JP2013221188A - Phosphorus-free electroless nickel plating liquid, and electroless plating method using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はニッケルメッキ液に関し、特に燐成分を含まないので廃水処理費用を低減することができ、常温乃至はそれより若干高い雰囲気で作業できるので、ヒュームガスの発生を抑制できる無電解ニッケルメッキ液、そしてこれを用いた無電解メッキ方法に関する。 The present invention relates to a nickel plating solution, and in particular, it does not contain a phosphorous component, so it can reduce wastewater treatment costs and can operate at room temperature or a slightly higher atmosphere, so that it can suppress generation of fume gas. And an electroless plating method using the same.
本発明に従うニッケルメッキ液は、素材の表面に耐食性、耐薬品性、硬度、耐摩耗性などに優れるメッキ膜を形成することができ、燐成分を含まないので、燐の廃水処理のための費用の発生を抑制することができ、そして従来のメッキ作業より低い温度で使用できるので、ヒュームガスの発生を抑制して親環境的なメッキ作業を可能にする。 The nickel plating solution according to the present invention can form a plating film having excellent corrosion resistance, chemical resistance, hardness, wear resistance, etc. on the surface of the material, and does not contain a phosphorus component. Generation and can be used at a temperature lower than that of the conventional plating operation. Therefore, the generation of fume gas is suppressed and the environment-friendly plating operation is enabled.
メッキとは、金属や非金属の表面を薄い金属膜で密着被服させて仕上げることをいう。このメッキは、商品に、耐食性、装飾としての美しさ、機械的強度などを与えるための目的として行なわれる。 Plating means finishing a metal or non-metal surface with a thin metal film. This plating is performed for the purpose of imparting corrosion resistance, beauty as a decoration, mechanical strength, etc. to a product.
無電解メッキとは、外部から電気エネルギーの供給を受けず、金属塩水溶液の中の金属イオンを還元剤の力により自己触媒的に還元させて被メッキ物の表面の上に金属を析出、即ち、メッキする方法である。 The electroless plating is not supplied with electric energy from the outside and deposits metal on the surface of the object to be plated by reducing the metal ions in the metal salt aqueous solution autocatalytically by the reducing agent. This is a plating method.
一般に、無電解メッキに使われる金属としては、銅、ニッケル、コバルト、カドミウム、金、銀、パラジウム、白金、クロムなどがあり、これら金属のうち、ニッケルはその化学的性質と機械的性質が極めて優れるので、無電解メッキとして最も多く開発され、現場に用いられている。 In general, the metals used for electroless plating include copper, nickel, cobalt, cadmium, gold, silver, palladium, platinum, and chromium. Of these metals, nickel has extremely high chemical and mechanical properties. Since it is excellent, it has been most frequently developed as an electroless plating and is used in the field.
クロムメッキは装飾用メッキとして広範囲に使われているが、原料である無水クロム酸が６価クロムの化合物であるだけでなく、中毒性まであるので、これを代えることができるメッキ方法が求められている実状である。 Chrome plating is widely used for decorative plating, but chromic anhydride, which is a raw material, is not only a hexavalent chromium compound, but is also addictive, so a plating method that can replace this is required. It is the actual situation.
銅メッキはアルカリ性メッキであって、シアンを含む毒性物質と共に使われるが、この時に使われるシアン成分により大気、水質、及び作業者に大きい影響を与えてきた。酸性の銅メッキ液は光沢を出す目的として主に使われるが、強い硫酸と共に使われているので、酸性ガスの影響により大気施設と作業者の健康を脅威し、周辺機器が腐食される原因となっていた。 Copper plating is alkaline plating and is used together with toxic substances including cyanide. The cyan component used at this time has had a great influence on the atmosphere, water quality and workers. Acidic copper plating solution is mainly used for the purpose of brightening, but it is used together with strong sulfuric acid, which may cause the health of atmospheric facilities and workers due to the influence of acid gas and cause peripheral equipment to be corroded. It was.
タングステンは耐食性に優れて、耐熱性も持っているので、メッキ材料として優れる材料であるが、非常に高い強度を有する素材であるため、粉末状態に存在せざるをえないし、これによってメッキで表面処理する場合、タングステン自体だけでは素材の表面にメッキ被膜を形成できない。したがって、タングステンメッキを行う場合、メッキ密着性と耐摩耗性を向上させるためにニッケルストライクで素地金属の表面を活性化させるか、無電解ニッケルメッキのような前処理工程を必要とする問題点がある。 Tungsten has excellent corrosion resistance and heat resistance, so it is an excellent material for plating. However, it has a very high strength, so it must be present in a powdered state. In the case of processing, a plating film cannot be formed on the surface of the material only with tungsten itself. Therefore, when performing tungsten plating, there is a problem that the surface of the base metal is activated by nickel strike to improve plating adhesion and wear resistance, or a pretreatment process such as electroless nickel plating is required. is there.
電解方式のニッケルメッキは、一般的に光沢を出す目的と装飾用メッキ材料として広く使用されており、今後も多くの可能性がある金属材料である。機械部品のメッキで、硬質６価クロムメッキと共に多い比重を占めるが、電気を還元エネルギーとして使用するので、極板に近いほどメッキが厚く、遠いほど薄くメッキされる、即ち低電流現象ではメッキ厚さが均等でなくて精密なメッキには使用することができなかった。また、排気施設がよくない場合、作業環境がヒュームガスで満ちるので、このような作業環境で作業する作業者は職業病に露出されている実状であった。 Electrolytic nickel plating is widely used as a plating material for decoration and decorative purposes in general, and is a metal material that has many possibilities in the future. Although it occupies a large specific gravity together with hard hexavalent chromium plating in plating of mechanical parts, electricity is used as reducing energy, so the plating is thicker as it is closer to the electrode plate, and thinner as it is farther away. It was not uniform and could not be used for precise plating. In addition, when the exhaust facility is not good, the working environment is filled with fume gas, so that the worker working in such a working environment is exposed to occupational diseases.
従来の無電解ニッケルメッキでは、大部分次亜燐酸ソーダを還元剤として使用するため、廃水処理時、燐（Ｐ）成分の処理が必要である。燐成分は中和沈殿による廃水処理が困難であり、高温焼却処理を行わなければならないので、従来の無電解ニッケルメッキは廃水処理のための費用増加の問題点を有している。 In conventional electroless nickel plating, since sodium hypophosphite is mostly used as a reducing agent, it is necessary to treat the phosphorus (P) component during wastewater treatment. Since the phosphorous component is difficult to treat with wastewater by neutralization precipitation and must be subjected to high temperature incineration treatment, the conventional electroless nickel plating has a problem of increasing the cost for treating wastewater.
また、従来の無電解ニッケルメッキは常温より非常に高い雰囲気である８３〜９３℃以上の温度で遂行されたので、メッキ液の蒸発が活発になされて、多量のヒュームガス（ｆｕｍｅ ｇａｓ）を発生させ、これによって、メッキタンクでのメッキ液損失が多いという問題点もある。 In addition, since conventional electroless nickel plating was performed at a temperature of 83 to 93 ° C., which is an atmosphere much higher than room temperature, the plating solution is actively evaporated and a large amount of fume gas is generated. As a result, there is also a problem that the plating solution loss in the plating tank is large.
特に、ヒュームガスは蒸気化した金属が空気中の酸素と結合して発生するホコリより遥かに小さな大きさの酸化物ガスであって、メッキ産業で作業環境を阻害させる主要な要因となっている。 In particular, fume gas is an oxide gas that is much smaller than dust generated when vaporized metal combines with oxygen in the air, and is a major factor that hinders the working environment in the plating industry. .
一方、従来の無電解メッキ方法において、メッキされた素材の耐食性を向上させるための方法として、高温熱処理を行って表面に酸化被膜を形成させて腐食を改善させる方法、硝酸や硫酸溶液に一定時間沈積して表面に不働態被膜を形成させる方法などがあるが、これらは被膜が薄く、不働態被膜が切れることが多くて、塩素系及び弗素系環境での腐食に対する問題が解決されていないという問題点を有している。 On the other hand, in the conventional electroless plating method, as a method for improving the corrosion resistance of the plated material, a method of improving the corrosion by forming an oxide film on the surface by performing a high temperature heat treatment, a nitric acid or sulfuric acid solution for a certain period of time. There are methods such as depositing to form a passive film on the surface, but these films are thin and the passive film often breaks, and the problem of corrosion in chlorine-based and fluorine-based environments has not been solved. Has a problem.
本発明は上記の問題点を解決するためのものであって、廃水処理が容易な無燐タイプ（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｆｒｅｅ）の無電解ニッケルメッキ液を提供することをその目的とする。 The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and an object thereof is to provide a phosphorous-free electroless nickel plating solution that can be easily treated with waste water.
本発明の他の目的は、ヒュームガスの発生を最小化することができる無燐タイプの無電解ニッケルメッキ液を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a phosphorus-free electroless nickel plating solution that can minimize generation of fume gas.
本発明の更に他の目的は、耐食性、耐熱性、及び耐摩耗性に対する要求を満たすことができる無燐タイプの無電解ニッケルメッキ液を提供することにある。 Yet another object of the present invention is to provide a phosphorus-free electroless nickel plating solution that can satisfy the requirements for corrosion resistance, heat resistance, and wear resistance.
本発明の更に他の目的は、上記ニッケルメッキ液に多様な他のメッキ可能な金属化合物を添加して製造された無電解ニッケルメッキ液を提供することにある。 Still another object of the present invention is to provide an electroless nickel plating solution produced by adding various other metal compounds that can be plated to the nickel plating solution.
また、本発明の更に他の目的は、無燐タイプの無電解ニッケルメッキ液を用いた無電解メッキ方法を提供することにある。 Still another object of the present invention is to provide an electroless plating method using an electroless nickel plating solution of a phosphorus-free type.
本発明のその他の目的、特定の長所、及び新規な特徴は、添付した図面と関連する以下の詳細な説明と好ましい実施形態により一層明らかになる。 Other objects, specific advantages, and novel features of the present invention will become more apparent from the following detailed description and preferred embodiments taken in conjunction with the accompanying drawings.
上記の目的を達成するための本発明の無燐タイプの無電解ニッケルメッキ液は、ニッケル塩、還元剤としてジメチルアミンボラン及び硼酸、錯化剤としてアセト酸アンモニウム、安定化剤としてクエン酸ソーダを含むことをその特徴とする。 In order to achieve the above object, the non-phosphorous electroless nickel plating solution of the present invention comprises a nickel salt, dimethylamine borane and boric acid as a reducing agent, ammonium acetoate as a complexing agent, and sodium citrate as a stabilizing agent. It is characterized by including.
ここで、本発明に従う無燐タイプの無電解ニッケルメッキ液は、タングステン塩、モリブデニウム塩、チタニウム塩、ジルコニウム塩、コバルト塩、亜鉛塩からなるグループから選択される１種以上の金属塩を更に含むことが好ましい。 Here, the phosphorus-free electroless nickel plating solution according to the present invention further includes at least one metal salt selected from the group consisting of tungsten salt, molybdenium salt, titanium salt, zirconium salt, cobalt salt, and zinc salt. It is preferable to include.
本発明の他の目的を達成するための無電解メッキ方法は、上記無燐タイプの無電解ニッケルメッキ液を用いて被メッキ物にメッキさせる段階を含んでなることをその特徴とする。 An electroless plating method for achieving another object of the present invention is characterized in that it includes a step of plating an object to be plated using the above-mentioned phosphorus-free electroless nickel plating solution.
本発明に従う無電解ニッケルメッキ液は、
１）従来の無電解ニッケルメッキ液で還元剤として使われる燐成分の次亜燐酸ソーダを全く使用しないので、廃水処理時に発生する費用を大幅に低減することができ、
２）従来の無電解ニッケルメッキ液に比べて遥かに低い温度でメッキ作業を施行することができるので、ヒュームガスの発生を最小化して生産費用を低減し、作業環境を改善することができ、
３）従来の無電解ニッケルメッキ液の析出速度（時間当り１０〜１４ミクロン位）に比べて高い析出速度（時間当り３６ミクロン位）を達成することによって、エネルギー使用量を減らし、生産効率を高めることができ、
４）組成された無電解ニッケルメッキ液に多様な他の金属塩化合物を添加してニッケル−金属合金メッキ液を製造することによって、容易に多様な種類のメッキ膜を形成することができ、そして
５）鉄、非鉄、プラスチックなど、多様な素材の表面に、耐食性、耐薬品性、硬度、耐摩耗性に優れるメッキ膜を形成する等の効果を有する。
The electroless nickel plating solution according to the present invention is:
1) Since no hypophosphoric acid sodium hypophosphite used as a reducing agent in the conventional electroless nickel plating solution is used, the cost of wastewater treatment can be greatly reduced.
2) Since the plating operation can be performed at a much lower temperature than the conventional electroless nickel plating solution, the production cost can be reduced by minimizing the generation of fume gas, and the working environment can be improved.
3) Reducing energy consumption and increasing production efficiency by achieving a higher deposition rate (about 36 microns per hour) than the conventional electroless nickel plating solution deposition rate (about 10 to 14 microns per hour) It is possible,
4) Various kinds of plating films can be easily formed by adding various other metal salt compounds to the composition electroless nickel plating solution to produce a nickel-metal alloy plating solution; and 5) It has effects such as forming a plating film having excellent corrosion resistance, chemical resistance, hardness, and wear resistance on the surface of various materials such as iron, non-ferrous metal and plastic.
以下、本発明に従う無燐タイプの無電解ニッケルメッキ液、そして、これを用いた無電解メッキ方法について添付した図面を参照して詳細に説明する。 Hereinafter, a non-phosphorous electroless nickel plating solution according to the present invention and an electroless plating method using the same will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
本発明の無燐タイプの無電解ニッケルメッキ液において、‘無燐’の意味は燐成分を含まない（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｆｒｅｅ）ものであり、基本的に、ニッケル塩、還元剤、錯化剤、そして安定化剤を含み、選択的に界面活性剤を含むこともできる。 In the phosphorous-type electroless nickel plating solution of the present invention, the meaning of “phosphorus-free” means that it does not contain a phosphorous component, and basically includes a nickel salt, a reducing agent, a complexing agent, and a stable component. An agent may be included, and a surfactant may optionally be included.
本発明の無燐タイプの無電解ニッケルメッキ液に含まれるニッケル塩は、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）または硫酸ニッケルアンモニウム（ＮＨ４）２Ｎｉ（ＳＯ４）２を使用する。ここで、硫酸ニッケルはメッキ液１リットル基準に１０−５５ｇ／ｌの濃度で、硫酸ニッケルアンモニウムは０．１〜７ｇ／ｌの濃度で含まれることが好ましい。 Nickel sulfate (NiSO 4 ) or nickel ammonium sulfate (NH 4 ) 2 Ni (SO 4 ) 2 is used as the nickel salt contained in the phosphorus-free electroless nickel plating solution of the present invention. Here, it is preferable that nickel sulfate is contained at a concentration of 10-55 g / l based on 1 liter of plating solution, and nickel ammonium sulfate is contained at a concentration of 0.1-7 g / l.
このようなニッケル塩は、上記の濃度範囲で各々を単独に使用してもよく、混合使用しても構わないが、メッキ過程で反復持続的にメッキを施行する時、メッキタンクにくっつく現象が少なく起こるようにするためには混合使用することがより好ましい。 Such nickel salts may be used individually in the above concentration range, or may be used in combination. However, when plating is repeatedly and continuously performed in the plating process, the phenomenon of sticking to the plating tank may occur. In order to make it happen little, it is more preferable to use a mixture.
硫酸ニッケルの濃度が１０ｇ／ｌ未満であれば、目的したメッキは可能であるが、消費されたニッケル金属量だけ補充するための金属塩補充周期があまり頻繁になり、５５ｇ／ｌを超過すれば、金属塩補充時期が長くなって、還元剤、錯化剤、及び安定剤との調和が破られて、荒いメッキや硬度の弱いメッキになるので、好ましくない。 If the concentration of nickel sulfate is less than 10 g / l, the intended plating is possible, but the metal salt replenishment cycle for replenishing only the amount of consumed nickel metal becomes too frequent, and if it exceeds 55 g / l. Since the metal salt replenishment time becomes longer, the harmony with the reducing agent, complexing agent, and stabilizer is broken, resulting in rough plating or plating with low hardness.
一方、硫酸ニッケルアンモニウムの濃度が０．１ｇ／ｌ未満であれば、硫酸ニッケルとの調和性が破られて、メッキタンクに析出しようとする傾向が大きくなり、５ｇ／ｌを超過すれば、１）メッキ進行によってメッキ液のｐＨが変化するようになり、２）硫酸ニッケルアンモニウムが高価であるので、経済性が低下する等の問題があって好ましくない。 On the other hand, if the concentration of nickel ammonium sulfate is less than 0.1 g / l, the harmony with nickel sulfate is broken, and the tendency to precipitate in the plating tank increases, and if it exceeds 5 g / l, 1 2) The pH of the plating solution changes with the progress of plating. 2) Since nickel ammonium sulfate is expensive, there is a problem that the economy is lowered, which is not preferable.
還元剤はニッケルイオンを還元させるためのものであって、ジメチルアミンボラン（ＣＨ３）２ＮＨＢＨ３）と硼酸（Ｈ３ＢＯ３）を同時に使用することが好ましい。 The reducing agent is for reducing nickel ions, and dimethylamine borane (CH 3 ) 2 NHBH 3 ) and boric acid (H 3 BO 3 ) are preferably used simultaneously.
ジメチルアミンボランと硼酸は硼素化合物であって、メッキが進行される間に一定量の硼素が析出された金属に共に析出されてメッキ速度が速くなり、密着力、硬度、及び耐食性が増加する効果を有する。これは、従来の無電解ニッケルメッキ液で次亜燐酸ナトリウムのような燐成分を含むことによって、メッキ過程で燐が共に析出されることにより発生していた諸問題を解決できるようになったことということができる。 Dimethylamine borane and boric acid are boron compounds, and while plating proceeds, a certain amount of boron is deposited on the deposited metal to increase the plating speed and increase the adhesion, hardness, and corrosion resistance. Have This is because the conventional electroless nickel plating solution contains a phosphorus component such as sodium hypophosphite, thereby solving various problems caused by the precipitation of phosphorus together in the plating process. It can be said.
上記還元剤としてジメチルアミンボラン１〜１２ｇ／ｌ及び硼酸７〜４０ｇ／ｌを使用するが、上記ジメチルアミンボランの濃度が１ｇ／ｌ未満であれば、還元剤としての還元力が弱く、メッキ速度ものろくなり、１２ｇ／ｌを超過すれば、還元力が過度になって、メッキタンクに析出しようとする傾向が強くなり、メッキされるニッケル金属と硼素との含有量が合わないことと思量される密着力と硬度がかえって弱くなる問題があるので、好ましくない。 As the reducing agent, 1 to 12 g / l of dimethylamine borane and 7 to 40 g / l of boric acid are used. If the concentration of the dimethylamine borane is less than 1 g / l, the reducing power as the reducing agent is weak, and the plating rate If it exceeds 12 g / l, the reducing power becomes excessive and the tendency to deposit in the plating tank becomes strong, and it is thought that the contents of nickel metal and boron to be plated do not match. This is not preferable because there is a problem that the adhesion strength and the hardness are rather weak.
硼酸は根本的に還元剤ではないが、ジメチルアミンボランの硼素がニッケルメッキされる過程で、金属塩と共に析出されて消費されるので、その消費される硼素を調節する機能と合わせて安定した役割をするので使われる。硼酸の濃度が７ｇ／ｌ未満であれば、メッキ速度がのろくなり、密着力が弱くなる。一方、硼酸の濃度が４０ｇ／ｌを超過すれば、メッキ反応が過度に速くなって荒いメッキ面が発生し、硬度が弱くなり、液の寿命も短くなる等の問題があるので、好ましくない。 Boric acid is not fundamentally a reducing agent, but dimethylamine borane boron is deposited with the metal salt and consumed in the nickel plating process, so it has a stable role in combination with its function to control the consumed boron. Used to do. If the concentration of boric acid is less than 7 g / l, the plating rate will be slow and the adhesion will be weak. On the other hand, if the concentration of boric acid exceeds 40 g / l, there is a problem that the plating reaction is excessively fast and a rough plating surface is generated, the hardness is weakened, and the life of the solution is shortened.
錯化剤はメッキ速度を調節し、メッキが自発的に分解することを防止するものであって、本発明に従うニッケルメッキ液において、錯化剤としてアセト酸アンモニウム（ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４）がニッケルメッキ液１リットル基準に５〜１７ｇ／ｌの濃度で含まれることが好ましい。錯化剤の濃度が５ｇ／ｌ未満であるので、あまり弱くなれば錯化されないニッケルイオンの量が多くなって効果的にメッキできない。一方、錯化剤の濃度が１７ｇ／ｌを超過してあまり濃くなれば、メッキ液の安全性は増加するが、メッキ速度が低下する。 The complexing agent adjusts the plating rate to prevent spontaneous decomposition of the plating. In the nickel plating solution according to the present invention, ammonium acetoate (CH 3 COONH 4 ) is nickel plated as the complexing agent. It is preferably contained at a concentration of 5 to 17 g / l based on 1 liter of liquid. Since the concentration of the complexing agent is less than 5 g / l, if it becomes too weak, the amount of nickel ions that are not complexed increases and plating cannot be effectively performed. On the other hand, if the concentration of the complexing agent exceeds 17 g / l and becomes too thick, the safety of the plating solution increases, but the plating rate decreases.
本発明に従うニッケルメッキ液において、安定化剤からクエン酸ソーダ（Ｃ６Ｈ７ＮａＯ７）を２〜２４ｇ／ｌで含めることが好ましい。安定化剤は本発明に従うニッケルメッキ液の安定化とｐＨ調節の役割を遂行するものである。このように、本発明に従う無燐タイプニッケルメッキ液は、クエン酸ソーダを含むことによって、別途のｐＨ調節剤を含む必要がない。 In the nickel plating solution according to the present invention, sodium citrate (C 6 H 7 NaO 7 ) is preferably contained at 2 to 24 g / l from the stabilizer. The stabilizer performs the role of stabilization and pH adjustment of the nickel plating solution according to the present invention. Thus, the phosphorus-free type nickel plating solution according to the present invention does not need to contain a separate pH adjusting agent by containing sodium citrate.
本発明に従うニッケルメッキ液において、安定化剤の濃度が２ｇ／ｌ未満であれば、メッキ液が弱酸性を帯びるようになり、安定化が弱くなって、必要以上の反応によりメッキ色が美麗でなくなる。一方、安定化剤の濃度が２４ｇ／ｌを超過してあまり濃くなれば、メッキ反応が不安定になって色あせたような色相のメッキになり、密着力と硬度が弱くなって好ましくない。 In the nickel plating solution according to the present invention, if the concentration of the stabilizer is less than 2 g / l, the plating solution becomes weakly acidic, the stabilization becomes weak, and the plating color is beautiful due to the reaction more than necessary. Disappear. On the other hand, if the concentration of the stabilizer exceeds 24 g / l and becomes too thick, the plating reaction becomes unstable, resulting in a faded hue, and the adhesion and hardness are weakened.
本発明に従うニッケルメッキ液において、界面活性剤として非イオン性または両側性界面活性剤が使用できる。このような界面活性剤はメッキされる面にレベリングを実施するための、かつメッキ層に光沢効果を与えるためのものである。このような界面活性剤は０．０１〜０．１５ｇ／ｌの濃度で含まれることが好ましい。 In the nickel plating solution according to the present invention, a nonionic or bilateral surfactant can be used as the surfactant. Such a surfactant is used for leveling the surface to be plated and for providing a gloss effect to the plated layer. Such a surfactant is preferably contained at a concentration of 0.01 to 0.15 g / l.
本発明の無燐タイプの無電解ニッケルメッキ液は、ニッケル塩、還元剤、安定化剤、及び錯化剤の他に、必要によって光沢剤のような添加剤をさらに含むことができる。 The phosphorus-free electroless nickel plating solution of the present invention may further contain an additive such as a brightener, if necessary, in addition to the nickel salt, reducing agent, stabilizer, and complexing agent.
一方、本発明に従う無電解ニッケルメッキ液には多様な種類の金属塩が添加できる。このような金属塩は、タングステン塩、モリブデニウム塩、チタニウム塩、ジルコニウム塩、コバルト塩、亜鉛塩からなるグループから選択され、ニッケルメッキ液１リットルを基準に１．５〜１２ｇ／ｌで含まれることが好ましい。 On the other hand, various types of metal salts can be added to the electroless nickel plating solution according to the present invention. Such metal salt is selected from the group consisting of tungsten salt, molybdenium salt, titanium salt, zirconium salt, cobalt salt and zinc salt, and is contained at 1.5 to 12 g / l based on 1 liter of nickel plating solution. It is preferable.
金属塩の一種としてタングステン塩は、タングステン酸ソーダあるいはタングステン酸アンモニウムを使用することができる。 As a tungsten salt as a kind of metal salt, sodium tungstate or ammonium tungstate can be used.
金属塩の一種としてモリブデニウム塩は、モリブデン酸ソーダあるいはモリブデン酸アンモニウムを使用することができる。 As a kind of metal salt, sodium molybdate or ammonium molybdate can be used as the molybdenium salt.
金属塩の一種としてチタニウム塩は、硫酸チタニウムあるいは塩化チタニウムを使用することができる。 As a kind of metal salt, titanium sulfate or titanium chloride can be used as the titanium salt.
金属塩の一種としてジルコニウム塩は、硫酸ジルコニウムあるいは塩化ジルコニウムを使用することができる。 As a kind of metal salt, zirconium sulfate or zirconium chloride can be used as the zirconium salt.
金属塩の一種としてコバルト塩は、硫酸コバルトあるいは塩化コバルトを使用することができる。 As a kind of metal salt, cobalt sulfate or cobalt chloride can be used as the cobalt salt.
金属塩の一種として亜鉛塩は、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、あるいは酸化亜鉛を使用することができる。 As a kind of metal salt, zinc sulfate, zinc chloride, or zinc oxide can be used as the zinc salt.
前述したように、本発明によれば、無燐タイプの無電解ニッケルメッキ液に多様な金属塩を添加して無電解ニッケル−金属合金メッキ液を製造することによって、別途の乾浴工程や下地工程を経なくても用途に合うように容易にメッキ膜を形成できるようにする。 As described above, according to the present invention, an electroless nickel-metal alloy plating solution is prepared by adding various metal salts to a non-phosphorous electroless nickel plating solution. A plating film can be easily formed so as to suit the application without passing through a process.
一方、本発明は上記無燐タイプの無電解ニッケルメッキ液、またはニッケル−金属合金メッキ液を用いて被メッキ物にメッキさせる段階を含む無電解メッキ方法を提供する。以下、本発明に従う無電解メッキ方法について詳細に説明する。 Meanwhile, the present invention provides an electroless plating method including a step of plating an object to be plated using the above-mentioned phosphorus-free electroless nickel plating solution or nickel-metal alloy plating solution. Hereinafter, the electroless plating method according to the present invention will be described in detail.
本発明に従う無電解メッキ方法は、２７〜６０℃の温度、好ましくは３０〜５３℃の温度でメッキが進行される。このような温度範囲でメッキ速度と密着力に非常に優れる。 In the electroless plating method according to the present invention, plating proceeds at a temperature of 27 to 60 ° C, preferably 30 to 53 ° C. In such a temperature range, the plating speed and adhesion are extremely excellent.
本発明に従う無電解メッキ方法は中性のｐＨ雰囲気、好ましくは７±０．５の間のｐＨでメッキが進行される。 In the electroless plating method according to the present invention, the plating proceeds in a neutral pH atmosphere, preferably a pH between 7 ± 0.5.
本発明に従う無電解メッキ方法は、１）脱脂工程、２）錆あるいはスマト（煤）除去工程、（３）活性化処理工程、４）無燐無電解ニッケルメッキあるいは無燐無電解ニッケル−タングステンメッキ工程、５）３価クロメート処理工程、６）水切剤処理工程、７）乾燥及び包装工程などを含み、以下、それぞれの工程について詳細に説明する。 The electroless plating method according to the present invention includes 1) a degreasing step, 2) a rust or sumato (soot) removal step, (3) an activation treatment step, 4) a phosphorus-free electroless nickel plating or a phosphorus-free electroless nickel-tungsten plating. Each process includes processes, 5) trivalent chromate treatment process, 6) drainer treatment process, 7) drying and packaging process, and the like.
１）脱脂工程
メッキしようとする被メッキ物にはメッキ工程の以前のいろいろの加工工程を経ながら多種の油脂分が塗布される。円滑なメッキのためにはこのような油脂分を先に除去しなければならない。本発明に従うメッキ方法においては、素材の種類によって油脂分を除去するために使われる脱脂液を異にする。
1) Degreasing process Various kinds of oils and fats are applied to an object to be plated through various processing steps before the plating process. Such oils and fats must be removed first for smooth plating. In the plating method according to the present invention, the degreasing liquid used for removing the oil and fat is different depending on the type of the material.
鉄製品の場合、強アルカリ性脱脂剤を適用した脱脂処理が好ましい。強アルカリ性の脱脂剤は油脂分に対する鹸化、侵入、油化、分散、拡散作用も優れるので、一般的に広く用いられている。しかしながら、メッキしようとする素材が鉄製品でなく、銅やアルミニウムのような非鉄製品、あるいはプラスチックのような複合素材の場合には、強アルカリ性脱脂剤の適用により素材の変形や変色がもたらされる虞が高い。それで、このような時には弱アルカリ性の脱脂剤を適用する。 In the case of iron products, degreasing treatment using a strong alkaline degreasing agent is preferred. Strong alkaline degreasing agents are generally widely used because they have excellent saponification, penetration, oiling, dispersion and diffusion effects on fats and oils. However, if the material to be plated is not an iron product, but a non-ferrous product such as copper or aluminum, or a composite material such as plastic, application of a strong alkaline degreasing agent may cause deformation or discoloration of the material. Is expensive. Therefore, a weak alkaline degreasing agent is applied in such a case.
脱脂形態において、超音波洗浄による方法と電解脱脂による方法、あるいはＰＲ交互電解脱脂による方法などがあり、また上記の方法を混合した形態の脱脂方法も好ましい。 In the degreasing form, there are a method by ultrasonic cleaning, a method by electrolytic degreasing, a method by PR alternating electrolytic degreasing and the like, and a degreasing method in which the above methods are mixed is also preferable.
２）錆あるいはスマト除去工程
各種の酸化与件の中でメッキしようとする被メッキ物に錆が発生することがあり、スマトも発生せざるをえない。このような錆及びスマトはメッキの密着力に悪影響を及ぼす要素であるので、徹底に除去されなければならない。本発明に従うメッキ方法では、超音波とＰＲ交互電解装置により錆及びスマトを処理する。
2) Rust or sumato removal process Rust may occur in the object to be plated in various oxidation conditions, and somato is inevitably generated. Such rust and sumat are elements that adversely affect the adhesion of the plating and must be thoroughly removed. In the plating method according to the present invention, rust and smart are treated by ultrasonic and PR alternating electrolysis apparatus.
３）電解研磨あるいは化学研磨
本発明に従うメッキ方法では、薬品自体の光沢剤で被メッキ物に光沢を与える。
3) Electropolishing or chemical polishing In the plating method according to the present invention, the object to be plated is glossed with a brightening agent of the chemical itself.
しかしながら、製品の均一な表面粗度を勘案した製品や硬度などの消費者要求条件を取り集めて希望の作業スペックを満たすためには、電解研磨や化学研磨処理を実施しなければならないが、各金属毎に電解液が異なるので、本発明では別途に言及しない。 However, in order to meet consumer requirements such as product and hardness considering the uniform surface roughness of the product and to meet the desired work specifications, electrolytic polishing and chemical polishing must be performed. Since the electrolytic solution is different for each metal, it is not mentioned separately in the present invention.
４）活性化処理工程
脱脂作用と錆、スマトなどの除去が完了しても金属毎に持っている本来の性質に従う活性化処理が必要である。水素による水素脆性または延性、展性などの金属性質を有する被メッキ物にメッキがよくなされるようにするには活性化処理をしなければならない。一般に、塩酸水溶液に約３０秒から５分位の沈積により活性化処理する。しかしながら、この方法によれば、水素脆性によってメッキ膜が破られたりクラックが発生したりする。
4) Activation treatment process Even if the degreasing action and the removal of rust, sumato, etc. are completed, the activation treatment according to the original property of each metal is required. In order to perform plating well on the object to be plated having metallic properties such as hydrogen embrittlement or ductility and malleability by hydrogen, an activation treatment must be performed. In general, activation treatment is carried out by depositing in an aqueous hydrochloric acid solution for about 30 seconds to about 5 minutes. However, according to this method, the plating film is broken or cracked due to hydrogen embrittlement.
したがって、本発明に従うメッキ方法では、塩酸水溶液（３０％溶液）と弗化物を添加したことを活性化処理液にして常温で３０秒〜１０分位の沈積により処理した。 Therefore, in the plating method according to the present invention, the addition of hydrochloric acid aqueous solution (30% solution) and fluoride was used as an activation treatment solution, and the treatment was performed at room temperature for 30 seconds to 10 minutes.
５）無燐タイム無電解ニッケルあるいは無燐タイプ無電解ニッケル−金属合金メッキ工程
無燐タイム無電解ニッケルあるいは無燐タイプ無電解ニッケル−金属メッキのためのタンクは、ＰＥやＰＰ材質にしても構わないが、非伝導体の材質でタンク設計されれば、液が老化しながらメッキタンクの一部に還元力による析出現象が発生せざるを得ない。したがって、本発明ではタンクに析出しようとする析出現象を防ぐために、次の図１のように弱い電流を流すことで、メッキタンクに析出される現象を根本的に防止した。
5) Non-phosphorous time electroless nickel or non-phosphorous type electroless nickel-metal alloy plating step The tank for non-phosphorous time electroless nickel or non-phosphorous type electroless nickel-metal plating may be made of PE or PP material. However, if the tank is designed with a non-conductive material, a precipitation phenomenon due to a reducing force must occur in a part of the plating tank as the liquid ages. Therefore, in the present invention, in order to prevent the precipitation phenomenon that tends to precipitate in the tank, the phenomenon of precipitation in the plating tank is fundamentally prevented by passing a weak current as shown in FIG.
図１は、本発明に従うメッキ方法に適したメッキ装置の構成を図示する。図１に図示された装置は、ＳＵＳ ３１６Ｌ材質の二重隔壁を有するタンク１００を含む。タンク１００は、電解研磨処理後、不働態処理されたものである。タンク１００の二重隔壁の間に循環水が循環される。タンク１００の右側一端に循環水が流出し、流出した循環水は循環水管１０を通じて濾過器１２、循環ポンプ１４、そしてヒータ１６を経てタンク１００の他側一端にまた流入する。タンク１００の内部には負極（−）２０が挿入され、タンク１００の胴体は正極（＋）に連結される。また、タンク１００の内部温度及び循環水の温度を検出するための内部温度計２２及び循環水温度計２４が設置される。循環水温度計２４は二重隔壁の間に設置される。 FIG. 1 illustrates a configuration of a plating apparatus suitable for a plating method according to the present invention. The apparatus shown in FIG. 1 includes a tank 100 having a double partition made of SUS 316L. The tank 100 is passively treated after the electrolytic polishing process. Circulating water is circulated between the double partition walls of the tank 100. Circulating water flows out to the right end of the tank 100, and the circulating water that has flowed out flows into the other end of the tank 100 through the circulating water pipe 10 through the filter 12, the circulation pump 14, and the heater 16. A negative electrode (−) 20 is inserted into the tank 100, and the body of the tank 100 is connected to the positive electrode (+). Further, an internal thermometer 22 and a circulating water thermometer 24 for detecting the internal temperature of the tank 100 and the temperature of the circulating water are installed. The circulating water thermometer 24 is installed between the double partition walls.
以下の図１の構造のタンク１００にステンレス３１６Ｌ材質に電解研磨処理後、不働態化（これ以上反応しようとしない性質）処理をした鋼板を使用した理由は、次の通りである。ステンレス鋼のうちの３１６Ｌ材質は、よく使用するステンレス３０４などの材質に比べて耐食性や延性、展性に豊み、鉄分が相対的に少なくてメッキタンクに付着しようとする還元力がより少なくなり、電解研磨処理をすればステンレス材質の表面粗度が向上して均一な組織を有するようになる。この状態でステンレス３１６Ｌに不働態処理をすれば、電気化学的に反応しようとしない傾向を帯びる。このように電解研磨と不働態処理をしたステンレス３１６Ｌタンクは、金属錯塩現象が殆どなくなり、もし金属粉がメッキタンクの底に沈殿された状態が種になってメッキが始まっても、付着力が弱いので磁石などを底に向けて掃くように掃けば、磁力により析出物が磁石にくっつくようになって管理が容易になる。 The reason why the steel plate 316L made of stainless steel 316L is subjected to a passivating (non-reactive property) treatment for the tank 100 having the structure shown in FIG. 1 is as follows. Of stainless steel, 316L material is richer in corrosion resistance, ductility, and malleability than commonly used stainless steel 304 and other materials, and has a relatively low iron content and less reducing power to attach to the plating tank. If the electrolytic polishing treatment is performed, the surface roughness of the stainless steel material is improved and a uniform structure is obtained. In this state, if stainless steel 316L is subjected to a passive state treatment, it tends to not react electrochemically. In this way, the stainless steel 316L tank that has been electropolished and passivated has almost no metal complex salt phenomenon. If it is swept so that the magnet is swept toward the bottom, the precipitates will stick to the magnet due to the magnetic force, making management easier.
６）３価クロメート処理
硫酸クロムあるいは塩化クロム：１５ｇ／ｌ、クエン酸：１５〜７５ｇ／ｌ、温度：常温
本工程は、メッキされた金属コーティング膜をより緻密で、かつ硬度と耐食性を向上させることを目的とする工程である。無燐タイプ無電解ニッケルメッキまたは無燐タイプ無電解ニッケル−タングステンメッキを施行した後、水洗過程を経て本工程に達するようになる。従来には６価クロムによるクロメート処理をすることで、環境への影響と重金属６価クロムによるＲｏＨＳ規制に対して６価クロム検出に悲観的であった。
6) Trivalent chromate-treated chromium sulfate or chromium chloride: 15 g / l, citric acid: 15 to 75 g / l, temperature: room temperature This step makes the plated metal coating film denser and improves hardness and corrosion resistance It is a process aimed at that. After the non-phosphorous type electroless nickel plating or the non-phosphorous type electroless nickel-tungsten plating is performed, this step is reached through a water washing process. Conventionally, chromate treatment with hexavalent chromium has been pessimistic in detecting hexavalent chromium with respect to environmental impact and RoHS regulation by heavy metal hexavalent chromium.
したがって、本発明は無燐タイプ無電解ニッケルメッキ液と無燐タイプ無電解ニッケル−タングステンメッキ液の発明と共に、親環境を目的とする発明の趣旨に合う工程である。 Therefore, the present invention is a process that meets the gist of the invention aimed at a friendly environment, together with the invention of the phosphorus-free electroless nickel plating solution and the phosphorus-free electroless nickel-tungsten plating solution.
３価クロムは６価クロムとは異なり、ＲｏＨＳ規制に該当せず、臭いや重金属の分類で該当しない。本発明は、このような３価クロムの長所を親環境に合わせると共に、６価クロムに劣らない性能で６価クロムに代えることができる。 Unlike hexavalent chromium, trivalent chromium does not fall under the RoHS regulations and does not fall under the category of odors or heavy metals. The present invention can replace such advantages of trivalent chromium with the parent environment, and can replace hexavalent chromium with performance equivalent to that of hexavalent chromium.
７）水切剤処理
本工程は、メッキが完成された被メッキ物に水洗と３価クロメート処理を経て水洗と湯洗を行なって乾燥するが、湯洗槽の温度が８０度位の高温状態であれば、多い水蒸気の発生により作業環境は勿論、耐食性も水分の酸化作用が温度が高いほど活発になるので、本発明では水切剤を適量希釈使用して比較的低温で蒸発効率を上げるために水切剤で処理する工程を採択した。水切剤は、当業系で一般的に使われるものであれば大きく限定されない。
7) Drainage agent treatment This step is to dry the plating object after plating and water treatment and trivalent chromate treatment, followed by water washing and hot water washing. If there is a large amount of water vapor, the working environment as well as the corrosion resistance becomes more active as the temperature of the oxidation of water increases. The process of treating with drainer was adopted. The draining agent is not greatly limited as long as it is generally used in a system in the art.
８）乾燥及び包装
本発明に従うメッキ方法においては、最終工程として、エアーブロアー方式を適用する。これは、水切剤処理工程を行った後、水粒子が滴になって転がるようになるが、残った水を払う役割である。本発明に対する工程が包装で仕上げられる。
8) Drying and packaging In the plating method according to the present invention, an air blower method is applied as the final step. This is the role of removing the remaining water, although the water particles become droplets after the drainer treatment step. The process for the present invention is finished with packaging.
以下、本発明に従うメッキ方法を例示する実施形態に基づいてより詳細に説明する。しかしながら、本発明は例示された実施形態やこれらにより限定されるものではない。また、以下の実施形態では特定の化合物に対する結果のみを例示しているが、これらの均等物を使用した場合にも同等・類似の効果が表れることは当業者に自明である。 Hereinafter, it demonstrates in detail based on embodiment which illustrates the plating method according to this invention. However, the present invention is not limited to the illustrated embodiments. Moreover, although only the result with respect to a specific compound is illustrated in the following embodiment, it is obvious to those skilled in the art that the equivalent / similar effect is exhibited even when these equivalents are used.
（実施形態１）
脱脂工程、錆除去工程などを経た被メッキ物（鉄製品−Ｓ４５Ｃ炭素鋼）を塩酸水溶液（３０％溶液）と弗化物を添加した活性化処理液で、常温で３０秒−１０分の間沈積させて上記被メッキ物の表面を活性化させた。
(Embodiment 1)
Deposited material (iron product-S45C carbon steel) that has undergone a degreasing process, a rust removal process, etc., is an activation treatment liquid containing hydrochloric acid aqueous solution (30% solution) and fluoride, and is deposited for 30 seconds to 10 minutes at room temperature. Thus, the surface of the object to be plated was activated.
硫酸ニッケル３０ｇ／ｌ、硫酸ニッケルアンモニウム３ｇ／ｌ、硼酸２４ｇ／ｌ、アセト酸アンモニウム１０ｇ／ｌ、クエン酸ソーダ１６ｇ／ｌ、ジメチルアミンボラン７ｇ／ｌを含むニッケルメッキ液を１リットル基準に製造して、次のようなメッキ条件でメッキを進行した。次に、３価クロメート処理、水切剤処理などを経て最終の無電解メッキされた被メッキ物を得た。 Nickel sulfate 30g / l, nickel ammonium sulfate 3g / l, boric acid 24g / l, ammonium acetoate 10g / l, sodium citrate 16g / l, dimethylamine borane 7g / l Then, the plating proceeded under the following plating conditions. Next, a final electroless-plated article was obtained through trivalent chromate treatment, drainage treatment, and the like.
メッキ条件：温度 ３０〜５３度、ｐＨ ７±０．５、メッキ速度 ３２ミクロン／時間 Plating conditions: temperature 30 to 53 degrees, pH 7 ± 0.5, plating speed 32 microns / hour
上記実施形態１のメッキ時の結果のように、錯化剤として硼酸とジメチルアミンボランを同時に使用する場合、金属析出状態が最も緻密で（これはメッキされた面が明るく、塩水噴霧試験をして見るとメッキ厚さによって異なるが、変色無しで長い間耐えることにより判別できる）、速度が速い、かつ安定したことが分かる。 When using boric acid and dimethylamine borane as complexing agents at the same time as the results of plating in Embodiment 1 above, the metal deposition state is the most dense (this is because the plated surface is bright and the salt spray test is performed. As you can see, it depends on the plating thickness, but it can be distinguished by lasting for a long time without discoloration).
（比較例１）
硫酸ニッケル３０ｇ／ｌ、硫酸ニッケルアンモニウム３ｇ／ｌ、クエン酸２４ｇ／ｌ、アセト酸アンモニウム１０ｇ／ｌ、クエン酸ソーダ１６ｇ／ｌ、ジメチルアミンボラン７ｇ／ｌを混合してメッキ液を製造することを除いては、上記の実施形態１と同一な方法によりメッキを進行した。
(Comparative Example 1)
Mixing nickel sulfate 30 g / l, nickel ammonium sulfate 3 g / l, citric acid 24 g / l, ammonium acetoate 10 g / l, sodium citrate 16 g / l, and dimethylamine borane 7 g / l to produce a plating solution. Except for this, plating proceeded by the same method as in the first embodiment.
メッキ条件：温度 ３０〜５３度、ｐＨ ４．２±０．５、メッキ速度 １．２ミクロン／時間 Plating conditions: temperature 30 to 53 degrees, pH 4.2 ± 0.5, plating speed 1.2 microns / hour
上記比較例１では硼酸を除き、一般的に燐タイプ無電解ニッケルメッキ液で適用するクエン酸を投入したことで、温度は同一であるが、ｐＨが顕著に酸性領域である４．２±０．５に低くなっているので、中性概念の親環境領域で見ると、非常に低いものとなり、メッキ速度もあまりのろく、メッキ被膜も荒かった。 In Comparative Example 1 above, except for boric acid, citric acid, which is generally applied as a phosphorus type electroless nickel plating solution, was added, so that the temperature was the same, but the pH was 4.2 ± 0, which is a markedly acidic region. .5, it was very low when viewed in the environmental area of the neutral concept, the plating speed was too slow, and the plating film was rough.
（比較例２）
硫酸ニッケル３０ｇ／ｌ、硫酸ニッケルアンモニウム３ｇ／ｌ、リンゴ酸２４ｇ／ｌ、アセト酸アンモニウム１０ｇ／ｌ、クエン酸ソーダ１６ｇ／ｌ、ジメチルアミンボラン７ｇ／ｌを混合してメッキ液を製造することを除いては、上記の実施形態１と同一な方法によりメッキを進行した。比較例２では、クエン酸よりｐＨが高く、高級メッキで使われる錯化剤であるマレ酸（リンゴ酸）を使用してメッキを進行した。
(Comparative Example 2)
Mixing nickel sulfate 30 g / l, nickel ammonium sulfate 3 g / l, malic acid 24 g / l, ammonium acetoate 10 g / l, sodium citrate 16 g / l, and dimethylamine borane 7 g / l to produce a plating solution. Except for this, plating proceeded by the same method as in the first embodiment. In Comparative Example 2, plating proceeded using maleic acid (malic acid), which has a higher pH than citric acid and is a complexing agent used in high-grade plating.
メッキ条件：温度 ３０〜５３度、ｐＨ ５．８±０．５、メッキ速度 ５．７ミクロン／時間 Plating conditions: temperature 30 to 53 degrees, pH 5.8 ± 0.5, plating speed 5.7 microns / hour
上記の結果から見ると、メッキ液のｐＨはクエン酸の４．２±０．５より５．８±０．５で、約１．６±０．５が上がったことが分かる。また、メッキ速度も時間当り５．７ミクロンの速度で、より改善されたことが分かるが、本発明の希望水準には充分でないことが分かる。 From the above results, it can be seen that the pH of the plating solution was 5.8 ± 0.5 from 4.2 ± 0.5 of citric acid, which was increased by about 1.6 ± 0.5. It can also be seen that the plating rate was further improved at a rate of 5.7 microns per hour, but was not sufficient for the desired level of the present invention.
（比較例３）
硫酸ニッケル３０ｇ／ｌ、硫酸ニッケルアンモニウム３ｇ／ｌ、琥珀酸２４ｇ／ｌ、アセト酸アンモニウム１０ｇ／ｌ、クエン酸ソーダ１６ｇ／ｌ、ジメチルアミンボラン７ｇ／ｌを混合してメッキ液を製造することを除いては、上記の実施形態１と同一な方法によりメッキを進行した。今回の比較例３では、錯化剤としてリンゴ酸よりはｐＨが若干高い琥珀酸を用いたものであり、琥珀酸は硫酸ニッケルアンモニウムともその錯化性能に優れて、比較的ｐＨも弱酸性の性質を示す物質である。
(Comparative Example 3)
Mixing nickel sulfate 30 g / l, nickel ammonium sulfate 3 g / l, oxalic acid 24 g / l, ammonium acetoate 10 g / l, sodium citrate 16 g / l, and dimethylamine borane 7 g / l to produce a plating solution. Except for this, plating proceeded by the same method as in the first embodiment. In this comparative example 3, oxalic acid having a slightly higher pH than malic acid was used as a complexing agent, and oxalic acid was excellent in its complexing performance with nickel ammonium sulfate, and the pH was relatively weakly acidic. It is a substance that exhibits properties.
メッキ条件：温度 ３０〜５３度、ｐＨ ６．２±０．５、メッキ速度 ４．７ミクロン／時間 Plating conditions: temperature 30 to 53 degrees, pH 6.2 ± 0.5, plating speed 4.7 microns / hour
上記比較例３から分かるように、メッキ液のｐＨは６．２±０．５で、比較的中性領域に近接した。しかしながら、メッキ被膜は荒く、若干の金属屑が発生した。その原因は、琥珀酸の不安定によるものではなく、還元剤は硼素を含有している物質であるが、還元剤の特有の硼素が消耗されることに、この消耗される硼素を満たさないことによることと判断される。 As can be seen from Comparative Example 3, the pH of the plating solution was 6.2 ± 0.5, which was relatively close to the neutral region. However, the plating film was rough and some metal debris was generated. The cause is not due to instability of oxalic acid, and the reducing agent is a substance containing boron, but the characteristic boron of the reducing agent is consumed, and this consumed boron is not satisfied. It is judged that.
以下、実施形態２−５では、硼酸とジメチルアミンボランとの関係性における硼酸の量がメッキに及ぼす影響を調査した。 Hereinafter, in Embodiment 2-5, the influence of the amount of boric acid on the plating in the relationship between boric acid and dimethylamine borane was investigated.
（実施形態２）
硫酸ニッケル３０ｇ／ｌ、硫酸ニッケルアンモニウム３ｇ／ｌ、硼酸２４ｇ／ｌ、アセト酸アンモニウム１０ｇ／ｌ、クエン酸ソーダ１６ｇ／ｌ、ジメチルアミンボラン７ｇ／ｌを混合してメッキ液を製造することを除いては、上記の実施形態１と同一な方法によりメッキを進行した。
(Embodiment 2)
Except for producing plating solution by mixing 30 g / l of nickel sulfate, 3 g / l of nickel ammonium sulfate, 24 g / l of boric acid, 10 g / l of ammonium acetoate, 16 g / l of sodium citrate, and 7 g / l of dimethylamine borane. Then, the plating was advanced by the same method as in the first embodiment.
メッキ条件：温度 ３０〜５３度、ｐＨ ７±０．５、メッキ速度 ３２ミクロン／時間 Plating conditions: temperature 30 to 53 degrees, pH 7 ± 0.5, plating speed 32 microns / hour
（実施形態３）
硫酸ニッケル３０ｇ／ｌ、硫酸ニッケルアンモニウム３ｇ／ｌ、硼酸４ｇ／ｌ、アセト酸アンモニウム１０ｇ／ｌ、クエン酸ソーダ１６ｇ／ｌ、ジメチルアミンボラン７ｇ／ｌを混合してメッキ液を製造することを除いては、上記の実施形態１と同一な方法によりメッキを進行した。
(Embodiment 3)
Except for producing plating solution by mixing 30 g / l of nickel sulfate, 3 g / l of nickel ammonium sulfate, 4 g / l of boric acid, 10 g / l of ammonium acetoate, 16 g / l of sodium citrate, and 7 g / l of dimethylamine borane. Then, the plating was advanced by the same method as in the first embodiment.
メッキ条件：温度 ３０〜５３度、ｐＨ ７±０．５、メッキ速度 ３．７ミクロン／時間 Plating conditions: temperature 30 to 53 degrees, pH 7 ± 0.5, plating speed 3.7 microns / hour
（実施形態４）
硫酸ニッケル３０ｇ／ｌ、硫酸ニッケルアンモニウム３ｇ／ｌ、硼酸８ｇ／ｌ、アセト酸アンモニウム１０ｇ／ｌ、クエン酸ソーダ１６ｇ／ｌ、ジメチルアミンボラン７ｇ／ｌを混合してメッキ液を製造することを除いては、上記の実施形態１と同一な方法によりメッキを進行した。
(Embodiment 4)
Except for producing plating solution by mixing 30 g / l nickel sulfate, 3 g / l nickel ammonium sulfate, 8 g / l boric acid, 10 g / l ammonium acetoate, 16 g / l sodium citrate, 7 g / l dimethylamine borane. Then, the plating was advanced by the same method as in the first embodiment.
メッキ条件：温度 ３０〜５３度、ｐＨ ７±０．５、メッキ速度 ７．２ミクロン／時間 Plating conditions: temperature 30 to 53 degrees, pH 7 ± 0.5, plating speed 7.2 microns / hour
（実施形態５）
硫酸ニッケル３０ｇ／ｌ、硫酸ニッケルアンモニウム３ｇ／ｌ、硼酸１２ｇ／ｌ、アセト酸アンモニウム１０ｇ／ｌ、クエン酸ソーダ１６ｇ／ｌ、ジメチルアミンボラン７ｇ／ｌを混合してメッキ液を製造することを除いては、上記の実施形態１と同一な方法によりメッキを進行した。
(Embodiment 5)
Except for producing plating solution by mixing 30 g / l of nickel sulfate, 3 g / l of nickel ammonium sulfate, 12 g / l of boric acid, 10 g / l of ammonium acetoate, 16 g / l of sodium citrate, and 7 g / l of dimethylamine borane. Then, the plating was advanced by the same method as in the first embodiment.
メッキ条件：温度 ３０〜５３度、ｐＨ ７±０．５、メッキ速度 １２．７ミクロン／時間 Plating conditions: temperature 30 to 53 degrees, pH 7 ± 0.5, plating speed 12.7 microns / hour
上記の実施形態２〜５の結果から分かるように、硼酸の量は２４ｇ／ｌの時、メッキ速度が速く、良好なメッキ特性を表し、その量が多くなると、メッキ密着力がむしろ弱くなったり金属粉になって、剥げ出ることを実験中に確認した。また、硼酸の量が少ないと、メッキ速度ものろくなり、密着力が弱くなるので、硼酸の含有量は４〜３２ｇ／ｌのものが好ましい。 As can be seen from the results of the above embodiments 2 to 5, when the amount of boric acid is 24 g / l, the plating speed is fast and good plating characteristics are exhibited, and when the amount is increased, the plating adhesion is rather weak. It was confirmed during the experiment that it became a metal powder and exfoliated. In addition, if the amount of boric acid is small, the plating speed becomes slow and the adhesion becomes weak. Therefore, the boric acid content is preferably 4 to 32 g / l.
以下、実施形態６、比較例４〜６では、錯化剤としてアセト酸アンモニウムの効果を確認するためのものであって、上記アセト酸アンモニウム及びこれに代えて他の錯化剤を使用することに従う効果を比較した。 Hereinafter, Embodiment 6 and Comparative Examples 4 to 6 are for confirming the effect of ammonium acetoate as a complexing agent, and use the above ammonium acetoate and another complexing agent instead. Compared the effect of following.
（実施形態６）
硫酸ニッケル３０ｇ／ｌ、硫酸ニッケルアンモニウム３ｇ／ｌ、硼酸２４ｇ／ｌ、アセト酸アンモニウム１０ｇ／ｌ、クエン酸ソーダ１６ｇ／ｌ、ジメチルアミンボラン７ｇ／ｌを混合してメッキ液を製造することを除いては、上記の実施形態１と同一な方法によりメッキを進行した。
(Embodiment 6)
Except for producing plating solution by mixing 30 g / l of nickel sulfate, 3 g / l of nickel ammonium sulfate, 24 g / l of boric acid, 10 g / l of ammonium acetoate, 16 g / l of sodium citrate, and 7 g / l of dimethylamine borane. Then, the plating was advanced by the same method as in the first embodiment.
メッキ条件：温度３０〜５３度、ｐＨ７±０．５、メッキ速度３２ミクロン／時間 Plating conditions: temperature 30 to 53 degrees, pH 7 ± 0.5, plating speed 32 microns / hour
（比較例４）
硫酸ニッケル３０ｇ／ｌ、硫酸ニッケルアンモニウム３ｇ／ｌ、硼酸２４ｇ／ｌ、ロッセル塩１０ｇ／ｌ、クエン酸ソーダ１６ｇ／ｌ、ジメチルアミンボラン７ｇ／ｌを混合してメッキ液を製造することを除いては、上記の実施形態１と同一な方法によりメッキを進行した。
(Comparative Example 4)
Except for producing a plating solution by mixing 30 g / l of nickel sulfate, 3 g / l of nickel ammonium sulfate, 24 g / l of boric acid, 10 g / l of Rossel salt, 16 g / l of sodium citrate, and 7 g / l of dimethylamine borane. The plating proceeded by the same method as in the first embodiment.
メッキ条件：温度 ３０〜５３度、ｐＨ ７±０．５、メッキ速度 ５．７ミクロン／時間 Plating conditions: temperature 30 to 53 degrees, pH 7 ± 0.5, plating speed 5.7 microns / hour
（比較例５）
硫酸ニッケル３０ｇ／ｌ、硫酸ニッケルアンモニウム３ｇ／ｌ、硼酸２４ｇ／ｌ、塩化アンモニウム１０ｇ／ｌ、クエン酸ソーダ１６ｇ／ｌ、ジメチルアミンボラン７ｇ／ｌを混合してメッキ液を製造することを除いては、上記の実施形態１と同一な方法によりメッキを進行した。
(Comparative Example 5)
Except for producing a plating solution by mixing 30 g / l nickel sulfate, 3 g / l nickel ammonium sulfate, 24 g / l boric acid, 10 g / l ammonium chloride, 16 g / l sodium citrate, and 7 g / l dimethylamine borane. The plating proceeded by the same method as in the first embodiment.
メッキ条件：温度 ３０〜５３度、ｐＨ ７±０．５、メッキ速度 ４．２ミクロン／時間 Plating conditions: temperature 30 to 53 degrees, pH 7 ± 0.5, plating speed 4.2 microns / hour
（比較例６）
硫酸ニッケル３０ｇ／ｌ、硫酸ニッケルアンモニウム３ｇ／ｌ、硼酸２４ｇ／ｌ、硫酸アンモニウム１０ｇ／ｌ、クエン酸ソーダ１６ｇ／ｌ、ジメチルアミンボラン７ｇ／ｌを混合してメッキ液を製造することを除いては、上記の実施形態１と同一な方法によりメッキを進行した。
(Comparative Example 6)
Except for producing a plating solution by mixing 30 g / l nickel sulfate, 3 g / l nickel ammonium sulfate, 24 g / l boric acid, 10 g / l ammonium sulfate, 16 g / l sodium citrate, and 7 g / l dimethylamine borane. The plating was performed by the same method as in the first embodiment.
メッキ条件：温度 ３０〜５３度、ｐＨ ７±０．５、メッキ速度 ７．２ミクロン／時間 Plating conditions: temperature 30 to 53 degrees, pH 7 ± 0.5, plating speed 7.2 microns / hour
上記実施形態６及び比較例４〜６の結果から見ると、錯化剤として最も好ましいものはアセト酸アンモニウムであり、これを本発明で硼酸と混合して使用する場合、メッキ速度に優れることを確認した。 From the results of Embodiment 6 and Comparative Examples 4 to 6, the most preferable complexing agent is ammonium acetoate, and when this is used in the present invention mixed with boric acid, the plating rate is excellent. confirmed.
（実施形態７）
硫酸ニッケル３０ｇ／ｌ、硫酸ニッケルアンモニウム３ｇ／ｌ、硼酸２４ｇ／ｌ、アセト酸アンモニウム１０ｇ／ｌ、クエン酸ソーダ２〜２４ｇ／ｌ、ジメチルアミンボラン７ｇ／ｌを混合してメッキ液を製造した。
(Embodiment 7)
A plating solution was prepared by mixing 30 g / l of nickel sulfate, 3 g / l of nickel ammonium sulfate, 24 g / l of boric acid, 10 g / l of ammonium acetoate, 2 to 24 g / l of sodium citrate, and 7 g / l of dimethylamine borane.
メッキ条件：温度 ３０〜５３度、ｐＨ ７±０．５、メッキ速度 ３２ミクロン／時間 Plating conditions: temperature 30 to 53 degrees, pH 7 ± 0.5, plating speed 32 microns / hour
本実施形態では密着力があり、かつ金属の硬度と耐食性などを維持できる最も大きい安定化剤としてはクエン酸ソーダの含有量を変化させながら実験を進行した。次の＜表１＞のメッキ厚さ及び速度は３０分の間計測し、測定装備はドイツ乾式Ｘ線透メッキ厚さ自動測定器を使用した。 In this embodiment, the experiment proceeded while changing the content of sodium citrate as the largest stabilizer that has adhesion and can maintain the hardness and corrosion resistance of the metal. The plating thickness and speed in the following <Table 1> were measured for 30 minutes, and the measurement equipment was a German dry type X-ray plating thickness automatic measuring instrument.
上記＜表１＞から確認できるように、クエン酸ソーダの含有量が４〜１６ｇ／ｌ間で殆ど等しい性能が出ることが分かった。また、メッキ状態で錯塩現象が生じることはタンクに何らの処理をしない一般タンクに錯塩を見るために実施したし、実際のメッキ作業では不働態処理し、弱い直流電気が流れるようになれば、錯塩現象は殆ど表れない。 As can be seen from <Table 1> above, it was found that almost the same performance was obtained when the content of sodium citrate was 4 to 16 g / l. Also, the complex salt phenomenon that occurs in the plating state was carried out in order to see the complex salt in a general tank that does not perform any treatment on the tank. Almost no complex salt phenomenon appears.
上記の＜表１＞では２番の状態が最も優れるが、微細なｐＨの影響圏であることと見られる。これで、クエン酸ソーダがｐＨ調節剤の役割をすることが確認されたし、したがって、本発明では一般的なニッケルメッキ液でｐＨ調節剤として使われるアンモニア水、苛性ソーダ液、硫酸、塩酸などを使用しなくてもよいので、親環境無燐タイプ無電解ニッケルメッキ液、または親環境無燐タイプニッケル−金属合金メッキ液を提供することに効果的である。 In Table 1 above, the state No. 2 is the most excellent, but it is considered that it is a fine pH-affected zone. Thus, it was confirmed that sodium citrate functions as a pH adjuster. Therefore, in the present invention, ammonia water, caustic soda solution, sulfuric acid, hydrochloric acid, etc. used as a pH adjuster in a general nickel plating solution are added. Since it does not have to be used, it is effective to provide an environmentally friendly non-phosphorus type electroless nickel plating solution or an environmentally friendly phosphorus-free type nickel-metal alloy plating solution.
以下、実施形態８〜１０では多様な金属塩を添加して無電解ニッケル−金属合金メッキ液の製造に従う物性を測定した。 Hereinafter, in Embodiments 8 to 10, various metal salts were added, and the physical properties according to the production of the electroless nickel-metal alloy plating solution were measured.
（実施形態８）
上記の実施形態１のニッケルメッキ液に金属塩としてタングステン酸ソーダ８〜１２ｇ／ｌを追加添加して無電解ニッケル−金属合金メッキ液を製造することを除いては、実施形態１と同一な過程により無電解メッキを進行した。
(Embodiment 8)
The same process as in the first embodiment, except that an electroless nickel-metal alloy plating solution is produced by additionally adding 8 to 12 g / l of sodium tungstate as a metal salt to the nickel plating solution in the first embodiment. The electroless plating proceeded.
メッキ条件：温度 ３０〜５３度、ｐＨ ７、メッキ速度 １２〜１５ミクロン／時間 Plating conditions: temperature 30 to 53 degrees, pH 7, plating speed 12 to 15 microns / hour
上記タングステン酸ソーダの添加により耐熱性と硬度及び耐食性に優れるニッケルタングステン合金メッキ液が可能になる。 By adding the above-mentioned sodium tungstate, a nickel tungsten alloy plating solution having excellent heat resistance, hardness, and corrosion resistance becomes possible.
（実施形態９）
上記の実施形態１のニッケルメッキ液に金属塩としてモリブデン酸ソーダ２〜１２ｇ／ｌを追加添加して無電解ニッケル−金属合金メッキ液を製造することを除いては、実施形態１と同一な過程により無電解メッキを進行した。
(Embodiment 9)
The same process as in Embodiment 1 except that 2 to 12 g / l of sodium molybdate is added as a metal salt to the nickel plating solution of Embodiment 1 to produce an electroless nickel-metal alloy plating solution. The electroless plating proceeded.
メッキ条件：温度 ３０〜５３度、ｐＨ ７、メッキ速度 ８〜１２ミクロン／時間 Plating conditions: temperature 30 to 53 degrees, pH 7, plating speed 8 to 12 microns / hour
上記モリブデン酸ソーダの添加により耐熱性と硬度及び後処理の結果としてメッキ面に電解処理を行うと、モリブデニウム特有のカラー発色が可能になる。 When the plated surface is subjected to electrolytic treatment as a result of heat resistance, hardness and post-treatment by the addition of sodium molybdate, color development peculiar to molybdenium becomes possible.
（実施形態１０）
上記の実施形態１のニッケルメッキ液に金属塩として硫酸亜鉛２〜２４ｇ／ｌと塩化亜鉛２〜３５ｇ／ｌを追加添加して無電解ニッケル−金属合金メッキ液を製造することを除いては、実施形態１と同一な過程により無電解メッキを進行した。
(Embodiment 10)
Except for adding 2-24 g / l of zinc sulfate and 2-35 g / l of zinc chloride as metal salts to the nickel plating solution of the first embodiment to produce an electroless nickel-metal alloy plating solution, Electroless plating proceeded through the same process as in the first embodiment.
メッキ条件：温度 ３０〜５３度、ｐＨ ７、メッキ速度 ４〜１０ミクロン／時間 Plating conditions: temperature 30 to 53 degrees, pH 7, plating speed 4 to 10 microns / hour
上記硫酸亜鉛と塩化亜鉛を添加して製造されたニッケル亜鉛合金は、クロメート処理と共に耐食性に優れるものであって、塩水試験結果、赤錆発生まで約７８時間以上を耐える。 The nickel-zinc alloy produced by adding zinc sulfate and zinc chloride is excellent in corrosion resistance together with chromate treatment, and withstands about 78 hours or more until red rust occurs as a result of salt water test.
上記の実施形態８〜１０の結果のように、本発明の無燐タイプの無電解ニッケルメッキ液がいろいろな金属とも合金可能であることを確認することができた。 It was confirmed that the phosphorus-free electroless nickel plating solution of the present invention can be alloyed with various metals as in the results of Embodiments 8 to 10.
（実験例）
上記の実施形態１（無燐タイプの無電解ニッケルメッキ液）、実施形態８（無燐タイプの無電解ニッケル−金属合金メッキ液）、比較例１（燐タイプの無電解ニッケルメッキ液）、及び通常の電気ニッケル光沢（対照群）でメッキされた被メッキ物の密着力、耐食性、硬度、及び耐熱性を次のように測定し、その結果を次の＜表２＞に表した。
(Experimental example)
Embodiment 1 (Phosphorus-type electroless nickel plating solution), Embodiment 8 (Phosphorus-type electroless nickel-metal alloy plating solution), Comparative Example 1 (Phosphorus-type electroless nickel plating solution), and The adhesion, corrosion resistance, hardness, and heat resistance of the plated object plated with ordinary electric nickel luster (control group) were measured as follows, and the results are shown in Table 2 below.
１）密着力：Ｘ線透過メッキ厚さ自動測定器を使用し、この際、ニッケルメッキ厚さに対して十分に測定したが、ニッケル−タングステン合金に対しては正確な測定が困難であるので、近似値推定測定と精密マイクロメータ測定器を使用して正確な測定を行った。
２）耐食性：塩水噴霧試験を持続的に進行して赤錆に変わる時間を肉眼で観察した。
３）硬度：４００℃で１時間熱処理後、硬度を測定した。
４）耐熱性：一定温度まで加熱しても金属膜の組織や密着力、硬度、耐食性、メッキ色相、粗度などに影響を与えず、安定した状態を維持するかを測定し、メッキにおいて、耐熱性テストは乾燥器オーブンで一定温度を設定し、変化または変質を測定する。
1) Adhesion force: An X-ray transmission plating thickness automatic measuring instrument was used. At this time, the nickel plating thickness was measured sufficiently, but accurate measurement was difficult for the nickel-tungsten alloy. Accurate measurements were made using approximate value estimation measurements and precision micrometer instruments.
2) Corrosion resistance: The time when the salt spray test continuously progressed and changed to red rust was observed with the naked eye.
3) Hardness: Hardness was measured after heat treatment at 400 ° C. for 1 hour.
4) Heat resistance: Measures whether a stable state is maintained without affecting the structure, adhesion, hardness, corrosion resistance, plating hue, roughness, etc. of the metal film even when heated to a certain temperature. In the heat resistance test, a constant temperature is set in a dryer oven, and the change or alteration is measured.
上記の結果から見ると、無燐タイプ無電解ニッケルメッキ液と無電解ニッケル−タングステンメッキ液が密着力と硬度及び耐熱性に優れることが分かる。 From the above results, it can be seen that the phosphorus-free electroless nickel plating solution and the electroless nickel-tungsten plating solution are excellent in adhesion, hardness and heat resistance.
耐食性試験では燐タイプ無電解ニッケルメッキ液と無燐タイプ無電解ニッケルメッキ液が殆ど等しいが、むしろ無燐タイプ無電解ニッケル−タングステンメッキ液が塩水に対する耐食性は落ちることと表れる。しかしながら、硬度と耐熱性はタングステン金属の特徴がよく表れることが特徴である。また、メッキ後に乾式熱処理をすれば、硬度と耐熱性はより上昇することが分かる。 In the corrosion resistance test, the phosphorus type electroless nickel plating solution and the phosphorus type electroless nickel plating solution are almost equal, but rather the phosphorus type electroless nickel-tungsten plating solution shows that the corrosion resistance to salt water is lowered. However, hardness and heat resistance are characterized in that the characteristics of tungsten metal appear well. It can also be seen that the hardness and heat resistance are further increased by performing a dry heat treatment after plating.
Claims (12)
ニッケルメッキ液１リットル基準に硫酸ニッケル２０〜３５ｇ／ｌ及び硫酸ニッケルアンモニウム０．１〜５ｇ／ｌで含まれることを特徴とする、請求項１に記載の無燐タイプの無電解ニッケルメッキ液。 The nickel salt is
2. The phosphorus-free electroless nickel plating solution according to claim 1, wherein the nickel plating solution contains 20 to 35 g / l of nickel sulfate and 0.1 to 5 g / l of nickel ammonium sulfate based on 1 liter of nickel plating solution.
ニッケルメッキ液１リットル基準にジメチルアミンボラン３〜１０ｇ／ｌ及び硼酸２０〜３０ｇ／ｌで含まれることを特徴とする、請求項１に記載の無燐タイプの無電解ニッケルメッキ液。 The reducing agent is
2. The phosphorus-free electroless nickel plating solution according to claim 1, comprising 3 to 10 g / l dimethylamine borane and 20 to 30 g / l boric acid based on 1 liter of nickel plating solution.
ニッケルメッキ液１リットル基準にアセト酸アンモニウム５〜１５ｇ／ｌで含まれることを特徴とする、請求項１に記載の無燐タイプの無電解ニッケルメッキ液。 The complexing agent is
The phosphorus-free electroless nickel plating solution according to claim 1, which is contained in an amount of 5 to 15 g / l of ammonium acetoate based on 1 liter of nickel plating solution.
ニッケルメッキ液１リットル基準にクエン酸ソーダ１０〜２０ｇ／ｌで含まれることを特徴とする、請求項１に記載の無燐タイプの無電解ニッケルメッキ液。 The stabilizer is
2. The electroless nickel plating solution of non-phosphorous type according to claim 1, which is contained in an amount of 10 to 20 g / l of sodium citrate based on 1 liter of nickel plating solution.
ニッケルメッキ液１リットル基準に１．５〜１２ｇで含まれることを特徴とする、請求項７に記載の無燐タイプの無電解ニッケルメッキ液。 The metal salt is
The phosphorus-free electroless nickel plating solution according to claim 7, which is contained in an amount of 1.5 to 12 g based on 1 liter of nickel plating solution.
常温で３０秒〜１０分の間遂行されることを特徴とする、請求項１１に記載の無電解メッキ方法。 The activation process step includes:
The electroless plating method according to claim 11, wherein the electroless plating method is performed at room temperature for 30 seconds to 10 minutes.
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0949085A (en) * | 1995-08-09 | 1997-02-18 | Nippon Kanizen Kk | Composition of electroless black plating bath and formation of coating film |
| JPH10287994A (en) * | 1997-04-14 | 1998-10-27 | World Metal:Kk | Plating structure of bonding part |
| JP2002212775A (en) * | 2001-01-22 | 2002-07-31 | Sumitomo Special Metals Co Ltd | Ni ELECTROPLATING METHOD FOR RARE EARTH BASED PERMANENT MAGNET |
| JP2004059998A (en) * | 2002-07-29 | 2004-02-26 | Konica Minolta Holdings Inc | Electroless plating solution and electroless plating method |
| JP2004263267A (en) * | 2003-03-04 | 2004-09-24 | C Uyemura & Co Ltd | Removal liquid for aluminum oxide film, and surface treatment method for aluminum or aluminum alloy |
| JP2006257460A (en) * | 2005-03-15 | 2006-09-28 | Ebara Udylite Kk | Electroless nickel-composite plating bath and electroless nickel alloy-composite plating bath |
-
2012
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0949085A (en) * | 1995-08-09 | 1997-02-18 | Nippon Kanizen Kk | Composition of electroless black plating bath and formation of coating film |
| JPH10287994A (en) * | 1997-04-14 | 1998-10-27 | World Metal:Kk | Plating structure of bonding part |
| JP2002212775A (en) * | 2001-01-22 | 2002-07-31 | Sumitomo Special Metals Co Ltd | Ni ELECTROPLATING METHOD FOR RARE EARTH BASED PERMANENT MAGNET |
| JP2004059998A (en) * | 2002-07-29 | 2004-02-26 | Konica Minolta Holdings Inc | Electroless plating solution and electroless plating method |
| JP2004263267A (en) * | 2003-03-04 | 2004-09-24 | C Uyemura & Co Ltd | Removal liquid for aluminum oxide film, and surface treatment method for aluminum or aluminum alloy |
| JP2006257460A (en) * | 2005-03-15 | 2006-09-28 | Ebara Udylite Kk | Electroless nickel-composite plating bath and electroless nickel alloy-composite plating bath |
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