JP2013235809A - リチウム二次電池用セパレータ及びその製造方法並びにリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、耐デンドライト性と耐熱性に優れるリチウム二次電池用セパレータ及びその製造方法並びに該セパレータを用いてなるリチウム二次電池を提供することにある。
【解決手段】不織布基材に無機フィラーとスチレン−アクリル共重合樹脂からなる多孔質体が固着してなるリチウム二次電池用セパレータ及び該セパレータを用いてなるリチウム二次電池。不織布基材に無機フィラーとスチレン−アクリル共重合樹脂の混合スラリーを接触させ、乾燥させることを特徴とするリチウム二次電池用セパレータの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム二次電池用セパレータ及びその製造方法並びにリチウム二次電池に関する。

近年の携帯電子機器の普及及びその高性能化に伴い、高エネルギー密度を有する二次電池が望まれている。この種の電池として、有機電解液を使用するリチウムイオン電池に代表されるリチウム二次電池が注目されてきた。このリチウム二次電池は、平均電圧として従来の二次電池であるアルカリ二次電池の約３倍である３．７Ｖ程度が得られることから高エネルギー密度となるが、アルカリ二次電池のように水系の電解液を用いることができないため、十分な耐酸化還元性を有する非水電解液を用いている。非水電解液は可燃性であるため、発火等の危険性があり、その使用において安全性には細心の注意が払われている。発火等の危険に曝されるケースとしていくつか考えられるが、特に過充電が危険である。

過充電を防止するために、現状の非水系二次電池では定電圧・定電流充電が行われ、電池に精密なＩＣ（保護回路）が装備されている。この保護回路にかかるコストは大きく、非水系二次電池をコスト高にしている要因にもなっている。

保護回路で過充電を防止する場合、当然保護回路がうまく作動しないことも想定され、本質的に安全であるとは言い難い。現状の非水系二次電池には、過充電時に保護回路が壊れ、過充電されたときに安全に電池を破壊する目的で、安全弁・ＰＴＣ素子を装備する工夫、リチウム二次電池用セパレータには熱ヒューズ機能（シャットダウン機能）を持たせる工夫がなされている。しかし、上記のような手段を装備していても、過充電される条件によっては、確実に過充電時の安全性が保証されているわけではなく、実際には非水系二次電池の発火事故は現在でも起こっている。

リチウム二次電池用セパレータとしては、ポリエチレン等のポリオレフィンからなるフィルム状の多孔質フィルムが多く使用されており、電池内部の温度が１３０℃近傍になった場合、溶融して微多孔を塞ぐことで、リチウムイオンの移動を防ぎ、電流を遮断させる熱ヒューズ機能（シャットダウン機能）があるが、何らかの状況により、さらに温度が上昇した場合、ポリオレフィン自体が溶融してショートし、熱暴走する可能性が示唆されている。そこで、現在、２００℃近くの温度でも溶融及び収縮しない耐熱性セパレータが求められている。

耐熱性セパレータとして、市販の多孔質フィルムや不織布などの多孔質基材に無機フィラーからなる多孔質層を形成させたもの（例えば、特許文献１〜１５参照）が開示されている。

特許文献１〜１４のセパレータは、無機フィラーからなる多孔質層の厚みを厚くしすぎると巻回時や折り曲げ加工時に多孔質層がひび割れやすく、無機フィラーの粉落ちや剥落が生じ、多孔質基材が剥き出しになる問題があった。一方、多孔質層の厚みを薄くすると、多孔質基材がポリプロピレンやポリエチレンからなる場合には、依然として耐熱性が不十分になる問題があった。多孔質基材が多孔質フィルムの場合には、大電流で充放電するときの電池特性、即ちハイレート特性が低いという問題があった。多孔質基材が不織布の場合は、多孔質フィルムに比べて貫通孔が桁違いに大きいため、ピンホールができやすい問題があった。したがって、ピンホールの生成を防ぐために無機フィラーの付着量を多くせざるを得ず、セパレータ全体の厚みを薄くしにくい問題があった。これらのセパレータに用いられるバインダー、例えばスチレン−ブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデンなどは、製膜性が高く、皮膜を形成することや、無機フィラーを埋没せしめて、多孔質基材や無機フィラー間の空孔を必要以上に閉塞し、電解液浸透性やイオン移動を妨げ、リチウム二次電池の内部抵抗を高くし、ハイレート特性を低下せしめる問題があった。ポリビニルピロリドンは電解液に溶解し、電解液の粘度を上げてしまうため、電池特性を低下せしめる問題があった。逆に、バインダー量を少なくしすぎると、無機フィラーの粉落ちや剥落が生じる問題があった。特許文献１５のセパレータは、多孔質基材が不織布の場合は塗工液が裏抜けし、塗工性に支障を来たす問題があった。

特開２００７−５３１２３４号公報 特開２００８−５２４８２４号公報 特開２０１１−５０５６６３号公報 特開２０１２−５０２４２６号公報 特開２００８−６６０９４号公報 特開２００８−１２３９９６号公報 特開２００９−３２６７７号公報 特開２００９−２２４３４１号公報 特開２０１０−１２３４６５号公報 特開２０１０−１５７５２１号公報 特開２０１１−６５８４９号公報 特開２０１１−６５８５０号公報 特開２０１１−１５４９３６号公報 特開２０１２−１４９９４号公報 特開２０１１−５０５６６３号公報

本発明の課題は、耐デンドライト性と耐熱性に優れるリチウム二次電池用セパレータ及びその製造方法、並びに該セパレータを用いてなるリチウム二次電池を提供することにある。

上記課題を解決するために鋭意研究した結果、不織布基材に無機フィラーとスチレン−アクリル共重合樹脂からなる多孔質体が固着してなることを特徴とするリチウム二次電池用セパレータ及びその製造方法を見出した。さらに該セパレータを用いてなることを特徴とするリチウム二次電池を見出した。

本発明のセパレータは、不織布基材に無機フィラーとスチレン−アクリル共重合樹脂からなる多孔質体が固着してなるため、無機フィラーの粉落ちや剥落がなく、耐デンドライト性に優れる。また、不織布基材の空孔と無機フィラー間の空孔が閉塞されないため、該セパレータを用いてなるリチウム二次電池は、電極間のイオン移動を阻害せず、ハイレート特性に優れる。本発明のセパレータの第一の製造方法は、不織布基材に無機フィラーとスチレン−アクリル共重合樹脂の混合スラリーを接触させ、乾燥させるため、無機フィラーとスチレン−アクリル共重合樹脂からなる多孔質体が、不織布基材を構成する繊維間と繊維上に強固に固着し、無機フィラーの粉落ちや剥落が生じない。本発明のセパレータの第二の製造方法は、不織布基材にスチレン−アクリル共重合樹脂を固着させた後、無機フィラーとスチレン−アクリル共重合樹脂の混合スラリーを接触させ、乾燥させるため、予め固着されたスチレン−アクリル共重合樹脂の効果により不織布基材の強度が強くなり、第一の製造方法よりもセパレータの強度が強くなる。

本発明のリチウム二次電池用セパレータ（以下、「セパレータ」と表記することもある）は、不織布基材、無機フィラーとスチレン−アクリル共重合樹脂で構成される。

本発明におけるリチウム二次電池とは、リチウムイオン電池やリチウムイオンポリマー電池を意味する。リチウム二次電池の負極活物質としては、黒鉛やコークスなどの炭素材料、金属リチウム、アルミニウム、シリカ、スズ、ニッケル、鉛から選ばれる１種以上の金属とリチウムとの合金、ＳｉＯ、ＳｎＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＷＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４等の金属酸化物、Ｌｉ_０．４ＣｏＮなどの窒化物が用いられる。正極活物質としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、チタン酸リチウム、リチウムニッケルマンガン酸化物、リン酸鉄リチウムが用いられる。リン酸鉄リチウムは、さらに、マンガン、クロム、コバルト、銅、ニッケル、バナジウム、モリブデン、チタン、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、マグネシウム、ホウ素、ニオブから選ばれる１種以上の金属との複合物でも良い。

リチウム二次電池の電解液には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、これらの混合溶媒などの有機溶媒にリチウム塩を溶解させたものが用いられる。リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウムや四フッ化ホウ酸リチウムが挙げられる。固体電解質としては、ポリエチレングリコールやその誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリシロキサンやその誘導体、ポリフッ化ビニリデンなどのゲル状ポリマーにリチウム塩を溶解させたものが用いられる。

本発明に用いられる不織布基材には、乾式不織布、湿式不織布、静電紡糸不織布（エレクトロスピニング不織布）、これらの複合不織布が挙げられるが、地合の均一性に優れることから、湿式不織布、静電紡糸不織布（エレクトロスピニング不織布）、湿式不織布と静電紡糸不織布からなる複合不織布が好ましい。湿式不織布は、短繊維だけで構成されたものでも良く、短繊維とフィブリル状繊維から構成されたものでも良い。湿式不織布は、単層でも良く、２層以上の漉き合せでも良い。不織布基材がフィブリル状繊維を含有する場合には、フィブリル状繊維よりも太い短繊維の占める平面積が減るため、イオン移動の阻害が緩和されて好ましい。静電紡糸不織布は、ポリマー溶液を紡糸する紡糸口にプラス電極を接続し、紡糸口とアース電極間に高電圧を印加した状態で紡糸口からアース電極基板上へ紡糸することにより、アース電極基板上にナノファイバーからなる不織布が形成される。

本発明に用いられる短繊維とは、いわゆるチョップドファイバーを意味する。本発明に用いられる短繊維としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリエステル、全芳香族ポリエステル、アクリル、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド（アラミドともいう）、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリエーテル、ポリビニルアルコール、ジエン、ポリウレタン、フェノール、メラミン、フラン、尿素、アニリン、不飽和ポリエステル、フッ素、シリコーン、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンゾイミダゾール、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリテトラフルオロエチレン、これらの誘導体などの樹脂１００％からなる短繊維、又は２種類以上の樹脂からなる複合繊維、各種ガラス、アルミナ、シリカ、ジルコニア、炭化珪素、各種セラミックスからなる無機繊維が挙げられる。複合繊維としては、芯鞘型、偏芯型、サイドバイサイド型、海島型、オレンジ型、多重バイメタル型が挙げられる。本発明におけるアクリルとは、アクリロニトリル１００％の重合体からなるもの、アクリロニトリルに対して、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸誘導体、酢酸ビニルなどを共重合させたものを指す。半芳香族ポリアミドとは、主鎖の一部に脂肪鎖などを有する芳香族ポリアミドを指す。全芳香族ポリアミドには、メタ型とパラ型がある。これらの短繊維以外にも再生繊維の短繊維を用いても良い。再生繊維としては、溶剤紡糸セルロース繊維、レーヨン、キュプラ繊維などが挙げられる。

短繊維の断面形状は、円形、楕円形、扁平、三角形、四角形、多角形のいずれでも良いが、基材の空隙を閉塞しにくいことから円形、楕円形、三角形、四角形、多角形が好ましい。平均繊維径は、０．１〜１５．０μｍが好ましく、０．５〜１０．０μｍがより好ましく、１．０〜８．０μｍがさらに好ましい。短繊維の平均繊維径が１５．０μｍを超えた場合、厚さ方向における繊維本数が少なくなるため、塗工液が裏抜けする場合や厚みを薄くしにくくなる場合がある。０．１μｍ未満だと、短繊維の添加効果が現れにくい場合がある。断面形状が円形以外の場合の平均繊維径は、同面積の円形に換算したときの平均繊維径を意味する。

短繊維の繊維長としては、０．１〜１０ｍｍが好ましく、０．３〜６ｍｍがより好ましい。繊維長が１０ｍｍを超えた場合、繊維同士がよれて地合不良となることがある。一方、繊維長が０．１ｍｍ未満の場合には、基材の機械的強度が低くなって、塗工の際に基材が破損する場合がある。

本発明に用いられる不織布基材中の短繊維の含有率は、９０〜３０質量％が好ましく、９０〜４５質量％がより好ましく、８５〜６０質量％がさらに好ましい。含有率が９０質量％超では、不織布基材の貫通孔が大きくなりすぎて、無機フィラーとスチレン−アクリル共重合樹脂からなる多孔質体を固着させた後もピンホールが生成する場合がある。３０質量％未満だと、不織布基材の引張強度や突刺強度が弱くなり、無機フィラーとスチレン−アクリル共重合樹脂からなる多孔質体を固着させる作業に支障を来たす場合がある。

本発明に用いられる不織布基材は、フィブリル状繊維を含有することが好ましい。不織布基材がフィブリル状繊維を含有する場合は、フィブリル状繊維よりも太い短繊維の占める平面積がフィブリル状繊維の分だけ減るため、電極間のイオン移動の阻害が緩和され、フィブリル状繊維を含有しない場合よりも大電流での充放電特性が良くなる傾向がある。また、不織布基材がフィブリル状繊維を含有する場合は、塗工液の裏抜けを抑制することができ、フィブリル状繊維の含有率と不織布基材の坪量との兼ね合いで決まる。フィブリル状繊維の含有率が多い場合や不織布基材の坪量が多い場合は、塗工液が裏抜けしにくい。

フィブリル状繊維とは、主に繊維軸と平行な方向に非常に細かく分割された部分を有する繊維状で、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下になっている繊維を指す。米国特許第５８３３８０７号明細書や米国特許第５０２６４５６号明細書に明記されているようなフィブリッドとは異なる。フィブリル状繊維は、高圧ホモジナイザー、リファイナー、ビーター、ミル、ビートファイナー、摩砕装置などを用いて製造されるため、分割が不十分な部分も残留しており、部分的に１０〜３０μｍの繊維径を有する場合もある。本発明に用いられるフィブリル状繊維の長さ加重平均繊維長は、０．１〜２．０ｍｍが好ましく、０．３〜１．５ｍｍがより好ましく、０．３〜１．０ｍｍがさらに好ましい。長さ加重平均繊維長が０．１ｍｍ未満だと、短繊維との絡みが不十分になり、不織布基材の強度が不十分になる場合がある。２．０ｍｍより長いと、繊維同士がよれて地合不良や厚みのばらつきが大きくなる場合がある。フィブリル状繊維は、カナディアンフリーネスが０〜３００ｍｌであることが好ましい。３００ｍｌ超では、分割が不十分な太い繊維の割合が多くなり、電解液中のイオン移動を阻害する場合がある。長さ加重平均繊維長は、繊維にレーザー光を当てて得られる偏光特性を利用する市販の繊維長測定器を用いて測定することができる。

本発明に用いられるフィブリル状繊維としては、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンゾイミダゾール、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリテトラフルオロエチレンなどの樹脂からなるフィブリル状繊維、天然セルロース、溶剤紡糸セルロース、レーヨン、キュプラなどのフィブリル状繊維が挙げられる。これらの中でも耐熱性に優れ、皮膜を形成しにくいフィブリル状パラ型全芳香族ポリアミド繊維が好ましい。本発明に用いられる不織布基材中のフィブリル状繊維の含有率は、５〜７０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましい。含有率が５質量％未満だと、不織布基材の貫通孔が大きくなりすぎて、無機フィラーとスチレン−アクリル共重合樹脂からなる多孔質体を固着させた後もピンホールが生成する場合がある。７０質量％超だと、不織布基材の引張強度や突刺強度が弱くなり、無機フィラーとスチレン−アクリル共重合樹脂からなる多孔質体を固着させる作業に支障を来たす場合がある。

本発明に用いられる不織布基材が湿式不織布の場合には、湿式抄紙法で製造される。具体的には、繊維を水に分散して均一なスラリーとし、このスラリーを抄紙機で漉き上げて湿式不織布を作製する。スラリーには、必要に応じて分散助剤、消泡剤、増粘剤、剥離剤などの薬品を添加しても良い。抄紙機としては、円網抄紙機、長網抄紙機、傾斜型抄紙機、傾斜短網抄紙機、これらを組み合わせた複合抄紙機が挙げられる。不織布基材の坪量は４．０〜２５．０ｇ／ｍ^２が好ましく、６．０〜２０．０ｇ／ｍ^２がより好ましい。坪量が４．０ｇ／ｍ^２未満だと、不織布基材の引張強度や突刺強度が弱くなり、無機フィラーとスチレン−アクリル共重合樹脂からなる多孔質体を固着させる作業に支障を来たす場合がある。２５．０ｇ／ｍ^２超だと、セパレータの厚みを薄くしにくくなる場合がある。本発明に用いられる不織布基材の厚みは、６〜５０μｍが好ましく、８〜４０μｍがより好ましい。厚みが６μｍ未満だと、不織布基材の引張強度や突刺強度が弱くなり、無機フィラーとスチレン−アクリル共重合樹脂からなる多孔質体を固着させる作業に支障を来たす場合がある。厚みが５０μｍ超だと、セパレータの厚みが厚くなりすぎる場合がある。

本発明に用いられる無機フィラーとしては、アルミナ、ギブサイト、ベーマイト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、シリカ、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウムなどの無機酸化物や無機水酸化物、窒化アルミニウムや窒化珪素などの無機窒化物、アルミニウム化合物、ゼオライト、マイカなどが挙げられる。

本発明に用いられるスチレン−アクリル共重合樹脂は、スチレンとアクリル系モノマーとの共重合体である。アクリル系モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ブチル、ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸２エチルヘキシル、アクリルアミドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。スチレン−アクリル共重合樹脂は１種類でも良く、２種類以上を併用しても良い。これらの樹脂は、取り扱いやすさと安全性の点で水分散体が好ましいが、有機溶剤を含有するものでも良い。水分散体には必要に応じて分散剤、乳化剤、有機溶剤などを含有しても良い。

本発明における無機フィラーとスチレン−アクリル共重合樹脂からなる多孔質体とは、無機フィラー粒子が集積して多孔質体を形成してなるものを指す。無機フィラー粒子間にはスチレン−アクリル共重合樹脂が結着しており、強固な多孔質体が形成される。本発明においては、スチレン−アクリル共重合樹脂が細い糸状になって無機フィラーと結着するため、無機フィラー粒子を埋没させることなく、無機フィラー間の空孔を閉塞しない多孔質体を形成することができる。

無機フィラーとスチレン−アクリル共重合樹脂からなる多孔質体を不織布基材に固着させるには、無機フィラーとスチレン−アクリル共重合樹脂の混合スラリーを不織布基材に接触させ、乾燥させれば良い。混合スラリーは、スチレン−アクリル共重合樹脂の分散液に所定量の無機フィラーを混入し、アルミナボールやジルコニアボールを入れてペイントシェーカーやペイントコンディショナーなどを用いて１時間〜数時間程度攪拌する方法、ディスパー、ミキサー、ホモジナイザー、アジテーターなどを用いて、所定量の固形分濃度になるようにスチレン−アクリル共重合樹脂の分散液と無機フィラーを混合して攪拌する方法で調製すれば良い。混合スラリーには、必要に応じて分散剤、増粘剤、消泡剤、有機溶剤を添加しても良い。多孔質体の固着量は、０．５０〜２０．００ｇ／ｍ^２が好ましく、１．００〜１５．００ｇ／ｍ^２がより好ましく、２．００〜１０．００ｇ／ｍ^２がさらに好ましい。固着量が０．５０ｇ／ｍ^２未満だと、ピンホールが生成する場合がある。２０．００ｇ／ｍ^２より多いと、多孔質体の厚みが厚くなりすぎて巻回時や折り曲げ加工時に無機フィラーの粉落ちや剥落が生じる場合がある。

セパレータ中の無機フィラーの含有率は、１０．０〜７０．０質量％が好ましく、１０．０〜６０．０質量％がより好ましく、１５．０〜５０．０質量％がさらに好ましい。セパレータ中のスチレン−アクリル共重合樹脂の固形分含有率は、０．１〜２０．０質量％が好ましく、０．５〜１５．０質量％がより好ましく、１．０〜１５．０質量％がさらに好ましい。無機フィラーの含有率が１０．０質量％未満で、スチレン−アクリル共重合樹脂の固形分含有率が２０．０質量％超だと、ピンホールが生成する場合がある。無機フィラーの含有率が７０．０質量％超で、スチレン−アクリル共重合樹脂の固形分含有率が０．１質量％未満だと、無機フィラーの粉落ちや剥落が生じる場合がある。

本発明におけるセパレータの第一の製造方法は、無機フィラーとスチレン−アクリル共重合樹脂の混合スラリーを不織布基材に接触させ、乾燥させる。混合スラリーを不織布基材に接触させる方法としては、含浸、塗工、噴霧、転写が挙げられる。転写とは、混合スラリーを一旦フィルムやロールなどに付着させ、そのフィルムやロールから不織布基材に転写させる方法を指す。本発明においては、生産効率が良く、均一性の高いセパレータを作製しやすいことから塗工が好ましい。塗工は、エアナイフコーター、ダイコーター、ロールコーター、カーテンコーター、グラビアコーターなどのコーターを用いて行い、不織布基材の片面でも良く、両面でも良い。片面の場合は、１回塗工でも良く、２回以上でも良い。乾燥温度は不織布基材の耐熱性、スチレン−アクリル共重合樹脂のガラス転移点、乾燥効率の兼ね合いで決めれば良く、７０〜１８０℃が好ましい。乾燥工程は１段階でも良く、２段階以上でも良い。例えば、２段階による乾燥工程とは、一旦、低温で乾燥させて、２段目で１段目より高温で乾燥させるというような乾燥工程を指す。

スチレン−アクリル共重合樹脂は、無機フィラー粒子だけでなく、不織布基材との結着力も強いため、無機フィラーとスチレン−アクリル共重合樹脂からなる多孔質体が、不織布基材を構成する繊維間と繊維上に強固に固着し、無機フィラーの粉落ちや剥落が生じない。

本発明におけるセパレータの第二の製造方法は、不織布基材にスチレン−アクリル共重合樹脂を固着させた後、無機フィラーとスチレン−アクリル共重合樹脂の混合スラリーを不織布基材に接触させ、乾燥させる。予め不織布基材にスチレン−アクリル共重合樹脂だけを固着させるには、不織布基材にスチレン−アクリル共重合樹脂の分散液を接触させて乾燥すれば良い。分散液を接触させる方法は、含浸、塗工、噴霧、転写が挙げられる。乾燥温度は７０〜１８０℃が好ましい。スチレン−アクリル共重合樹脂は、繊維１本１本の表面を部分的に覆う形や沿う形で固着し、繊維同士の交点に小さな水掻き状に固着し、不織布基材の空孔を閉塞しない。また、予め不織布基材にスチレン−アクリル共重合樹脂だけを固着させることによって、不織布基材の強度が強くなるため、第一の製造方法よりもセパレータの強度が強くなる効果が得られる。さらに、塗工液の浸み込みを抑制し、塗工液の裏抜けを抑制する効果が得られる。

本発明のセパレータは、カレンダー処理して厚みを薄く仕上げた不織布基材に無機フィラーとスチレン−アクリル共重合樹脂からなる多孔質体を固着させて作製しても良く、カレンダー処理していない不織布基材に該多孔質体を固着させた後にカレンダー処理して作製しても良く、カレンダー処理した不織布基材に無機フィラーとスチレン−アクリル共重合体からなる多孔質体を固着させた後、カレンダー処理して作製しても良い。カレンダー処理は、必要に応じて加熱して行っても良い。

本発明のセパレータが、片面塗工されてなる場合は、塗工面を正極、負極どちらの電極に接触させて巻回や積層してリチウム二次電池を作製しても良い。

本発明に用いられる不織布基材は、ＡＳＴＭ−Ｆ３１６−８６で規定される最大孔径が１〜３０μｍであることが好ましく、１〜２５μｍであることがより好ましく、１〜２０μｍであることがさらに好ましい。１μｍ未満だと、電解液浸透性が悪くなる場合がある。３０μｍより大きいと、セパレータにピンホールができる場合や無機フィラーとスチレン−アクリル共重合樹脂の混合スラリーが裏抜けする場合がある。

本発明のセパレータは、坪量が５．０〜３５．０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、７．０〜３０．０ｇ／ｍ^２であることがより好ましく、８．０〜２６．０ｇ／ｍ^２であることがさらに好ましい。坪量が５．０ｇ／ｍ^２未満だと、セパレータの引張強度や突刺強度が不十分になる場合がある。３５．０ｇ／ｍ^２超だと、セパレータの厚みを薄くしにくくなる場合がある。

本発明のセパレータは、厚みが８〜４０μｍであることが好ましく、１０〜３５μｍであることがより好ましく、１０〜３０μｍであることがさらに好ましい。厚みが８μｍ未満では、セパレータの引張強度や突刺強度が不十分になる場合がある。４０μｍより厚いと、リチウム二次電池の中に収納できる電極面積が小さくなり、容量などの電池特性が不十分になる場合がある。

本発明のセパレータは、ＡＳＴＭ−Ｆ３１６−８６で規定される最大孔径が０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．１〜５μｍであることがより好ましく、０．１〜２μｍであることがさらに好ましい。０．１μｍ未満だと、電解液浸透性が悪くなる場合がある。１０μｍより大きいと、耐デンドライト性が不十分になる場合がある。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。

＜基材１＞
ポリエステル繊維（繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ、帝人ファイバー製、商品名：ＴＭ０４ＰＮ）６０質量％、未延伸ポリエステル繊維（繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ、帝人ファイバー製、商品名：ＴＫ０８ＰＮ）４０質量％からなる湿式不織布を作製した。次いで、１９０℃に加熱した金属ロール間に通して熱カレンダー処理し、坪量１０ｇ／ｍ^２、厚み１５μｍ、最大孔径１９μｍの湿式不織布を作製し、基材１とした。

＜基材２＞
ポリエステル繊維（繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ、帝人ファイバー製、商品名：ＴＭ０４ＰＮ）４０質量％、未延伸ポリエステル繊維（繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ、帝人ファイバー製、商品名：ＴＫ０８ＰＮ）３０質量％、フィブリル状パラ型全芳香族ポリアミド繊維（カナディアンフリーネス１６０ｍｌ、長さ加重平均繊維長０．５６ｍｍ）３０質量％からなる坪量１０ｇ／ｍ^２、厚み３５μｍ、最大孔径１７μｍの湿式不織布を作製し、基材２とした。

＜基材３＞
ポリエステル繊維（繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ、帝人ファイバー製、商品名：ＴＭ０４ＰＮ）２０質量％、未延伸ポリエステル繊維（繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ、帝人ファイバー製、商品名：ＴＫ０８ＰＮ）３０質量％、フィブリル状パラ型全芳香族ポリアミド繊維（カナディアンフリーネス１６０ｍｌ、長さ加重平均繊維長０．５６ｍｍ）５０質量％からなる坪量１４ｇ／ｍ^２、厚み３５μｍ、最大孔径１３μｍの湿式不織布を作製し、基材３とした。

＜基材４＞
市販のポリエチレン製多孔質フィルム（厚み１２μｍ、空孔率４０％、平均孔径０．４μｍ）を基材４とした。

＜基材５＞
市販のポリエチレン製多孔質フィルム（厚み１６μｍ、空孔率４０％、平均孔径０．４μｍ）を基材５とした。

＜樹脂溶液１＞
スチレン−アクリル共重合樹脂の水分散体（大日本インキ製、商品名：ディックファイン（登録商標）Ｆｚ−１０００、固形分濃度４５質量％）をイオン交換水で希釈し、固形分濃度５質量％に調製し、これを樹脂溶液１とした。

＜塗工液１＞
アルミナ粉末（平均粒径０．９μｍ）２００ｇ、スチレン−アクリル共重合樹脂の水分散体（大日本インキ製、商品名：ディックファイン（登録商標）Ｆｚ−１０００、固形分濃度４５質量％）４４．４ｇ、イオン交換水６３６ｇを容器に入れ、ディスパーを用いて２時間攪拌した後、２００メッシュの金網で濾して均一に分散させた塗工液１（全固形分中の無機フィラーの固形分含有率９０．９質量％、スチレン−アクリル共重合樹脂の固形分含有率９．１質量％）を調製した。

＜塗工液２＞
ポリフッ化ビニリデンを固形分濃度１５質量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた。これを６００ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１０００ｇを容器に入れ、均一に溶解させた。この溶液にアルミナ粉末（平均粒径０．４μｍ）３０００ｇを４回に分けて加え、ディスパーを用いて２８００ｒｐｍで１時間攪拌し、均一に分散させた塗工液２（全固形分中の無機フィラーの固形分含有率９７．１質量％、バインダーの固形分含有率２．９質量％）を調製した。

＜塗工液３＞
スチレン−ブタジエンゴムのエマルジョン（固形分濃度４０質量％）１００ｇとイオン交換水４０００ｇを容器に入れ、均一に分散させた。この分散液にベーマイト粉末（平均粒径１μｍ、板状、アスペクト比１０）４０００ｇを４回に分けて加え、ディスパーを用いて２８００ｒｐｍで５時間攪拌し、均一に分散させた塗工液３（全固形分中の無機フィラーの固形分含有率９９．０質量％、バインダーの固形分含有率１．０質量％）を調製した。

＜塗工液４＞
鱗片状シリカの水スラリー（固形分濃度１５質量％、アスペクト比５０、平均粒径０．５μｍ）２００ｇ、シリカ（平均粒径３μｍ）１０００ｇ、スチレン−ブタジエンゴムのエマルジョン（固形分濃度３質量％）１０８ｇ、イオン交換水１０００ｇを容器に入れ、撹拌機（商品名：スリーワンモーター、新東科学（株）製）で１時間攪拌し、均一に分散させた塗工液４（全固形分中の無機フィラーの固形分含有率９９．７質量％、バインダーの固形分含有率０．３質量％）を調製した。

表１に実施例及び比較例で用いた基材、樹脂溶液、塗工液を示した。表１中の製造方法の「１」、「２」は、それぞれ本発明の第一の製造方法、第二の製造方法を意味する。表１中の「−」は該当なしを意味する。

実施例１
基材１に塗工液１をワイヤーバーで両面に塗工し、９０℃の恒温乾燥機で乾燥させ、実施例１のセパレータを作製した。

実施例２
基材１に樹脂溶液１を含浸させ、９０℃の恒温乾燥機で乾燥させた。次いで、塗工液１をワイヤーバーで両面に塗工し、９０℃の恒温乾燥機で乾燥させ、実施例２のセパレータを作製した。

実施例３
表１に示した基材と塗工液の組み合わせで、実施例１と同様にして実施例３のセパレータを作製した。

実施例４
表１に示した基材、樹脂溶液、塗工液の組み合わせで、実施例２と同様にして実施例４のセパレータを作製した。

実施例５
基材３に塗工液１をワイヤーバーで片面のみに塗工し、９０℃の恒温乾燥機で乾燥させた。乾燥後、カレンダー処理して厚みを調整し、実施例５のセパレータを作製した。

実施例６
基材３に樹脂溶液１を含浸させ、９０℃の恒温乾燥機で乾燥させた。次いで、塗工液１をワイヤーバーで片面のみに塗工し、９０℃の恒温乾燥機で乾燥させた。乾燥後、カレンダー処理して厚みを調整し、実施例６のセパレータを作製した。

（比較例１）
基材４上に塗工液２をエアナイフコーターで塗工し、９０℃の恒温乾燥機で乾燥して、比較例１のセパレータを作製した。

（比較例２）
基材５上に塗工液３をマイクログラビアコーターで塗工し、９０℃の恒温乾燥機で乾燥して、比較例２のセパレータを作製した。

（比較例３）
塗工液４中に基材１を通して含浸させ、引き上げて、９０℃の恒温乾燥機で乾燥して、比較例３のセパレータを作製した。

（比較例４）
基材１に塗工液４をワイヤーバーで両面に塗工し、９０℃の恒温乾燥機で乾燥して、比較例４のセパレータを作製した。

（比較例５）
基材１に塗工液２をワイヤーバーで両面に塗工し、９０℃の恒温乾燥機で乾燥して、比較例５のセパレータを作製した。

（比較例６）
基材２に塗工液２をワイヤーバーで両面に塗工し、９０℃の恒温乾燥機で乾燥した後、カレンダー処理して厚みを調整し、比較例６のセパレータを作製した。

（比較例７）
基材１に樹脂溶液１を含浸させ、９０℃の恒温乾燥機で乾燥させ、比較例７のセパレータとした。

（比較例８）
基材３に樹脂溶液１を含浸させ、９０℃の恒温乾燥機で乾燥させた後、カレンダー処理して厚みを調整し、比較例８のセパレータとした。

（比較例９）
基材１に樹脂溶液１を含浸させ、９０℃の恒温乾燥機で乾燥させた。次いで、塗工液４をワイヤーバーで両面に塗工し、９０℃の恒温乾燥機で乾燥させ、比較例９のセパレータを作製した。

実施例及び比較例で用いたアルミナ、ベーマイト、鱗片状シリカ、シリカの平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定したときの、質量比で積算５０％のときの粒子径、即ちＤ５０を意味する。

［評価］
実施例及び比較例の不織布基材、セパレータについて、下記の評価を行い、結果を表２に示した。表２中の「−」は該当なしを意味する。

＜裏抜け＞
基材に塗工液を塗工してセパレータを作製する際に、塗工液が基材を全く裏抜けしなかった場合を「なし」、わずかでも裏抜けした場合を「あり」とした。

＜粉落ち＞
セパレータ表面を指で擦り、無機フィラーが粉落ちするか否かを確認した。粉落ちした場合を「あり」、しなかった場合を「なし」とした。

＜ピンホール＞
セパレータの裏側から光を当て、セパレータにピンホールがあるかどうかを目視で判定した。ピンホールがある場合を「あり」、ない場合を「なし」とした。

＜固着量１＞
実施例２、４、６、比較例７〜９のセパレータについては、スチレン−アクリル共重合樹脂のみ固着させた後の基材の坪量Ｗ１から元の基材の坪量Ｗ０を差し引いて得られる値を固着量１とした。

＜固着量２＞
実施例１、３、５、比較例１〜６のセパレータについては、セパレータの坪量Ｗ２から元の基材の坪量Ｗ０を差し引いて得られる値を固着量２とした。実施例２、４、６、比較例７〜９のセパレータについては、Ｗ２からＷ１を差し引いた値を固着量２とした。坪量Ｗ０、Ｗ１、Ｗ２は、ＪＩＳ Ｐ８１２４に準拠して測定した。

＜含有率１＞
セパレータ中のスチレン−アクリル共重合樹脂又はバインダーの固形分含有率（質量％）を含有率１として算出した。実施例１、３、５のセパレータについては、＜固着量２＞で算出した値にスチレン−アクリル共重合樹脂の固形分含有率を乗じて得られる値Ｗ４をセパレータの坪量Ｗ２で除して１００倍して得られる値を示した。実施例２、４、６のセパレータについては、＜固着量２＞で算出した値にスチレン−アクリル共重合樹脂の固形分含有率を乗じて得られる値Ｗ４と＜固着量１＞で算出した値を足して得られる値Ｗ５をセパレータの坪量Ｗ２で除して１００倍して得られる値を示した。比較例１〜６のセパレータについては、＜固着量２＞で算出した値にバインダーの固形分含有率を乗じて得られる値Ｗ６をセパレータの坪量Ｗ２で除して１００倍して得られる値を示した。比較例７、８のセパレータについては、＜固着量１＞で算出した値をセパレータの坪量Ｗ２で除して１００倍して得られる値を示した。比較例９のセパレータについては、＜固着量２＞で算出した値にバインダーの固形分含有率を乗じて得られる値Ｗ６と＜固着量１＞で算出した値を足して得られる値Ｗ７をセパレータの坪量Ｗ２で除して１００倍して得られる値を示した。固着量２に乗じるスチレン−アクリル共重合樹脂又はバインダーの固形分含有率とは、塗工液の全固形分質量に対するスチレン−アクリル共重合樹脂又はバインダーの固形分含有率を意味する。

＜含有率２＞
セパレータ中の無機フィラーの含有率（質量％）を含有率２として算出した。具体的には、＜固着量２＞で算出した値に無機フィラーの含有率を乗じて得られる値Ｗ８をセパレータの坪量Ｗ２で除して１００倍して得られる値を示した。固着量２に乗じる無機フィラーの含有率とは、塗工液の全固形分質量に対する無機フィラー含有率を意味する。

＜厚み＞
ＪＩＳ Ｐ８１１８に準拠して厚みを測定し、その平均値を算出した。

＜強度＞
セパレータを５０ｍｍ幅、２５０ｍｍ長に切りそろえた。２５０ｍｍ長は不織布基材の流れ方向とした。試験片の上下を卓上型材料試験機（オリエンテック製）のチャックに１００ｍｍ間隔で固定し、１００ｍｍ／ｍｉｎの一定速度で試験片が切断するまで引き上げていったときの最大荷重とした。１つのセパレータにつき、５本以上の試験片を測定し、その平均値を２０倍して１ｍ幅当たりの値にした。

＜耐熱性＞
セパレータの上下２辺をガラス板にセロハンテープで固定した。このとき、セパレータの４０ｍｍ×５０ｍｍの領域が露出するようにした。これを１８０℃の乾燥機中に１０分間静置した後のセパレータの状態を観察した。セパレータが全く収縮しなかった場合、又は若干の収縮はあるが、形状を保持した場合を「○」、セパレータが大幅に収縮し、元の形状を保持できなかった場合を「×」とした。

＜耐デンドライト性＞
セパレータの片面に金属リチウム箔を、セパレータの反対側に正極を配置して積層し、電解液を注入してラミネートセルを作製した。０．５ｍＡ／ｃｍ^２で４．３Ｖまで定電流充電し、さらに４．３Ｖを２４時間印加し、過充電した。この過充電中に異常電流が流れた場合を内部短絡したと見なし、過充電を中止し、ラミネートセルを開封してリチウムデンドライトの発生状態を確認した。過充電により発生したリチウムデンドライトがセパレータを貫通しなかった場合を「○」、貫通した場合を「×」とした。正極には、活物質のコバルト酸リチウム、導電助剤のアセチレンブラック、結着剤のポリフッ化ビニリデンを質量比率で９０：５：５に混合したスラリーをアルミニウム集電体の両面に塗布したものを用いた。電解液は、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌ溶解させた混合溶液を使用した。混合溶液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを容量比率で３：７としたものである。

＜ハイレート特性＞
負極、セパレータ、正極、セパレータの順に積層し、電解液を注入してラミネートセルを３個ずつ作製し、２５℃、１ｍＡ／ｃｍ^２で４．２Ｖまで定電流充電し、さらに４．２Ｖで定電圧充電し、電流値が０．２ｍＡ以下に減衰するまで充電した。充電完了後、２０分間休止し、１ｍＡ／ｃｍ^２で３．０Ｖまで放電した。このとき得られた容量を初期放電容量とした。次いで、０．５Ａ／ｃｍ^２で定電圧充電した後、６０℃、１Ａ／ｃｍ^２で３．０Ｖまで放電して放電容量を測定し、初期放電容量に対する割合を算出し、ハイレート特性とした。実施例５、６、比較例１、２のセパレータについては、塗工面が正極に接触するように配置した。電解液には、＜耐デンドライト性＞の評価に記載したものと同様の電解液を用いた。

実施例１〜６のリチウム二次電池用セパレータは、不織布基材に無機フィラーとスチレン−アクリル共重合樹脂からなる多孔質体が固着してなるため、無機フィラーの粉落ちや剥落がなく、耐デンドライト性と耐熱性に優れていた。不織布基材の空孔と無機フィラー間の空孔が閉塞されないため、該セパレータを用いてなるリチウム二次電池は、ハイレート特性に優れていた。

実施例１と３、実施例２と４、実施例１と５、実施例２と６の比較から、実施例３〜６のリチウム二次電池用セパレータは、フィブリル状繊維を含有してなるため、電極間のイオン移動の阻害が緩和され、該セパレータを用いてなるリチウム二次電池は、フィブリル状繊維を含有しない実施例１、２のリチウム二次電池用セパレータを用いてなるリチウム二次電池よりもハイレート特性に優れていた。実施例２、４、６のセパレータは、予めスチレン−アクリル共重合樹脂が固着してなるため、塗工液の浸み込みが抑制され、塗工液の裏抜けが生じなかった。実施例１、３のセパレータは、予めスチレン−アクリル共重合樹脂が固着されていないため、繊維間の空孔が大きく、塗工液が裏抜けした。実施例５のセパレータは、予めスチレン−アクリル共重合樹脂は固着されていないが、フィブリル状繊維を含有するため、繊維間の空孔が小さく、塗工液が裏抜けしなかった。

実施例１、３、５のリチウム二次電池用セパレータは、不織布基材に無機フィラーとスチレン−アクリル共重合樹脂の混合スラリーを接触させ、乾燥させて作製されたため、無機フィラーとスチレン−アクリル共重合樹脂からなる多孔質体が、不織布基材を構成する繊維間と繊維上に強固に固着し、無機フィラーの粉落ちや剥落が生じなかった。

実施例２、４、６のリチウム二次電池用セパレータは、不織布基材にスチレン−アクリル共重合樹脂を固着させた後、無機フィラーとスチレン−アクリル共重合樹脂の混合スラリーを接触させ、乾燥させて作製されたため、実施例２は実施例１より、実施例４は実施例３より、実施例６は実施例５より強度が強く優れていた。

比較例１及び２のリチウム二次電池用セパレータは、ポリエチレンからなる多孔質フィルム上に無機フィラー層が形成されてなるため、ピンホールがなく、耐デンドライト性に優れていたが、粉落ちが生じ、耐熱性が悪く、該セパレータを用いてなるリチウム二次電池はハイレート特性が劣っていた。

比較例３のリチウム二次電池用セパレータは、耐熱性と耐デンドライト性は良好であったが、粉落ちが生じ、該セパレータを用いてなるリチウム二次電池はハイレート特性が劣っていた。

比較例４のリチウム二次電池用セパレータは、耐熱性は良好であったが、塗工液の裏抜けが生じ、粉落ちとピンホールが発生したため、耐デンドライト性が悪く、該セパレータを用いてなるリチウム二次電池はハイレート特性が劣っていた。

比較例５のリチウム二次電池用セパレータは、耐熱性は良好であったが、塗工液の裏抜けが生じ、粉落ちとピンホールが発生したため、耐デンドライト性が悪く、該セパレータを用いてなるリチウム二次電池はハイレート特性が劣っていた。

比較例６のリチウム二次電池用セパレータは、ピンホールがなく、耐熱性と耐デンドライト性は良好であったが、塗工液の裏抜けと粉落ちが生じ、該セパレータを用いてなるリチウム二次電池はハイレート特性が劣っていた。

比較例７、８のリチウム二次電池用セパレータは、耐熱性とハイレート特性は良好であったが、無機フィラーとスチレン−アクリル共重合樹脂からなる多孔質体を含有していないため、ピンホールが多数あり、耐デンドライト性が悪かった。

比較例９のリチウム二次電池用セパレータは、耐熱性は良好であったが、粉落ちが生じ、ピンホールが発生したため、耐デンドライト性が悪く、該セパレータを用いてなるリチウム二次電池はハイレート特性がやや劣っていた。

本発明のリチウム二次電池用基材は、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池等のリチウム二次電池に好適に使用できる。

Claims (6)

1. 不織布基材に無機フィラーとスチレン−アクリル共重合樹脂からなる多孔質体が固着してなることを特徴とするリチウム二次電池用セパレータ。
2. 不織布基材がフィブリル状繊維を含有する請求項１記載のリチウム二次電池用セパレータ。
3. フィブリル状繊維がフィブリル状パラ型全芳香族ポリアミド繊維である請求項２記載のリチウム二次電池用セパレータ。
4. 不織布基材に無機フィラーとスチレン−アクリル共重合樹脂の混合スラリーを接触させ、乾燥させることを特徴とするリチウム二次電池用セパレータの製造方法。
5. 不織布基材にスチレン−アクリル共重合樹脂を固着させた後、無機フィラーとスチレン−アクリル共重合樹脂の混合スラリーを接触させ、乾燥させることを特徴とするリチウム二次電池用セパレータの製造方法。
6. 請求項１〜３のいずれか記載のリチウム二次電池用セパレータを用いてなることを特徴とするリチウム二次電池。