JP2013232683A - シート状構造体及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】炭素元素の線状構造体を用いた熱伝導度及び電気伝導度が極めて高いシート状構造体を提供する。
【解決手段】炭素元素により形成され、線状構造体群16aと、線状構造体群16aに隣接して設けられ、線状構造体群16aとは長さの異なる線状構造体群16bとを含む複数の線状構造体16と、複数の線状構造体16間に形成された充填層20とを有する。
【選択図】図1

Description

本発明は、炭素元素の線状構造体を有するシート状構造体の製造方法に関する。
サーバーやパーソナルコンピュータのCPU(Central Processing Unit:中央処理装置)などに用いられる電子部品には、半導体素子から発する熱を効率よく放熱することが求められる。このため、半導体素子の直上に設けられたインジウムシートなどの熱伝導性シートを介して、銅などの高い熱伝導度を有する材料のヒートスプレッダが配置された構造を有している。
しかしながら、近年におけるレアメタルの大幅な需要増加によりインジウム価格は高騰しており、インジウムよりも安価な代替材料が待望されている。また、物性的に見てもインジウムの熱伝導度(80W/m・K)は高いとはいえず、半導体素子から生じた熱をより効率的に放熱させるために更に高い熱伝導度を有する材料が望まれている。
このような背景から、インジウムよりも高い熱伝導度を有する材料として、カーボンナノチューブに代表される炭素元素からなる線状構造体が注目されている。カーボンナノチューブは、非常に高い熱伝導度(1500W/m・K〜3000W/m・K)を有するだけでなく、柔軟性や耐熱性に優れた材料であり、放熱材料として高いポテンシャルを有している。
カーボンナノチューブを用いた熱伝導シートとしては、樹脂中にカーボンナノチューブを分散した熱伝導シートや、基板上に配向成長したカーボンナノチューブ束を樹脂等によって埋め込んだ熱伝導シートが提案されている。
特開2006−186115号公報 特開2008−169267号公報
しかしながら、カーボンナノチューブを用いた従来の熱伝導シートでは、カーボンナノチューブの有する高い熱伝導度を充分に生かすことができなかった。
本発明の目的は、炭素元素の線状構造体を用いた熱伝導度及び電気伝導度が極めて高いシート状構造体及びその製造方法、並びにこのようなシート状構造体を用いた高性能の電子機器を提供することにある。
実施形態の一観点によれば、炭素元素により形成され、第1の線状構造体群と、前記第1の線状構造体群に隣接して設けられ、前記第1の線状構造体群とは長さの異なる第2の線状構造体群とを含む複数の線状構造体と、前記複数の線状構造体間に形成された充填層とを有するシート状構造体が提供される。
また、実施形態の他の観点によれば、グラファイト層と、前記グラファイト層上に形成された炭素元素の複数の線状構造体と、前記複数の線状構造体間に形成された充填層とを有するシート状構造体が提供される。
また、実施形態の更に他の観点によれば、発熱体と、放熱体と、前記発熱体と放熱体との間に配置され、炭素元素により形成され、第1の線状構造体群と、前記第1の線状構造体群に隣接して設けられ、前記第1の線状構造体群とは長さの異なる第2の線状構造体群とを含む複数の線状構造体と、前記複数の線状構造体間に形成された充填層とを有するシート状構造体とを有する電子機器が提供される。
また、実施形態の更に他の観点によれば、基板上に、触媒金属膜を形成する工程と、前記触媒金属膜を触媒として、前記基板上に、炭素元素により形成され、第1の線状構造体群と、前記第1の線状構造体群とは長さの異なる第2の線状構造体群とを含む複数の線状構造体を形成する工程と、前記複数の線状構造体間に、前記複数の線状構造体を支持する充填層を形成する工程とを有するシート状構造体の製造方法が提供される。
開示のシート状構造体及びその製造方法によれば、炭素元素の複数の線状構造体と、複数の線状構造体間に形成された充填層を有するシート状構造体において、第1の線状構造体群及び第2の線状構造体群の端部によって凹凸形状を形成するので、被着体に対する密着性を向上することができる。これにより、被着体に対する接触熱抵抗及び接触抵抗を大幅に低減することができ、シート状構造体を介した熱伝導性及び導電性を大幅に向上することができる。
図1は、第1実施形態によるカーボンナノチューブシートの構造を示す概略断面図及び斜視図である。 図2は、第1実施形態によるカーボンナノチューブシートの製造方法を示す工程断面図(その1)である。 図3は、第1実施形態によるカーボンナノチューブシートの製造方法を示す工程断面図(その2)である。 図4は、第1実施形態によるカーボンナノチューブシートの製造方法を示す工程断面図(その3)である。 図5は、第1実施形態によるカーボンナノチューブシートの製造方法を示す斜視図(その1)である。 図6は、第1実施形態によるカーボンナノチューブシートの製造方法を示す斜視図(その2)である。 図7は、触媒金属膜の膜厚とカーボンナノチューブの長さとの関係を示すグラフである。 図8は、第1実施形態の変形例によるカーボンナノチューブシートの構造を示す斜視図(その1)である。 図9は、第1実施形態の変形例によるカーボンナノチューブシートの構造を示す斜視図(その2)である。 図10は、カーボンナノチューブの端部に形成した被膜の構造の一例を示す斜視図である。 図11は、第1実施形態によるカーボンナノチューブシートを用いた電子機器の製造方法を示す工程断面図である。 図11は、参考例のカーボンナノチューブシートを用いた電子機器の製造方法を示す工程断面図である。 図13は、第2実施形態によるカーボンナノチューブシートの構造を示す概略断面図である。 図14は、第2実施形態の変形例によるカーボンナノチューブシートの構造を示す概略断面図である。 図15は、第2実施形態によるカーボンナノチューブシートの製造方法を示す工程断面図(その1)である。 図16は、第2実施形態によるカーボンナノチューブシートの製造方法を示す工程断面図(その2)である。 図17は、第2実施形態によるカーボンナノチューブシートの製造方法を示す工程断面図(その3)である。 図18は、触媒金属膜の膜厚とグラファイト層の膜厚との関係を示すグラフである。
[第1実施形態]
第1実施形態によるカーボンナノチューブシート及びその製造方法について図1乃至図12を用いて説明する。
図1は、本実施形態によるカーボンナノチューブシートの構造を示す概略断面図及び斜視図である。図2乃至図4は、本実施形態によるカーボンナノチューブシートの製造方法を示す工程断面図である。図5及び図6は、本実施形態によるカーボンナノチューブシートの製造方法を示す斜視図である。図7は、触媒金属膜の膜厚とカーボンナノチューブの長さとの関係を示すグラフである。図8及び図9は、本実施形態の変形例によるカーボンナノチューブシートの構造を示す斜視図である。図10は、カーボンナノチューブの端部に形成した被膜の構造の一例を示す斜視図である。図11は、本実施形態によるカーボンナノチューブシートを用いた電子機器の製造方法を示す工程断面図である。
はじめに、本実施形態によるカーボンナノチューブシートの構造について図1を用いて説明する。
本実施形態によるカーボンナノチューブシート10は、図1に示すように、間隔を開けて配置された複数のカーボンナノチューブ16を有している。カーボンナノチューブ16の間隙には充填層20が形成されており、充填層20によってカーボンナノチューブ16が支持されている。本実施形態によるカーボンナノチューブシート10は、シート状の構造体を形成しており、複数のカーボンナノチューブ16は、シートの膜厚方向、すなわちシートの面と交差する方向に配向している。
複数のカーボンナノチューブ16は、複数のカーボンナノチューブ16aにより形成される群と、複数のカーボンナノチューブ16bにより形成される群とを含む。カーボンナノチューブ16aは、カーボンナノチューブ16bよりも長くなっている。シートには、複数のカーボンナノチューブ16aが形成された領域と、この領域に隣接して、複数のカーボンナノチューブ16bが形成された領域とが設けられている。シートの一方の表面側(図面において下側)では、カーボンナノチューブ16a及びカーボンナノチューブ16bの高さはほぼ均一である。一方、シートの他方の表面側(図面において上側)には、カーボンナノチューブ16a,16bの長さの差に応じた凹凸が形成されている。すなわち、カーボンナノチューブ16a,16bの他方の表面側の端部により、凹凸形状を有する面が形成されている。複数のカーボンナノチューブ16aが形成されたそれぞれの領域は、例えば図1(b)に示すように、円形状となっている。
凹凸が形成された側のカーボンナノチューブ16a,16bの端部上には、被膜18が形成されている。被膜18は、充填層20の構成材料よりも熱伝導率の高い材料により形成されている。被膜18を形成する材料は、充填層20の構成材料よりも熱伝導率の高い材料であれば、特に限定されるものではない。カーボンナノチューブシート10を電気伝導用途にも用いる場合には、導電性を有する材料、例えば、金属や合金等を適用することができる。
熱伝導性の高い被膜18を設けることにより、被膜18を設けない場合と比較して、カーボンナノチューブシート10の被着体(放熱体、発熱体)に対する接触面積を増加することができる。これにより、カーボンナノチューブ16と被着体との間の接触熱抵抗が低減され、カーボンナノチューブシート10の熱伝導性を高めることができる。カーボンナノチューブシート10を導電性シートとしても用いる場合には、導電性を高めることができる。また、被膜18を設けることにより、シートの表面に平行な方向への熱伝導性及び導電性を確保することも可能となる。
なお、被膜18は、必ずしも形成する必要はない。また、被膜18は、カーボンナノチューブ16a,16bの両端部に設けるようにしてもよい。
充填層20の構成材料としては、カーボンナノチューブ16の埋め込みの際に液体状の性質を示し、その後に硬化できるものであれば特に限定されるものではない。また、充填層20には、必要に応じて、添加物を分散混合してもよい。添加物としては、例えば熱伝導性の高い物質や導電性の高い物質が考えられる。これにより、シートの放熱性及び導電性を更に高めることができる。
次に、本実施形態によるカーボンナノチューブシートの製造方法について図2乃至図10を用いて説明する。
まず、カーボンナノチューブシート10を形成するための土台として用いる基板12を用意する。基板12としては、シリコン基板などの半導体基板、アルミナ(サファイア)基板、MgO基板、ガラス基板などの絶縁体基板、ステンレス、アルミニウムなどの金属基板を用いることができる。また、これら基板上に薄膜が形成されたものでもよい。例えば、シリコン基板上に膜厚300nm程度のシリコン酸化膜が形成されたものを用いることができる。ここでは、基板12として、表面にシリコン酸化膜が形成されたシリコン基板を用いることとする。
基板12は、カーボンナノチューブ16の形成後に剥離されるものである。この目的のもと、基板12としては、少なくともカーボンナノチューブ16に接する面が、カーボンナノチューブ16から容易に剥離できる材料によって形成されていることが望ましい。或いは、カーボンナノチューブシート10に対して選択的にエッチングできる材料によって形成されていることが望ましい。
次いで、基板12上に、例えばスパッタ法により、Feの触媒金属膜14を形成する。触媒金属膜14は、カーボンナノチューブ16を形成するための触媒であり、カーボンナノチューブ16aを形成する領域と、カーボンナノチューブ16bを形成する領域とで、異なる膜厚とする。カーボンナノチューブ16aを形成する領域には、触媒金属膜14aを形成し、カーボンナノチューブ16bを形成する領域には、触媒金属膜14bを形成する(図2(a)、図5(a))。
図5(a)の例では、基板12上の複数の円形状の領域に、例えば膜厚1nmのFeの触媒金属膜14aを形成し、他の領域に、例えば膜厚5nmのFeの触媒金属膜14bを形成している。なお、触媒金属膜14a,14bの膜厚の設定方法については、後述する。
膜厚の異なる触媒金属膜14の形成方法は、特に限定されるものではない。例えば、フォトレジスト膜やメタルマスクを用いて、膜厚1nmのFe膜を触媒金属膜14aの形成領域に、膜厚5nmのFe膜を触媒金属膜14bの形成領域に、それぞれ堆積する。或いは、全面に膜厚1nmのFe膜を堆積後、触媒金属膜14aの形成領域を覆うフォトレジスト膜やメタルマスクをマスクとして、膜厚1nmのFe膜が形成された触媒金属膜14bの形成領域上に、膜厚4nmのFe膜を選択的に堆積する。
触媒金属は、Feのほか、Co(コバルト)、Ni(ニッケル)、Au(金)、Ag(銀)、Pt(白金)又はこれらのうち少なくとも一の材料を含む合金など、カーボンナノチューブの触媒となりうる材料から適宜選択することができる。また、触媒として、金属膜以外に、微分型静電分級器(DMA:differential mobility analyzer)等を用い、予めサイズを制御して作製した金属微粒子を用いてもよい。この場合も、金属種については薄膜の場合と同様でよい。
また、これら触媒金属の下地膜として、Mo(モリブデン)、Ti(チタン)、Hf(ハフニウム)、Zr(ジルコニウム)、Nb(ニオブ)、V(バナジウム)、TaN(窒化タンタル)、TiSi(チタンシリサイド)、Al(アルミニウム)、AlO(酸化アルミニウム)、TiO(酸化チタン)、Ta(タンタル)、W(タングステン)、Cu(銅)、Au(金)、Pt(白金)、Pd(パラジウム)、TiN(窒化チタン)などの膜又はこれらのうち少なくとも一の材料を含む合金からなる膜を形成してもよい。
触媒金属膜の堆積方法は、特に限定されるものではない。スパッタ法のほか、電子ビーム蒸着(EB)法や分子線エピタキシー(MBE)法等を用いてもよい。
触媒金属膜14a及び触媒金属膜14bを形成する領域のパターンは、図5(a)に示すパターンに限定されるものではなく、適宜選択することができる。例えば、図8(a)に示すような市松模様でもよいし、例えば図9(a)に示すようなストライプパターンでもよい。
次いで、基板12上に、例えばホットフィラメントCVD法により、触媒金属膜14を触媒として、カーボンナノチューブを成長する。カーボンナノチューブの成長条件は、例えば、原料ガスとしてアセチレン・アルゴンの混合ガス(分圧比1:9)を用い、基板温度を620℃、成膜室内の総ガス圧を1kPa、ホットフィラメント温度を1000℃とする。これにより、層数が3〜6層(平均4層程度)、直径が4〜8nm(平均6nm)の多層カーボンナノチューブを成長することができる。上記の成長条件で形成したカーボンナノチューブ16の面密度は、1×1011本/cm程度となる。
このとき、カーボンナノチューブ16の成長レートは、触媒金属膜14の膜厚によって変えることができる。例えば、上記の成長条件で60分間の成長を行った場合、触媒金属膜14a上には250μm程度の長さのカーボンナノチューブを成長し、触媒金属膜14b上には150μm程度の長さのカーボンナノチューブを成長することができる。
図7は、触媒金属膜の膜厚とカーボンナノチューブの長さとの関係の一例を示すグラフである。図7に示すグラフは、熱CVD法により、原料ガスとしてアセチレン・アルゴン混合ガスを用い、成長温度を650℃、流量を300sccm、総圧力を1kPa、成長時間を60分として、Feを触媒としてカーボンナノチューブを成長した場合の測定結果を示したものである。
図7に示すように、触媒金属の膜厚によって、カーボンナノチューブの成長レートを制御することができる。したがって、基板12上に領域によって膜厚が異なる触媒金属膜14を形成することにより、長さの異なるカーボンナノチューブ12を、同時に成長することができる。
触媒金属膜14の膜厚は、触媒金属の種類、形成しようとするカーボンナノチューブの長さ、カーボンナノチューブの成長条件等に応じて適宜選択することが望ましい。
カーボンナノチューブ16は、熱CVD法やリモートプラズマCVD法などの他の成膜方法により形成してもよい。また、成長するカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブでもよい。また、炭素原料としては、アセチレンのほか、メタン、エチレン等の炭化水素類や、エタノール、メタノール等のアルコール類などを用いてもよい。
こうして、基板12上に、基板12の法線方向に配向(垂直配向)し、長さ250μmの複数のカーボンナノチューブ16aと、長さ150μmの複数のカーボンナノチューブ16bとを含む複数のカーボンナノチューブ16を形成する(図2(b)、図5(b))。
なお、本出願の一部の図面では、カーボンナノチューブ16の下端部に触媒金属膜14が形成されている状態を示している。触媒金属膜14は、カーボンナノチューブ16の成長の際に凝集化してカーボンナノチューブ内に取り込まれるため、実際には図示するような状態で残存しないこともある。また、触媒金属膜14は、後工程で基板12を剥離する際に同時に除去されることもある。
図8(a)に示すような市松模様の触媒金属膜14を形成した場合には、カーボンナノチューブ16a,16bは、例えば図8(b)のように成長される。また、図9(a)に示すようなストライプパターンで触媒金属膜14を形成した場合には、カーボンナノチューブ16a,16bは、例えば図9(b)のように成長される。
カーボンナノチューブ16の成長レートは、触媒金属膜14の膜厚を変える方法以外の方法によっても変えることができる。
例えば、触媒金属膜14の下層に形成する下地膜によって、カーボンナノチューブ16の成長レートを変えることができる。例えば、カーボンナノチューブ16aを形成しようとする基板12上の領域に、選択的に、例えば膜厚5nmのAlの下地膜を形成する。Alの下地膜が形成された基板12上の全面には、例えば膜厚2.5nmのFeの触媒金属膜を形成する。Alの下地膜が形成された領域では、Alの下地膜が形成されていない領域よりもカーボンナノチューブ16の成長レートが早くなるため、異なる長さのカーボンナノチューブ16a,16bを同時に成長することができる。これは、アルミニウム上の酸化膜表面において触媒金属膜の微粒子化が進行すること、加えて、アルミニウムないしは酸化アルミニウムの存在が、カーボンナノチューブ成長を活性化させる助触媒的な機能を有するためと考えられる。
熱CVD法により、原料ガスとしてアセチレン・アルゴン混合ガス、水素ガス、アルゴンガスを用い、成長温度を650℃、それぞれの流量を各100sccm、総圧力を1kPa、成長時間を60分としてカーボンナノチューブ16a,16bを成長した実験例では、長さ220nmのカーボンナノチューブ16aと、長さ120nmのカーボンナノチューブ16bとを、同時に成長することができた。
或いは、触媒金属膜としてCoを用いた場合には、下地膜として例えばTiNとTaNとを作り分けることにより、TiNの下地膜が形成された領域とTaNの下地膜が形成された領域とで、カーボンナノチューブの成長レートを変えることができる。
或いは、下地膜として例えばTiを用い、触媒金属膜としてFeとCoとを作り分けることにより、Feの触媒金属膜が形成された領域とCoの触媒金属膜が形成された領域とで、カーボンナノチューブの成長レートを変えることができる。
なお、本実施形態では、異なる長さの2種類のカーボンナノチューブ16a,16bを形成したが、異なる長さの3種類以上のカーボンナノチューブ16を形成するようにしてもよい。この場合も、触媒金属膜14の膜厚等により、各カーボンナノチューブ16の長さを制御することができる。
次いで、必要に応じて、カーボンナノチューブ16上に、例えばスパッタ法により、例えば膜厚10nmのチタン(Ti)膜と、例えば膜厚300nmの金(Au)膜とを堆積する。これにより、カーボンナノチューブ16上に、Au/Tiの積層構造の被膜18を形成する。
被膜18の構成材料は、後に形成する充填層20の構成材料よりも熱伝導率の高い材料であれば特に限定されるものではない。カーボンナノチューブシート10を電気伝導用途に用いる場合には、導電性を有する材料、例えば、金属や合金等を適用することができる。被膜18の構成材料としては、例えば、銅(Cu)、ニッケル(Ni)、金(Au)、インジウム(In)、スズ(Sn)、金スズ(AuSn)、低融点はんだ、金めっき、ニッケルめっき等を用いることができる。被膜14aは、これら金属の単層構造でもよいし、上述のようなチタンと金との積層構造など、2層或いは3層以上の積層構造であってもよい。
なお、上記の例でAu/Tiの積層構造を用いているのは、チタンがカーボンナノチューブ16に対する密着性に優れているからである。金膜とカーボンナノチューブ16との間にチタン膜を形成することにより、カーボンナノチューブ16と被膜18との間の接触熱抵抗並びに接触抵抗を低減することができる。密着性を向上する観点からは、10nm程度以上のチタン膜を形成することが望ましい。
被膜18は、成長初期段階では、例えば図10(a)に示すように、各カーボンナノチューブ16の先端部分を覆うように形成される。成長膜厚が増加してくると、隣接する各カーボンナノチューブ16の先端部分に形成された被膜18が互いに接続される。これにより、被膜18は、例えば図10(b)に示すように、複数本の各カーボンナノチューブ16の先端部分を束ねるように形成される。被膜18の成長膜厚を更に増加すると、被膜18がシートの面に平行な2次元方向に完全に接続され、隙間のない完全な膜となる。後工程において充填層20を形成する充填材料の浸透性を維持するためには、被膜18が完全な膜とならないように膜厚を制御することが望ましい。
次いで、被膜18を形成したカーボンナノチューブ16上に、フィルム状に加工した熱可塑性樹脂(熱可塑性樹脂フィルム22)を載置する(図3(b)、図6(a))。熱可塑性樹脂フィルム22の膜厚は、形成しようとするカーボンナノチューブシート10の厚さ程度、例えば4〜400μm程度とする。この際、あらかじめ被膜18を形成したカーボンナノチューブ16を基板12から剥離して裏返しの状態で設置し、カーボンナノチューブ16の根元部分に熱可塑性樹脂フィルム22を載置してもよい。
熱可塑性樹脂フィルム22の熱可塑性樹脂としては、例えば、以下に示すホットメルト樹脂を適用することができる。ポリアミド系ホットメルト樹脂としては、例えば、ヘンケルジャパン株式会社製の「Micromelt6239」が挙げられる。また、ポリエステル系ホットメルト樹脂としては、例えば、ノガワケミカル株式会社製の「DH598B」が挙げられる。また、ポリウレタン系ホットメルト樹脂としては、例えば、ノガワケミカル株式会社製の「DH722B」が挙げられる。また、ポリオレフィン系ホットメルト樹脂としては、例えば、松村石油株式会社製の「EP−90」が挙げられる。また、エチレン共重合体ホットメルト樹脂としては、例えば、ノガワケミカル株式会社製の「DA574B」が挙げられる。また、SBR系ホットメルト樹脂としては、例えば、横浜ゴム株式会社製の「M−6250」が挙げられる。また、EVA系ホットメルト樹脂としては、例えば、住友スリーエム株式会社製の「3747」が挙げられる。また、ブチルゴム系ホットメルト樹脂としては、例えば、横浜ゴム株式会社製の「M−6158」が挙げられる。
ここでは、一例として、ヘンケルジャパン株式会社製の「Micromelt6239」を厚さ200μmのフィルム状に加工した熱硬化性樹脂フィルムを用いた場合について説明する。なお、「Micromelt6239」は、融解温度が135℃〜145℃、融解時粘度が5.5Pa.s〜8.5Pa.s(225℃)のホットメルト樹脂である。
次いで、熱可塑性樹脂フィルム22を載置した基板12を、例えば195℃の温度で加熱する。これにより、熱可塑性樹脂フィルム22の熱可塑性樹脂が溶解し、カーボンナノチューブ16の間隙に徐々に浸透していく。
次いで、溶解した熱可塑性樹脂フィルムを固化し、熱可塑性樹脂の充填層20を形成する(図4(a))。
熱可塑性樹脂を予めシート状に加工しておくことにより、シートの膜厚によって充填材量のコントロールが可能となる。また、カーボンナノチューブ16の間隙に浸透する熱可塑性樹脂フィルムの厚さは、熱処理時間によって制御することができる。
熱可塑性樹脂フィルム22の加熱温度及び時間は、熱可塑性樹脂フィルム22が所望の位置まで浸透するように、カーボンナノチューブ16の長さ、熱可塑性樹脂の融解時の粘度、熱可塑性樹脂フィルム22の膜厚等に応じて適宜設定することが望ましい。
特に、充填層20を固化した際、基板12と充填層20とが接触しないように、熱可塑性樹脂フィルム22を浸透させることが望ましい。基板12と充填層20とが接触しないようにすることにより、後工程において基板12を容易に剥離することができる。
熱可塑性樹脂の形状は、予めフィルム状に加工しておくことが好適であるが、ペレット状や棒状でも構わない。
充填層20の形成方法は、特に限定されるものではない。上記の形成方法のほか、例えば、ディップ法、スピンコート法等により、充填層20となる充填材を、カーボンナノチューブ16の間隙に充填するようにしてもよい。例えば、粘度が800mPa・sのシリコーン系樹脂を、例えば1000rpm、20秒の条件でスピンコートした基板に対して、カーボンナノチューブ16が形成された基板12を例えば1分間押し付ける。これにより、充填材としてのシリコーン系樹脂を、毛細管現象により、カーボンナノチューブ16の間に、カーボンナノチューブ16とほぼ同じ高さまで充填することができる。
充填材は、常温において或いは加熱することにより液体状の性質を示し、その後に硬化できるものであれば、特に限定されるものではない。例えば、有機系充填材としては、ホットメルト樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂等を適用することができる。また、無機系充填材としては、SOGなどの塗布型絶縁膜形成用組成物などを適用することができる。また、インジウム、はんだ、金属ペースト(例えば、銀ペースト)などの金属材料を適用することもできる。また、例えばポリアニリン、ポリチオフェンなどの導電性ポリマを適用することもできる。
また、充填材には、カーボンナノチューブのような導電性の物質を分散させるようにしてもよい。充填層20部分に熱伝導性の高い添加物を分散混合することにより、充填層20部分の熱伝導率を向上することができ、カーボンナノチューブシート全体としての熱伝導率を向上することができる。カーボンナノチューブシート20を導電性シートとして用いる場合にあっては、充填層18部分に電導性の高い添加物を分散混合することにより、充填層20部分の導電率を向上することができ、カーボンナノチューブシート全体としての導電率を向上することができる。充填層20として例えば有機系充填材などの熱伝導性の低い絶縁材料を用いる場合には、特に有効である。熱伝導性の高い材料としては、カーボンナノチューブ、金属材料、窒化アルミニウム、シリカ、アルミナ、グラファイト、フラーレン等を適用することができる。電導性の高い材料としては、カーボンナノチューブ、金属材料等を適用することができる。
次いで、カーボンナノチューブ16間に充填した充填材を硬化或いは半硬化し、充填層20を形成する。例えば、充填材としてホットメルト樹脂等の熱可塑性樹脂を用いる場合には、室温に戻すことにより、充填材を硬化させることができる。また、充填材としてアクリル樹脂等の光硬化性の材料を用いる場合には、光照射によって充填材を硬化させることができる。また、充填材としてエポキシ樹脂やシリコーン系樹脂などの熱硬化性の材料を用いる場合には、熱処理によって充填材を硬化させることができる。エポキシ樹脂の場合、例えば150℃、1時間の熱処理により、熱硬化することができる。また、シリコーン系樹脂の場合、例えば200℃、1時間の熱処理により、熱硬化することができる。熱硬化性或いは紫外線硬化性の材料を用いる場合、本工程で半硬化の状態にしておき、実装の際に硬化するようにしてもよい。
なお、充填層20の硬化後に、被膜18で覆われたカーボンナノチューブ16の上端部が充分に露出していない又は充填層20によって覆われている場合には、化学的機械的研磨や酸素プラズマアッシングによって、カーボンナノチューブ16の端部上の充填層20を除去するようにしてもよい。酸素プラズマアッシングとしては、例えば、パワー200W、10分間の処理を適用することができる。
次いで、このようにして充填層20を硬化した後、カーボンナノチューブ16及び充填層20を基板12から剥離する。例えば、上記の例では、基板12の表面に形成されているシリコン酸化膜を弗酸処理等により除去することにより、カーボンナノチューブ16及び充填層20を基板12から剥離することができる。カーボンナノチューブ16及び充填層20を、基板12から引き剥がすようにしてもよい。
次いで、必要に応じて、基板12から引き剥がした側のカーボンナノチューブ16の端部に、被膜18と同様にして、被膜(図示せず)を形成する。
こうして、本実施形態によるカーボンナノチューブシートを完成する(図4(b)、図6(b))。
次に、本実施形態によるカーボンナノチューブシート10を用いた電子機器の製造方法について、図11及び図12を用いて説明する。
本実施形態によるカーボンナノチューブシート10は、例えば図11に示すように、発熱体30と放熱体32との間に設けられ、発熱体30により発せられた熱を放熱体32に伝達するための放熱シート(TIM)として用いることができる。発熱体30としては、例えば、半導体チップ等が挙げられる。放熱体32としては、例えば、ヒートスプレッダ等が挙げられる。
まず、放熱体30上に、本実施形態によるカーボンナノチューブシート10を載置する。
次いで、充填層20を形成する熱可塑性樹脂の融解温度以上の温度まで加熱し、充填層20を軟化する。これにより、充填層20は、例えば図11(a)に示すように、放熱体30の表面まで浸透する。
次いで、放熱体32を、上方から荷重をかけて押し付ける。この荷重により、カーボンナノチューブシート10のカーボンナノチューブ16は、放熱体30及び発熱体32の表面形状に応じて変形する。
この際、本実施形態によるカーボンナノチューブシート10では、カーボンナノチューブ16の上端部に凹凸を有しており、カーボンナノチューブ16b上には隙間が存在している。したがって、カーボンナノチューブ16aが屈曲する自由度が高くなり、変形したカーボンナノチューブ16aは、カーボンナノチューブ16のないカーボンナノチューブ16b上の隙間に倒れ込むことができる(図11(b)を参照)。
さらに最適な荷重位置まで押し込むと、カーボンナノチューブ16aは更に倒れ込み、放熱体32とカーボンナノチューブ16aは、より広い面積で接触することとなる(図11(c)参照)。換言すると、カーボンナノチューブ16aの一端部は、シートの面方向に配向するように屈曲する。これにより、カーボンナノチューブ16と放熱体32との間は、面接触に近い状態となり、発熱体30と放熱体32との間の熱伝導性を向上することができる。
これに対し、カーボンナノチューブ16の上端部に凹凸が形成されていない参考例のカーボンナノチューブシート10の場合には、例えば図12に示すようになる。
放熱体32を、上方から荷重をかけて押し付けると、この荷重により、カーボンナノチューブシート10のカーボンナノチューブ16は、変形する。しかしながら、図12(a)に示すような均一な長さのカーボンナノチューブ16を有するカーボンナノチューブシート10では、カーボンナノチューブ16の倒れ込む隙間がないため、先端で曲がる(屈曲)か、途中で折れ曲がるような現象が生じる(図12(b))。
さらに最適な荷重位置まで押し込んでも、カーボンナノチューブ16の屈曲が進行するだけであり、点接触程度の面積の接触部分のみを有することになる(図12(c))。この結果、本実施形態によるカーボンナノチューブシートの場合のような面接触に近い状態は形成されない。また、充填層20は隙間なく充填されているため、荷重を加えることにより、染み出すこともある。
カーボンナノチューブシート10の厚みは、TIMとして用いる場合、10μm〜300μm程度、好ましくは50μm〜200μm程度である。十分にTIMを被着体に密着させる場合には、全体の厚みに対して最大で50%程度、すなわち数μm〜数百μmの押し込みを行うことが望ましい。したがって、カーボンナノチューブ16a,16bの高低差は、使用するTIMの厚さと、実装する際の押し込み量とを考慮して、カーボンナノチューブシート10の厚みの50%程度、およそ1μm〜150μm程度であることが望ましい。
ただし、CPU直下の放熱用途以外の放熱材料として用いる場合は、この限りではない。カーボンナノチューブの高い放熱特性を利用するためには、放熱経路が長ければ長いほど、その特性を発揮させることができる。例えば、サーバー用の放熱用途、車載デバイスの放熱用途、パーソナルコンピュータや携帯電話におけるCPU放熱用途にも使用可能である。これらの場合、放熱シートの厚みとしては200μm以上で数mmないしは数cm以上でも適用は可能であり、放熱シートの厚みは、別用途での例外も存在する。
カーボンナノチューブ16を均等に被着体に接触させるためには、カーボンナノチューブ16上端部の凹部と凸部との面積比は、1:1であることが望ましい。カーボンナノチューブ16aの形成領域として、例えば図1(b)に示すような円形のパターンを採用し、円形の大きさを直径100μm、押し込み量を50μmとする場合、円形のパターン間の間隔は、100μm程度以上であることが望ましい。
また、カーボンナノチューブ16a,16bの高低差(1μm〜100μm程度)を考慮すると、図1(b)に示すパターンの場合では、1μm〜100μm程度の距離を設けることが望ましい。
TIM形状は最大40mm程度であり、TIMとして使用することを想定した場合の凹凸の周期は、広くとれば1μm〜20mm程度となる。実際にTIMを押し込む場合(50μm程度)を考慮すると、好ましい周期としては、50μm〜10mm程度となる。
上述の本実施形態によるカーボンナノチューブシートの製造方法により、3/2インチ幅で端から階段状に110μm、80μm、60μmの長さのカーボンナノチューブ16が形成されたカーボンナノチューブシートを製造した。このカーボンナノチューブシートの熱抵抗は、0.20[℃/W]程度であった。一方、120μmの均一な長さのカーボンナノチューブ16を有するカーボンナノチューブシートを製造したところ、熱抵抗は0.27[℃/W]程度であった。この結果は段差形状の有意性を示唆している。
カーボンナノチューブ16の上端部の凹凸は、上述の効果に加え、カーボンナノチューブシート10の実装ずれを防止する効果もある。被着体の表面に、カーボンナノチューブ16の上端部の凹凸に嵌合する凹凸形状を形成すれば、カーボンナノチューブシートの表面凹凸と被着体の表面凹凸とを噛み合わせることができる。これにより、カーボンナノチューブシート10の実装ずれを防止できるとともに、被着体との間の密着性を高めることもできる。
また、本実施形態によるカーボンナノチューブシート10は、圧着による接続だけでなく、AuSn、Inなどの金属、はんだ、めっき、金属ペーストを介して被着体に接続することも可能である。
このように、本実施形態によれば、カーボンナノチューブの端部により形成される面に凹凸形状を設けるので、カーボンナノチューブシートを実装する際に、被着体に対する密着性を向上することができる。これにより、カーボンナノチューブシートの熱伝導性及び導電性を向上することができる。
[第2実施形態]
第2実施形態によるカーボンナノチューブシート及びその製造方法について図13乃至図を用いて説明する。図1乃至図12に示す第1実施形態によるカーボンナノチューブシート及びその製造方法と同様の構成要素には同一の符号を付し、説明を省略し或いは簡潔にする。
図13は、本実施形態によるカーボンナノチューブシートの構造を示す概略断面図である。図14は、本実施形態の変形例によるカーボンナノチューブシートの構造を示す概略断面図である。図15乃至図17は、本実施形態によるカーボンナノチューブシートの製造方法を示す工程断面図である。図18は、触媒金属膜の膜厚とグラファイト層の膜厚との関係を示すグラフである。
はじめに、本実施形態によるカーボンナノチューブシートの構造について図13を用いて説明する。
本実施形態によるカーボンナノチューブシート10は、図13に示すように、間隔を開けて配置された複数のカーボンナノチューブ16を有している。カーボンナノチューブ16の間隙には充填層20が形成されており、充填層20によってカーボンナノチューブ16が支持されている。本実施形態によるカーボンナノチューブシート10は、シート状の構造体を形成しており、複数のカーボンナノチューブ16は、シートの膜厚方向、すなわちシートの面と交差する方向に配向している。
カーボンナノチューブ16の一方の端部(図面において下側)には、グラファイト層26が形成されている。
カーボンナノチューブ16の他方の端部(図面において上側)には、被膜18が形成されている。被膜18は、充填層20の構成材料よりも熱伝導率の高い材料により形成されている。被膜18を形成する材料は、第1実施形態の被膜18と同様であり、充填層20の構成材料よりも熱伝導率の高い材料であれば、特に限定されるものではない。
このように、本実施形態によるカーボンナノチューブシート10は、カーボンナノチューブ16の一方の端部に、グラファイト層26を有している。カーボンナノチューブ16の一端部にグラファイト層26を設けることにより、被着体との間は面接触となり、被着体に対する接触抵抗を低減することができる。
本実施形態に記載のカーボンナノチューブ16の成長条件を用いた場合、カーボンナノチューブ16の密度(空間占有率)は、10〜20%程度である。したがって、カーボンナノチューブ16の一方の端部における熱拡散という観点においては、グラファイト層26を設けることにより、5倍以上熱拡散性を向上できることが判る。
また、グラファイト層26は、シートの面方向への熱伝導性及び導電性をも優れており、発熱体からの熱をシートの面方向に拡散する上で有用である。また、グラファイト層26を設けることには、製造プロセス上のメリットもある。これについては、後述する。
グラファイト層26上に形成するカーボンナノチューブは、図13に示すような均一な長さのカーボンナノチューブ16のみならず、第1実施形態に示したような、長さの異なる複数種類のカーボンナノチューブ16a,16bであってもよい(図14参照)。
次に、本実施形態によるカーボンナノチューブシートの製造方法について図14乃至図18を用いて説明する。
まず、カーボンナノチューブシート10を形成するための土台として用いる基板12を用意する。基板12としては、第1実施形態に記載したような種々の基板を適用することができる。ここでは、基板12として、表面にシリコン酸化膜が形成されたシリコン基板を用いることとする。
次いで、基板12上に、例えばスパッタ法により、例えば膜厚30nmのFe膜を形成し、Feの触媒金属膜24を形成する(図15(a))。触媒金属膜24は、グラファイト層26を形成するための触媒であり、グラファイトの形成に必要な膜厚とする。
なお、触媒金属膜24には、第1実施形態の触媒金属膜14と同様の材料を用いることができる。
次いで、基板12上に、例えばホットフィラメントCVD法により、触媒金属膜24を触媒として、グラファイトを成長する。グラファイトの成長条件は、例えば、原料ガスとしてアセチレン・アルゴンの混合ガス(分圧比1:9)を用い、基板温度を620℃、成膜室内の総ガス圧を1kPa、ホットフィラメント温度を1000℃とする。これにより、触媒金属膜22上に、膜厚50〜60nm程度のグラファイト層26が形成される(図15(b))。
図18は、触媒金属膜の膜厚とグラファイト層の膜厚との関係を示すグラフである。
図18に示すように、成長されるグラファイト層の厚さは、触媒金属膜の膜厚によって変化する。触媒金属膜の膜厚は、触媒の種類、成長しようとするグラファイト層の厚さ等に応じて適宜設定することが望ましい。
次いで、グラファイト層26上に、例えばスパッタ法により、Feの触媒金属膜14を形成する(図15(c))。触媒金属膜14は、カーボンナノチューブ16を形成するための触媒であり、カーボンナノチューブの形成に必要な膜厚とする。ここでは、例えば膜厚5nmのFeの触媒金属膜14を形成するものとする。
なお、本実施形態の触媒金属膜14には、第1実施形態の触媒金属膜14と同様の材料を用いることができる。本実施形態では、グラファイト層26上に均一な厚さの触媒金属膜14を形成する場合を示すが、第1実施形態の場合のように、領域によって膜厚が異なる触媒金属膜14を形成するようにしてもよい(図14参照)。
次いで、グラファイト層26上に、例えばホットフィラメントCVD法により、触媒金属膜14を触媒として、カーボンナノチューブを成長する。カーボンナノチューブの成長条件は、例えば、原料ガスとしてアセチレン・アルゴンの混合ガス(分圧比1:9)を用い、基板温度を620℃、成膜室内の総ガス圧を1kPa、ホットフィラメント温度を1000℃とする。これにより、層数が3〜6層(平均4層程度)、直径が4〜8nm(平均6nm)の多層カーボンナノチューブを成長することができる。上記の成長条件で形成したカーボンナノチューブ16の面密度は、1×1011本/cm程度となる。
カーボンナノチューブの長さは、成長条件や成長時間により任意に設定することができる。上記の成長条件で60分間の成長を行った場合、触媒金属膜14上には150μm程度の長さのカーボンナノチューブを成長することができる。
こうして、グラファイト層26上に、基板12の法線方向に配向(垂直配向)し、長さ150μm程度の複数のカーボンナノチューブ16を形成する(図16(a))。
次いで、カーボンナノチューブ16上に、例えばスパッタ法により、例えば膜厚10nmのチタン(Ti)膜と、例えば膜厚300nmの金(Au)膜とを堆積する。これにより、カーボンナノチューブ16上に、Au/Tiの積層構造の被膜18を形成する(図16(b))。本実施形態の被膜18には、第1実施形態の被膜18と同様の材料を用いることができる。
次いで、カーボンナノチューブ16の間隙に、第1実施形態の場合と同様にして、充填層20を形成する(図17(a))。本実施形態の充填層20には、第1実施形態の充填層20と同様の充填材を用いることができる。
なお、本実施形態ではカーボンナノチューブ16の下地にグラファイト層26が形成されているため、充填層20をカーボンナノチューブ16の下端部まで充填しても、基板12を剥離することの障害にはならない。
次いで、第1実施形態の場合と同様にして、カーボンナノチューブ16及び充填層20を基板12から剥離し、本実施形態によるカーボンナノチューブシートを完成する(図17(b))。
このように、本実施形態によれば、カーボンナノチューブの一端部にグラファイト層を設けるので、カーボンナノチューブシートを実装する際に、被着体に対する密着性を向上することができる。これにより、カーボンナノチューブシートの熱伝導性及び導電性を向上することができる。
[変形実施形態]
上記実施形態に限らず種々の変形が可能である。
例えば、上記第1及び第2実施形態では、カーボンナノチューブを用いたシート状構造体(カーボンナノチューブシート)を示したが、カーボンナノチューブの代わりに他の炭素元素の線状構造体を用いてもよい。炭素元素の線状構造体としては、カーボンナノチューブのほか、カーボンナノワイヤ、カーボンロッド、カーボンファイバが挙げられる。これら線状構造体は、サイズが異なるほかは、カーボンナノチューブと同様である。これら線状構造体を用いた放熱材料においても適用することができる。
また、上記実施形態に記載の構成材料や製造条件は、当該記載に限定されるものではなく、目的等に応じて適宜変更が可能である。
また、カーボンナノチューブシートの使用目的も、上記実施形態に記載のものに限定されるものではない。開示のカーボンナノチューブシートは、熱伝導シートとしては、例えば、CPUの放熱シート、無線通信基地局用高出力増幅器、無線通信端末用高出力増幅器、電気自動車用高出力スイッチ、サーバー、パーソナルコンピュータなどへの適用が考えられる。また、カーボンナノチューブの高い許容電流密度特性を利用して、縦型配線シートやこれを用いた種々のアプリケーションにも適用可能である。
以上の実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。
(付記1) 炭素元素により形成され、第1の線状構造体群と、前記第1の線状構造体群に隣接して設けられ、前記第1の線状構造体群とは長さの異なる第2の線状構造体群とを含む複数の線状構造体と、
前記複数の線状構造体間に形成された充填層と
を有することを特徴とするシート状構造体。
(付記2) 付記1記載のシート状構造体において、
前記複数の線状構造体の少なくとも一方の端部に形成され、前記充填層よりも熱伝導率の高い材料の被膜を更に有する
ことを特徴とするシート状構造体。
(付記3) 付記1又は2記載のシート状構造体において、
前記凹凸形状は、50μm〜10mmの周期を有する
ことを特徴とするシート状構造体。
(付記4) 付記1乃至3のいずれか1項に記載のシート状構造体において、
前記凹凸形状は、1μm〜150μmの段差を有する
ことを特徴とするシート状構造体。
(付記5) 付記1乃至4のいずれか1項に記載のシート状構造体において、
前記複数の線状構造体は、前記充填層の膜厚方向に配向している
ことを特徴とするシート状構造体。
(付記6) 付記1乃至5のいずれか1項に記載のシート状構造体において、
前記複数の線状構造体の少なくとも一方の端部は、前記充填層から露出している
ことを特徴とするシート状構造体。
(付記7) 付記1乃至6のいずれか1項に記載のシート状構造体において、
前記充填層は、熱可塑性樹脂材料により形成されている
ことを特徴とするシート状構造体。
(付記8) 付記1乃至7のいずれか1項に記載のシート状構造体において、
複数の前記構造体の他端部に設けられたグラファイト層を更に有する
ことを特徴とするシート状構造体。
(付記9) グラファイト層と、
前記グラファイト層上に形成された炭素元素の複数の線状構造体と、
前記複数の線状構造体間に形成された充填層と
を有することを特徴とするシート状構造体。
(付記10) 発熱体と、
放熱体と、
前記発熱体と放熱体との間に配置され、炭素元素により形成され、第1の線状構造体群と、前記第1の線状構造体群に隣接して設けられ、前記第1の線状構造体群とは長さの異なる第2の線状構造体群とを含む複数の線状構造体と、前記複数の線状構造体間に形成された充填層とを有するシート状構造体と
を有することを特徴とする電子機器。
(付記11) 付記10記載の電子機器において、
前記第1の線状構造体群は、前記第2の線状構造体群よりも長く、一端部において、前記シート状構造体の面方向に配向するように屈曲している
ことを特徴とする電子機器。
(付記12) 基板上に、触媒金属膜を形成する工程と、
前記触媒金属膜を触媒として、前記基板上に、炭素元素により形成され、第1の線状構造体群と、前記第1の線状構造体群とは長さの異なる第2の線状構造体群とを含む複数の線状構造体を形成する工程と、
前記複数の線状構造体間に、前記複数の線状構造体を支持する充填層を形成する工程と
を有することを特徴とするシート状構造体の製造方法。
(付記13) 付記12記載のシート状構造体の製造方法において、
前記複数の線状構造体を形成する工程では、前記触媒金属膜の違いによる前記線状構造体の成長レートの違いを利用して、前記第1の線状構造体群及び前記第2の線状構造体群を同時に成長する
ことを特徴とするシート状構造体の製造方法。
(付記14) 付記12又は13記載のシート状構造体の製造方法において、
前記触媒金属膜を形成する工程の前に、前記基板上にグラファイト層を形成する工程を更に有する
ことを特徴とするシート状構造体の製造方法。
10…カーボンナノチューブシート
12…基板
14,24…触媒金属膜
16,16a,16b…カーボンナノチューブ
18…被膜
20…充填層
22…熱可塑性樹脂フィルム
26…グラファイト層

Claims (8)

  1. 炭素元素により形成され、第1の線状構造体群と、前記第1の線状構造体群に隣接して設けられ、前記第1の線状構造体群とは長さの異なる第2の線状構造体群とを含む複数の線状構造体と、
    前記複数の線状構造体間に形成された充填層と
    を有することを特徴とするシート状構造体。
  2. 請求項1記載のシート状構造体において、
    前記複数の線状構造体の少なくとも一方の端部に形成され、前記充填層よりも熱伝導率の高い材料の被膜を更に有する
    ことを特徴とするシート状構造体。
  3. 請求項1又は2記載のシート状構造体において、
    前記複数の線状構造体の少なくとも一方の端部に形成され、前記充填層よりも熱伝導率の高い材料の被膜を更に有する
    ことを特徴とするシート状構造体。
  4. 請求項1乃至3のいずれか1項に記載のシート状構造体において、
    複数の前記構造体の他端部に設けられたグラファイト層を更に有する
    ことを特徴とするシート状構造体。
  5. グラファイト層と、
    前記グラファイト層上に形成された炭素元素の複数の線状構造体と、
    前記複数の線状構造体間に形成された充填層と
    を有することを特徴とするシート状構造体。
  6. 発熱体と、
    放熱体と、
    前記発熱体と放熱体との間に配置され、炭素元素により形成され、第1の線状構造体群と、前記第1の線状構造体群に隣接して設けられ、前記第1の線状構造体群とは長さの異なる第2の線状構造体群とを含む複数の線状構造体と、前記複数の線状構造体間に形成された充填層とを有するシート状構造体と
    を有することを特徴とする電子機器。
  7. 請求項6記載の電子機器において、
    前記第1の線状構造体群は、前記第2の線状構造体群よりも長く、一端部において、前記シート状構造体の面方向に配向するように屈曲している
    ことを特徴とする電子機器。
  8. 基板上に、触媒金属膜を形成する工程と、
    前記触媒金属膜を触媒として、前記基板上に、炭素元素により形成され、第1の線状構造体群と、前記第1の線状構造体群とは長さの異なる第2の線状構造体群とを含む複数の線状構造体を形成する工程と、
    前記複数の線状構造体間に、前記複数の線状構造体を支持する充填層を形成する工程と
    を有することを特徴とするシート状構造体の製造方法。
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