JP2013222889A - Interlayer filler composition for three-dimensional lamination type semiconductor device and coating liquid thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、三次元積層型半導体装置用の層間充填剤組成物、該組成物を含有する塗布液および該組成物の硬化物並びにこれらを用いてなる三次元積層型半導体装置およびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to an interlayer filler composition for a three-dimensional stacked semiconductor device, a coating liquid containing the composition, a cured product of the composition, a three-dimensional stacked semiconductor device using the same, and a method for manufacturing the same. Is.
近年、半導体デバイスの更なる高速化・高容量化などの性能向上のために、トランジスタや配線の微細化に加えて、半導体チップを２層以上積み重ねた三次元積層（３Ｄ）化による性能向上に向けた研究開発が進められている。 In recent years, in order to improve the performance of semiconductor devices such as higher speed and higher capacity, in addition to miniaturization of transistors and wiring, the performance has been improved by three-dimensional stacking (3D) by stacking two or more semiconductor chips. Research and development is underway.
具体的には、半導体チップの積層後に基板間に層間充填剤組成物を流し込むアンダーフィルプロセス（後供給型と呼ばれる）や、ウェハ上に層間充填剤組成物の塗布薄膜を形成した後に、Ｂステージ化を行い、次いでダイシングにより半導体チップを切り出し、この半導体チップを用いた仮接合により積層体を得、最終的に加圧加熱条件下で本接合（はんだ接合）と樹脂硬化を同時に行い、三次元積層型半導体装置を形成する先供給型と呼ばれるプロセスが提案されている（非特許文献１、２参照）。 Specifically, the B stage is formed after an underfill process (referred to as a post-feed type) in which an interlayer filler composition is poured between substrates after stacking semiconductor chips, or after forming a thin coating film of an interlayer filler composition on a wafer. Next, a semiconductor chip is cut out by dicing, a laminated body is obtained by temporary bonding using this semiconductor chip, and finally final bonding (solder bonding) and resin curing are simultaneously performed under pressure and heating conditions, and three-dimensional A process called a pre-feed type for forming a stacked semiconductor device has been proposed (see Non-Patent Documents 1 and 2).
非特許文献１および２に開示されるような、三次元積層型半導体装置の実用化に向けて種々の検討がなされているが、その実用化にはトランジスタや配線等のデバイスが発する熱の放熱に対する課題がある。すなわち、三次元積層型半導体装置に用いられる層間充填剤組成物の熱伝導率は、金属やセラミックなどに比べて非常に低いために、三次元積層型半導体装置のトランジスタや配線等のデバイスからの発熱は、装置内に蓄積され、この蓄熱が三次元積層型半導体装置の誤動作や破損を引き起こす事が懸念されている。
この課題を解決する一つの手法として、層間充填剤組成物の高熱伝導化が挙げられる。特に、エポキシ樹脂系の層間充填剤組成物については、これまでにも高熱伝導性複合材の発明が開示されているが、三次元積層型半導体装置を製造する際のプロセスに適合し、高い熱伝導性を有する層間充填剤組成物はこれまでに報告されていない。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、三次元積層型半導体装置の製造プロセスへの適合性、すなわち、成膜性、Ｂステージ膜形成性、接合時の低溶融性など、を有し、かつ熱伝導性や耐熱性などの性能バランスに優れた層間充填剤組成物を提供することである。
本発明の目的はまた、該層間充填剤組成物を含有する塗布液、該層間充填剤組成物の硬化物、該層間充填剤組成物塗布液を用いてなる三次元積層型半導体装置の製造方法、および、該層間充填剤組成物の硬化物を含有する三次元積層型半導体装置を提供することである。
Various studies have been made for the practical application of the three-dimensional stacked semiconductor device as disclosed in Non-Patent Documents 1 and 2, but for the practical application, heat dissipation from devices such as transistors and wirings is performed. There is a problem for. In other words, the thermal conductivity of the interlayer filler composition used in the three-dimensional stacked semiconductor device is very low compared to metals, ceramics, etc. Heat generation is accumulated in the device, and there is a concern that this heat storage may cause malfunction or damage of the three-dimensional stacked semiconductor device.
One technique for solving this problem is to increase the thermal conductivity of the interlayer filler composition. In particular, for epoxy resin-based interlayer filler compositions, inventions of highly heat-conductive composite materials have been disclosed so far, but they are suitable for the process of manufacturing a three-dimensional stacked semiconductor device and have high heat No conductive interlayer filler compositions have been reported so far.
The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to adapt to a manufacturing process of a three-dimensional stacked semiconductor device, that is, film forming property, B stage film forming property, and bonding time. It is to provide an interlayer filler composition having low meltability and the like and having an excellent performance balance such as thermal conductivity and heat resistance.
Another object of the present invention is to provide a coating liquid containing the interlayer filler composition, a cured product of the interlayer filler composition, and a method for manufacturing a three-dimensional stacked semiconductor device using the interlayer filler composition coating liquid. And a three-dimensional stacked semiconductor device containing a cured product of the interlayer filler composition.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記発明が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that the following invention can solve the above problems, and has completed the present invention.
すなわち、本発明は以下を要旨とする。 That is, the gist of the present invention is as follows.
［１］ １５０℃における粘度が０．０５Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする三次元積層型半導体装置用の層間充填剤組成物。 [1] An interlayer filler composition for a three-dimensional stacked semiconductor device, comprising an epoxy resin (A) having a viscosity at 150 ° C. of 0.05 Pa · s or less.
［２］ １５０℃における粘度が０．０５Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂（Ａ）に加えてその他のエポキシ樹脂（Ｂ）を含み、層間充填剤組成物中の全エポキシ樹脂に対するエポキシ樹脂（Ａ）の割合が、７５重量％以上９９重量％以下である、［１］に記載の三次元積層型半導体装置用の層間充填剤組成物。 [2] In addition to epoxy resin (A) having a viscosity at 150 ° C. of 0.05 Pa · s or less, other epoxy resin (B) is included, and epoxy resin (A) for all epoxy resins in the interlayer filler composition The interlayer filler composition for a three-dimensional stacked semiconductor device according to [1], wherein the ratio is 75 wt% or more and 99 wt% or less.
［３］ 層間充填剤組成物中の全エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．００５重量部以上２００重量部以下の硬化剤（Ｃ）を含む、［１］または［２］に記載の三次元積層型半導体装置用の層間充填剤組成物。 [3] The tertiary according to [1] or [2], comprising 0.005 parts by weight or more and 200 parts by weight or less of the curing agent (C) with respect to 100 parts by weight of the total epoxy resin in the interlayer filler composition. Interlayer filler composition for original laminated semiconductor device.
［４］ 更に無機フィラー（Ｄ）を含む、［１］から［３］のいずれかに記載の三次元積層型半導体装置用の層間充填剤組成物。 [4] The interlayer filler composition for a three-dimensional stacked semiconductor device according to any one of [1] to [3], further including an inorganic filler (D).
［５］ ［１］から［４］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物と、有機溶媒（Ｅ）とを含む、三次元積層型半導体装置用の層間充填剤組成物塗布液。 [5] An interlayer filler composition coating solution for a three-dimensional stacked semiconductor device, comprising the epoxy resin composition according to any one of [1] to [4] and an organic solvent (E).
［６］ ［１］から［４］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる、三次元積層型半導体装置用の層間充填剤硬化物。 [6] A cured interlayer filler for a three-dimensional stacked semiconductor device, obtained by curing the epoxy resin composition according to any one of [1] to [4].
［７］ ［６］に記載の層間充填剤硬化物を層間に有する、三次元積層型半導体装置。 [7] A three-dimensional stacked semiconductor device having the interlayer filler cured product according to [6] between the layers.
［８］ ［５］に記載の層間充填剤組成物塗布液を用いることを特徴とする三次元積層型半導体装置の製造方法。 [8] A method for producing a three-dimensional stacked semiconductor device, comprising using the interlayer filler composition coating liquid according to [5].
本発明により、成膜性、Ｂステージ膜形成性、接合時の低溶融性といった、三次元積層型半導体装置の製造プロセスへの適合性に優れ、かつ熱伝導性や耐熱性などの性能バランスに優れた層間充填剤組成物が提供される。また、本発明により、該層間充填剤組成物を含有する塗布液、該層間充填剤組成物の硬化物、該層間充填剤組成物を用いてなる三次元積層型半導体装置の製造方法、および、該層間充填剤組成物の硬化物を含有する三次元積層型半導体装置が提供される。 According to the present invention, it is excellent in adaptability to the manufacturing process of a three-dimensional stacked semiconductor device such as film formability, B-stage film formability, and low meltability at the time of bonding, and in balance of performance such as thermal conductivity and heat resistance. Excellent interlayer filler compositions are provided. Further, according to the present invention, a coating solution containing the interlayer filler composition, a cured product of the interlayer filler composition, a method for producing a three-dimensional stacked semiconductor device using the interlayer filler composition, and A three-dimensional stacked semiconductor device containing a cured product of the interlayer filler composition is provided.
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described, but the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made within the scope of the gist of the present invention.
本発明は、先ず、１５０℃における粘度が０．０５Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂（Ａ）を少なくとも含む三次元積層型半導体装置用の層間充填剤組成物（以下、単に「層間充填剤組成物」ということがある。）に係るものである。 In the present invention, first, an interlayer filler composition for a three-dimensional stacked semiconductor device (hereinafter simply referred to as “interlayer filler composition”) containing at least an epoxy resin (A) having a viscosity at 150 ° C. of 0.05 Pa · s or less. ").
ここに、本発明の三次元集積型半導体装置とは、半導体デバイス層が形成された半導体チップを少なくとも２層以上積層した半導体チップ積層体である。各半導体チップには、貫通電極（ＴＳＶ）が設けられており、半導体チップ間では、バンプを介してＴＳＶが接続される。この積層体の層間には、層間充填剤（層間充填剤組成物）が使用される。 Here, the three-dimensional integrated semiconductor device of the present invention is a semiconductor chip stacked body in which at least two semiconductor chips on which semiconductor device layers are formed are stacked. Each semiconductor chip is provided with a through electrode (TSV), and TSVs are connected between the semiconductor chips via bumps. An interlayer filler (interlayer filler composition) is used between the layers of the laminate.
このような三次元積層型半導体装置を形成するプロセスとして、ウェハ上に層間充填剤組成物の塗布薄膜を形成した後に、Ｂステージ化を行いタック性を低減させ、次いでダイシングにより半導体チップを切り出し、この半導体チップを用いた仮接合により積層体を得、最終的に加圧加熱条件下で本接合（はんだ接合）を行う工程が提案されている。
このため、層間充填剤組成物は、室温では流動性が低く、はんだ接合時には、低溶融粘度であることが求められる。一方で、層間充填剤組成物には、上記製造プロセスへの適合性に加え、高い熱伝導率の発現が求められている。高い熱伝導率の実現のためには、樹脂マトリックスの熱伝導率の向上と無機フィラーの高充填化が効果的である。
As a process for forming such a three-dimensional stacked semiconductor device, after forming a coating thin film of an interlayer filler composition on a wafer, B-stage is performed to reduce tackiness, and then a semiconductor chip is cut out by dicing, There has been proposed a process in which a laminated body is obtained by temporary bonding using this semiconductor chip, and finally main bonding (solder bonding) is performed under pressure and heating conditions.
For this reason, the interlayer filler composition is required to have low fluidity at room temperature and low melt viscosity at the time of soldering. On the other hand, the interlayer filler composition is required to exhibit high thermal conductivity in addition to the compatibility with the manufacturing process. In order to achieve high thermal conductivity, it is effective to improve the thermal conductivity of the resin matrix and to increase the filling of the inorganic filler.
本発明の１５０℃における粘度が０．０５Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂（Ａ）を含有する層間充填剤組成物は、かかる要求性能に適合するものであり、更に、硬化剤（Ｃ）や無機フィラー（Ｄ）を含有することにより、より一層優れた層間充填剤組成物とすることができる。 The interlayer filler composition containing the epoxy resin (A) having a viscosity at 150 ° C. of 0.05 Pa · s or less according to the present invention is suitable for the required performance, and further includes a curing agent (C) and an inorganic material. By containing the filler (D), an even better interlayer filler composition can be obtained.
〔層間充填剤組成物〕
［１５０℃における粘度が０．０５Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂（Ａ）］
本発明の層間充填剤組成物は、１５０℃における粘度が０．０５Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂（Ａ）を含むことを特徴とする。このような低溶融粘度のエポキシ樹脂はその高い熱流動性に起因してはんだ接合時の低溶融粘度を実現できると共に、硬化時に分子配向性を高めながら硬化させることが可能であり、また、本発明の層間充填剤組成物にフィラー充填する際、フィラーの高充填を可能とする効果を付与することが出来る。エポキシ樹脂の１５０℃における粘度が０．０５Ｐａ・ｓより高いと、層間充填剤組成物の溶融粘度が高くなってしまい、三次元積層型半導体装置を製造する際に、半導体チップの電気的接合を阻害したり、あるいは、樹脂のみの硬化物や後述する無機フィラー（Ｄ）を導入した硬化物を含め、熱伝導率が十分に向上しないなどの不具合が生じる虞がある。
(Interlayer filler composition)
[Epoxy resin (A) having a viscosity at 150 ° C. of 0.05 Pa · s or less]
The interlayer filler composition of the present invention includes an epoxy resin (A) having a viscosity at 150 ° C. of 0.05 Pa · s or less. Such a low melt viscosity epoxy resin can achieve a low melt viscosity at the time of soldering due to its high thermal fluidity, and can be cured while enhancing the molecular orientation during curing. When filling the interlayer filler composition of the invention with a filler, it is possible to impart an effect that enables high filling of the filler. If the viscosity of the epoxy resin at 150 ° C. is higher than 0.05 Pa · s, the melt viscosity of the interlayer filler composition becomes high, and the semiconductor chip is electrically connected when manufacturing a three-dimensional stacked semiconductor device. There is a possibility that defects such as inhibition or thermal conductivity may not be sufficiently improved, including cured products containing only resin and cured products incorporating an inorganic filler (D) described later.
エポキシ樹脂の１５０℃における粘度は、市販の溶融粘度計を用いて測定することができる。本発明のエポキシ樹脂（Ａ）の溶融粘度とは、株式会社アントンパール・ジャパン製 粘弾性測定装置Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１を用いて測定したパラレルプレート動的粘度であり、測定方法は以下の通りである。 The viscosity at 150 ° C. of the epoxy resin can be measured using a commercially available melt viscometer. The melt viscosity of the epoxy resin (A) of the present invention is a parallel plate dynamic viscosity measured using a viscoelasticity measuring device Physica MCR301 manufactured by Anton Paar Japan Co., Ltd. The measurement method is as follows.
<溶融粘度測定>
エポキシ樹脂が室温で液状であれば、そのままで、室温で固体であればこれを加熱して室温まで冷却することで不定形固体を得た後に、このエポキシ樹脂を、パラレルプレートディッシュとパラレルプレート（２５ｍｍφ）の間に載置し、パラレルプレート動的粘度測定を行う。測定条件は、上記サンプルに正弦波歪みを２０％与え、その歪みの角周波数は１０ｒａｄ／ｓｅｃとし、１分間に３℃の割合で昇温させる過程での粘度を４０℃〜２００℃まで測定する。
<Melt viscosity measurement>
If the epoxy resin is liquid at room temperature, if it is solid at room temperature, it is heated and cooled to room temperature to obtain an amorphous solid, and then the epoxy resin is mixed with a parallel plate dish and a parallel plate ( 25 mmφ), and parallel plate dynamic viscosity measurement is performed. The measurement condition is that 20% sinusoidal distortion is applied to the sample, the angular frequency of the distortion is 10 rad / sec, and the viscosity in the process of raising the temperature at a rate of 3 ° C. per minute is measured from 40 ° C. to 200 ° C. .
エポキシ樹脂（Ａ）の１５０℃における粘度を０．０５Ｐａ・ｓ以下とするには、例えば、樹脂の分子量を低減させることや、樹脂の骨格中に柔軟性の高い鎖、例えば脂肪族鎖を導入することや、融点を有するエポキシ樹脂（化合物）を用いることが挙げられる。融点を有するエポキシ樹脂とは、室温では結晶状態で安定した固体として存在する一方、融点に達すると共に速やかに結晶状態が解け、きわめて低粘度の液状になる物質である。 In order to reduce the viscosity of the epoxy resin (A) at 150 ° C. to 0.05 Pa · s or less, for example, the molecular weight of the resin is reduced, or a highly flexible chain such as an aliphatic chain is introduced into the resin skeleton. And using an epoxy resin (compound) having a melting point. An epoxy resin having a melting point is a substance that exists as a solid that is stable in a crystalline state at room temperature, and that rapidly reaches its melting point and dissolves quickly, and becomes a liquid with a very low viscosity.
より具体的に、市販品として入手可能な１５０℃における粘度が０．０５Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂（Ａ）としては、三菱化学（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＬ６８１０；１５０℃における粘度０．０１Ｐａ・ｓ以下）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（１７５０；１５０℃における粘度０．０１Ｐａ・ｓ以下）、ビフェニル型エポキシ樹脂（ＹＸ４０００（Ｈ）；１５０℃における粘度０．０２Ｐａ・ｓ以下、ＹＬ６１２１Ｈ；１５０℃における粘度０．０２Ｐａ・ｓ以下）、アントラセン系エポキシ樹脂（ＹＸ８８００；１５０℃における粘度０．０２Ｐａ・ｓ以下）、新日鐵化学（株）製ビスフェノール型エポキシ樹脂（ＹＳＬＶ−８０ＸＹ；１５０℃における粘度０．０１Ｐａ・ｓ以下、ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ；１５０℃における粘度０．０２Ｐａ・ｓ以下）、ハイドロキノン型エポキシ樹脂（ＹＤＣ−１３１２）、ＤＩＣ（株）製ナフタレン型エポキシ樹脂（ＨＰ４０３２Ｄ）等が例示される。 More specifically, as a commercially available epoxy resin (A) having a viscosity at 150 ° C. of 0.05 Pa · s or less, bisphenol A type epoxy resin (YL6810; viscosity at 150 ° C.) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation 0.01 Pa · s or less), bisphenol F type epoxy resin (1750; viscosity at 150 ° C. of 0.01 Pa · s or less), biphenyl type epoxy resin (YX4000 (H); viscosity at 150 ° C. of 0.02 Pa · s or less, YL6121H A viscosity of 0.02 Pa · s or less at 150 ° C.), anthracene epoxy resin (YX8800; viscosity of 0.02 Pa · s or less at 150 ° C.), bisphenol type epoxy resin (YSLV-80XY; manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd .; 150 Viscosity at 0.01 ° C. or less at ℃, YSLV-120T ; 150 The following viscosity 0.02 Pa · s at ° C.), hydroquinone type epoxy resin (YDC-1312), DIC (Ltd.) naphthalene type epoxy resin (HP4032D) and the like.
これらのエポキシ樹脂（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 These epoxy resins (A) may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.
本発明の層間充填剤組成物は、上述のエポキシ樹脂（Ａ）の性状に起因して、はんだ接合時の低溶融粘度化が実現される。また、エポキシ樹脂（Ａ）は、硬化時に分子配向性を高めることが可能であり、この分子配向性に起因して樹脂の熱伝導が向上しうる。一方、熱伝導を向上させるために後述する無機フィラー（Ｄ）を使用する場合でも、その低溶融粘度に起因して無機フィラー（Ｄ）の高充填が可能であり、無機フィラー（Ｄ）を充填した状態でも加熱により低溶融粘度を示しうるので、高熱伝導性とはんだ接合性を両立することが出来る。 The interlayer filler composition of the present invention achieves a low melt viscosity at the time of solder bonding due to the properties of the epoxy resin (A) described above. In addition, the epoxy resin (A) can improve the molecular orientation during curing, and the thermal conductivity of the resin can be improved due to this molecular orientation. On the other hand, even when using an inorganic filler (D), which will be described later, to improve heat conduction, high filling of the inorganic filler (D) is possible due to its low melt viscosity, and the inorganic filler (D) is filled. Even in such a state, since low melt viscosity can be exhibited by heating, both high thermal conductivity and solderability can be achieved.
［エポキシ樹脂（Ｂ）］
また、本発明の層間充填剤組成物は、その目的を損なわない範囲において、結晶性エポキシ樹脂（Ａ）以外のその他のエポキシ樹脂（Ｂ）（以下、「他のエポキシ樹脂（Ｂ）」と称す場合がある。）を含むことができる。
[Epoxy resin (B)]
Moreover, the interlayer filler composition of the present invention is referred to as other epoxy resin (B) other than the crystalline epoxy resin (A) (hereinafter referred to as “other epoxy resin (B)”) as long as the purpose is not impaired. May be included).
他のエポキシ樹脂（Ｂ）の例としては、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであることが好ましく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型やビスフェノールＦ型の固形エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂の反応性希釈剤等の、各種エポキシ樹脂を使用することができる。これらは１種を単独で又は２種以上の混合体として使用することができる。 Examples of the other epoxy resin (B) preferably have two or more epoxy groups in the molecule. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol Novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, phenol aralkyl epoxy resin, biphenyl epoxy resin, triphenylmethane epoxy resin, dicyclopentadiene epoxy resin, glycidyl ester epoxy resin, glycidyl amine epoxy resin, multifunctional Various epoxy resins such as a phenol type epoxy resin, a bisphenol A type or bisphenol F type solid epoxy resin, a phenoxy resin, and a reactive diluent for an epoxy resin can be used. These can be used alone or as a mixture of two or more.
本発明の層間充填剤組成物が他のエポキシ樹脂（Ｂ）を含む場合、本発明の層間充填剤組成物において、結晶性エポキシ樹脂（Ａ）と他のエポキシ樹脂（Ｂ）を含む全エポキシ樹脂中の結晶性エポキシ樹脂（Ａ）の割合は、その合計を１００重量％として、７５〜９９重量％、好ましくは８０〜９５重量％である。なお、「結晶性エポキシ樹脂（Ａ）と他のエポキシ樹脂（Ｂ）を含む全エポキシ樹脂」とは、結晶性エポキシ樹脂（Ａ）と他のエポキシ樹脂（Ｂ）の合計を意味する。 When the interlayer filler composition of the present invention contains another epoxy resin (B), the entire epoxy resin containing the crystalline epoxy resin (A) and the other epoxy resin (B) in the interlayer filler composition of the present invention The ratio of the crystalline epoxy resin (A) is 75 to 99% by weight, preferably 80 to 95% by weight, with the total being 100% by weight. The “all epoxy resins including the crystalline epoxy resin (A) and the other epoxy resin (B)” means the total of the crystalline epoxy resin (A) and the other epoxy resin (B).
本発明の層間充填剤組成物が他のエポキシ樹脂（Ｂ）を含むことにより、硬化物の機械特性、成形性、耐熱性などを付与することができるが、この場合において、全エポキシ樹脂中のエポキシ樹脂（Ａ）の割合が７５重量％以上であることにより、層間充填剤組成物に室温での低流動性を付与し、またエポキシ樹脂（Ａ）の配合による低溶融粘度化と熱伝導性の向上効果を十分に得ることができる。 By including the other epoxy resin (B) in the interlayer filler composition of the present invention, the mechanical properties, moldability, heat resistance, etc. of the cured product can be imparted. When the ratio of the epoxy resin (A) is 75% by weight or more, the interlayer filler composition is imparted with low fluidity at room temperature, and low melt viscosity and thermal conductivity by blending the epoxy resin (A). The improvement effect can be sufficiently obtained.
［硬化剤（Ｃ）］
本発明の層間充填剤組成物は、必要に応じて硬化剤（Ｃ）を含有していてもよい。
本発明で用いる硬化剤（Ｃ）とは、エポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応に寄与する物質を示す。
[Curing agent (C)]
The interlayer filler composition of the present invention may contain a curing agent (C) as necessary.
The hardening | curing agent (C) used by this invention shows the substance which contributes to the crosslinking reaction between the epoxy groups of an epoxy resin.
硬化剤（Ｃ）としては、特に制限はなく一般的にエポキシ樹脂硬化剤として知られているものはすべて使用できる。例えば、フェノール系硬化剤、脂肪族アミン、ポリエーテルアミン、脂環式アミン、芳香族アミンなどのアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミド系硬化剤、第３級アミン、イミダゾールおよびその誘導体、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩、テトラフェニルボロン塩、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、ポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等が挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as a hardening | curing agent (C), Generally, what is generally known as an epoxy resin hardening | curing agent can be used. For example, phenolic curing agents, aliphatic amines, polyether amines, alicyclic amines, aromatic amines and other amine curing agents, acid anhydride curing agents, amide curing agents, tertiary amines, imidazoles and the like Derivatives, organic phosphines, phosphonium salts, tetraphenylboron salts, organic acid dihydrazides, boron halide amine complexes, polymercaptan curing agents, isocyanate curing agents, blocked isocyanate curing agents, and the like.
フェノール系硬化剤の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｍ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、キシレノールノボラック、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、フルオログリシノール、ピロガロール、ｔ−ブチルピロガロール、アリル化ピロガロール、ポリアリル化ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ジヒドロキシナフタレン、２，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ジヒドロキシナフタレン、上記ジヒドロキシナフタレンのアリル化物又はポリアリル化物、アリル化ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＦ、アリル化フェノールノボラック、アリル化ピロガロール等が例示される。 Specific examples of the phenolic curing agent include bisphenol A, bisphenol F, 4,4′-dihydroxydiphenylmethane, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 1,4-bis (4-hydroxyphenoxy) benzene, 1,3-bis. (4-hydroxyphenoxy) benzene, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl ketone, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,2'-dihydroxybiphenyl 10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, phenol novolak, bisphenol A novolak, o-cresol novolak, m-cresol novolak, p-cle All novolak, xylenol novolak, poly-p-hydroxystyrene, hydroquinone, resorcin, catechol, t-butylcatechol, t-butylhydroquinone, fluoroglycinol, pyrogallol, t-butyl pyrogallol, allylated pyrogallol, polyallylated pyrogallol, 1,2 , 4-Benzenetriol, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,3-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene 1,7-dihydroxynaphthalene, 1,8-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,4-dihydroxynaphthalene, 2,5-dihydroxynaphthalene, 2, -Dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2,8-dihydroxynaphthalene, allylated or polyallylated dihydroxynaphthalene, allylated bisphenol A, allylated bisphenol F, allylated phenol novolak, allylated pyrogallol, etc. The
アミン系硬化剤の具体例として、脂肪族アミン類としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラ（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等が例示される。ポリエーテルアミン類としては、トリエチレングリコールジアミン、テトラエチレングリコールジアミン、ジエチレングリコールビス（プロピルアミン）、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン類等が例示される。脂環式アミン類としては、イソホロンジアミン、メタセンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ノルボルネンジアミン等が例示される。芳香族アミン類としては、テトラクロロ−ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、２，４−トルエンジアミン、２，４−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、２，４−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−アミノフェノール、ｍ−アミノベンジルアミン、ベンジルジメチルアミン、２−ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエタノールアミン、メチルベンジルアミン、α−（ｍ−アミノフェニル）エチルアミン、α−（ｐ−アミノフェニル）エチルアミン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等が例示される。 Specific examples of the amine curing agent include aliphatic diamines such as ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminopropane, hexamethylenediamine, 2,5-dimethylhexamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, Examples include diethylenetriamine, iminobispropylamine, bis (hexamethylene) triamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, N-hydroxyethylethylenediamine, tetra (hydroxyethyl) ethylenediamine, and the like. Examples of polyether amines include triethylene glycol diamine, tetraethylene glycol diamine, diethylene glycol bis (propylamine), polyoxypropylene diamine, polyoxypropylene triamines, and the like. Cycloaliphatic amines include isophorone diamine, metacene diamine, N-aminoethylpiperazine, bis (4-amino-3-methyldicyclohexyl) methane, bis (aminomethyl) cyclohexane, 3,9-bis (3-amino). Propyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane, norbornenediamine and the like. Aromatic amines include tetrachloro-p-xylenediamine, m-xylenediamine, p-xylenediamine, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,4-diaminoanisole, 2,4 -Toluenediamine, 2,4-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diamino-1,2-diphenylethane, 2,4-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, m-aminophenol, m-aminobenzylamine, benzyldimethylamine, 2-dimethylaminomethyl) phenol, triethanolamine, methylbenzylamine, α- (m-aminophenyl) ethylamine, α- (p-aminophenyl) ethylamine , Diaminodiethyl Examples include rudimethyldiphenylmethane, α, α'-bis (4-aminophenyl) -p-diisopropylbenzene.
酸無水物系硬化剤の具体例としては、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、無水ヘット酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、１−メチル−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物等が例示される。 Specific examples of acid anhydride curing agents include dodecenyl succinic anhydride, polyadipic acid anhydride, polyazeline acid anhydride, polysebacic acid anhydride, poly (ethyloctadecanedioic acid) anhydride, poly (phenylhexadecanedioic acid) Anhydride, Methyltetrahydrophthalic anhydride, Methylhexahydrophthalic anhydride, Hexahydrophthalic anhydride, Methylhymic anhydride, Tetrahydrophthalic anhydride, Trialkyltetrahydrophthalic anhydride, Methylcyclohexene dicarboxylic anhydride, Methylcyclohexene tetracarboxylic Acid anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, ethylene glycol bistrimellitic dianhydride, het anhydride, nadic anhydride, methyl nadic anhydride, 5- ( 2, -Dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride, 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene-2-succinic acid Examples of the anhydride include 1-methyl-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinic dianhydride and the like.
アミド系硬化剤としては、ジシアンジアミド、ポリアミド樹脂等が例示される。 Examples of the amide type curing agent include dicyandiamide and polyamide resin.
第３級アミンとしては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が例示される。 Examples of the tertiary amine include 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, and tris (dimethylaminomethyl) phenol. .
イミダゾールおよびその誘導体としては、１−シアノエチルー２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４（５）−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノ−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、およびエポキシ樹脂と上記イミダゾール類との付加体、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等が例示される。 Examples of imidazole and derivatives thereof include 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-ethyl-4 (5) -methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyano-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium Trimellitate, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-ethyl-4'-methylimidazolyl -(1 ')]-ethyl-s-triazine, 2,4-di Mino-6- [2′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2- Phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, and adducts of epoxy resin and the above imidazoles, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, etc. Is exemplified.
有機ホスフィン類としては、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等が例示され、ホスホニウム塩としては、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレート等が例示され、テトラフェニルボロン塩としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等が例示される。 Examples of organic phosphines include tributylphosphine, methyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, diphenylphosphine, phenylphosphine and the like, and phosphonium salts include tetraphenylphosphonium / tetraphenylborate, tetraphenylphosphonium / ethyltriphenylborate, Examples include tetrabutylphosphonium / tetrabutylborate, and examples of the tetraphenylboron salt include 2-ethyl-4-methylimidazole / tetraphenylborate, N-methylmorpholine / tetraphenylborate, and the like.
また、これらの硬化剤（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で混合して用いてもよい。 Moreover, these hardening | curing agents (C) may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them in arbitrary combinations and ratios.
本発明の層間充填剤組成物中の硬化剤（Ｃ）の含有量は、１５０℃における粘度が０．０５Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂（Ａ）と他のエポキシ樹脂（Ｂ）を含む全エポキシ樹脂１００重量部当たり、０．００５重量部以上２００重量部以下であり、好ましくは、０．０１重量部以上１８０重量部以下ある。
全エポキシ樹脂１００重量部当たりの硬化剤（Ｃ）の含有量が０．００５重量部未満であると、硬化が不十分になるおそれがあり、２００重量部を超えると接着性、熱伝導性などの所望の物性が得られない場合がある。
Content of the hardening | curing agent (C) in the interlayer filler composition of this invention is the total epoxy containing the epoxy resin (A) whose viscosity in 150 degreeC is 0.05 Pa.s or less, and another epoxy resin (B). The amount is 0.005 to 200 parts by weight, preferably 0.01 to 180 parts by weight per 100 parts by weight of the resin.
If the content of the curing agent (C) per 100 parts by weight of the total epoxy resin is less than 0.005 parts by weight, curing may be insufficient, and if it exceeds 200 parts by weight, adhesiveness, thermal conductivity, etc. The desired physical properties may not be obtained.
［無機フィラー（Ｄ）］
本発明の層間充填剤組成物は、必要に応じて無機フィラー（Ｄ）を含有していてもよい。
本発明の層間充填剤組成物において、無機フィラー（Ｄ）は、熱伝導性の向上と線膨張係数の制御を目的に添加されるものであり、特に熱伝導性の向上が主目的である。
そのため、本発明で用いる無機フィラー（Ｄ）は高い熱伝導性を有するものが好ましく、当該無機フィラー（Ｄ）としては、熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ以上、特に２Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導性無機フィラーが好ましい。
[Inorganic filler (D)]
The interlayer filler composition of the present invention may contain an inorganic filler (D) as necessary.
In the interlayer filler composition of the present invention, the inorganic filler (D) is added for the purpose of improving the thermal conductivity and controlling the linear expansion coefficient, and is mainly aimed at improving the thermal conductivity.
Therefore, the inorganic filler (D) used in the present invention preferably has high thermal conductivity, and the inorganic filler (D) has a thermal conductivity of 1 W / m · K or more, particularly 2 W / m · K or more. High thermal conductive inorganic fillers are preferred.
無機フィラー（Ｄ）としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、シリカ（ＳｉＯ２）などが挙げられ、なかでも、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、ＢＮ、ＳｉＯ２が好ましく、とりわけＡｌ２Ｏ３、ＢＮ、ＳｉＯ２が好ましい。これらの無機フィラー（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で混合して用いてもよい。 Examples of the inorganic filler (D) include alumina (Al 2 O 3 ), aluminum nitride (AlN), boron nitride (BN), silicon nitride (Si 3 N 4 ), silica (SiO 2 ), etc. Al 2 O 3 , AlN, BN, and SiO 2 are preferable, and Al 2 O 3 , BN, and SiO 2 are particularly preferable. These inorganic fillers (D) may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them in arbitrary combinations and ratios.
無機フィラー（Ｄ）は、その粒径が大き過ぎると積層を阻害することがあり、小さ過ぎると凝集しやすくなり分散性が悪くなることから、粒状や扁平状の無機フィラーであれば、平均粒径０．０５〜１０００μｍ程度のものを用いることが好ましい。
また、凝集状の無機フィラーであれば、平均結晶径が０．０１μｍ〜５μｍで、平均凝集径が１〜１０００μｍのものを用いることが好ましい。
If the inorganic filler (D) has a particle size that is too large, lamination may be hindered. If the particle size is too small, the inorganic filler (D) tends to aggregate and deteriorate dispersibility. It is preferable to use one having a diameter of about 0.05 to 1000 μm.
Moreover, if it is an agglomerated inorganic filler, it is preferable to use one having an average crystal diameter of 0.01 μm to 5 μm and an average aggregate diameter of 1 to 1000 μm.
本発明の層間充填剤組成物中の無機フィラー（Ｄ）の含有量は、１５０℃における粘度が０．０５Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂（Ａ）と他のエポキシ樹脂（Ｂ）を含む全エポキシ樹脂１００重量部当たり、１０重量部以上４００重量部以下が好ましく、２０重量部以上３００重量部以下がより好ましい。無機フィラー（Ｄ）の含有量が全エポキシ樹脂１００重量部当たり、１０重量部未満であると、無機フィラー（Ｄ）の添加効果が小さくなり、目的とする熱伝導性が得られない場合があり、４００重量部を超えると無機フィラー（Ｄ）の存在が接合性を阻害することがある。 The content of the inorganic filler (D) in the interlayer filler composition of the present invention is the total epoxy including an epoxy resin (A) having a viscosity at 150 ° C. of 0.05 Pa · s or less and another epoxy resin (B). The amount is preferably 10 to 400 parts by weight, more preferably 20 to 300 parts by weight per 100 parts by weight of the resin. When the content of the inorganic filler (D) is less than 10 parts by weight per 100 parts by weight of the total epoxy resin, the effect of adding the inorganic filler (D) is reduced, and the intended thermal conductivity may not be obtained. When the amount exceeds 400 parts by weight, the presence of the inorganic filler (D) may inhibit the bonding property.
［その他の添加剤］
本発明の層間充填剤組成物には、その機能性の更なる向上を目的として、本発明の効果を損なわない範囲において、各種の添加剤を含んでいてもよい。
その添加剤の例としては、はんだ接合性向上のためのフラックス、基材との接着性やマトリックス樹脂であるエポキシ樹脂と無機フィラー（Ｄ）との接着性向上のためのカップリング剤、保存安定性向上のための紫外線防止剤、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤、着色剤、分散剤、流動性改良剤、基材との密着性向上剤等が挙げられる。
これらは、いずれも１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で混合して用いてもよい。その他の添加剤の配合量には特に制限はなく、必要な機能性が得られる程度に、通常の樹脂組成物の配合量で用いられる。
[Other additives]
The interlayer filler composition of the present invention may contain various additives within a range not impairing the effects of the present invention for the purpose of further improving the functionality.
Examples of such additives include fluxes for improving solder jointability, adhesives to base materials, coupling agents for improving adhesiveness between epoxy resin as matrix resin and inorganic filler (D), and storage stability. Examples thereof include an ultraviolet ray inhibitor, an antioxidant, a plasticizer, a flame retardant, a colorant, a dispersant, a fluidity improver, and an adhesion improver with a base material for improving the property.
Any of these may be used alone or in a combination of two or more in any combination and ratio. There is no restriction | limiting in particular in the compounding quantity of another additive, It is used with the compounding quantity of a normal resin composition to such an extent that required functionality is obtained.
なお、その他の添加剤成分の配合量は、１５０℃における粘度が０．０５Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂（Ａ）と他のエポキシ樹脂（Ｂ）を合わせた全エポキシ樹脂１００重量部当たり、１０重量部以下が好ましく、好ましくは５重量部以下であることがより好ましい。 In addition, the compounding quantity of other additive components is 10 parts by weight per 100 parts by weight of the total epoxy resin including the epoxy resin (A) having a viscosity at 150 ° C. of 0.05 Pa · s or less and the other epoxy resin (B). The amount is preferably not more than parts by weight, more preferably not more than 5 parts by weight.
＜フラックス＞
上記添加剤の中でも、本発明の層間充填剤組成物は、フラックスを含むことが好ましい。フラックスとは、具体的には、金属端子のはんだ接合時において、はんだバンプ等の金属電気信号端子およびランドの表面酸化膜の溶解除去や、はんだバンプのランド表面における濡れ広がり性の向上、更にははんだバンプの金属端子表面の再酸化防止などの機能を有する化合物である。
<Flux>
Among the above additives, the interlayer filler composition of the present invention preferably contains a flux. Specifically, the flux means that the metal electrical signal terminal such as a solder bump and the surface oxide film of the land are dissolved and removed at the time of solder joining of the metal terminal, and the wetting and spreading property on the land surface of the solder bump is further improved. It is a compound having a function of preventing reoxidation of the surface of the metal terminal of the solder bump.
本発明で用いるフラックスとしては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸などの脂肪族カルボン酸、安息香酸、サリチル酸、フタル酸、トリメリト酸、トリメリト酸無水物、トリメシン酸、ベンゼンテトラカルボン酸などの芳香族カルボン酸やその酸無水物、アビエチン酸、ロジンなどのテルペン系カルボン酸などの有機カルボン酸、および有機カルボン酸をアルキルビニルエーテル類と反応して変換したヘミアセタールエステルである有機カルボン酸エステル、グルタミン酸塩酸塩、アニリン塩酸塩、ヒドラジン塩酸塩、臭化セチルピリジン、フェニルヒドラジン塩酸塩、テトラクロルナフタレン、メチルヒドラジン塩酸塩、メチルアミン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、ブチルアミン塩酸塩などの有機ハロゲン化合物、尿素、ジエチレントリアミンヒドラジンなどのアミン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、塩酸、フッ酸、燐酸、ホウフッ化水素酸などの無機酸、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化アンモニウム、フッ化銅、フッ化ニッケル、フッ化亜鉛などのフッ化物、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化第一銅、塩化ニッケル、塩化アンモニウム、塩化亜鉛、塩化第一錫などの塩化物、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム、臭化錫、臭化亜鉛などの臭化物などが挙げられる。これらの化合物は、そのまま用いても、また有機ポリマーや無機化合物等による被覆剤を用いてマイクロカプセル化したものを用いても良い。これらの化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で混合して用いてもよい。 Examples of the flux used in the present invention include aliphatic carboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oleic acid, and stearic acid. Organic carboxylic acids such as benzoic acid, salicylic acid, phthalic acid, trimellitic acid, trimellitic anhydride, aromatic carboxylic acids such as trimesic acid, benzenetetracarboxylic acid, and terpene carboxylic acids such as abietic acid and rosin Organic carboxylic acid esters, glutamic acid hydrochlorides, aniline hydrochlorides, hydrazine hydrochlorides, cetylpyridine bromides, phenylhydrazine hydrochlorides, tetrachlors, which are hemiacetal esters converted by reacting acids and organic carboxylic acids with alkyl vinyl ethers Naphthalene, methylhydrazine hydrochloride, Organic halogen compounds such as tilamine hydrochloride, ethylamine hydrochloride, diethylamine hydrochloride and butylamine hydrochloride, amines such as urea and diethylenetriamine hydrazine, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol and glycerin , Inorganic acids such as hydrochloric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, borohydrofluoric acid, fluorides such as potassium fluoride, sodium fluoride, ammonium fluoride, copper fluoride, nickel fluoride, zinc fluoride, potassium chloride, sodium chloride , Chlorides such as cuprous chloride, nickel chloride, ammonium chloride, zinc chloride, stannous chloride, bromides such as potassium bromide, sodium bromide, ammonium bromide, tin bromide, zinc bromide, etc. . These compounds may be used as they are or may be microencapsulated using a coating agent made of an organic polymer or an inorganic compound. These compounds may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them in arbitrary combinations and ratios.
本発明の層間充填剤組成物中のフラックスの含有量は、１５０℃における粘度が０．０５Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂（Ａ）と他のエポキシ樹脂（Ｂ）を含む全エポキシ樹脂１００重量部当たり、好ましくは０．１重量部以上１０重量部以下、より好ましくは０．５重量部以上５重量部以下である。フラックスの含有量が全エポキシ樹脂１００重量部当たり０．１重量部未満では、酸化膜除去性低下によるはんだ接続不良のおそれがあり、また１０重量部を超えると組成物の粘度上昇による接続不良の恐れがでてくる。 The content of the flux in the interlayer filler composition of the present invention is 100 parts by weight of all epoxy resins including an epoxy resin (A) having a viscosity at 150 ° C. of 0.05 Pa · s or less and another epoxy resin (B). The amount is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight. If the flux content is less than 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of the total epoxy resin, there is a risk of poor solder connection due to a decrease in oxide film removability, and if it exceeds 10 parts by weight, poor connection due to an increase in the viscosity of the composition. Fear comes out.
＜カップリング剤＞
さらに、上記添加剤の中で、エポキシ樹脂成分と無機フィラー（Ｄ）との密着性を向上させる観点からは、本発明の層間充填剤組成物は、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤を含むことが好ましい。
<Coupling agent>
Furthermore, among the above additives, from the viewpoint of improving the adhesion between the epoxy resin component and the inorganic filler (D), the interlayer filler composition of the present invention includes a silane coupling agent, a titanate coupling agent, and the like. It is preferable that a coupling agent is included.
ここで、シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン、さらに、エポキシ系、アミノ系、ビニル系の高分子タイプのシラン等が挙げられる。 Here, as the silane coupling agent, epoxy silane such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ, -Aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltri Aminosilane such as ethoxysilane, mercaptosilane such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysila And vinyl silanes such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and epoxy, amino and vinyl polymer type silanes.
一方、チタネートカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジイソプロピルビス（ジオクチルホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。 On the other hand, titanate coupling agents include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tri (N-aminoethyl / aminoethyl) titanate, diisopropyl bis (dioctyl phosphate) titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, tetraoctyl bis ( Ditridecyl phosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) ethylene titanate It is done.
これらのカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で混合して用いてもよい。 These coupling agents may be used alone or in a combination of two or more in any combination and ratio.
本発明の層間充填剤組成物中のカップリング剤の含有量は、層間充填剤組成物中の全固形分に対して０．１〜２．０重量％程度とすることが好ましい。カップリング剤の配合量が少ないと、カップリング剤を配合したことによるマトリックス樹脂であるエポキシ樹脂と無機フィラー（Ｄ）との密着性の向上効果を十分に得ることができず、多過ぎると得られる硬化物からカップリング剤がブリードアウトする問題がある。なお、ここで全固形分とは、後述の如く、溶剤以外の全成分をさし、通常、本発明の層間充填剤組成物の全成分に該当する。 The content of the coupling agent in the interlayer filler composition of the present invention is preferably about 0.1 to 2.0% by weight with respect to the total solid content in the interlayer filler composition. If the blending amount of the coupling agent is small, the effect of improving the adhesion between the epoxy resin which is a matrix resin and the inorganic filler (D) due to the blending of the coupling agent cannot be obtained sufficiently, and if it is too much, it is obtained. There is a problem that the coupling agent bleeds out from the cured product. Here, the total solid content refers to all components other than the solvent as described later, and usually corresponds to all components of the interlayer filler composition of the present invention.
＜熱可塑性のオリゴマー類＞
また、本発明の層間充填剤組成物には、成形時の流動性改良および基材との密着性向上の観点より、熱可塑性のオリゴマー類を添加することができる。熱可塑性のオリゴマー類としては、Ｃ５系およびＣ９系の石油樹脂、スチレン樹脂、インデン樹脂、インデン・スチレン共重合樹脂、インデン・スチレン・フェノール共重合樹脂、インデン・クマロン共重合樹脂、インデン・ベンゾチオフェン共重合樹脂等が例示される。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明の層間充填剤組成物がこれらの熱可塑性のオリゴマー類を含む場合、その含有量としては、通常、全エポキシ樹脂１００重量部に対して、２〜３０重量部の範囲である。
<Thermoplastic oligomers>
In addition, thermoplastic oligomers can be added to the interlayer filler composition of the present invention from the viewpoints of improving fluidity during molding and improving adhesion to the substrate. Thermoplastic oligomers include C5 and C9 petroleum resins, styrene resins, indene resins, indene / styrene copolymer resins, indene / styrene / phenol copolymer resins, indene / coumarone copolymer resins, indene / benzothiophene. Examples thereof include copolymer resins. These may be used alone or in combination of two or more.
When the interlayer filler composition of the present invention contains these thermoplastic oligomers, the content thereof is usually in the range of 2 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total epoxy resin.
［層間充填剤組成物の製造方法］
本発明の層間充填剤組成物は、通常、１５０℃における粘度が０．０５Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂（Ａ）、必要に応じて用いられる他のエポキシ樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、無機フィラー（Ｄ）とその他の添加剤成分をミキサー等によって均一に混合した後、加熱ロール、ニーダー等によって混練して製造される。これらの成分の配合順序には特に制限はない。また、混練後にプレス機などを用いてフィルム化することも可能である。更には、混練後に溶融混練物の粉砕を行い、パウダー化することやタブレット化することも可能である。
[Method for Producing Interlayer Filler Composition]
The interlayer filler composition of the present invention usually has an epoxy resin (A) having a viscosity at 150 ° C. of 0.05 Pa · s or less, another epoxy resin (B) used as necessary, and a curing agent (C). The inorganic filler (D) and other additive components are mixed uniformly with a mixer or the like, and then kneaded with a heating roll or a kneader. There is no restriction | limiting in particular in the mixing | blending order of these components. It is also possible to form a film using a press after kneading. Further, after kneading, the melt-kneaded product can be pulverized to be powdered or tableted.
〔層間充填剤組成物塗布液〕
本発明の層間充填剤組成物は、１５０℃における粘度が０．０５Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂（Ａ）、必要に応じて用いられる他のエポキシ樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、無機フィラー（Ｄ）、およびその他の添加剤成分を、更に有機溶媒（Ｅ）に分散して塗布液とすることができる。
(Interlayer filler composition coating solution)
The interlayer filler composition of the present invention comprises an epoxy resin (A) having a viscosity at 150 ° C. of 0.05 Pa · s or less, another epoxy resin (B) used as necessary, a curing agent (C), and an inorganic material. The filler (D) and other additive components can be further dispersed in an organic solvent (E) to form a coating solution.
［有機溶媒（Ｅ）］
本発明の層間充填剤組成物塗布液で用いる有機溶媒（Ｅ）としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ヘキサン、シクロヘキサン等のアルカン類、トルエン、キシレン等の芳香族類などが挙げられる。
[Organic solvent (E)]
Examples of the organic solvent (E) used in the interlayer filler composition coating solution of the present invention include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, and cyclohexanone, esters such as ethyl acetate, and ethylene. Ethers such as glycol monomethyl ether, amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, alcohols such as methanol and ethanol, alkanes such as hexane and cyclohexane, and aromatics such as toluene and xylene Etc.
このうち、樹脂の溶解性および溶媒の沸点等を勘案すると、メチルエチルケトンやシクロヘキサノン等のケトン類、エステル類およびエーテル類が好ましく、特にメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類を用いることが特に好ましい。
これらの有機溶媒（Ｅ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で混合して用いてもよい。
Among these, considering the solubility of the resin and the boiling point of the solvent, ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, esters and ethers are preferable, and ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone are particularly preferable.
These organic solvents (E) may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them in arbitrary combinations and ratios.
本発明の層間充填剤組成物塗布液において、有機溶媒（Ｅ）の他の成分に対する混合割合は、特に制限はないが、好ましくは層間充填剤組成物塗布液中の固形分濃度が２０重量％以上７０重量％以下、特に３０重量％以上６０重量％以下となるような割合で有機溶媒（Ｅ）を用いることが好ましい。有機溶媒（Ｅ）を、このような含有割合とすることにより、本発明の層間充填剤組成物塗布液を使用して、任意の塗布法によって良好な塗布膜を形成することができる。
有機溶媒（Ｅ）の混合割合が、上記下限未満では層間充填剤組成物塗布液の粘度が上昇し良好な塗布膜が得られない場合があり、または上記上限を超えると所定の膜厚が得られない等の問題が出てくる可能性がある。
In the interlayer filler composition coating liquid of the present invention, the mixing ratio of the organic solvent (E) with respect to the other components is not particularly limited, but preferably the solid content concentration in the interlayer filler composition coating liquid is 20% by weight. It is preferable to use the organic solvent (E) in such a ratio that it is 70% by weight or less, particularly 30% by weight or more and 60% by weight or less. By setting the organic solvent (E) to such a content ratio, a good coating film can be formed by any coating method using the interlayer filler composition coating solution of the present invention.
If the mixing ratio of the organic solvent (E) is less than the above lower limit, the viscosity of the interlayer filler composition coating solution may increase and a good coating film may not be obtained, or if it exceeds the above upper limit, a predetermined film thickness is obtained. There is a possibility that problems such as inability to appear.
［その他の添加剤］
本発明の層間充填剤組成物塗布液には、更に各種の添加剤を含んでいてもよい。
このような添加剤としては、前述の本発明の層間充填剤組成物の添加剤の他、塗布液中での各成分の分散性を向上させる界面活性剤、乳化剤、低弾性化剤、希釈剤、消泡剤、イオントラップ剤等が挙げられる。
[Other additives]
The interlayer filler composition coating solution of the present invention may further contain various additives.
Examples of such additives include surfactants, emulsifiers, low elasticity agents, and diluents that improve the dispersibility of each component in the coating liquid, in addition to the additives of the interlayer filler composition of the present invention described above. , Antifoaming agents, ion trapping agents and the like.
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、従来公知のアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤のいずれも使用できる。
例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類、アルキルベタイン類、アミノ酸類などが挙げられる。
界面活性剤の含有量としては、本発明の層間充填剤組成物塗布液中の全固形分に対して、０．００１〜５重量％程度とすることが好ましい。界面活性剤の含有量が０．００１重量％未満では、所定の膜厚均一性が得られない場合があり、また５重量％を超えるとエポキシ樹脂成分との相分離等を引き起こす場合があり好ましくない。なお、ここで、層間充填剤組成物塗布液の全固形分とは、層間充填剤組成物塗布液中の有機溶媒（Ｅ）以外の成分の合計をさす。
<Surfactant>
As the surfactant, any of conventionally known anionic surfactants, nonionic surfactants, and cationic surfactants can be used.
For example, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl aryl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, sorbitan alkyl esters, monoglyceride alkyl esters, alkylbenzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, alkyl sulfates, alkyl Examples include sulfonates, sulfosuccinate esters, alkylbetaines, amino acids, and the like.
As content of surfactant, it is preferable to set it as about 0.001 to 5 weight% with respect to the total solid in the interlayer filler composition coating liquid of this invention. If the surfactant content is less than 0.001% by weight, the predetermined film thickness uniformity may not be obtained, and if it exceeds 5% by weight, phase separation from the epoxy resin component may occur. Absent. Here, the total solid content of the interlayer filler composition coating liquid refers to the total of components other than the organic solvent (E) in the interlayer filler composition coating liquid.
［塗布液の製造方法］
本発明の層間充填剤組成物塗布液の製造方法は、特に限定されず従来公知の方法によればよく、塗布液の構成成分を混合することで製造することができる。なお、その際、塗布液の均一性の向上、脱泡等を目的として、ペイントシェーカーやビーズミル、プラネタリミキサ、撹拌型分散機、自公転攪拌混合機、三本ロールなどを用いて混合することが好ましい。
また、混合順序も反応や沈殿物が発生するなど特段の問題がない限り任意であり、塗布液の構成成分のうち、何れか２成分又は３成分以上を予め混合し、その後に残りの成分を混合してもよいし、一度に全部を混合してもよい。
[Method for producing coating liquid]
The production method of the interlayer filler composition coating solution of the present invention is not particularly limited, and may be a conventionally known method, which can be produced by mixing the components of the coating solution. At that time, for the purpose of improving the uniformity of the coating liquid, defoaming, etc., it is possible to mix using a paint shaker, bead mill, planetary mixer, stirring type disperser, self-revolving stirring mixer, three rolls, etc. preferable.
Further, the mixing order is arbitrary as long as there is no particular problem such as reaction or precipitation, and any two components or three or more components of the coating liquid are mixed in advance, and then the remaining components are mixed. You may mix and may mix all at once.
〔層間充填剤硬化物〕
以下、本発明の層間充填剤組成物塗布液から硬化物を得る場合につき詳述する。
本発明の層間充填剤組成物塗布液を三次元積層型半導体装置の製造に適用して硬化物を得る場合は、通常以下の手順で行われる。
[Interlayer filler cured product]
Hereinafter, the case where a hardened | cured material is obtained from the interlayer filler composition coating liquid of this invention is explained in full detail.
When applying the interlayer filler composition coating liquid of the present invention to the production of a three-dimensional stacked semiconductor device to obtain a cured product, it is usually carried out by the following procedure.
本発明の層間充填剤組成物塗布液をウェハ基板上に塗布し、形成された塗布膜から溶媒を除去してＡステージ膜とし、更に半硬化させてＢステージ膜とした後、ウェハから半導体チップを切り出す。切り出したチップを基板上に載せ、位置合わせ後に加圧・加熱を行って仮接着した後に、はんだの溶融温度まで半導体チップ−基板を加圧・加熱して接合を行う。その後、この接合済みの半導体チップ−基板をオーブン中などで加熱し、硬化させる。なお、Ｂステージ膜とは、塗布膜をその膜面が鉛直方向となるように傾けた場合にも室温で塗布膜が流動しない、タック性が低減された状態の薄膜をさす。 The interlayer filler composition coating solution of the present invention is applied onto a wafer substrate, the solvent is removed from the formed coating film to form an A stage film, and further semi-cured to form a B stage film. Cut out. The cut-out chip is placed on the substrate, and after positioning and pressurizing and heating to temporarily bond, the semiconductor chip-substrate is pressed and heated to the melting temperature of the solder to perform bonding. Thereafter, the bonded semiconductor chip-substrate is heated in an oven or the like to be cured. The B stage film refers to a thin film with reduced tackiness in which the coating film does not flow at room temperature even when the coating film is tilted so that the film surface is in the vertical direction.
本発明の塗布液の塗布方法としては特に制限はないが、均一な薄膜を容易に形成することができることから、スピンコート、ディップコート、スプレーコート、フローコート、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、インクジェット法などを採用することが好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular as the coating method of the coating liquid of this invention, Since a uniform thin film can be formed easily, spin coating, dip coating, spray coating, flow coating, doctor blade method, screen printing method, inkjet It is preferable to adopt a method or the like.
形成された塗布膜から溶媒を除去してＡステージ膜を得る際の溶媒の除去は、膜を常温あるいは加熱下において溶媒を蒸発させることにより行うことができる。この際必要に応じて減圧を行うことも出来る。この溶媒の除去は、層間充填剤組成物の硬化温度未満の温度で行うことが接着性を得る上で重要である。なお、ここで、層間充填剤組成物の硬化温度とはゲル化点の温度であり、通常２０〜２００℃程度である。溶媒除去時の処理温度は、層間充填剤組成物の硬化温度に対して１０〜１００℃程度低い温度とすることが好ましい。
ここで得られたＡステージ膜を半硬化させてＢステージ膜を得ることが出来る。
Removal of the solvent when removing the solvent from the formed coating film to obtain an A stage film can be performed by evaporating the solvent at room temperature or under heating. At this time, the pressure can be reduced as necessary. It is important for removing the solvent to obtain adhesiveness to be performed at a temperature lower than the curing temperature of the interlayer filler composition. Here, the curing temperature of the interlayer filler composition is the temperature of the gel point, and is usually about 20 to 200 ° C. The treatment temperature at the time of removing the solvent is preferably a temperature lower by about 10 to 100 ° C. than the curing temperature of the interlayer filler composition.
The A stage film obtained here can be semi-cured to obtain a B stage film.
なお、上述のようにウェハ基板上やチップ上でＡステージ化した後に更に加熱してＢステージ膜を得るのではなく、まず、塗布液中で半硬化反応を進めた後にチップ上に塗布し、溶媒を除去することでＢステージ膜を得ることも出来る。
また、塗布液から溶媒を留去した後、プレス機やロールを用いてフィルムなどに成形し、得られたフィルムを半導体チップ−基板間に挟み込み、加圧・加熱によりはんだ接合を行った後に加熱して硬化させることも出来る。
Instead of obtaining a B-stage film by further heating after forming an A-stage on a wafer substrate or chip as described above, first, after applying a semi-curing reaction in a coating solution, coating on the chip, A B-stage film can also be obtained by removing the solvent.
In addition, after the solvent is distilled off from the coating solution, it is formed into a film using a press or a roll, the obtained film is sandwiched between a semiconductor chip and a substrate, and soldering is performed by pressing and heating, followed by heating. And can be cured.
［三次元積層型半導体装置］
本発明の三次元積層型半導体装置は、本発明の層間充填剤組成物を硬化させてなる層間充填剤組成物硬化物を層間に有するものであり、本発明の層間充填剤組成物に含まれる１５０℃における粘度が０．０５Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂（Ａ）の特性により、無機フィラー（Ｄ）を高充填した状態でも加熱により低溶融粘度を示し、高熱伝導率とはんだ接合性を両立することが出来る。
[Three-dimensional stacked semiconductor device]
The three-dimensional stacked semiconductor device of the present invention has an interlayer filler composition cured product obtained by curing the interlayer filler composition of the present invention, and is included in the interlayer filler composition of the present invention. Due to the properties of the epoxy resin (A) whose viscosity at 150 ° C is 0.05 Pa · s or less, it exhibits low melt viscosity by heating even when highly filled with inorganic filler (D), and achieves both high thermal conductivity and solderability. I can do it.
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
［配合成分］
以下において、層間充填剤組成物塗布液の調製に用いた配合成分は次の通りである。
１）１５０℃における粘度が０．０５Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂（Ａ）
・三菱化学（株）製 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 商品名「ＹＬ６８１０」、
（１５０℃における粘度０．０１Ｐａ・ｓ以下）
２）他のエポキシ樹脂（Ｂ）
・エポキシ樹脂（Ｂ１）：三菱化学（株）製 ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂 商品名「１００９」（３０重量％メチルエチルケトン溶液を調製）
・エポキシ樹脂（Ｂ２）：日本化薬（株）製 ビフェニル型多官能エポキシ樹脂
商品名「ＮＣ−３０００」（３０重量％メチルエチルケトン溶液を調製）
３）硬化剤（Ｃ）
・硬化剤（Ｃ１）：三菱化学（株）製 ジシアンジアミド 商品名「ＤＩＣＹ７」
・硬化剤（Ｃ２）：三菱化学（株）製 ２−エチル−４（５）−メチルイミダゾール 商品名「ＥＭＩ２４」
４）無機フィラー（Ｄ）
・無機フィラー（Ｄ）：日新リフラテック製 窒化ホウ素 商品名「Ｒ−ＢＮ」
（平均粒径：３．０μｍ）
５）溶媒（Ｅ）
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
[Composition ingredients]
Below, the compounding component used for preparation of an interlayer filler composition coating liquid is as follows.
1) Epoxy resin (A) having a viscosity at 150 ° C. of 0.05 Pa · s or less
-Bisphenol A type epoxy resin product name "YL6810" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation,
(Viscosity at 150 ° C. of 0.01 Pa · s or less)
2) Other epoxy resin (B)
-Epoxy resin (B1): Bisphenol A type solid epoxy resin manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. Trade name “1009” (preparing a 30 wt% methyl ethyl ketone solution)
・ Epoxy resin (B2): Biphenyl type polyfunctional epoxy resin manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
Product name "NC-3000" (prepared 30 wt% methyl ethyl ketone solution)
3) Curing agent (C)
・ Curing agent (C1): Dicyandiamide, trade name “DICY7” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
Curing agent (C2): 2-Ethyl-4 (5) -methylimidazole manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation “EMI24”
4) Inorganic filler (D)
・ Inorganic filler (D): Boron nitride manufactured by Nisshin Rifratec Trade name “R-BN”
(Average particle size: 3.0 μm)
5) Solvent (E)
・ Methyl ethyl ketone (MEK)
［実施例１〜３］
上記の１５０℃における粘度が０．０５Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂（Ａ）、その他のエポキシ樹脂（Ｂ１），（Ｂ２）、硬化剤（Ｃ）、無機フィラー（Ｄ）および有機溶媒（Ｅ）を、表１に示す配合重量比として自転公転ミキサーで混合して層間充填剤組成物塗布液を調製した。各塗布液をアルミホイル製の皿に移して、８０℃で１５分間減圧下で加熱することにより有機溶媒を除去してＡステージ化し、更に１３０℃で１０分間減圧下で加熱することにより半硬化させてＢステージ化した。このＢステージ膜を室温まで冷却した。
一方、室温まで冷却したＢステージ膜を再度１３０℃まで加熱して流動性を回復させた後に、離型処理をしたガラス基板上に滴下し、厚み０．５ｍｍのスペーサを挟んだ後に、もう一枚の離型処理をしたガラスを置き、厚さ０．５ｍｍの半硬化組成物を得た。この半硬化組成物を１６５℃で２時間加熱して硬化物（厚み０．５ｍｍの硬化膜）を得た。
上記の室温まで冷却したＢステージ膜の室温での流動性と得られた硬化物の熱伝導率を以下の方法で評価し、結果を表１にまとめた。
[Examples 1 to 3]
Epoxy resin (A) having a viscosity at 150 ° C. of 0.05 Pa · s or less, other epoxy resins (B1) and (B2), a curing agent (C), an inorganic filler (D), and an organic solvent (E) Were mixed with an auto-revolution mixer as a blending weight ratio shown in Table 1 to prepare an interlayer filler composition coating solution. Each coating solution is transferred to an aluminum foil dish, heated at 80 ° C. under reduced pressure for 15 minutes to remove the organic solvent to form an A stage, and further heated at 130 ° C. under reduced pressure for 10 minutes to be semi-cured. I made it to B stage. The B stage film was cooled to room temperature.
On the other hand, after the B stage film cooled to room temperature is heated again to 130 ° C. to recover the fluidity, it is dropped on a glass substrate that has been subjected to a release treatment, and a spacer having a thickness of 0.5 mm is sandwiched between them. A sheet of release-treated glass was placed to obtain a semi-cured composition having a thickness of 0.5 mm. This semi-cured composition was heated at 165 ° C. for 2 hours to obtain a cured product (cured film having a thickness of 0.5 mm).
The flowability at room temperature of the B-stage film cooled to room temperature and the thermal conductivity of the obtained cured product were evaluated by the following methods, and the results are summarized in Table 1.
＜Ｂステージ膜の流動性＞
室温で、膜面が鉛直方向となるように傾けた場合、膜が流動するか否かを目視評価し、流動しないものを「流動性なし」とし、流動するものを「流動性あり」とした。
<B-stage membrane fluidity>
When the film surface is tilted so that the film surface is in the vertical direction at room temperature, it is visually evaluated whether the film flows or not. .
＜硬化物の熱伝導率＞
硬化物について、以下の装置を用いて、熱拡散率、比重、および比熱を測定し、この３つの測定値を乗じることで求めた。
(1) 熱拡散率：株式会社アイフェイズ「アイフェイズ・モバイル １ｕ」
(2) 比重：メトラー・トレド株式会社「天秤 ＸＳ−２０４」
（固体比重測定キット使用）
(3) 比熱：セイコーインスツル株式会社「ＤＳＣ３２０／６２００」
<Heat conductivity of cured product>
About hardened | cured material, the thermal diffusivity, specific gravity, and specific heat were measured using the following apparatuses, and it calculated | required by multiplying these three measured values.
(1) Thermal diffusivity: I-Phase Inc. “I-Phase Mobile 1u”
(2) Specific gravity: METTLER TOLEDO "balance XS-204"
(Using solid specific gravity measurement kit)
(3) Specific heat: Seiko Instruments Inc. “DSC320 / 6200”
表１より明らかなように、実施例１〜３の層間充填剤組成物は、硬化後に高熱伝導性を発現し、また、Ｂステージ化後に流動性を有さず、三次元積層型半導体装置の積層プロセスへの適合性を満たしており、また、組成物の低溶融粘性に起因してはんだ接合を実現することができることが分かる。 As is apparent from Table 1, the interlayer filler compositions of Examples 1 to 3 exhibit high thermal conductivity after curing, and do not have fluidity after being B-staged. It can be seen that the compatibility with the laminating process is met and that a solder joint can be realized due to the low melt viscosity of the composition.
本発明により、三次元積層型半導体装置の製造プロセスへの適合性に優れ、かつ熱伝導性や耐熱性などの性能バランスに優れた層間充填材組成物が提供される。本発明の層間充填剤組成物を用いてなる三次元積層型半導体装置は、熱伝導性や耐熱性に優れるため半導体デバイスの高速化・高容量化に寄与することが期待される。 The present invention provides an interlayer filler composition that is excellent in adaptability to a manufacturing process of a three-dimensional stacked semiconductor device and excellent in performance balance such as thermal conductivity and heat resistance. Since the three-dimensional stacked semiconductor device using the interlayer filler composition of the present invention is excellent in thermal conductivity and heat resistance, it is expected to contribute to higher speed and higher capacity of semiconductor devices.
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