JP5923423B2 - Compound, resin, resist composition, and method for producing resist pattern - Google Patents
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Description
本発明は、化合物、樹脂、レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関する。 The present invention relates to a compound, a resin, a resist composition, and a method for producing a resist pattern using the resist composition.
ジオキソラン環を含む化合物は、例えば、紫外線硬化性樹脂組成物などに有用であることが知られている。 A compound containing a dioxolane ring is known to be useful for, for example, an ultraviolet curable resin composition.
例えば、特許文献１には、式（Ｘ）で表される化合物（ジオキソラン環を含む化合物）及び当該化合物を含有する紫外線硬化性樹脂組成物が記載されている。しかし、同文献には、式（Ｘ）で表される化合物又は該化合物に由来の構造単位を有する樹脂を、半導体微細加工用のレジスト組成物に適用した例は記載されていない。
特許文献１記載の化合物（ジオキソラン環を含む化合物）又は該化合物に由来する構造単位を有する樹脂を半導体微細加工用のレジスト組成物に適用した場合、該レジスト組成物から得られるレジストパターンの断面形状（以下、「レジストパターンの形状」という場合がある）が必ずしも満足できない場合があった。 When a compound described in Patent Document 1 (compound containing a dioxolane ring) or a resin having a structural unit derived from the compound is applied to a resist composition for semiconductor microfabrication, the cross-sectional shape of a resist pattern obtained from the resist composition (Hereinafter sometimes referred to as “resist pattern shape”) may not always be satisfied.
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ）で表される化合物。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表すか、又はＲ１及びＲ２が互いに結合し、それらが結合している炭素原子とともに炭素数５〜２０の環を形成する。
Ｒ３は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
ｍは、０又は１を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｘ１は、単結合、式（ａ−１）で表される基又は式（ａ−２）で表される基を表す。
ｓは０又は１の整数を表す。
Ｘ10及びＸ1１は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ10及びＡ12は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａ1１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。）
−Ｏ−（ＣＨ２）ｌ−＊ （ａ−２）
（式（ａ−２）中、
ｌは１〜６の整数を表す。＊はＯとの結合手を表す。）］
〔２〕前記式（Ｉ）のＲ１及びＲ２が、共にメチル基である前記〔１〕記載の化合物。
〔３〕前記式（Ｉ）のＲ１及びＲ２が、互いに結合してシクロヘキサン環を形成している前記〔１〕又は〔２〕記載の化合物。
〔４〕前記式（Ｉ）のｎが、１である前記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の化合物。
〔５〕前記式（Ｉ）のｍが、０である前記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の化合物。
〔６〕前記〔１〕〜〔５〕のいずれか記載の化合物に由来する構造単位を有する樹脂。
〔７〕前記酸に不安定な基を有するモノマー（但し、前記式（Ｉ）で表される化合物ではない）に由来する構造単位を、さらに有する前記〔６〕記載の樹脂。
〔８〕前記酸に不安定な基を有するモノマーが、式（ａ１−１）で表されるモノマー及び式（ａ１−２）で表されるモノマーからなる群から選ばれる少なくとも一種である前記〔７〕記載の樹脂。
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表す。ここで、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
〔９〕ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を、さらに有する前記〔６〕〜〔８〕のいずれか記載の樹脂。
〔１０〕前記ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーが、式（ａ２−１）で表されるモノマーである前記〔９〕記載の樹脂。
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。］
〔１１〕前記〔６〕〜〔１０〕のいずれか記載の樹脂及び酸発生剤を含有するレジスト組成物。
〔１２〕前記酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される前記〔１１〕記載のレジスト組成物。
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
〔１３〕前記式（Ｂ１）におけるＹが、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基である前記〔１２〕記載のレジスト組成物。
〔１４〕さらに、溶剤を含有する前記〔１１〕〜〔１３〕記載のレジスト組成物。
〔１５〕（１）前記〔１４〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
The present invention includes the following inventions.
[1] A compound represented by the formula (I).
R 1 and R 2 each independently represent an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or R 1 and R 2 are bonded to each other, and together with the carbon atom to which they are bonded, 20 rings are formed.
R 3 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom, a hydrogen atom or a halogen atom.
m represents 0 or 1.
n represents 0 or 1.
X 1 represents a single bond, a group represented by the formula (a-1) or a group represented by the formula (a-2).
s represents an integer of 0 or 1.
X 10 and X 11 each independently represent an oxygen atom, a carbonyl group, a carbonyloxy group or an oxycarbonyl group.
A 10 and A 12 each independently represents a C 1-6 aliphatic hydrocarbon group which may have a single bond or a substituent.
A 11 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent. )
-O- (CH 2) l - * (a-2)
(In the formula (a-2),
l represents an integer of 1 to 6; * Represents a bond with O. ]]
[2] The compound according to [1], wherein R 1 and R 2 in the formula (I) are both methyl groups.
[3] The compound according to [1] or [2], wherein R 1 and R 2 in the formula (I) are bonded to each other to form a cyclohexane ring.
[4] The compound according to any one of [1] to [3], wherein n in the formula (I) is 1.
[5] The compound according to any one of [1] to [4], wherein m in the formula (I) is 0.
[6] A resin having a structural unit derived from the compound according to any one of [1] to [5].
[7] The resin according to [6], further including a structural unit derived from a monomer having an acid labile group (but not a compound represented by the formula (I)).
[8] The monomer having an acid labile group is at least one selected from the group consisting of a monomer represented by the formula (a1-1) and a monomer represented by the formula (a1-2) [ 7] The resin described in the above.
L a1 and L a2 each independently represent —O— or * —O— (CH 2 ) k1 —CO—O—. Here, k1 represents an integer of 1 to 7, and * represents a bond with -CO-.
R a4 and R a5 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
R a6 and R a7 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms.
m1 represents the integer of 0-14.
n1 represents an integer of 0 to 10.
n1 ′ represents an integer of 0 to 3. ]
[9] The resin according to any one of [6] to [8], further including a structural unit derived from an acid-stable monomer having a hydroxyadamantyl group.
[10] The resin according to [9], wherein the acid-stable monomer having a hydroxyadamantyl group is a monomer represented by the formula (a2-1).
L a3 represents —O— or * —O— (CH 2 ) k2 —CO—O—,
k2 represents an integer of 1 to 7. * Represents a bond with -CO-.
R a14 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a15 and R a16 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxy group.
o1 represents an integer of 0 to 10. ]
[11] A resist composition comprising the resin according to any one of [6] to [10] and an acid generator.
[12] The resist composition according to [11], wherein the acid generator is represented by the formula (B1).
Q 1 and Q 2 each independently represents a fluorine atom or a C 1-6 perfluoroalkyl group.
L b1 represents a single bond or a C 1-17 divalent aliphatic saturated hydrocarbon group, and the methylene group contained in the aliphatic saturated hydrocarbon group may be replaced with an oxygen atom or a carbonyl group. .
Y represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms which may have a substituent. The methylene group contained in the alicyclic hydrocarbon group may be replaced with an oxygen atom, a sulfonyl group or a carbonyl group.
Z + represents an organic cation. ]
[13] The resist composition according to [12], wherein Y in the formula (B1) is an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms which may have a substituent.
[14] The resist composition according to [11] to [13], further containing a solvent.
[15] (1) A step of applying the resist composition according to [14] on a substrate,
(2) The process of drying the composition after application | coating and forming a composition layer,
(3) a step of exposing the composition layer;
(4) A method for producing a resist pattern, comprising a step of heating the composition layer after exposure, and (5) a step of developing the composition layer after heating.
本発明の式（Ｉ）で表される化合物は、当該化合物に由来する構造単位を有する樹脂により、形状に優れたレジストパターンを製造し得るレジスト組成物を提供できる。 The compound represented by the formula (I) of the present invention can provide a resist composition capable of producing a resist pattern having an excellent shape by using a resin having a structural unit derived from the compound.
本明細書では、特に断りのない限り、炭素数を適宜選択しながら、以下の置換基の例示は、同様の置換基を有するいずれの化学構造式においても適用される。脂肪族炭化水素基のうち、アルキル基のように直鎖状又は分岐状をとることができるものは、そのいずれをも含む。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。以下の置換基の例示において、「Ｃ」に付して記載した数値は、各々の基の炭素数を示すものである。
さらに、本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
In the present specification, unless otherwise specified, the following examples of substituents are applied to any chemical structural formula having the same substituents while appropriately selecting the number of carbon atoms. Among the aliphatic hydrocarbon groups, those that can be linear or branched, such as an alkyl group, include any of them. When stereoisomers exist, all stereoisomers are included. In the following examples of substituents, the numerical value attached to “C” indicates the number of carbon atoms of each group.
Further, in the present specification, "(meth) acrylic monomer", "CH 2 = CH-CO-" or "CH 2 = C (CH 3) -CO- " at least one monomer having the structure Means. Similarly, “(meth) acrylate” and “(meth) acrylic acid” mean “at least one of acrylate and methacrylate” and “at least one of acrylic acid and methacrylic acid”, respectively.
炭化水素基とは、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含する。
脂肪族炭化水素基は、鎖式及び環式の双方を含み、特に定義しない限り、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基が組み合わせられたものも包含する。また、これら脂肪族炭化水素基は、その一部に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいが、飽和の基（脂肪族飽和炭化水素基）が好ましい。
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち１価のものとしては、典型的にはアルキル基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基（Ｃ１）、エチル基（Ｃ２）、プロピル基（Ｃ３）、ブチル基（Ｃ４）、ペンチル基（Ｃ５）、ヘキシル基（Ｃ６）、ヘプチル基（Ｃ７）、オクチル基（Ｃ８）、デシル基（Ｃ10）、ドデシル基（Ｃ12）、ヘキサデシル基（Ｃ14）、ペンタデシル基（Ｃ15）、ヘキシルデシル基（Ｃ16）、ヘプタデシル基（Ｃ17）及びオクタデシル基（Ｃ18）などが挙げられる。
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち２価のものとしては、アルキル基から水素原子を１個取り去ったアルカンジイル基が挙げられる。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基及び２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
The hydrocarbon group includes an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group.
The aliphatic hydrocarbon group includes both a chain and a cyclic group, and includes a combination of a chain and a cyclic aliphatic hydrocarbon group unless otherwise defined. Further, these aliphatic hydrocarbon groups may contain a carbon-carbon double bond in a part thereof, but a saturated group (aliphatic saturated hydrocarbon group) is preferable.
Of the chain aliphatic hydrocarbon groups, the monovalent one typically includes an alkyl group.
Examples of the alkyl group include a methyl group (C 1 ), an ethyl group (C 2 ), a propyl group (C 3 ), a butyl group (C 4 ), a pentyl group (C 5 ), a hexyl group (C 6 ), a heptyl group ( C 7 ), octyl group (C 8 ), decyl group (C 10 ), dodecyl group (C 12 ), hexadecyl group (C 14 ), pentadecyl group (C 15 ), hexyl decyl group (C 16 ), heptadecyl group ( C 17 ) and octadecyl group (C 18 ).
Examples of the divalent group of chain aliphatic hydrocarbon groups include alkanediyl groups in which one hydrogen atom has been removed from an alkyl group.
Examples of alkanediyl groups include methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, propane-1,2-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane- 1,6-diyl group, heptane-1,7-diyl group, octane-1,8-diyl group, nonane-1,9-diyl group, decane-1,10-diyl group, undecane-1,11-diyl Group, dodecane-1,12-diyl group, tridecane-1,13-diyl group, tetradecane-1,14-diyl group, pentadecane-1,15-diyl group, hexadecane-1,16-diyl group, heptadecane-1 , 17-diyl group, ethane-1,1-diyl group, propane-1,1-diyl group, propane-2,2-diyl group, butane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,3 - Group, 2-methylpropane-1,2-diyl, pentane-1,4-diyl group and 2-methylbutane-1,4-diyl group and the like.
環式の脂肪族炭化水素基（以下、場合により「脂環式炭化水素基」という）は、典型的には、シクロアルキル基を意味し、以下に示す単環式及び多環式のいずれも包含する。 The cyclic aliphatic hydrocarbon group (hereinafter sometimes referred to as “alicyclic hydrocarbon group”) typically means a cycloalkyl group, and any of the monocyclic and polycyclic groups shown below. Include.
脂環式炭化水素基のうち１価のものとして、単環式の脂肪族炭化水素基は、以下の式（ＫＡ−１）〜（ＫＡ−７）で表されるシクロアルカンの水素原子を１個取り去った基である。
多環式の脂肪族炭化水素基は、以下の式（ＫＡ−８）〜（ＫＡ−２２）で表されるシクロアルカンの水素原子を１個取り去った基である。
脂環式炭化水素基のうち２価のものとしては、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基が挙げられる。 Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group include groups in which two hydrogen atoms have been removed from the alicyclic hydrocarbon of formula (KA-1) to formula (KA-22).
脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。このような置換基としては、特に限定されない限り、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキシ基が挙げられる。
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基（Ｃ１）、エトキシ基（Ｃ２）、プロポキシ基（Ｃ３）、ブトキシ基（Ｃ４）、ペンチルオキシ基（Ｃ５）、ヘキシルオキシ基（Ｃ６）、ヘプチルオキシ基（Ｃ7）、オクチルオキシ基（Ｃ8）、デシルオキシ基（Ｃ10）及びドデシルオキシ基（Ｃ12）などが挙げられる。
アルキルチオ基としては、メチルチオ基（Ｃ１）、エチルチオ基（Ｃ２）、プロピルチオ基（Ｃ３）、ブチルチオ基（Ｃ４）、ペンチルチオ基（Ｃ５）、ヘキシルチオ基（Ｃ６）、ヘプチルチオ基（Ｃ７）、オクチルチオ基（Ｃ８）、デシルチオ基（Ｃ10）及びドデシルチオ基（Ｃ12）などが挙げられる。
アシル基としては、アセチル基（Ｃ２）、プロピオニル基（Ｃ３）、ブチリル基、イソブチリル基（Ｃ４）、バレイル基、イソバレイル基、ピバロイル基（Ｃ５）、ヘキサノイル基（Ｃ６）、ヘプタノイル基（Ｃ7）、オクタノイル基（Ｃ8）、デカノイル基（Ｃ10）及びドデカノイル基（Ｃ12）などのアルキル基とカルボニル基とが結合したもの並びにベンゾイル基（Ｃ7）などのアリール基とカルボニル基とが結合したものが包含される。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基等が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基（Ｃ６）、ナフチル基（Ｃ10）、アントリル基（Ｃ14）、ビフェニル基（Ｃ12）、フェナントリル基（Ｃ14）及びフルオレニル基（Ｃ13）などが挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基（Ｃ7）、フェネチル基（Ｃ8）、フェニルプロピル基（Ｃ9）、ナフチルメチル基（Ｃ11）及びナフチルエチル基（Ｃ12）などが挙げられる。
アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基（Ｃ６）、ナフチルオキシ基（Ｃ10）、アントリルオキシ基（Ｃ14）、ビフェニルオキシ基（Ｃ12）、フェナントリルオキシ基（Ｃ14）及びフルオレニルオキシ基（Ｃ13）などのアリール基と酸素原子とが結合したものが挙げられる。
The aliphatic hydrocarbon group may have a substituent. As such a substituent, a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, an alkylthio group, an acyl group, an acyloxy group, an aryl group, an aralkyl group, and an aryloxy group may be mentioned unless otherwise limited.
Here, as a halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned.
Examples of alkoxy groups include methoxy group (C 1 ), ethoxy group (C 2 ), propoxy group (C 3 ), butoxy group (C 4 ), pentyloxy group (C 5 ), hexyloxy group (C 6 ), heptyl Examples thereof include an oxy group (C 7 ), an octyloxy group (C 8 ), a decyloxy group (C 10 ), and a dodecyloxy group (C 12 ).
Examples of the alkylthio group include methylthio group (C 1 ), ethylthio group (C 2 ), propylthio group (C 3 ), butylthio group (C 4 ), pentylthio group (C 5 ), hexylthio group (C 6 ), heptylthio group ( C 7 ), octylthio group (C 8 ), decylthio group (C 10 ), dodecylthio group (C 12 ) and the like.
As the acyl group, acetyl group (C 2 ), propionyl group (C 3 ), butyryl group, isobutyryl group (C 4 ), valeryl group, isovaleyl group, pivaloyl group (C 5 ), hexanoyl group (C 6 ), heptanoyl An alkyl group such as a group (C 7 ), octanoyl group (C 8 ), decanoyl group (C 10 ) and dodecanoyl group (C 12 ) and a carbonyl group, and an aryl group such as a benzoyl group (C 7 ) Those bonded to a carbonyl group are included.
Examples of the acyloxy group include an acetyloxy group, a propionyloxy group, a butyryloxy group, and an isobutyryloxy group.
Examples of the aryl group include a phenyl group (C 6 ), a naphthyl group (C 10 ), an anthryl group (C 14 ), a biphenyl group (C 12 ), a phenanthryl group (C 14 ), and a fluorenyl group (C 13 ). .
Examples of the aralkyl group include benzyl group (C 7 ), phenethyl group (C 8 ), phenylpropyl group (C 9 ), naphthylmethyl group (C 11 ), and naphthylethyl group (C 12 ).
Aryloxy groups include phenyloxy group (C 6 ), naphthyloxy group (C 10 ), anthryloxy group (C 14 ), biphenyloxy group (C 12 ), phenanthryloxy group (C 14 ) and full A combination of an aryl group such as an oleenyloxy group (C 13 ) and an oxygen atom is exemplified.
芳香族炭化水素基としては、典型的には、アリール基が挙げられる。
芳香族炭化水素基も置換基を有することがある。このような置換基はそのつど定義するが、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アルキル基及びアリールオキシ基を挙げることができる。これらのうち、アルキル基は、鎖式脂肪族炭化水素基として例示したものと同じであり、芳香族炭化水素基に任意に有する置換基のうち、アルキル基以外のものは、脂肪族炭化水素基の置換基として例示したものと同じものを含む。
A typical example of the aromatic hydrocarbon group is an aryl group.
The aromatic hydrocarbon group may also have a substituent. Although such a substituent is defined each time, a halogen atom, an alkoxy group, an acyl group, an alkyl group, and an aryloxy group can be mentioned. Among these, the alkyl group is the same as those exemplified as the chain aliphatic hydrocarbon group, and among the substituents optionally present in the aromatic hydrocarbon group, those other than the alkyl group are aliphatic hydrocarbon groups. The same thing as what was illustrated as a substituent of is included.
＜式（Ｉ）で表される化合物（以下「化合物（Ｉ）」という場合がある）＞
本発明の化合物（Ｉ）は、式（Ｉ）で表される。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表すか又はＲ１及びＲ２が互いに結合し、それらが結合している炭素原子とともに炭素数５〜２０の環を形成する。
Ｒ３は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
ｍは、０又は１を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｘ１は、単結合、式（ａ−１）で表される基又は式（ａ−２）で表される基を表す。
ｓは０又は１の整数を表す。
Ｘ10及びＸ1１は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ10及びＡ12は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａ1１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。）
−Ｏ−（ＣＨ２）ｌ−＊ （ａ−２）
（式（ａ−２）中、
ｌは１〜６の整数を表す。＊はＯとの結合手を表す。）］
<Compound represented by formula (I) (hereinafter sometimes referred to as “compound (I)”)>
Compound (I) of the present invention is represented by formula (I).
R 1 and R 2 each independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or R 1 and R 2 are bonded to each other, and together with the carbon atom to which they are bonded, 5 to 20 carbon atoms. Form a ring.
R 3 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom, a hydrogen atom or a halogen atom.
m represents 0 or 1.
n represents 0 or 1.
X 1 represents a single bond, a group represented by the formula (a-1) or a group represented by the formula (a-2).
s represents an integer of 0 or 1.
X 10 and X 11 each independently represent an oxygen atom, a carbonyl group, a carbonyloxy group or an oxycarbonyl group.
A 10 and A 12 each independently represents a C 1-6 aliphatic hydrocarbon group which may have a single bond or a substituent.
A 11 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent. )
-O- (CH 2) l - * (a-2)
(In the formula (a-2),
l represents an integer of 1 to 6; * Represents a bond with O. ]]
Ｒ１及びＲ２における脂肪族炭化水素基は典型的には、アルキル基である。該アルキル基の具体例は、炭素数が１〜６の範囲において、すでに例示したものを含む。
Ｒ１及びＲ２が互いに結合し、これらが結合している炭素原子とともに環を形成している化合物（Ｉ）も、当該化合物（Ｉ）由来の構造単位を有する樹脂を含有するレジスト組成物が、一層優れた解像度のレジストパターンを製造できる点で好ましいものである。Ｒ１及びＲ２が互いに結合して形成される環としては、好ましくは脂肪族環であり、該脂肪族環の中でも、シクロへプタン環、シクロへキサン環及びアダマンタン環などが好ましく、シクロヘキサン環がより好ましい。
Ｒ１及びＲ２としては、共にメチル基又は互いに結合してシクロヘキサン環を形成する基がさらに好ましい。
The aliphatic hydrocarbon group for R 1 and R 2 is typically an alkyl group. Specific examples of the alkyl group include those already exemplified in the range of 1 to 6 carbon atoms.
The compound (I) in which R 1 and R 2 are bonded to each other and forms a ring with the carbon atom to which these are bonded is also a resist composition containing a resin having a structural unit derived from the compound (I). This is preferable in that a resist pattern having a higher resolution can be produced. The ring formed by combining R 1 and R 2 with each other is preferably an aliphatic ring, and among the aliphatic rings, a cycloheptane ring, a cyclohexane ring, an adamantane ring and the like are preferable, and a cyclohexane ring Is more preferable.
R 1 and R 2 are more preferably a methyl group or a group that is bonded to each other to form a cyclohexane ring.
Ｒ３のハロゲン原子は、すでに例示したものを含む。
Ｒ３の「ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基」のうち、アルキル基はＲ１などで説明したとおりである。かかるアルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されたものが、ハロゲン原子を有する炭素数１〜６のアルキル基に該当する。ハロゲン原子を有するアルキル基の中では、フッ素原子を有するアルキル基が好ましく、アルキル基に含まれる水素原子の全部がフッ素原子に置換されたペルフルオロアルキル基がさらに好ましい。このペルフルオロアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
The halogen atom of R 3 includes those already exemplified.
Of the “alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom” of R 3 , the alkyl group is as described for R 1 and the like. A group in which some or all of the hydrogen atoms contained in the alkyl group are substituted with halogen atoms corresponds to a C 1-6 alkyl group having a halogen atom. Among the alkyl groups having a halogen atom, an alkyl group having a fluorine atom is preferable, and a perfluoroalkyl group in which all of the hydrogen atoms contained in the alkyl group are substituted with fluorine atoms is more preferable. Examples of the perfluoroalkyl group include a trifluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluoroisopropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluorosec-butyl group, a perfluorotert-butyl group, a perfluoropentyl group, and a perfluorohexyl group. Can be mentioned.
Ｘ１は、単結合、前記式（ａ−１）で表される基（以下、場合により「基（ａ−１）」という。）又は式（ａ−２）（以下、場合により「基（ａ−２）」という。）で表される基を表す。 X 1 is a single bond, a group represented by the formula (a-1) (hereinafter sometimes referred to as “group (a-1)”) or a formula (a-2) (hereinafter, sometimes represented by “group ( a-2) ") is represented.
基（ａ−１）は、Ｘ10及びＸ11のように、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基等の原子又は原子団を含む。
Ａ10、Ａ1１及びＡ12の脂肪族炭化水素基は典型的にはアルカンジイル基であり、当該アルカンジイル基の具体例は、炭素数が１〜６の範囲において、すでに例示したものを含む。
Ａ10、Ａ1１及びＡ12における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基などが挙げられる。
The group (a-1) includes an atom or an atomic group such as an oxygen atom, a carbonyl group, a carbonyloxy group, or an oxycarbonyl group, as in X 10 and X 11 .
The aliphatic hydrocarbon groups of A 10 , A 11 and A 12 are typically alkanediyl groups, and specific examples of the alkanediyl groups include those already exemplified in the range of 1 to 6 carbon atoms. .
Examples of the substituent in A 10 , A 11, and A 12 include a hydroxy group and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
酸素原子を有する基（ａ−１）としては、
カルボニル基を有する基（ａ−１）としては、
カルボニルオキシ基を有する基（ａ−１）としては、
オキシカルボニル基を有する基（ａ−１）としては、
基（ａ−２）としては、
化合物（Ｉ）は、なかでも、式（Ｉ）におけるｎが１（ｎ＝１）であり、かつ、Ｘ１が単結合であるものが好ましい。また、式（Ｉ）におけるｍが０（ｍ＝０）であるものが好ましい。 In particular, the compound (I) is preferably one in which n in the formula (I) is 1 (n = 1) and X 1 is a single bond. Moreover, the thing whose m in Formula (I) is 0 (m = 0) is preferable.
式（Ｉ）において、ｎ＝１かつｍ＝０である、好ましい化合物（Ｉ）を具体的に示すと、例えば、以下で表されるものが挙げられる。
ここに示す式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−１０）でそれぞれ表される化合物（Ｉ）において、以下に示す部分構造Ｍを、以下に示す部分構造Ａに置き換えたもの、及び、以下に示す部分構造Ａを、以下に示す部分構造Ｍに置き換えたものも化合物（Ｉ）の具体例として挙げることができる。
式（Ｉ）においてｎが１、Ｘ１が単結合である化合物（Ｉ）［式（ＩＡ）で表される化合物］は、以下の製造方法によって製造することができる。
まず、式（ＩＡ−ａ）で表される化合物と式（ＩＡ−ｂ）で表される化合物とを溶剤中で反応させることにより、式（ＩＡ−ｃ）で表される化合物を得る。溶剤としては、クロロホルムなどが挙げられる。
得られた式（ＩＡ−ｃ）で表される化合物と式（ＩＡ−ｄ）で表される化合物とを、溶剤中で反応させることにより、式（ＩＡ）で表される化合物を得ることができる。
ここでの溶剤としては、クロロホルム等が挙げられる。
式（ＩＡ−ａ）で表される化合物としては、以下で表される化合物等が挙げられる。
Examples of the solvent here include chloroform.
Examples of the compound represented by the formula (IA-a) include compounds represented by the following.
化合物（Ｉ）及び後述する当該化合物（Ｉ）に由来の構造単位を有する樹脂は、新規化合物である。
化合物（Ｉ）は、樹脂を合成するためのモノマー原料として使用することができる。
このような化合物（Ｉ）に由来する構造単位を有する樹脂は、例えば、レジスト組成物使用することができる。
化合物（Ｉ）に由来する構造単位を有する樹脂を、レジスト組成物に用いることにより、良好な形状を有するレジストパターンを形成することができる。
従って、このような効果を発現できる樹脂を誘導し得る化合物（Ｉ）は有用な化合物である。
The compound (I) and a resin having a structural unit derived from the compound (I) described later are novel compounds.
Compound (I) can be used as a monomer raw material for synthesizing a resin.
Resins having a structural unit derived from such compound (I) can be used, for example, as a resist composition.
By using a resin having a structural unit derived from compound (I) as a resist composition, a resist pattern having a good shape can be formed.
Therefore, the compound (I) capable of inducing a resin capable of exhibiting such an effect is a useful compound.
＜樹脂＞
本発明の樹脂は、化合物（Ｉ）に由来する構造単位を含み、上述したように、この樹脂も新規な物質である。
この樹脂は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であることが好ましく、さらに、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であることがより好ましい。
ここで、「酸の作用によりアルカリに溶解し得る」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。
このような樹脂は、化合物（Ｉ）に由来する構造単位に加えて、さらに、酸に不安定な基を有するモノマー（以下「酸不安定モノマー（ａ１）」という場合がある）、特に、（メタ）アクリルモノマーに由来する構造単位を有することが好ましい。ただし、酸不安定モノマー（ａ１）は、式（Ｉ）で表される化合物ではない。以下、化合物（Ｉ）に由来する構造単位と、酸不安定モノマー（ａ１）に由来する構造単位とを有する樹脂を「樹脂（Ａ）」という場合がある。
樹脂（Ａ）は、化合物（Ｉ）と、酸不安定モノマー（ａ１）とを重合することによって製造することができる。この樹脂（Ａ）の製造において、酸不安定モノマー（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
<Resin>
The resin of the present invention contains a structural unit derived from compound (I), and as described above, this resin is also a novel substance.
This resin is preferably insoluble or hardly soluble in an alkaline aqueous solution, and more preferably a resin that can be dissolved in an alkaline aqueous solution by the action of an acid.
Here, “can be dissolved in an alkali by the action of an acid” means “insoluble or hardly soluble in an alkaline aqueous solution before contact with an acid, but soluble in an alkaline aqueous solution after contact with an acid”. Means.
Such a resin includes, in addition to the structural unit derived from the compound (I), a monomer having an acid labile group (hereinafter sometimes referred to as “acid labile monomer (a1)”), particularly ( It is preferable to have a structural unit derived from a (meth) acrylic monomer. However, the acid labile monomer (a1) is not a compound represented by the formula (I). Hereinafter, a resin having a structural unit derived from the compound (I) and a structural unit derived from the acid labile monomer (a1) may be referred to as “resin (A)”.
The resin (A) can be produced by polymerizing the compound (I) and the acid labile monomer (a1). In the production of the resin (A), the acid labile monomer (a1) may be used alone or in combination of two or more.
樹脂（Ａ）における化合物（Ｉ）に由来する構造単位の含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、通常１〜５０モル％であり、好ましくは３〜４０モル％であり、より好ましくは５〜３５モル％である。 The content of the structural unit derived from the compound (I) in the resin (A) is usually 1 to 50 mol%, preferably 3 to 40, based on all structural units (100 mol%) of the resin (A). It is mol%, More preferably, it is 5-35 mol%.
〈酸不安定モノマー（ａ１）〉
「酸に不安定な基」とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離することにより、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基で保護された親水性基としては、例えば、式（１）で表される基（酸不安定基（１））又は式（２）で表される基（酸不安定基（２））などが挙げられる。
<Acid labile monomer (a1)>
The “acid-labile group” is a group having a leaving group and forming a hydrophilic group (for example, a hydroxy group or a carboxy group) by leaving the leaving group by contact with an acid. means. Examples of the hydrophilic group protected with an acid-labile group include a group represented by the formula (1) (acid-labile group (1)) or a group represented by the formula (2) (acid-labile Group (2)) and the like.
Ｒa1〜Ｒa3のアルキル基及び脂環式炭化水素基の具体例は、炭素数が各々の範囲で、すでに例示したものを含む。該脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１６である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合わせた基は、これらアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた合計炭素数が２０以下であることが好ましい。このような基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
Specific examples of the alkyl group and the alicyclic hydrocarbon group represented by R a1 to R a3 include those already exemplified in the range of carbon number. Carbon number of this alicyclic hydrocarbon group becomes like this. Preferably it is 3-16.
The group in which the alkyl group and the alicyclic hydrocarbon group are combined preferably has 20 or less total carbon atoms in combination of the alkyl group and the alicyclic hydrocarbon group. Examples of such a group include a methylcyclohexyl group, a dimethylcyclohexyl group, and a methylnorbornyl group.
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）基としては、下記の基が挙げられる。＊は−Ｏ−との結合手を表す。
酸不安定基（１）としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。 Examples of the acid labile group (1) include a 1,1-dialkylalkoxycarbonyl group (in the formula (1), groups in which R a1 to R a3 are alkyl groups, preferably a tert-butoxycarbonyl group), 2- An alkyladamantan-2-yloxycarbonyl group (in the formula (1), R a1 , R a2 and a carbon atom form an adamantyl group, and R a3 is an alkyl group) and 1- (adamantan-1-yl) -1-alkylalkoxycarbonyl group (in the formula (1), R a1 and R a2 are alkyl groups, and R a3 is an adamantyl group).
Ｒa1'及びＲa2'の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。これらの具体例は各々の炭素数の範囲で、すでに例示したものを含む。
Ｒa2'及びＲa3'が結合して形成する２価の複素環基は、Ｒa1及びＲa2が結合して形成する２価の炭化水素基の１つの炭素原子が１つの酸素原子と置き換わったものが挙げられる。
Examples of the hydrocarbon group for R a1 ′ and R a2 ′ include an alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group. These specific examples include those already exemplified in each carbon number range.
In the divalent heterocyclic group formed by combining R a2 ′ and R a3 ′, one carbon atom of the divalent hydrocarbon group formed by combining R a1 and R a2 is replaced with one oxygen atom. Can be mentioned.
好ましくは、Ｒa1'及びＲa2'のうち少なくとも１つが水素原子である。
酸不安定基（２）の具体例としては、以下の基が挙げられる。
Specific examples of the acid labile group (2) include the following groups.
酸不安定モノマー（ａ１）は、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有する酸不安定モノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂（Ａ）を用いることにより、より一層解像度に優れたレジスト組成物を得ることができる。 The acid labile monomer (a1) is preferably one having an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms. By using a resin (A) obtained by polymerizing an acid labile monomer (a1) having a bulky structure such as an alicyclic hydrocarbon group, a resist composition with even better resolution can be obtained. .
酸不安定モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーであり、より好ましくは酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。 The acid labile monomer (a1) is preferably a monomer having an acid labile group (1) and a carbon-carbon double bond, more preferably a (meth) acrylic group having an acid labile group (1). Monomer.
酸不安定モノマー（ａ１）としては、好ましくは式（ａ１−１）で表されるモノマー及び式（ａ１−２）で表されるモノマーが挙げられる。樹脂（Ａ）の製造において、これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 The acid labile monomer (a1) is preferably a monomer represented by the formula (a1-1) and a monomer represented by the formula (a1-2). In manufacture of resin (A), these may be used independently and may use 2 or more types together.
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
L a1 and L a2 each independently represent —O— or * —O— (CH 2 ) k1 —CO—O—, k1 represents an integer of 1 to 7, and * represents a bond to —CO—. Represents a hand.
R a4 and R a5 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
R a6 and R a7 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, or a combination thereof.
m1 represents the integer of 0-14.
n1 represents an integer of 0 to 10.
n1 ′ represents an integer of 0 to 3. ]
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）においては、Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）ｋ1−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基の具体例は炭素数１〜８の範囲において、すでに例示するものを含むが、Ｒa6及びＲa7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒa6及びＲa7の脂環式炭化水素基の具体例は炭素数３〜１０の範囲において、すでに例示するものを含むが、該脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基は、これらの合計炭素数が１８以下であることが好ましい。このような基としては、式（１）のＲa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基と同様の基が挙げられる。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は、好ましくは０又は１である。
In the formula (a1-1) and the formula (a1-2), L a1 and L a2 are preferably, -O- or * -O- (CH 2) k1 -CO -O- , more preferably an -O-. k1 is preferably an integer of 1 to 4, more preferably 1.
R a4 and R a5 are preferably methyl groups.
Specific examples of the alkyl group of R a6 and R a7 in the range of 1 to 8 carbon atoms, including those already exemplified, an alkyl group of R a6 and R a7 preferably not more than 6 carbon atoms.
Specific examples of the alicyclic hydrocarbon group of R a6 and R a7 include those already exemplified in the range of 3 to 10 carbon atoms, and the alicyclic hydrocarbon group is preferably 8 or less carbon atoms, more Preferably it is 6 or less.
The group in which the alkyl group and the alicyclic hydrocarbon group are combined preferably has a total carbon number of 18 or less. Examples of such a group include the same groups as the alicyclic hydrocarbon groups represented by R a1 to R a3 in the formula (1).
m1 is preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1.
n1 is preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1.
n1 ′ is preferably 0 or 1.
式（ａ１−１）で表されるモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）でそれぞれ表されるモノマーがより好ましい。
式（ａ１−２）で表されるモノマーとしては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１２）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−２−３）、式（ａ１−２−４）及び式（ａ１−２−９）、式（ａ１−２−１０）でそれぞれ表されるモノマーがより好ましく、式（ａ１−２−３）又は式（ａ１−２−９）で表されるモノマーがさらに好ましい。
樹脂（Ａ）が式（ａ１−１）で表されるモノマー及び／又は式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％であり、さらに好ましくは３０〜６０モル％である。 When the resin (A) includes a structural unit derived from the monomer represented by the formula (a1-1) and / or the monomer represented by the formula (a1-2), the total content thereof is the resin (A). It is 10-95 mol% normally with respect to all the structural units of, Preferably it is 15-90 mol%, More preferably, it is 20-85 mol%, More preferably, it is 30-60 mol%.
酸不安定基モノマー（ａ１）としては、例えば、式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−５）」という場合がある）を用いてもよい。
Ｒ31は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｚa1は、単結合又は＊−［ＣＨ2］k4−ＣＯ−Ｌa4−を表す。ここで、ｋ４は１〜４の整数を表す。＊は、Ｌa1との結合手を表す。
Ｌa1、Ｌa2、Ｌa3及びＬa4は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
ｓ１は、１〜３の整数を表す。
ｓ１’は、０〜３の整数を表す。］
As the acid labile group monomer (a1), for example, a monomer represented by the formula (a1-5) (hereinafter sometimes referred to as “monomer (a1-5)”) may be used.
R 31 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom, a hydrogen atom or a halogen atom.
Z a1 represents a single bond or * — [CH 2 ] k4 —CO—L a4 —. Here, k4 represents an integer of 1 to 4. * Represents a bond with L a1 .
L a1 , L a2 , L a3 and L a4 each independently represent —O— or —S—.
s1 represents an integer of 1 to 3.
s1 ′ represents an integer of 0 to 3. ]
式（ａ１−５）においては、Ｒ31は、水素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌa1は、酸素原子が好ましい。
Ｌa2及びＬa3は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子が好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚa1は、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
In formula (a1-5), R 31 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
L a1 is preferably an oxygen atom.
One of L a2 and L a3 is preferably an oxygen atom and the other is a sulfur atom.
s1 is preferably 1.
s1 ′ is preferably an integer of 0 to 2.
Z a1 is preferably a single bond or * —CH 2 —CO—O—.
モノマー（ａ１−５）としては、以下のモノマーが挙げられる。
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜９５モル％が好ましく、３〜９０モル％がより好ましく、５〜８５モル％がさらに好ましい。 When the resin (A) has a structural unit derived from the monomer (a1-5), the content is preferably from 1 to 95 mol%, more preferably from 3 to 90 mol, based on all structural units of the resin (A). % Is more preferable, and 5-85 mol% is more preferable.
樹脂（Ａ）は、化合物（Ｉ）に由来する構造単位及び酸不安定モノマー（ａ１）に由来する構造単位に加えて、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）に由来する構造単位を有していることが好ましい。この場合の樹脂（Ａ）が有する酸安定モノマーに由来する構造単位は、１種であっても、２種以上であってもよい。 Resin (A) is a monomer having no acid-labile group in addition to the structural unit derived from compound (I) and the structural unit derived from acid-labile monomer (a1) (hereinafter referred to as “acid-stable monomer”). It is preferable to have a structural unit derived from In this case, the resin (A) may have one or more structural units derived from the acid stable monomer.
酸安定モノマーとしては、好ましくは、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するモノマーが挙げられる。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「酸安定モノマー（ａ２）」という場合がある）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「酸安定モノマー（ａ３）」という場合がある）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）を含有するレジスト組成物によれば、優れた解像度でレジストパターンを製造でき、後述するレジストパターンの製造において、塗布膜又は組成物層の基板に対する密着性が良好になる傾向がある。 As an acid stable monomer, Preferably, the monomer which has a hydroxyl group or a lactone ring is mentioned. A structure derived from an acid-stable monomer having a hydroxy group (hereinafter sometimes referred to as “acid-stable monomer (a2)”) or an acid-stable monomer having a lactone ring (hereinafter sometimes referred to as “acid-stable monomer (a3)”) According to the resist composition containing the resin (A) having a unit, a resist pattern can be produced with excellent resolution, and in the production of the resist pattern described later, the adhesion of the coating film or the composition layer to the substrate is improved. Tend.
〈酸安定モノマー（ａ２）〉
本発明のレジスト組成物が、ＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）あるいは電子線又はＥＵＶ光などの高エネルギー線照射に用いられる場合、酸安定モノマー（ａ２）として、該レジスト組成物に含有する樹脂（Ａ）は、好ましくは、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）、例えばヒドロキシスチレン類を使用して製造されたものである。短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などに用いられる場合は、該レジスト組成物に含有する樹脂（Ａ）は、酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、式（ａ２−１）で表されるアルコール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーを使用して製造されたものである。この場合の樹脂（Ａ）の製造には、酸安定モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
<Acid stable monomer (a2)>
When the resist composition of the present invention is used for KrF excimer laser exposure (248 nm) or irradiation with high energy rays such as an electron beam or EUV light, the resin (A2) contained in the resist composition as an acid-stable monomer (a2) ) Are preferably prepared using acid-stable monomers (a2-0) having phenolic hydroxy groups, for example hydroxystyrenes. When used for short wavelength ArF excimer laser exposure (193 nm) or the like, the resin (A) contained in the resist composition is preferably represented by the formula (a2-1) as the acid stable monomer (a2). It is produced using an acid stable monomer having an alcoholic hydroxy group. In the production of the resin (A) in this case, the acid stable monomer (a2) may be used alone or in combination of two or more.
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとして、式（ａ２−０）で表されるモノマーが挙げられる。 Examples of the monomer having a phenolic hydroxy group include monomers represented by the formula (a2-0).
Ｒa30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は互いに同一であるか相異なる。］
R a30 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom.
R a31 is a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 4 carbon atoms, an acryloyloxy group, or Represents a methacryloyloxy group.
ma represents an integer of 0 to 4. When ma is an integer of 2 or more, the plurality of R a31 are the same as or different from each other. ]
Ｒa30及びＲa31におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒa30のハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルクロロメチル基、ペルブロモメチル基及びペルヨードメチル基等が挙げられる。
Ｒa30及びＲa31におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられる。Ｒa30は、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基である。
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルコキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。
Ｒa31のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
Ｒa31のアシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基及びブチリルオキシ基などが挙げられる。
ｍａは、好ましくは、０〜２であり、より好ましくは、０又は１であり、特に好ましくは、０である。
Examples of the halogen atom in R a30 and R a31 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
Examples of the alkyl group which may have a halogen atom of R a30 include, for example, a trifluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluoroisopropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluorosec-butyl group, and a perfluorotert-butyl group. , A perfluoropentyl group, a perfluorohexyl group, a perchloromethyl group, a perbromomethyl group, a periodomethyl group, and the like.
Examples of the alkyl group in R a30 and R a31 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, and n-hexyl group. Can be mentioned. R a30 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group.
Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group, an n-pentoxy group, and an n-hexoxy group. , Preferably, it is a C1-C4 alkoxy group, More preferably, it is a C1-C2 alkoxy group, Most preferably, it is a methoxy group.
Examples of the acyl group for R a31 include an acetyl group, a propionyl group, and a butyryl group.
Examples of the acyloxy group for R a31 include an acetyloxy group, a propionyloxy group, and a butyryloxy group.
ma is preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1, and particularly preferably 0.
このようなフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーに由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）は、フェノール性ヒドロキシ基を保護基で保護したモノマー及び共重合させるモノマーをラジカル重合した後、酸又は塩基によって脱保護することによって製造することができる。このような保護基としては、アセチル基等が挙げられる。
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されたモノマーが挙げられ、式（ａ２−０−１）又は式（ａ２−０−２）で表されるモノマーが好ましい。
As a monomer which has a phenolic hydroxy group, the monomer described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-204634 is mentioned, for example, The monomer represented by a formula (a2-0-1) or a formula (a2-0-2) Is preferred.
樹脂（Ａ）が式（ａ２−０）で表されるスチレン系モノマーに由来する構造単位を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８５モル％であり、より好ましくは１５〜８０モル％である。 When the resin (A) has a structural unit derived from the styrenic monomer represented by the formula (a2-0), the content is usually 5 to 90 mol% with respect to all the structural units of the resin (A). Preferably, it is 10-85 mol%, More preferably, it is 15-80 mol%.
アルコール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーとして、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。 Examples of the acid stable monomer having an alcoholic hydroxy group include a monomer represented by the formula (a2-1).
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
L a3 represents —O— or * —O— (CH 2 ) k2 —CO—O—,
k2 represents an integer of 1 to 7. * Represents a bond with -CO-.
R a14 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a15 and R a16 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxy group.
o1 represents an integer of 0 to 10.
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
In the formula (a2-1), L a3 is preferably, -O -, - O- (CH 2) f1 -CO-O- and is (wherein f1 is an integer from 1 to 4), more preferably Is —O—.
R a14 is preferably a methyl group.
R a15 is preferably a hydrogen atom.
R a16 is preferably a hydrogen atom or a hydroxy group.
o1 is preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1.
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−６）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ２−１−１）又は式（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
樹脂（Ａ）が式（ａ２−１）で表されるモノマーに由来する構造単位を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１〜４５モル％であり、好ましくは１〜４０モル％であり、より好ましくは１〜３５モル％であり、さらに好ましくは２〜１５モル％である。 When the resin (A) has a structural unit derived from the monomer represented by the formula (a2-1), the content is usually 1 to 45 mol% with respect to all the structural units of the resin (A). , Preferably it is 1-40 mol%, More preferably, it is 1-35 mol%, More preferably, it is 2-15 mol%.
〈酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が挙げられる。
<Acid stable monomer (a3)>
The lactone ring possessed by the acid stable monomer (a3) may be, for example, a monocycle such as a β-propiolactone ring, γ-butyrolactone ring, or δ-valerolactone ring, and a monocyclic lactone ring and other rings The condensed ring may be used. Among these lactone rings, a γ-butyrolactone ring or a condensed ring of γ-butyrolactone ring and another ring is preferable.
酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるモノマーである。樹脂（Ａ）の製造の際には、これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 The acid stable monomer (a3) is preferably a monomer represented by the formula (a3-1), the formula (a3-2) or the formula (a3-3). In the production of the resin (A), one of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。
ｐ１が２以上のとき、複数のＲa21は、互いにであるか相異なり、ｑ１が２以上のとき、複数のＲa22は、互いにであるか相異なり、ｒ１が２以上のとき、複数のＲa23は、互いにであるか相異なる。
L a4 to L a6 each independently represent —O— or * —O— (CH 2 ) k3 —CO—O—.
k3 represents an integer of 1 to 7. * Represents a bond with -CO-.
R a18 to R a20 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a21 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
p1 represents an integer of 0 to 5.
R a22 and R a23 each independently represent a carboxy group, a cyano group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
q1 and r1 each independently represents an integer of 0 to 3.
When p1 is 2 or more, a plurality of R a21 are mutually different or different, and when q1 is 2 or more, a plurality of R a22 are mutually different or different, and when r1 is 2 or more, a plurality of R a21 a23 are mutually different or different.
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、Ｌa4〜Ｌa6としては、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく、より好ましくは−Ｏ−又は＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−である。
ｋ３は、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
In formula (a3-1) to formula (a3-3), L a4 to La 6 are each independently preferably —O— or * —O— (CH 2 ) k3 —CO—O—. More preferably —O— or * —O—CH 2 —CO—O—.
k3 is preferably an integer of 1 to 4, more preferably 1.
R a18 to R a21 are preferably methyl groups.
R a22 and R a23 are each independently preferably a carboxy group, a cyano group or a methyl group.
p1, q1 and r1 are each independently preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1.
酸安定モノマー（ａ３）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−４）、式（ａ３−２−１）〜式（ａ３−２−４）、式（ａ３−３−１）〜式（ａ３−３−４）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−２）、式（ａ３−２−３）〜式（ａ３−２−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ３−１−１）又は式（ａ３−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
樹脂（Ａ）が酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位を有する場合、その合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。
また、酸安定モノマー（ａ３−１）、酸安定モノマー（ａ３−２）及び酸安定モノマー（ａ３−３）に由来する構造単位を含む場合、それぞれの含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜６０モル％が好ましく、５〜５０モル％がより好ましく、１０〜５０モル％がさらに好ましい。
When the resin (A) has a structural unit derived from the acid-stable monomer (a3), the total content is usually 5 to 70 mol%, preferably 10 with respect to the total structural unit of the resin (A). It is -65 mol%, More preferably, it is 10-60 mol%.
Moreover, when including the structural unit derived from an acid stable monomer (a3-1), an acid stable monomer (a3-2), and an acid stable monomer (a3-3), each content is the whole structure of resin (A). 5-60 mol% is preferable with respect to a unit, 5-50 mol% is more preferable, and 10-50 mol% is further more preferable.
〈その他のモノマー（ａ４）〉
樹脂（Ａ）は、上記のモノマー以外のその他のモノマー（以下「モノマー（ａ４）」という場合がある）に由来する構造単位を有していてもよい。モノマー（ａ４）としては、当該分野で公知のモノマーを用いることができる。例えば、フッ素原子を有する式（ａ４−１）で表される化合物（以下、「モノマー（ａ４−１）」という場合がある）などが挙げられる。
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ４１は、式（ａ４−ｇ１）で表される基を表す。
ｓｓは０〜２の整数を表す。
Ａ４０及びＡ４３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＡ４０は、互いに同一であるか相異なる。
Ｘ４０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＸ４０は、互いに同一であるか相異なる。）
Ｒ4２は、フッ素原子を有する炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］
<Other monomer (a4)>
The resin (A) may have a structural unit derived from another monomer other than the above monomer (hereinafter sometimes referred to as “monomer (a4)”). As the monomer (a4), a monomer known in the art can be used. For example, a compound represented by the formula (a4-1) having a fluorine atom (hereinafter sometimes referred to as “monomer (a4-1)”) and the like can be mentioned.
R 41 represents a hydrogen atom or a methyl group.
A 41 represents a group represented by the formula (a4-g1).
ss represents an integer of 0-2.
A 40 and A 43 each independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
When ss is 2, a plurality of A 40 are the same or different from each other.
X 40 represents an oxygen atom, a carbonyl group, a carbonyloxy group or an oxycarbonyl group.
When ss is 2, a plurality of X 40 are the same or different from each other. )
R 42 represents a C 1-18 aliphatic hydrocarbon group having a fluorine atom. The methylene group contained in the aliphatic hydrocarbon group may be replaced with an oxygen atom or a carbonyl group. ]
基（ａ４−ｇ１）は、Ｘ４０のように、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基等の原子又は原子団を含むことがある２価の基である。ただし、基（ａ４−ｇ１）において、ｓｓ＝０である場合、この基（ａ４−ｇ１）はＡ４３となる。
Ａ４０及びＡ４３の脂肪族炭化水素基の具体例は、炭素数１〜５の範囲ですでに例示したアルカンジイル基又は２価の脂環式炭化水素基を含むが、これらの中でも、Ａ４０及びＡ４３は、炭素数１〜５のアルカンジイル基が好ましく、炭素数１〜４のアルカンジイル基がさらに好ましく、エチレン基が特に好ましい。
Group (a4-g1), like the X 40, an oxygen atom, a carbonyl group, a divalent group which may include an atom or an atomic group such as a carbonyl group or an oxycarbonyl group. However, in group (a4-g1), if it is ss = 0, the group (a4-g1) is the A 43.
Specific examples of the aliphatic hydrocarbon group of A 40 and A 43 include the alkanediyl group or divalent alicyclic hydrocarbon group already exemplified in the range of 1 to 5 carbon atoms. 40 and A 43 are preferably an alkanediyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably an ethylene group.
酸素原子を有する基（ａ４−ｇ１）としては、
カルボニル基を有する基（ａ４−ｇ１）としては、
カルボニルオキシ基を有する基（ａ４−ｇ１）としては、
オキシカルボニル基を有する基（ａ４−ｇ１）としては、
Ａ４１としては、式（ａ４−ｇ１）においてｓｓ＝０であり、Ａ４３が炭素数１〜５のアルカンジイル基であるものが好ましく、炭素数１〜４のアルカンジイル基がさらに好ましく、エチレン基が特に好ましい。 As A 41 , ss = 0 in the formula (a4-g1), A 43 is preferably an alkanediyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms, ethylene The group is particularly preferred.
Ｒ4２のフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基は、部分的に炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、炭素−炭素不飽和結合を有さない飽和のものが好ましい。脂肪族飽和炭化水素基としては、アルキル基（直鎖及び分岐状）及び脂環式炭化水素基、並びにアルキル基及び脂環式炭化水素基を組み合わせた脂肪族炭化水素基などが挙げられ、これらの基の含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されている。なお、アルキル基及び脂環式炭化水素基の具体例はそれぞれの炭素数の範囲ですでに例示したものを含む。 The aliphatic hydrocarbon group having a fluorine atom of R 42 may partially have a carbon-carbon unsaturated bond, but is preferably a saturated one having no carbon-carbon unsaturated bond. Examples of the aliphatic saturated hydrocarbon group include alkyl groups (straight and branched) and alicyclic hydrocarbon groups, and aliphatic hydrocarbon groups obtained by combining alkyl groups and alicyclic hydrocarbon groups. A part or all of the hydrogen atoms contained in the group is substituted with a fluorine atom. In addition, the specific example of an alkyl group and an alicyclic hydrocarbon group includes what was already illustrated in the range of each carbon number.
Ｒ42のフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基は、アルキル基に含まれる水素原子の全部がフッ素原子で置換されたペルフルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基など）、シクロアルキル基に含まれる水素原子の全部がフッ素原子で置換されたペルフルオロシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒ42としては、ペルフルオロアルキル基が好ましい。さらに好ましくは、炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基であり、特に好ましくは、炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基である。
なお、Ｒ42の脂肪族炭化水素基は、フッ素原子以外に、ハロゲン原子を有していてもよい。
The aliphatic hydrocarbon group having a fluorine atom of R 42 is a perfluoroalkyl group in which all of the hydrogen atoms contained in the alkyl group are substituted with fluorine atoms (for example, trifluoromethyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluoro group). A butyl group, a perfluoropentyl group, a perfluorohexyl group, a perfluoroheptyl group, a perfluorooctyl group, and the like) and a perfluorocycloalkyl group in which all of the hydrogen atoms contained in the cycloalkyl group are substituted with fluorine atoms are more preferable.
R 42 is preferably a perfluoroalkyl group. More preferably, it is a C1-C6 perfluoroalkyl group, Most preferably, it is a C1-C3 perfluoroalkyl group.
In addition, the aliphatic hydrocarbon group for R 42 may have a halogen atom in addition to the fluorine atom.
Ａ41がエチレン基であり、Ｒ42がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基である化合物（ａ４−１）は、以下の式（ａ４−１−１）〜式（ａ４−１−２２）でそれぞれ表されるモノマー（ａ４−１）が挙げられる。
なかでも、式（ａ４−１−３）、式（ａ４−１−４）、式（ａ４−１−７）、式（ａ４−１−８）、式（ａ４−１−１１）、式（ａ４−１−１２）、式（ａ４−１−１５）、式（ａ４−１−１６）、式（ａ４−１−１９）、式（ａ４−１−２０）、式（ａ４−１−２１）及び式（ａ４−１−２２）のいずれかで表される化合物が好ましい。 Among them, formula (a4-1-3), formula (a4-1-4), formula (a4-1-7), formula (a4-1-8), formula (a4-1-11), formula ( a4-1-12), formula (a4-1-15), formula (a4-1-16), formula (a4-1-19), formula (a4-1-20), formula (a4-1-21) ) And the compound represented by formula (a4-1-22) are preferable.
Ｒ42は、脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基であってもよく、つまり、酸素原子を含む基で中断されていてもよい。この場合の好ましいＲ42は、例えば、式（ａ−ｇ２）で表される。
Ａ13は、炭素数１〜１８の２価の脂肪族炭化水素基を表し、Ａ14は、炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表すが、Ａ13及びＡ14の炭素数の合計は１８以下、好ましくは１６以下である。Ａ13及びＡ14のうち少なくとも一方がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基である。
Ｘ12は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。）
R 42 may be a group in which a methylene group contained in an aliphatic hydrocarbon group is replaced by an oxygen atom or a carbonyl group, that is, may be interrupted by a group containing an oxygen atom. Preferred R 42 in this case is represented by, for example, the formula (a-g2).
A 13 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and A 14 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms, but the total number of carbon atoms of A 13 and A 14 Is 18 or less, preferably 16 or less. At least one of A 13 and A 14 is an aliphatic hydrocarbon group having a fluorine atom.
X 12 represents a carbonyloxy group or an oxycarbonyl group. )
式（ａ−ｇ２）において、Ａ13の２価の脂肪族炭化水素基は典型的には、アルカンジイル基又は２価の脂環式炭化水素基であり、当該アルカンジイル基及び２価の脂環式炭化水素基は、上述のとおりフッ素原子を有することもある。なお、当該アルカンジイル基及び２価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は置換基に置換されていてもよく、その場合の置換基は好ましくは、フッ素原子以外のハロゲン原子である。一方、Ａ14の脂肪族炭化水素基は典型的には、アルキル基又は１価の脂環式炭化水素基であり、当該アルキル基及び１価の脂環式炭化水素基は、上述のとおりフッ素原子を有することもある。なお、当該アルキル基及び２価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は置換基に置換されていてもよく、その場合の置換基は好ましくは、フッ素原子以外のハロゲン原子である。Ａ13及びＡ14は少なくも一方がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であるが、中でも、Ａ13がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であるものが好ましい。 In the formula (a-g2), the divalent aliphatic hydrocarbon group of A 13 is typically an alkanediyl group or a divalent alicyclic hydrocarbon group, and the alkanediyl group and divalent aliphatic group The cyclic hydrocarbon group may have a fluorine atom as described above. In addition, the hydrogen atom contained in the alkanediyl group and the divalent alicyclic hydrocarbon group may be substituted with a substituent, and the substituent in that case is preferably a halogen atom other than a fluorine atom. On the other hand, the aliphatic hydrocarbon group of A 14 is typically an alkyl group or a monovalent alicyclic hydrocarbon group, and the alkyl group and the monovalent alicyclic hydrocarbon group are fluorine as described above. May have atoms. In addition, the hydrogen atom contained in the said alkyl group and a bivalent alicyclic hydrocarbon group may be substituted by the substituent, and the substituent in that case, Preferably, they are halogen atoms other than a fluorine atom. At least one of A 13 and A 14 is an aliphatic hydrocarbon group having a fluorine atom, and among them, those in which A 13 is an aliphatic hydrocarbon group having a fluorine atom are preferable.
＊−Ａ13−Ｘ12−Ａ14（＊はカルボニル基との結合手である）としては、好ましくは、以下の構造が挙げられる。
Ｒ42が、式（ａ−ｇ２）で表される基であるモノマー（ａ４−１）としては、以下の式（ａ４−１’）で表されるもの（以下、「モノマー（ａ４−１’）」という場合がある）が挙げられる。
全ての符号はいずれも、上記と同じ意味である。］
As the monomer (a4-1) in which R 42 is a group represented by the formula (a-g2), those represented by the following formula (a4-1 ′) (hereinafter referred to as “monomer (a4-1 ′) ) ").
All symbols have the same meaning as above. ]
モノマー（ａ４−１’）において、上述のとおり、Ａ14がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であるものが好ましく、そのなかでも、フッ素原子を有するアルカンジイル基であるものがより好ましく、ペルフルオロアルカンジイル基であるものがさらに好ましい。
「ペルフルオロアルカンジイル基」とは、水素原子の全部がフッ素原子に置換されたアルカンジイル基をいう。
In the monomer (a4-1 ′), as described above, A 14 is preferably an aliphatic hydrocarbon group having a fluorine atom, and more preferably an alkanediyl group having a fluorine atom. More preferred is an alkanediyl group.
The “perfluoroalkanediyl group” refers to an alkanediyl group in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
Ａ１３がペルフルオロアルカンジイル基であり、Ａ41がエチレン基であるモノマー（ａ４−１’）としては、以下の式（ａ４−１’−１）〜式（ａ４−１’−２２）で表される化合物が挙げられる。
Ａ13及びＡ14の炭素数は、これらの合計が１７以下、好ましくは１６以下である範囲で任意に選択されるが、Ａ13の炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。
Ａ14の炭素数は４〜１５が好ましく、５〜１２がより好ましい。さらに好ましいＡ14は、炭素数６〜１２の脂環式炭化水素基であり、シクロヘキシル基及びアダマンチル基が特に好ましい。
The number of carbon atoms of A 13 and A 14 is arbitrarily selected within a range in which the total of these is 17 or less, preferably 16 or less, but the number of carbon atoms of A 13 is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3. .
The number of carbon atoms of A 14 is preferably 4 to 15, 5 to 12 is more preferable. Further preferred A 14 is an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, and a cyclohexyl group and an adamantyl group are particularly preferred.
樹脂（Ａ）がモノマー（ａ４−１）に由来する構造単位を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常、１〜２０モル％であり、２〜１５モル％が好ましく、３〜１０モル％がより好ましい。 When the resin (A) has a structural unit derived from the monomer (a4-1), the content thereof is usually 1 to 20 mol% with respect to all the structural units of the resin (A), and 2 to 15 Mol% is preferable, and 3 to 10 mol% is more preferable.
樹脂（Ａ）は、好ましくは、少なくとも１種の化合物（Ｉ）と、酸不安定モノマー（ａ１）と、酸安定モノマー（ａ２）及び／又は酸安定モノマー（ａ３）とを重合させた共重合体である。
この共重合体において、モノマー（ａ１）は、好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（式（ａ１−１）で表される酸不安定モノマー）及びシクロへキシル基を有するモノマー（式（ａ１−２）で表される酸不安定モノマー）の少なくとも１種であり、より好ましくはアダマンチル基を有する酸不安定モノマーである。
酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはフェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（式（ａ２−０）で表される酸安定モノマー）及びアルコール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（式（ａ２−１）で表される酸安定モノマー）である。
酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（式（ａ３−１）で表される酸安定モノマー）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（式（ａ３−２）で表される酸安定モノマー）の少なくとも１種である。
樹脂（Ａ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。
The resin (A) is preferably a copolymer obtained by polymerizing at least one compound (I), an acid labile monomer (a1), an acid stable monomer (a2) and / or an acid stable monomer (a3). It is a coalescence.
In this copolymer, the monomer (a1) is preferably a monomer having an adamantyl group (acid-labile monomer represented by formula (a1-1)) and a monomer having a cyclohexyl group (formula (a1-2)). Acid labile monomer represented by the formula (1), and more preferably an acid labile monomer having an adamantyl group.
The acid stable monomer (a2) is preferably an acid stable monomer having a phenolic hydroxy group (acid stable monomer represented by formula (a2-0)) and an acid stable monomer having an alcoholic hydroxy group (formula (a2-1) ) Acid-stable monomer represented by
The acid-stable monomer (a3) is more preferably an acid-stable monomer having an γ-butyrolactone ring (acid-stable monomer represented by the formula (a3-1)) and an acid having a condensed ring of a γ-butyrolactone ring and a norbornane ring It is at least one kind of stable monomer (acid stable monomer represented by formula (a3-2)).
Resin (A) can be manufactured by a well-known polymerization method (for example, radical polymerization method).
樹脂（Ａ）が、化合物（Ｉ）と、酸不安定モノマー（ａ１）と、酸安定モノマーとの共重合体である場合、酸不安定モノマー（ａ１）に由来する構造単位は、樹脂（Ａ）の全構造単位において、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％である。また、アダマンチル基を有する酸不安定モノマー（ａ１）（特に、式（ａ１−１）で表されるモノマー）に由来する構造単位の含有率は、好ましくは酸不安定モノマー（ａ１）に由来する構造単位の合計に対して１５モル％以上である。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、樹脂（Ａ）を含有するレジスト組成物から製造されるレジストパターンのドライエッチング耐性が向上する。 When the resin (A) is a copolymer of the compound (I), the acid labile monomer (a1), and the acid stable monomer, the structural unit derived from the acid labile monomer (a1) is a resin (A ) Is preferably 10 to 80 mol%, more preferably 20 to 60 mol%. Further, the content of the structural unit derived from the acid labile monomer (a1) having an adamantyl group (particularly the monomer represented by the formula (a1-1)) is preferably derived from the acid labile monomer (a1). It is 15 mol% or more with respect to the total of structural units. When the ratio of the monomer having an adamantyl group is increased, the dry etching resistance of a resist pattern produced from the resist composition containing the resin (A) is improved.
特に、樹脂（Ａ）が、化合物（Ｉ）に由来する構造単位（以下「（Ｉ）」）、モノマー（ａ１）に由来する構造単位（以下「（ａ１）」）、酸安定モノマー（ａ２）に由来する構造単位及び／又は酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位（以下「（ａ２）／（ａ３）」）、並びに、モノマー（ａ４）に由来する構造単位（以下「（ａ４）」）からなる樹脂である場合、これらの構成比は、好ましくは、
（Ｉ）：１〜５０モル％
（ａ１）：２０〜６０モル％
（ａ２）／（ａ３）：３０〜７０モル％
（ａ４）：１〜２０モル％
であり、より好ましくは、
（Ｉ）：３〜４０モル％
（ａ１）：２５〜５５モル％
（ａ２）／（ａ３）：３５〜６５モル％
（ａ４）：２〜１５モル％
であり、さらに好ましくは、
（Ｉ）：５〜３５モル％
（ａ１）：２５〜５０モル％
（ａ２）／（ａ３）：３５〜６５モル％
（ａ４）：３〜１０モル％である。
In particular, the resin (A) is a structural unit derived from the compound (I) (hereinafter “(I)”), a structural unit derived from the monomer (a1) (hereinafter “(a1)”), an acid stable monomer (a2). And / or a structural unit derived from the acid-stable monomer (a3) (hereinafter “(a2) / (a3)”) and a structural unit derived from the monomer (a4) (hereinafter “(a4)”) In the case of a resin consisting of
(I): 1 to 50 mol%
(A1): 20 to 60 mol%
(A2) / (a3): 30 to 70 mol%
(A4): 1 to 20 mol%
And more preferably
(I): 3 to 40 mol%
(A1): 25-55 mol%
(A2) / (a3): 35 to 65 mol%
(A4): 2 to 15 mol%
And more preferably
(I): 5-35 mol%
(A1): 25 to 50 mol%
(A2) / (a3): 35 to 65 mol%
(A4): 3 to 10 mol%.
樹脂（Ａ）が、化合物（Ｉ）に由来する構造単位、モノマー（ａ１）に由来する構造単位、並びに、酸安定モノマー（ａ２）に由来する構造単位及び／又は酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位からなる樹脂である場合、これらの構成比は、好ましくは、
（Ｉ）：１〜５０モル％
（ａ１）：２０〜６０モル％
（ａ２）／（ａ３）：３０〜７０モル％
であり、より好ましくは、
（Ｉ）：３〜４０モル％
（ａ１）：２５〜５５モル％
（ａ２）／（ａ３）：３５〜６５モル％
であり、さらに好ましくは、
（Ｉ）：５〜３５モル％
（ａ１）：２５〜５０モル％
（ａ２）／（ａ３）：３５〜６５モル％である。
The resin (A) is derived from the structural unit derived from the compound (I), the structural unit derived from the monomer (a1), and the structural unit derived from the acid stable monomer (a2) and / or the acid stable monomer (a3). These structural ratios are preferably:
(I): 1 to 50 mol%
(A1): 20 to 60 mol%
(A2) / (a3): 30 to 70 mol%
And more preferably
(I): 3 to 40 mol%
(A1): 25-55 mol%
(A2) / (a3): 35 to 65 mol%
And more preferably
(I): 5-35 mol%
(A1): 25 to 50 mol%
(A2) / (a3): 35 to 65 mol%.
樹脂（Ａ）が、化合物（Ｉ）に由来する構造単位、モノマー（ａ１）に由来する構造単位、酸安定モノマー（ａ２）に由来する構造単位、及び、酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位からなる樹脂である場合、これらの構成比は、好ましくは、
（Ｉ）：１〜５０モル％
（ａ１）：２０〜６０モル％
（ａ２）：３〜３５モル％
（ａ３）：２５〜６５モル％
であり、より好ましくは、
（Ｉ）：３〜４０モル％
（ａ１）：２５〜５５モル％
（ａ２）：４〜３０モル％
（ａ３）：３０〜６５モル％
であり、さらに好ましくは、
（Ｉ）：５〜３５モル％
（ａ１）：２５〜５０モル％
（ａ２）：５〜２５モル％
（ａ３）：３５〜６０モル％である。
The resin (A) is a structural unit derived from the compound (I), a structural unit derived from the monomer (a1), a structural unit derived from the acid stable monomer (a2), and a structure derived from the acid stable monomer (a3). In the case of a resin composed of units, these constituent ratios are preferably
(I): 1 to 50 mol%
(A1): 20 to 60 mol%
(A2): 3 to 35 mol%
(A3): 25 to 65 mol%
And more preferably
(I): 3 to 40 mol%
(A1): 25-55 mol%
(A2): 4 to 30 mol%
(A3): 30 to 65 mol%
And more preferably
(I): 5-35 mol%
(A1): 25 to 50 mol%
(A2): 5 to 25 mol%
(A3): 35-60 mol%.
好ましい樹脂（Ａ）を構造単位の組み合わせで表すと、下記（Ａ−１）〜（Ａ-２４）でそれぞれ表されるものが挙げられる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，０００以上（より好ましくは２，５００以上、さらに好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１０，０００以下）である。この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、ポリスチレン標準で求めた値であり、その分析条件は本願の実施例に記載する。 The weight average molecular weight of the resin (A) is preferably 2,000 or more (more preferably 2,500 or more, more preferably 3,000 or more), 50,000 or less (more preferably 30,000 or less, further preferably Is 10,000 or less). The weight average molecular weight is a value determined by gel permeation chromatography using a polystyrene standard, and the analysis conditions are described in the examples of the present application.
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、化合物（Ｉ）に由来する構造単位を有する樹脂、好ましくは上述した樹脂（Ａ）と、酸発生剤とを含む。
また、本発明のレジスト組成物は、さらに、塩基性化合物および溶剤を含むことが好ましい。
<Resist composition>
The resist composition of the present invention contains a resin having a structural unit derived from the compound (I), preferably the resin (A) described above, and an acid generator.
Moreover, it is preferable that the resist composition of this invention contains a basic compound and a solvent further.
本発明のレジスト組成物においては、樹脂（Ａ）の含有量は、組成物の固形分中８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。「組成物中の固形分」とは、後述する溶剤（Ｄ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有率は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
本発明のレジスト組成物においては、樹脂（Ａ）以外に、さらに、フッ素原子を有するモノマーに由来する構造単位を有する樹脂（Ｘ）を含有していてもよい。ここで、フッ素原子を有するモノマーとしては、上述したモノマー（ａ４−１）が挙げられる。樹脂（Ｘ）は、レジスト組成物において、添加剤樹脂として使用することができる。
In the resist composition of this invention, it is preferable that content of resin (A) is 80 to 99 mass% in solid content of a composition. The “solid content in the composition” means the total of resist composition components excluding the solvent (D) described later. The solid content in the composition and the content of the resin (A) relative thereto can be measured, for example, by a known analysis means such as liquid chromatography or gas chromatography.
In addition to the resin (A), the resist composition of the present invention may further contain a resin (X) having a structural unit derived from a monomer having a fluorine atom. Here, the monomer (a4-1) mentioned above is mentioned as a monomer which has a fluorine atom. Resin (X) can be used as an additive resin in the resist composition.
樹脂（Ｘ）としては、モノマー（ａ４−１）に由来する構造単位を有する樹脂が好ましい。この場合、樹脂（Ｘ）における、モノマー（ａ４−１）に由来する構造単位の含有率は、樹脂（Ｘ）の全構造単位に対して、７０〜１００モル％が好ましく、８０〜１００モル％がより好ましく、９０〜１００モル％がさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）が、モノマー（ａ４−１）に由来する構造単位以外に有していてもよい構造単位としては、上述のモノマー（ａ１）に由来する構造単位、酸安定モノマー（ａ２）に由来する構造単位及び酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位等を挙げることができる。
樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、８，０００以上８０，０００以下が好ましく、１０，０００以上６０，０００以下がさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）の含有率は、組成物の固形分中、好ましくは０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．３〜５質量％であり、さらに好ましくは０．５〜３質量％である。
As the resin (X), a resin having a structural unit derived from the monomer (a4-1) is preferable. In this case, the content of the structural unit derived from the monomer (a4-1) in the resin (X) is preferably 70 to 100 mol%, and 80 to 100 mol% with respect to all the structural units of the resin (X). Is more preferable, and 90-100 mol% is further more preferable.
The structural unit that the resin (X) may have in addition to the structural unit derived from the monomer (a4-1) is derived from the structural unit derived from the monomer (a1) and the acid stable monomer (a2). And structural units derived from the acid-stable monomer (a3).
The weight average molecular weight of the resin (X) is preferably from 8,000 to 80,000, more preferably from 10,000 to 60,000.
The content of the resin (X) is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.3 to 5% by mass, and further preferably 0.5 to 3% by mass in the solid content of the composition. %.
＜酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）＞
レジスト分野に用いられる酸発生剤は、非イオン系とイオン系とに分類される。本発明のレジスト組成物に含有する酸発生剤（Ｂ）としては、非イオン系酸発生剤であっても、イオン系酸発生剤であっても、それらの組み合わせであってもよい。
非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げられる。
イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）等が挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
<Acid generator (hereinafter sometimes referred to as “acid generator (B)”)>
Acid generators used in the resist field are classified into nonionic and ionic. The acid generator (B) contained in the resist composition of the present invention may be a nonionic acid generator, an ionic acid generator, or a combination thereof.
Nonionic acid generators include organic halides, sulfonate esters (for example, 2-nitrobenzyl ester, aromatic sulfonate, oxime sulfonate, N-sulfonyloxyimide, N-sulfonyloxyimide, sulfonyloxyketone, diazonaphthoquinone 4). -Sulfonate), sulfones (for example, disulfone, ketosulfone, sulfonyldiazomethane) and the like.
Examples of the ionic acid generator include onium salts containing onium cations (for example, diazonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts, iodonium salts) and the like. Examples of the anion of the onium salt include a sulfonate anion, a sulfonylimide anion, and a sulfonylmethide anion.
酸発生剤（Ｂ）としては、レジスト分野で使用される酸発生剤（特に光酸発生剤）だけでなく、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤又は光変色剤等の放射線（光）によって酸を発生する公知化合物及びそれらの混合物も、適宜、使用できる。例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。 Examples of the acid generator (B) include not only acid generators (particularly photoacid generators) used in the resist field, but also photoinitiators for photocationic polymerization, photodecolorants for dyes, and photochromic agents. Known compounds that generate an acid by radiation (light) and mixtures thereof can also be used as appropriate. For example, JP-A 63-26653, JP-A 55-164824, JP-A 62-69263, JP-A 63-146038, JP-A 63-163452, JP-A 62-153853, Acid is generated by radiation described in Japanese Utility Model Publication No. 63-146029, US Pat. No. 3,779,778, US Pat. No. 3,849,137, German Patent No. 3914407, European Patent No. 126,712, etc. Can be used.
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表される塩（以下、「酸発生剤（Ｂ１）」という場合がある）である。この酸発生剤（Ｂ１）のうち、正電荷を有するＺ＋は「有機カチオン」といい、該有機カチオンを除去してなる負電荷を有するものを「スルホン酸アニオン」ということがある。 The acid generator (B) is preferably a fluorine-containing acid generator, more preferably a salt represented by the formula (B1) (hereinafter sometimes referred to as “acid generator (B1)”). Among the acid generators (B1), Z + having a positive charge is referred to as an “organic cation”, and a negative charge obtained by removing the organic cation is sometimes referred to as a “sulfonate anion”.
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該２価の脂肪族飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
Q 1 and Q 2 each independently represents a fluorine atom or a C 1-6 perfluoroalkyl group.
L b1 represents a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms, and the methylene group contained in the divalent aliphatic saturated hydrocarbon group is replaced with an oxygen atom or a carbonyl group. May be.
Y represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms which may have a substituent. The methylene group contained in the alicyclic hydrocarbon group may be replaced with an oxygen atom, a sulfonyl group or a carbonyl group.
Z + represents an organic cation. ]
Ｑ1及びＱ2のペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
式（Ｂ１）では、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
Examples of the perfluoroalkyl group for Q 1 and Q 2 include a trifluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluoroisopropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluorosec-butyl group, a perfluorotert-butyl group, and a perfluoropentyl group. And perfluorohexyl group.
In formula (B1), Q 1 and Q 2 are each independently preferably a trifluoromethyl group or a fluorine atom, more preferably a fluorine atom.
Ｌb1の２価の脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。これらのアルカンジイル基及び２価の脂環式炭化水素基の具体例は、各々の炭素数の範囲ですでに例示したものを含む。 Examples of the divalent aliphatic saturated hydrocarbon group for L b1 include a linear alkanediyl group, a branched alkanediyl group, a monocyclic or polycyclic divalent alicyclic hydrocarbon group, and these Two or more of these groups may be combined. Specific examples of these alkanediyl groups and divalent alicyclic hydrocarbon groups include those already exemplified for each carbon number range.
Ｌb1における２価の脂肪族飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）が挙げられる。式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側で−Ｃ（Ｑ1）（Ｑ2）−にある炭素原子と結合し、右側で−Ｙと結合する。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。 Examples of the group in which the methylene group contained in the divalent aliphatic saturated hydrocarbon group in L b1 is replaced by an oxygen atom or a carbonyl group include formula (b1-1) to formula (b1-6). The formula (b1-1) to the formula (b1-6) are described in accordance with the formula (B1) on the left and right sides, and bonded to the carbon atom in —C (Q 1 ) (Q 2 ) — on the left side. Bond to -Y on the right. The same applies to specific examples of the following formulas (b1-1) to (b1-6).
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の炭素数上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬb6及びＬb7の炭素数上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ９及びＬｂ１０の炭素数上限は１２である。
L b2 represents a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
L b3 represents a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
L b4 represents a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms. However, the upper limit of the carbon number of L b3 and L b4 is 13.
L b5 represents a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
L b6 and L b7 each independently represent a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms. However, the upper limit of the carbon number of L b6 and L b7 is 16.
L b8 represents a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms.
L b9 and L b10 each independently represent a C 1-11 divalent aliphatic saturated hydrocarbon group. However, the upper limit of the carbon number of L b9 and L b10 is 12.
中でも、Ｌb1は、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれかで表される２価の基が好ましく、式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）で表される２価の基がより好ましく、式（ｂ１−１）で表される２価の基がさらに好ましく、Ｌb2が単結合又は−ＣＨ２−である式（ｂ１−１）で表される２価の基が特に好ましい。 Among these, L b1 is preferably a divalent group represented by any one of formulas (b1-1) to (b1-4), and is represented by formula (b1-1) or formula (b1-2). A divalent group is more preferable, a divalent group represented by the formula (b1-1) is more preferable, and a divalent group represented by the formula (b1-1) in which L b2 is a single bond or —CH 2 —. Are particularly preferred.
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
Ｙのアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基である。
Ｙの脂環式炭化水素基としては、例えば、以下の式（Ｙ１）〜式（Ｙ１１）で表される基が好ましい。
アルキル基及び脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、アルキル基に含まれるメチレン基が酸素原子、カルボニル基又は酸素原子とカルボニル基とに置き換わった基、以下の式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２６）で表される基等が挙げられる。
As the alicyclic hydrocarbon group for Y, for example, groups represented by the following formulas (Y1) to (Y11) are preferable.
Examples of the group in which the methylene group contained in the alkyl group and the alicyclic hydrocarbon group is replaced by an oxygen atom, a sulfonyl group or a carbonyl group include, for example, a methylene group contained in the alkyl group is an oxygen atom, a carbonyl group or an oxygen atom and a carbonyl group. Examples include groups replaced with groups, groups represented by the following formulas (Y12) to (Y26), and the like.
なかでも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）でそれぞれ表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）及び式（Ｙ１９）でそれぞれ表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）及び式（Ｙ１４）で表される基である。 Of these, groups represented by formulas (Y1) to (Y19) are preferred, and more preferably, groups represented by formula (Y11), formula (Y14), formula (Y15) and formula (Y19), respectively. A group, more preferably a group represented by the formula (Y11) and the formula (Y14).
アルキル基及び脂環式炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシ基含有炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。Ｙの置換基であるアルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基等が挙げられる。 Examples of the substituent of the alkyl group and the alicyclic hydrocarbon group include a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a hydroxy group-containing alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and 3 to 16 carbon atoms. An alicyclic hydrocarbon group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 21 carbon atoms, an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, a glycidyloxy group, or — (CH 2 ) j2 —O—CO—R b1 group (wherein R b1 is an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 16 carbon atoms, or a group having 6 to 18 carbon atoms. Represents an aromatic hydrocarbon group, j2 represents an integer of 0 to 4, and the like. The alkyl group, alicyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, aralkyl group, and the like, which are substituents for Y, may further have a substituent. Examples of the substituent here include an alkyl group, a halogen atom, and a hydroxy group.
ハロゲン原子としては、すでに例示したもののうち、いずれでもよい。
ヒドロキシ基含有アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
アルコキシ基の具体例は、炭素数１〜１２の範囲ですでに例示したものを含む。
芳香族炭化水素基としては、典型的には置換基を有していてもよいアリール基であり、具体的には、フェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アラルキル基及びアシル基の具体例も、各々の炭素数の範囲ですでに例示したものを含む。
The halogen atom may be any of those already exemplified.
Examples of the hydroxy group-containing alkyl group include a hydroxymethyl group and a hydroxyethyl group.
Specific examples of the alkoxy group include those already exemplified in the range of 1 to 12 carbon atoms.
The aromatic hydrocarbon group is typically an aryl group which may have a substituent, and specifically includes a phenyl group, a naphthyl group, a p-methylphenyl group, a p-tert-butylphenyl group. P-adamantylphenyl group, tolyl group, xylyl group, cumenyl group, mesityl group, biphenyl group, anthryl group, phenanthryl group, 2,6-diethylphenyl group, aryl group such as 2-methyl-6-ethylphenyl, etc. Can be mentioned.
Specific examples of the aralkyl group and the acyl group include those already exemplified in the respective carbon number ranges.
Ｙが置換基を有する脂環式炭化水素基である場合、その具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
なお、Ｙがアルキル基であり、かつＬb1が炭素数１〜１７の２価の直鎖状又は分岐状の脂肪族飽和炭化水素基である場合、Ｙとの結合位置にある２価の脂肪族飽和炭化水素基の−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていることが好ましい。この場合、Ｙのアルキル基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わらない。Ｙのアルキル基及び／又はＬb1の２価の直鎖状又は分岐状の脂肪族飽和炭化水素基に含まれる水素原子が置換基で置換されている場合も同様である。 In addition, when Y is an alkyl group and L b1 is a divalent linear or branched aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms, a divalent fatty acid at the bonding position with Y The group saturated hydrocarbon group —CH 2 — is preferably replaced by —O— or —CO—. In this case, —CH 2 — constituting the alkyl group of Y is not replaced by —O— or —CO—. The same applies when the hydrogen atom contained in the alkyl group of Y and / or the divalent linear or branched aliphatic saturated hydrocarbon group of L b1 is substituted with a substituent.
Ｙは、好ましくは置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、より好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。 Y is preferably an adamantyl group which may have a substituent, and more preferably an adamantyl group, a hydroxyadamantyl group or an oxoadamantyl group.
酸発生剤（Ｂ１）を構成するスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）でそれぞれ表されるアニオンが挙げられる。以下の式においては、置換基の定義は上記と同じ意味であり、置換基Ｒb2及びＲb3は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、メチル基）を表す。
酸発生剤（Ｂ１）を構成するスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
The sulfonate anion constituting the acid generator (B1) is preferably an anion represented by each of the formulas (b1-1-1) to (b1-1-9). In the following formulae, the definition of the substituent has the same meaning as described above, and the substituents R b2 and R b3 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (preferably a methyl group).
Specific examples of the sulfonic acid anion constituting the acid generator (B1) include anions described in JP 2010-204646 A.
酸発生剤（Ｂ１）を構成する有機カチオン（Ｚ+）は、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられ、好ましくは、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンであり、より好ましくは、アリールスルホニウムカチオンである。 Examples of the organic cation (Z + ) constituting the acid generator (B1) include organic onium cations such as organic sulfonium cation, organic iodonium cation, organic ammonium cation, benzothiazolium cation, and organic phosphonium cation. Is an organic sulfonium cation or an organic iodonium cation, and more preferably an arylsulfonium cation.
有機カチオン（Ｚ+）は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）でそれぞれ表されるカチオンである。 The organic cation (Z + ) is preferably a cation represented by each of the formulas (b2-1) to (b2-4).
これらの式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。Ｒb4とＲb５が一緒になって硫黄原子を含む環を形成してもよい。該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
In these formulas (b2-1) to (b2-4),
R b4 to R b6 each independently represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms. R b4 and R b5 may be combined to form a ring containing a sulfur atom. The hydrogen atom contained in the alkyl group may be substituted with a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and is included in the alicyclic hydrocarbon group. The hydrogen atom may be substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, or a glycidyloxy group, and the hydrogen atom contained in the aromatic hydrocarbon group is It may be substituted with a halogen atom, a hydroxy group or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｍ２が２以上の整数である場合、複数のＲb7は互いに同一であるか相異なり、ｎ２が２以上の整数である場合、複数のＲb8は互いに同一であるか相異なる。
R b7 and R b8 each independently represent a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
m2 and n2 each independently represent an integer of 0 to 5. When m2 is an integer of 2 or more, the plurality of R b7 are the same or different from each other. When n2 is an integer of 2 or more, the plurality of R b8 are the same or different from each other.
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。Ｒb9とＲb10とは、それらが結合する硫黄原子とともに互いに結合して硫黄原子を含む３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）の脂環式炭化水素環を形成していてもよく、該脂環式炭化水素環に含まれるメチレン基が、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb12は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。前記アルキル基に含まれる水素原子は、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb11とＲb12は、それらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに互いに結合して硫黄原子を含む３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
R b9 and R b10 each independently represent an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms. R b9 and R b10 are bonded together with the sulfur atom to which they are bonded to form a 3- to 12-membered ring (preferably a 3- to 7-membered ring) alicyclic hydrocarbon ring containing the sulfur atom. The methylene group contained in the alicyclic hydrocarbon ring may be replaced with an oxygen atom, a sulfur atom, -SO- or a carbonyl group.
R b11 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
R b12 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms. The hydrogen atom contained in the alkyl group may be substituted with an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the aromatic hydrocarbon group is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or an alkylcarbonyloxy group having 1 to 12 carbon atoms.
R b11 and R b12 may be bonded to each other together with —CH—CO— to which they are bonded to form a 3- to 12-membered ring (preferably a 3- to 7-membered ring) containing a sulfur atom. The methylene group contained in these rings may be replaced with an oxygen atom, a sulfur atom, -SO- or a carbonyl group.
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上の整数である場合、複数のＲb13は互いに同一であるか相異なり、ｐ２が２以上の整数である場合、複数のＲb14は互いに同一であるか相異なり、ｓ２が２以上の整数である場合、複数のＲb17は互いに同一であるか相異なり、ｕ２が２以上の整数である場合、複数のＲb18は互いに同一であるか相異なる。ｑ２が２以上の整数である場合、複数のＲb15は互いに同一であるか相異なり、ｒ２が２以上の整数である場合、複数のＲb16は互いに同一であるか相異なる。
R b13 to R b18 each independently represent a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
L b11 represents -S- or -O-.
o2, p2, s2, and t2 each independently represents an integer of 0 to 5.
q2 and r2 each independently represents an integer of 0 to 4.
u2 represents 0 or 1.
When o2 is an integer of 2 or more, the plurality of R b13 are the same or different from each other. When p2 is an integer of 2 or more, the plurality of R b14 are the same or different from each other, and s2 is 2 or more. Are the same or different from each other, and when u2 is an integer of 2 or more, the plurality of R b18 are the same or different from each other. When q2 is an integer of 2 or more, the plurality of R b15 are the same or different from each other. When r2 is an integer of 2 or more, the plurality of R b16 are the same or different from each other.
Ｒb4及びＲb５が一緒になって形成してもよい硫黄原子を含む環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、硫黄原子を１以上含むものであれば、さらに、１以上の硫黄原子及び／又は１以上の酸素原子を含んでいてもよい。該環としては、炭素数３〜１８の環が好ましく、炭素数４〜１３の環がより好ましい。 The ring containing a sulfur atom that R b4 and R b5 may form together may be any of monocyclic, polycyclic, aromatic, non-aromatic, saturated and unsaturated rings. If it contains one or more sulfur atoms, it may further contain one or more sulfur atoms and / or one or more oxygen atoms. As the ring, a ring having 3 to 18 carbon atoms is preferable, and a ring having 4 to 13 carbon atoms is more preferable.
アルキル基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。特に、Ｒb9〜Ｒb11のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１２である。
水素原子が脂環式炭化水素基及びアルキル基で置換されたアルキル基としては、例えば１−（アダマンタン−１−イル）１−アルキルアルカン−１−イル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロデシル基が挙げられる。特に、Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２である。
水素原子がアルキル基で置換された脂環式炭化水素基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、好ましくは、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基が挙げられる。
置換基が芳香族炭化水素基であるアルキル基（アラルキル基）としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基などが挙げられる。
なお、芳香族炭化水素基に、アルキル基又は脂環式炭化水素基が含まれる場合は、炭素数１〜１８のアルキル基及び炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基が好ましい。
The alkyl group is preferably a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group and 2-ethylhexyl group. Is mentioned. In particular, the alkyl group of R b9 to R b11 preferably has 1 to 12 carbon atoms.
Examples of the alkyl group in which a hydrogen atom is substituted with an alicyclic hydrocarbon group and an alkyl group include a 1- (adamantan-1-yl) 1-alkylalkane-1-yl group.
Preferred examples of the alicyclic hydrocarbon group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclodecyl group. In particular, the alicyclic hydrocarbon group of R b9 to R b11 preferably has 3 to 18 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms.
Examples of the alicyclic hydrocarbon group in which a hydrogen atom is substituted with an alkyl group include a methylcyclohexyl group, a dimethylcyclohexyl group, a 2-alkyladamantan-2-yl group, a methylnorbornyl group, and an isobornyl group. Can be mentioned.
The aromatic hydrocarbon group is preferably a phenyl group, a 4-methylphenyl group, a 4-ethylphenyl group, a 4-tert-butylphenyl group, a 4-cyclohexylphenyl group, a 4-methoxyphenyl group, or a biphenylyl group. And a naphthyl group.
Examples of the alkyl group (aralkyl group) whose substituent is an aromatic hydrocarbon group include a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, a trityl group, a naphthylmethyl group, and a naphthylethyl group.
In addition, when an alkyl group or an alicyclic hydrocarbon group is contained in an aromatic hydrocarbon group, a C1-C18 alkyl group and a C3-C18 alicyclic hydrocarbon group are preferable.
アルコキシ基、ハロゲン原子及びアシル基のそれぞれの具体例は、各々の炭素数の範囲で、すでに例示したものを含む。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
Specific examples of the alkoxy group, the halogen atom and the acyl group include those already exemplified in the range of the number of carbon atoms.
Examples of the alkylcarbonyloxy group include a methylcarbonyloxy group, an ethylcarbonyloxy group, an n-propylcarbonyloxy group, an isopropylcarbonyloxy group, an n-butylcarbonyloxy group, a sec-butylcarbonyloxy group, a tert-butylcarbonyloxy group, Examples thereof include a pentylcarbonyloxy group, a hexylcarbonyloxy group, an octylcarbonyloxy group, and a 2-ethylhexylcarbonyloxy group.
Ｒb9及びＲb10が硫黄原子とともに形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11及びＲb12が−ＣＨ−ＣＯ−とともに形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
Examples of the ring formed by R b9 and R b10 together with the sulfur atom include a thiolane-1-ium ring (tetrahydrothiophenium ring), a thian-1-ium ring, and a 1,4-oxathian-4-ium ring. Can be mentioned.
Examples of the ring formed by R b11 and R b12 together with —CH—CO— include an oxocycloheptane ring, an oxocyclohexane ring, an oxonorbornane ring, and an oxoadamantane ring.
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、好ましくは、カチオン（ｂ２−１）であり、より好ましくは、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンであり、さらに好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）、ジフェニルトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝０、ｘ２＝１であり、Ｒb21がメチル基である）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である。）である。 Among the cation (b2-1) to cation (b2-4), the cation (b2-1) is preferable, the cation represented by the formula (b2-1-1) is more preferable, and the cation (b2-1) is more preferable. Are triphenylsulfonium cations (in formula (b2-1-1), v2 = w2 = x2 = 0), diphenyltolylsulfonium cations (in formula (b2-1-1), v2 = w2 = 0, x2 = 1 And R b21 is a methyl group) or a tolylsulfonium cation (in the formula (b2-1-1), v2 = w2 = x2 = 1, and R b19 , R b20 and R b21 are all methyl groups. Is.)
Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表すか、Ｒb19〜Ｒb21から選ばれる２つが一緒になって硫黄原子を含む環を形成してもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上の整数である場合、複数のＲb19は互いに同一であるか相異なり、ｗ２が２以上の整数である場合、複数のＲb20は互いに同一であるか相異なり、ｘ２が２以上の整数である場合、複数のＲb21は互いに同一であるか相異なる。
R b19 to R b21 each independently represent a halogen atom (more preferably a fluorine atom), a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or 1 to 1 carbon atoms. represent a 12 alkoxy group, may form a ring containing a sulfur atom becomes two are together selected from R b19 to R b21.
v2, w2 and x2 each independently represent an integer of 0 to 5 (preferably 0 or 1).
When v2 is an integer of 2 or more, the plurality of R b19 are the same or different, and when w2 is an integer of 2 or more, the plurality of R b20 are the same or different, and x2 is 2 or more. And the plurality of R b21 are the same as or different from each other.
式（ｂ２−１−１）において、アルキル基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜１８である。
Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基であることが好ましく、ヒドロキシ基又は炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。
In the formula (b2-1-1), the alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, and the alicyclic hydrocarbon group preferably has 4 to 18 carbon atoms.
R b19 to R b21 are preferably each independently preferably a halogen atom (more preferably a fluorine atom), a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, It is more preferably a hydroxy group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたカチオンが挙げられる。 Specific examples of the cation represented by the formula (b2-1-1) include cations described in JP 2010-204646 A.
酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができ、好ましくは、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンのいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せ、並びに式（ｂ１−１−３）〜式（ｂ１−１−５）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンのいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが挙げられる。 The acid generator (B1) is a combination of the above-described sulfonate anion and organic cation. The above-mentioned anion and cation can be arbitrarily combined, and preferably any one of the sulfonate anions represented by any one of the formulas (b1-1-1) to (b1-1-9) and the cation (b2) -1-1), and a combination of any of the sulfonate anions represented by any one of formulas (b1-1-3) to (b1-1-5) with a cation (b2-3). Can be mentioned.
酸発生剤（Ｂ１）としては、例えば、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２４）のいずれかで表される塩が挙げられる。中でもトリアリールスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）、式（Ｂ１−１４）、式（Ｂ１−２１）、式（Ｂ１−２２）、式（Ｂ１−２３）及び式（Ｂ１−２４）のいずれかで表される塩がより好ましい。 As an acid generator (B1), the salt represented by either of Formula (B1-1)-Formula (B1-24) is mentioned, for example. Among them, those containing a triarylsulfonium cation are preferable. Formula (B1-1), Formula (B1-2), Formula (B1-3), Formula (B1-6), Formula (B1-7), Formula (B1- 11), formula (B1-12), formula (B1-13), formula (B1-14), formula (B1-21), formula (B1-22), formula (B1-23) and formula (B1-24) ) Is more preferable.
本発明のレジスト組成物における酸発生剤（Ｂ）の含有率は、該レジスト組成物に含有される樹脂の総量を基準にして好ましい範囲が定められる。該樹脂が、樹脂（Ａ）である場合、樹脂（Ａ）の総量に対して、酸発生剤（Ｂ）の含有率は、好ましくは１質量％以上（より好ましくは３質量％以上）、好ましくは４０質量％以下（より好ましくは３５質量％以下）である。なお、本発明のレジスト組成物に含まれる樹脂が例えば、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｘ）の混合物である場合、すでに説明した酸発生剤（Ｂ）の好ましい含有率において、「樹脂（Ａ）の総量」を「樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｘ）」に置き換えればよい。
酸発生剤（Ｂ）は、上述したように、酸発生剤（Ｂ１）とは異なる酸発生剤を含んでいてもよく、この場合は、酸発生剤（Ｂ）の総量における酸発生剤（Ｂ１）の含有割合は、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。ただし、本発明のレジスト組成物における酸発生剤（Ｂ）は、実質的に酸発生剤（Ｂ１）のみであることがさらに好ましい。
A preferable range of the content of the acid generator (B) in the resist composition of the present invention is determined on the basis of the total amount of resins contained in the resist composition. When the resin is the resin (A), the content of the acid generator (B) with respect to the total amount of the resin (A) is preferably 1% by mass or more (more preferably 3% by mass or more), preferably Is 40% by mass or less (more preferably 35% by mass or less). In addition, when resin contained in the resist composition of this invention is a mixture of resin (A) and resin (X), for example, in the preferable content rate of the acid generator (B) already demonstrated, "resin (A) The “total amount” may be replaced with “resin (A) and resin (X)”.
As described above, the acid generator (B) may contain an acid generator different from the acid generator (B1). In this case, the acid generator (B1) in the total amount of the acid generator (B). ) Is preferably 70% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more. However, it is more preferable that the acid generator (B) in the resist composition of the present invention is substantially only the acid generator (B1).
＜塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）＞
本発明のレジスト組成物は、さらに、塩基性化合物（Ｃ）を含むことが好ましい。塩基性化合物（Ｃ）はクエンチャーとして作用する。
<Basic compound (hereinafter sometimes referred to as “basic compound (C)”)>
The resist composition of the present invention preferably further contains a basic compound (C). The basic compound (C) acts as a quencher.
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）で表される化合物〜式（Ｃ８）及び式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。 The basic compound (C) is preferably a basic nitrogen-containing organic compound, and examples thereof include amines and ammonium salts. Examples of amines include aliphatic amines and aromatic amines. Aliphatic amines include primary amines, secondary amines and tertiary amines. The basic compound (C) is preferably a compound represented by the formula (C1) to a compound represented by the formula (C8) and the formula (C1-1), more preferably the formula (C1-1). The compound represented by these is mentioned.
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は、互いに同一であるか相異なる。］
R c4 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon having 5 to 10 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms.
m3 represents an integer of 0 to 3, and when m3 is 2 or more, the plurality of R c4 are the same or different from each other. ]
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアシル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は、互いに同一であるか相異なる。］
R c9 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms, or an acyl group having 2 to 6 carbon atoms.
n3 represents an integer of 0 to 8, and when n3 is 2 or more, the plurality of R c9 are the same or different from each other. ]
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３又はｐ３が２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc14及びＲc15は互いに同一であるか相異なる。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
R c14 , R c15 and R c17 each independently represent the same meaning as R c4 .
o3 and p3 each independently represents an integer of 0 to 3, and when o3 or p3 is 2 or more, the plurality of R c14 and R c15 are the same as or different from each other.
L c1 represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms, —CO—, —C (═NH) —, —S—, or a divalent group obtained by combining these. ]
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３、ｒ３及びｓ３が２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc18、Ｒc19及びＲc20は互いに同一であるか相異なる。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
q3, r3 and s3 each independently represent an integer of 0 to 3, when q3, r3 and s3 is 2 or more, respectively, or different multiple R c18, R c19 and R c 20 are identical to each other .
L c2 represents a single bond or an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms, —CO—, —C (═NH) —, —S—, or a divalent group obtained by combining these. ]
式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）及び式（Ｃ１−１）においては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アルカンジイル基及びアシル基は、上述したものと同様のものが挙げられる。 In formula (C1) to formula (C8) and formula (C1-1), the alkyl group, alicyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, alkoxy group, alkanediyl group and acyl group are as described above. The same thing is mentioned.
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。 Examples of the compound represented by the formula (C1) include 1-naphthylamine, 2-naphthylamine, aniline, diisopropylaniline, 2-, 3- or 4-methylaniline, 4-nitroaniline, N-methylaniline, N, N- Dimethylaniline, diphenylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, triethylamine, trimethylamine, tripropylamine, tributylamine, tri Pentylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, methyldibutylamine, methyldipentylamine, methyl Hexylamine, methyldicyclohexylamine, methyldiheptylamine, methyldioctylamine, methyldinonylamine, methyldidecylamine, ethyldibutylamine, ethyldipentylamine, ethyldihexylamine, ethyldiheptylamine, ethyldioctylamine, ethyldinonyl Amine, ethyldidecylamine, dicyclohexylmethylamine, tris [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] amine, triisopropanolamine, ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4′-diamino-1,2- Examples include diphenylethane, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-diethyldiphenylmethane, and preferably diisopropyl. Piruanirin. Particularly preferred include 2,6-diisopropylaniline.
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
Examples of the compound represented by the formula (C2) include piperazine.
Examples of the compound represented by the formula (C3) include morpholine.
Examples of the compound represented by the formula (C4) include piperidine and hindered amine compounds having a piperidine skeleton described in JP-A No. 11-52575.
Examples of the compound represented by the formula (C5) include 2,2′-methylenebisaniline.
Examples of the compound represented by the formula (C6) include imidazole and 4-methylimidazole.
Examples of the compound represented by the formula (C7) include pyridine and 4-methylpyridine.
Examples of the compound represented by the formula (C8) include 1,2-di (2-pyridyl) ethane, 1,2-di (4-pyridyl) ethane, 1,2-di (2-pyridyl) ethene, 1, 2-di (4-pyridyl) ethene, 1,3-di (4-pyridyl) propane, 1,2-di (4-pyridyloxy) ethane, di (2-pyridyl) ketone, 4,4′-dipyridyl sulfide 4,4′-dipyridyl disulfide, 2,2′-dipyridylamine, 2,2′-dipiconylamine, bipyridine and the like.
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。 As ammonium salts, tetramethylammonium hydroxide, tetraisopropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, tetraoctylammonium hydroxide, phenyltrimethylammonium hydroxide, 3- (trifluoromethyl) phenyltrimethyl Ammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium salicylate, choline and the like can be mentioned.
本発明のレジスト組成物に塩基性化合物（Ｃ）を含有する場合、その含有率は、レジスト組成物の固形分量を基準に、好ましくは、０．０１〜５質量％程度であり、より好ましく０．０１〜３質量％程度であり、特に好ましく０．０１〜１質量％程度である。 When the basic composition (C) is contained in the resist composition of the present invention, the content is preferably about 0.01 to 5% by mass, more preferably 0, based on the solid content of the resist composition. About 0.01 to 3% by mass, particularly preferably about 0.01 to 1% by mass.
＜溶剤（以下「溶剤（Ｄ）」という場合がある＞
本発明のレジスト組成物は、溶剤（Ｄ）を含有すると、後述するレジストパターンの製造がより容易となるので好ましい。この場合の溶剤（Ｄ）の含有率は、例えばレジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。
溶剤（Ｄ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
<Solvent (sometimes referred to as “solvent (D)”)
When the resist composition of the present invention contains a solvent (D), it is preferable because the production of a resist pattern described later becomes easier. In this case, the content of the solvent (D) is, for example, 90% by mass or more, preferably 92% by mass or more, more preferably 94% by mass or more in the resist composition, for example, 99.9% by mass or less, preferably 99%. It is below mass%.
The content rate of a solvent (D) can be measured with well-known analysis means, such as a liquid chromatography or a gas chromatography, for example.
溶剤（Ｄ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the solvent (D) include glycol ether esters such as ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether; ethyl lactate, butyl acetate, amyl acetate and And esters such as ethyl pyruvate; ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone and cyclohexanone; cyclic esters such as γ-butyrolactone; A solvent (D) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
＜その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）＞
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
<Other components (hereinafter sometimes referred to as “other components (F)”)>
The resist composition of this invention may contain the other component (F) as needed. The component (F) is not particularly limited, and additives known in the resist field, for example, sensitizers, dissolution inhibitors, surfactants, stabilizers, dyes and the like can be used.
＜本レジスト組成物及びその調製方法＞
本レジスト組成物は、樹脂（好ましくは、樹脂（Ａ）又は樹脂（Ａ）と樹脂（Ｘ）との混合物）及び酸発生剤（Ｂ）ならびに必要に応じて用いられる溶剤（Ｄ）、塩基性化合物（Ｃ）又はその他の成分（Ｆ）を混合することで調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂などの種類や樹脂等の溶剤（Ｄ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選べばよく、０．５〜２４時間が好ましい。混合手段は特に限定されず、攪拌混合などを用いることができる。
<This resist composition and its preparation method>
The resist composition comprises a resin (preferably a resin (A) or a mixture of a resin (A) and a resin (X)), an acid generator (B), a solvent (D) used as necessary, a basic It can be prepared by mixing the compound (C) or other component (F). The mixing order is arbitrary and is not particularly limited. The temperature at the time of mixing should just select an appropriate temperature range from the range of 10-40 degreeC according to the kind etc. of resin, the solubility with respect to solvent (D), such as resin, and 0.5 to 24 hours are preferable. . The mixing means is not particularly limited, and stirring and mixing can be used.
このように、各成分を各々を好ましい含有量で混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。 Thus, after mixing each component with preferable content, it is preferable to filter using a filter with a pore diameter of about 0.003 to 0.2 μm.
＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
<Method for producing resist pattern>
The method for producing a resist pattern of the present invention comprises:
(1) A step of applying the resist composition of the present invention on a substrate,
(2) The process of drying the composition after application | coating and forming a composition layer,
(3) a step of exposing the composition layer;
(4) A step of heating the composition layer after exposure and (5) a step of developing the composition layer after heating.
工程（１）において、本発明のレジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーター等、半導体の微細加工のレジスト材料塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。塗布装置の条件（塗布条件）を種々調節することで、塗布膜の膜厚は調整可能であり、適切な予備実験等を行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。本発明のレジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のもの（例えば、シリコンウェハ等）を選ぶことができる。なお、本発明のレジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜を形成してもよい。この反射防止膜の形成には例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。かくして基板上にレジスト組成物からなる塗布膜が形成される。 In the step (1), the resist composition of the present invention can be applied on the substrate by a coating apparatus widely used for applying a resist material for semiconductor microfabrication, such as a spin coater. The film thickness of the coating film can be adjusted by variously adjusting the conditions of the coating apparatus (coating conditions), and by performing appropriate preliminary experiments, the coating conditions can be adjusted so that the coating film has a desired film thickness. You can choose. As the substrate before applying the resist composition of the present invention, various substrates (for example, a silicon wafer) to be subjected to fine processing can be selected. The substrate may be washed or an antireflection film may be formed before applying the resist composition of the present invention. For example, a commercially available composition for an organic antireflection film can be used for forming the antireflection film. Thus, a coating film made of a resist composition is formed on the substrate.
工程（２）において、基板上に塗布された本発明のレジスト組成物、すなわち塗布膜を乾燥させて、溶剤（Ｅ）を除去して、組成物層を形成する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱装置を用いた加熱手段（いわゆるプリベーク）又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて、塗布膜から溶剤を蒸発させて除去することにより行う。乾燥条件は、本発明のレジスト組成物に含まれる溶剤（Ｅ）の種類等に応じて選択でき、例えばホットプレートを用いる場合、ホットプレートの表面温度を５０〜２００℃程度の範囲にして行うことが好ましい。また、減圧手段では、適当な減圧機の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、減圧機の内部圧力を１〜１．０×１０５Ｐａ程度にして行うことが好ましい。 In the step (2), the resist composition of the present invention applied on the substrate, that is, the coating film is dried to remove the solvent (E) to form a composition layer. For example, the drying is performed by evaporating the solvent from the coating film by a heating means using a heating device such as a hot plate (so-called pre-baking), a decompression means using a decompression device, or a combination of these means. To remove. Drying conditions can be selected according to the type of the solvent (E) contained in the resist composition of the present invention. For example, when using a hot plate, the surface temperature of the hot plate should be in the range of about 50 to 200 ° C. Is preferred. In the decompression means, it is preferable that the internal pressure of the decompressor is set to about 1 to 1.0 × 10 5 Pa after sealing the substrate on which the coating film is formed in an appropriate decompressor.
工程（３）において、得られた組成物層を露光する。露光は、露光機を用いて行うことができ、液浸露光機を用いてもよい。露光は、通常、微細加工を実施しようとする所望のパターンが形成されたマスク（フォトマスク）を介して行われる。露光機の露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域又は真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。露光機は、電子線、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するものであってもよい。本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光光源が電子線の場合は、フォトマスクを使用せずに、所望のパターンを直接描画してもよい。
マスクを介して露光することにより、組成物層には露光された部分（露光部）及び露光されていない部分（未露光部）が生じる。露光部の組成物層では組成物層に含まれる酸発生剤（Ｂ）が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸との作用により、樹脂（Ａ）にある酸不安定基が脱保護反応により親水性基を生じるため、露光部の組成物層にある樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けないため、樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままである。露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違するものとなる。
In the step (3), the obtained composition layer is exposed. The exposure can be performed using an exposure machine, and an immersion exposure machine may be used. The exposure is usually performed through a mask (photomask) on which a desired pattern to be finely processed is formed. As an exposure light source of the exposure apparatus, a laser beam emitting in the ultraviolet region such as a KrF excimer laser (wavelength 248 nm), an ArF excimer laser (wavelength 193 nm), an F 2 excimer laser (wavelength 157 nm), or a solid-state laser light source (YAG Various lasers such as those that emit laser light from a far ultraviolet region or a vacuum ultraviolet region by converting the wavelength of laser light from a semiconductor laser or the like can be used. The exposure machine may irradiate an electron beam or extreme ultraviolet light (EUV). In this specification, irradiating these radiations may be collectively referred to as “exposure”. When the exposure light source is an electron beam, a desired pattern may be directly drawn without using a photomask.
By exposing through a mask, an exposed part (exposed part) and an unexposed part (unexposed part) are generated in the composition layer. In the composition layer of the exposed portion, the acid generator (B) contained in the composition layer receives an exposure energy to generate an acid, and further, the acid labile group in the resin (A) is generated by the action with the generated acid. Since the hydrophilic group is generated by the deprotection reaction, the resin (A) in the composition layer of the exposed portion becomes soluble in the alkaline aqueous solution. On the other hand, since the exposure energy is not received in the unexposed area, the resin (A) remains insoluble or hardly soluble in the alkaline aqueous solution. The composition layer in the exposed portion and the composition layer in the unexposed portion are significantly different in solubility in the alkaline aqueous solution.
工程（４）において、露光部で生じうる脱保護基反応の進行を促進するために、加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）を行う。加熱処理は前記工程（２）で示したホットプレート等の加熱手段等を用いて行うことが好ましい。ホットプレートを用いて加熱を行う場合、ホットプレートの表面温度は５０〜２００℃程度が好ましく、７０〜１５０℃程度がより好ましい。 In the step (4), heat treatment (so-called post-exposure baking) is performed in order to promote the progress of the deprotecting group reaction that may occur in the exposed portion. The heat treatment is preferably performed using a heating means such as a hot plate shown in the step (2). When heating is performed using a hot plate, the surface temperature of the hot plate is preferably about 50 to 200 ° C, more preferably about 70 to 150 ° C.
工程（５）において、加熱後の組成物層を現像する。組成物層の現像は、通常、現像装置を用いて行う。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は、例えば、５〜６０℃が好ましく、現像時間は、例えば、５〜３００秒間が好ましい。現像装置において、加熱後の組成物層をアルカリ水溶液と接触させると、露光部の組成物層はアルカリ水溶液に溶解して除去され、未露光部の組成物層は基板上に残るため、基板上にレジストパターンが形成される。
アルカリ水溶液としては、「アルカリ現像液」と称される本技術分野で公知のものを用いることができる。アルカリ水溶液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
In step (5), the heated composition layer is developed. The development of the composition layer is usually performed using a developing device. Examples of the developing method include a dipping method, a paddle method, a spray method, and a dynamic dispensing method. The development temperature is preferably 5 to 60 ° C., for example, and the development time is preferably 5 to 300 seconds, for example. In the developing device, when the heated composition layer is brought into contact with an aqueous alkali solution, the exposed composition layer is dissolved and removed in the alkaline aqueous solution, and the unexposed composition layer remains on the substrate. A resist pattern is formed.
As the aqueous alkali solution, those known in this technical field called “alkaline developer” can be used. Examples of the alkaline aqueous solution include an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide and an aqueous solution of (2-hydroxyethyl) trimethylammonium hydroxide (commonly called choline).
現像によって形成されたレジストパターンは、超純水等でリンス処理することが好ましい。また、基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去することが好ましい。 The resist pattern formed by development is preferably rinsed with ultrapure water or the like. Further, it is preferable to remove moisture remaining on the substrate and the resist pattern.
＜用途＞
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）照射用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に利用できる。
<Application>
The resist composition of the present invention is suitable as a resist composition for KrF excimer laser exposure, a resist composition for ArF excimer laser exposure, a resist composition for electron beam (EB) irradiation, or a resist composition for EUV exposure. Yes, it can be used for fine processing of semiconductors.
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
実施例において、化合物の構造は、質量分析（ＬＣ；Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ；Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）で確認した。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより下記の条件で求めた値である。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー株式会社製）
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
The present invention will be described more specifically with reference to examples. In Examples and Comparative Examples, “%” and “part” representing content and use amount are based on mass unless otherwise specified.
In the examples, the structure of the compound was confirmed by mass spectrometry (LC; Agilent 1100 type, MASS; Agilent LC / MSD type).
The weight average molecular weight is a value determined under the following conditions by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard product.
Apparatus: HLC-8120GPC type (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: TSKgel Multipore H XL -
Eluent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL / min
Detector: RI detector Column temperature: 40 ° C
Injection volume: 100 μl
Molecular weight standard: Standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用い、分子ピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子ピークの値を「ＭＡＳＳ」で示す。 The structure of the compound was confirmed by measuring the molecular peak using mass spectrometry (LC is model 1100 manufactured by Agilent, and MASS is LC / MSD manufactured by Agilent). In the following examples, the value of this molecular peak is indicated by “MASS”.
実施例１：式（Ｉ−１）で表される化合物の合成
ＭＳ：２６２．１
Example 1: Synthesis of compound represented by formula (I-1)
MS: 262.1
実施例２：式（Ｉ−４）で表される化合物の合成
ＭＳ：３２０．１
Example 2: Synthesis of compound represented by formula (I-4)
MS: 320.1
実施例３：式（Ｉ−２）で表される化合物の合成
ＭＳ：３０２．２
Example 3: Synthesis of compound represented by formula (I-2)
MS: 302.2
樹脂の合成
樹脂［樹脂（Ａ）など］の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。
実施例４〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマー（ａ１−１−１）８．２１部、ｐ−アセトキシスチレン１４．６０部、モノマー（ａ２−１−１）３．５５部、モノマー（Ｉ−１）２．６２部に１，４−ジオキサン２８．９８部を加えて溶液とし、８７℃まで昇温した。得られた溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２．９６部を添加し、８７℃で６時間保温した。冷却後反応液をメタノール３００部とイオン交換水１２５部との混合液に注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたろ過物及び４−ジメチルアミノピリジン２．９３部を、得られたろ過物と同量のメタノールに加えて１５時間加熱還流した。冷却後、得られた反応液に氷酢酸２．１６部を加え中和し、大量の水を注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解し、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が３．７×１０３の共重合体２１．０９部を得た。この共重合体は、モノマー（ａ１−１−１）、ｐ−ヒドロキシスチレン、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（Ｉ−１）に各々由来する、以下の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とする。
Monomer (a1-1-1) 8.21 parts, p-acetoxystyrene 14.60 parts, monomer (a2-1-1) 3.55 parts, monomer (I-1) 2.62 parts 1,4- Dioxane 28.98 parts was added to make a solution, and the temperature was raised to 87 ° C. To the obtained solution, 2.96 parts of azobisisobutyronitrile as an initiator was added, and kept at 87 ° C. for 6 hours. After cooling, the reaction solution was poured into a mixed solution of 300 parts of methanol and 125 parts of ion-exchanged water, and the polymer was precipitated and filtered. The obtained filtrate and 2.93 parts of 4-dimethylaminopyridine were added to the same amount of methanol as the obtained filtrate and heated under reflux for 15 hours. After cooling, the resulting reaction solution was neutralized by adding 2.16 parts of glacial acetic acid, and a large amount of water was poured to cause precipitation. The precipitated polymer was separated by filtration, dissolved in acetone, poured into a large amount of water, and purified by repeating the operation three times to obtain 21.09 parts of a copolymer having a weight average molecular weight of 3.7 × 10 3. Obtained. This copolymer comprises structural units derived from the following monomers derived from the monomer (a1-1-1), p-hydroxystyrene, monomer (a2-1-1) and monomer (I-1), respectively. This is referred to as Resin A1.
合成例１〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマー（ａ１−１−１）８．２１部、ｐ−アセトキシスチレン１４．６０部、モノマー（ａ２−１−１）３．５５部、モノマー（Ｘ）２．２６部に１，４−ジオキサン２８．６２部を加えて溶液とし、８７℃まで昇温した。得られた溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２．９６部を添加し、８７℃で６時間保温した。冷却後反応液をメタノール３００部とイオン交換水１２５部の混合液に注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたろ過物及び４−ジメチルアミノピリジン２．９３部を、得られたろ過物と同量のメタノールに加えて１５時間加熱還流した。冷却後、得られた反応液に氷酢酸２．１６部を加え中和し、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させた後、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が３．４×１０３の共重合体２１．２９部を得た。この共重合体は、モノマー（ａ１−１−１）、ｐ−ヒドロキシスチレン、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（Ｘ）に各々由来する、以下の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２とする。
Monomer (a1-1-1) 8.21 parts, p-acetoxystyrene 14.60 parts, monomer (a2-1-1) 3.55 parts, monomer (X) 2.26 parts 1,4-dioxane 28 .62 parts was added to make a solution, and the temperature was raised to 87 ° C. To the obtained solution, 2.96 parts of azobisisobutyronitrile as an initiator was added, and kept at 87 ° C. for 6 hours. After cooling, the reaction solution was poured into a mixed solution of 300 parts of methanol and 125 parts of ion-exchanged water, and the polymer was precipitated and filtered. The obtained filtrate and 2.93 parts of 4-dimethylaminopyridine were added to the same amount of methanol as the obtained filtrate and heated under reflux for 15 hours. After cooling, the resulting reaction solution was neutralized with 2.16 parts of glacial acetic acid, poured into a large amount of water and precipitated. The precipitated polymer was separated by filtration, dissolved in acetone, then poured into a large amount of water for precipitation, and purified by repeating the operation three times to obtain a copolymer 21.29 having a weight average molecular weight of 3.4 × 10 3. Got a part. This copolymer has structural units derived from the following monomers derived from the monomer (a1-1-1), p-hydroxystyrene, monomer (a2-1-1) and monomer (X), respectively. This is referred to as Resin A2.
実施例５〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマー（ａ１−１−１）８．２１部、ｐ−アセトキシスチレン１４．６０部、モノマー（ａ２−１−１）３．５５部、モノマー（Ｉ−４）３．２０部に１，４−ジオキサン２９．５６部を加えて溶液とし、８７℃まで昇温した。得られた溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２．９６部を添加し、８７℃で６時間保温した。冷却後反応液をメタノール３００部とイオン交換水１２５部の混合液に注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたろ過物及び４−ジメチルアミノピリジン２．９３部を、得られたろ過物と同量のメタノールに加えて１５時間加熱還流した。冷却後、得られた反応液に氷酢酸２．１６部を加え中和し、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解し、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が３．４×１０３の共重合体２１．４２部を得た。この共重合体は、モノマー（ａ１−１−１）、ｐ−ヒドロキシスチレン、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（Ｉ−４）に各々由来する、以下の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ３とする。
Monomer (a1-1-1) 8.21 parts, p-acetoxystyrene 14.60 parts, monomer (a2-1-1) 3.55 parts, monomer (I-4) 3.20 parts 1,4- 29.56 parts of dioxane was added to make a solution, and the temperature was raised to 87 ° C. To the obtained solution, 2.96 parts of azobisisobutyronitrile as an initiator was added, and kept at 87 ° C. for 6 hours. After cooling, the reaction solution was poured into a mixed solution of 300 parts of methanol and 125 parts of ion-exchanged water, and the polymer was precipitated and filtered. The obtained filtrate and 2.93 parts of 4-dimethylaminopyridine were added to the same amount of methanol as the obtained filtrate and heated under reflux for 15 hours. After cooling, the resulting reaction solution was neutralized with 2.16 parts of glacial acetic acid, poured into a large amount of water and precipitated. The precipitated polymer was separated by filtration, dissolved in acetone, poured into a large amount of water, and purified by repeating the operation three times to obtain 21.42 parts of a copolymer having a weight average molecular weight of 3.4 × 10 3. Obtained. This copolymer has structural units derived from the following monomers derived from the monomer (a1-1-1), p-hydroxystyrene, monomer (a2-1-1) and monomer (I-4), respectively. This is referred to as Resin A3.
実施例６〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマー（ａ１−１−１）８．２１部、ｐ−アセトキシスチレン１４．６０部、モノマー（ａ２−１−１）３．５５部、モノマー（Ｉ−２）３．０２部に１，４−ジオキサン３１．７６部を加えて溶液とし、８７℃まで昇温した。得られた溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２．９６部を添加し、８７℃で６時間保温した。冷却後反応液をメタノール３００部とイオン交換水１２５部との混合液に注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたろ過物及び４−ジメチルアミノピリジン２．９３部を、得られたろ過物と同量のメタノールに加えて１５時間加熱還流した。冷却後、得られた反応液に氷酢酸２．１６部を加え中和し、大量の水を注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解し、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が３．６×１０３の共重合体２１．１８部を得た。この共重合体は、モノマー（ａ１−１−１）、ｐ−ヒドロキシスチレン、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（Ｉ−２）に各々由来する、以下の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ４とする。
Monomer (a1-1-1) 8.21 parts, p-acetoxystyrene 14.60 parts, monomer (a2-1-1) 3.55 parts, monomer (I-2) 3.02 parts 1,4- 31.76 parts of dioxane was added to make a solution, and the temperature was raised to 87 ° C. To the obtained solution, 2.96 parts of azobisisobutyronitrile as an initiator was added, and kept at 87 ° C. for 6 hours. After cooling, the reaction solution was poured into a mixed solution of 300 parts of methanol and 125 parts of ion-exchanged water, and the polymer was precipitated and filtered. The obtained filtrate and 2.93 parts of 4-dimethylaminopyridine were added to the same amount of methanol as the obtained filtrate and heated under reflux for 15 hours. After cooling, the resulting reaction solution was neutralized by adding 2.16 parts of glacial acetic acid, and a large amount of water was poured to cause precipitation. The precipitated polymer was separated by filtration, dissolved in acetone, poured into a large amount of water and precipitated to repeat the purification three times, and purified to obtain 21.18 parts of a copolymer having a weight average molecular weight of 3.6 × 10 3. Obtained. This copolymer has structural units derived from the following monomers derived from the monomer (a1-1-1), p-hydroxystyrene, monomer (a2-1-1) and monomer (I-2), respectively. This is referred to as Resin A4.
実施例７〜６及び参考例１
＜レジスト組成物の調製＞
実施例４、合成例１、実施例５、実施例６で得られた樹脂Ａ１、樹脂Ａ２、樹脂Ａ３、樹脂Ａ４；
以下に示す酸発生剤Ｂ１；
以下に示す塩基性化合物Ｃ１；
の各々を表１に示す質量部で、以下に示す溶剤に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
Examples 7 to 6 and Reference Example 1
<Preparation of resist composition>
Resin A1, Resin A2, Resin A3, Resin A4 obtained in Example 4, Synthesis Example 1, Example 5, and Example 6;
Acid generator B1 shown below;
Basic compound C1 shown below;
Each was dissolved in the solvent shown below in parts by mass shown in Table 1, and further filtered through a fluororesin filter having a pore diameter of 0.2 μm to prepare a resist composition.
＜樹脂＞
Ａ１：実施例４で得られた樹脂Ａ１
Ａ２：合成例１で得られた樹脂Ａ２
Ａ３：実施例５で得られた樹脂Ａ３
Ａ４：実施例６で得られた樹脂Ａ４
＜酸発生剤＞
Ｂ１：特開２００８−７４８４３号公報に記載の化合物
Ｃ１：東京化成工業（株）製
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４００部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １００部
γ−ブチロラクトン ５部
<Resin>
A1: Resin A1 obtained in Example 4
A2: Resin A2 obtained in Synthesis Example 1
A3: Resin A3 obtained in Example 5
A4: Resin A4 obtained in Example 6
<Acid generator>
B1: Compound described in JP-A-2008-74843
C1: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
Propylene glycol monomethyl ether acetate 400 parts Propylene glycol monomethyl ether 100 parts γ-butyrolactone 5 parts
（電子線照射によるレジストパターンの製造及びその評価）
シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理し、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が０．０６μｍとなるようにスピンコートした。その後、ダイレクトホットプレート上にて、表１の「PB」欄に示す温度で６０秒間プリベークして、組成物層を形成した。このように組成物層を形成したそれぞれのウェハに、電子線描画機〔（株）日立製作所製の「ＨＬ−８００Ｄ ５０ｋｅＶ」を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて表１の「PEB」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
(Production and evaluation of resist patterns by electron beam irradiation)
A silicon wafer is treated on a direct hot plate with hexamethyldisilazane at 90 ° C. for 60 seconds, and the above resist composition is spin-coated so that the film thickness after drying (pre-baking) is 0.06 μm. did. Then, it prebaked for 60 second on the direct hotplate at the temperature shown in the "PB" column of Table 1, and formed the composition layer. Each wafer having the composition layer thus formed is exposed to a line-and-space pattern by using an electron beam drawing machine ["HL-800D 50 keV" manufactured by Hitachi, Ltd., and gradually changing the exposure amount. did.
After exposure, post-exposure baking is performed for 60 seconds on the hot plate at the temperature indicated in the “PEB” column of Table 1, and then paddle development is performed for 60 seconds with a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. Got a pattern.
各レジスト組成物からのレジストパターン形成において、６０ｎｍのラインアンドスペースパターンの線幅が１：１となる露光量を実効感度とした。 In the formation of a resist pattern from each resist composition, the exposure amount at which the line width of a 60 nm line and space pattern was 1: 1 was defined as the effective sensitivity.
＜形状評価＞
６０ｎｍのラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。図１に示すように、トップ形状及び裾形状が矩形に近く良好なもの（ａ）を○、トップ形状が丸い（ｂ）又はＴ字型に近いもの（ｃ）、または裾引きが見られるもの（ｄ）を×として判断した。
<Shape evaluation>
A 60 nm line and space pattern was observed with a scanning electron microscope. As shown in FIG. 1, the top shape and the skirt shape are close to a rectangle (a) ○, the top shape is round (b) or close to a T-shape (c), or the skirt shape is seen (D) was judged as x.
（ＥＵＶ露光によるレジストパターンの製造）
シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理し、表３のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が０．０５μｍとなるようにスピンコートした。
その後、ダイレクトホットプレート上にて、表１の「PB」欄に示す温度で６０秒間プリベークして、組成物層を形成した。このように組成物層を形成したウェハに、ＥＵＶ露光機を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて表１の「PEB」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
(Production of resist pattern by EUV exposure)
A silicon wafer is processed on a direct hot plate with hexamethyldisilazane at 90 ° C. for 60 seconds, and the resist compositions shown in Table 3 are spun so that the film thickness after drying (prebaking) is 0.05 μm. Coated.
Then, it prebaked for 60 second on the direct hotplate at the temperature shown in the "PB" column of Table 1, and formed the composition layer. The wafer on which the composition layer was thus formed was exposed to a line and space pattern using an EUV exposure machine while changing the exposure amount stepwise.
After exposure, post-exposure baking is performed for 60 seconds on the hot plate at the temperature indicated in the “PEB” column of Table 1, and then paddle development is performed for 60 seconds with a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. Got a pattern.
各レジスト組成物からのレジストパターン形成において、４０ｎｍのラインアンドスペースパターンの線幅が１：１となる露光量を実効感度とした。 In the formation of a resist pattern from each resist composition, the exposure amount at which the line width of a 40 nm line and space pattern was 1: 1 was defined as the effective sensitivity.
＜形状評価＞
６０ｎｍのラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。図１に示すように、トップ形状及び裾形状が矩形に近く良好なもの（ａ）を○、トップ形状が丸い（ｂ）又はＴ字型に近いもの（ｃ）、または裾引きが見られるもの（ｄ）を×として判断した。
<Shape evaluation>
A 60 nm line and space pattern was observed with a scanning electron microscope. As shown in FIG. 1, the top shape and the skirt shape are close to a rectangle (a) ○, the top shape is round (b) or close to a T-shape (c), or the skirt shape is seen (D) was judged as x.
本発明のレジスト組成物は、半導体の微細加工に利用できる。 The resist composition of the present invention can be used for fine processing of semiconductors.
Claims (15)
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表すか又はＲ１及びＲ２が互いに結合し、それらが結合している炭素原子とともに炭素数５〜２０の環を形成する。
Ｒ３は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
ｍは、０又は１を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｘ１は、単結合、式（ａ−１）で表される基又は式（ａ−２）で表される基を表す。
ｓは０又は１の整数を表す。
Ｘ10及びＸ1１は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ10及びＡ12は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａ1１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。）
−Ｏ−（ＣＨ２）ｌ−＊ （ａ−２）
（式（ａ−２）中、
ｌは１〜６の整数を表す。＊はＯとの結合手を表す。）］ A compound represented by formula (I).
R 1 and R 2 each independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or R 1 and R 2 are bonded to each other, and together with the carbon atom to which they are bonded, 5 to 20 carbon atoms. Form a ring.
R 3 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom, a hydrogen atom or a halogen atom.
m represents 0 or 1.
n represents 0 or 1.
X 1 represents a single bond, a group represented by the formula (a-1) or a group represented by the formula (a-2).
s represents an integer of 0 or 1.
X 10 and X 11 each independently represent an oxygen atom, a carbonyl group, a carbonyloxy group or an oxycarbonyl group.
A 10 and A 12 each independently represents a C 1-6 aliphatic hydrocarbon group which may have a single bond or a substituent.
A 11 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent. )
-O- (CH 2) l - * (a-2)
(In the formula (a-2),
l represents an integer of 1 to 6; * Represents a bond with O. ]]
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表す。ここで、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］ The monomer having an acid labile group is at least one selected from the group consisting of a monomer represented by the formula (a1-1) and a monomer represented by the formula (a1-2). resin.
L a1 and L a2 each independently represent —O— or * —O— (CH 2 ) k1 —CO—O—. Here, k1 represents an integer of 1 to 7, and * represents a bond with -CO-.
R a4 and R a5 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
R a6 and R a7 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms.
m1 represents the integer of 0-14.
n1 represents an integer of 0 to 10.
n1 ′ represents an integer of 0 to 3. ]
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。］ The resin according to claim 9, wherein the acid-stable monomer having a hydroxyadamantyl group is a monomer represented by the formula (a2-1).
L a3 represents —O— or * —O— (CH 2 ) k2 —CO—O—,
k2 represents an integer of 1 to 7. * Represents a bond with -CO-.
R a14 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a15 and R a16 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxy group.
o1 represents an integer of 0 to 10. ]
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］ The resist composition according to claim 11, wherein the acid generator is represented by the formula (B1).
Q 1 and Q 2 each independently represents a fluorine atom or a C 1-6 perfluoroalkyl group.
L b1 represents a single bond or a C 1-17 divalent aliphatic saturated hydrocarbon group, and the methylene group contained in the aliphatic saturated hydrocarbon group may be replaced with an oxygen atom or a carbonyl group. .
Y represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms which may have a substituent. The methylene group contained in the alicyclic hydrocarbon group may be replaced with an oxygen atom, a sulfonyl group or a carbonyl group.
Z + represents an organic cation. ]
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。 (1) The process of apply | coating the resist composition of Claim 14 on a board | substrate,
(2) The process of drying the composition after application | coating and forming a composition layer,
(3) a step of exposing the composition layer;
(4) A method for producing a resist pattern, comprising a step of heating the composition layer after exposure, and (5) a step of developing the composition layer after heating.
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