される。また、オリゴエステル化セルロース化合物含有繊維中に未反応のモノエポキシ化合物が存在している場合には当該モノエポキシ化合物のエポキシ基および前記（Ｂ）のエポキシ樹脂プレポリマーまたはエポキシ（メタ）アクリレート樹脂プレポリマーのエポキシ基の開環重合反応と、前記（Ａ）のオリゴエステル化セルロース化合物含有繊維の重合性二重結合のラジカル重合反応とが同時に起こり、オリゴエステル化セルロース化合物含有繊維とエポキシ樹脂プレポリマーまたはエポキシ（メタ）アクリレート樹脂プレポリマーとの間に強固な化学結合による網目構造が形成される。これにより、引張強度、引張弾性率、曲げ強度、曲げ弾性率などの機械的性質がバランスよく優れている繊維強化樹脂成形体を得ることができる。 The fiber reinforced resin composition can be cured under conditions according to the type of the prepolymer (B) and the curing agent (C) used in the fiber reinforced resin composition. For example, when the curing agent is an amine compound such as diethylamine, the fiber reinforced resin composition can be cured by leaving the fiber reinforced resin composition at room temperature to 160 ° C. for a certain period of time. As curing of the fiber reinforced resin composition proceeds, ring-opening polymerization reaction of the epoxy group of the epoxy resin prepolymer (B) or epoxy (meth) acrylate resin prepolymer (B) and the oligoesterified cellulose (A) A network structure is formed by a strong chemical bond between the oligoesterified cellulose compound-containing fiber and the epoxy resin prepolymer or epoxy (meth) acrylate resin prepolymer simultaneously with the radical polymerization reaction of the polymerizable double bond of the compound-containing fiber. Is formed. In addition, when an unreacted monoepoxy compound is present in the oligoesterified cellulose compound-containing fiber, the epoxy group of the monoepoxy compound and the epoxy resin prepolymer or epoxy (meth) acrylate resin prepolymer (B) are used. The ring-opening polymerization reaction of the epoxy group of the polymer and the radical polymerization reaction of the polymerizable double bond of the (A) oligoesterified cellulose compound-containing fiber occur simultaneously, and the oligoesterified cellulose compound-containing fiber and the epoxy resin prepolymer Or the network structure by a strong chemical bond is formed between epoxy (meth) acrylate resin prepolymers. Thereby, the fiber reinforced resin molding which is excellent in mechanical properties, such as a tensile strength, a tensile elasticity modulus, bending strength, a bending elasticity modulus, can be obtained.
以上説明したように、本発明のセルロース化合物含有繊維強化樹脂組成物および繊維強化樹脂成形体の製造方法によれば、引張強度、引張弾性率、曲げ強度および曲げ弾性率がバランスよく優れている繊維強化樹脂成形体を製造することができる。また、本発明の繊維強化樹脂成形体は、引張強度、引張弾性率、曲げ強度および曲げ弾性率にバランスよく優れている。したがって、本発明のセルロース化合物含有繊維強化樹脂組成物、繊維強化樹脂成形体およびその製造方法は、例えば、自動車部材、航空機部材、船舶部材、電気絶縁材料、精密成形部品、スポーツ用品などの成形加工品の開発に有用である。 As explained above, according to the cellulose compound-containing fiber reinforced resin composition and the method for producing a fiber reinforced resin molded article of the present invention, fibers having excellent balance of tensile strength, tensile elastic modulus, bending strength and bending elastic modulus are obtained. A reinforced resin molded product can be produced. In addition, the fiber-reinforced resin molded article of the present invention is excellent in balance with respect to tensile strength, tensile elastic modulus, bending strength and bending elastic modulus. Therefore, the cellulose compound-containing fiber reinforced resin composition, the fiber reinforced resin molded article and the method for producing the same of the present invention include, for example, molding of automobile members, aircraft members, ship members, electrical insulating materials, precision molded parts, sports equipment, and the like. Useful for product development.
つぎに、実施例などに基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例などに限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to such examples.
（製造例１）
密閉式加圧型ニーダー中において、竹繊維〔増本建設（株）製〕９０ｇと無水マレイン酸４．１７ｇとを５０ｍｉｎ-1で撹拌しながら１２０℃で２０分間加熱して反応させた後、得られた反応生成物にアリルグリシジルエーテル５．８３ｇを添加し、得られた混合物を５０ｍｉｎ-1で撹拌しながら前記反応生成物とアリルグリシジルエーテルとを１２０℃で２０分間加熱することにより、オリゴエステル化反応を行なった。なお、原料として用いられた竹繊維の繊維長を光学顕微鏡で測定し、竹繊維２００本の繊維長の分布を調べたところ、図１に示されるように、繊維長１〜６ｍｍの竹繊維が存在しており、平均繊維長が２．８７ｍｍであった。
(Production Example 1)
In closed pressure type kneader, after reacting by heating the bamboo fiber [Masumoto Construction Co., Ltd.] 90g of maleic anhydride 4.17g with stirring 120 ° C. at 50min -1 20 minutes, to obtain By adding 5.83 g of allyl glycidyl ether to the reaction product and heating the reaction product and allyl glycidyl ether at 120 ° C. for 20 minutes while stirring the resulting mixture at 50 min −1 . Reaction was performed. In addition, when the fiber length of the bamboo fiber used as a raw material was measured with the optical microscope and the distribution of the fiber length of 200 bamboo fibers was investigated, as shown in FIG. The average fiber length was 2.87 mm.
得られた反応生成物の赤外線吸収スペクトルを測定し、当該反応生成物の構造を解析した。その結果、１６４０ｃｍ-1の吸収位置にアリルグリシジルエーテルのアリル基と無水マレイン酸との間に生じた二重構造に起因する吸収が見られ、９３０ｃｍ-1の吸収位置にアリル基の二重結合に起因する吸収が見られたことから、反応生成物は、重合性二重結合を有するオリゴエステル化竹繊維であることがわかる。また、反応生成物をアルカリ溶液でケン化して脱エステル化を行なった後、酸価およびエポキシ価を測定し、酸価およびエポキシ価に基づき、かかる重合性二重結合を有するオリゴエステル化竹繊維における繰り返し単位の繰り返し数〔式（Ｖ）におけるｎ〕を求めたところ、前記繰り返し単位の繰り返し数〔式（Ｖ）におけるｎ〕は、２〜３であった。 The infrared absorption spectrum of the obtained reaction product was measured, and the structure of the reaction product was analyzed. As a result, absorption was observed due to the double structure generated between the allyl group and maleic acid allyl glycidyl ether to the absorption position of 1640 cm -1, the double bond of the allyl group to the absorption position of 930 cm -1 From the fact that the absorption due to was observed, it can be seen that the reaction product is an oligoesterified bamboo fiber having a polymerizable double bond. In addition, after the reaction product is saponified with an alkaline solution and deesterified, the acid value and the epoxy value are measured. Based on the acid value and the epoxy value, the oligoesterified bamboo fiber having such a polymerizable double bond The number of repeating units [n in Formula (V)] was determined, and the number of repeating units [n in Formula (V)] was 2 to 3.
また、重合性二重結合を有するオリゴエステル化竹繊維を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図２（Ａ）、図２（Ａ）の拡大図を図２（Ｂ）に示す。図２（Ａ）において、スケールバーは１ｍｍ、図２（Ｂ）において、スケールバーは２００μｍである。 Moreover, the result of having observed the oligoesterified bamboo fiber which has a polymerizable double bond with the scanning electron microscope is shown to FIG. 2 (A), and the enlarged view of FIG. 2 (A) is shown to FIG. 2 (B). 2A, the scale bar is 1 mm, and in FIG. 2B, the scale bar is 200 μm.
図２に示された結果から、重合性二重結合を有するオリゴエステル化竹繊維の平均繊維長は、２５０μｍであることがわかる。 From the results shown in FIG. 2, it can be seen that the average fiber length of the oligoesterified bamboo fiber having a polymerizable double bond is 250 μm.
（製造例２）
セルロース繊維〔繊維長３００μｍ、レッテンマイヤー（株）製、商品名：ＡＲＢＯＣＥＬ（登録商標）ＢＣ２００〕を乾燥させ、含水率４．５質量％の乾燥セルロース繊維を得た。
(Production Example 2)
Cellulose fibers [fiber length: 300 μm, manufactured by Rettenmeier, trade name: ARBOCEL (registered trademark) BC200] were dried to obtain dry cellulose fibers having a moisture content of 4.5 mass%.
（製造例３）
密閉式加圧型ニーダー中において、製造例２で得られた乾燥セルロース繊維９０ｇと無水マレイン酸４．１７ｇとを５０ｍｉｎ-1で撹拌しながら１２０℃で２０分間加熱して反応させた後、得られた反応生成物にアリルグリシジルエーテル５．８３ｇを添加し、得られた混合物を５０ｍｉｎ-1で撹拌しながら前記反応生成物とアリルグリシジルエーテルとを１２０℃で２０分間加熱することにより、オリゴエステル化反応を行なった。
(Production Example 3)
In a closed pressure kneader, 90 g of dry cellulose fiber obtained in Production Example 2 and 4.17 g of maleic anhydride were reacted by heating at 120 ° C. for 20 minutes while stirring at 50 min −1 , and then obtained. By adding 5.83 g of allyl glycidyl ether to the reaction product and heating the reaction product and allyl glycidyl ether at 120 ° C. for 20 minutes while stirring the resulting mixture at 50 min −1 . Reaction was performed.
得られた反応生成物の赤外線吸収スペクトルを測定し、当該反応生成物の構造を解析した。その結果、１６４０ｃｍ-1の吸収位置にアリルグリシジルエーテルのアリル基と無水マレイン酸との間に生じた二重結合に起因する吸収が見られ、９３０ｃｍ-1の吸収位置にアリル基の二重結合に起因する吸収が見られたことから、反応生成物は、重合性二重結合を有するオリゴエステル化セルロース繊維であることがわかる。また、反応生成物をアルカリ溶液でケン化して脱エステル化を行なった後、酸価およびエポキシ価を測定し、酸価およびエポキシ価に基づき、かかる重合性二重結合を有するオリゴエステル化セルロース繊維における繰り返し単位の繰り返し数〔式（Ｖ）におけるｎ〕を求めたところ、前記繰り返し単位の繰り返し数〔式（Ｖ）におけるｎ〕は、２〜４であった。 The infrared absorption spectrum of the obtained reaction product was measured, and the structure of the reaction product was analyzed. As a result, absorption was observed due to the resulting double bond between allyl group and maleic acid allyl glycidyl ether to the absorption position of 1640 cm -1, the double bond of the allyl group to the absorption position of 930 cm -1 From the fact that the absorption due to was observed, it can be seen that the reaction product is an oligoesterified cellulose fiber having a polymerizable double bond. In addition, after the reaction product is saponified with an alkaline solution and deesterified, an acid value and an epoxy value are measured, and based on the acid value and the epoxy value, an oligoesterified cellulose fiber having such a polymerizable double bond The number of repeating units [n in formula (V)] was determined, and the number of repeating units [n in formula (V)] was 2 to 4.
また、重合性二重結合を有するオリゴエステル化セルロース繊維の平均繊維長を走査電子顕微鏡で測定した。その結果、重合性二重結合を有するオリゴエステル化セルロース繊維の平均繊維長は９０μｍであった。 Moreover, the average fiber length of the oligoesterified cellulose fiber which has a polymerizable double bond was measured with the scanning electron microscope. As a result, the average fiber length of the oligoesterified cellulose fiber having a polymerizable double bond was 90 μm.
（製造例４）
密閉式加圧型ニーダー中において、製造例２で得られた乾燥セルロース繊維９０ｇと無水フタル酸４．４４ｇとを５０ｍｉｎ-1で撹拌しながら１５０℃で２０分間加熱した後、得られた反応生成物にメタクリル酸グリシジル５．５６ｇを添加し、得られた混合物を５０ｍｉｎ-1で撹拌しながら前記反応生成物とメタクリル酸グリシジルとを９０℃で２０分間加熱することにより、オリゴエステル化反応を行なった。
(Production Example 4)
In a sealed pressure kneader, 90 g of the dried cellulose fiber obtained in Production Example 2 and 4.44 g of phthalic anhydride were heated at 150 ° C. for 20 minutes while stirring at 50 min −1 , and then the reaction product obtained was obtained. To the mixture, 5.56 g of glycidyl methacrylate was added, and the reaction product and glycidyl methacrylate were heated at 90 ° C. for 20 minutes while stirring the resulting mixture at 50 min −1 to carry out an oligoesterification reaction. .
得られた反応生成物の赤外線吸収スペクトルを測定し、当該反応生成物の構造を解析した。その結果、１７２０-1ｃｍの吸収位置にエステル結合に対応する強い吸収が見られ、１６３０ｃｍ-1の吸収位置にメタクリレートの二重結合に起因する吸収が見られ、１６００ｃｍ-1および１５００ｃｍ-1の吸収位置に無水フタル酸のフェニル環に起因する吸収が見られたことから、反応生成物は、重合性二重結合を有するオリゴエステル化セルロース繊維であることがわかる。また、反応生成物をアルカリ溶液でケン化して脱エステル化を行なった後、酸価およびエポキシ価を測定し、酸価およびエポキシ価に基づき、かかる重合性二重結合を有するオリゴエステル化セルロース繊維における繰り返し単位の繰り返し数〔式（Ｖ）におけるｎ〕を求めたところ、前記繰り返し単位の繰り返し数〔式（Ｖ）におけるｎ〕は、２〜３であった。 The infrared absorption spectrum of the obtained reaction product was measured, and the structure of the reaction product was analyzed. As a result, 1720 -1 cm absorption located observed strong absorption corresponding to the ester bond, the absorption was observed due to the double bond in the absorption position of the methacrylate 1630 cm -1, of 1600 cm -1 and 1500 cm -1 Since absorption due to the phenyl ring of phthalic anhydride was observed at the absorption position, it can be seen that the reaction product is an oligoesterified cellulose fiber having a polymerizable double bond. In addition, after the reaction product is saponified with an alkaline solution and deesterified, an acid value and an epoxy value are measured, and based on the acid value and the epoxy value, an oligoesterified cellulose fiber having such a polymerizable double bond The number of repeating units [n in Formula (V)] was determined, and the number of repeating units [n in Formula (V)] was 2 to 3.
また、得られたオリゴエステル化セルロース繊維の平均繊維長を走査電子顕微鏡で測定した。その結果、前記オリゴエステル化セルロース繊維の平均繊維長は９０μｍであった。 Moreover, the average fiber length of the obtained oligoesterified cellulose fiber was measured with the scanning electron microscope. As a result, the average fiber length of the oligoesterified cellulose fiber was 90 μm.
（実施例１）
繊維として製造例１で得られたオリゴエステル化竹繊維と、マトリックス樹脂プレポリマーとしてエポキシアクリレート樹脂プレポリマー〔変性エポキシ樹脂プレポリマー、粘度０．９〜２．３ｄＰａ・ｓ／２５℃、昭和電工（株）製、商品名：ＲＩＰＯＸＹ（登録商標）Ｒ−８０６〕とを、オリゴエステル化竹繊維／エポキシアクリレート樹脂プレポリマー（質量比）が３５／６５となるように混合し、均一な組成になるまで撹拌して混合物を得た。得られた混合物に、当該混合物中に含まれるエポキシアクリレート樹脂プレポリマー１００質量部あたりスチレン５質量部、脱泡剤〔ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名：ＢＹＫ（登録商標）−Ａ５６０〕０．３質量部、硬化促進剤〔ナフテン酸コバルト（金属６質量％）、化薬アクゾ（株）製、商品名：コバルト（登録商標）Ｎ〕０．５質量部およびＭＥＫＰＯ硬化剤〔５５質量％メチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰＯ）、化薬アクゾ（株）製、商品名：カヤメック（登録商標）Ｍ〕１．５質量部を添加し、均一な組成になるまで撹拌して、樹脂組成物を得た。
Example 1
The oligoesterified bamboo fiber obtained in Production Example 1 as a fiber and the epoxy acrylate resin prepolymer [modified epoxy resin prepolymer, viscosity 0.9 to 2.3 dPa · s / 25 ° C., Showa Denko ( Co., Ltd., trade name: RIPOXY (registered trademark) R-806] is mixed so that the oligoesterified bamboo fiber / epoxy acrylate resin prepolymer (mass ratio) is 35/65, resulting in a uniform composition. To obtain a mixture. In the obtained mixture, 5 parts by mass of styrene per 100 parts by mass of the epoxy acrylate resin prepolymer contained in the mixture, a defoaming agent [manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd., trade name: BYK (registered trademark) -A560] 0 .3 parts by mass, curing accelerator [Cobalt naphthenate (metal 6% by mass), manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd., trade name: Cobalt (registered trademark) N] and MEKPO curing agent [55% by mass Methyl ethyl ketone peroxide (MEKPO), manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd., trade name: Kayamek (registered trademark) M] 1.5 parts by mass was added and stirred until a uniform composition was obtained to obtain a resin composition .
得られた樹脂組成物から塊状の熱圧成形用樹脂原料（以下、「ＢＭＣ用原料」という）を調製した。その後、ＢＭＣ用原料を金型のキャビティーに充填し、シリンダー温度：７０℃、金型温度：１４０℃および射出圧力４．４ＭＰａの条件下で射出成形を行ない、成形体としてＪＩＳ Ｋ ６９１１に定める試験片を得た。 From the obtained resin composition, a blocky resin material for hot pressing (hereinafter referred to as “BMC material”) was prepared. Thereafter, the raw material for BMC is filled in the cavity of the mold, and injection molding is performed under the conditions of cylinder temperature: 70 ° C., mold temperature: 140 ° C. and injection pressure of 4.4 MPa, and the molding is defined in JIS K 6911. A specimen was obtained.
得られた試験片の表面を、分析走査電子顕微鏡（日本電子（株）製、商品名：ＪＳＭ−６５１０ＬＡ）で観察した。実施例１において、試験片の表面を観察した結果を図３に示す。図３中、スケールバーは１ｍｍである。 The surface of the obtained test piece was observed with an analytical scanning electron microscope (manufactured by JEOL Ltd., trade name: JSM-6510LA). The results of observing the surface of the test piece in Example 1 are shown in FIG. In FIG. 3, the scale bar is 1 mm.
図３に示された結果から、繊維としてオリゴエステル化竹繊維と、マトリックス樹脂プレポリマーとしてエポキシアクレレート樹脂プレポリマーとを併用することにより、繊維が良好に分散し、繊維が浮き出た優れた美観を有する成形体を得ることができることがわかる。なお、成形体におけるオリゴエステル化竹繊維の平均繊維長を分析走査電子顕微鏡（日本電子（株）製、商品名：ＪＳＭ−６５１０ＬＡ）観察下に測定したところ、２５０μｍであった。 From the results shown in FIG. 3, by using an oligoesterified bamboo fiber as the fiber and an epoxy acrylate resin prepolymer as the matrix resin prepolymer, the fiber is well dispersed and the fiber is raised. It turns out that the molded object which has can be obtained. In addition, it was 250 micrometers when the average fiber length of the oligoesterified bamboo fiber in a molded object was measured under analysis scanning electron microscope (JEOL Co., Ltd. make, brand name: JSM-6510LA) observation.
（比較例１）
繊維として製造例３で得られたオリゴエステル化セルロース繊維と、マトリックス樹脂プレポリマーとして不飽和ポリエステル樹脂プレポリマー〔昭和電工（株）製、商品名：リゴラック（登録商標）Ｒ１−１０５Ｓ〕とを、オリゴエステル化セルロース繊維／不飽和ポリエステル樹脂プレポリマー（質量比）が３５／６５となるように混合し、均一な組成になるまで撹拌して混合物を得た。得られた混合物に、当該混合物中に含まれる不飽和ポリエステル樹脂プレポリマー１００質量部あたりスチレン５質量部、脱泡剤〔ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名：ＢＹＫ（登録商標）−Ａ５６０〕０．３質量部、硬化促進剤０．５質量部、ＭＥＫＰＯ硬化剤〔５５質量％メチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰＯ）、化薬アクゾ（株）製、商品名：カヤメック（登録商標）Ｍ〕１．０質量部を添加し、均一な組成になるまで撹拌して樹脂組成物を得た。
(Comparative Example 1)
An oligoesterified cellulose fiber obtained in Production Example 3 as a fiber and an unsaturated polyester resin prepolymer [manufactured by Showa Denko KK, trade name: Rigolac (registered trademark) R1-105S] as a matrix resin prepolymer, The mixture was mixed so that the oligoesterified cellulose fiber / unsaturated polyester resin prepolymer (mass ratio) was 35/65 and stirred until a uniform composition was obtained. In the obtained mixture, 5 parts by mass of styrene per 100 parts by mass of the unsaturated polyester resin prepolymer contained in the mixture, a defoaming agent (BIC Chemie Japan Co., Ltd., trade name: BYK (registered trademark) -A560). 0.3 part by mass, curing accelerator 0.5 part by mass, MEKPO curing agent [55% by mass methyl ethyl ketone peroxide (MEKPO), manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd., trade name: Kayamek (registered trademark) M] 1.0 Mass parts were added and stirred until a uniform composition was obtained to obtain a resin composition.
得られた樹脂組成物を注型用金型のキャビティーに充填し、室温にて１日間静置して硬化させた後、さらに１２０℃で２時間加熱してさらに硬化させ、板状の成形体を得た。得られた成形体を用い、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に定める試験片を得た。 The obtained resin composition is filled into a cavity of a casting mold, left to stand at room temperature for 1 day and cured, and further cured by heating at 120 ° C. for 2 hours to form a plate. Got the body. A test piece defined in JIS K 6911 was obtained using the obtained molded body.
（比較例２）
比較例１において、オリゴエステル化セルロース繊維を用いる代わりに炭素繊維〔繊維長９０μｍ、（株）クレハ製、商品名：クレカチョップ（登録商標）Ｍ−１００９Ｓ〕を用いたことを除き、比較例１と同様の操作を行ない、板状の成形体を得た。得られた成形体を用い、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に定める試験片を得た。
(Comparative Example 2)
Comparative Example 1 except that carbon fiber [fiber length 90 μm, manufactured by Kureha Co., Ltd., trade name: Kureka Chop (registered trademark) M-1009S] was used instead of using oligoesterified cellulose fiber in Comparative Example 1. The same operation was performed to obtain a plate-like molded body. A test piece defined in JIS K 6911 was obtained using the obtained molded body.
（比較例３）
比較例１において、オリゴエステル化セルロース繊維を用いる代わりにガラス繊維〔繊維長９０μｍ 、日東紡（株）製、商品名：カットファイバー（登録商標）ＰＦ８０Ｅ−４０１〕を用いたことを除き、比較例１と同様の操作を行ない、板状の成形体を得た。得られた成形体を用い、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に定める試験片を得た。
(Comparative Example 3)
Comparative Example 1 except that glass fiber [fiber length 90 μm, manufactured by Nittobo Co., Ltd., trade name: Cut Fiber (registered trademark) PF80E-401] was used instead of the oligoesterified cellulose fiber in Comparative Example 1. The same operation as 1 was performed to obtain a plate-like molded body. A test piece defined in JIS K 6911 was obtained using the obtained molded body.
（比較例４）
比較例１において、オリゴエステル化セルロース繊維と不飽和ポリエステル樹脂プレポリマーとの混合物を用いる代わりに不飽和ポリエステル樹脂プレポリマー〔昭和電工（株）製、商品名：リゴラック（登録商標）Ｒ１−１０５Ｓ〕を用いたことを除き、比較例１と同様の操作を行ない、板状の成形体を得た。得られた成形体を用い、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に定める試験片を得た。
(Comparative Example 4)
In Comparative Example 1, instead of using a mixture of oligoesterified cellulose fiber and unsaturated polyester resin prepolymer, an unsaturated polyester resin prepolymer [manufactured by Showa Denko KK, trade name: Rigolac (registered trademark) R1-105S] A plate-like molded body was obtained by performing the same operation as in Comparative Example 1 except that was used. A test piece defined in JIS K 6911 was obtained using the obtained molded body.
（比較例５）
実施例１において、オリゴエステル化竹繊維を用いる代わりに炭素繊維〔繊維長９０μｍ、（株）クレハ製、商品名：クレカチョップ（登録商標）Ｍ−１００９Ｓ〕を用いたことを除き、実施例１と同様の操作を行ない、板状の成形体を得た。得られた成形体は、硬化不良のため、柔らかかった。
(Comparative Example 5)
In Example 1, instead of using oligoesterified bamboo fiber, carbon fiber [fiber length 90 μm, manufactured by Kureha Co., Ltd., trade name: Kureka Chop (registered trademark) M-1009S] was used. The same operation was performed to obtain a plate-like molded body. The obtained molded body was soft due to poor curing.
（比較例６）
実施例１において、オリゴエステル化竹繊維を用いる代わりにエポキシアクリレート樹脂プレポリマー〔変性エポキシ樹脂プレポリマー、粘度０．９〜２．３ｄＰａ・ｓ／２５℃、昭和電工（株）製、商品名：ＲＩＰＯＸＹ（登録商標）Ｒ−８０６〕を用いたことを除き、実施例１と同様の操作を行ない、板状の成形体を得た。得られた成形体を用い、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に定める試験片を得た。
(Comparative Example 6)
In Example 1, instead of using an oligoesterified bamboo fiber, an epoxy acrylate resin prepolymer [modified epoxy resin prepolymer, viscosity of 0.9 to 2.3 dPa · s / 25 ° C., Showa Denko K.K., trade name: Except for using RIPOXY (registered trademark) R-806], the same operation as in Example 1 was performed to obtain a plate-like molded body. A test piece defined in JIS K 6911 was obtained using the obtained molded body.
（実施例２）
繊維として製造例４で得られたオリゴエステル化セルロース繊維と、マトリックス樹脂プレポリマーとしてエポキシ樹脂プレポリマー［ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、エポキシ当量：１８４〜１９４ｇ／ｍｏｌ、三菱化学（株）製、商品名：ｊＥＲ（登録商標）８２８〕と、アミン硬化剤〔鎖状脂肪族ポリアミン、アミン価：５１５〜５７５ＫＯＨｍｇ／ｇ、三菱化学（株）製、商品名：ｊＥＲキュア（登録商標）ＬＶ１１〕とを、オリゴエステル化セルロース繊維／エポキシ樹脂プレポリマー／アミン硬化剤（質量比）が３５／４８．９／１６．１となるように混合し、均一な組成になるまで撹拌して混合物を得た。得られた混合物に、当該混合物中に含まれるエポキシ樹脂プレポリマーとアミン硬化剤の合計量１００質量部あたり脱泡剤〔ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名：ＢＹＫ（登録商標）−Ａ５６０〕０．３質量部を添加し、均一な組成になるまで撹拌して樹脂組成物を得た。
(Example 2)
The oligoesterified cellulose fiber obtained in Production Example 4 as a fiber and the epoxy resin prepolymer [bisphenol A type diglycidyl ether, epoxy equivalent: 184 to 194 g / mol, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product as a matrix resin prepolymer Name: jER (registered trademark) 828] and an amine curing agent [chain aliphatic polyamine, amine value: 515-575 KOHmg / g, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product name: jER Cure (registered trademark) LV11]. The mixture was mixed so that oligoesterified cellulose fiber / epoxy resin prepolymer / amine curing agent (mass ratio) was 35 / 48.9 / 16.1 and stirred until a uniform composition was obtained. Defoaming agent (by BYK Japan Japan Co., Ltd., trade name: BYK (registered trademark) -A560) per 100 parts by mass of the total amount of the epoxy resin prepolymer and amine curing agent contained in the mixture in the obtained mixture 0.3 parts by mass was added and stirred until a uniform composition was obtained to obtain a resin composition.
得られた樹脂組成物を注型用金型のキャビティーに充填し、室温にて１日間静置して硬化させた後、さらに８０℃で３時間加熱してさらに硬化させ、板状の成形体を得た。得られた成形体を用い、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に定める試験片を得た。 The obtained resin composition is filled into a cavity of a casting mold, left to stand at room temperature for 1 day and cured, and further heated at 80 ° C. for 3 hours to be further cured to form a plate. Got the body. A test piece defined in JIS K 6911 was obtained using the obtained molded body.
得られた試験片の表面を、分析走査電子顕微鏡（日本電子（株）製、商品名：ＪＳＭ−６５１０ＬＡ）で観察した。実施例２において、試験片の表面を観察した結果を図４に示す。図４中、スケールバーは１ｍｍである。 The surface of the obtained test piece was observed with an analytical scanning electron microscope (manufactured by JEOL Ltd., trade name: JSM-6510LA). The results of observing the surface of the test piece in Example 2 are shown in FIG. In FIG. 4, the scale bar is 1 mm.
図４に示された結果から、繊維としてオリゴエステル化セルロース繊維と、マトリックス樹脂プレポリマーとしてエポキシ樹脂プレポリマーとが併用された樹脂組成物を用いることにより、繊維が良好に分散した成形体を得ることができることがわかる。 From the results shown in FIG. 4, by using a resin composition in which an oligoesterified cellulose fiber is used as a fiber and an epoxy resin prepolymer is used as a matrix resin prepolymer, a molded body in which fibers are well dispersed is obtained. You can see that
（比較例７）
実施例２において、オリゴエステル化セルロース繊維を用いる代わりにセルロース繊維〔繊維長３００μｍ、レッテンマイヤー（株）製、商品名：ＡＲＢＯＣＥＬ（登録商標）ＢＣ２００〕を用いたことを除き、実施例２と同様の操作を行ない、板状の成形体を得た。得られた成形体は、硬化不良のため、柔らかかった。
(Comparative Example 7)
Example 2 is the same as Example 2 except that cellulose fibers [fiber length: 300 μm, manufactured by Rettenmeyer Co., Ltd., trade name: ARBOCEL (registered trademark) BC200] are used instead of using oligoesterified cellulose fibers. Then, a plate-like molded body was obtained. The obtained molded body was soft due to poor curing.
（比較例８）
実施例２において、オリゴエステル化セルロース繊維とエポキシ樹脂プレポリマーとアミン硬化剤との混合物を用いる代わりにエポキシ樹脂プレポリマーを用いたことを除き、実施例２と同様に操作を行ない、板状の成形体を得た。得られた成形体を用い、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に定める試験片を得た。
(Comparative Example 8)
In Example 2, the same operation as in Example 2 was performed except that an epoxy resin prepolymer was used instead of using a mixture of oligoesterified cellulose fibers, an epoxy resin prepolymer and an amine curing agent. A molded body was obtained. A test piece defined in JIS K 6911 was obtained using the obtained molded body.
（実施例３）
繊維として製造例４で得られたオリゴエステル化セルロース繊維と、マトリックス樹脂プレポリマーとしてエポキシアクリレート樹脂プレポリマー〔変性エポキシ樹脂プレポリマー、粘度０．９〜２．３ｄＰａ・ｓ（２５℃）、昭和電工（株）製、商品名：ＲＩＰＯＸＹ（登録商標）〕とを、オリゴエステル化セルロース繊維／エポキシアクリレート樹脂プレポリマー（質量比）が３５／６５となるように混合し、均一な組成になるまで撹拌して混合物を得た。得られた混合物に、当該混合物中に含まれるエポキシアクリレート樹脂プレポリマー１００質量部あたり脱泡剤〔ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名：ＢＹＫ（登録商標）−Ａ５６０〕０．３質量部、硬化促進剤〔ナフテン酸コバルト（金属６質量％）、化薬アクゾ（株）製、商品名：コバルト（登録商標）Ｎ〕０．５質量部、ＭＥＫＰＯ硬化剤〔５５質量％メチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰＯ）、化薬アクゾ（株）製、商品名：カヤメック（登録商標）Ｍ〕１．５質量部を添加し、均一な組成になるまで撹拌して樹脂組成物を得た。
(Example 3)
The oligoesterified cellulose fiber obtained in Production Example 4 as the fiber and the epoxy acrylate resin prepolymer [modified epoxy resin prepolymer, viscosity 0.9 to 2.3 dPa · s (25 ° C.), Showa Denko, as the matrix resin prepolymer Co., Ltd., trade name: RIPOXY (registered trademark)] is mixed so that the oligoesterified cellulose fiber / epoxy acrylate resin prepolymer (mass ratio) is 35/65, and stirred until a uniform composition is obtained. To obtain a mixture. In the obtained mixture, per 100 parts by mass of the epoxy acrylate resin prepolymer contained in the mixture, 0.3 parts by mass of a defoaming agent [BIC Chemie Japan Co., Ltd., trade name: BYK (registered trademark) -A560], Curing accelerator [Cobalt naphthenate (metal 6 mass%), manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd., trade name: Cobalt (registered trademark) N] 0.5 part by mass, MEKPO curing agent [55 mass% methyl ethyl ketone peroxide (MEKPO ), Kayaku Akzo Co., Ltd., trade name: Kayamek (registered trademark) M] 1.5 parts by mass was added and stirred until a uniform composition was obtained to obtain a resin composition.
得られた樹脂組成物を注型用金型のキャビティーに充填し、室温にて１日間静置して硬化させた後、さらに１２０℃で２時間加熱してさらに硬化させ、板状の成形体を得た。得られた成形体を用い、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に定める試験片を得た。 The obtained resin composition is filled into a cavity of a casting mold, left to stand at room temperature for 1 day and cured, and further cured by heating at 120 ° C. for 2 hours to form a plate. Got the body. A test piece defined in JIS K 6911 was obtained using the obtained molded body.
（実施例４）
実施例３において、製造例４で得られたオリゴエステル化セルロース繊維を用いる代わりに、製造例４で得られたオリゴエステル化セルロース繊維を篩にかけて得られた繊維長約７０〜１１０μｍのオリゴエステル化セルロース繊維を用いたことを除き、実施例３と同様の操作を行ない、板状の成形体を得た。得られた成形体を用い、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に定める試験片を得た。
Example 4
In Example 3, instead of using the oligoesterified cellulose fiber obtained in Production Example 4, an oligoesterification having a fiber length of about 70 to 110 μm obtained by sieving the oligoesterified cellulose fiber obtained in Production Example 4 Except having used a cellulose fiber, operation similar to Example 3 was performed and the plate-shaped molded object was obtained. A test piece defined in JIS K 6911 was obtained using the obtained molded body.
（比較例９）
実施例３において、オリゴエステル化セルロース繊維を用いる代わりにガラス繊維〔繊維長９０μｍ、日東紡（株）製、商品名：カットファイバー（登録商標）ＰＦ８０Ｅ−４０１〕を用いたことを除き、実施例３と同様の操作を行ない、板状の成形体を得た。得られた成形体を用い、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に定める試験片を得た。
(Comparative Example 9)
In Example 3, instead of using oligoesterified cellulose fiber, glass fiber [fiber length 90 μm, manufactured by Nittobo Co., Ltd., trade name: Cut Fiber (registered trademark) PF80E-401] was used. Operation similar to 3 was performed and the plate-shaped molded object was obtained. A test piece defined in JIS K 6911 was obtained using the obtained molded body.
（試験例１）
実施例１〜４および比較例１〜９それぞれで得られた試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ ６９１１にしたがって引張試験を行なうことにより、引張強度および引張弾性率を測定した。また、実施例１〜４および比較例１〜９それぞれで得られた試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ ６９１１にしたがって曲げ試験を行なうことにより、曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。表１に示される評価基準に基づき、実施例１〜４および比較例１〜９それぞれで得られた成形体の引張強度、引張弾性率、曲げ強度および曲げ弾性率を評価した。
(Test Example 1)
Tensile strength and tensile elastic modulus were measured by performing a tensile test according to JIS K 6911 using the test pieces obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 9, respectively. Moreover, the bending strength and the bending elastic modulus were measured by performing a bending test according to JIS K 6911 using the test pieces obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 9, respectively. Based on the evaluation criteria shown in Table 1, the tensile strength, tensile elastic modulus, bending strength and bending elastic modulus of the molded bodies obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 9 were evaluated.
つぎに、下記評価基準を用い、実施例１〜４および比較例１〜９それぞれで得られた成形体の機械的強度の総合評価を行なった。その結果を表２に示す。 Next, comprehensive evaluation of the mechanical strength of the molded bodies obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 9 was performed using the following evaluation criteria. The results are shown in Table 2.
＜総合評価の評価基準＞
Ａ 平均得点が１．５点以上
Ｂ 平均得点が１点以上１．５点未満
Ｃ 平均得点が１点未満
<Evaluation criteria for comprehensive evaluation>
A Average score is 1.5 points or more B Average score is 1 point or more and less than 1.5 points C Average score is less than 1 point
表２に示された結果から、実施例１〜４で得られた成形体は、比較例１〜８で得られた成形体と比べ、引張強度、引張弾性率、曲げ強度および曲げ弾性率の総合評価が高く、繊維としてガラス繊維が用いられた比較例９で得られた成形体の総合評価に匹敵する優れた機械的強度を有することがわかる。 From the results shown in Table 2, the molded bodies obtained in Examples 1 to 4 have tensile strength, tensile elastic modulus, bending strength and bending elastic modulus as compared with the molded bodies obtained in Comparative Examples 1 to 8. Comprehensive evaluation is high and it turns out that it has the outstanding mechanical strength comparable with the comprehensive evaluation of the molded object obtained by the comparative example 9 in which the glass fiber was used as a fiber.
これらの結果から、繊維としてオリゴエステル化竹繊維またはオリゴエステル化セルロース繊維とマトリックス樹脂プレポリマーとしてエポキシ樹脂プレポリマーまたはアポキシアクリレート樹脂プレポリマーとが併用された樹脂組成物を成形体の原料として用いることにより、引張強度、引張弾性率、曲げ強度および曲げ弾性率がバランスよく優れている成形体を得ることができることがわかる。しかも、かかる樹脂組成物を用いて得られた成形体は、ガラス繊維および炭素繊維が用いられていないことから、当該成形体を製造するに際して人体への負荷が少なく、しかも当該成形体を廃棄するに際して環境への負荷が少ないという優れた性質を有することがわかる。 From these results, a resin composition in which an oligoesterified bamboo fiber or oligoesterified cellulose fiber as a fiber and an epoxy resin prepolymer or an apoxyacrylate resin prepolymer as a matrix resin prepolymer is used as a raw material of a molded body is used. Thus, it can be seen that a molded article having excellent balance of tensile strength, tensile elastic modulus, bending strength and bending elastic modulus can be obtained. In addition, since the molded article obtained using such a resin composition does not use glass fibers and carbon fibers, there is little load on the human body when producing the molded article, and the molded article is discarded. In this case, it can be seen that it has an excellent property that the load on the environment is small.
また、表２に示された結果から、繊維を含まず、マトリックス樹脂プレポリマーとして不飽和ポリエステル樹脂プレポリマーが配合された樹脂組成物が用いられた成形体（比較例４）の引張強度および曲げ強度は、実施例１〜４で得られた成形体の引張強度および曲げ強度と比べて低いことがわかる。しかも、表３に示されるように、繊維としてオリゴエステル化セルロース繊維（比較例１）、炭素繊維（比較例２）またはガラス繊維（比較例３）とマトリックス樹脂プレポリマーとして不飽和ポリエステル樹脂プレポリマーとが配合された樹脂組成物を用いた場合であっても、十分な引張強度を確保することができず、曲げ強度の低下を招くことがわかる。特に、繊維としてオリゴエステル化セルロース繊維（比較例１）とマトリックス樹脂プレポリマーとして不飽和ポリエステル樹脂プレポリマーとが配合された樹脂組成物を用いた場合には、表３に示されるように、繊維を含まず、マトリックス樹脂プレポリマーとして不飽和ポリエステル樹脂プレポリマーが配合された樹脂組成物を用いた場合よりも、引張強度、引張弾性率および曲げ強度が著しく低下することがわかる。 Further, from the results shown in Table 2, the tensile strength and bending of a molded body (Comparative Example 4) in which a resin composition containing no unsaturated fiber resin prepolymer as a matrix resin prepolymer was used. It turns out that intensity | strength is low compared with the tensile strength and bending strength of the molded object obtained in Examples 1-4. Moreover, as shown in Table 3, oligoesterified cellulose fibers (Comparative Example 1), carbon fibers (Comparative Example 2) or glass fibers (Comparative Example 3) as fibers and unsaturated polyester resin prepolymers as matrix resin prepolymers. It can be seen that even when a resin composition containing the above is used, sufficient tensile strength cannot be ensured and bending strength is reduced. In particular, when a resin composition in which an oligoesterified cellulose fiber (Comparative Example 1) and an unsaturated polyester resin prepolymer are blended as a matrix resin prepolymer is used as the fiber, as shown in Table 3, the fiber It can be seen that the tensile strength, tensile elastic modulus and bending strength are significantly lower than when a resin composition containing an unsaturated polyester resin prepolymer is used as a matrix resin prepolymer.
また、表４および表５に示されるように、繊維としてオリゴエステル化竹繊維またはオリゴエステル化セルロース繊維とマトリックス樹脂プレポリマーとしてエポキシアクリレート樹脂プレポリマーまたはエポキシ樹脂プレポリマーとが併用された樹脂組成物を用いた場合（実施例１および２）は、繊維を含まず、マトリックス樹脂プレポリマーとしてエポキシアクリレート樹脂プレポリマーまたはエポキシ樹脂プレポリマーが配合された樹脂組成物を用いた場合（比較例６およひ８）の引張弾性率、曲げ強度および曲げ弾性率と比べて、引張弾性率、曲げ強度および曲げ弾性率が向上しているのに対し、繊維として炭素繊維またはセルロース繊維とマトリックス樹脂プレポリマーとしてエポキシアクリレート樹脂プレポリマーまたはエポキシ樹脂プレポリマーとが配合された樹脂組成物を用いた場合（比較例５および７）には、成形不良が生じることがわかる。したがって、これらの結果から、繊維としてオリゴエステル化竹繊維またはオリゴエステル化セルロース繊維とマトリックス樹脂プレポリマーとしてエポキシアクリレート樹脂プレポリマーまたはエポキシ樹脂プレポリマーとが併用された樹脂組成物を用いることにより、引張強度、引張弾性率、曲げ強度および曲げ弾性率がバランスよく優れている成形体を得ることができることがわかる。 In addition, as shown in Tables 4 and 5, a resin composition in which an oligoesterified bamboo fiber or oligoesterified cellulose fiber as a fiber and an epoxy acrylate resin prepolymer or an epoxy resin prepolymer as a matrix resin prepolymer are used in combination. (Examples 1 and 2), the fiber composition was not used, and a resin composition containing an epoxy acrylate resin prepolymer or an epoxy resin prepolymer was used as a matrix resin prepolymer (Comparative Examples 6 and 6). As compared with the tensile modulus, bending strength and flexural modulus of 8), the tensile modulus, flexural strength and flexural modulus are improved, while carbon fiber or cellulose fiber as the fiber and matrix resin prepolymer Epoxy acrylate resin prepolymer or epoxy In the case where the resin prepolymer was used a resin composition formulated (Comparative Examples 5 and 7) it is seen that molding failure occurs. Therefore, from these results, by using a resin composition in which an oligoesterified bamboo fiber or oligoesterified cellulose fiber as a fiber and an epoxy acrylate resin prepolymer or an epoxy resin prepolymer as a matrix resin prepolymer are used, tensile It can be seen that it is possible to obtain a molded article having excellent balance of strength, tensile elastic modulus, bending strength and bending elastic modulus.
さらに、表６に示されるように、繊維としてオリゴエステル化セルロース繊維とマトリックス樹脂プレポリマーとしてエポキシアクリレート樹脂プレポリマーとが併用された樹脂組成物が用いられた成形体（実施例３および４）は、繊維としてガラス繊維とマトリックス樹脂プレポリマーとしてエポキシアクリレート樹脂プレポリマーとが配合された樹脂組成物が用いられた成形体と同等以上の引張強度および引張弾性率を有することがわかる。 Furthermore, as shown in Table 6, molded articles (Examples 3 and 4) using a resin composition in which an oligoesterified cellulose fiber as a fiber and an epoxy acrylate resin prepolymer as a matrix resin prepolymer are used in combination are used. It can be seen that the fiber has a tensile strength and a tensile modulus equal to or higher than those of a molded article using a resin composition in which a glass fiber as a fiber and an epoxy acrylate resin prepolymer as a matrix resin prepolymer are blended.
（製造例５）
密閉式加圧型ニーダー中において、竹繊維〔平均繊維長２．８７ｍｍ、増本建設（株）製〕９０ｇと無水フタル酸４．４４ｇとを５０ｍｉｎ-1で撹拌しながら１５０℃で２０分間加熱して反応させた後、得られた反応生成物にメタクリル酸グリシジル５．５６ｇを添加し、得られた混合物を５０ｍｉｎ-1で撹拌しながら前記反応生成物とメタクリル酸グリシジルとを９０℃で２０分間加熱することにより、オリゴエステル化反応を行なった。
(Production Example 5)
In a sealed pressure kneader, 90 g of bamboo fiber (average fiber length 2.87 mm, manufactured by Masumoto Construction Co., Ltd.) and 4.44 g of phthalic anhydride were heated at 150 ° C. for 20 minutes while stirring at 50 min −1. After the reaction, 5.56 g of glycidyl methacrylate was added to the obtained reaction product, and the reaction product and glycidyl methacrylate were heated at 90 ° C. for 20 minutes while stirring the obtained mixture at 50 min −1. As a result, an oligoesterification reaction was performed.
得られた反応生成物の赤外線吸収スペクトルを測定し、当該反応生成物の構造を解析した。その結果、１７２０-1ｃｍの吸収位置にエステル結合に対応する強い吸収が見られ、１６３０ｃｍ-1の吸収位置にメタクリレートの二重結合に起因する吸収が見られ、１６００ｃｍ-1および１５００ｃｍ-1の吸収位置に無水フタル酸のフェニル環に起因する吸収が見られたことから、反応生成物は、重合性二重結合を有するオリゴエステル化竹繊維であることがわかる。 The infrared absorption spectrum of the obtained reaction product was measured, and the structure of the reaction product was analyzed. As a result, 1720 -1 cm absorption located observed strong absorption corresponding to the ester bond, the absorption was observed due to the double bond in the absorption position of the methacrylate 1630 cm -1, of 1600 cm -1 and 1500 cm -1 Since absorption due to the phenyl ring of phthalic anhydride was observed at the absorption position, it can be seen that the reaction product is an oligoesterified bamboo fiber having a polymerizable double bond.
また、得られたオリゴエステル化竹繊維の平均繊維長を走査電子顕微鏡で測定した。その結果、前記オリゴエステル化竹繊維の平均繊維長は２５０μｍであった。 Moreover, the average fiber length of the obtained oligoesterified bamboo fiber was measured with a scanning electron microscope. As a result, the average fiber length of the oligoesterified bamboo fiber was 250 μm.
（実施例５）
繊維として製造例５で得られたオリゴエステル化竹繊維と、マトリックス樹脂プレポリマーとしてエポキシ樹脂プレポリマー〔ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、エポキシ当量：１８４〜１９４ｇ／ｍｏｌ、三菱化学（株）製、商品名：ｊＥＲ（登録商標）８２８〕と、アミン硬化剤〔鎖状脂肪族ポリアミン、アミン価：５１５〜５７５ＫＯＨｍｇ／ｇ、三菱化学（株）製、商品名：ｊＥＲキュア（登録商標）ＬＶ１１〕とを、オリゴエステル化竹繊維／エポキシ樹脂プレポリマー／アミン硬化剤（質量比）が３０／５２．５／１７．５となるように混合し、均一な組成になるまで撹拌して混合物を得た。得られた混合物に、当該混合物中に含まれるエポキシ樹脂プレポリマーとアミン硬化剤との合計量１００質量部あたり脱泡剤〔ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名：ＢＹＫ（登録商標）−Ａ５６０〕０．３質量％を添加し、均一な組成になるまで撹拌して樹脂組成物を得た。
(Example 5)
Oligoesterified bamboo fiber obtained in Production Example 5 as fiber and epoxy resin prepolymer as matrix resin prepolymer [bisphenol A type diglycidyl ether, epoxy equivalent: 184 to 194 g / mol, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product Name: jER (registered trademark) 828] and an amine curing agent [chain aliphatic polyamine, amine value: 515-575 KOHmg / g, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product name: jER Cure (registered trademark) LV11]. The mixture was mixed so that oligoesterified bamboo fiber / epoxy resin prepolymer / amine curing agent (mass ratio) was 30 / 52.5 / 17.5, and stirred until a uniform composition was obtained. Defoaming agent (by BYK Japan Japan Co., Ltd., trade name: BYK (registered trademark) -A560) per 100 parts by mass of the total amount of epoxy resin prepolymer and amine curing agent contained in the mixture. ] 0.3% by mass was added and stirred until a uniform composition was obtained to obtain a resin composition.
得られた樹脂組成物を注型用金型のキャビティーに充填し、室温にて１日間静置して硬化させた後、さらに８０℃で３時間加熱してさらに硬化させ、板状の成形体を得た。得られた成形体を用い、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に定める試験片を得た。 The obtained resin composition is filled into a cavity of a casting mold, left to stand at room temperature for 1 day and cured, and further heated at 80 ° C. for 3 hours to be further cured to form a plate. Got the body. A test piece defined in JIS K 6911 was obtained using the obtained molded body.
（実施例６）
繊維として製造例５で得られたオリゴエステル化竹繊維と、マトリックス樹脂プレポリマーとしてエポキシ樹脂プレポリマー〔ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、エポキシ当量：１８４〜１９４ｇ／ｍｏｌ、三菱化学（株）製、商品名：ｊＥＲ（登録商標）８２８〕と、アミン硬化剤〔鎖状脂肪族ポリアミン、アミン価：５１５〜５７５ＫＯＨｍｇ／ｇ、三菱化学（株）製、商品名：ｊＥＲキュア（登録商標）ＬＶ１１〕とを、オリゴエステル化竹繊維／エポキシ樹脂プレポリマー／アミン硬化剤（質量比）が４０／４５／１５となるように混合し、均一な組成になるまで撹拌して混合物を得た。得られた混合物に、当該混合物中に含まれるエポキシ樹脂プレポリマーとアミン硬化剤との合計量１００質量部あたり脱泡剤〔ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名：ＢＹＫ（登録商標）−Ａ５６０〕０．３質量％を添加し、均一な組成になるまで撹拌して樹脂組成物を得た。
(Example 6)
Oligoesterified bamboo fiber obtained in Production Example 5 as fiber and epoxy resin prepolymer as matrix resin prepolymer [bisphenol A type diglycidyl ether, epoxy equivalent: 184 to 194 g / mol, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product Name: jER (registered trademark) 828] and an amine curing agent [chain aliphatic polyamine, amine value: 515-575 KOHmg / g, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product name: jER Cure (registered trademark) LV11]. The mixture was mixed so that the oligoesterified bamboo fiber / epoxy resin prepolymer / amine curing agent (mass ratio) was 40/45/15 and stirred until a uniform composition was obtained. Defoaming agent (by BYK Japan Japan Co., Ltd., trade name: BYK (registered trademark) -A560) per 100 parts by mass of the total amount of epoxy resin prepolymer and amine curing agent contained in the mixture. ] 0.3% by mass was added and stirred until a uniform composition was obtained to obtain a resin composition.
得られた樹脂組成物を注型用金型のキャビティーに充填し、室温にて１日間静置して硬化させた後、さらに８０℃で３時間加熱してさらに硬化させ、板状の成形体を得た。得られた成形体を用い、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に定める試験片を得た。 The obtained resin composition is filled into a cavity of a casting mold, left to stand at room temperature for 1 day and cured, and further heated at 80 ° C. for 3 hours to be further cured to form a plate. Got the body. A test piece defined in JIS K 6911 was obtained using the obtained molded body.
（試験例２）
試験例１において、実施例１〜４および比較例１〜９それぞれで得られた試験片を用いる代わりに実施例５および６それぞれで得られた試験片を用いたことを除き、試験例１と同様の操作を行ない、実施例５および６それぞれで得られた成形体の引張弾性率および曲げ弾性率を測定した。その結果を表７に示す。
(Test Example 2)
In Test Example 1, the test pieces obtained in Examples 5 and 6 were used instead of the test pieces obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 9, respectively. The same operation was performed, and the tensile elastic modulus and bending elastic modulus of the molded bodies obtained in Examples 5 and 6 were measured. The results are shown in Table 7.
表７に示された結果から、実施例５および６で得られた成形体は、高い引張弾性率および高い曲げ弾性率を有することがわかる。 From the results shown in Table 7, it can be seen that the molded bodies obtained in Examples 5 and 6 have a high tensile elastic modulus and a high bending elastic modulus.
（実施例７）
繊維として製造例４で得られたオリゴエステル化セルロース繊維と、マトリックス樹脂プレポリマーとしてエポキシアクリレート樹脂プレポリマーとを、オリゴエステル化セルロース繊維／エポキシアクリレート樹脂プレポリマー（質量比）が１０／９０となるように混合し、均一な組成になるまで撹拌して混合物を得た。得られた混合物に、当該混合物中に含まれるエポキシアクリレート樹脂プレポリマー１００質量部あたり脱泡剤〔ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名：ＢＹＫ（登録商標）−Ａ５６０〕０．３質量部、硬化促進剤〔ナフテン酸コバルト（金属６質量％）、化薬アクゾ（株）製、商品名：コバルト（登録商標）Ｎ〕０．５質量部、ＭＥＫＰＯ硬化剤〔５５質量％メチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰＯ）、化薬アクゾ（株）製、商品名：カヤメック（登録商標）Ｍ〕１．５質量部を添加し、均一な組成になるまで撹拌して樹脂組成物を得た。
(Example 7)
The oligoesterified cellulose fiber obtained in Production Example 4 as a fiber, the epoxy acrylate resin prepolymer as a matrix resin prepolymer, and the oligoesterified cellulose fiber / epoxy acrylate resin prepolymer (mass ratio) become 10/90. The mixture was stirred until a uniform composition was obtained. In the obtained mixture, per 100 parts by mass of the epoxy acrylate resin prepolymer contained in the mixture, 0.3 parts by mass of a defoaming agent [BIC Chemie Japan Co., Ltd., trade name: BYK (registered trademark) -A560], Curing accelerator [Cobalt naphthenate (metal 6 mass%), manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd., trade name: Cobalt (registered trademark) N] 0.5 part by mass, MEKPO curing agent [55 mass% methyl ethyl ketone peroxide (MEKPO ), Kayaku Akzo Co., Ltd., trade name: Kayamek (registered trademark) M] 1.5 parts by mass was added and stirred until a uniform composition was obtained to obtain a resin composition.
得られた樹脂組成物を注型用金型のキャビティーに充填し、室温にて１日間静置して硬化させた後、さらに１２０℃で２時間加熱してさらに硬化させ、板状の成形体を得た。得られた成形体を用い、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に定める試験片を得た。 The obtained resin composition is filled into a cavity of a casting mold, left to stand at room temperature for 1 day and cured, and further cured by heating at 120 ° C. for 2 hours to form a plate. Got the body. A test piece defined in JIS K 6911 was obtained using the obtained molded body.
（実施例８）
実施例７において、製造例４で得られたオリゴエステル化セルロース繊維と、マトリックス樹脂プレポリマーとしてエポキシアクリレート樹脂プレポリマーとを、オリゴエステル化セルロース繊維／エポキシアクリレート樹脂プレポリマー（質量比）が１０／９０となるように混合する代わりにオリゴエステル化セルロース繊維／エポキシアクリレート樹脂プレポリマー（質量比）が３０／７０となるように混合したことを除き、実施例７と同様の操作を行ない、板状の成形体を得た。得られた成形体を用い、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に定める試験片を得た。
(Example 8)
In Example 7, the oligoesterified cellulose fiber obtained in Production Example 4 and the epoxy acrylate resin prepolymer as the matrix resin prepolymer were used, and the oligoesterified cellulose fiber / epoxyacrylate resin prepolymer (mass ratio) was 10 /. The same operation as in Example 7 was performed except that the mixture was mixed so that the oligoesterified cellulose fiber / epoxy acrylate resin prepolymer (mass ratio) was 30/70 instead of being mixed so as to be 90. A molded body of was obtained. A test piece defined in JIS K 6911 was obtained using the obtained molded body.
（実施例９）
繊維として製造例４で得られたオリゴエステル化セルロース繊維と、マトリックス樹脂プレポリマーとしてエポキシアクリレート樹脂プレポリマーとを、オリゴエステル化セルロース繊維／エポキシアクリレート樹脂プレポリマー（質量比）が３０／７０となるように混合し、均一な組成になるまで撹拌して混合物を得た。得られた混合物に、当該混合物中に含まれるエポキシアクリレート樹脂プレポリマー１００質量部あたり脱泡剤〔ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名：ＢＹＫ（登録商標）−Ａ５６０〕０．３質量部、硬化促進剤〔ナフテン酸コバルト（金属６質量％）、化薬アクゾ（株）製、商品名：コバルト（登録商標）Ｎ〕０．５質量部、ＭＥＫＰＯ硬化剤〔５５質量％メチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰＯ）、化薬アクゾ（株）製、商品名：カヤメック（登録商標）Ｍ〕１．５質量部を添加し、均一な組成になるまで撹拌して樹脂組成物を得た。
Example 9
The oligoesterified cellulose fiber obtained in Production Example 4 as a fiber, the epoxy acrylate resin prepolymer as a matrix resin prepolymer, and the oligoesterified cellulose fiber / epoxy acrylate resin prepolymer (mass ratio) become 30/70. The mixture was stirred until a uniform composition was obtained. In the obtained mixture, per 100 parts by mass of the epoxy acrylate resin prepolymer contained in the mixture, 0.3 parts by mass of a defoaming agent [BIC Chemie Japan Co., Ltd., trade name: BYK (registered trademark) -A560], Curing accelerator [Cobalt naphthenate (metal 6 mass%), manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd., trade name: Cobalt (registered trademark) N] 0.5 part by mass, MEKPO curing agent [55 mass% methyl ethyl ketone peroxide (MEKPO ), Kayaku Akzo Co., Ltd., trade name: Kayamek (registered trademark) M] 1.5 parts by mass was added and stirred until a uniform composition was obtained to obtain a resin composition.
得られた樹脂組成物を、金型のキャビティーに充填し、金型温度：１５０℃、圧力：１．０ＭＰａおよび成形（加圧）時間：１０分間の条件下に、熱圧成形を行ない、成形体としてＪＩＳ Ｋ ６９１１に定める試験片を得た。 The obtained resin composition is filled into a mold cavity, and hot-pressure molding is performed under conditions of a mold temperature: 150 ° C., a pressure: 1.0 MPa, and a molding (pressing) time: 10 minutes, A test piece defined in JIS K 6911 was obtained as a molded body.
（比較例１０）
実施例９において、製造例４で得られたオリゴエステル化セルロース繊維と、マトリックス樹脂プレポリマーとしてエポキシアクリレート樹脂プレポリマーとを、オリゴエステル化セルロース繊維／エポキシアクリレート樹脂プレポリマー（質量比）が１０／９０となるように混合する代わりにオリゴエステル化セルロース繊維／エポキシアクリレート樹脂プレポリマー（質量比）が８５／１５となるように混合したことを除き、実施例９と同様の操作を行ない、板状の成形体を得た。得られた成形体は、硬化不良のため、柔らかかった。
(Comparative Example 10)
In Example 9, the oligoesterified cellulose fiber obtained in Production Example 4 and an epoxy acrylate resin prepolymer as a matrix resin prepolymer were used, and the oligoesterified cellulose fiber / epoxyacrylate resin prepolymer (mass ratio) was 10 / The same operation as in Example 9 was performed except that the mixture was mixed so that the oligoesterified cellulose fiber / epoxy acrylate resin prepolymer (mass ratio) was 85/15 instead of mixing so as to be 90. A molded body of was obtained. The obtained molded body was soft due to poor curing.
（試験例３）
試験例１において、実施例１〜４および比較例１〜９それぞれで得られた試験片を用いる代わりに実施例７〜９および比較例１０それぞれで得られた試験片を用いたことを除き、試験例１と同様の操作を行ない、前記評価基準に基づき、実施例７〜９および比較例１０それぞれで得られた成形体の機械的強度の総合評価を行なった。その結果を表８に示す。
(Test Example 3)
In Test Example 1, instead of using the test pieces obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 9, respectively, the test pieces obtained in Examples 7 to 9 and Comparative Example 10 were used, The same operation as in Test Example 1 was performed, and based on the evaluation criteria, comprehensive evaluation of the mechanical strength of the molded bodies obtained in Examples 7 to 9 and Comparative Example 10 was performed. The results are shown in Table 8.
表８に示された結果から、オリゴエステル化セルロース繊維／エポキシアクリレート樹脂プレポリマー（質量比）が１０／９０〜７０／３０である樹脂組成物を用いた場合（実施例７〜９）には、引張強度、引張弾性率、曲げ強度および曲げ弾性率がバランスよく優れている成形体を得ることができることがわかる。これに対して、オリゴエステル化セルロース繊維／エポキシアクリレート樹脂プレポリマー（質量比）が８５／１５である樹脂組成物が用いた場合（比較例１０）には、引張強度、引張弾性率、曲げ強度および曲げ弾性率に優れた成形体を得ることができないことがわかる。 From the results shown in Table 8, when a resin composition having an oligoesterified cellulose fiber / epoxy acrylate resin prepolymer (mass ratio) of 10/90 to 70/30 was used (Examples 7 to 9). It can be seen that a molded article having excellent balance of tensile strength, tensile elastic modulus, bending strength and bending elastic modulus can be obtained. On the other hand, when a resin composition having an oligoesterified cellulose fiber / epoxy acrylate resin prepolymer (mass ratio) of 85/15 was used (Comparative Example 10), tensile strength, tensile modulus, bending strength. It can also be seen that a molded article excellent in flexural modulus cannot be obtained.
（実験例１）
繊維として製造例４で得られたオリゴエステル化セルロース繊維と、マトリックス樹脂プレポリマーとしてエポキシアクリレート樹脂プレポリマーとを、オリゴエステル化セルロース繊維／エポキシアクリレート樹脂プレポリマー（質量比）が表９に示される質量比となるように混合し、均一な組成になるまで撹拌して混合物を得た。得られた混合物に、当該混合物中に含まれるエポキシアクリレート樹脂プレポリマー１００質量部あたり脱泡剤〔ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名：ＢＹＫ（登録商標）−Ａ５６０〕０．３質量部、硬化促進剤〔ナフテン酸コバルト（金属６質量％）、化薬アクゾ（株）製、商品名：コバルト（登録商標）Ｎ〕０．５質量部、ＭＥＫＰＯ硬化剤〔５５質量％メチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰＯ）、化薬アクゾ（株）製、商品名：カヤメック（登録商標）Ｍ〕１．５質量部を添加し、均一な組成になるまで撹拌して樹脂組成物を得た。
(Experiment 1)
Table 9 shows the oligoesterified cellulose fiber obtained in Production Example 4 as a fiber, the epoxy acrylate resin prepolymer as a matrix resin prepolymer, and the oligoesterified cellulose fiber / epoxyacrylate resin prepolymer (mass ratio). The mixture was mixed at a mass ratio and stirred until a uniform composition was obtained. In the obtained mixture, per 100 parts by mass of the epoxy acrylate resin prepolymer contained in the mixture, 0.3 parts by mass of a defoaming agent [BIC Chemie Japan Co., Ltd., trade name: BYK (registered trademark) -A560], Curing accelerator [Cobalt naphthenate (metal 6 mass%), manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd., trade name: Cobalt (registered trademark) N] 0.5 part by mass, MEKPO curing agent [55 mass% methyl ethyl ketone peroxide (MEKPO ), Kayaku Akzo Co., Ltd., trade name: Kayamek (registered trademark) M] 1.5 parts by mass was added and stirred until a uniform composition was obtained to obtain a resin composition.
得られた樹脂組成物を注型用金型のキャビティーに充填し、室温にて１日間静置して硬化させた後、さらに１２０℃で２時間加熱してさらに硬化させ、板状の成形体を得た。得られた成形体を用い、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に定める試験片（実験番号１〜８）を得た。 The obtained resin composition is filled into a cavity of a casting mold, left to stand at room temperature for 1 day and cured, and further cured by heating at 120 ° C. for 2 hours to form a plate. Got the body. Using the obtained molded body, test pieces (experiment numbers 1 to 8) defined in JIS K 6911 were obtained.
試験例１において、実施例１〜４および比較例１〜９それぞれで得られた試験片を用いる代わりに実験番号１〜８の試験片を用いたことを除き、試験例１と同様の操作を行ない、引張弾性率および曲げ弾性率を測定した。その結果を表９に示す。 In Test Example 1, the same operation as in Test Example 1 was performed except that the test pieces of Experiment Nos. 1 to 8 were used instead of the test pieces obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 9, respectively. The tensile modulus and the flexural modulus were measured. The results are shown in Table 9.
表９に示された結果から、オリゴエステル化セルロース繊維／エポキシアクリレート樹脂プレポリマー（質量比）が１０／９０〜７０／３０である樹脂組成物を用いた場合（実験番号３〜７）には、引張弾性率および曲げ弾性率に優れた成形体を得ることができることがわかる。 From the results shown in Table 9, when a resin composition having an oligoesterified cellulose fiber / epoxy acrylate resin prepolymer (mass ratio) of 10/90 to 70/30 was used (experiment numbers 3 to 7) It can be seen that a molded article excellent in tensile elastic modulus and bending elastic modulus can be obtained.
（比較例１１）
実施例１において、繊維として製造例３で得られたオリゴエステル化竹繊維と、マトリックス樹脂プレポリマーとしてポリプロピレン樹脂〔日本ポリプロ（株）製、商品名：ウインテックＷＳＸ０２〕とを、オリゴエステル化竹繊維／ポリプロピレン樹脂（質量比）が３５／６５となるように混合し、均一な組成になるまで撹拌して混合物を得た。得られた混合物に、当該混合物中に含まれるポリプロピレン樹脂１００質量部あたり相溶化剤〔三洋化成（株）製、商品名：ユーメックス１００１〕３質量部、目ヤニ防止剤〔三協化学（株）製、商品名：ＰＥＭ２４９００〕０．３質量部を添加し、均一な組成になるまで撹拌して樹脂組成物を得た。
(Comparative Example 11)
In Example 1, the oligoesterified bamboo fiber obtained in Production Example 3 as a fiber and the polypropylene resin [manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., trade name: Wintech WSX02] as a matrix resin prepolymer, The mixture was mixed so that the fiber / polypropylene resin (mass ratio) was 35/65 and stirred until a uniform composition was obtained. In the obtained mixture, 3 parts by mass of a compatibilizer [manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd., trade name: Umex 1001] per 100 parts by mass of the polypropylene resin contained in the mixture, an anti-smudge agent [Sankyo Chemical Co., Ltd.] Product name: PEM24900] 0.3 parts by mass was added and stirred until a uniform composition was obtained to obtain a resin composition.
得られた樹脂組成物を加熱して溶解させた後、注型用金型のキャビティーに充填し、室温にて１時間硬化させ、板状の成形体を得た。 The obtained resin composition was heated and dissolved, and then filled into a cavity of a casting mold and cured at room temperature for 1 hour to obtain a plate-like molded body.
（試験例４）
実施例１で得られた成形体および比較例１１で得られた成形体を沸騰水中で３００時間静置させた。その結果、実施例１で得られた成形体では、変形または膨れが見られなかったのに対して、比較例１１で得られた成形体では、沸騰水中に入れてから５０時間経過時点で変形および膨れが見られた。かかる結果から、実施例１で得られた成形体は、耐煮沸性に優れることがわかる。
(Test Example 4)
The molded body obtained in Example 1 and the molded body obtained in Comparative Example 11 were allowed to stand for 300 hours in boiling water. As a result, the molded body obtained in Example 1 was not deformed or swollen, whereas the molded body obtained in Comparative Example 11 was deformed after 50 hours from boiling water. And blisters were seen. From these results, it can be seen that the molded product obtained in Example 1 is excellent in boiling resistance.
（実施例１０）
式（Ｉ）で表わされるセルロース化合物含有繊維のうち、実施例１〜９で用いられたセルロース化合物含有繊維以外のセルロース化合物含有繊維と、式（ＩＩ）で表わされる多塩基酸無水物のうち、実施例１〜９で用いられた多塩基酸無水物以外の多塩基酸無水物と、式（ＩＩＩ）で表わされるモノエポキシ化合物のうち、実施例１〜９で用いられたモノエポキシ化合物以外のモノエポキシ化合物と、実施例１〜９で用いられたもの以外のエポキシ樹脂プレポリマーまたはエポキシ（メタ）アクリレート樹脂と、実施例１〜９で用いられたもの以外の硬化剤とを用いた場合にも、実施例１〜９で得られた成形体と同様の結果が得られる。
(Example 10)
Among the cellulose compound-containing fibers represented by the formula (I), among the cellulose compound-containing fibers other than the cellulose compound-containing fibers used in Examples 1 to 9, and among the polybasic acid anhydrides represented by the formula (II), Of the polybasic acid anhydrides other than the polybasic acid anhydrides used in Examples 1 to 9 and the monoepoxy compounds represented by the formula (III), those other than the monoepoxy compounds used in Examples 1 to 9 When using a monoepoxy compound, an epoxy resin prepolymer other than those used in Examples 1 to 9 or an epoxy (meth) acrylate resin, and a curing agent other than those used in Examples 1 to 9 Also, the same results as the molded bodies obtained in Examples 1 to 9 are obtained.
以上の結果から、繊維として重合性二重結合を有するオリゴエステル化セルロース化合物含有繊維とマトリックス樹脂プレポリマーとしてエポキシアクリレート樹脂プレポリマーまたはエポキシ樹脂プレポリマーと硬化剤とを含有し、オリゴエステル化セルロース化合物含有繊維とエポキシ樹脂プレポリマーまたはエポキシアクリレート樹脂プレポリマーとの質量比〔オリゴエステル化セルロース化合物含有繊維／（エポキシ樹脂プレポリマーまたはエポキシアクリレート樹脂プレポリマー）〕が７／９３〜８０／２０、好ましくは１０／９０〜７０／３０である樹脂組成物を用いることにより、引張強度、引張弾性率、曲げ強度および曲げ弾性率がバランスよく優れている成形体を得ることができることがわかる。 From the above results, an oligoesterified cellulose compound containing an oligoesterified cellulose compound-containing fiber having a polymerizable double bond as a fiber and an epoxy acrylate resin prepolymer or an epoxy resin prepolymer and a curing agent as a matrix resin prepolymer, The mass ratio of the containing fiber and the epoxy resin prepolymer or the epoxy acrylate resin prepolymer [oligoesterified cellulose compound-containing fiber / (epoxy resin prepolymer or epoxy acrylate resin prepolymer)] is 7/93 to 80/20, preferably It can be seen that by using a resin composition having a ratio of 10/90 to 70/30, it is possible to obtain a molded article having excellent balance of tensile strength, tensile elastic modulus, bending strength and bending elastic modulus.
Claims (11)
（Ａ）水酸基を有するセルロース化合物含有繊維の前記水酸基に、多塩基酸無水物と不飽和結合を有するモノエポキシ化合物とを交互に付加させて得られる重合性二重結合を有するオリゴエステル化セルロース化合物含有繊維と、
（Ｂ）エポキシ樹脂プレポリマーまたはエポキシ（メタ）アクリレート樹脂プレポリマーと、
（Ｃ）硬化剤と
を含有してなり、前記（Ａ）と（Ｂ）との質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が７／９３〜８０／２０であることを特徴とするセルロース化合物含有繊維強化樹脂組成物。 A composition used for producing a cellulose compound-containing fiber reinforced resin,
(A) Oligoesterified cellulose compound having a polymerizable double bond obtained by alternately adding a polybasic acid anhydride and a monoepoxy compound having an unsaturated bond to the hydroxyl group of a cellulose compound-containing fiber having a hydroxyl group Containing fibers,
(B) an epoxy resin prepolymer or an epoxy (meth) acrylate resin prepolymer;
(C) A cellulose compound comprising a curing agent, wherein the mass ratio of (A) and (B) [(A) / (B)] is from 7/93 to 80/20 Containing fiber reinforced resin composition.
（式中、ＣＥＬは置換基を有していてもよいセルロース骨格または置換基を有していてもよいリグノセルロース骨格を示す）
で表わされる化合物からなる繊維である請求項１に記載のセルロース化合物含有繊維強化樹脂組成物。 The cellulose compound-containing fiber having a hydroxyl group has the formula (I):
(In the formula, CEL represents a cellulose skeleton that may have a substituent or a lignocellulose skeleton that may have a substituent)
The cellulose compound-containing fiber reinforced resin composition according to claim 1, wherein the fiber is made of a compound represented by the formula:
（式中、Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４のアルケンジイル基または置換基を有していてもよい架橋構造を有する炭素数３〜８の二価の環状炭化水素基、ｍは０または１を示す）
で表わされる化合物である請求項１〜４のいずれかに記載のセルロース化合物含有繊維強化樹脂組成物。 The polybasic acid anhydride is represented by the formula (II):
(In the formula, R 1 has an optionally substituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an optionally substituted alkenediyl group having 2 to 4 carbon atoms, or a substituent. A divalent cyclic hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms having a good cross-linked structure, m represents 0 or 1)
The cellulose compound-containing fiber reinforced resin composition according to any one of claims 1 to 4, which is a compound represented by the formula:
（式中、Ｒ2は置換基を有していてもよくヘテロ原子を有していてもよい炭素数２〜８のアルケニル基を示す）
で表わされる化合物である請求項１〜６のいずれかに記載のセルロース化合物含有繊維強化樹脂組成物。 The monoepoxy compound having an unsaturated bond is represented by the formula (III):
(Wherein R 2 represents an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms which may have a substituent and may have a hetero atom)
The cellulose compound-containing fiber reinforced resin composition according to any one of claims 1 to 6, which is a compound represented by the formula:
（ｂ）前記（Ｃ）硬化剤を含有してなる第ＩＩ液と
からなる請求項１〜８のいずれかに記載のセルロース化合物含有繊維強化樹脂組成物。 (A) Oligo having a polymerizable double bond obtained by alternately adding a polybasic acid anhydride and a monoepoxy compound having an unsaturated bond to the hydroxyl group of the cellulose compound-containing fiber having a hydroxyl group (A) A liquid I containing an esterified cellulose compound-containing fiber and the (B) epoxy resin prepolymer or epoxy (meth) acrylate resin prepolymer;
The cellulose compound-containing fiber-reinforced resin composition according to any one of claims 1 to 8, comprising (b) the (C) second liquid containing the curing agent.
請求項１〜９のいずれかに記載のセルロース化合物含有繊維強化樹脂組成物を硬化させるとともに成形することを特徴とする繊維強化樹脂成形体の製造方法。 A method for producing the fiber-reinforced resin molded article according to claim 10,
A method for producing a fiber-reinforced resin molded article, comprising curing and molding the cellulose compound-containing fiber-reinforced resin composition according to claim 1.
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015189820A (en) * | 2014-03-27 | 2015-11-02 | 三菱自動車工業株式会社 | Method of producing polymer composition and method of producing additive for polymer composition |
| JP2016030881A (en) * | 2014-07-30 | 2016-03-07 | 株式会社日進製作所 | Method of manufacturing oligoesterified bamboo fiber, oligoesterified bamboo fiber reinforced thermoplastic resin composition and molded body thereof |
| WO2018110566A1 (en) * | 2016-12-14 | 2018-06-21 | 星光Pmc株式会社 | Composition for molded foam and production method therefor, molded foam and production method therefor, and modified cellulose-containing resin composition for molded foam |
| CN117511135A (en) * | 2023-11-29 | 2024-02-06 | 佛山市杰品智能科技集团有限公司 | Plant fiber-based composite material and preparation method and application thereof |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60141759A (en) * | 1983-12-29 | 1985-07-26 | Okura Ind Co Ltd | Production of molded cellulosic material |
| JPH0485347A (en) * | 1990-07-30 | 1992-03-18 | Okura Ind Co Ltd | Cellulosic molding composition and preparation thereof |
| JPH07292156A (en) * | 1994-04-21 | 1995-11-07 | Daicel Chem Ind Ltd | Thermoplastic cellulose derivative composition having biodegradability and its production |
| JPH07304897A (en) * | 1994-05-11 | 1995-11-21 | Daicel Chem Ind Ltd | Thermoplastic chemically modified lignocellulose composition and its production |
| JPH101576A (en) * | 1996-06-18 | 1998-01-06 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Polyolefin resin composition, composite material, and production |
| WO2000034830A1 (en) * | 1998-12-08 | 2000-06-15 | Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd. | Photocurable anisotropically conductive composition and anisotropically conductive pattern formed by using the same |
| JP2003292757A (en) * | 2002-04-03 | 2003-10-15 | Showa Highpolymer Co Ltd | Bulk molding compound |
| JP2010053225A (en) * | 2008-08-27 | 2010-03-11 | Toshiba Corp | Insulated structural material and method for producing the same |
-
2012
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Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60141759A (en) * | 1983-12-29 | 1985-07-26 | Okura Ind Co Ltd | Production of molded cellulosic material |
| JPH0485347A (en) * | 1990-07-30 | 1992-03-18 | Okura Ind Co Ltd | Cellulosic molding composition and preparation thereof |
| JPH07292156A (en) * | 1994-04-21 | 1995-11-07 | Daicel Chem Ind Ltd | Thermoplastic cellulose derivative composition having biodegradability and its production |
| JPH07304897A (en) * | 1994-05-11 | 1995-11-21 | Daicel Chem Ind Ltd | Thermoplastic chemically modified lignocellulose composition and its production |
| JPH101576A (en) * | 1996-06-18 | 1998-01-06 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Polyolefin resin composition, composite material, and production |
| WO2000034830A1 (en) * | 1998-12-08 | 2000-06-15 | Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd. | Photocurable anisotropically conductive composition and anisotropically conductive pattern formed by using the same |
| JP2003055583A (en) * | 1998-12-08 | 2003-02-26 | Taiyo Ink Mfg Ltd | Photocurable anisotropic electroconductive composition and anisotropic electroconductive pattern formed by using the same |
| JP2003292757A (en) * | 2002-04-03 | 2003-10-15 | Showa Highpolymer Co Ltd | Bulk molding compound |
| JP2010053225A (en) * | 2008-08-27 | 2010-03-11 | Toshiba Corp | Insulated structural material and method for producing the same |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JPN6015051714; 小宮 玄，早見 徳介，村山 聖子，佐藤 純一，木下 晋，藤堂 洋子，天野 良彦: 'リグノセルロース素材を用いたエポキシ樹脂系絶縁材料のカーボンニュートラル化の検討' 電気学会論文誌 第１３０巻，第６号, 2010, ５８４-５９０頁 * |
| JPN6015051717; 上田 實: '木から作るプラスチック' 日本接着学会誌 第３７巻，第１２号, 2001, ５０４-５１０頁 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015189820A (en) * | 2014-03-27 | 2015-11-02 | 三菱自動車工業株式会社 | Method of producing polymer composition and method of producing additive for polymer composition |
| JP2016030881A (en) * | 2014-07-30 | 2016-03-07 | 株式会社日進製作所 | Method of manufacturing oligoesterified bamboo fiber, oligoesterified bamboo fiber reinforced thermoplastic resin composition and molded body thereof |
| WO2018110566A1 (en) * | 2016-12-14 | 2018-06-21 | 星光Pmc株式会社 | Composition for molded foam and production method therefor, molded foam and production method therefor, and modified cellulose-containing resin composition for molded foam |
| CN109312098A (en) * | 2016-12-14 | 2019-02-05 | 星光Pmc株式会社 | Foam molding composition and its manufacturing method, foam molding and its manufacturing method and foam molding resin combination containing modified cellulose |
| US20190218357A1 (en) * | 2016-12-14 | 2019-07-18 | Seiko Pmc Corporation | Composition for molded foam and method for producing same, molded foam and method for producing same, and modified cellulose-containing resin composition for molded foam |
| CN117511135A (en) * | 2023-11-29 | 2024-02-06 | 佛山市杰品智能科技集团有限公司 | Plant fiber-based composite material and preparation method and application thereof |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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