JP2013230993A - アニリンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、簡便な方法でパラアミノ安息香酸および/またはオルトアミノ安息香酸からアニリンを製造する方法を提供するものである。
【解決手段】パラアミノ安息香酸および/またはオルトアミノ安息香酸であるアミノ安息香酸成分を、触媒を添加することなく常圧以上1.0MPa(ゲージ圧)未満の圧力下で、無溶媒下で反応させること、または水および/もしくはアルコール溶媒の存在下であって溶媒/アミノ安息香酸成分の重量比が0より大きく150以下で反応させることを特徴とするアニリンの製造方法により解決することができるものである。
【選択図】なし
【解決手段】パラアミノ安息香酸および/またはオルトアミノ安息香酸であるアミノ安息香酸成分を、触媒を添加することなく常圧以上1.0MPa(ゲージ圧)未満の圧力下で、無溶媒下で反応させること、または水および/もしくはアルコール溶媒の存在下であって溶媒/アミノ安息香酸成分の重量比が0より大きく150以下で反応させることを特徴とするアニリンの製造方法により解決することができるものである。
【選択図】なし
Description
本発明は、簡便な方法でパラアミノ安息香酸および/またはオルトアミノ安息香酸からアニリンを製造する方法を提供するものである。
アニリンは、染料やゴム薬品(硫化促進剤等)、農薬、医薬品やポリマーの原料等に広く用いられている物質であり、現在は主に、化石資源由来のニトロベンゼンを還元する方法や、化石資源由来のクロロベンゼンとアンモニアを反応させる方法によって合成されている。一方、近年、将来的な化石資源の枯渇懸念や地球温暖化といった環境問題への意識の高まりから、バイオエタノールやバイオディーゼルといったバイオ燃料や、バイオマス由来の化学原料への注目が集まってきており、各所で開発が進められている(例えば、非特許文献1参照。)。アニリンをバイオマスから製造する方法については、例えば以下に示すような特許文献に開示されている。グルコースを微生物によって安息香酸に変換、または植物から安息香酸を抽出し、得られた安息香酸を化学変換することでアニリンを製造する方法が開示されている(例えば、特許文献1参照。)。しなしながら本方法では、安息香酸からアニリンを得るまでの反応ステップ数が多く、収率が極めて低いという問題がある。また、バイオマス由来のキヌレニンからアニリンを得る方法が開示されている(例えば、特許文献2参照。)。具体的には、キヌレニン水溶液から酵素反応によって、オルトアミノ安息香酸(アントラニル酸とも呼ばれる。以下、OABAと略記することがある。)と、一部直接アニリンを得て、更に得られたOABAについては、分離後、OABA水溶液を硫酸などの酸存在下、もしくは不在下で加熱して脱炭酸反応させ、アニリンを得ている。しなしながら、本方法では、OABAの反応速度が遅いといった問題がある。
ところで、パラアミノ安息香酸(以下、PABAと略記することがある。)やOABAは現在主に、化石資源を原料とした方法によって製造されているが、これらはバイオマスから微生物によって合成できることが知られている(例えば、非特許文献2、特許文献2、または特許文献3参照。)。よって、PABAやOABAからアニリンを簡便に効率良く製造する技術を開発できれば、効率の良いバイオマス由来のアニリン製造技術に貢献できることになる。OABAからアニリンを製造する方法は、前記特許文献2以外にも、例えば、非特許文献3に開示されており、セリウム担持Y型ゼオライトを触媒として用いて、窒素雰囲気以下1.0MPaでOABAから脱炭酸反応によってアニリンを製造する方法が開示されている。本方法ではアニリンが高い収率で得られているが、触媒の使用量が多いことや、高圧下での反応であることなど、改善の余地がある。
(財)地球環境産業技術研究機構編、「図解 バイオリファイナリー最前線」、株式会社工業調査会、2008年3月25日、初版1刷
Q. Ye, J. Liu and C. T. Walsh, Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 87(1990),p.9391
Y. Takemura, A. Nakamura and H. Taguchi, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 24(1985)、p.213
本発明は、簡便な方法でパラアミノ安息香酸および/またはオルトアミノ安息香酸からアニリンを製造する方法を提供するものである。
本発明者らは上記従来技術に鑑み、鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、パラアミノ安息香酸および/またはオルトアミノ安息香酸であるアミノ安息香酸成分を、触媒を添加することなく常圧以上1.0MPa(ゲージ圧)未満の圧力下、無溶媒下で反応させること、または水および/もしくはアルコール溶媒の存在下であって溶媒/アミノ安息香酸成分の重量比が0より大きく150以下で反応させることを特徴とするアニリンの製造方法に関するものである。
本発明によれば、パラアミノ安息香酸および/またはオルトアミノ安息香酸から簡便な方法で収率良くアニリンを製造することができる。
本発明を実施形態に基づき以下に説明する。本発明の実施形態におけるパラアミノ安息香酸および/またはオルトアミノ安息香酸は、化石資源由来および/またはバイオマス由来のものを用いることができるが、化石資源の使用量削減や、温室効果ガス発生量の削減といった観点から、バイオマス由来のものが好ましい。ここで、バイオマスというのは、太陽エネルギーを使い、水と二酸化炭素から生成される再生可能な生物由来のカーボンニュートラルな有機性資源を指し、化石資源を除く。バイオマス資源はその発生形態から廃棄物系、未利用系、資源作物系の3種に分類され、バイオマス資源として具体的には、セルロース系作物(パルプ、ケナフ、麦わら、稲わら、古紙、製紙残渣など)、木材、木炭、堆肥、天然ゴム、綿花、サトウキビ、油脂(菜種油、綿実油、大豆油、ココナッツ油、ヒマシ油など)、炭水化物系作物(トウモロコシ、イモ類、小麦、米、キャッサバなど)、バガス、精油(松根油、オレンジ油、ユーカリ油など)、パルプ黒液、生ごみ、排水汚泥などが挙げられる。
本発明の製造方法の実施形態においては、原料としてパラアミノ安息香酸および/またはオルトアミノ安息香酸(以下、アミノ安息香酸成分と略記することがある。)を用いる。後述するように所定の条件下で脱炭酸反応が起こり、アニリンを製造することができる。比較例にて示しているように原料としてメタアミノ安息香酸を用いると原料転化率、アニリン収率とも低く、本発明の製造方法を適用する原料として好ましくない。より好ましくはアミノ安息香酸成分としてパラアミノ安息香酸を用いることである。本発明の製造方法の実施形態における反応圧力は特段の限定はないが、圧力が高すぎると設備費が増大するといった問題があるため、常圧以上1.0MPa(ゲージ圧)未満が好ましく、常圧以上0.5MPa(ゲージ圧)以下がより好ましく、容易に反応を実施できる観点から、常圧で行うのが特に好ましい。本発明の製造方法の実施形態における反応形態としては、無溶媒下で反応を行うことができる。もしくは溶媒存在下で反応を行うことができる。無溶媒で反応を行う場合、加熱に必要な熱量が少なくて済む、反応速度が早いといった利点がある。一方、溶媒存在下で反応を行う場合は、反応系が溶液もしくはスラリー状となるため、反応時のハンドリング性が良くなる等の利点があるが、溶媒量が多すぎると、加熱に必要な熱量が多量に必要となるため、溶媒量としては、溶媒/アミノ安息香酸成分の重量比が0より大きく150以下が好ましく、0より大きく15以下がより好ましく、0より大きく8以下が特に好ましい。溶媒の種類としては反応性の観点から、水および/またはアルコールが挙げられ、水および/またはアルキレングリコールが好ましい。アルコールとしては具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、エチレングリコール(以下、EGと略記することがある)、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオールなどが挙げられ、EGが好ましい。
本発明の製造方法の実施形態においては、触媒を添加しないでも収率良くアニリンを合成できることを特徴とする。芳香族カルボン酸は、キノリン中、銅触媒存在下で加熱することにより脱炭酸反応を起こすことが知られているが、本発明者らが鋭意検討した結果、パラアミノ安息香酸および/またはオルトアミノ安息香酸を原料として用いた場合には、無触媒でも脱炭酸反応を起こし、アニリンを合成できることを見出した。無触媒で脱炭酸反応を行うことが可能になったことにより、反応生成物から触媒残渣を除去する操作を行うことなく、純度の高いアニリンを製造することができるので好ましい。本発明の製造方法の実施形態における反応温度としては、反応温度が低すぎると反応が起こらず、一方、反応高すぎると反応速度は速くなるものの、副反応が増大しアニリンの収率が低下するため、無溶媒で反応を行う際には、パラアミノ安息香酸またはオルトアミノ安息香酸の融点以上常圧での沸点以下が好ましく、150℃以上250℃以下がより好ましく、180℃以上220℃以下が特に好ましい。参考までに述べると、パラアミノ安息香酸の融点は187℃、オルトアミノ安息香酸の融点は145℃、メタアミノ安息香酸の融点は173℃である。溶媒存在下で反応を行う際には、用いる溶媒によって好ましい温度範囲は異なるが、例えば溶媒としてEGを用いた場合には、160℃以上220℃以下が好ましい。本発明の製造方法の実施形態における反応の雰囲気としては、空気雰囲気下、不活性ガス雰囲気下のどちらでも良いが、原料や生成したアニリンの酸化を防ぐ目的から、不活性ガス雰囲気下が好ましい。不活性ガスとしては、窒素、二酸化炭素、希ガスなどが挙げられるが、入手のしやすさや価格等の観点から窒素が好ましい。本発明の製造方法の実施形態における反応時間としては、求める原料の転化率や反応条件を考慮して任意に設定できるが、アニリンの収率や生産性の観点から、5分以上24時間以下が好ましく、10分以上12時間以下がより好ましく、30分以上6時間以下が特に好ましい。
本発明の製造方法の実施形態における反応方式としては、バッチ式、半バッチ式、連続式の任意の方式を選択することができる。反応によって生成したアニリンは、反応終了後に蒸留等によって抜き出しても良いが、反応を継続しながら生成したアニリンを連続的に除去する方が好ましい。これは本発明者らが鋭意検討した結果、本反応においては、反応系にアニリンが多量に存在すると、パラアミノ安息香酸および/またはオルトアミノ安息香酸からアニリンを製造する反応を阻害することがわかったためである。本発明の製造方法の実施形態において製造したアニリンの単離・精製は、蒸留、抽出、クロマトグラフィーなどの通常の方法により行うことができる。
以下、実施例により本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定を受けるものではない。
生成物の分析は、高速液体クロマトグラフ(株式会社日立ハイテクノロジーズ製「LaChrom Elite」、分析用カラム:ジーエルサイエンス株式会社製「Inertsil ODS−4」。以下、HPLCと略記することがある)で行った。なお実施例および比較例において「部」と称しているものは重量部を表す。また、以下の実施例、比較例で示した「原料転化率」とは下記式(1)に、「アニリン収率」とは下記式(2)に基づいて算出した値である。
式(1):
原料転化率(mol%)=(仕込み原料モル数−反応後原料モル数)/仕込み原料モル数×100
式(2):
アニリン収率(mol%)=生成アニリンモル数/仕込み原料モル数×100
生成物の分析は、高速液体クロマトグラフ(株式会社日立ハイテクノロジーズ製「LaChrom Elite」、分析用カラム:ジーエルサイエンス株式会社製「Inertsil ODS−4」。以下、HPLCと略記することがある)で行った。なお実施例および比較例において「部」と称しているものは重量部を表す。また、以下の実施例、比較例で示した「原料転化率」とは下記式(1)に、「アニリン収率」とは下記式(2)に基づいて算出した値である。
式(1):
原料転化率(mol%)=(仕込み原料モル数−反応後原料モル数)/仕込み原料モル数×100
式(2):
アニリン収率(mol%)=生成アニリンモル数/仕込み原料モル数×100
[実施例1]
原料としてPABA100部を冷却管を備えた反応器に仕込み、常圧、窒素雰囲気下で撹拌しながら、200℃で1時間反応させたところ、PABAの原料転化率は74.6mol%であり、アニリンの収率は66.9mol%であった。なおこの時、生成したアニリンは系外に抜き出さず、還流させながら反応を行った。結果を表1に示した。
原料としてPABA100部を冷却管を備えた反応器に仕込み、常圧、窒素雰囲気下で撹拌しながら、200℃で1時間反応させたところ、PABAの原料転化率は74.6mol%であり、アニリンの収率は66.9mol%であった。なおこの時、生成したアニリンは系外に抜き出さず、還流させながら反応を行った。結果を表1に示した。
[実施例2]
反応時間を1時間から3時間に変えたこと以外は実施例1と同様にして反応させたところ、PABAの原料転化率は89.9mol%であり、アニリンの収率は79.2mol%であった。結果を表1に示した。
反応時間を1時間から3時間に変えたこと以外は実施例1と同様にして反応させたところ、PABAの原料転化率は89.9mol%であり、アニリンの収率は79.2mol%であった。結果を表1に示した。
[実施例3]
生成したアニリンを連続的に抜き出しながら反応を行ったこと以外は実施例1と同様にして反応させたところ、PABAの原料転化率は90.4mol%であり、アニリンの収率は77.7mol%であった。結果を表1に示した。実施例1〜3の結果から、生成したアニリンが反応系に共存することによってアニリン生成速度が遅くなること、また、アニリンを連続的に抜き出すこと(つまり、アニリンをなるべく反応系に共存させないこと)で、アニリン生成速度が速くなることが示唆された。
生成したアニリンを連続的に抜き出しながら反応を行ったこと以外は実施例1と同様にして反応させたところ、PABAの原料転化率は90.4mol%であり、アニリンの収率は77.7mol%であった。結果を表1に示した。実施例1〜3の結果から、生成したアニリンが反応系に共存することによってアニリン生成速度が遅くなること、また、アニリンを連続的に抜き出すこと(つまり、アニリンをなるべく反応系に共存させないこと)で、アニリン生成速度が速くなることが示唆された。
[実施例4]
原料としてPABA50部、溶媒としてエチレングリコール(以下、EGと略記することがある。)400部を冷却管を備えた反応器に仕込み、常圧、窒素雰囲気下で撹拌しながら、200℃で3時間反応させたところ、PABAの原料転化率は86.6mol%であり、アニリンの収率は72.2mol%であった。なおこの時、生成したアニリン、溶媒のEGは系外に抜き出さず、還流させながら反応を行った。結果を表1に示した。
原料としてPABA50部、溶媒としてエチレングリコール(以下、EGと略記することがある。)400部を冷却管を備えた反応器に仕込み、常圧、窒素雰囲気下で撹拌しながら、200℃で3時間反応させたところ、PABAの原料転化率は86.6mol%であり、アニリンの収率は72.2mol%であった。なおこの時、生成したアニリン、溶媒のEGは系外に抜き出さず、還流させながら反応を行った。結果を表1に示した。
[実施例5]
溶媒としてEGに変えて水100部を用いたこと以外は実施例4と同様にして反応させたところ、PABAの原料転化率は81.4mol%であり、アニリンの収率は72.6mol%であった。結果を表1に示した。
溶媒としてEGに変えて水100部を用いたこと以外は実施例4と同様にして反応させたところ、PABAの原料転化率は81.4mol%であり、アニリンの収率は72.6mol%であった。結果を表1に示した。
[実施例6]
原料としてOABA100部を冷却管を備えた反応器に仕込み、常圧、窒素雰囲気下で撹拌しながら、190℃で3時間反応させたところ、OABAの原料転化率は95.7mol%であり、アニリンの収率は91.4mol%であった。なおこの時、生成したアニリンは系外に抜き出さず、還流させながら反応を行った。結果を表1に示した。
原料としてOABA100部を冷却管を備えた反応器に仕込み、常圧、窒素雰囲気下で撹拌しながら、190℃で3時間反応させたところ、OABAの原料転化率は95.7mol%であり、アニリンの収率は91.4mol%であった。なおこの時、生成したアニリンは系外に抜き出さず、還流させながら反応を行った。結果を表1に示した。
[実施例7]
原料としてPABA50部を冷却管を備えた反応器に仕込み、常圧、窒素雰囲気下で撹拌しながら、200℃で30分間、生成したアニリンを連続的に抜き出しながら反応させた。その後、加熱をいったん停止し、PABA50部を追加で反応器に仕込んだ後、同条件で更に200℃、30分間、生成したアニリンを連続的に抜き出しながら反応を行ったところ、PABAの総原料転化率は93.4mol%であり、アニリンの総収率は82.1mol%であった。結果を表1に示した。
原料としてPABA50部を冷却管を備えた反応器に仕込み、常圧、窒素雰囲気下で撹拌しながら、200℃で30分間、生成したアニリンを連続的に抜き出しながら反応させた。その後、加熱をいったん停止し、PABA50部を追加で反応器に仕込んだ後、同条件で更に200℃、30分間、生成したアニリンを連続的に抜き出しながら反応を行ったところ、PABAの総原料転化率は93.4mol%であり、アニリンの総収率は82.1mol%であった。結果を表1に示した。
[比較例1]
原料としてPABA50部、溶媒としてアニリン400部を冷却管を備えた反応器に仕込み、常圧、窒素雰囲気下で撹拌しながら、200℃で3時間反応させたところ、PABAの原料転化率は11.1mol%であり、アニリンの収率は2.9mol%であった(比較例1においては、アニリンの収率は、PABAが反応した割合からアニリン以外へ転化した割合を引いて求めた)。なおこの時、生成したアニリン、溶媒のアニリンは系外に抜き出さず、還流させながら反応を行った。結果を表1に示した。比較例1の結果からも、アニリンが反応系に共存することによって、PABA反応速度、アニリン生成速度が遅くなることが示唆されている。
原料としてPABA50部、溶媒としてアニリン400部を冷却管を備えた反応器に仕込み、常圧、窒素雰囲気下で撹拌しながら、200℃で3時間反応させたところ、PABAの原料転化率は11.1mol%であり、アニリンの収率は2.9mol%であった(比較例1においては、アニリンの収率は、PABAが反応した割合からアニリン以外へ転化した割合を引いて求めた)。なおこの時、生成したアニリン、溶媒のアニリンは系外に抜き出さず、還流させながら反応を行った。結果を表1に示した。比較例1の結果からも、アニリンが反応系に共存することによって、PABA反応速度、アニリン生成速度が遅くなることが示唆されている。
[比較例2]
溶媒としてEGに変えてN,N−ジメチルホルムアミド(以下、DMFと略記することがある)100部を用いたこと以外は実施例4と同様にして反応を行ったが、PABAの反応は見られず、アニリンは検出されなかった。結果を表1に示した。
溶媒としてEGに変えてN,N−ジメチルホルムアミド(以下、DMFと略記することがある)100部を用いたこと以外は実施例4と同様にして反応を行ったが、PABAの反応は見られず、アニリンは検出されなかった。結果を表1に示した。
[比較例3]
溶媒としてEGに変えてジメチルスルホキシド(以下、DMSOと略記することがある)100部を用いたこと以外は実施例4と同様にして反応を行ったが、ピークが多数検出され、PABA転化率、アニリン収率を求めることができなかった。結果を表1に示した。
溶媒としてEGに変えてジメチルスルホキシド(以下、DMSOと略記することがある)100部を用いたこと以外は実施例4と同様にして反応を行ったが、ピークが多数検出され、PABA転化率、アニリン収率を求めることができなかった。結果を表1に示した。
[比較例4]
原料としてメタアミノ安息香酸(以下、MABAと略記することがある。)100部を冷却管を備えた反応器に仕込み、常圧、窒素雰囲気下で撹拌しながら、200℃で3時間反応させたところ、反応器の上部に白色結晶が析出し、一方、反応器の底には黒い溶液が生成していた。白色結晶を分析すると、析出した結晶はMABAであることがわかった。一方、黒い溶液を分析すると、MABAやアニリンは検出されなかった。このことから、MABAを用いた場合には、MABAが一部反応するものの、アニリンは生成しないことが示唆された。結果を表1に示した。PABAやOABAと、MABAとの反応性の違いは、ベンゼン環に結合しているアミノ基のオルトパラ配向性に起因すると考えられる。
原料としてメタアミノ安息香酸(以下、MABAと略記することがある。)100部を冷却管を備えた反応器に仕込み、常圧、窒素雰囲気下で撹拌しながら、200℃で3時間反応させたところ、反応器の上部に白色結晶が析出し、一方、反応器の底には黒い溶液が生成していた。白色結晶を分析すると、析出した結晶はMABAであることがわかった。一方、黒い溶液を分析すると、MABAやアニリンは検出されなかった。このことから、MABAを用いた場合には、MABAが一部反応するものの、アニリンは生成しないことが示唆された。結果を表1に示した。PABAやOABAと、MABAとの反応性の違いは、ベンゼン環に結合しているアミノ基のオルトパラ配向性に起因すると考えられる。
表1に示したとおり、パラアミノ安息香酸および/またはオルトアミノ安息香酸を、常圧以上1.0MPa(ゲージ圧)未満の圧力で、無溶媒下、もしくは溶媒/アミノ安息香酸の重量比が0より大きく150以下の溶媒量下で反応させることで、簡便な方法で収率良くアニリンを製造できることが確認できた。
本発明によれば、パラアミノ安息香酸および/またはオルトアミノ安息香酸からアニリンを製造する方法において、簡便な方法で収率良くアニリンを製造することができ、その工業的な意義は大きい。
Claims (3)
- パラアミノ安息香酸および/またはオルトアミノ安息香酸であるアミノ安息香酸成分を、触媒を添加することなく常圧以上1.0MPa(ゲージ圧)未満の圧力下、無溶媒下で反応させること、または水および/もしくはアルコール溶媒の存在下であって溶媒/アミノ安息香酸成分の重量比が0より大きく150以下で反応させることを特徴とするアニリンの製造方法。
- 生成したアニリンを連続的に除去しながら反応させることを特徴とする請求項1に記載のアニリンの製造方法。
- アミノ安息香酸成分がパラアミノ安息香酸であることを特徴とする請求項1または2のいずれかに記載のアニリンの製造方法。
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10173969B2 (en) * | 2014-02-20 | 2019-01-08 | Covestro Deutschland Ag | Production of aniline via anthranilate |
CN109415296A (zh) * | 2016-06-29 | 2019-03-01 | 科思创德国股份有限公司 | 制备苯胺或苯胺反应产物的方法 |
WO2020020919A1 (de) | 2018-07-27 | 2020-01-30 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur herstellung von anilin oder eines anilin-folgeprodukts |
US11168341B2 (en) * | 2015-11-20 | 2021-11-09 | Covestro Deutschland Ag | Method for producing aminobenzoic acid or an aminobenzoic acid derivative |
WO2024101183A1 (ja) * | 2022-11-10 | 2024-05-16 | Dic株式会社 | キナクリドン化合物 |
-
2012
- 2012-04-27 JP JP2012102705A patent/JP2013230993A/ja active Pending
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