JP2013225121A - Compound, resist composition and method of manufacturing resist pattern - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、化合物、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法などに関する。 The present invention relates to a compound, a resist composition, a method for producing a resist pattern, and the like.
半導体微細加工に用いられる化学増幅型レジスト組成物（レジスト組成物）は、酸不安定基を有する樹脂と、放射光のエネルギーを受けて酸を発生しうる酸発生剤とを含有する。酸不安定基を有するアニオンとスルホニウムカチオンとを有する酸発生剤として、下記式で示される酸発生剤が特許文献１に記載されている。さらに、特許文献１には、該酸発生剤を含有するレジスト組成物も記載されている。
レジスト組成物は高解像度などの特性に優れることに加え、例えば、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）などのプロセスマージンが広いことが求められる。ＬＥＲとは、レジストパターン（ラインパターン）と基板界面のエッジが、用いるレジスト組成物の性能に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、レジストパターンを真上から見たときにエッジが凸凹に見える現象をいう。より優れたＬＥＲを有するレジストパターンを製造するうえでは、特許文献１記載のレジスト組成物は改善の余地があった。 In addition to being excellent in characteristics such as high resolution, the resist composition is required to have a wide process margin such as line edge roughness (LER). LER means that the resist pattern (line pattern) and the edge of the substrate interface vary irregularly in the direction perpendicular to the line direction due to the performance of the resist composition used. This is a phenomenon in which the edges appear to be uneven. In producing a resist pattern having better LER, the resist composition described in Patent Document 1 has room for improvement.
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕酸の作用によりアルカリ水溶液への溶解性が増大する樹脂（Ａ）と、
分子内に酸不安定基を有する酸発生剤（Ｂ２）と、
酸の作用により新たに酸を発生する酸増殖剤（Ｇ）と
を含有するレジスト組成物。
〔２〕前記酸発生剤（Ｂ２）が、式（Ｂ２−１）
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ａは有機基、Ｚ１＋は有機カチオンをそれぞれ表し、Ａ及びＺ１＋の少なくとも一方が酸不安定基を有する。］
で表される〔１〕記載のレジスト組成物。
〔３〕前記酸発生剤（Ｂ２）が、式（Ｂ２−２）
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘｂ１は、酸不安定基を表す。
Ｌb1は、２価の連結基を表す。
Ｚ２＋は、酸不安定基を有しない有機カチオンを表す。］
で表される〔１〕記載のレジスト組成物。
〔４〕前記酸不安定基が、式（１）で表わされる基又は式（２）で表される基である〔１〕〜〔３〕のいずれか記載のレジスト組成物。
Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］
Ｒａ１’及びＲａ２’はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、Ｒａ３’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表すか、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該１価の炭化水素基及び該２価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わってもよい。＊は結合手を表す。］
〔５〕前記酸増殖剤（Ｇ）が、式（ｇ）
Ｒｇ１〜Ｒｇ５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒｇ１及びＲｇ２は、互いに結合し２価の基を形成していてもよい。
Ｒｇ６は、炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、当該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、当該炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又はニトロ基に置換されていてもよい。］
で表される〔１〕〜〔４〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔６〕Ｒｇ６が、
メチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わることもある脂肪族環を含む炭素数３〜１２の炭化水素基である〔５〕記載のレジスト組成物。
〔７〕Ｒｇ６が、
フッ素原子、ニトロ基又はペルフルオロメチル基を有するフェニル基である〔５〕記載のレジスト組成物。
〔８〕さらに溶剤を含有する請求項〔１〕〜〔７〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔９〕（１）〔８〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
〔１０〕式（ｇ１）
Ｒｇ１〜Ｒｇ５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒｇ１及びＲｇ２は、互いに結合し２価の基を形成していてもよい。
Ｒｇ７は、脂肪族環を含む３〜１２の炭化水素基を表し、該脂肪族環を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。］
で表される化合物。
The present invention includes the following inventions.
[1] A resin (A) whose solubility in an alkaline aqueous solution is increased by the action of an acid;
An acid generator (B2) having an acid labile group in the molecule;
A resist composition containing an acid multiplication agent (G) that newly generates an acid by the action of an acid.
[2] The acid generator (B2) is represented by the formula (B2-1)
Q 1 and Q 2 each independently represents a fluorine atom or a C 1-6 perfluoroalkyl group.
A represents an organic group, Z1 + represents an organic cation, and at least one of A and Z1 + has an acid labile group. ]
[1] The resist composition according to [1].
[3] The acid generator (B2) is represented by the formula (B2-2)
Q 1 and Q 2 each independently represents a fluorine atom or a C 1-6 perfluoroalkyl group.
X b1 represents an acid labile group.
L b1 represents a divalent linking group.
Z2 + represents an organic cation having no acid labile group. ]
[1] The resist composition according to [1].
[4] The resist composition according to any one of [1] to [3], wherein the acid labile group is a group represented by Formula (1) or a group represented by Formula (2).
R a1 to R a3 each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or R a1 and R a2 are bonded to each other to form 2 to 2 carbon atoms. 20 divalent hydrocarbon groups are formed. * Represents a bond. ]
R a1 ′ and R a2 ′ each independently represent a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, R a3 ′ represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or R a2 'And R a3' are bonded to each other to form a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, and the monovalent hydrocarbon group and the methylene group constituting the divalent hydrocarbon group are oxygen atoms Or you may replace with a sulfur atom. * Represents a bond. ]
[5] The acid proliferating agent (G) has the formula (g)
R g1 to R g5 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group, and R g1 and R g2 may be bonded to each other to form a divalent group.
R g6 represents a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, the methylene group constituting the hydrocarbon group may be replaced by an oxygen atom or a carbonyl group, and the hydrogen atom contained in the hydrocarbon group is It may be substituted with a halogen atom or a nitro group. ]
The resist composition according to any one of [1] to [4].
[6] R g6 is
[5] The resist composition according to [5], wherein the methylene group is a hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms containing an aliphatic ring that may be replaced by an oxygen atom or a carbonyl group.
[7] R g6 is
[5] The resist composition according to [5], which is a phenyl group having a fluorine atom, a nitro group or a perfluoromethyl group.
[8] The resist composition according to any one of [1] to [7], further containing a solvent.
[9] A step of applying the resist composition according to (1) [8] on a substrate,
(2) A step of drying the composition after application to form a composition layer,
(3) a step of exposing the composition layer,
(4) A method for producing a resist pattern, comprising: a step of heating the composition layer after exposure; and (5) a step of developing the composition layer after heating.
[10] Formula (g1)
R g1 to R g5 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group, and R g1 and R g2 may be bonded to each other to form a divalent group.
R g7 represents 3 to 12 hydrocarbon groups containing an aliphatic ring, and the methylene group constituting the aliphatic ring may be replaced with an oxygen atom or a carbonyl group. ]
A compound represented by
本発明のレジスト組成物によれば、優れたラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を有するレジストパターンを製造できる。 According to the resist composition of the present invention, a resist pattern having excellent line edge roughness (LER) can be produced.
＜本レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物（以下、場合により「本レジスト組成物」という。）は、樹脂（Ａ）と、酸発生剤（Ｂ２）と酸増殖剤（Ｇ）とを含有する。
樹脂（Ａ）は、酸の作用によりアルカリ水溶液への溶解性が増大する樹脂である。
酸発生剤（Ｂ２）は、分子内に酸不安定基を有する酸発生剤である。
酸増殖剤（Ｇ）は、上記酸発生剤（Ｂ２）などの本レジスト組成物に含有される酸発生剤から生成する酸の触媒作用によって、酸を自ら発生して自己触媒的に酸を増殖するものであり、好ましくは酸の作用によりスルホン酸を発生する化合物である。
さらに、本レジスト組成物は溶剤（Ｄ）を含有することが好ましい。
<This resist composition>
The resist composition of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the present resist composition”) contains a resin (A), an acid generator (B2), and an acid multiplier (G).
Resin (A) is a resin whose solubility in an alkaline aqueous solution is increased by the action of an acid.
The acid generator (B2) is an acid generator having an acid labile group in the molecule.
The acid multiplication agent (G) is self-catalyzed by the acid generated from the acid generator contained in the resist composition, such as the acid generator (B2). Preferably, the compound generates sulfonic acid by the action of an acid.
Furthermore, the resist composition preferably contains a solvent (D).
まず、本明細書で例示する各化合物で共通する基を説明する。 First, groups common to each compound exemplified in this specification will be described.
本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。 In the present specification, "(meth) acrylic monomer" means at least one monomer having a "CH 2 = CH-CO-" or "CH 2 = C (CH 3) -CO- " structure of To do. Similarly, “(meth) acrylate” and “(meth) acrylic acid” mean “at least one of acrylate and methacrylate” and “at least one of acrylic acid and methacrylic acid”, respectively.
本明細書では、特に断りのない限り、炭素数を適宜選択しながら、以下の置換基の例示は、同様の置換基を有するいずれの化学構造式においても適用される。直鎖状、分岐状又は環状をとることができるものは、そのいずれをも含み、かつそれらが混在していてもよい。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。また、＊は結合てを表す。以下の置換基の例示において、「Ｃ」に付して記載した数値は、各々の基の炭素数を示すものである。 In the present specification, unless otherwise specified, the following examples of substituents are applied to any chemical structural formula having the same substituents while appropriately selecting the number of carbon atoms. Those which can be linear, branched or cyclic include any of them, and they may be mixed. When stereoisomers exist, all stereoisomers are included. * Represents a bond. In the following examples of substituents, the numerical value attached to “C” indicates the number of carbon atoms of each group.
本明細書において、「炭化水素基」とは、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの組み合わせを包含する。該脂肪族炭化水素基は、鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基及びこれらの組み合わさった脂肪族炭化水素基を含む。 In the present specification, the “hydrocarbon group” includes an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a combination thereof. The aliphatic hydrocarbon group includes a chain hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and a combined aliphatic hydrocarbon group.
鎖式の脂肪族炭化水素基（以下、場合により「鎖式炭化水素基」という。）のうち１価のものは典型的には、アルキル基であり、アルキル基としては、メチル基（Ｃ１）、エチル基（Ｃ２）、プロピル基（Ｃ３）、ブチル基（Ｃ４）、ペンチル基（Ｃ５）、ヘキシル基（Ｃ６）、ヘプチル基（Ｃ７）、オクチル基（Ｃ８）、デシル基（Ｃ10）、ドデシル基（Ｃ12）、ヘキサデシル基（Ｃ14）、ペンタデシル基（Ｃ15）、ヘキシルデシル基（Ｃ16）、ヘプタデシル基（Ｃ17）及びオクタデシル基（Ｃ18）等が挙げられ、これらは直鎖でも分岐していてもよい。この鎖式炭化水素基は特に限定しない限り、鎖式不飽和炭化水素基でもよいが、鎖式飽和炭化水素基、すなわちアルキル基が好ましい。２価の鎖式炭化水素基としては、例えば、ここに示したアルキル基から水素原子を１個取り去ったアルカンジイル基が挙げられる。 Of the chain aliphatic hydrocarbon groups (hereinafter sometimes referred to as “chain hydrocarbon groups”), the monovalent one is typically an alkyl group, and the alkyl group includes a methyl group (C 1 ), Ethyl group (C 2 ), propyl group (C 3 ), butyl group (C 4 ), pentyl group (C 5 ), hexyl group (C 6 ), heptyl group (C 7 ), octyl group (C 8 ) Decyl group (C 10 ), dodecyl group (C 12 ), hexadecyl group (C 14 ), pentadecyl group (C 15 ), hexyldecyl group (C 16 ), heptadecyl group (C 17 ) and octadecyl group (C 18 ) Etc., and these may be linear or branched. The chain hydrocarbon group may be a chain unsaturated hydrocarbon group unless particularly limited, but is preferably a chain saturated hydrocarbon group, that is, an alkyl group. Examples of the divalent chain hydrocarbon group include an alkanediyl group in which one hydrogen atom has been removed from the alkyl group shown here.
脂環式の脂肪族炭化水素基（以下、場合により「脂環式炭化水素基」という。）のうち１価のものは、脂環式炭化水素から水素原子１個を取り去った基である。該脂環式炭化水素基は、脂環式不飽和炭化水素基でもよいが、本明細書においては脂環式飽和炭化水素基が好ましい。また、脂環式炭化水素基は単環式でも、多環式でもよい。単環式の脂環式炭化水素は典型的にはシクロアルカンから水素原子１個を取り去った基であり、当該シクロアルカンとは例えば、式（ＫＡ−１）で表されるシクロプロパン（Ｃ３）、式（ＫＡ−２）で表されるシクロブタン（Ｃ４）、式（ＫＡ−３）で表されるシクロペンタン（Ｃ５）、式（ＫＡ−４）で表されるシクロヘキサン（Ｃ６）、式（ＫＡ−５）で表されるシクロヘプタン（Ｃ７）、式（ＫＡ−６）で表されるシクロオクタン（Ｃ8）、及び、式（ＫＡ−７）で表されるシクロドデカン（Ｃ12）などが挙げられる。
多環式の脂環式炭化水素基は例えば、式（ＫＡ−８）で示されるビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン（以下「ノルボルナン」という場合がある。）（Ｃ７）、式（ＫＡ−９）で示されるアダマンタン（Ｃ10）、式（ＫＡ−１０）で示される脂環式炭化水素（Ｃ10）、式（ＫＡ−１１）で示される脂環式炭化水素（Ｃ14）、式（ＫＡ−１２）で示される脂環式炭化水素（Ｃ17）、式（ＫＡ−１３）で示される脂環式炭化水素（Ｃ10）、式（ＫＡ−１４）で示される脂環式炭化水素（Ｃ11）、式（ＫＡ−１５）で示される脂環式炭化水素（Ｃ15）、式（ＫＡ−１６）で示される脂環式炭化水素（Ｃ12）、式（ＫＡ−１７）で示される脂環式炭化水素（Ｃ14）、式（ＫＡ−１８）で示される脂環式炭化水素（Ｃ15）、式（ＫＡ−１９）で示される脂環式炭化水素（Ｃ17）、式（ＫＡ−２０）で示される脂環式炭化水素（Ｃ9）、式（ＫＡ−２１）で示される脂環式炭化水素（Ｃ8）及び、式（ＫＡ−２２）で示される脂環式炭化水素（Ｃ10）などの脂環式炭化水素から水素原子１個を取り去った基が挙げられる。
本明細書において、１価の芳香族炭化水素基は典型的には、アリール基であり、フェニル基（Ｃ６）、ナフチル基（Ｃ10）、アントリル基（Ｃ14）、ビフェニル基（Ｃ12）、フェナントリル基（Ｃ14）及びフルオレニル基（Ｃ13）等が挙げられる。２価の芳香族炭化水素基としては、１価の芳香族炭化水素基から、さらに１個の水素原子を取り去ったアリーレン基が挙げられる。 In the present specification, the monovalent aromatic hydrocarbon group is typically an aryl group, and includes a phenyl group (C 6 ), a naphthyl group (C 10 ), an anthryl group (C 14 ), a biphenyl group (C 12 ), A phenanthryl group (C 14 ), a fluorenyl group (C 13 ) and the like. Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group include an arylene group obtained by removing one hydrogen atom from a monovalent aromatic hydrocarbon group.
脂肪族炭化水素基は置換基を有することがある。該置換基はそのつど定義するが、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキシ基を挙げることができる。 The aliphatic hydrocarbon group may have a substituent. The substituent is defined each time, and examples thereof include a halogen atom, an alkoxy group, an acyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an aryloxy group.
ハロゲン原子は特に限定のない限り、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子である。
アルコキシ基としては、メトキシ基（Ｃ１）、エトキシ基（Ｃ２）、プロポキシ基（Ｃ３）、ブトキシ基（Ｃ４）、ペンチルオキシ基（Ｃ５）、ヘキシルオキシ基（Ｃ６）、ヘプチルオキシ基（Ｃ7）、オクチルオキシ基（Ｃ8）、デシルオキシ基（Ｃ10）及びドデシルオキシ基（Ｃ12）などが挙げられる。該アルコキシ基は直鎖でも分岐していてもよい。
アシル基としては、アセチル基（Ｃ２）、プロピオニル基（Ｃ３）、ブチリル基（Ｃ４）、バレイル基（Ｃ５）、ヘキサノイル基（Ｃ６）、ヘプタノイル基（Ｃ7）、オクタノイル基（Ｃ8）、デカノイル基（Ｃ10）及びドデカノイル基（Ｃ12）などのアルキル基とカルボニル基とが結合したもの、ベンゾイル基（Ｃ7）などのように、アリール基とカルボニル基とが結合したものが挙げられる。該アシル基のうち、アルキル基とカルボニル基とが結合したものの該アルキル基は直鎖でも分岐していてもよい。
アリールオキシ基は、上記アリール基と酸素原子とが結合したものが挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基（Ｃ7）、フェネチル基（Ｃ8）、フェニルプロピル基（Ｃ9）、ナフチルメチル基（Ｃ11）及びナフチルエチル基（Ｃ12）などが挙げられる。
The halogen atom is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom unless otherwise specified.
Examples of alkoxy groups include methoxy group (C 1 ), ethoxy group (C 2 ), propoxy group (C 3 ), butoxy group (C 4 ), pentyloxy group (C 5 ), hexyloxy group (C 6 ), heptyl Examples thereof include an oxy group (C 7 ), an octyloxy group (C 8 ), a decyloxy group (C 10 ), and a dodecyloxy group (C 12 ). The alkoxy group may be linear or branched.
Examples of the acyl group include acetyl group (C 2 ), propionyl group (C 3 ), butyryl group (C 4 ), valeryl group (C 5 ), hexanoyl group (C 6 ), heptanoyl group (C 7 ), octanoyl group ( C 8 ), decanoyl group (C 10 ), alkyl group such as dodecanoyl group (C 12 ) and carbonyl group bonded, aryl group and carbonyl group bonded such as benzoyl group (C 7 ) Things. Among the acyl groups, an alkyl group and a carbonyl group bonded to each other may be linear or branched.
Examples of the aryloxy group include those in which the aryl group and an oxygen atom are bonded.
Examples of the aralkyl group include benzyl group (C 7 ), phenethyl group (C 8 ), phenylpropyl group (C 9 ), naphthylmethyl group (C 11 ), and naphthylethyl group (C 12 ).
芳香族炭化水素基も置換基を有することがある。該置換基はそのつど定義するが、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基及びアリールオキシ基を挙げることができる。 The aromatic hydrocarbon group may also have a substituent. The substituent is defined each time, and examples thereof include an alkyl group, a halogen atom, an alkoxy group, an acyl group, and an aryloxy group.
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は上述のとおり、酸の作用によりアルカリ水溶液への溶解性が増大するという特性（以下、場合により「酸作用特性」という。）を有する。このような樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有するものであり、酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸との接触後にアルカリ水溶液に可溶となることが好ましい。
<Resin (A)>
As described above, the resin (A) has a characteristic that solubility in an alkaline aqueous solution is increased by the action of an acid (hereinafter, sometimes referred to as “acid action characteristic”). Such a resin (A) has an acid labile group, is preferably insoluble or hardly soluble in an aqueous alkali solution before contact with an acid, and becomes soluble in an aqueous alkali solution after contact with an acid. .
「酸不安定基」は、酸発生剤（Ｂ２）も有するものであるが、ここで好適な酸不安定基を定義する。
「酸不安定基」は、脱離基を有し、酸と接触すると脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。樹脂（Ａ）は、酸不安定基を含む構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１）」といい、かかる構造単位（ａ１）を誘導する、酸不安定基を有するモノマーを以下、場合により、「モノマー（ａ１）」という。）を有する。
"Acid labile group" also has an acid generator (B2), but here, preferred acid labile groups are defined.
“Acid labile group” means a group that has a leaving group and forms a hydrophilic group (for example, a hydroxy group or a carboxy group) by leaving the leaving group upon contact with an acid. Resin (A) is a structural unit containing an acid labile group (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (a1)”. To "monomer (a1)".
好ましい酸不安定基としては、例えば、式（１）で表される基（以下、場合により「酸不安定基（１）」という。）、及び式（２）で表される基（以下、場合により「酸不安定基（２）」という。）などが挙げられる。
Ｒa1〜Ｒa3はそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、Ｒa3は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表す。＊は結合手を表す。］
Preferred acid labile groups include, for example, a group represented by the formula (1) (hereinafter sometimes referred to as “acid labile group (1)”) and a group represented by the formula (2) (hereinafter, In some cases, it is referred to as “acid-labile group (2)”.
R a1 to R a3 each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or R a1 and R a2 are bonded to each other to form 2 to 20 carbon atoms. R a3 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms. * Represents a bond. ]
Ｒａ１’及びＲａ２’はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、Ｒａ３’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表すか、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該１価の炭化水素基及び該２価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わってもよい。＊は結合手を表す。］
R a1 ′ and R a2 ′ each independently represent a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, R a3 ′ represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or R a2 'And R a3' are bonded to each other to form a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, and the monovalent hydrocarbon group and the methylene group constituting the divalent hydrocarbon group are oxygen atoms Or you may replace with a sulfur atom. * Represents a bond. ]
Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６である。 The alicyclic hydrocarbon group of R a1 to R a3 preferably has 3 to 16 carbon atoms.
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）としては、例えば、下記の基が挙げられる。該２価の炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２である。
酸不安定基（１）としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2が結合してアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。 Examples of the acid labile group (1) include a 1,1-dialkylalkoxycarbonyl group (in the formula (1), groups in which R a1 to R a3 are alkyl groups, preferably a tert-butoxycarbonyl group), 2- Alkyladamantan-2-yloxycarbonyl group (in the formula (1), R a1 and R a2 combine to form an adamantyl group and R a3 is an alkyl group) and 1- (adamantan-1-yl) -1-alkylalkoxycarbonyl group (in the formula (1), R a1 and R a2 are alkyl groups, and R a3 is an adamantyl group).
酸不安定基（２）のＲa1’及びＲa2’の炭化水素基は例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基などである。Ｒa1'及びＲa2'のうち少なくとも１つは水素原子であると好ましい。 Examples of the hydrocarbon group of R a1 ′ and R a2 ′ of the acid labile group (2) include an alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group. At least one of R a1 ′ and R a2 ′ is preferably a hydrogen atom.
酸不安定基（２）の具体例としては、以下の基が挙げられる。
かかる構造単位（ａ１）を誘導するモノマー（ａ１）は、酸不安定基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーが好ましく、酸不安定基と（メタ）アクリル基とを有するモノマーがより好ましい。
モノマー（ａ１）は、酸不安定基（１）及び／又は酸不安定基（２）を有するモノマー（ａ１）が好ましく、酸不安定基（１）及び／又は酸不安定基（２）を有するを有する（メタ）アクリル系モノマーが特に好ましい。
The monomer (a1) for deriving the structural unit (a1) is preferably a monomer having an acid labile group and a carbon-carbon double bond, and more preferably a monomer having an acid labile group and a (meth) acryl group. .
The monomer (a1) is preferably a monomer (a1) having an acid labile group (1) and / or an acid labile group (2), and the acid labile group (1) and / or the acid labile group (2) A (meth) acrylic monomer having s is particularly preferred.
また、モノマー（ａ１）は、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが好ましい。このようなモノマー（ａ１）を用いて得られる樹脂（Ａ）は、嵩高い構造である脂環式炭化水素基を有するので、該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物から得られるレジストパターンの解像度が一層高くなる傾向がある。
脂環式炭化水素基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位（ａ１）としては、式（ａ１−１）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−１）」という。）及び式（ａ１−２）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−２）」という。）が好ましく、構造単位（ａ１−１）がより好ましい。
Ｌa1及びＬa2は、互いに独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、互いに独立に、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
The monomer (a1) preferably has an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms. Since the resin (A) obtained using such a monomer (a1) has an alicyclic hydrocarbon group having a bulky structure, a resist pattern obtained from the present resist composition containing the resin (A) The resolution tends to be higher.
As the structural unit (a1) derived from the monomer (a1) having an alicyclic hydrocarbon group, a structural unit represented by the formula (a1-1) (hereinafter referred to as “structural unit (a1-1)” in some cases). And the structural unit represented by the formula (a1-2) (hereinafter, sometimes referred to as “structural unit (a1-2)”), and the structural unit (a1-1) is more preferable.
L a1 and L a2 each independently represent an oxygen atom or * —O— (CH 2 ) k1 —CO—O—, k1 represents an integer of 1 to 7, and * represents a bond to a carbonyl group. Represent.
R a4 and R a5 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
R a6 and R a7 each independently represent an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
m1 represents the integer of 0-14.
n1 represents an integer of 0 to 10.
n1 ′ represents an integer of 0 to 3. ]
Ｌa1及びＬa2の＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−におけるｋ１は、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１である。Ｌa1及びＬa2は、好ましくは酸素原子である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基である。該アルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。該脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下であり、より好ましくは炭素数６以下である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
K1 in * —O— (CH 2 ) k1 —CO—O— of L a1 and L a2 is preferably an integer of 1 to 4, and more preferably 1. L a1 and L a2 are preferably oxygen atoms.
R a4 and R a5 are preferably methyl groups.
The aliphatic hydrocarbon group for R a6 and R a7 is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms. The alkyl group preferably has 6 or less carbon atoms. The alicyclic hydrocarbon group preferably has 8 or less carbon atoms, more preferably 6 or less carbon atoms.
m1 is preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1.
n1 is preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1.
n1 ′ is preferably 0 or 1.
構造単位（ａ１−１）を誘導するモノマー（ａ１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。構造単位（ａ１−１）としては、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）でそれぞれ表される構造単位が好ましく、式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−４）でそれぞれ表される構造単位がより好ましい。
構造単位（ａ１−２）を導くモノマーとしては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレートなどが挙げられる Examples of the monomer that leads to the structural unit (a1-2) include 1-ethylcyclopentan-1-yl (meth) acrylate, 1-ethylcyclohexane-1-yl (meth) acrylate, and 1-ethylcycloheptane-1- Yl (meth) acrylate, 1-methylcyclopentan-1-yl (meth) acrylate, 1-isopropylcyclopentan-1-yl (meth) acrylate, and the like.
構造単位（ａ１−２）としては、好ましくは、式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１２）］でそれぞれ表される構造単位がであり、より好ましくは、式（ａ１−２−３）、（ａ１−２−４）、（ａ１−２−７）及び（ａ１−２−８）でそれぞれ表される構造単位（ａ１−２）であり、さらに好ましくは式（ａ１−２−３）及び（ａ１−２−７）でそれぞれ表される構造単位である。
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を有する場合、これらの合計含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましく、２０〜６０モル％の範囲が特に好ましい。 When resin (A) has a structural unit (a1-1) and / or a structural unit (a1-2), these total content rates are with respect to all the structural units (100 mol%) of resin (A). The range of 10-95 mol% is preferable, the range of 15-90 mol% is more preferable, the range of 20-85 mol% is further more preferable, and the range of 20-60 mol% is especially preferable.
また、構造単位（ａ１）としては、アダマンチル基を有する構造単位（特に好ましくは、構造単位（ａ１−１））が好ましい。アダマンチル基を有する構造単位（ａ１）を有する場合、その含有割合は、構造単位（ａ１）の合計に対して、１５モル％以上が好ましい。アダマンチル基を有する酸不安定構造単位の含有率が上記の範囲内であると、樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物から製造されるレジストパターンのドライエッチング耐性が良好となる傾向がある。 The structural unit (a1) is preferably a structural unit having an adamantyl group (particularly preferably, the structural unit (a1-1)). When the structural unit (a1) having an adamantyl group is included, the content ratio is preferably 15 mol% or more with respect to the total of the structural units (a1). If the content of the acid labile structural unit having an adamantyl group is within the above range, the dry etching resistance of a resist pattern produced from the present resist composition containing the resin (A) tends to be good.
以下、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）以外の構造単位（ａ１）を、当該構造単位（ａ１）を誘導するモノマー（ａ１）を示すことで説明する。 Hereinafter, the structural unit (a1) other than the structural unit (a1-1) and the structural unit (a1-2) will be described by showing a monomer (a1) that derives the structural unit (a1).
樹脂（Ａ）は、式（ａ１−３）で表されるモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１−３）」という。）に由来する構造単位（ａ１）を有していてもよい。このようなモノマー（ａ１−３）に由来する構造単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ）は、主鎖に剛直なノルボルナン環を含むものとなるので、当該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物は、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンを製造できる傾向がある。
Ｒa9は、水素原子、置換基（例えばヒドロキシ基）を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基、又は−ＣＯＯＲa13を表し、Ｒa13は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基等に置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｒa10、Ｒa11及びＲa12は、互いに独立に、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基を表すか、Ｒa10及びＲa11は互いに結合してこれらが結合する炭素原子とともに環を形成し、Ｒa12は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基及に含まれる水素原子はヒドロキシ基等で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］
The resin (A) may have a structural unit (a1) derived from the monomer represented by the formula (a1-3) (hereinafter sometimes referred to as “monomer (a1-3)”). Since the resin (A) having the structural unit (a1) derived from such a monomer (a1-3) contains a rigid norbornane ring in the main chain, the present resist composition containing the resin (A) Products tend to be able to produce resist patterns with excellent dry etching resistance.
R a9 is hydrogen atom or a substituent (e.g. hydroxy groups) of 1 to 3 carbon atoms which may have an aliphatic hydrocarbon group, a carboxy group, a cyano group, or a -COOR a13, R a13 is Represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, a hydrogen atom contained in the aliphatic hydrocarbon group may be substituted with a hydroxy group or the like, and a methylene group constituting the aliphatic hydrocarbon group is: An oxygen atom or a carbonyl group may be substituted.
R a10 , R a11 and R a12 each independently represent an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or R a10 and R a11 are bonded to each other to form a ring together with the carbon atom to which they are bonded. , R a12 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. The hydrogen atom contained in the aliphatic hydrocarbon group may be substituted with a hydroxy group or the like, and the methylene group constituting the aliphatic hydrocarbon group may be replaced with an oxygen atom or a carbonyl group. ]
Ｒa9〜Ｒa12の脂肪族炭化水素基は典型的にはアルキル基であり、該アルキル基の具体例は、炭素数１〜１２の範囲ですでに例示したものを含む。置換基、特にヒドロキシ基を有する脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などである。 The aliphatic hydrocarbon group of R a9 to R a12 is typically an alkyl group, and specific examples of the alkyl group include those already exemplified in the range of 1 to 12 carbon atoms. Examples of the aliphatic hydrocarbon group having a substituent, particularly a hydroxy group, include a hydroxymethyl group and a 2-hydroxyethyl group.
Ｒa10とＲa11とが結合しこれらが結合する炭素原子とともに形成される環としては、シクロへキサン環及びアダマンタン環などである。 Examples of the ring and R a10 and R a11 are formed with bonded carbon atoms to which they are attached, and the like cyclohexane ring and an adamantane ring cyclohexylene.
モノマー（ａ１−３）としては例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものが挙げられる。これらの中でも、式（ａ１−３−１）、式（ａ１−３−２）、式（ａ１−３−３）及び式（ａ１−３−４）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−３−２）又は（ａ１−３−４）で表されるモノマーがより好ましく、式（ａ１−３−２）で表されるモノマーがさらに好ましい。
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位（ａ１）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。 When the resin (A) has the structural unit (a1) derived from the monomer (a1-3), the content ratio is preferably in the range of 10 to 95 mol% with respect to all the structural units of the resin (A). The range of 15-90 mol% is more preferable, and the range of 20-85 mol% is more preferable.
樹脂（Ａ）は、式（ａ１−４）で表されるモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１−４）」という。）に由来する構造単位（ａ１）を有していてもよい。
Ｒ10は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。
Ｒ11は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表し、ｌａが２以上である場合、複数のＲ11は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒ12及びＲ13は互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｙa3は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。］
The resin (A) may have a structural unit (a1) derived from the monomer represented by the formula (a1-4) (hereinafter sometimes referred to as “monomer (a1-4)”).
R 10 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom, a hydrogen atom or a halogen atom.
la represents an integer of 0 to 4.
R 11 is a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 4 carbon atoms, an acryloyloxy group, or When a methacryloyloxy group is represented and la is 2 or more, a plurality of R 11 may be the same as or different from each other.
R 12 and R 13 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
Y a3 represents an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. ]
Ｒ10は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又は水素原子であり、より好ましくはメチル基及び水素原子であり、さらに好ましくは水素原子である。
Ｒ11のアルコキシ基は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｒ12及びＲ13の炭化水素基は、好ましくは、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。
Ｙa3の炭化水素基は、好ましくは、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基であり、より好ましくは、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数７〜１８のアラルキル基である。Ｙa3の炭化水素基が脂肪族炭化水素基である場合、無置換の脂肪族炭化水素基が好ましく、Ｙa3の炭化水素基が芳香族炭化水素基である場合、置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリールオキシ基が好ましい。
R 10 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a hydrogen atom, more preferably a methyl group and a hydrogen atom, and still more preferably a hydrogen atom.
The alkoxy group of R 11 is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methoxy group and an ethoxy group, and particularly preferably a methoxy group.
The hydrocarbon group of R 12 and R 13 is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms.
The hydrocarbon group for Y a3 is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, or a combination thereof, and more preferably one having 1 carbon atom. An aliphatic hydrocarbon group having 18 to 18 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms. When the hydrocarbon group of Y a3 is an aliphatic hydrocarbon group, an unsubstituted aliphatic hydrocarbon group is preferable, and when the hydrocarbon group of Y a3 is an aromatic hydrocarbon group, the substituent includes A 1-6 alkyl group and a C6-C10 aryloxy group are preferable.
モノマー（ａ１−４）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−７）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−５）でそれぞれ表されるモノマーがより好ましい。
樹脂（Ａ）がモノマー（ａ１−４）に由来する構造単位（ａ１）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。 When the resin (A) has a structural unit (a1) derived from the monomer (a1-4), the content ratio is preferably in the range of 10 to 95 mol% with respect to all the structural units of the resin (A). The range of 15 to 90 mol% is more preferable, and the range of 20 to 85 mol% is more preferable.
また、樹脂（Ａ）はアダマンタン環を有する構造単位（ａ１）として、以下の式（ａ１−５）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−５）」という。）を有することもある。
Ｒa8は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ１は、単結合、酸素原子又はカルボニル基を表す。
Ａ２は炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｒa1〜Ｒa3は、上記と同じ意味である。］
In addition, the resin (A) is a structural unit represented by the following formula (a1-5) as a structural unit (a1) having an adamantane ring (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (a1-5)”). May have.
R a8 represents a hydrogen atom or a methyl group.
A 1 represents a single bond, an oxygen atom or a carbonyl group.
A 2 represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
R a1 to R a3 have the same meaning as described above. ]
構造単位（ａ１−５）のＲa1〜Ｒa3はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基及びヘキシル基であるか、Ｒa２及びＲa３が互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに、炭素数３〜１２の環を形成していることが好ましい。該環は、アダマンタン環又はシクロヘキサン環が好ましい。 R a1 to R a3 in the structural unit (a1-5) are each independently a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a heptyl group, and a hexyl group, or R a2 and R a3 are bonded to each other, It is preferable to form a ring having 3 to 12 carbon atoms together with the carbon atom to which they are bonded. The ring is preferably an adamantane ring or a cyclohexane ring.
構造単位（ａ１−５）としては、例えば、以下の構造単位が挙げられる。
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１−５）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、３〜８０モル％の範囲が好ましく、５〜７０モル％の範囲がより好ましく、５〜６０モル％の範囲がさらに好ましい。 When the resin (A) has the structural unit (a1-5), the content ratio is preferably in the range of 3 to 80 mol%, more preferably 5 to 70 mol%, with respect to all the structural units of the resin (A). The range is more preferable, and the range of 5 to 60 mol% is more preferable.
以上、樹脂（Ａ）が、その酸作用特性のために有する構造単位（ａ１）について、その具体例及び好適例を説明したが、樹脂（Ａ）はさらに、酸不安定基を有さない構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位」という。）を有していてもよい。酸安定構造単位は、酸不安定基を有さないモノマー（以下、場合により「酸安定モノマー」という。）から誘導される。 As mentioned above, although the specific example and the suitable example were demonstrated about the structural unit (a1) which resin (A) has for the acid action characteristic, resin (A) further has a structure which does not have an acid labile group. It may have a unit (hereinafter sometimes referred to as “acid stable structural unit”). The acid stable structural unit is derived from a monomer having no acid labile group (hereinafter sometimes referred to as “acid stable monomer”).
樹脂（Ａ）が酸安定構造単位を有する場合、構造単位（ａ１）の含有割合を基準にして、酸安定性構造単位の含有割合を定めるとよい。より具体的には、構造単位（ａ１）の含有割合と酸安定性構造単位の含有割合とのモル比は、〔構造単位（ａ１）〕／〔酸安定構造単位〕で表して、好ましくは１０／９０〜８０／２０であり、より好ましくは２０／８０〜６０／４０である。このような含有比であると、本レジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより一層良好になる傾向がある。 When the resin (A) has an acid stable structural unit, the content ratio of the acid stable structural unit may be determined based on the content ratio of the structural unit (a1). More specifically, the molar ratio between the content ratio of the structural unit (a1) and the content ratio of the acid-stable structural unit is represented by [structural unit (a1)] / [acid-stable structural unit], preferably 10 / 90 to 80/20, more preferably 20/80 to 60/40. With such a content ratio, the dry etching resistance of the resist pattern obtained from the resist composition tends to be even better.
酸安定構造単位は、ヒドロキシ基又はラクトン環を有する酸安定構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ２）」という。）及び／又はラクトン環を有する酸安定構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ３）」という。）を有する樹脂（Ａ１）は、後述するレジストパターンの製造において、基板上に形成される塗布膜、又は塗布膜から得られる組成物層が基板との間に優れた密着性を発現し易くなり、この本レジスト組成物は良好な解像度で、レジストパターンを製造することができる。 The acid stable structural unit is preferably an acid stable structural unit having a hydroxy group or a lactone ring. An acid stable structural unit having a hydroxy group (hereinafter sometimes referred to as “acid stable structural unit (a2)”) and / or an acid stable structural unit having a lactone ring (hereinafter sometimes referred to as “acid stable structural unit (a3)”) Resin (A1) having an excellent adhesion between the coating film formed on the substrate or the composition layer obtained from the coating film in the production of the resist pattern described later. This resist composition can produce a resist pattern with good resolution.
酸安定構造単位（ａ２）を樹脂（Ａ１）に導入する場合、後述するレジストパターンの製造において、露光に用いる露光源の種類によって、各々、好適な酸安定構造単位（ａ２）を選択することができる。すなわち、本レジスト組成物を、ＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ）を露光源とする露光、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線を露光源とする露光（なお、電子線照射による場合にも、本明細書では「露光」ということとし、当該電子線も「露光源」の一つと見なす。）に用いる場合には、酸安定構造単位（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位（ａ２−０）を樹脂（Ａ１）に導入することが好ましい。短波長のＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ）を露光源とする露光を用いる場合は、酸安定構造単位（ａ２）として、後述の式（ａ２−１）で表される酸安定構造単位を樹脂（Ａ１）に導入することが好ましい。このように、樹脂（Ａ１）が有する酸安定構造単位（ａ２）は各々、レジストパターンを製造する際の露光源によって好ましいものを選ぶことができるが、樹脂（Ａ）が有する酸安定構造単位（ａ２）は、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）１種のみを有していてもよく、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）２種以上を有していてもよく、或いは、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）と、それ以外の酸安定構造単位（ａ２）とを組み合わせて有していてもよい。 When the acid stable structural unit (a2) is introduced into the resin (A1), a suitable acid stable structural unit (a2) may be selected depending on the type of exposure source used for exposure in the production of a resist pattern described later. it can. That is, the present resist composition is exposed to exposure using a KrF excimer laser (wavelength: 248 nm) as an exposure source, exposure using an electron beam or EUV light or other high energy beam as an exposure source (in addition, in the case of electron beam irradiation, In this specification, it is referred to as “exposure”, and the electron beam is also considered as one of “exposure sources”.) When used for the acid stable structural unit (a2), the acid stable structural unit having a phenolic hydroxy group It is preferable to introduce (a2-0) into the resin (A1). When using exposure using a short wavelength ArF excimer laser (wavelength: 193 nm) as an exposure source, an acid stable structural unit represented by the formula (a2-1) described later is used as a resin ( It is preferable to introduce into A1). As described above, the acid stable structural unit (a2) included in the resin (A1) can be preferably selected depending on the exposure source used in producing the resist pattern. a2) may have only one type of acid stable structural unit (a2) suitable for the type of exposure source, and two or more types of acid stable structural unit (a2) suitable for the type of exposure source. Or an acid stable structural unit (a2) suitable for the type of exposure source and a combination of other acid stable structural units (a2).
酸安定構造単位（ａ２）の具体例の１つは、以下の式（ａ２−１）で表されるもの（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ２−１）」という。）である。
Ｌa3は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−（ｋ２は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。）で表される基を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、互いに独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
One specific example of the acid stable structural unit (a2) is one represented by the following formula (a2-1) (hereinafter sometimes referred to as “acid stable structural unit (a2-1)”).
L a3 is an oxygen atom or * —O— (CH 2 ) k2 —CO—O— (k2 represents an integer of 1 to 7, and * represents a bond to a carbonyl group (—CO—)). Represents the group represented.
R a14 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a15 and R a16 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxy group.
o1 represents an integer of 0 to 10.
Ｌa3は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ２が１〜４の整数である−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは、酸素原子又は、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
L a3 is preferably an oxygen atom or a group represented by —O— (CH 2 ) k2 —CO—O—, wherein k2 is an integer of 1 to 4, more preferably an oxygen atom or — O—CH 2 —CO—O—, more preferably an oxygen atom.
R a14 is preferably a methyl group.
R a15 is preferably a hydrogen atom.
R a16 is preferably a hydrogen atom or a hydroxy group.
o1 is preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1.
酸安定構造単位（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
以上、例示した酸安定構造単位（ａ２−１）は、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載された酸安定モノマーから誘導される。これらの中でも、式（ａ２−１−１）、式（ａ２−１−２）、式（ａ２−１−３）及び式（ａ２−１−４）でそれぞれ表される酸安定構造単位（ａ２−１）がより好ましく、式（ａ２−１−１）又は（ａ２−１−３）で表される酸安定構造単位（ａ２−１）がさらに好ましい。 As described above, the exemplified acid stable structural unit (a2-1) is derived from, for example, an acid stable monomer described in JP-A No. 2010-204646. Among these, acid stable structural units (a2) represented by formula (a2-1-1), formula (a2-1-2), formula (a2-1-3) and formula (a2-1-4), respectively. -1) is more preferable, and the acid stable structural unit (a2-1) represented by the formula (a2-1-1) or (a2-1-3) is more preferable.
樹脂（Ａ）が酸安定構造単位（ａ２−１）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜４５モル％の範囲が好ましく、２〜３５モル％の範囲がより好ましく、３〜３０モル％の範囲がさらに好ましい。 When resin (A) has an acid stable structural unit (a2-1), the content rate is preferably in the range of 1 to 45 mol%, and preferably 2 to 35 mol%, based on all structural units of resin (A). Is more preferable, and the range of 3 to 30 mol% is more preferable.
次に、ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位（ａ２）のうち、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位（ａ２）について説明する。該酸安定構造単位（ａ２）は、以下の式（ａ２−０）で表されるもの（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ２−０）」という。）が挙げられる。
Ｒa30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は同一でも異なっていてもよい。
Next, the acid stable structural unit (a2) having a phenolic hydroxy group among the acid stable structural units (a2) having a hydroxy group will be described. Examples of the acid stable structural unit (a2) include those represented by the following formula (a2-0) (hereinafter sometimes referred to as “acid stable structural unit (a2-0)”).
R a30 represents a C 1-6 alkyl group which may have a halogen atom, a hydrogen atom or a halogen atom.
R a31 is a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 4 carbon atoms, an acryloyloxy group, or Represents a methacryloyloxy group.
ma represents an integer of 0 to 4. When ma is an integer of 2 or more, the plurality of R a31 may be the same or different.
Ｒa30は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基及びエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
Ｒa31は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
R a30 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
R a31 is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methoxy group or an ethoxy group, and further preferably a methoxy group.
ma is preferably 0, 1 or 2, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0.
酸安定構造単位（ａ２−０）としては、式（ａ２−０−１）、式（ａ２−０−２）、式（ａ２−０−３）及び式（ａ２−０−４）でそれぞれ表されるものが好ましい。かかる構造単位（ａ２−０）を導く酸安定モノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載のモノマーが挙げられる。
ｐ−ヒドロキシスチレンやｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンといった酸安定構造単位（ａ２−０）を誘導し得る酸安定モノマーを、樹脂（Ａ）製造に用いることにより、式（ａ２−０−１）又は式（ａ２−０−２）で表される酸安定構造単位（ａ２−０）を、樹脂（Ａ１）に導入することができるが、該酸安定モノマーにあるフェノール性ヒドロキシ基を例えば、アセチル基のような保護基で保護し、保護化酸安定モノマーとした後、この保護化酸安定モノマーを用いて樹脂（Ａ）を製造することもできる。保護化酸安定モノマーに由来する構造単位を有する樹脂を脱保護処理して、保護基を脱離することにより、酸安定構造単位（ａ２−０）を有する樹脂（Ａ１）を製造できる。ただし、脱保護処理を実施する際には、構造単位（ａ１）が有する酸不安定基を著しく損なわないようにして、該脱保護処理を実施する必要がある。 By using an acid-stable monomer capable of deriving an acid-stable structural unit (a2-0) such as p-hydroxystyrene or p-hydroxy-α-methylstyrene for the production of the resin (A), the formula (a2-0-1) Alternatively, the acid stable structural unit (a2-0) represented by the formula (a2-0-2) can be introduced into the resin (A1), but the phenolic hydroxy group in the acid stable monomer is, for example, acetyl After protecting with a protecting group such as a group to form a protected acid stable monomer, the resin (A) can also be produced using this protected acid stable monomer. A resin (A1) having an acid stable structural unit (a2-0) can be produced by deprotecting a resin having a structural unit derived from a protected acid-stable monomer and removing the protecting group. However, when carrying out the deprotection treatment, it is necessary to carry out the deprotection treatment so that the acid labile group of the structural unit (a1) is not significantly impaired.
樹脂（Ａ）が酸安定構造単位（ａ２−０）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜９０モル％の範囲が好ましく、１０〜８５モル％の範囲がより好ましく、１５〜８０モル％の範囲がさらに好ましい。 When the resin (A) has an acid stable structural unit (a2-0), the content is preferably in the range of 5 to 90 mol%, and preferably 10 to 85 mol% with respect to all the structural units of the resin (A). Is more preferable, and the range of 15 to 80 mol% is more preferable.
続いて、ラクトン環を有する酸安定構造単位（ａ３）について説明する。
酸安定構造単位（ａ３）が有するラクトン環は例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
Subsequently, the acid stable structural unit (a3) having a lactone ring will be described.
The lactone ring included in the acid stable structural unit (a3) may be monocyclic such as β-propiolactone ring, γ-butyrolactone ring and δ-valerolactone ring, and the monocyclic lactone ring and other rings Or a condensed ring. Among these lactone rings, a γ-butyrolactone ring and a condensed ring of a γ-butyrolactone ring and another ring are preferable.
酸安定構造単位（ａ３）は好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される構造単位である。樹脂（Ａ）は、これらのうち１種のみを有していてもよく、２種以上を有していてもよい。なお、以下の説明においては、式（ａ３−１）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−１）」といい、式（ａ３−２）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−２）」といい、式（ａ３−３）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−３）」という。
Ｌa4は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa18は、水素原子又はメチル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa21は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｐ１が２以上の場合、複数のＲa21は互いに同一でも異なってもよい。
式（ａ３−２）中、
Ｌa5は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa1９は、水素原子又はメチル基を表す。
ｑ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｑ１が２以上の場合、複数のＲa22は互いに同一でも異なってもよい。
式（ａ３−３）中、
Ｌa6は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa20は、水素原子又はメチル基を表す。
ｒ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｒ１が２以上の場合、複数のＲa23は互いに同一でも異なってもよい。］
The acid stable structural unit (a3) is preferably a structural unit represented by the formula (a3-1), the formula (a3-2) or the formula (a3-3). Resin (A) may have only 1 type among these, and may have 2 or more types. In the following description, what is represented by the formula (a3-1) is referred to as “acid-stable structural unit (a3-1)”, and what is represented by the formula (a3-2) is “acid-stable structural unit ( a3-2) ”, and the compound represented by formula (a3-3) is referred to as“ acid-stable structural unit (a3-3) ”.
L a4 represents an oxygen atom or a group represented by * —O— (CH 2 ) k3 —CO—O— (k3 represents an integer of 1 to 7). * Represents a bond with a carbonyl group.
R a18 represents a hydrogen atom or a methyl group.
p1 represents an integer of 0 to 5.
R a21 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and when p1 is 2 or more, a plurality of R a21 may be the same as or different from each other.
In formula (a3-2),
L a5 represents an oxygen atom or a group represented by * —O— (CH 2 ) k3 —CO—O— (k3 represents an integer of 1 to 7). * Represents a bond with a carbonyl group.
R a19 represents a hydrogen atom or a methyl group.
q1 represents an integer of 0 to 3.
R a22 represents a carboxy group, a cyano group, or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and when q1 is 2 or more, the plurality of R a22 may be the same or different from each other.
In formula (a3-3),
L a6 represents an oxygen atom or a group represented by * —O— (CH 2 ) k3 —CO—O— (k3 represents an integer of 1 to 7). * Represents a bond with a carbonyl group.
R a20 represents a hydrogen atom or a methyl group.
r1 represents an integer of 0 to 3.
R a23 represents a carboxy group, a cyano group, or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. When r1 is 2 or more, a plurality of R a23 s may be the same as or different from each other. ]
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌa4〜Ｌa6は、式（ａ２−１）のＬa3で説明したものと同じものが挙げられる。
Ｌa4〜Ｌa6は、互いに独立に、酸素原子又は、ｋ３が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−で表される基が好ましく、酸素原子及び、＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−がより好ましく、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。
In formula (a3-1) to formula (a3-3), L a4 to L a6 are the same as those described for L a3 in formula (a2-1).
L a4 to L a6 are each independently an oxygen atom or a group represented by * —O— (CH 2 ) k3 —CO—O— in which k3 is an integer of 1 to 4, preferably an oxygen atom and * —O—CH 2 —CO—O— is more preferable, and an oxygen atom is more preferable.
R a18 to R a21 are preferably methyl groups.
R a22 and R a23 are each independently preferably a carboxy group, a cyano group or a methyl group.
p1, q1 and r1 are preferably integers of 0 to 2, more preferably 0 or 1.
以下、酸安定構造単位（ａ３−１）、酸安定構造単位（ａ３−２）及び酸安定構造単位（ａ３−３）の各々の好適例を示す。 Hereinafter, preferred examples of the acid stable structural unit (a3-1), the acid stable structural unit (a3-2), and the acid stable structural unit (a3-3) will be shown.
酸安定構造単位（ａ３−１）の好適例は、以下の式（ａ３−１−１）、式（ａ３−１−２）、式（ａ３−１−３）及び式（ａ３−１−４）でそれぞれ表されるものである。
酸安定構造単位（ａ３−２）の好適例は、以下の式（ａ３−２−１）、式（ａ３−２−２）、式（ａ３−２−３）及び式（ａ３−２−４）でそれぞれ表されるものである。
酸安定構造単位（ａ３−３）の好適例は、以下の式（ａ３−３−１）、式（ａ３−３−２）、式（ａ３−３−３）及び式（ａ３−３−４）でそれぞれ表されるものである。
酸安定構造単位（ａ３−１）、酸安定構造単位（ａ３−２）及び酸安定構造単位（ａ３−３）は、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載された酸安定モノマーにより誘導できる。上記の酸安定構造単位（ａ３）の具体例の中でも、式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−２）、式（ａ３−２−３）〜式（ａ３−２−４）でそれぞれ表される酸安定構造単位（ａ３）がより好ましく、式（ａ３−１−１）又は式（ａ３−２−３）で表される酸安定構造単位（ａ３）がさらに好ましい。 The acid stable structural unit (a3-1), the acid stable structural unit (a3-2), and the acid stable structural unit (a3-3) can be derived from an acid stable monomer described in JP 2010-204646 A. Among the specific examples of the acid stable structural unit (a3), the formula (a3-1-1) to the formula (a3-1-2), the formula (a3-2-3) to the formula (a3-2-4) Are more preferable, and the acid stable structural unit (a3) represented by the formula (a3-1-1) or the formula (a3-2-3) is more preferable.
樹脂（Ａ）が、酸安定構造単位（ａ３）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜７０モル％の範囲が好ましく、１０〜６５モル％の範囲がより好ましく、１０〜６０モル％の範囲がさらに好ましい。 When the resin (A) has an acid stable structural unit (a3), the content ratio is preferably in the range of 5 to 70 mol%, and preferably 10 to 65 mol% with respect to all the structural units of the resin (A). The range is more preferable, and the range of 10 to 60 mol% is more preferable.
樹脂（Ａ）は、酸安定構造単位（ａ２）及び酸安定構造単位（ａ３）以外の酸安定構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ４）」という。］を有することもある。この酸安定構造単位（ａ４）を導くモノマーとしては、レジスト分野で公知のモノマーを挙げることができる。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、４-メチルスチレン、２-メチルスチレン、３−メチルスチレン、イソボルニルアクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート及びテトラシクロドデセニル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、好ましくは、スチレン、α−メチルスチレン、４-メチルスチレン、２-メチルスチレン及び３−メチルスチレンが挙げられる。 The resin (A) may have an acid stable structural unit other than the acid stable structural unit (a2) and the acid stable structural unit (a3) (hereinafter sometimes referred to as “acid stable structural unit (a4)”). Examples of the monomer that leads to the acid stable structural unit (a4) include monomers known in the resist field, such as styrene, α-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, Examples include isobornyl acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, and tetracyclododecenyl (meth) acrylate, preferably styrene, α-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-methylstyrene, and 3 -Methyl styrene.
樹脂（Ａ）が、このような酸安定構造単位（ａ４）を有する場合、その含有割合は、該樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、６０モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましく、４０モル％以下の範囲がさらに好ましい。 When the resin (A) has such an acid-stable structural unit (a4), the content ratio is preferably 60 mol% or less, and 50 mol% or less with respect to all the structural units of the resin (A). More preferred is a range of 40 mol% or less.
樹脂（Ａ１）は、構造単位（ａ１）を誘導するモノマー（ａ１）を、さらに好ましくは、モノマー（ａ１）と、酸安定モノマーとを共重合させたものであり、より好ましくは、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマー（ａ１）と、酸安定構造単位（ａ２）及び／又は酸安定構造単位（ａ３）を誘導する酸安定モノマーとを共重合させたものである。なお、例えば、本レジスト組成物を、ＥＵＶを露光源とするレジストパターン製造に用いるうえでは、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマー（ａ１）と、酸安定構造単位（ａ２−０）を誘導する酸安定モノマーとを共重合させたものを挙げることができる。
樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１）として、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１−１）を有することがさらに好ましい。樹脂（Ａ）は、上述したようなモノマーを公知の重合法（例えばラジカル重合法）に供し、共重合することにより製造できる。
The resin (A1) is obtained by copolymerizing the monomer (a1) that derives the structural unit (a1), more preferably the monomer (a1) and an acid stable monomer, and more preferably the structural unit ( Copolymerization of monomer (a1) for deriving a1-1) and / or structural unit (a1-2) with acid-stable monomer for deriving acid-stable structural unit (a2) and / or acid-stable structural unit (a3) It has been made. For example, when the present resist composition is used for producing a resist pattern using EUV as an exposure source, the monomer (a1) for deriving the structural unit (a1-1) and / or the structural unit (a1-2), Examples include those obtained by copolymerization with an acid-stable monomer that induces an acid-stable structural unit (a2-0).
The resin (A) further preferably has a structural unit (a1-1) having an adamantyl group as the structural unit (a1). The resin (A) can be produced by subjecting the monomer as described above to a known polymerization method (for example, radical polymerization method) and copolymerizing it.
樹脂（Ａ）の具体例を構造単位の組み合わせで示すと、式（Ａ−１）〜式（Ａ−１９）でそれぞれ表される樹脂が挙げられる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，０００以上５０，０００以下であり、より好ましくは３，０００以上３０，０００以下である。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものである。この分析の詳細な分析条件は、本願の実施例に記載する。 The weight average molecular weight of the resin (A) is preferably 2,000 or more and 50,000 or less, more preferably 3,000 or more and 30,000 or less. In addition, the weight average molecular weight here is calculated | required as a conversion value of a standard polystyrene reference | standard by gel permeation chromatography. Detailed analysis conditions for this analysis are described in the Examples of the present application.
＜酸発生剤＞
本レジスト組成物は、放射光のエネルギーを受けて酸を発生する酸発生剤を含有し、該酸発生剤は、少なくとも、分子内に酸不安定基を有する。本レジスト組成物に含有される酸発生剤は、有機アニオンと有機カチオンとからなる塩であるイオン性の酸発生剤（Ｂ２）が好ましい。、該酸発生剤（Ｂ２）を構成する有機アニオン及び有機カチオンのうち、少なくとも一方が酸不安定基を有する。
<Acid generator>
The resist composition contains an acid generator that generates an acid upon receiving the energy of radiated light, and the acid generator has at least an acid labile group in the molecule. The acid generator contained in the resist composition is preferably an ionic acid generator (B2) which is a salt composed of an organic anion and an organic cation. At least one of the organic anion and organic cation constituting the acid generator (B2) has an acid labile group.
酸発生剤（Ｂ２）の好適例の１つは例えば、以下の式（Ｂ２−１）で表されるものである。
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ａは有機基、Ｚ１＋は有機カチオンをそれぞれ表し、Ａ及びＺ１＋の少なくとも一方が酸不安定基を有する。］
One suitable example of the acid generator (B2) is, for example, one represented by the following formula (B2-1).
Q 1 and Q 2 each independently represents a fluorine atom or a C 1-6 perfluoroalkyl group.
A represents an organic group, Z1 + represents an organic cation, and at least one of A and Z1 + has an acid labile group. ]
酸不安定基の定義及びその具体例は、樹脂（Ａ）が有する酸不安定基で説明したものであり、好ましくは、酸不安定基（１）及び酸不安定基（２）を挙げることができる。 The definition of the acid labile group and specific examples thereof are those described for the acid labile group of the resin (A), and preferably include the acid labile group (1) and the acid labile group (2). Can do.
Ｚ１＋で表される有機カチオンは、光吸収部として機能する公知の有機オニウムカチオンであり、その具体例は、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンソチアゾニウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられ、これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましい。なお、Ｚ１＋で表される有機カチオンが酸不安定基を有する場合には、この公知の有機オニウムカチオンに含まれる水素原子のうち、少なくとも１つが、酸不安定基、好ましくは酸不安定基（１）及び酸不安定基（２）からなる群より選ばれる酸不安定基に置換されたものを挙げることができる。 The organic cation represented by Z1 + is a known organic onium cation that functions as a light absorbing portion, and specific examples thereof include an organic sulfonium cation, an organic iodonium cation, an organic ammonium cation, a benzothiazonium cation, and an organic phosphonium cation. Among these, an organic sulfonium cation and an organic iodonium cation are preferable. In the case where the organic cation represented by Z1 + has an acid labile group, at least one of hydrogen atoms contained in the known organic onium cation is an acid labile group, preferably an acid labile group. Examples include those substituted with an acid labile group selected from the group consisting of (1) and an acid labile group (2).
Ｑ1及びＱ2のペルフルオロアルキル基とは、すでに例示した炭素数１〜６のアルキル基に含まれる水素原子の全部がフッ素原子に置換されたものであり、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基が挙げられる。
Ｑ1及びＱ2は、好ましくは、それぞれ独立に、ペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはともにフッ素原子である。
The perfluoroalkyl group of Q 1 and Q 2 is one in which all of the hydrogen atoms contained in the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms exemplified above are substituted with fluorine atoms. For example, a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group Perfluoropropyl group, perfluoroisopropyl group, perfluorobutyl group, perfluoro sec-butyl group, perfluoro tert-butyl group, perfluoropentyl group and perfluorohexyl group.
Q 1 and Q 2 are preferably each independently a perfluoromethyl group or a fluorine atom, more preferably a fluorine atom.
式（Ｂ２−１）で表される酸発生剤（Ｂ２）は、該酸発生剤（Ｂ２）を構成する有機アニオン及び有機カチオンのいずれか又は双方に、酸不安定基を有するが、酸発生剤（Ｂ２）の製造上の容易さを考慮すると、有機アニオン又は有機カチオンのいずれか一方が酸不安定基を有していると好ましい。 The acid generator (B2) represented by the formula (B2-1) has an acid labile group in either or both of the organic anion and organic cation constituting the acid generator (B2), but the acid generator Considering the ease of production of the agent (B2), it is preferable that either the organic anion or the organic cation has an acid labile group.
有機アニオンが酸不安定基を有する場合、式（Ｂ２−１）中のＡで表される有機基は、好ましくは、式（２−２ａ）で表される基である。
Ｌｂ１は、２価の連結基を表す
Ｘｂ１は、酸不安定基を表す。
＊はＣ（Ｑ１）（Ｑ２）の炭素原子との結合手を表す。］
When the organic anion has an acid labile group, the organic group represented by A in the formula (B2-1) is preferably a group represented by the formula (2-2a).
L b1 represents a divalent linking group. X b1 represents an acid labile group.
* Represents a bond with a carbon atom of C (Q 1 ) (Q 2 ). ]
より具体的に、式（Ｂ２−２ａ）で表される基を有機アニオンに有し、有機カチオンに酸不安定基を有さない酸発生剤（Ｂ２）は以下の式（Ｂ２−２）で表されるもの（以下、場合により「酸発生剤（Ｂ２−２）」という。）である。
Ｑ1及びＱ2は、式（Ｂ−１）と同義である。
Ｘｂ１、Ｌb1は式（Ｂ２−２ａ）と同義である。
Ｚ２＋は、酸不安定基を有さない有機カチオンを表す。］
More specifically, the acid generator (B2) having a group represented by the formula (B2-2a) in the organic anion and having no acid labile group in the organic cation is represented by the following formula (B2-2). (Hereinafter referred to as “acid generator (B2-2)” in some cases).
Q 1 and Q 2 are synonymous with the formula (B-1).
X b1 and L b1 are synonymous with the formula (B2-2a).
Z2 + represents an organic cation having no acid labile group. ]
Ｘｂ１の酸不安定基は、好ましくは、酸不安定基（１）又は酸不安定基（２）である。 The acid labile group of Xb1 is preferably an acid labile group (1) or an acid labile group (2).
Ｌｂ１の２価の連結基は、好ましくは、炭素数１〜２４の２価の炭化水素基であり、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
このような２価の連結基としては、例えば、＊−ＣＯ−Ｌｂ２−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌｂ２−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌｂ２−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌｂ２−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌｂ２−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌｂ２−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌｂ２−Ｏ−Ｌｂ３−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌｂ２−ＣＯ−Ｏ−Ｌｂ３−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌｂ２−Ｏ−ＣＯ−Ｌｂ３−、＊−Ｌｂ２−Ｏ−Ｌｂ３−、＊−Ｌｂ２−ＣＯ−Ｏ−Ｌｂ３−、＊−Ｌｂ２−Ｏ−ＣＯ−Ｌｂ３−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌｂ２−Ｏ−Ｌｂ３−Ｏ−Ｌｂ４−及び＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌｂ２−Ｏ−Ｌｂ３−ＣＯ−Ｌｂ４−などが挙げられ、好ましくは、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌｂ２−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌｂ２−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌｂ２−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌｂ２−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌｂ２−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌｂ２−Ｏ−Ｌｂ３−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌｂ２−ＣＯ−Ｏ−Ｌｂ３−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌｂ２−Ｏ−ＣＯ−Ｌｂ３−であり、より好ましくは、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌｂ２−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌｂ２−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌｂ２−Ｏ−Ｌｂ３−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌｂ２−ＣＯ−Ｏ−Ｌｂ３−である。
＊はＣ（Ｑ１）（Ｑ２）の炭素原子との結合手を表す。
Ｌｂ２、Ｌｂ３及びＬｂ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｌｂ２、Ｌｂ３及びＬｂ４の炭化水素基としては、アルカンジイル基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基、これらを組み合わせた２価の基が挙げられる。
ただし、上記２価の連結基に、Ｌｂ２、Ｌｂ３及びＬｂ４からなる群より選ばれる２つ以上が含まれる場合、これらの合計炭素数は２４以下である。この炭素数は、メチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置き換わる前の炭素数を表す。
The divalent linking group of L b1 is preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, and the methylene group constituting the hydrocarbon group may be replaced with an oxygen atom or a carbonyl group. .
Examples of such a divalent linking group include * -CO-L b2- , * -CO-OL- b2- , * -CO-OL- b2 -O-, * -CO- OL. b2 -CO -, * - CO- O-L b2 -O-CO -, * - CO-O-L b2 -CO-O -, * - CO-O-L b2 -O-L b3 -, * - CO—O—L b2 —CO—O—L b3 —, * —CO—O—L b2 —O—CO—L b3 —, * —L b2 —O—L b3 —, * —L b2 —CO—. O-L b3 -, * - L b2 -O-CO-L b3 -, * - CO-O-L b2 -O-L b3 -O-L b4 - and * -CO-O-L b2 -O- L b3 —CO—L b4 — and the like, preferably * —CO—O—L b2 —, * —CO—O—L b2 —O—, * —CO—O—L b2 —CO—, * CO-O-L b2 -O- CO -, * - CO-O-L b2 -CO-O -, * - CO-O-L b2 -O-L b3 -, * - CO-O-L b2 - CO—O—L b3 —, * —CO—O—L b2 —O—CO—L b3 —, more preferably * —CO—O—L b2 —, * —CO—O—L b2 —. CO -, * - CO-O -L b2 -O-L b3 -, * - CO-O-L b2 -CO-O-L b3 - a.
* Represents a bond with a carbon atom of C (Q 1 ) (Q 2 ).
L b2 , L b3 and L b4 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
Examples of the hydrocarbon group of L b2 , L b3 and L b4 include an alkanediyl group, a divalent alicyclic hydrocarbon group, a divalent aromatic hydrocarbon group, and a divalent group obtained by combining these.
However, when two or more selected from the group consisting of L b2 , L b3 and L b4 are included in the divalent linking group, the total carbon number thereof is 24 or less. This carbon number represents the carbon number before the methylene group is replaced with an oxygen atom or a carbonyl group.
酸発生剤（Ｂ２−２）を構成する有機アニオンとしては、例えば、式（Ｂ２−２−１）〜式（Ｂ２−２−７）でそれぞれ表されるアニオン、並びに特開２０１１-４６６９４号公報及び特開２０１１−１２６８６９号公報に記載されたスルホン酸アニオンが挙げられる。式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ１’、Ｒａ２’、Ｒａ３’、Ｌｂ２及びＬｂ３はいずれも上記と同じ意味である。
酸発生剤（Ｂ２−２）を構成する有機カチオン（Ｚ２＋）は、好ましくは、式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）でそれぞれ表される有機カチオンである。
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6は、互いに独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。
Ｒb7及びＲb8は、互いに独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、互いに独立に０〜５の整数を表す。
Ｒb9及びＲb10は、互いに独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒb9とＲb10とは、それらが結合する硫黄原子とともに互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成する。該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒb9とＲb10とは、それらが結合する硫黄原子とともに互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成する。該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb12は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。該芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb11とＲb12は、それらがそれぞれ結合する炭素原子とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Ｒb13〜Ｒb18は、互いに独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、互いに独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、互いに独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上のとき、複数のＲb13は同一でも異なってもよく、ｐ２が２以上のとき、複数のＲb14は同一でも異なってもよく、ｓ２が２以上のとき、複数のＲb15は同一でも異なってもよく、ｔ２が２以上のとき、複数のＲb18は同一でも異なってもよい。］
The organic cation (Z2 + ) constituting the acid generator (B2-2) is preferably an organic cation represented by each of the formulas (b2-1) to (b2-4).
R b4 , R b5 and R b6 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
R b7 and R b8 each independently represent a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
m2 and n2 each independently represent an integer of 0 to 5.
R b9 and R b10 each independently represent an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or R b9 and R b10 are a sulfur atom to which they are bonded. Together with each other to form a 3- to 12-membered ring (preferably a 3- to 7-membered ring). The methylene group contained in the ring may be replaced with an oxygen atom, a sulfur atom or a carbonyl group.
R b9 and R b10 each independently represent an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or R b9 and R b10 are a sulfur atom to which they are bonded. Together with each other to form a 3- to 12-membered ring (preferably a 3- to 7-membered ring). The methylene group contained in the ring may be replaced with an oxygen atom, a sulfur atom or a carbonyl group. .
R b11 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
R b12 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms. The aromatic hydrocarbon group is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or an alkylcarbonyloxy group having 1 to 12 carbon atoms. May be substituted.
R b11 and R b12 may form a 3- to 12-membered ring (preferably a 3- to 7-membered ring) together with the carbon atom to which they are bonded, and the methylene group contained in the ring is An oxygen atom, a sulfur atom or a carbonyl group may be substituted.
R b13 to R b18 each independently represent a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
L b11 represents an oxygen atom or a sulfur atom.
o2, p2, s2, and t2 each independently represent an integer of 0 to 5.
q2 and r2 each independently represents an integer of 0 to 4.
u2 represents 0 or 1.
When o2 is 2 or more, the plurality of R b13 may be the same or different. When p2 is 2 or more, the plurality of R b14 may be the same or different. When s2 is 2 or more, the plurality of R b15 is They may be the same or different, and when t2 is 2 or more, the plurality of R b18 may be the same or different. ]
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6の炭化水素基としては、好ましくは、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、前記アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式飽和炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。 The hydrocarbon groups for R b4 , R b5 and R b6 are preferably each independently an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms or a carbon group having 6 to 18 carbon atoms. It is an aromatic hydrocarbon group, and the hydrogen atom contained in the alkyl group may be substituted with a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, The hydrogen atom contained in the alicyclic hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom, an acyl group having 2 to 4 carbon atoms or a glycidyloxy group, and the hydrogen atom contained in the aromatic hydrocarbon group is a halogen atom. It may be substituted with an atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alicyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
Ｒb12のアルキルカルボニルオキシ基の具体例は、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基などが挙げられる。 Specific examples of the alkylcarbonyloxy group for R b12 include methylcarbonyloxy group, ethylcarbonyloxy group, n-propylcarbonyloxy group, isopropylcarbonyloxy group, n-butylcarbonyloxy group, sec-butylcarbonyloxy group, tert- Examples thereof include a butylcarbonyloxy group, a pentylcarbonyloxy group, a hexylcarbonyloxy group, an octylcarbonyloxy group and a 2-ethylhexylcarbonyloxy group.
Ｒb9〜Ｒb12のアルキル基の具体例は炭素数１〜１２の範囲ですでに例示したものを含み、中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基などが好ましい。
Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基の具体例は炭素数３〜１８の範囲ですでに例示したものを含み、中でも、、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基などが好ましい。
Ｒb12の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基などが好ましい。
Ｒb12の芳香族炭化水素基とアルキル基が結合したものは、典型的にはアラルキル基である。
Ｒb9とＲb10とが結合して形成する環としては例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11とＲb12とが結合して形成する環としては例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。
Specific examples of the alkyl group represented by R b9 to R b12 include those already exemplified in the range of 1 to 12 carbon atoms. Among them, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec -Butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group and the like are preferable.
Specific examples of the alicyclic hydrocarbon group represented by R b9 to R b11 include those already exemplified in the range of 3 to 18 carbon atoms. Among them, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl Group, cyclodecyl group, 2-alkyladamantan-2-yl group, 1- (adamantan-1-yl) alkane-1-yl group and isobornyl group are preferable.
As the aromatic hydrocarbon group for R b12 , phenyl group, 4-methylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-cyclohexylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, biphenylyl group And naphthyl groups are preferred.
A group in which an aromatic hydrocarbon group of R b12 and an alkyl group are bonded is typically an aralkyl group.
Examples of the ring formed by combining R b9 and R b10 include a thiolane-1-ium ring (tetrahydrothiophenium ring), a thian-1-ium ring, and a 1,4-oxathian-4-ium ring. Can be mentioned.
Examples of the ring formed by combining R b11 and R b12 include an oxocycloheptane ring, an oxocyclohexane ring, an oxonorbornane ring, and an oxoadamantane ring.
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）でそれぞれ表される有機カチオンとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものが挙げられる。 Examples of the organic cation represented by each of the formulas (b2-1) to (b2-4) include those described in JP2010-204646A.
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）でそれぞれ表される有機カチオンの中でも、式（ｂ２−１）で表される有機カチオンが好ましく、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である。）がさらに好ましい。
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、互いに独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、互いに独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は互いに同一でも異なってもよく、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は互いに同一でも異なってもよく、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は互いに同一でも異なってもよい。］
Among the organic cations represented by formula (b2-1) to formula (b2-4), the organic cation represented by formula (b2-1) is preferable, and is represented by formula (b2-1-1). Cations are more preferable, and triphenylsulfonium cation (in formula (b2-1-1), v2 = w2 = x2 = 0) or tolylsulfonium cation (in formula (b2-1-1), v2 = w2 = X2 = 1, and R b19 , R b20 and R b21 are all methyl groups).
R b19 , R b20 and R b21 are independently of each other a halogen atom (more preferably a fluorine atom), a hydroxy group, an optionally substituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms or a carbon number. 1 to 12 alkoxy groups are represented.
v2, w2 and x2 each independently represent an integer of 0 to 5 (preferably 0 or 1).
When v2 is 2 or more, a plurality of R b19 may be the same or different, and when w2 is 2 or more, a plurality of R b20 may be the same or different. When x2 is 2 or more, a plurality of R b19 b21 may be the same as or different from each other. ]
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基である。この脂肪族炭化水素基が任意に有する置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数２〜４のアシル基及びグリシジルオキシ基が挙げられる。
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、好ましくは、互いに独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
The aliphatic hydrocarbon group for R b19 , R b20 and R b21 is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a C 4 to 12 carbon atom. An alicyclic hydrocarbon group. Examples of the substituent that the aliphatic hydrocarbon group optionally has include a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and an acyl group having 2 to 4 carbon atoms. And a glycidyloxy group.
R b19 , R b20 and R b21 are preferably independently of each other a halogen atom (more preferably a fluorine atom), a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms. .
酸発生剤（Ｂ２−２）は、上述の有機アニオンと上述の有機カチオンとの組合せである。これらは任意に組み合わせることができるが、好ましい組み合わせとしては、下記式で表される酸発生剤、特開２０１１-４６６９４及び特開２０１１-１２６８９６記載の酸発生剤が挙げられる。なお、このような酸発生剤（Ｂ２−２）は、ここに例示した特許文献記載の製造方法などに準じれば、当業者は容易に得ることができる。 The acid generator (B2-2) is a combination of the above organic anion and the above organic cation. These can be arbitrarily combined, but preferred combinations include acid generators represented by the following formulas and acid generators described in JP2011-46694A and JP2011-126896A. In addition, those skilled in the art can easily obtain such an acid generator (B2-2) according to the production method described in the patent literature exemplified here.
続いて、有機アニオンが酸不安定基を有さず、有機カチオンが酸不安定基を有する酸発生剤（Ｂ２）についても、その具体例を挙げておく。
この場合、式（Ｂ２）中のＡの有機基は、好ましくは、式（Ｂ２−３ａ）で表される基である。
Ｌｂ５は、２価の連結基を表す
Ｙｂ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。ただし、酸不安定基を含有しない。
＊はＣ（Ｑ１）（Ｑ２）の炭素原子との結合手を表す。］
Then, the specific example is given also about the acid generator (B2) in which an organic anion does not have an acid labile group and an organic cation has an acid labile group.
In this case, the organic group A in the formula (B2) is preferably a group represented by the formula (B2-3a).
L b5 represents a divalent linking group. Y b1 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent or an alicyclic group having 3 to 18 carbon atoms which may have a substituent. The methylene group that represents the formula hydrocarbon group and constitutes the alkyl group and the alicyclic hydrocarbon group may be replaced with an oxygen atom, a sulfonyl group, or a carbonyl group. However, it does not contain acid labile groups.
* Represents a bond with a carbon atom of C (Q 1 ) (Q 2 ). ]
有機カチオンが酸不安定基を有し、有機アニオンが酸不安定基を有さない場合の酸発生剤（Ｂ２）は、好ましくは式（Ｂ２−３）で表されるもの（以下、場合により「酸発生剤（Ｂ２−３）」という。）である。
Ｑ1及びＱ2は、式（Ｂ２）と同義である。
Ｌｂ５及びＹｂ１は、式（Ｂ２−３ａ）と同義である。
Ｚ３＋は、酸不安定基を有する有機カチオンを表す。］
The acid generator (B2) in the case where the organic cation has an acid labile group and the organic anion does not have an acid labile group is preferably one represented by the formula (B2-3) (hereinafter, depending on circumstances) It is referred to as “acid generator (B2-3)”.
Q 1 and Q 2 are synonymous with the formula (B2).
L b5 and Y b1 are synonymous with the formula (B2-3a).
Z3 + represents an organic cation having an acid labile group. ]
Ｌｂ５の２価の連結基は、好ましくは、炭素数１〜１８の２価の炭化水素基であり、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
このような２価の連結基としては、例えば、＊−ＣＯ−Ｌｂ６−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌｂ６−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌｂ７−Ｏ−Ｌｂ６−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌｂ７−ＣＯ−Ｌｂ６−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌｂ７−ＣＯ−Ｏ−Ｌｂ６−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌｂ７−Ｏ−ＣＯ−Ｌｂ６−、＊−Ｌｂ７−Ｏ−Ｌｂ６−、＊−Ｌｂ７−ＣＯ−Ｏ−Ｌｂ６−、＊−Ｌｂ７−Ｏ−ＣＯ−Ｌｂ６−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌｂ７−Ｏ−Ｌｂ８−Ｏ−Ｌｂ６−及び＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌｂ７−Ｏ−Ｌｂ８−ＣＯ−Ｌｂ６−等が挙げられ、好ましくは、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌｂ６−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌｂ７−ＣＯ−Ｌｂ６−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌｂ７−ＣＯ−Ｏ−Ｌｂ６−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌｂ７−Ｏ−ＣＯ−Ｌｂ６−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌｂ７−Ｏ−Ｌｂ６−、であり、より好ましくは、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌｂ６−である。
＊はＣ（Ｑ１）（Ｑ２）との結合手を表す。
Ｌｂ６は、単結合及又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｌｂ７及びＬｂ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｌｂ６、Ｌｂ７及びＬｂ８の炭化水素基としては、アルカンジイル基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基、これらを組み合わせた２価の基が挙げられる。
ただし、上記２価の連結基に、Ｌｂ6、Ｌｂ7及びＬｂ8からなる群より選ばれる２つ以上が含まれる場合、これらの合計炭素数はそれぞれ１７以下である。この炭素数は、メチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わる前の炭素数を表す。
酸発生剤（Ｂ２−３）を構成する有機アニオンとしては、例えば、式（Ｂ２−３−１）〜式（Ｂ２−３−９）でそれぞれ表されるアニオン、及び、特開２０１０−２０４６４６号公報記載のスルホン酸アニオンが挙げられる。なお、式（Ｂ２−３−１）〜式（Ｂ２−３−９）中のＬｂ６は上記と同じ意味であり、より好ましくは、単結合及びメチレン基である。Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Examples of such divalent linking group, for example, * - CO-L b6 - , * - CO-O-L b6 -, * - CO-O-L b7 -O-L b6 -, * - CO- O—L b7 —CO—L b6 —, * —CO—O—L b7 —CO—O—L b6 —, * —CO—O—L b7 —O—CO—L b6 —, * —L b7 — O-L b6- , * -L b7 -CO- OL - b6- , * -L b7 -O-CO-L b6- , * -CO- OL - b7 -OL- b8 -OL- b6 - and * -CO-O-L b7 -O -L b8 -CO-L b6 - and the like, preferably, * - CO-O-L b6 -, * - CO-O-L b7 -CO- L b6 -, * - CO- O-L b7 -CO-O-L b6 -, * - CO-O-L b7 -O-CO-L b6 -, * - CO-O-L b7 -O L b6 -, is, more preferably, * - CO-O-L b6 - a.
* Represents a bond with C (Q 1 ) (Q 2 ).
L b6 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
L b7 and L b8 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
Examples of the hydrocarbon group of L b6 , L b7 and L b8 include an alkanediyl group, a divalent alicyclic hydrocarbon group, a divalent aromatic hydrocarbon group, and a divalent group obtained by combining these.
However, when the divalent linking group includes two or more selected from the group consisting of L b6 , L b7 and L b8 , these total carbon numbers are 17 or less, respectively. This carbon number represents the carbon number before the methylene group is replaced with an oxygen atom or a carbonyl group.
Examples of the organic anion constituting the acid generator (B2-3) include, for example, anions represented by formulas (B2-3-1) to (B2-3-9), and JP 2010-204646 A, respectively. Examples thereof include sulfonate anions described in the publication. Note that L b6 in the formulas (B2-3-1) to (B2-3-9) has the same meaning as described above, and more preferably a single bond and a methylene group. R b2 and R b3 are each independently preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group.
酸発生剤（Ｂ２−３）を構成する有機カチオン（Ｚ３＋）は、好ましくは、式（ｂ２−５）で表される。
Ｒb22、Ｒb23及びＲb24はそれぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌｂ９は、単結合及び２価の連結基を表す。
Ｘｂ３は酸不安定基を表す。
ｖ３、ｗ３及びｘ３は、互いに独立に０〜５の整数を表す（好ましくは０及び２である）。
ｙ３は１〜３の整数（好ましくは１）を表すが、ｗ３＋ｙ３は５以下である。
ｖ３が２以上のとき、複数のＲb22は互いに同一でも異なってもよく、ｗ３が２以上のとき、複数のＲb23は互いに同一でも異なってもよく、ｘ３が２以上のとき、複数のＲb24は互いに同一でも異なってもよい。
ｙ３が２以上のとき、−Ｌb9−Xb2で表される基は同一でも異なっていてもよい。］
The organic cation (Z3 + ) constituting the acid generator (B2-3) is preferably represented by the formula (b2-5).
R b22 , R b23 and R b24 each independently represent a halogen atom (more preferably a fluorine atom), a hydroxy group, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
L b9 represents a single bond or a divalent linking group.
X b3 represents an acid labile group.
v3, w3 and x3 each independently represent an integer of 0 to 5 (preferably 0 and 2).
y3 represents an integer of 1 to 3 (preferably 1), but w3 + y3 is 5 or less.
When v3 is 2 or more, the plurality of R b22 may be the same as or different from each other. When w3 is 2 or more, the plurality of R b23 may be the same or different from each other. b24 may be the same as or different from each other.
When y3 is 2 or more, the groups represented by -L b9 -X b2 may be the same or different. ]
Ｒb22、Ｒb23及びＲb24の脂肪族炭化水素基は、前記式（ｂ２−１−１）のＲb19〜Ｒb21で説明した脂肪族炭化水素基と同じものが挙げられ、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。 Examples of the aliphatic hydrocarbon group for R b22 , R b23, and R b24 include the same aliphatic hydrocarbon groups as those described for R b19 to R b21 in the formula (b2-1-1), more preferably carbon. It is the alkyl group of number 1-6.
Ｘｂ２は、好ましくは、酸不安定基（１）又は酸不安定基（２）である。 X b2 is preferably an acid labile group (1) or an acid labile group (2).
Ｌｂ９の２価の連結基は、好ましくは、炭素数１〜１８の２価の炭化水素基であり、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
このような２価の連結基としては、例えば、＊−Ｏ−Ｌｂ１０−、＊−Ｏ−Ｌｂ１１−Ｏ−Ｌｂ１０―、＊−Ｏ−Ｌｂ１１−ＣＯ−Ｌｂ１０−、＊−Ｏ−Ｌｂ１１−ＣＯ−Ｏ−Ｌｂ１０−、＊−Ｏ−Ｌｂ１１−ＣＯ−Ｏ−Ｌｂ１２−Ｏ−Ｌｂ１０−、＊−Ｏ−Ｌｂ１１−ＣＯ−Ｏ−Ｌｂ１２−ＣＯ−Ｌｂ１０−、＊−Ｏ−Ｌｂ１１−ＣＯ−Ｏ−Ｌｂ１２−ＣＯＯ−Ｌｂ１０−、＊−ＣＯ−Ｌｂ１０−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌｂ１０−、＊−Ｌｂ１１−Ｏ−Ｌｂ１０−、＊−Ｌｂ１１−ＣＯ−Ｏ−Ｌｂ１０−、＊−Ｌｂ１１−Ｏ−ＣＯ−Ｌｂ１０−等が挙げられ、好ましくは、＊−Ｏ−Ｌｂ１０−、＊−Ｏ−Ｌｂ１１−Ｏ−Ｌｂ１０―、＊−Ｏ−Ｌｂ１１−ＣＯ−Ｌｂ１０−、＊−Ｏ−Ｌｂ１１−ＣＯ−Ｏ−Ｌｂ１０−であり、より好ましくは、＊−Ｏ−Ｌｂ１０−である。
＊はフェニル基との結合手を表す。
Ｌｂ１０、互いに独立に、単結合、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｌｂ１１及びＬｂ１２は、互いに独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｌｂ１０、Ｌｂ１１及びＬｂ１２の炭化水素基としては、アルカンジイル基、２価の脂環式炭化水素基が挙げられる。
ただし、上記２価の連結基Ｌｂ10、Ｌｂ11及びＬｂ12からなる群より選ばれる２つ以上が含まれる場合、これらの合計炭素数はそれぞれ１８以下である。この炭素数は、メチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わる前の炭素数を表す。
上記２価の連結基の中でも、単結合及び＊−Ｏ−Ｌｂ１０−で表される２価の連結基が好ましく、Ｌｂ１０は単結合及びメチレン基が好ましく、より好ましくはメチレン基である。
The divalent linking group of L b9 is preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and the methylene group constituting the hydrocarbon group may be replaced with an oxygen atom or a carbonyl group. .
Examples of such a divalent linking group include * -OL - b10- , * -OL - b11 - OL - b10- , * -OL - b11- CO- Lb10- , * -O. -L b11 -CO-O-L b10 -, * - O-L b11 -CO-O-L b12 -O-L b10 -, * - O-L b11 -CO-O-L b12 -CO-L b10 -, * - O-L b11 -CO-O-L b12 -COO-L b10 -, * - CO-L b10 -, * - CO-O-L b10 -, * - L b11 -O-L b10 - , * - L b11 -CO-O -L b10 -, * - L b11 -O-CO-L b10 - and the like, preferably, * - O-L b10 - , * - O-L b11 -O -L b10 -, * - O- L b11 -CO-L b10 -, * - O-L b11 -CO- -L b10 -, more preferably an, * - O-L b10 - a.
* Represents a bond with a phenyl group.
L b10 represents , independently of each other, a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
L b11 and L b12 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
Examples of the hydrocarbon group of L b10 , L b11 and L b12 include an alkanediyl group and a divalent alicyclic hydrocarbon group.
However, when two or more selected from the group consisting of the above divalent linking groups L b10 , L b11 and L b12 are included, these total carbon numbers are each 18 or less. This carbon number represents the carbon number before the methylene group is replaced with an oxygen atom or a carbonyl group.
Among the divalent linking groups, a single bond and a divalent linking group represented by * —O—L b10 — are preferred, and L b10 is preferably a single bond or a methylene group, more preferably a methylene group.
式（ｂ２−５）で表される有機カチオンの中でも、式（ｂ２−５−１）及び式（ｂ２−５−２）でそれぞれ表されるカチオンが好ましく、より好ましくは式（ｂ２−５−１）で表されるカチオンである。なお、式（ｂ２−５−１）及び式（ｂ２−５−２）中のＲａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ１’、Ｒａ２’、Ｒａ３’、Ｌｂ１０は上記と同じ意味である。Ｒｂ２３は、好ましくは、メチル基である。
酸発生剤（Ｂ２−３）は、上述の有機アニオンと上述の有機カチオンとの組合せである。これらは任意に組み合わせることができるが、好ましい組み合わせとしては、下記式で表される酸発生剤、及び、特開２０１１−６４００号公報記載の酸発生剤が挙げられる。なお、このような酸発生剤（Ｂ２−３）は、ここに例示した特許文献記載の製造方法などに準じれば、当業者は容易に得ることができる。
本レジスト組成物は酸発生剤（Ｂ２）以外の酸発生剤（酸不安定基を有さない酸発生剤）を含有していてもよい。かかる酸不安定基を有さない酸発生剤としては例えば、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２２）でそれぞれ表されるものなどが挙げられる。 The resist composition may contain an acid generator other than the acid generator (B2) (an acid generator having no acid labile group). Examples of the acid generator having no acid labile group include those represented by formulas (B1-1) to (B1-22).
＜酸増殖剤（Ｇ）＞
本レジスト組成物に含有される酸増殖剤（Ｇ）は、酸の作用により分解して、酸、好ましくは強酸、より好ましくはスルホン酸を発生する化合物である。かかる酸増殖剤（Ｇ）はレジスト分野で公知のものを用いることができる。酸増殖剤として用いられる化合物としては、例えばＪ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１０（１９９７）３１５、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１２（１９９９）５０９、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１２（１９９９）２９３、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ ２１（２０００）１０５０、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１１（１９９９）２１１９、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２０１（２０００）１３２、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２０（１９９８）３７、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１３（２０００）２１５、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３１（２００９）９８６２記載の化合物（酸増殖剤）が挙げられる。
<Acid proliferating agent (G)>
The acid multiplication agent (G) contained in the resist composition is a compound that decomposes by the action of an acid to generate an acid, preferably a strong acid, more preferably a sulfonic acid. As the acid proliferating agent (G), those known in the resist field can be used. Examples of the compound used as the acid proliferating agent include J.C. Photopolym. Sci. Technol. 10 (1997) 315, J. MoI. Photopolym. Sci. Technol. 12 (1999) 509; Photopolym. Sci. Technol. 12 (1999) 293, Macromol. Rapid Commun 21 (2000) 1050, Chem. Mater. 11 (1999) 2119, Macromol. Chem. Phys. 201 (2000) 132; Am. Chem. Soc. 120 (1998) 37, J. MoI. Photopolym. Sci. Technol. 13 (2000) 215; Am. Chem. Soc. 131 (2009) 9862 (acid proliferating agent).
なかでも酸増殖剤は、式（ｇ）で表される化合物が好ましい。
Ｒｇ１〜Ｒｇ５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒｇ１及びＲｇ２は、互いに結合し２価の基を形成していてもよい。
Ｒｇ６は、炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、当該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、当該炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又はニトロ基に置換されていてもよい。］
Among them, the acid proliferating agent is preferably a compound represented by the formula (g).
R g1 to R g5 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group, and R g1 and R g2 may be bonded to each other to form a divalent group.
R g6 represents a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, the methylene group constituting the hydrocarbon group may be replaced by an oxygen atom or a carbonyl group, and the hydrogen atom contained in the hydrocarbon group is It may be substituted with a halogen atom or a nitro group. ]
Ｒｇ１〜Ｒｇ５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
Ｒｇ１及びＲｇ２はそれぞれ独立に、好ましくは、水素原子、メチル基又はエチル基であり、より好ましくは、Ｒｇ１及びＲｇ２がともにメチル基である。
Ｒｇ３、Ｒｇ４及びＲｇ５はそれぞれ独立に、好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基であり、より好ましくは、Ｒｇ３、Ｒｇ４及びＲｇ５の全てが水素原子である。
Examples of the alkyl group of R g1 to R g5 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
R g1 and R g2 are each independently preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and more preferably, R g1 and R g2 are both methyl groups.
R g3 , R g4 and R g5 are each independently preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, more preferably all of R g3 , R g4 and R g5 are hydrogen atoms.
Ｒｇ６の炭化水素基としては、式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）で説明した炭化水素基と同じものが挙げられる
Ｒｇ６は、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、及び、脂環式炭化水素環又は芳香族環を含む炭素数３〜１５の炭化水素基であり、。該脂環式炭化水素環を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Ｒｇ６に含まれる水素原子は、置換基に置換されていてもよい。当該置換基は好ましくは、炭素数１〜５のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基及びハロゲン原子であり、より好ましくは、ニトロ基及びフッ素原子である。
以上の具体例の中でも、Ｒｇ６は、メチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わることもある脂環式炭化水素環を含む炭素数３〜１２の炭化水素基であるか、フッ素原子、ニトロ基又はペルフルオロメチル基を有するフェニル基であると好ましい。
Examples of the hydrocarbon group R g6, R g6 which include those similar to the hydrocarbon groups described by the formula (b2-1) ~ formula (b2-4) is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, A phenyl group, a naphthyl group, and a hydrocarbon group having 3 to 15 carbon atoms including an alicyclic hydrocarbon ring or an aromatic ring; The methylene group constituting the alicyclic hydrocarbon ring may be replaced with an oxygen atom or a carbonyl group.
The hydrogen atom contained in R g6 may be substituted with a substituent. The substituent is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a nitro group, a hydroxy group and a halogen atom, more preferably a nitro group and a fluorine atom.
Among the above specific examples, R g6 is a hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms including an alicyclic hydrocarbon ring in which a methylene group may be replaced with an oxygen atom or a carbonyl group, or a fluorine atom or a nitro group. Alternatively, a phenyl group having a perfluoromethyl group is preferable.
式（ｇ）で表される化合物としては、式（ｇ−１）〜式（ｇ−３９）でそれぞれ表される化合物が挙げられる。これらの中でも式（ｇ−３）〜式（ｇ−１６）及び式（ｇ−２４）〜式（ｇ−３９）でそれぞれ表される化合物が好ましく、式（ｇ−３）〜式（ｇ−６）でそれぞれ表される化合物がさらに好ましい。なお、ここに例示した化合物は、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４９（２０１０）０４１６０２記載の方法に準じることにより製造することできる。
上記に具体例を挙げた式（ｇ）で表される化合物（酸増殖剤（Ｇ））は、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４９（２０１０）０４１６０２記載の方法に準じることにより製造することを説明したが、これらのうち、以下の式（ｇ１）
Ｒｇ１〜Ｒｇ５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒｇ１及びＲｇ２は、互いに結合し２価の基を形成していてもよい。
Ｒｇ７は、脂肪族環を含む３〜１２の炭化水素基を表し、該脂肪族環を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。］
で表される化合物は、当該化合物を酸増殖剤（Ｇ）として用いることにより、一層優れたＬＥＲを有するレジストパターンを実現する本レジスト組成物を得ることができるという効果を奏する新規な化合物であり、本発明はかかる式（ｇ１）で表される化合物及びその酸増殖剤としての使用に係る発明も提供する。
The compound represented by the formula (g) (an acid proliferating agent (G)), which is exemplified above, is described in Jpn. J. et al. Appl. Phys. 49 (2010) 041602, the production according to the method described, but among these, the following formula (g1)
R g1 to R g5 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group, and R g1 and R g2 may be bonded to each other to form a divalent group.
R g7 represents 3 to 12 hydrocarbon groups containing an aliphatic ring, and the methylene group constituting the aliphatic ring may be replaced with an oxygen atom or a carbonyl group. ]
The compound represented by the formula (1) is a novel compound that has the effect of being able to obtain a resist composition that realizes a resist pattern having a more excellent LER by using the compound as an acid growth agent (G). The present invention also provides an invention relating to the compound represented by the formula (g1) and its use as an acid proliferating agent.
酸増殖剤（Ｇ）として特に好適且つ新規な化合物である、式（ｇ１）で表される化合物は上記の例示の中では、式（ｇ−３）〜式（ｇ−６）、式（ｇ−２４）〜式（ｇ−２８）、式（ｇ−３３）、式（ｇ−３７）でそれぞれ表されるものが該当する。 Among the above examples, the compound represented by the formula (g1), which is a particularly preferable and novel compound as the acid proliferating agent (G), is represented by the formula (g-3) to the formula (g-6), the formula (g -24) to formula (g-28), formula (g-33), and formula (g-37), respectively.
＜クエンチャー（以下、場合により「クエンチャー（Ｃ）」という。）＞
本レジスト組成物はレジスト分野で「クエンチャー」と呼ばれるものを含有していてもよい。クエンチャー（Ｃ）は、酸拡散抑制作用、つまり、露光により酸発生剤から発生する酸をトラップする作用を有する化合物が用いられる。クエンチャー（Ｃ）としては例えば、塩基性の含窒素有機化合物及び弱酸塩が挙げられる。
<Quencher (hereinafter referred to as “quencher (C)”)>
The resist composition may contain what is called “quencher” in the resist field. As the quencher (C), a compound having an acid diffusion suppressing action, that is, an action of trapping an acid generated from an acid generator by exposure is used. Examples of the quencher (C) include basic nitrogen-containing organic compounds and weak acid salts.
塩基性の含窒素有機化合物としては、例えば、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。 Examples of basic nitrogen-containing organic compounds include amines and ammonium salts. Examples of amines include aliphatic amines and aromatic amines. Aliphatic amines include primary amines, secondary amines and tertiary amines.
アミンとしては、例えば、式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）のいずれかで表される化合物が挙げられ、好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物である。 Examples of the amine include compounds represented by any one of the formulas (C1) to (C8), and a compound represented by the formula (C1-1) is preferable.
Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
R c1 , R c2 and R c3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms. The hydrogen atom contained in the alkyl group and the alicyclic hydrocarbon group may be substituted with a hydroxy group, an amino group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and the aromatic hydrocarbon group The hydrogen atom contained is substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon having 5 to 10 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms. It may be. ]
Ｒc2及びＲc3は、前記と同義である。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は、互いに同一でも異なってもよい。］
R c2 and R c3 are as defined above.
R c4 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon having 5 to 10 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms.
m3 represents an integer of 0 to 3, and when m3 is 2 or more, a plurality of R c4 s may be the same as or different from each other. ]
Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、互いに独立に、Ｒc1と同義である。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は、互いに同一又は相異なる。］
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
R c5 , R c6 , R c7 and R c8 are the same as R c1 independently of each other.
R c9 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms, or an alkanoyl group having 2 to 6 carbon atoms.
n3 represents an integer of 0 to 8, and when n3 is 2 or more, the plurality of R c9 are the same or different from each other. ]
Examples of the alkanoyl group include acetyl group, 2-methylacetyl group, 2,2-dimethylacetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, pentanoyl group, and 2,2-dimethylpropionyl group.
Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、互いに独立に、Ｒc1と同義である。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、互いに独立に、Ｒc4と同義である。
ｏ３及びｐ３は、互いに独立に０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上のとき、複数のＲc14は互いに同一でも異なってもよく、ｐ３が２以上のとき、複数のＲc15は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
R c10 , R c11 , R c12 , R c13 and R c16 have the same meaning as R c1 independently of each other.
R c14 , R c15 and R c17 have the same meaning as R c4 independently of each other.
o3 and p3 each independently represent an integer of 0 to 3, and when o3 is 2 or more, the plurality of R c14 may be the same or different from each other. When p3 is 2 or more, the plurality of R c15 are the same as each other But it may be different.
L c1 represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms, —CO—, —C (═NH) —, —S—, or a divalent group obtained by combining these. ]
Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、互いに独立に、Ｒc4と同義である。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、互いに独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上のとき、複数のＲc18は互いに同一でも異なってもよく、ｒ３が２以上のとき、複数のＲc19は互いに同一でも異なってもよく、ｓ３が２以上のとき、複数のＲc20は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
R c18, R c19 and R c 20 are each independently the same meaning as R c4.
q3, r3 and s3 each independently represent an integer of 0 to 3. When q3 is 2 or more, a plurality of R c18 may be the same or different from each other. When r3 is 2 or more, a plurality of R c19 is They may be the same or different, and when s3 is 2 or more, the plurality of R c20 may be the same or different.
L c2 represents a single bond or an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms, —CO—, —C (═NH) —, —S—, or a divalent group obtained by combining these. ]
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン及び４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。 Examples of the compound represented by the formula (C1) include 1-naphthylamine, 2-naphthylamine, aniline, diisopropylaniline, 2-, 3- or 4-methylaniline, 4-nitroaniline, N-methylaniline, N, N- Dimethylaniline, diphenylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, triethylamine, trimethylamine, tripropylamine, tributylamine, tri Pentylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, methyldibutylamine, methyldipentylamine, methyl Hexylamine, methyldicyclohexylamine, methyldiheptylamine, methyldioctylamine, methyldinonylamine, methyldidecylamine, ethyldibutylamine, ethyldipentylamine, ethyldihexylamine, ethyldiheptylamine, ethyldioctylamine, ethyldinonyl Amine, ethyldidecylamine, dicyclohexylmethylamine, tris [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] amine, triisopropanolamine, ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4′-diamino-1,2- Examples thereof include diphenylethane, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldiphenylmethane, and 4,4′-diamino-3,3′-diethyldiphenylmethane. Propyl aniline. Particularly preferred include 2,6-diisopropylaniline.
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジンなどが挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリンなどが挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール及び４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン及び４−メチルピリジンなどが挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン及びビピリジンなどが挙げられる。
Examples of the compound represented by the formula (C2) include piperazine.
Examples of the compound represented by the formula (C3) include morpholine.
Examples of the compound represented by the formula (C4) include piperidine and hindered amine compounds having a piperidine skeleton described in JP-A No. 11-52575.
Examples of the compound represented by the formula (C5) include 2,2′-methylenebisaniline.
Examples of the compound represented by the formula (C6) include imidazole and 4-methylimidazole.
Examples of the compound represented by the formula (C7) include pyridine and 4-methylpyridine.
Examples of the compound represented by the formula (C8) include 1,2-di (2-pyridyl) ethane, 1,2-di (4-pyridyl) ethane, 1,2-di (2-pyridyl) ethene, 1, 2-di (4-pyridyl) ethene, 1,3-di (4-pyridyl) propane, 1,2-di (4-pyridyloxy) ethane, di (2-pyridyl) ketone, 4,4′-dipyridyl sulfide 4,4′-dipyridyl disulfide, 2,2′-dipyridylamine, 2,2′-dipiconylamine, bipyridine and the like.
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリンなどが挙げられる。 As ammonium salts, tetramethylammonium hydroxide, tetraisopropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, tetraoctylammonium hydroxide, phenyltrimethylammonium hydroxide, 3- (trifluoromethyl) phenyltrimethyl Examples include ammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium salicylate, and choline.
弱酸塩としては、酸発生剤（Ｂ）より発生する酸よりも弱酸の塩が挙げられ、例えば、カルボン酸塩や、塩基性窒素原子を有するスルホン酸の塩であり、好ましくは、式（Ｃ１０）又は式（Ｃ１１）で表されるカルボン酸塩、あるいは式（Ｃ９）で表されるスルホン酸塩である。
ＲＣ２１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の複素環基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｚ６＋は、有機カチオンを表す。］
Examples of the weak acid salt include a salt of a weaker acid than the acid generated from the acid generator (B), for example, a carboxylate or a salt of a sulfonic acid having a basic nitrogen atom, and preferably a formula (C10 ) Or a carboxylic acid salt represented by the formula (C11) or a sulfonic acid salt represented by the formula (C9).
R C21 has an optionally substituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 36 carbon atoms that may have a substituent, and a substituent. Represents an optionally substituted aromatic hydrocarbon group having 3 to 36 carbon atoms or an optionally substituted heterocyclic group having 3 to 36 carbon atoms, the aliphatic hydrocarbon group and the alicyclic carbonized group. The methylene group constituting the hydrogen group may be substituted with an oxygen atom or a carbonyl group.
Z6 + represents an organic cation. ]
ＲＣ２２及びＲＣ２３は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式飽和炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は炭素数７〜２１のアラルキル基を表し、該脂肪族炭化水素基、該脂環式飽和炭化水素基、該芳香族炭化水素基及びアラルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、シアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基又はニトロ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよく、ＲＣ２２及びＲＣ２３は互いに結合してこれらが結合する窒素原子とともに炭素数４〜２０の環を形成してもよい。
Ｚ７＋は、有機カチオンを表す。］
R C22 and R C23 are each independently a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alicyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon having 6 to 20 carbon atoms. A hydrogen atom contained in the aliphatic hydrocarbon group, the alicyclic saturated hydrocarbon group, the aromatic hydrocarbon group and the aralkyl group is a hydroxy group or a cyano group. , A fluorine atom, a trifluoromethyl group or a nitro group, the methylene group constituting the aliphatic hydrocarbon group may be replaced with an oxygen atom or a carbonyl group, and R C22 and R C23 are A ring having 4 to 20 carbon atoms may be formed together with the nitrogen atom to which they are bonded to each other.
Z7 + represents an organic cation. ]
Ｑｅ1及びＱｅ2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌｅ２は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該２価の脂肪族飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ＹＮは塩基性窒素原子を含む有機基を表す。
Ｚ５＋は、有機カチオンを表す。］
Q e1 and Q e2 each independently represent a fluorine atom or a C 1-6 perfluoroalkyl group.
Le2 represents a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms, and the methylene group contained in the divalent aliphatic saturated hydrocarbon group is replaced with an oxygen atom or a carbonyl group. May be.
Y N represents an organic group containing a basic nitrogen atom.
Z5 + represents an organic cation. ]
Ｑｅ1及びＱｅ2は、式（Ｂ２−１）のＱ1及びＱ2と同じ基が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
ＹＮは、好ましくは、塩基性窒素原子を含む複素環基である。該複素環を構成する複素環としては、例えば、イミダゾール環、モリホリン環などが挙げられる。
Examples of Q e1 and Q e2 include the same groups as Q 1 and Q 2 in formula (B2-1), and preferably a fluorine atom.
Y N is preferably a heterocyclic group containing a basic nitrogen atom. Examples of the heterocyclic ring constituting the heterocyclic ring include an imidazole ring and a morpholine ring.
Ｚ５＋、Ｚ６＋及びＺ７＋の有機カチオンとしては、式（Ｉ）のＺ１＋、Ｚ２＋及びＺ３＋と同様の有機カチオンが挙げられ、好ましくは、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオン（ただし、これら有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンは酸不安定基を有することはない）であり、より好ましくは、すでに示した式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）で表されるカチオンである。 Examples of organic cations of Z5 + , Z6 + and Z7 + include the same organic cations as Z1 + , Z2 + and Z3 + of formula (I), preferably an organic sulfonium cation or an organic iodonium cation (however, these The organic sulfonium cation or the organic iodonium cation does not have an acid labile group), and more preferably a cation represented by the formulas (b2-1) to (b2-4) already shown.
式（Ｃ９）で表されるスルホン酸塩としては、例えば、下記式で表されるもの、及び特開２０１２−６９０８号公報記載の塩が挙げられる。
式（Ｃ１０）で表される塩としては、例えば、下記で表されるもの、及び特開２０１１−３９５０２号公報記載の塩が挙げられる。
式（Ｃ１１）で表される塩としては、例えば、下記で表されるもの、及び特開２０１１−１９１７４５号公報記載の塩が挙げられる。
＜溶剤（Ｄ）＞
本レジスト組成物を後述のレジストパターン製造に用いる際には、すでに述べたとおち、溶剤（Ｄ）を含有すると好ましい。
溶剤（Ｄ）は、本レジスト組成物に含有される成分を溶解するものであれば、特に限定されず、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンなどのケトン類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
<Solvent (D)>
When this resist composition is used for the production of a resist pattern described later, it is preferable to contain a solvent (D), as already described.
The solvent (D) is not particularly limited as long as it dissolves the components contained in the resist composition. For example, glycol ether esters such as ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; Glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether; esters such as ethyl lactate, butyl acetate, amyl acetate and ethyl pyruvate; ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone and cyclohexanone; lactones such as γ-butyrolactone And mixed solvents thereof.
＜その他の成分（以下、場合により「成分（Ｆ）」という。）＞
以上、本レジスト組成物が含有する樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び酸増殖剤（Ｇ）、並びに必要に応じて含有されるクエンチャー（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）について説明したが、本レジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。成分（Ｆ）とは、レジスト分野で公知の添加剤であり、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料などである。
<Other components (hereinafter sometimes referred to as “component (F)”)>
As described above, the resin (A), the acid generator (B) and the acid multiplier (G) contained in the resist composition, and the quencher (C) and the solvent (D) contained as necessary have been described. The resist composition may contain other components (F) as necessary. The component (F) is an additive known in the resist field, such as a sensitizer, a dissolution inhibitor, a surfactant, a stabilizer, and a dye.
＜本レジスト組成物の製造方法＞
本レジスト組成物は、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び酸増殖剤（Ｇ）、並びに、必要に応じて用いられる溶剤（Ｄ）、クエンチャー（Ｃ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することにより調製できる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、樹脂（Ａ）及び酸増殖剤（Ｇ）などの種類や、これらの溶剤（Ｄ）に対する溶解度などに応じて、１０〜４０℃の範囲で適宜選択できる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の範囲で適宜選択できる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
<Method for producing the present resist composition>
The resist composition comprises a resin (A), an acid generator (B), an acid multiplier (G), and a solvent (D), quencher (C) and other components (F) used as necessary. Can be prepared by mixing. The mixing order is arbitrary and is not particularly limited. The temperature at the time of mixing can be suitably selected in the range of 10-40 degreeC according to kinds, such as resin (A) and an acid multiplication agent (G), and the solubility with respect to these solvents (D). The mixing time can be appropriately selected within the range of 0.5 to 24 hours depending on the mixing temperature. The mixing means is not particularly limited, and stirring and mixing can be used. After mixing each component, it is preferable to filter using a filter having a pore size of about 0.003 to 0.2 μm.
樹脂（Ａ）の含有量は、本レジスト組成物の固形分の総量に対して、好ましくは８０質量％以上９９質量％以下である。なお、この「固形分」とは、本レジスト組成物から溶剤（Ｄ）を除いた成分の合計を意味する。該固形分の質量及び本レジスト組成物に含有される各成分の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。 The content of the resin (A) is preferably 80% by mass or more and 99% by mass or less with respect to the total solid content of the resist composition. In addition, this "solid content" means the total of the component remove | excluding the solvent (D) from this resist composition. The mass of the solid content and the content of each component contained in the resist composition can be measured by known analysis means such as liquid chromatography or gas chromatography.
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）の含有量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３５質量部以下であり、より好ましくは３質量部以上３０質量部以下である。なお、すでに述べたとおり、酸発生剤（Ｂ）は、酸発生剤（Ｂ２）を必須として含み、必要に応じて、酸発生剤（Ｂ２）以外の酸発生剤を含むこともあり、ここでいう酸発生剤（Ｂ）の含有量は、酸発生剤（Ｂ２）と、酸発生剤（Ｂ２）以外の酸発生剤との総含有量をいう。 The content of the acid generator (B) is preferably 1 part by mass or more and 35 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin (A). is there. As already mentioned, the acid generator (B) contains the acid generator (B2) as an essential component, and may contain an acid generator other than the acid generator (B2) as necessary. The content of the acid generator (B) refers to the total content of the acid generator (B2) and an acid generator other than the acid generator (B2).
酸増殖剤（Ｇ）の含有量は、樹脂（Ａ）の含有量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上５０質量部以下であり、より好ましくは３質量部以上３０質量部以下である。 The content of the acid proliferating agent (G) is preferably 1 part by mass or more and 50 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin (A). is there.
本レジスト組成物がクエンチャー（Ｃ）を含有する場合、その含有割合は、固形分の総量に対して、０．０１〜４質量％程度が好ましい。 When this resist composition contains quencher (C), the content rate is preferably about 0.01 to 4% by mass relative to the total amount of solids.
溶剤（Ｄ）の含有割合は、本レジスト組成物の総量に対して、９０質量％以上が好ましく、９２質量％以上がより好ましく、９４質量％以上がさらに好ましく、９９．９質量％以下が好ましく、９９．５質量％以下がより好ましい。溶剤（Ｄ）の含有率が上記範囲内であると、レジストパターンを製造する際に、厚み３０〜３００ｎｍ程度の組成物層を形成しやすい。 The content ratio of the solvent (D) is preferably 90% by mass or more, more preferably 92% by mass or more, still more preferably 94% by mass or more, and preferably 99.9% by mass or less based on the total amount of the resist composition. 99.5 mass% or less is more preferable. When the content of the solvent (D) is within the above range, a composition layer having a thickness of about 30 to 300 nm can be easily formed when a resist pattern is produced.
本レジスト組成物に成分（Ｆ）を含有させる場合、その含有量は、成分（Ｆ）の種類に応じて適宜選択できる。 When the resist composition contains the component (F), the content can be appropriately selected according to the type of the component (F).
＜レジストパターンの製造方法＞
続いて、本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法について説明する。該製造方法は、
（１）本レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含む。以下、ここに示す工程の各々を、「工程（１）」〜「工程（５）」のようにいう。
<Method for producing resist pattern>
Then, the manufacturing method of the resist pattern using this resist composition is demonstrated. The manufacturing method is as follows:
(1) a step of applying the resist composition on a substrate;
(2) The process of drying the composition after application | coating and forming a composition layer,
(3) a step of exposing the composition layer,
(4) A step of heating the composition layer after exposure, and (5) a step of developing the composition layer after heating. Hereinafter, each of the steps shown here is referred to as “step (1)” to “step (5)”.
工程（１）における本レジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーターなど、半導体の微細加工のレジスト材料塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。かくして基板上にレジスト組成物からなる塗布膜が形成される。当該塗布装置の条件（塗布条件）を種々調節することで、該塗布膜の膜厚は調整可能であり、適切な予備実験等を行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。本レジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のものを選ぶことができる。なお、本レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜を形成したりしておいてもよい。この反射防止膜の形成には例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。 Application of the resist composition on the substrate in the step (1) can be performed by a coating apparatus widely used for applying a resist material for semiconductor microfabrication, such as a spin coater. Thus, a coating film made of a resist composition is formed on the substrate. The film thickness of the coating film can be adjusted by variously adjusting the conditions (coating conditions) of the coating apparatus, and by applying an appropriate preliminary experiment, the coating film can be applied to have a desired film thickness. You can choose the conditions. Various substrates to be subjected to microfabrication can be selected as the substrate before applying the resist composition. The substrate may be washed or an antireflection film may be formed before applying the resist composition. For example, a commercially available composition for an organic antireflection film can be used for forming the antireflection film.
工程（２）においては、基板上に塗布された本レジスト組成物、すなわち塗布膜を乾燥させて、該塗布膜から溶剤〔溶剤（Ｄ）〕を除去する。このような溶剤除去は、例えば、ホットプレートなどの加熱装置を用いた加熱手段（いわゆるプリベーク）、又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて、該塗布膜から溶剤を蒸発させることにより行われる。加熱手段や減圧手段の条件は、本レジスト組成物に含まれる溶剤（Ｄ）の種類などに応じて選択でき、例えばホットプレートの場合、該ホットプレートの表面温度を５０〜２００℃程度の範囲にすることが好ましい。また、減圧手段では、適当な減圧機の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、該減圧機の内部圧力を１〜１．０×１０５Ｐａ程度にすればよい。かくして塗布膜から溶剤を除去することにより、該基板上には組成物層が形成される。 In the step (2), the present resist composition coated on the substrate, that is, the coating film is dried, and the solvent [solvent (D)] is removed from the coating film. Such solvent removal is performed by evaporating the solvent from the coating film by, for example, heating means using a heating device such as a hot plate (so-called pre-baking), decompressing means using a decompressing device, or a combination of these means. Is done. The conditions for the heating means and the decompression means can be selected according to the type of the solvent (D) contained in the resist composition. It is preferable to do. In the decompression means, after the substrate on which the coating film is formed is sealed in an appropriate decompressor, the internal pressure of the decompressor may be set to about 1 to 1.0 × 10 5 Pa. Thus, the composition layer is formed on the substrate by removing the solvent from the coating film.
工程（３）は該組成物層を露光する工程であり、好ましくは、露光機を用いて該組成物層を露光するものである。この際には、微細加工を実施しようとする所望のパターンが形成されたマスク（フォトマスク）を介して露光が行われる。露光機の露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。また、該露光機は液浸露光機（液浸媒体として例えば、超純水などが用いられる。）であってもよい。また、露光機は、電子線、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するものであってもよく、すでに述べたように、電子線を照射する場合においても、本明細書では露光ということにし、電子線を照射する場合には、マスクを用いることなく、組成物層に電子線を直接照射することもある。以下の説明では、マスクを介して、組成物層を露光する露光工程を中心に説明する。
上述のとおり、マスクを介して露光することにより、該組成物層には露光された部分（露光部）及び露光されていない部分（未露光部）が生じる。露光部の組成物層では該組成物層に含まれる酸発生剤（Ｂ）が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに露光により発生した酸との作用により、酸増殖剤（Ｇ）が酸を発生する。酸発生剤（Ｂ）及び酸増殖剤（Ｇ）より発生した酸との作用により、酸作用特性を有する樹脂（好ましくは、酸作用特性を有する樹脂（Ａ））にある酸不安定基が脱保護反応により親水性基を生じ、結果として露光部の組成物層にある上記樹脂はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けていないため、上記樹脂はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。かくして、露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違するため、アルカリ水溶液による現像によりレジストパターンを形成することができる。
Step (3) is a step of exposing the composition layer, and preferably the composition layer is exposed using an exposure machine. At this time, exposure is performed through a mask (photomask) on which a desired pattern to be finely processed is formed. As an exposure light source of the exposure machine, an ultraviolet light source such as a KrF excimer laser (wavelength 248 nm), an ArF excimer laser (wavelength 193 nm), an F 2 excimer laser (wavelength 157 nm), or a solid laser light source (YAG In addition, various lasers such as a laser beam from a laser beam from a semiconductor laser or the like to emit a harmonic laser beam in the far ultraviolet region or the vacuum ultraviolet region can be used. The exposure machine may be an immersion exposure machine (for example, ultrapure water is used as the immersion medium). Further, the exposure machine may irradiate an electron beam or ultra-ultraviolet light (EUV), and as described above, even in the case of irradiating an electron beam, it is referred to as exposure in this specification. In the case of irradiation with a line, the composition layer may be directly irradiated with an electron beam without using a mask. In the following description, the description will focus on the exposure step of exposing the composition layer through a mask.
As described above, by exposing through a mask, an exposed portion (exposed portion) and an unexposed portion (unexposed portion) are generated in the composition layer. In the composition layer of the exposed portion, the acid generator (B) contained in the composition layer receives exposure energy to generate an acid, and further, the acid multiplying agent (G) is converted into an acid by the action of the acid generated by the exposure. Is generated. The acid labile groups in the resin having acid action characteristics (preferably, the resin (A) having acid action characteristics) are removed by the action of the acid generated from the acid generator (B) and the acid proliferation agent (G). The protective reaction generates a hydrophilic group, and as a result, the resin in the composition layer of the exposed portion becomes soluble in an aqueous alkali solution. On the other hand, since the exposure energy is not received in the unexposed area, the resin remains insoluble or hardly soluble in the alkaline aqueous solution. Thus, since the composition layer in the exposed part and the composition layer in the unexposed part are remarkably different in solubility in the alkaline aqueous solution, a resist pattern can be formed by development with the alkaline aqueous solution.
工程（４）においては、露光工程により露光部で生じうる脱保護基反応を、さらにその進行を促進するための加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）が行われる。かかる加熱処理は前記乾燥工程で示したホットプレートを用いる加熱手段などが好ましい。なお、工程（４）におけるホットプレート加熱を行う場合、該ホットプレートの表面温度は５０〜２００℃程度が好ましく、７０〜１５０℃程度がより好ましい。加熱時間としては、通常２０〜９０秒程度、好ましくは、３０〜７０秒程度である。加熱処理により、上記脱保護反応が促進される。 In the step (4), a heat treatment (so-called post-exposure baking) for further promoting the progress of the deprotection group reaction that may occur in the exposed portion by the exposure step is performed. Such heat treatment is preferably a heating means using a hot plate as shown in the drying step. In addition, when performing hot plate heating in a process (4), about 50-200 degreeC is preferable and the surface temperature of this hot plate has more preferable about 70-150 degreeC. The heating time is usually about 20 to 90 seconds, preferably about 30 to 70 seconds. The deprotection reaction is promoted by the heat treatment.
工程（５）は、加熱後の組成物層を現像する工程であり、好ましくは、加熱後の組成物層を現像装置により現像する工程である。現像には、通常、アルカリ現像液（アルカリ水溶液）が利用される。該アルカリ現像液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液などが挙げられる。
現像後、超純水等でリンス処理を行い、さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去することが好ましい。
Step (5) is a step of developing the heated composition layer, and preferably a step of developing the heated composition layer with a developing device. For the development, an alkali developer (alkaline aqueous solution) is usually used. Examples of the alkaline developer include aqueous solutions of tetramethylammonium hydroxide and (2-hydroxyethyl) trimethylammonium hydroxide (commonly called choline).
After the development, it is preferable to perform a rinsing process with ultrapure water or the like and further remove moisture remaining on the substrate and the resist pattern.
＜用途＞
本レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）照射用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物などに有用である。特に、優れたＬＥＲを有するレジストパターンを製造し得る、電子線用又はＥＵＶ用のレジスト組成物に有用である。
<Application>
This resist composition is useful as a resist composition for KrF excimer laser exposure, a resist composition for ArF excimer laser exposure, a resist composition for electron beam (EB) irradiation, or a resist composition for EUV exposure. . In particular, it is useful for a resist composition for electron beam or EUV that can produce a resist pattern having excellent LER.
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
樹脂の重量平均分子量は、下記の分析条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
装置 ：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー（株）製）
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー（株）製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー（株）製）
The present invention will be described more specifically with reference to examples. In the examples, “%” and “parts” representing the content or amount used are based on mass unless otherwise specified.
The weight average molecular weight of the resin is a value determined by gel permeation chromatography under the following analysis conditions.
Apparatus: HLC-8120GPC type (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: TSKgel Multipore H XL -M x 3 + guardcolumn (manufactured by Tosoh Corporation)
Eluent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL / min
Detector: RI detector Column temperature: 40 ° C
Injection volume: 100 μl
Molecular weight standard: Standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
樹脂（Ａ）の合成
樹脂（Ａ）の合成に使用した化合物（モノマー）を下記に示す。
合成例１〔樹脂Ａ１の合成〕
冷却管、攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．９部を仕込み、８５℃まで昇温した。そこへモノマーＫ１５．０部、モノマーＡ５．８１部、モノマーＢ７．３１部、モノマーＤ１．３７部、モノマーＬ１．６３部〔モル比；モノマーＫ：モノマーＡ：モノマーＢ：モノマーＤ：モノマーＬ：モノマーＫ＝５０：１５：２０：５：１０〕及びアゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル１．１５部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２８．３部に溶解した溶液を２時間かけて滴下した。その後８５℃を保ったまま６時間攪拌を継続した。反応溶液を４０℃まで冷却した。メタノール３２７部と水８２部との混合溶液を１０℃に冷却し、そこへ反応溶液を注ぐことにより、樹脂を析出させた。濾取した樹脂をメチルイソブチルケトン９４部に溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸０．６３部及び水６３．０部を加え６時間攪拌した。静置・分液して回収された有機層を、３回程度水洗した後、水洗後の有機層をｎ−ヘプタン４０９部に注ぎ樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾取し、さらに減圧乾燥して、重量平均分子量７．６×１０３の樹脂Ａ１ ２２．８部得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものである。
A four-necked flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 18.9 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate and heated to 85 ° C. Thereto monomer 15.0 parts, monomer A 5.81 parts, monomer B 7.31 parts, monomer D 1.37 parts, monomer L 1.63 parts [molar ratio; monomer K: monomer A: monomer B: monomer D: monomer L: Monomer K = 50: 15: 20: 5: 10] and a solution prepared by dissolving 1.15 parts of azobis-2,4-dimethylvaleronitrile in 28.3 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was added dropwise over 2 hours. Thereafter, stirring was continued for 6 hours while maintaining 85 ° C. The reaction solution was cooled to 40 ° C. A mixed solution of 327 parts of methanol and 82 parts of water was cooled to 10 ° C., and the reaction solution was poured therein to precipitate the resin. The resin collected by filtration was dissolved in 94 parts of methyl isobutyl ketone, and 0.63 part of p-toluenesulfonic acid and 63.0 parts of water were added and stirred for 6 hours. The organic layer recovered by standing and liquid separation was washed with water about three times, and then the washed organic layer was poured into 409 parts of n-heptane to precipitate a resin. The precipitated resin was collected by filtration and further dried under reduced pressure to obtain 22.8 parts of Resin A1 having a weight average molecular weight of 7.6 × 10 3 . This resin A1 has the following structural units.
合成例２〔樹脂Ａ２の合成〕
冷却管、攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．９部及びモノマーＥ４．００部を仕込み、７５℃まで昇温した。そこへ、モノマーＥ１２．０部、モノマーＦ５．５０部、モノマーＣ２．５７部、モノマーＩ１２．２部、モノマーＨ１１．８部〔モル比；モノマーＥ：モノマーＦ：モノマーＣ：モノマーＩ：モノマーＨ＝２８：１５：５：２０：３２〕、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．６１部及びアゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル２．７６部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５７．８部に溶解した溶液を１時間かけて滴下した。その後７５℃を保ったまま５時間攪拌を継続した。反応溶液を４０℃まで冷却した。メタノール５９４部と水３１部との混合溶液を１０℃に冷却し、そこへ反応溶液を注ぐことにより、樹脂を析出させた。濾取した樹脂をメタノール３１３部に添加し、リパルプ操作を３回行った。得られた樹脂を濾取し減圧乾燥して、重量平均分子量７．５×１０３の樹脂Ａ２ ３６．２部得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有するものである。
A four-necked flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 18.9 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate and 4.00 parts of monomer E and heated to 75 ° C. There, 12.0 parts of monomer E, 5.50 parts of monomer F, 2.57 parts of monomer C, 12.2 parts of monomer I, 11.8 parts of monomer H [molar ratio; monomer E: monomer F: monomer C: monomer I: monomer H = 28: 15: 5: 20: 32], 0.61 part of azobis-2,4-dimethylvaleronitrile and 2.76 parts of azobis-2,4-dimethylvaleronitrile to 57.8 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate. The dissolved solution was added dropwise over 1 hour. Thereafter, stirring was continued for 5 hours while maintaining 75 ° C. The reaction solution was cooled to 40 ° C. A mixed solution of 594 parts of methanol and 31 parts of water was cooled to 10 ° C., and the reaction solution was poured therein to precipitate a resin. The resin collected by filtration was added to 313 parts of methanol, and the repulping operation was performed three times. The obtained resin was collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain 36.2 parts of Resin A2 having a weight average molecular weight of 7.5 × 10 3 . This resin A2 has the following structural units.
合成例３〔樹脂Ａ３の合成〕
冷却管、攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ジオキサン９６．９部を仕込み、そこへモノマーＡ１６．０部、モノマーＧ５．９０部、モノマーＣ３．０４部、モノマーＨ７．３１部、モノマーＪ１４．３部〔モル比；モノマーＡ：モノマーＧ：モノマーＣ：モノマーＨ：モノマーＪ＝３０：１４：６：２０：３０〕を加えた。得られた混合物にアゾビスイソブチロニトリル０．３５部及びアゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル１．６０部を添加し、７７℃５時間加熱した。その後、反応液を、メタノール４８４部と水１２１部の混合液に注ぐことにより、樹脂を析出させた。濾取した樹脂を大量のメタノール溶媒に添加し、リパルプ操作を３回行った。得られた樹脂を濾取し減圧乾燥して、重量平均分子量７×１０３の樹脂Ａ３ ３３．６部得た。この樹脂を樹脂Ａ３とする。この樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有するものである。
A four-necked flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 96.9 parts of dioxane, 16.0 parts of monomer A, 5.90 parts of monomer G, 3.04 parts of monomer C, 7.31 parts of monomer H, monomer J14. 3 parts [molar ratio; monomer A: monomer G: monomer C: monomer H: monomer J = 30: 14: 6: 20: 30] were added. To the obtained mixture, 0.35 part of azobisisobutyronitrile and 1.60 parts of azobis-2,4-dimethylvaleronitrile were added and heated at 77 ° C. for 5 hours. Thereafter, the reaction solution was poured into a mixed solution of 484 parts of methanol and 121 parts of water to precipitate the resin. The resin collected by filtration was added to a large amount of methanol solvent, and the repulping operation was performed three times. The obtained resin was collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain 33.6 parts of Resin A3 having a weight average molecular weight of 7 × 10 3 . This resin is designated as resin A3. This resin A3 has the following structural units.
実施例１〔酸増殖剤Ｇ１の合成〕
四つ口フラスコに、３−メチル−１，３−ブタンジオール６．２３部、酢酸エチル８０部、トリエチルアミン４．４４部を仕込み攪拌した。そこへ、（＋）−１０−カンファースルホニルクロリド１０．０部を添加した。反応溶液を室温で、２４時間攪拌した。反応溶液に水４０部加え攪拌し静置後、分液した。この分液水洗操作を計５回行った。得られた有機層を濃縮し、減圧乾燥して、式（ｇ−６）で表される化合物（酸増殖剤Ｇ１）１０．９部を得た。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ３１８．１
In a four-necked flask, 6.23 parts of 3-methyl-1,3-butanediol, 80 parts of ethyl acetate, and 4.44 parts of triethylamine were charged and stirred. Thereto, 10.0 parts of (+)-10-camphorsulfonyl chloride was added. The reaction solution was stirred at room temperature for 24 hours. 40 parts of water was added to the reaction solution, stirred, allowed to stand, and then separated. This liquid separation washing operation was performed 5 times in total. The obtained organic layer was concentrated and dried under reduced pressure to obtain 10.9 parts of a compound represented by the formula (g-6) (acid multiplication agent G1).
MS (ESI (+) Spectrum): M + 318.1
合成例４〔酸増殖剤Ｇ２の合成〕
四つ口フラスコに、３−メチル−１，３−ブタンジオール５．６４部、酢酸エチル８０部、トリエチルアミン５．０２部を仕込み攪拌した。そこへ、４−ニトロベンゼンスルホニルクロリド１０．０部を添加した。反応溶液を６０℃で、２時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却後、水４０部を反応溶液に加え攪拌し静置後、分液した。この分液水洗操作を計５回行った。得られた有機層を濃縮し、減圧乾燥して、式（ｇ−１２）で表される化合物（酸増殖剤Ｇ２）７．９３部を得た。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２８９．０
In a four-necked flask, 5.64 parts of 3-methyl-1,3-butanediol, 80 parts of ethyl acetate, and 5.02 parts of triethylamine were charged and stirred. Thereto was added 10.0 parts of 4-nitrobenzenesulfonyl chloride. The reaction solution was stirred at 60 ° C. for 2 hours. After cooling the reaction solution to room temperature, 40 parts of water was added to the reaction solution, stirred, allowed to stand, and then separated. This liquid separation washing operation was performed 5 times in total. The obtained organic layer was concentrated and dried under reduced pressure to obtain 7.93 parts of a compound represented by the formula (g-12) (acid multiplication agent G2).
MS (ESI (+) Spectrum): M + 289.0
合成例５〔酸増殖剤Ｇ３の合成〕
四つ口フラスコに、３−メチル−１，３−ブタンジオール２．５５部、酢酸エチル４０部、トリエチルアミン２．２８部を仕込み攪拌した。そこへ、４−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニルクロリド５．００部を添加した。反応溶液を室温で、２４時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却後、水２０部を反応溶液に加え攪拌して静置し、分液した。この分液水洗操作を計５回行った。得られた有機層を濃縮し、減圧乾燥して、式（ｇ−１０）で表される化合物（酸増殖剤Ｇ３）５．１３部を得た。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ３１２．０
In a four-necked flask, 2.55 parts of 3-methyl-1,3-butanediol, 40 parts of ethyl acetate, and 2.28 parts of triethylamine were charged and stirred. Thereto was added 5.00 parts of 4- (trifluoromethyl) benzenesulfonyl chloride. The reaction solution was stirred at room temperature for 24 hours. After cooling the reaction solution to room temperature, 20 parts of water was added to the reaction solution, stirred and allowed to stand, and separated. This liquid separation washing operation was performed 5 times in total. The obtained organic layer was concentrated and dried under reduced pressure to obtain 5.13 parts of a compound represented by the formula (g-10) (acid multiplication agent G3).
MS (ESI (+) Spectrum): M + 312.0
合成例６〔酸増殖剤Ｇ４の合成〕
四つ口フラスコに、３−メチル−１，３−ブタンジオール２．５０部、酢酸エチル４０部、トリエチルアミン１．７８部を仕込み攪拌した。そこへ、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニルクロリド５．００部を添加した。反応溶液を室温で、２４時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却後、水２０部を反応溶液に加え攪拌し静置後、分液した。この分液水洗操作を計５回行った。得られた有機層を濃縮し、減圧乾燥して、式（ｇ−１１）で表される化合物（酸増殖剤Ｇ４）４．３１部得た。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ３８０．０
In a four-necked flask, 2.50 parts of 3-methyl-1,3-butanediol, 40 parts of ethyl acetate, and 1.78 parts of triethylamine were charged and stirred. Thereto was added 5.00 parts of 3,5-bis (trifluoromethyl) benzenesulfonyl chloride. The reaction solution was stirred at room temperature for 24 hours. After cooling the reaction solution to room temperature, 20 parts of water was added to the reaction solution, stirred and allowed to stand, followed by liquid separation. This liquid separation washing operation was performed 5 times in total. The obtained organic layer was concentrated and dried under reduced pressure to obtain 4.31 parts of a compound represented by the formula (g-11) (acid multiplication agent G4).
MS (ESI (+) Spectrum): M + 380.0
実施例２〜１５及び比較例１
（レジスト組成物の調製）
以下に示す成分の各々を表１に示す質量部で混合して溶剤に溶解させた後、孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターでろ過して、レジスト組成物を調製した。
Examples 2 to 15 and Comparative Example 1
(Preparation of resist composition)
Each of the following components was mixed in parts by mass shown in Table 1 and dissolved in a solvent, and then filtered through a fluororesin filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a resist composition.
＜樹脂（Ａ）＞
Ａ１：樹脂Ａ１
Ａ２：樹脂Ａ２
Ａ３：樹脂Ａ３
<Resin (A)>
A1: Resin A1
A2: Resin A2
A3: Resin A3
＜酸発生剤（Ｂ）＞
Ｂ１：式（Ｂ−１）で表される塩；特開２０１１−１２６８６９号公報記載の方法で合成
Ｇ１：式（ｇ−６）で表される化合物
Ｃ１：式（Ｃ１０−１）で表される塩；特開２０１１−３９５０２号公報記載の方法で合成
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４００部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １５０部
γ−ブチロラクトン ５部
<Acid generator (B)>
B1: salt represented by formula (B-1); synthesized by the method described in JP2011-126869A
G1: Compound represented by formula (g-6)
C1: salt represented by the formula (C10-1); synthesized by the method described in JP2011-39502A
<Solvent>
Propylene glycol monomethyl ether acetate 400 parts Propylene glycol monomethyl ether 150 parts γ-butyrolactone 5 parts
（レジスト組成物の電子線露光評価）
６インチのシリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上で、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した。このシリコンウェハに、レジスト組成物を、組成物層の膜厚が０．０４μｍとなるようにスピンコートした。その後、ダイレクトホットプレート上で、表１の「PB」欄に示す温度で６０秒間プリベークして組成物層を形成した。組成物層が形成されたウェハに、電子線描画機〔（株）日立製作所製の「ＨＬ−８００Ｄ ５０ｋｅＶ」〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
(Electron beam exposure evaluation of resist composition)
A 6-inch silicon wafer was treated on a direct hot plate with hexamethyldisilazane at 90 ° C. for 60 seconds. This silicon wafer was spin-coated with a resist composition so that the film thickness of the composition layer was 0.04 μm. Thereafter, the composition layer was formed by pre-baking on a direct hot plate for 60 seconds at the temperature shown in the “PB” column of Table 1. The wafer on which the composition layer was formed was exposed to a line-and-space pattern using an electron beam drawing machine (“HL-800D 50 keV” manufactured by Hitachi, Ltd.) while changing the exposure stepwise.
露光後、ホットプレート上にて表１の「PEB」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
得られたレジストパターン（ラインアンドスペースパターン）を走査型電子顕微鏡で観察し、線幅１００ｎｍのラインアンドスペースパターンのライン幅とスペース幅とが１：１となる露光量を実効感度とした。
After exposure, post exposure baking is performed for 60 seconds on the hot plate at the temperature shown in the “PEB” column of Table 1, and then paddle development is performed for 60 seconds with an aqueous 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide solution. A resist pattern was obtained.
The obtained resist pattern (line and space pattern) was observed with a scanning electron microscope, and the exposure amount at which the line width and space width of the line and space pattern having a line width of 100 nm were 1: 1 was defined as effective sensitivity.
解像度評価：実効感度において得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンが倒れずに解像する最小線幅を解像度とした。その結果を表２に示す。
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で露光して製造されたレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、ラインエッジラフネスを求めた。その結果を表２に示す。
Resolution evaluation: The resist pattern obtained at the effective sensitivity was observed with a scanning electron microscope, and the minimum line width at which the resist pattern was resolved without falling down was defined as the resolution. The results are shown in Table 2.
Line edge roughness evaluation (LER): The wall surface of the resist pattern produced by exposure with an exposure amount at which a 100 nm line and space pattern is 1: 1 was observed with a scanning electron microscope to obtain line edge roughness. The results are shown in Table 2.
実施例２〜１６及び比較例１のレジスト組成物についても実施例１と同様の評価を行い、その結果を表２に示した。 The resist compositions of Examples 2 to 16 and Comparative Example 1 were evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
（レジスト組成物のＥＵＶ露光評価）
本評価には、上記表１のレジスト組成物５を用いた。
４インチのシリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上で、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した。このシリコンウェハに、レジスト組成物を組成物層の膜厚が０．０３０μｍとなるようにスピンコートした。
その後、ダイレクトホットプレート上で、表１の「PB」欄に示す温度（１１０℃）で６０秒間プリベークして組成物層を形成した。組成物層が形成されたウェハに、ＥＵＶ露光機を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて表１の「PEB」欄に示す温度（１１０℃）で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
得られたレジストパターン（ラインアンドスペースパターン）を走査型電子顕微鏡で観察し、線幅２０ｎｍのラインアンドスペースパターンのライン幅とスペース幅とが１：１となる露光量を実効感度とした。
(EUV exposure evaluation of resist composition)
For this evaluation, the resist composition 5 shown in Table 1 was used.
A 4-inch silicon wafer was treated with hexamethyldisilazane at 90 ° C. for 60 seconds on a direct hot plate. This silicon wafer was spin-coated with a resist composition so that the film thickness of the composition layer was 0.030 μm.
Then, it prebaked on the direct hot plate for 60 seconds at the temperature (110 degreeC) shown in the "PB" column of Table 1, and formed the composition layer. The wafer on which the composition layer was formed was exposed to a line-and-space pattern using an EUV exposure machine while changing the exposure amount stepwise.
After exposure, post-exposure baking is performed for 60 seconds on the hot plate at the temperature (110 ° C.) shown in the “PEB” column of Table 1, and then paddle development is performed for 60 seconds with an aqueous 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide solution. A resist pattern was obtained.
The obtained resist pattern (line and space pattern) was observed with a scanning electron microscope, and the exposure amount at which the line width and space width of the line and space pattern having a line width of 20 nm were 1: 1 was defined as effective sensitivity.
解像度評価：実効感度において得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンが倒れずに解像する最小線幅を解像度とした。その結果を表３に示す。 Resolution evaluation: The resist pattern obtained at the effective sensitivity was observed with a scanning electron microscope, and the minimum line width at which the resist pattern was resolved without falling down was defined as the resolution. The results are shown in Table 3.
本レジスト組成物は半導体の微細加工に好適に用いられるため、産業上、極めて有用である。 Since this resist composition is suitably used for fine processing of semiconductors, it is extremely useful industrially.
Claims (10)
分子内に酸不安定基を有する酸発生剤（Ｂ２）と、
酸の作用により新たに酸を発生する酸増殖剤（Ｇ）と
を含有するレジスト組成物。 A resin (A) whose solubility in an alkaline aqueous solution is increased by the action of an acid;
An acid generator (B2) having an acid labile group in the molecule;
A resist composition containing an acid multiplication agent (G) that newly generates an acid by the action of an acid.
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ａは有機基、Ｚ１＋は有機カチオンをそれぞれ表し、Ａ及びＺ１＋の少なくとも一方が酸不安定基を有する。］
で表される請求項１記載のレジスト組成物。 The acid generator (B2) is represented by the formula (B2-1)
Q 1 and Q 2 each independently represents a fluorine atom or a C 1-6 perfluoroalkyl group.
A represents an organic group, Z1 + represents an organic cation, and at least one of A and Z1 + has an acid labile group. ]
The resist composition of Claim 1 represented by these.
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘｂ１は、酸不安定基を表す。
Ｌb1は、２価の連結基を表す。
Ｚ２＋は、酸不安定基を有しない有機カチオンを表す。］
で表される請求項１記載のレジスト組成物。 The acid generator (B2) has the formula (B2-2)
Q 1 and Q 2 each independently represents a fluorine atom or a C 1-6 perfluoroalkyl group.
X b1 represents an acid labile group.
L b1 represents a divalent linking group.
Z2 + represents an organic cation having no acid labile group. ]
The resist composition of Claim 1 represented by these.
Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］
Ｒａ１’及びＲａ２’はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、Ｒａ３’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表すか、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該１価の炭化水素基及び該２価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わってもよい。＊は結合手を表す。］ The resist composition according to claim 1, wherein the acid labile group is a group represented by formula (1) or a group represented by formula (2).
R a1 to R a3 each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or R a1 and R a2 are bonded to each other to form 2 to 2 carbon atoms. 20 divalent hydrocarbon groups are formed. * Represents a bond. ]
R a1 ′ and R a2 ′ each independently represent a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, R a3 ′ represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or R a2 'And R a3' are bonded to each other to form a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, and the monovalent hydrocarbon group and the methylene group constituting the divalent hydrocarbon group are oxygen atoms Or you may replace with a sulfur atom. * Represents a bond. ]
Ｒｇ１〜Ｒｇ５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒｇ１及びＲｇ２は、互いに結合し２価の基を形成していてもよい。
Ｒｇ６は、炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、当該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、当該炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又はニトロ基に置換されていてもよい。］
で表される請求項１〜４のいずれか記載のレジスト組成物。 The acid proliferating agent (G) has the formula (g)
R g1 to R g5 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group, and R g1 and R g2 may be bonded to each other to form a divalent group.
R g6 represents a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, the methylene group constituting the hydrocarbon group may be replaced by an oxygen atom or a carbonyl group, and the hydrogen atom contained in the hydrocarbon group is It may be substituted with a halogen atom or a nitro group. ]
The resist composition of any one of Claims 1-4 represented by these.
メチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わることもある脂肪族環を含む炭素数３〜１２の炭化水素基である請求項５記載のレジスト組成物。 R g6 is
6. The resist composition according to claim 5, wherein the methylene group is a hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms including an aliphatic ring which may be replaced with an oxygen atom or a carbonyl group.
フッ素原子、ニトロ基又はペルフルオロメチル基を有するフェニル基である請求項５記載のレジスト組成物。 R g6 is
6. The resist composition according to claim 5, which is a phenyl group having a fluorine atom, a nitro group or a perfluoromethyl group.
（２）塗布後の組成物を乾燥して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。 (1) The process of apply | coating the resist composition of Claim 8 on a board | substrate,
(2) A step of drying the composition after application to form a composition layer,
(3) a step of exposing the composition layer,
(4) A method for producing a resist pattern, comprising a step of heating the composition layer after exposure, and (5) a step of developing the composition layer after heating.
Ｒｇ１〜Ｒｇ５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒｇ１及びＲｇ２は、互いに結合し２価の基を形成していてもよい。
Ｒｇ７は、脂肪族環を含む３〜１２の炭化水素基を表し、該脂肪族環を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。］
で表される化合物。 Formula (g1)
R g1 to R g5 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group, and R g1 and R g2 may be bonded to each other to form a divalent group.
R g7 represents 3 to 12 hydrocarbon groups containing an aliphatic ring, and the methylene group constituting the aliphatic ring may be replaced with an oxygen atom or a carbonyl group. ]
A compound represented by
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