JP2013222951A - セラミック素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】有効電極面積を確保しながら、セラミック素子の積層方向の側面における電極の露出面積を減らし、絶縁低下の可能性を低くしたセラミック素子の製造方法を提供する。
【解決手段】バインダーを含むセラミック層と２層の電極層とを有し、該セラミック層の両面に該電極層がそれぞれ積層されたグリーンシートを製造する積層工程と；該グリーンシートを焼成してセラミック素子を製造する焼成工程と；該焼成工程の前に、該グリーンシートの積層方向の側面の電極露出面に溶剤を塗布する塗布工程と；を有する、セラミック素子の製造方法を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、セラミック素子の製造方法に関する。

セラミック層（２００）と電極層（４００）とが積層されたセラミック素子（１００；図１５参照）においては、高温高湿等の環境下において長時間駆動すると、積層方向における側面での絶縁性が低下し、漏れ電流による電気エネルギー効率の低下や電極間ショートによる製品破壊に至るという問題があった。

圧電デバイスにおいて、圧電層は、自身の両面（上下面）に位置する電極間に生じる電位差に応じて変形する機能を有するのみならず、上記電極間の絶縁性を確保する機能をも有する。従って、圧電デバイス内に含まれる複数の圧電層のうちで厚さが小さいものが１枚だけ存在すると、圧電層間の絶縁性のばらつきが発生し、安定した作動特性を確保する上で不利となる。

これらの問題点を解決するため、複数のセラミックスシートに変形が発生し難く、且つ、焼成後に得られる複数のセラミックス層の厚さが均一なグリーンシートが提案されている（特許文献１参照）。

特願２０１１−６５２５５号明細書

本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、有効電極面積を確保しながら、セラミック素子の積層方向の側面における電極の露出面積を減らし、絶縁低下の可能性を低くしたセラミック素子の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、積層工程と焼成工程を有する従来の積層セラミック素子の製造方法において、グリーンシートの側面の電極露出面を特定の溶剤で処理することにより、電極の露出状態を制御でき、絶縁性と導通の両立が確保できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、バインダーを含むセラミック層と２層の電極層とを有し、上記セラミック層の両面に上記電極層がそれぞれ積層されたグリーンシートを製造する積層工程と；上記グリーンシートを焼成してセラミック素子を製造する焼成工程と；焼成工程の前に、上記グリーンシートの積層方向の側面の電極露出面に溶剤を塗布する塗布工程と；を有する、セラミック素子の製造方法を提供する。

上記塗布工程の前に、上記グリーンシートに新たな積層方向の側面が現出するように、上記グリーンシートをカットするカット工程を有することが好ましい。

好ましくは、上記塗布工程では、上記電極露出面の少なくとも１層の電極層（Ｅ）の下記式
表面被覆率（％）＝Ａ１／（Ｌ１×Ｌ２） ×１００
（上記式において、Ａ１は、上記電極露出面における上記電極層（Ｅ）の電極露出面積；Ｌ１は、上記電極層（Ｅ）の平均厚み；Ｌ２は、上記電極露出面の長手方向の長さを示す）
で定義される表面被覆率が、焼成後において０％超１０％以下となるように溶剤を塗布する。

また、好ましくは、上記塗布工程では、上記電極層（Ｅ）が上記電極露出面において複数の露出部分を有し、各露出部分の大きさが焼成後において、Ｌ３／Ｌ１比（Ｌ３は上記露出部分の各露出部単位での電極層平行方向の長さ、Ｌ１は上記と同じ。）で０．５〜２０となるように溶剤を塗布する。

上記セラミック層の焼成後の膜厚は３〜２００μｍであることが好ましい。

また、上記電極層の焼成後の膜厚は０．３〜２．０μｍであることが好ましい。

さらに、上記セラミック層の焼成後の膜厚と、上記電極層の焼成後の膜厚との比は２〜２００であることが好ましい。

また好ましくは、上記積層工程において、上記電極層と上記セラミック層との間に、接着層を積層してグリーンシートを製造する。

さらに、上記積層工程において、上記グリーンシートの上面または下面に、さらに上記セラミック層と上記電極層とを交互に積層し、ｎ＋１層の上記セラミック層とｎ層の上記電極層とが積層されたグリーンシートを製造してもよい。ここでｎは１以上の整数である。ｎは、１〜１０の整数が好ましい。

また、上記積層工程において、上記グリーンシートの積層方向の相対する２つの側面に側面電極を設け、上記塗布工程では、上記側面電極の設けられていない側面の電極露出面に溶剤を塗布することが好ましい。

上記溶剤はブチルカルビトールアセテートであり、上記バインダーはポリビニルブチラールであることが好ましい。

また、上記電極層は、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｏｓ及びＩｒからなる群から選択された少なくとも１種の金属を含有することが好ましい。

上記セラミック層は、圧電／電歪層であってもよい。

本発明によれば、有効電極面積を確保しながら、セラミック素子の積層方向の側面における電極の露出面積を減らし、絶縁低下の可能性を低くしたセラミック素子を製造できる。

本発明の実施の一形態に係る、セラミック素子の製造方法の工程図である。 本発明の実施の一形態に係る、グリーンシートを概略的に示す斜視図である。 本発明の実施の一形態に係るグリーンシートの積層方向の側面における電極の露出状態を模式的に示す図である。 本発明の実施の一形態に係るセラミック素子の積層方向の側面における電極の露出状態を模式的に示す図である。 本発明の実施の別の一形態に係る、セラミック素子の製造方法の工程図である。 本発明の他の実施の一形態に係るグリーンシートの積層方向の側面における電極の露出状態を模式的に示す図である。 本発明の他の実施の一形態に係るセラミック素子の積層方向の側面における電極の露出状態を模式的に示す図である。 実施例のセラミック素子の製造方法の工程図である。 実施例のセラミック素子を概略的に示す斜視図である。 比較例のセラミック素子の製造方法の工程図である。 実施例のセラミック素子の積層方向の側面における電極及びセラミック層の微細構造を表した走査型電子顕微鏡写真である。 比較例のセラミック素子の積層方向の側面における電極及びセラミック層の微細構造を表した走査型電子顕微鏡写真である。 実施例のセラミック素子の高湿絶縁試験の結果を表すグラフである。 比較例のセラミック素子の高湿絶縁試験の結果を表すグラフである。 従来例の積層セラミック素子を概略的に示す斜視図である。

（１）セラミック素子の製造方法
本発明のセラミック素子の製造方法は、図１に示すように、積層工程、塗布工程、及び焼成工程を有する。なお、本明細書において、グリーンシートは焼成前の積層体を、セラミック素子は焼成後の積層体を指す。また、層を示す参照番号は、焼成前後で同じ符号を付す場合がある。

（１−１）積層工程
（１−１−１）グリーンシート
積層工程では、セラミック層の両面に電極層がそれぞれ積層されたグリーンシートを製造する。グリーンシートにおけるセラミック層はバインダーを含む。セラミック層の上面と下面の電極層は、同じ組成であっても良く、異なる組成であってもよい。図２、図３に、本発明の実施の一形態に係るグリーンシート１０を概略的に示す。グリーンシート１０では、電極層４１、セラミック層２、電極層４２が、この順に下から積層されている。１１は、グリーンシート１０の積層方向の側面（電極露出面）である。図３に、側面１１における電極４１，４２の露出状態を示す。図３では、電極層における平均厚みの全てが露出した状態を模式的に示している。本明細書において電極露出面とは、セラミック層と電極層の積層方向の側面を指し、電極層の一部が露出していればよい。

（１−１−２）バインダーを含むセラミック層
セラミック粉末の調製
本発明におけるバインダーを含むセラミック層は、従来法に従い適宜製造できる。例えば、セラミックスの原料となる金属酸化物原料粉末を溶剤と共にボールミルなどで均一に混合させた後、溶剤を蒸発させ、酸化物原料同士が反応する温度で仮焼する。仮焼体を粗く粉砕した後、溶剤と共にボールミルなどで粉砕、乾燥し、所定の平均粒径を持つセラミック粉末を得る。セラミック粉末の平均粒径は、例えば０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．０３〜１０μｍ、より好ましくは０．０３〜１．５μｍとすることができる。

セラミック原料としては、例えば、安定化酸化ジルコニウム、部分安定化酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、スピネル、ムライト、窒化アルミニウム、窒化珪素、コージェライト化原料、窒化珪素、炭化珪素、又はガラス等を主成分とするもの、又は圧電セラミックス、電歪セラミックス、強誘電体セラミックス、或いは反強誘電体セラミックス等が挙げられる。これらは、各種用途に応じて適宜選択して使用できる。

圧電セラミックス、電歪セラミックス、強誘電体セラミックス、或いは反強誘電体セラミックスとしては、ジルコン酸鉛、チタン酸鉛、マグネシウムニオブ酸鉛、ニッケルニオブ酸鉛、亜鉛ニオブ酸鉛、マンガンニオブ酸鉛、アンチモンスズ酸鉛、マンガンタングステン酸鉛、コバルトニオブ酸鉛、チタン酸バリウム、チタン酸ナトリウムビスマス、ニオブ酸カリウムナトリウム、タンタル酸ストロンチウムビスマス等を単独であるいは混合物として含有するセラミックスが挙げられる。

スラリーの調製
得られたセラミック粉末を、バインダー及び他の添加物と溶媒と共にボールミル等により混合、混練し、スラリーとする。

バインダーとしては、水系バインダー、非水系バインダーが挙げられる。

水系バインダーにおけるバインダー樹脂としては、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース［ＳＰ値（溶解度パラメーター）２０〜２９ＭＰａ^１／２］、メチルセルロース（ＳＰ値２０ＭＰａ^１／２）、カルボキシルメチルセルロース（ＳＰ値２８〜４０ＭＰａ^１／２）などのメチルセルロース系樹脂；ポリビニルアルコール（ＳＰ値２５〜３５ＭＰａ^１／２）などのポリビニルアルコール系樹脂；ポリエチレンオキシド；アクリル系樹脂等が挙げられる。

非水系バインダーとしては、例えば、エチルセルロース（ＳＰ値１９ＭＰａ^１／２）、ヒドロキシエチルセルロース（ＳＰ値２３ＭＰａ^１／２）などのエチルセルロース系樹脂；ポリビニルブチラール（ＳＰ値２１〜３２ＭＰａ^１／２）などのポリビニルブチラール系樹脂；（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂等が挙げられる。

バインダーとしては、なかでもポリビニルブチラール系樹脂、エチルセルロース系樹脂が好ましい。

バインダーの含有量は、セラミックス原料１００質量部に対して、５〜２０質量部が好ましい。このようなバインダー含有量とすることにより、スラリー状の原料を成形してグリーンシートを作製した場合、及び、乾燥、焼成した場合に、クラック等がより発生しにくくなる。

なお、本発明において、ＳＰ値は以下の式を用いて計算する。
ＳＰ値＝√（（δｄ）^２＋（δｐ）^２＋（δｈ）^２）
ここで、必用な値（δｄ、δｐ、δｈ）はソフトウエア（Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃｅ （ＨＳＰｉＰ））のデータベース上の値、もしくは、同ソフトウエア上で分子構造から推測した値を用いて計算する。一例としてアセトンのＳＰ値は、以下のようにして計算する。
例） アセトン
２０≒√（（１５．５）^２＋（１０．４）^２＋（７．０）^２）

他の添加物としては、例えば、分散剤、可塑剤、又は焼成助剤等が挙げられる。これらの添加物は必要に応じて加えれば良く、加えなくても良い。

分散剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、エチレングリコール、アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、デキストリン、脂肪酸石鹸、又はポリアルコール等を挙げることができる。分散剤は、セラミック原料１００質量部に対して、好ましくは０．５〜５質量部、より好ましくは０．５〜３質量部である。０．５質量部より少ないと、セラミック原料の分散性が低下する場合があり、グリーンシートにクラック等が生じる場合がある。５質量部より多いと、セラミック原料の分散性は変わらずに焼成時の不純物を増やすことになる場合がある。

可塑剤としては、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル等を挙げることができる。可塑剤は、セラミックス原料１００質量部に対して、１〜５質量部含有させることが好ましい。５質量部より多いと、グリーンシートが柔らかくなりすぎ、シートを加工する工程において変形しやすくなる場合があり、１質量部より少ないと、グリーンシートが硬くなりすぎ、曲げただけでクラックが入るなどハンドリング性が悪くなる場合がある。

焼成助剤としては、例えば、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）、カルシア（ＣａＯ）、マグネシア（ＭｇＯ）、又はセリア（ＣｅＯ）等を挙げることができる。なお、これら各添加物は、目的に応じて１種単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。焼成助剤は、セラミックス原料１００質量部に対して、５〜１５質量部含有させてもよい。

溶媒としては、例えば、水、石油等の炭化水素系液状化合物、アルコール等を挙げることができる。溶媒は、セラミック原料１００質量部に対して、好ましくは５０〜２００質量部、より好ましくは７５〜１５０質量部とすることができる。

セラミック層の作製
上記で得られたスラリーを脱泡、粘度調製後、ＰＥＴフィルム等のフィルム上に成形し、乾燥して溶媒を除去することにより、上記のバインダーを含むセラミック層を得ることができる。成形方法としては、例えば、ドクターブレード法、ダイコーター法、リバースロールコーター法等を挙げることができ、中でも、ダイコーター法が好ましい。乾燥後のセラミック層の厚みとしては、例えば３〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは５〜３０μｍとすることができる。

（１−１−３）電極層
本発明において、電極層の形成方法は特に限定されず、上記セラミック層の上面と下面に、導電ペーストを用いたスクリーン印刷、導電レジネート溶液を用いたスピンコート又は吹きつけ法、めっき、スパッタリング又は抵抗加熱蒸着等の蒸着法等の種々の手法を用いて形成することができる。

スクリーン印刷する場合、導電ペーストは、例えば、アルミニウム、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、銀、スズ、タンタル、タングステン、イリジウム、白金、金、鉛等の金属単体、もしくはこれらの合金を含有する粉末に、バインダー及び溶媒を加え、トリロールミル等を用いて混練することにより調製することができる。印刷後、上記溶剤は気散等により除去され、電極層が形成される。電極層は、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｏｓ及びＩｒからなる群から選択された少なくとも１種の金属を含有していてもよい。溶剤気散後の電極層の厚みとしては、例えば０．３〜２．０μｍ、好ましくは０．５〜１．８μｍ、さらに好ましくは０．８〜１．５μｍとすることができる。また、上記セラミック膜の膜厚と、上記電極膜の膜厚との比は２〜２００であることが好ましい。セラミック層の上面と下面の電極層は、同じ膜厚であっても良く、異なる膜厚であってもよい。

電極層形成用のバインダーならびに溶媒としては、上記セラミック層の作製において例示のものと同様のバインダーならびに溶媒が使用できる。

上記グリーンシートでは、電極層とセラミック層との間に、接着層などの中間層が積層されていてもよい。接着層としては、セラミック層と同じセラミックとバインダーを含み、バインダーの濃度のみが異なるもの等が挙げられる。接着層を設けることにより、積層体における各層の密着性を向上できる。

（１−２）塗布工程
塗布工程では、グリーンシートの積層方向の側面（例えばカット面）の電極露出面に溶剤を塗布する。積層工程において、グリーンシートの積層方向の相対する２つの側面に側面電極が設けられている場合には、側面電極の設けられていない側面の電極露出面に溶剤を塗布する。塗布工程は、焼成工程の前に行う。グリーンシートは、通常の方法で脱脂されていてもよい。上記グリーンシート１０においては、上記電極露出面１１に所定の溶媒を塗布する。

溶剤の塗布方法としては、スクリーン印刷、スプレー、筆塗り等の適宜の方法で行うことができる。溶剤の塗布は、好ましくはグリーンシートの側面以外になるべく回り込まないように行う。フィルム上に形成されたグリーンシートを後述のカット工程にてカットする場合には、グリーンシートをカット後、フィルムをエキスパンドし、露出した側面に溶剤をスプレーすることもできる。

塗布工程では、グリーンシートの側面に上記塗布用溶剤を塗布することにより、側面に露出している付近のセラミック層が軟化・延伸し、側面に露出している電極面を被覆することができる。電極面の被覆量は、塗布用溶剤の選択や塗布量を調整することにより、調整できる。溶剤塗布用の溶剤としては、シートアタックによりセラミック層の極表層のみにアタックし、グリーンシート全体が変形するほど浸透しない溶剤が好ましい。

塗布工程で使用する塗布用溶剤としては、塗布用溶剤のＳＰ値（Ｓ１）と上記バインダーのＳＰ値（Ｓ２）との差の絶対値|Ｓ１−Ｓ２|が、例えば５〜１５であり、５〜１０であることが好ましい。上記絶対値が５より小さいと、グリーンシートが軟化しやすく好ましくない。また、上記絶対値が１５より大きいと、電極の露出面積を減らしにくく、高湿絶縁性低下を抑制する効果が得られにくい。

塗布用溶剤としては、例えば、キシレン（ＳＰ値１８）、酢酸エチル（ＳＰ値１８）、トルエン（ＳＰ値１８）、ブチルカルビトールアセテート（ＳＰ値１８）、酢酸メチル（ＳＰ値１９）、メチルエチルケトン（ＳＰ値１９）、テキサノール（ＳＰ値１９）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（ＳＰ値１９）、シクロヘキサン（ＳＰ値２０）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値２０）、２−エチルヘキサノール（ＳＰ値２０）、アセトン（ＳＰ値２０）等が挙げられる。

塗布用溶剤とセラミック層に含まれるバインダーとの組み合わせとしては、例えば、ＳＰ値１８のブチルカルビトールアセテートとＳＰ値２３〜２８のポリビニルブチラール、２−エチルヘキサノール（ＳＰ値２０）とポリビニルアルコール（ＳＰ値２５〜３５）等が挙げられる。

（１−３）焼成工程
焼成工程では、グリーンシートを焼成してセラミック素子を製造する。焼成温度は、セラミック層及び電極層を構成する材料により、適宜選択される。焼成により、バインダー等の有機物が揮発により除去される。図４に、本発明の実施の一形態に係るセラミック素子２０の積層方向の側面（電極露出面１１）における電極の露出状態を模式的に示すと、セラミック層２の上下に形成された電極層４１，４２は、露出部分４６と、セラミック層２の成分により被覆された部分４７とを有している。被覆部分４７では、上記塗布工程時にセラミック層２が塗布溶剤により軟化延伸し、電極層がセラミック成分で覆われる。

本発明のセラミック素子の製造方法で製造されるセラミック素子では、積層方向の側面の露出電極面の少なくとも１層の電極層の表面被覆率（電極露出割合）が、０％超１０％以下が好ましく、０％超５％以下がより好ましい。上記表面被覆率（電極露出割合）が０％の場合には、最終的に得られた素子の電極面積が小さくなることや、圧電の拘束力が大きくなるため電歪特性が低下する要因となる。上記表面被覆率（電極露出割合）が１０％を超える場合には、高湿絶縁性に劣る傾向がある。

上記表面被覆率（電極露出割合）は、具体的には、以下の式（１）で求める。
表面被覆率（％）＝Ａ１／（Ｌ１×Ｌ２） ×１００ （１）
（上記式（１）において、Ａ１は、電極露出面における少なくとも１層の電極層（Ｅ）の電極露出面積；Ｌ１は、電極層（Ｅ）の平均厚み（図４参照）；Ｌ２は、上記電極露出面の長手方向の長さ（図４参照）を示す）

上記式（１）において、電極層（Ｅ）の平均厚みＬ１は、ＳＥＭ顕微鏡写真における断面評価により求められる。電極露出面積は、ＳＥＭ顕微鏡写真の画像解析により求めることができる。

また、後述の多層積層体においては、セラミック層間に配置された電極層（内部電極層）のすべてにおいて、露出電極面の表面被覆率が、上記の範囲を満たすことが好ましい。この場合には、電極面の表面被覆率（電極露出割合）は、
表面被覆率（％）＝Ａ１／（Ｌ１×ｎ×Ｌ２） ×１００ （２）
（上記式において、Ａ１は、電極露出面における内部電極層の電極露出面積；Ｌ１は上記と同じ；ｎは、内部電極層の層数を表す１以上の自然数；Ｌ２は、電極露出面の長手方向の長さを示す）とすることができる。内部電極層の層数は、１〜１０とすることができる。

電極層の露出部分の大きさは、焼成後において、Ｌ３／Ｌ１比（Ｌ３は、上記露出部分の各露出部単位での電極層平行方向の長さ（図４参照）；Ｌ１は上記と同じ）で０．５〜２０であることが好ましい。電極層の露出部分の大きさのＬ３／Ｌ１比は、ＳＥＭ顕微鏡写真により求めることができる。

積層方向の側面の露出電極面の表面被覆率、電極層の露出部分の大きさのＬ３／Ｌ１比、長さＬ３は、セラミック層に含まれるバインダーと塗布用溶剤との組み合わせを上記のように選択することにより、調整できる。

本発明のセラミック素子の製造方法で製造されるセラミック素子では、高湿絶縁性（例えば、試験条件：８５℃８５％、１±１Ｖ／μｍ ６ｋＨｚ ｓｉｎｅｗａｖｅ等）が従来素子と比較して１０倍以上向上する。また、電極の使用量を削減できる。特にセラミック素子が圧電素子の場合には、高湿絶縁性を向上させながら、変位性能が従来レベルを維持できる（−１％以下）。

セラミック層の厚みとしては、例えば３〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは５〜３０μｍとすることができる。また、電極層の厚みとしては、例えば０．３〜２．０μｍ、好ましくは０．５〜１．８μｍ、さらに好ましくは０．８〜１．５μｍとすることができる。また、電極層を構成する電極粒の大きさは０．０５〜１．５μｍであることが好ましく、セラミック層を構成するセラミック粒の大きさは０．０５〜１．５μｍであることが好ましい。さらに、電極層とセラミック層の厚み比率は、セラミック層／電極層として２〜２００が好ましく、５〜１００がより好ましい。

（１−４）カット工程
本発明のセラミック素子の製造方法では、図５に示すように、上記塗布工程の前に、積層工程で作成したグリーンシートをカットするカット工程を有していてもよい。カット工程において、グリーンシートに新たな積層方向の側面（断面）が現出するように、グリーンシートを所定の寸法にカットできる。ナイフカットした場合には、断面に電極が露出し易い。例えば、グリーンシートが、圧電セラミックスの層と電極層とを交互に多数積層した、積層圧電アクチュエータ用のグリーンシートである場合、１００ｍｍ×１００ｍｍ程度のグリーンシートを１．０ｍｍ×１．０ｍｍ程度の大きさにカットできる。カット工程は、焼成前に行うことが好ましい。

（１−５）バリ除去工程
本発明のセラミック素子の製造方法では、上記塗布工程の前に、グリーンシートのバリを除去するバリ除去工程を有していてもよい。バリ除去工程は、上記カット工程を有する場合には、上記塗布工程の前で、且つ、上記カット工程後に設けられても良い。カット工程において、グリーンシートをナイフカットした場合には、グリーンシートの上面と側面とが交差する部分（上面の縁部）が鋭い角形状となり、同部分にバリが発生する場合がある。この場合には、研磨等により、バリを除去してもよい。また、グリーンシートに対して、弾性体を上方から押し付けることによって、グリーンシートの上面の縁部において外側に向かって下がる傾斜部を形成するとともに、この傾斜部とグリーンシートの側面とが交差する部分に円弧部を形成させてもよい。なお、傾斜部は形成されなくてもよい。

（２）多層積層体
本発明のセラミック素子の積層方法では、上記積層工程において、上記グリーンシートの上面または下面に、さらにセラミック層と電極層とを交互に積層してもよい。これら複数のセラミック層、及び電極層は、各々同じ組成であっても良く、異なる組成であってもよい。多層積層体の一例として、４層の上記セラミック層と３層の上記電極層とが交互に積層されたグリーンシートが挙げられる。このような多層積層体の積層方向の側面には、側面電極が設けられてもよい。

図６に、本発明の実施の他の一形態に係る積層工程後のグリーンシート３０の電極露出面１２を模式的に示すと、２１〜２４はセラミック層であり、４３〜４５は電極層、６１、６２は側面電極である。露出面は、カット面であってもよい。

（２−１）複数積層方法（積層工程）
上記多層積層体は、セラミック層の両面に電極層がそれぞれ積層された積層体に、さらにセラミック層と電極層とを上記の方法により順次積層して製造してもよい。また、セラミック層と電極層とが１セットで積層された積層体を複数製造し、これらの積層体からフィルムを除去し、電極層とセラミック層とが交互になるように多層積層することもできる。この場合には、得られた積層体を位置合わせして所定の枚数積層後、例えば一軸熱間プレス等により圧着して一体化させることができる。多層積層体は、上記の接着層を有していても良い。

上記グリーンシートは、例えば、以下の手順で製造できる。
（１）ＰＥＴフィルムの上に、セラミック層と接着層がこの順に積層された積層体を形成する。これを２回行う。即ち、ここでは積層体を２つ作製する。
（２）ＰＥＴフィルムの上に、セラミック層と電極層がこの順に積層された積層体を形成する。これを２回行う。即ち、ここでは積層体を２つ作製する。
（３）（１）で得られた積層体の上に（２）で得られた積層体を上下反転したものを積層・圧着し、ＰＥＴフィルムを除去する。これを２回行う。即ち、ここでは積層体を２つ作製する。
（４）（３）で得られた積層体の上に接着層と電極層をこの順に積層・圧着する。
（５）（３）で得られた積層体の上に接着層のみを積層・圧着する。
（６）（４）で得られた積層体の上に（５）で得られた積層体を上下反転したものを積層・圧着し、ＰＥＴフィルムを除去する。
（７）（６）で得られた積層体の積層方向の相対する２つの側面にそれぞれ側面電極を形成する。

（２−２）塗布工程
上記積層工程で得られたグリーンシートの側面電極の形成されていない側面に、上記と同様に、上記所定の溶剤を塗布する。上記グリーンシート３０においては、上記電極露出面１２に所定の溶媒を塗布する。

（２−３）焼成工程
上記塗布工程後のグリーンシートを適宜の温度で焼成してセラミック素子を得る。図７に、セラミック素子４０の、積層方向の側面（電極露出面１２）における電極の露出状態を模式的に示すと、グリーンシート３０において側面に露出していた電極層４３〜４５の露出面には、複数の、露出部分４６と、セラミック薄膜に覆われた部分４７とが形成される。

以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

実施例１〜２、比較例
図８に示す手順（実施例１、２）又は図１０に示す手順（比較例）でセラミック素子（膜型圧電／電歪素子）を製造した。まず、ＰＺＴ系圧電粉末、バインダー樹脂（ＳＰ値２５ののブチラール系樹脂）、可塑剤及び分散剤を混合・混練し、圧電スラリーを作製した。この圧電スラリーを脱泡、粘度調整後、テープキャスティング法により、厚さ１０μｍ程度のシートとしてＰＥＴフィルム上に圧電シートを成形した。続いて、圧電シートを適宜の長さに切断した。このシート上に、接着ペースト、電極導体ペースト（表１に示す平均粒径０．３μｍ、もしくは０．５μｍ）を印刷して、積層体グリーンシートを作成した。この積層体を粘着シート上に載置し、１．０ｍｍ幅にカットした。バーの長手方向の側面に、電極導体ペーストを用いて側面電極を印刷した（以上、積層工程）。圧電／電歪膜の厚みは１５μｍ程度、電極層の厚みは１．０μｍ程度であった。この積層体グリーンシートの厚みは、０．０６ｍｍ程度であった。このグリーンシートを、ダイサーにより平面視で長手方向と垂直にカットした（個片加工）。各個片の大きさは、１．０×１．０×０．０５（高さ）ｍｍであった。得られた個片を図９に示す。図９において、２はセラミック層（圧電／電歪膜）、４は電極層、６１，６２は側面電極である。

実施例１と２の試料について、切断面への塗布溶剤としては、ＢＣＡ（ブチルカルビトールアセテート）を使用した。また、焼成工程における焼成条件は、最高温度１２００℃、保持時間３時間とした。

評価
＜断面構造＞
膜型圧電／電歪素子の側面電極の形成されていない側面の微細構造をＪＥＯＬ製ＦＥ−ＳＥＭで観察した。図１１、図１２に、それぞれ実施例２、比較例の膜型圧電／電歪素子の積層方向の側面における走査型電子顕微鏡写真を示す。比較例の膜型圧電／電歪素子（図１２）では、露出した電極層がはっきりと確認された。これに対し、実施例２の膜型圧電／電歪素子（図１１）では、電極層の露出が抑制されていた。実施例１でも同様に、電極層の露出が抑制されていた。

＜側面における電極露出割合＞
側面電極の形成されていない側面における電極露出割合は、電極膜のマイクロスコープによる透過観察から、画像解析により、上記式（１）を用いて求めた。結果を表１に示す。

＜高湿絶縁試験＞
実施例１、２で得られた膜型圧電／電歪素子、比較例で得られた膜型圧電／電歪素子に対し、それぞれ複数個について、温度８５℃、湿度８５％の環境下で、電極６１と６２（図９参照）の間に１±１Ｖ／μｍ ６ｋＨｚ ｓｉｎｅｗａｖｅの電圧を印加することにより高湿絶縁試験を行った。実施例２、比較例の膜型圧電／電歪素子の試験結果を、それぞれ図１３、図１４に示す。溶剤塗布工程を経ていない比較例の素子では、２００時間程度の経過後から絶縁が破壊され、性能にばらつきが見られたが、実施例２の素子では、高湿下においても絶縁性が保たれていた。実施例１の素子についても、実施例２と同様の結果が得られた。

結果
側面への溶剤塗布により、側面の電極露出割合を調整した圧電素子は、非常に優れた信頼性を示すことが分かった。また、実施例１の圧電素子の断面構造を観察したところ、側面の電極露出面は、一部がセラミックに覆われていた。また、側面の一部のみがセラミックに覆われているため、動きが阻害されにくく、アクチュエータとしての変位量も確保される。

１０、３０ グリーンシート
２０、４０ セラミック素子
２、２１〜２４ セラミック層
４、４１〜４５ 電極層
４６ 電極が露出した部分
４７ 電極がセラミックで覆われた部分
６、６１、６２ 側面電極
１１ 電極露出面
１００ 従来例のセラミック素子

Claims (13)

1. バインダーを含むセラミック層と２層の電極層とを有し、該セラミック層の両面に該電極層がそれぞれ積層されたグリーンシートを製造する積層工程と；
   該グリーンシートを焼成してセラミック素子を製造する焼成工程と；
   該焼成工程の前に、該グリーンシートの積層方向の側面の電極露出面に溶剤を塗布する塗布工程と；
   を有する、セラミック素子の製造方法。
2. 前記塗布工程の前に、前記グリーンシートに新たな積層方向の側面が現出するように、前記グリーンシートをカットするカット工程を有する、請求項１記載のセラミック素子の製造方法。
3. 前記塗布工程では、前記電極露出面の少なくとも１層の電極層（Ｅ）の下記式
   表面被覆率（％）＝Ａ１／（Ｌ１×Ｌ２） ×１００
   （上記式において、Ａ１は、前記電極露出面における該電極層（Ｅ）の電極露出面積；Ｌ１は、該電極層（Ｅ）の平均厚み；Ｌ２は、前記電極露出面の長手方向の長さを示す）
   で定義される表面被覆率が、焼成後において０％超１０％以下となるように溶剤を塗布する、請求項１又は２記載のセラミック素子の製造方法。
4. 前記塗布工程では、前記電極層（Ｅ）が前記電極露出面において複数の露出部分を有し、各露出部分の大きさが焼成後において、Ｌ３／Ｌ１比（Ｌ３は該露出部分の各露出部単位での電極層平行方向の長さ、Ｌ１は上記と同じ。）で０．５〜２０となるように溶剤を塗布する、請求項１〜３の何れか１項に記載のセラミック素子の製造方法。
5. 前記セラミック層の焼成後の膜厚が３〜２００μｍである、請求項１〜４の何れか１項に記載のセラミック素子の製造方法。
6. 前記電極層の焼成後の膜厚が０．３〜２．０μｍである、請求項１〜５の何れか１項に記載のセラミック素子の製造方法。
7. 前記セラミック層の焼成後の膜厚と、前記電極層の焼成後の膜厚との比が、（セラミック層の焼成後の膜厚）／（電極層の焼成後の膜厚）として２〜２００である、請求項１〜６の何れか１項に記載のセラミック素子の製造方法。
8. 前記積層工程において、前記電極層と前記セラミック層との間に、接着層を積層してグリーンシートを製造する、請求項１〜７の何れか１項に記載のセラミック素子の製造方法。
9. 前記積層工程において、前記グリーンシートの上面または下面に、さらに前記セラミック層と前記電極層とを交互に積層し、ｎ＋１層の前記セラミック層とｎ層の前記電極層（ｎは１以上の整数）とが積層されたグリーンシートを製造する、請求項１〜８の何れか１項に記載のセラミック素子の製造方法。
10. 前記積層工程において、前記グリーンシートの積層方向の相対する２つの側面に側面電極を設け、前記塗布工程では、該側面電極の設けられていない側面の電極露出面に溶剤を塗布する、請求項１〜９の何れか１項に記載のセラミック素子の製造方法。
11. 前記溶剤がブチルカルビトールアセテートであり、前記バインダーがポリビニルブチラールである、請求項１〜１０の何れか１項に記載のセラミック素子の製造方法。
12. 前記電極層が、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｏｓ及びＩｒからなる群から選択された少なくとも１種の金属を含有する、請求項１〜１１の何れか１項に記載のセラミック素子の製造方法。
13. 前記セラミック層が、圧電／電歪層である、請求項１〜１２の何れか１項に記載のセラミック素子の製造方法。