JP2013220966A - Method for producing metal-oxide carrying carbon paper, and metal-oxide carrying carbon paper - Google Patents

Method for producing metal-oxide carrying carbon paper, and metal-oxide carrying carbon paper Download PDF

Info

Publication number
JP2013220966A
JP2013220966A JP2012092519A JP2012092519A JP2013220966A JP 2013220966 A JP2013220966 A JP 2013220966A JP 2012092519 A JP2012092519 A JP 2012092519A JP 2012092519 A JP2012092519 A JP 2012092519A JP 2013220966 A JP2013220966 A JP 2013220966A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
metal
bacterial cellulose
carrying
metal oxide
carbon paper
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2012092519A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP6037498B2 (en
Inventor
Naoya Miyajima
尚哉 宮嶋
Osamu Tanaike
修 棚池
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
University of Yamanashi NUC
Original Assignee
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
University of Yamanashi NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST, University of Yamanashi NUC filed Critical National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority to JP2012092519A priority Critical patent/JP6037498B2/en
Publication of JP2013220966A publication Critical patent/JP2013220966A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6037498B2 publication Critical patent/JP6037498B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a metal-oxide carrying carbon paper enabling manufacture of a capacitor having a much larger capacity than hitherto, and to provide a method for producing a metal-oxide carrying carbon paper capable of producing such a metal-oxide carrying carbon paper.SOLUTION: A method for producing a metal-oxide carrying carbon paper includes: a metal-carrying bacteria cellulose gel production step of producing metal-carrying bacteria cellulose gel by introducing metal ion into bacteria cellulose gel; a metal-carrying bacteria cellulose paper production step of producing a metal-carrying bacteria cellulose paper having a structure formed by carrying a metal on a three-dimensional fibril originated in bacteria cellulose gel, by forming the metal-carrying bacteria cellulose gel in a sheet shape; and a metal-oxide carrying carbon paper production step of producing a metal-oxide carrying carbon paper having a structure formed by carrying a metal oxide on a three-dimensional carbon fibril originated in the bacteria cellulose gel, by subjecting the metal-carrying bacteria cellulose paper to heat treatment so as to be carbonized.

Description

本発明は、金属酸化物担持炭素紙の製造方法及び金属酸化物担持炭素紙に関する。   The present invention relates to a method for producing a metal oxide-carrying carbon paper and a metal oxide-carrying carbon paper.

バクテリアセルロースゲルを原料に用いて、３次元ネットワーク構造を有する炭素紙（シート状に成形された炭素材料）を製造する技術が知られている（例えば、特許文献１参照。）。なお、本明細書においては、以後、シート状に成形された炭素材料のことを炭素紙ということとする。   A technique for producing carbon paper having a three-dimensional network structure (a carbon material formed into a sheet shape) using bacterial cellulose gel as a raw material is known (for example, see Patent Document 1). In the present specification, the carbon material formed into a sheet shape is hereinafter referred to as carbon paper.

このような技術により製造される炭素紙は、バクテリアセルロースゲルが極細の３次元フィブリル構造を有することから、大きな比表面積を有し、電気二重層キャパシター、燃料電池などの電極材料として好適に用いることができる。   Carbon paper produced by such a technique has a large specific surface area because bacterial cellulose gel has an extremely fine three-dimensional fibril structure, and should be suitably used as an electrode material for electric double layer capacitors, fuel cells and the like. Can do.

特開２００７−５５８６５号公報JP 2007-55865 A

ところで、キャパシターの技術分野においては、常に従来よりも一層容量の大きいキャパシターを製造可能とする材料が求められており、炭素紙においても例外ではない。   By the way, in the technical field of capacitors, a material that can always produce a capacitor having a larger capacity than before is required, and carbon paper is no exception.

そこで、本発明は、従来よりも一層容量の大きいキャパシターを製造可能とする金属酸化物担持炭素紙及びこのような金属酸化物担持炭素紙を製造可能な金属酸化物担持炭素紙の製造方法を提供することを目的とする。   Accordingly, the present invention provides a metal oxide-carrying carbon paper capable of producing a capacitor having a larger capacity than the conventional one and a method for producing the metal oxide-carrying carbon paper capable of producing such a metal oxide-carrying carbon paper. The purpose is to do.

［１］本発明の金属酸化物担持炭素紙の製造方法は、バクテリアセルロースゲルに金属イオンを導入することにより金属含有バクテリアセルロースゲルを作製する金属含有バクテリアセルロースゲル作製工程と、前記金属含有バクテリアセルロースゲルをシート状に成形することにより、前記バクテリアセルロースゲル由来の３次元フィブリルに前記金属が担持された構造の金属担持バクテリアセルロース紙を作製する金属担持バクテリアセルロース紙作製工程と、前記金属担持バクテリアセルロース紙を熱処理して炭素化することにより、前記バクテリアセルロースゲル由来の３次元炭素フィブリルに金属酸化物が担持された構造の金属酸化物担持炭素紙を作製する金属酸化物担持炭素紙作製工程とを含むことを特徴とする。 [1] The method for producing a metal oxide-supported carbon paper of the present invention includes a metal-containing bacterial cellulose gel preparation step for preparing a metal-containing bacterial cellulose gel by introducing metal ions into the bacterial cellulose gel, and the metal-containing bacterial cellulose. A metal-carrying bacterial cellulose paper production step for producing a metal-carrying bacterial cellulose paper having a structure in which the metal is carried on the bacterial cellulose gel-derived three-dimensional fibrils by forming the gel into a sheet, and the metal-carrying bacterial cellulose A metal oxide-carrying carbon paper producing step of producing a metal oxide-carrying carbon paper having a structure in which the metal oxide is carried on the three-dimensional carbon fibrils derived from the bacterial cellulose gel by heat-treating the paper and carbonizing the paper. It is characterized by including.

［２］本発明の金属酸化物担持炭素紙の製造方法において、前記金属含有バクテリアセルロースゲル作製工程においては、バクテリアセルロースゲル中の溶媒を金属塩水溶液と置換する溶媒置換法を用いて、前記バクテリアセルロースゲルに前記金属イオンを導入することが好ましい。 [2] In the method for producing a metal oxide-carrying carbon paper of the present invention, in the metal-containing bacterial cellulose gel preparation step, a solvent replacement method is used in which the solvent in the bacterial cellulose gel is replaced with an aqueous metal salt solution. It is preferable to introduce the metal ions into the cellulose gel.

［３］本発明の金属酸化物担持炭素紙の製造方法においては、前記金属含有バクテリアセルロースゲル作製工程で導入する前記金属が、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ又はＲｕであることが好ましい。なお、本発明の金属酸化物担持炭素紙をキャパシター以外の用途（例えば、二次電池、燃料電池、空気電池、各種触媒など）に用いる場合には、上記の金属に限定されるものではない。 [3] In the method for producing a metal oxide-supported carbon paper of the present invention, the metal introduced in the metal-containing bacterial cellulose gel preparation step is preferably Mo, V, Ni, Mn, or Ru. In addition, when using the metal oxide carrying | support carbon paper of this invention for uses other than a capacitor (for example, a secondary battery, a fuel cell, an air cell, various catalysts, etc.), it is not limited to said metal.

［４］本発明の金属酸化物担持炭素紙の製造方法においては、前記金属含有バクテリアセルロースゲル作製工程で用いる前記バクテリアセルロースゲルが、酢酸菌により作製されたバクテリアセルロースゲルであることが好ましい。 [4] In the method for producing a metal oxide-carrying carbon paper of the present invention, the bacterial cellulose gel used in the metal-containing bacterial cellulose gel production step is preferably a bacterial cellulose gel produced by acetic acid bacteria.

［５］本発明の金属酸化物担持炭素紙の製造方法において、前記金属酸化物担持炭素紙作製工程においては、前記金属担持バクテリアセルロース紙を炭素ブロックで挟んだ状態で前記金属担持バクテリアセルロース紙を炭素化することが好ましい。 [5] In the method for producing a metal oxide-carrying carbon paper of the present invention, in the metal oxide-carrying carbon paper production step, the metal-carrying bacterial cellulose paper is placed in a state where the metal-carrying bacterial cellulose paper is sandwiched between carbon blocks. Carbonization is preferred.

［６］本発明の金属酸化物担持炭素紙の製造方法において、前記金属酸化物担持炭素紙作製工程においては、還元性雰囲気の下で前記金属担持バクテリアセルロース紙を炭素化することが好ましい。 [6] In the method for producing a metal oxide-carrying carbon paper of the present invention, in the metal oxide-carrying carbon paper production step, the metal-carrying bacterial cellulose paper is preferably carbonized under a reducing atmosphere.

［７］本発明の金属酸化物担持炭素紙の製造方法において、前記金属酸化物担持炭素紙作製工程においては、６００℃〜７５０℃の範囲内にある所定温度まで加熱して前記金属担持バクテリアセルロース紙を炭素化することが好ましい。 [7] In the method for producing a metal oxide-carrying carbon paper of the present invention, in the metal oxide-carrying carbon paper production step, the metal-carrying bacterial cellulose is heated to a predetermined temperature within a range of 600 ° C to 750 ° C. It is preferable to carbonize the paper.

［８］本発明の金属酸化物担持炭素紙の製造方法においては、前記金属担持バクテリアセルロース紙作製工程と前記金属酸化物担持炭素紙作製工程との間に、前記金属担持バクテリアセルロース紙をヨウ素蒸気と接触させるヨウ素処理工程をさらに含むことが好ましい。 [8] In the method for producing a metal oxide-carrying carbon paper of the present invention, the metal-carrying bacterial cellulose paper is treated with iodine vapor between the metal-carrying bacterial cellulose paper production step and the metal oxide-carrying carbon paper production step. It is preferable to further include an iodine treatment step to be brought into contact with.

［９］本発明の金属酸化物担持炭素紙は、バクテリアセルロースゲル由来の３次元炭素フィブリルに金属酸化物が担持された構造を有し、バインダーを含有しないことを特徴とする。 [9] The metal oxide-supported carbon paper of the present invention has a structure in which a metal oxide is supported on a three-dimensional carbon fibril derived from bacterial cellulose gel, and does not contain a binder.

［１０］本発明の金属酸化物担持炭素紙においては、前記金属酸化物の含有率が０．０００１重量％〜３０重量％の範囲内にあることが好ましい。 [10] In the metal oxide-supported carbon paper of the present invention, the content of the metal oxide is preferably in the range of 0.0001 wt% to 30 wt%.

本発明の金属酸化物担持炭素紙の製造方法によれば、バクテリアセルロースゲル由来の３次元炭素フィブリルに金属酸化物が担持された構造の金属酸化物担持炭素紙を製造することが可能となる。そして、このときに製造される金属酸化物担持炭素紙は、バクテリアセルロースゲル由来の３次元炭素フィブリルが元来大きなミクロ表面積を有するのに加えて、３次元炭素フィブリルに担持された金属酸化物が、酸化還元反応を充放電に利用して容量を増大させる疑似容量物質として機能することから、従来よりも一層容量の大きいキャパシターを製造可能な金属酸化物担持炭素紙を製造することが可能となる。   According to the method for producing a metal oxide-carrying carbon paper of the present invention, it becomes possible to produce a metal oxide-carrying carbon paper having a structure in which a metal oxide is carried on a three-dimensional carbon fibril derived from bacterial cellulose gel. In addition, the metal oxide-supported carbon paper produced at this time has a metal oxide supported on the three-dimensional carbon fibril in addition to the three-dimensional carbon fibril derived from the bacterial cellulose gel originally having a large micro surface area. Since it functions as a pseudo-capacitance material that increases the capacity by utilizing the oxidation-reduction reaction for charging and discharging, it becomes possible to produce a metal oxide-supported carbon paper that can produce a capacitor having a larger capacity than before. .

また、本発明の金属酸化物担持炭素紙によれば、上記したように、バクテリアセルロースゲル由来の３次元炭素フィブリルが元来大きなミクロ表面積を有するのに加えて、３次元炭素フィブリルに担持された金属酸化物が、酸化還元反応を充放電に利用して容量を増大させる疑似容量物質として機能することから従来よりも一層容量の大きいキャパシターを製造可能な金属酸化物担持炭素紙となる。   Further, according to the metal oxide-supported carbon paper of the present invention, as described above, the three-dimensional carbon fibril derived from the bacterial cellulose gel was originally supported on the three-dimensional carbon fibril in addition to having a large micro surface area. Since the metal oxide functions as a pseudo-capacitance material that increases the capacity by utilizing the oxidation-reduction reaction for charge / discharge, the metal oxide-supported carbon paper can be manufactured with a capacitor having a larger capacity than before.

実施形態１に係る金属酸化物担持炭素紙の製造方法を説明するために示すフローチャートである。3 is a flowchart shown for explaining a method for producing a metal oxide-supporting carbon paper according to Embodiment 1. 実施形態２に係る金属酸化物担持炭素紙の製造方法を説明するために示すフローチャートである。6 is a flowchart for explaining a method for producing a metal oxide-supported carbon paper according to a second embodiment. 各試験例の作製条件及び評価結果を示す図表である。It is a graph which shows the preparation conditions and evaluation result of each test example. 試験例１〜３に係る金属酸化物担持炭素紙の製造方法を説明するために示す図である。It is a figure shown in order to demonstrate the manufacturing method of the metal oxide carrying | support carbon paper which concerns on Test Examples 1-3. 試験例４〜６に係る金属酸化物担持炭素紙の製造方法を説明するために示す図である。It is a figure shown in order to demonstrate the manufacturing method of the metal oxide carrying | support carbon paper which concerns on Test Examples 4-6. 試験例７に係る炭素紙の製造方法を説明するために示す図である。It is a figure shown in order to demonstrate the manufacturing method of the carbon paper which concerns on the test example 7. FIG. 試験例３、６及び７のＸ線回折パターンを示す図である。It is a figure which shows the X-ray-diffraction pattern of Test Example 3, 6 and 7. 金属導入の効果を説明するために示す図である。It is a figure shown in order to demonstrate the effect of metal introduction. 試験例８に係る金属酸化物担持炭素紙の製造方法を説明するために示す図である。It is a figure shown in order to demonstrate the manufacturing method of the metal oxide carrying | support carbon paper concerning the test example 8. FIG. 試験例９に係る金属酸化物担持炭素紙の製造方法を説明するために示す図である。It is a figure shown in order to demonstrate the manufacturing method of the metal oxide carrying | support carbon paper concerning the test example 9. FIG. 試験例１０に係る炭素紙の製造方法を説明するために示す図である。10 is a view for explaining a carbon paper manufacturing method according to Test Example 10. FIG. ヨウ素処理の効果を説明するために示す図である。It is a figure shown in order to demonstrate the effect of an iodine process.

以下、本発明の金属酸化物担持炭素紙の製造方法及び金属酸化物担持炭素紙について、図に示す実施形態に基づいてさらに詳細に説明する。   Hereinafter, the manufacturing method of the metal oxide carrying | support carbon paper of this invention and the metal oxide carrying | support carbon paper are demonstrated in detail based on embodiment shown in a figure.

［実施形態１］
図１は、実施形態１に係る金属酸化物担持炭素紙の製造方法を説明するために示すフローチャートである。
実施形態１に係る金属酸化物担持炭素紙の製造方法は、図１に示すように、金属含有バクテリアセルロースゲル作製工程と、金属担持バクテリアセルロース紙作製工程と、金属酸化物担持炭素紙作製工程とを含む。以下、各工程毎に説明する。 [Embodiment 1]
FIG. 1 is a flowchart shown for explaining a method for producing a metal oxide-supporting carbon paper according to the first embodiment.
As shown in FIG. 1, the method for producing a metal oxide-carrying carbon paper according to Embodiment 1 includes a metal-containing bacterial cellulose gel production process, a metal-carrying bacterial cellulose paper production process, and a metal oxide-carrying carbon paper production process. including. Hereinafter, each step will be described.

１．金属含有バクテリアセルロースゲル作製工程
金属含有バクテリアセルロースゲル作製工程は、バクテリアセルロースゲルに金属イオンを導入することにより金属含有バクテリアセルロースゲルを作製する工程である。 1. Metal-containing bacterial cellulose gel preparation step The metal-containing bacterial cellulose gel preparation step is a step of preparing a metal-containing bacterial cellulose gel by introducing metal ions into the bacterial cellulose gel.

バクテリアセルロースゲルとしては、特許文献１に記載の公知のものが挙げられ、例えば、アセトバクター・キシリナム・サブスピーシーズ・シュクロファーメンタ（Acetobacter xylinum subsp.sucrofermentans）、アセトバクター・キシリナム（Acetobacter xylinum）ＡＴＣＣ２３７６８、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ２３７６９、アセトバクター・パスツリアヌス（A. pasteurianus）ＡＴＣＣ１０２４５、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ１４８５１、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ１１１４２及びアセトバクターキシリナムＡＴＣＣ１０８２１等の酢酸菌（アセトバクター属）、アグロバクテリウム属、リゾビウム属、サルシナ属、シュードモナス属、アクロモバクター属、アルカリゲネス属、アエロバクター属、アゾトバクター属及びズーグレア属、エンテロバクター属またはクリューベラ属並びにそれらをＮＴＧ（ ニトロソグアニジン）等を用いる公知の方法によって変異処理することにより創製される各種変異株を培養することにより生産することができる。このうち、酢酸菌により作製されたバクテリアセルロースゲルが特に好ましい。バクテリアセルロースゲル由来の３次元炭素フィブリルが特に大きなミクロ表面積を有するからである。   Examples of the bacterial cellulose gel include known ones described in Patent Document 1, for example, Acetobacter xylinum subsp. Sucrofermentans, Acetobacter xylinum ATCC 23768. Acetobacter xylinum ATCC 23769, A. pasteurianus ATCC 10245, Acetobacter xylinum ATCC 14851, Acetobacter xylinum ATCC 11142 and Acetobacter xylinum ATCC 10821, etc. Rhizobium, Sarsina, Pseudomonas, Achromobacter, Alkaligenes, Aerobacter, Azotobacter and Z Glare genus, can be produced by culturing various mutant strains created by mutation treatment by a known method using a like Enterobacter or Kuryubera genus and NTG them (nitrosoguanidine). Among these, a bacterial cellulose gel produced by acetic acid bacteria is particularly preferable. This is because three-dimensional carbon fibrils derived from bacterial cellulose gel have a particularly large micro surface area.

金属含有バクテリアセルロースゲル作製工程においては、例えば、バクテリアセルロースゲル中の溶媒を金属塩水溶液と置換する溶媒置換法を用いて、バクテリアセルロースゲルに金属イオンを導入することが好ましい。溶媒置換法としては例えば以下のような方法を用いる。すなわち、水洗浄後のバクテリアセルロースゲルを、導入する金属の金属塩を所定濃度で含有する水溶液中に所定時間浸漬することにより行う。   In the metal-containing bacterial cellulose gel preparation step, it is preferable to introduce metal ions into the bacterial cellulose gel using, for example, a solvent replacement method in which the solvent in the bacterial cellulose gel is replaced with an aqueous metal salt solution. As the solvent replacement method, for example, the following method is used. That is, the bacterial cellulose gel after washing with water is immersed in an aqueous solution containing a metal salt of the metal to be introduced at a predetermined concentration for a predetermined time.

金属含有バクテリアセルロースゲル作製工程においては、導入する金属は特に限定されるものではないが、例えばＭｏ（モリブデン）又はＶ（バナジウム）などを用いる。また、導入する金属塩も特に限定されるものではないが、例えばアンモニウム塩を用いる。   In the metal-containing bacterial cellulose gel preparation step, the metal to be introduced is not particularly limited, but for example, Mo (molybdenum) or V (vanadium) is used. Further, the metal salt to be introduced is not particularly limited, but for example, an ammonium salt is used.

金属含有バクテリアセルロースゲル作製工程を実施することにより、所定濃度の金属を金属塩の形で含有する金属含有バクテリアセルロースゲルを作製することができる。   By carrying out the metal-containing bacterial cellulose gel preparation step, a metal-containing bacterial cellulose gel containing a predetermined concentration of metal in the form of a metal salt can be prepared.

２．金属担持バクテリアセルロース紙作製工程
金属担持バクテリアセルロース紙作製工程は、金属含有バクテリアセルロースゲルをシート状に成形することにより、バクテリアセルロースゲル由来の３次元フィブリルに金属が担持された構造の金属担持バクテリアセルロース紙を作製する工程である。 2. Metal-carrying bacterial cellulose paper production process The metal-carrying bacterial cellulose paper production process is a metal-carrying bacterial cellulose having a structure in which metal is supported on three-dimensional fibrils derived from bacterial cellulose gel by forming a metal-containing bacterial cellulose gel into a sheet. This is a process for producing paper.

金属含有バクテリアセルロースゲルをシート状に成形する方法としては、例えば以下のような方法を用いる。すなわち、上記の金属含有バクテリアセルロースゲル作製工程で作製した金属含有バクテリアセルロースゲルを粉砕後、アルコール中に分散させ、漏斗を用いて吸引濾過を行いシート状に成形する。そして、その後、シート状に成形した金属担持バクテリアセルロース紙を乾燥することにより、バクテリアセルロースゲル由来の３次元フィブリルに金属が担持された構造の金属担持バクテリアセルロース紙を作製することができる。   As a method for forming the metal-containing bacterial cellulose gel into a sheet, for example, the following method is used. That is, the metal-containing bacterial cellulose gel prepared in the metal-containing bacterial cellulose gel preparation step is pulverized, dispersed in alcohol, and subjected to suction filtration using a funnel to be formed into a sheet shape. After that, the metal-carrying bacterial cellulose paper formed into a sheet is dried to produce a metal-carrying bacterial cellulose paper having a structure in which the metal is carried on the three-dimensional fibril derived from the bacterial cellulose gel.

３．金属酸化物担持炭素紙作製工程
金属酸化物担持炭素紙作製工程は、金属担持バクテリアセルロース紙を熱処理して炭素化することにより、バクテリアセルロースゲル由来の３次元炭素フィブリルに金属が担持された構造の金属酸化物担持炭素紙を作製する工程である。 3. Metal Oxide-Supported Carbon Paper Production Process The metal oxide-supported carbon paper production process has a structure in which metal is supported on three-dimensional carbon fibrils derived from bacterial cellulose gel by heat-treating and carbonizing metal-supported bacterial cellulose paper. This is a process for producing metal oxide-supported carbon paper.

金属担持バクテリアセルロース紙を熱処理して炭素化する方法としては、例えば以下のような方法を用いる。すなわち、上記の金属担持バクテリアセルロース紙作製工程で作製した金属担持バクテリアセルロース紙を、電気炉中で、還元性雰囲気（例えば窒素雰囲気）下、昇温速度１０℃／分で所定の温度（例えば６００℃〜７５０℃）まで昇温後、当該温度で１時間保持する条件で熱処理して炭素化する。このとき、金属担持バクテリアセルロース紙を炭素ブロックで挟んだ状態で金属担持バクテリアセルロース紙を炭素化する。   As a method for carbonizing the metal-carrying bacterial cellulose paper by heat treatment, for example, the following method is used. That is, the metal-carrying bacterial cellulose paper produced in the above-described metal-carrying bacterial cellulose paper production process is carried out in an electric furnace at a predetermined temperature (eg, 600) at a heating rate of 10 ° C./min in a reducing atmosphere (eg, nitrogen atmosphere). C. to 750 [deg.] C.), and then carbonized by heat treatment under the condition of holding at that temperature for 1 hour. At this time, the metal-carrying bacterial cellulose paper is carbonized with the metal-carrying bacterial cellulose paper sandwiched between carbon blocks.

これにより、バクテリアセルロースゲル由来の３次元炭素フィブリルに金属が担持された構造を有し、バインダーを含有しない金属酸化物担持炭素紙を作製することができる。作製される金属酸化物担持炭素紙においては、金属酸化物の含有率が２０重量％以上であるもの、単位重量当たりのミクロ孔表面積が３００ｍ２／ｇ以上であるものが得られる。なお、金属酸化物の含有率は、金属含有バクテリアセルロース紙作製時の金属塩水溶液の濃度を変えることによって、適宜調整することが可能である。 Thereby, the metal oxide carrying | support carbon paper which has the structure by which the metal was carry | supported by the three-dimensional carbon fibril derived from bacterial cellulose gel, and does not contain a binder can be produced. The produced metal oxide-supporting carbon paper has a metal oxide content of 20% by weight or more and a micropore surface area per unit weight of 300 m 2 / g or more. In addition, the content rate of a metal oxide can be suitably adjusted by changing the density | concentration of the metal salt aqueous solution at the time of metal-containing bacterial cellulose paper preparation.

実施形態１に係る金属酸化物担持炭素紙の製造方法によれば、バクテリアセルロースゲル由来の３次元炭素フィブリルに金属酸化物が担持された構造の金属酸化物担持炭素紙を製造することが可能となる。そして、このときに製造される金属酸化物担持炭素紙は、バクテリアセルロースゲル由来の３次元炭素フィブリルが元来大きなミクロ表面積を有するのに加えて、３次元炭素フィブリルに担持された金属酸化物が、酸化還元反応を充放電に利用して容量を増大させる疑似容量物質として機能することから、従来よりも一層容量の大きいキャパシターを製造可能な金属酸化物担持炭素紙を製造することが可能となる。   According to the method for producing a metal oxide-carrying carbon paper according to Embodiment 1, it is possible to produce a metal oxide-carrying carbon paper having a structure in which a metal oxide is carried on a three-dimensional carbon fibril derived from bacterial cellulose gel. Become. In addition, the metal oxide-supported carbon paper produced at this time has a metal oxide supported on the three-dimensional carbon fibril in addition to the three-dimensional carbon fibril derived from the bacterial cellulose gel originally having a large micro surface area. Since it functions as a pseudo-capacitance material that increases the capacity by utilizing the oxidation-reduction reaction for charging and discharging, it becomes possible to produce a metal oxide-supported carbon paper that can produce a capacitor having a larger capacity than before. .

また、実施形態１に係る金属酸化物担持炭素紙によれば、上記したように、バクテリアセルロースゲル由来の３次元炭素フィブリルが元来大きなミクロ表面積を有するのに加えて、３次元炭素フィブリルに担持された金属酸化物が、酸化還元反応を充放電に利用して容量を増大させる疑似容量物質として機能することから従来よりも一層容量の大きいキャパシターを製造可能な金属酸化物担持炭素紙となる。   In addition, according to the metal oxide-carrying carbon paper according to Embodiment 1, as described above, the three-dimensional carbon fibril derived from the bacterial cellulose gel originally has a large micro surface area and is supported by the three-dimensional carbon fibril. Since the metal oxide thus formed functions as a pseudo-capacitance material that increases the capacity by utilizing the oxidation-reduction reaction for charging / discharging, it becomes a metal oxide-supporting carbon paper capable of producing a capacitor having a larger capacity than before.

［実施形態２］
図２は、実施形態２に係る金属酸化物担持炭素紙の製造方法を説明するために示すフローチャートである。
実施形態２に係る金属酸化物担持炭素紙の製造方法は、基本的には実施形態１に係る金属酸化物担持炭素紙の製造方法と同様の工程を含むが、ヨウ素処理工程をさらに含む点が実施形態１に係る金属酸化物担持炭素紙の製造方法とは異なる。すなわち、実施形態２に係る金属酸化物担持炭素紙の製造方法は、図２に示すように、金属担持バクテリアセルロース紙作製工程と金属酸化物担持炭素紙作製工程との間に、金属担持バクテリアセルロース紙をヨウ素蒸気と接触させるヨウ素処理工程をさらに含む。 [Embodiment 2]
FIG. 2 is a flowchart for explaining the method for producing the metal oxide-supporting carbon paper according to the second embodiment.
The method for producing a metal oxide-carrying carbon paper according to Embodiment 2 basically includes the same steps as the method for producing the metal oxide-carrying carbon paper according to Embodiment 1, but further includes an iodine treatment step. This is different from the method for producing the metal oxide-supported carbon paper according to the first embodiment. That is, as shown in FIG. 2, the method for producing a metal oxide-carrying carbon paper according to Embodiment 2 includes a metal-carrying bacterial cellulose between the metal-carrying bacterial cellulose paper production step and the metal oxide-carrying carbon paper production step. It further includes an iodine treatment step of contacting the paper with iodine vapor.

このように、実施形態２に係る金属酸化物担持炭素紙の製造方法は、ヨウ素処理工程をさらに含む点が実施形態１に係る金属酸化物担持炭素紙の製造方法とは異なるが、実施形態１に係る金属酸化物担持炭素紙の製造方法の場合と同様に、バクテリアセルロースゲル由来の３次元炭素フィブリルに金属酸化物が担持された構造の金属酸化物担持炭素紙を製造することが可能となる。そして、このときに製造される金属酸化物担持炭素紙は、バクテリアセルロースゲル由来の３次元炭素フィブリルが元来大きなミクロ表面積を有するのに加えて、３次元炭素フィブリルに担持された金属酸化物が、酸化還元反応を充放電に利用して容量を増大させる疑似容量物質として機能することから、従来よりも一層容量の大きいキャパシターを製造可能な金属酸化物担持炭素紙を製造することが可能となる。   Thus, although the manufacturing method of the metal oxide carrying | support carbon paper which concerns on Embodiment 2 differs from the manufacturing method of the metal oxide carrying | support carbon paper which concerns on Embodiment 1 in the point which further includes an iodine treatment process, Embodiment 1 As in the case of the method for producing metal oxide-supported carbon paper according to the present invention, it becomes possible to produce metal oxide-supported carbon paper having a structure in which metal oxide is supported on three-dimensional carbon fibrils derived from bacterial cellulose gel. . In addition, the metal oxide-supported carbon paper produced at this time has a metal oxide supported on the three-dimensional carbon fibril in addition to the three-dimensional carbon fibril derived from the bacterial cellulose gel originally having a large micro surface area. Since it functions as a pseudo-capacitance material that increases the capacity by utilizing the oxidation-reduction reaction for charging and discharging, it becomes possible to produce a metal oxide-supported carbon paper that can produce a capacitor having a larger capacity than before. .

また、実施形態２に係る金属酸化物担持炭素紙の製造方法によれば、金属担持バクテリアセルロース紙作製工程と金属酸化物担持炭素紙作製工程との間に、金属担持バクテリアセルロース紙をヨウ素蒸気と接触させるヨウ素処理工程をさらに含むことから、後述する試験例からも明らかなように、バクテリアセルロースゲル由来の３次元炭素フィブリルがより一層大きなミクロ表面積を有することとなるため、実施形態１に係る金属酸化物担持炭素紙の製造方法の場合よりも容量の大きいキャパシターを製造可能な金属酸化物担持炭素紙を製造することが可能となる。   In addition, according to the method for producing a metal oxide-carrying carbon paper according to Embodiment 2, between the metal-carrying bacterial cellulose paper and the metal oxide-carrying carbon paper, the metal-carrying bacterial cellulose paper and iodine vapor are used. Since it further includes an iodine treatment step to be contacted, as will be apparent from the test examples described later, the three-dimensional carbon fibrils derived from the bacterial cellulose gel have a much larger micro surface area, so that the metal according to Embodiment 1 It becomes possible to produce a metal oxide-carrying carbon paper capable of producing a capacitor having a larger capacity than in the method of producing the oxide-carrying carbon paper.

［試験例］
以下、試験例により本発明をさらに具体的に説明する。
図３は、各試験例の作製条件及び評価結果を示す図表である。 [Test example]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to test examples.
FIG. 3 is a chart showing production conditions and evaluation results for each test example.

［試験例１〜７］
試験例１〜７は、「本発明の金属酸化物担持炭素紙の製造方法により、バクテリアセルロースゲル由来の３次元炭素フィブリルに金属が担持された構造の金属酸化物担持炭素紙を作製することが可能であること」及び「そのようにして製造された金属酸化物担持炭素紙を用いることにより従来よりも一層容量の大きいキャパシターを製造可能であること」を示す試験例である。 [Test Examples 1 to 7]
Test Examples 1 to 7 show that “a metal oxide-supported carbon paper having a structure in which a metal is supported on a three-dimensional carbon fibril derived from bacterial cellulose gel can be produced by the method for producing a metal oxide-supported carbon paper of the present invention. This is a test example showing that “capacity is possible” and “a capacitor having a larger capacity than before can be produced by using the carbon paper supported on metal oxide thus produced”.

１．試料の調製
（１）試験例１〜３
基本的には実施形態１に係る金属酸化物担持炭素紙の製造方法と同様の方法により試験例１〜３に係る金属酸化物担持炭素紙を作製した（図３参照。）。具体的には以下の通りである。 1. Sample Preparation (1) Test Examples 1-3
Basically, metal oxide-carrying carbon papers according to Test Examples 1 to 3 were produced by a method similar to the method for producing the metal oxide-carrying carbon paper according to Embodiment 1 (see FIG. 3). Specifically, it is as follows.

バクテリアセルロースとしては、酢酸漬ナタデココ（フジッコ株式会社製の１０ｍｍ立方のダイス形状のもの）を用いた。そして、酢酸漬ナタデココを大量の純水で濾液がＰＨ＝７になるまで洗浄した。その後、純水洗浄後のナタデココを、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物 ((NH4)6Mo7O24・4H2O：和光純薬工業社製、特級)を所定濃度（仕込み濃度：０．０１ｍｏｌ／Ｌ、０．０２５ｍｏｌ／Ｌ、０．０５ｍｏｌ／Ｌ）溶かした水溶液に２４時間含浸することで、ナタデココ中の水分を各水溶液に置換し、金属含有バクテリアセルロースゲルとした。このうち、仕込み濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌであるものを試験例１とし、仕込み濃度が０．０２５ｍｏｌ／Ｌのものを試験例２とし、仕込み濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌのものを試験例３とした（図３参照。）。 As the bacterial cellulose, acetic acid pickled nata deco (10 mm cube dice made by Fujicco Co., Ltd.) was used. And the acetic acid pickled nata de coco was washed with a large amount of pure water until the filtrate reached pH = 7. Thereafter, Natadecoko after washing with pure water is treated with hexamolybdenum hexamolybdate tetrahydrate ((NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 · 4H 2 O: Wako Pure Chemical Industries, special grade) at a predetermined concentration (prepared concentration: 0.01 mol / L, 0.025 mol / L, 0.05 mol / L) impregnated in an aqueous solution for 24 hours, the water in Nata de Coco was replaced with each aqueous solution to obtain a metal-containing bacterial cellulose gel. Among these, a sample having a feed concentration of 0.01 mol / L is designated as Test Example 1, a sample having a feed concentration of 0.025 mol / L is designated as Test Example 2, and a sample having a feed concentration of 0.05 mol / L is designated as Test Example 3. (See FIG. 3).

その後、得られた金属含有バクテリアセルロースゲルをエタノール中でミキサーを用いて粉砕し、エタノールナタデココ混合溶液とした。その後、このエタノールナタデココ混合溶液を直径９０ｍｍのブフナー漏斗と濾紙(アドバンテック東洋製No.2)を用いて吸引濾過を行いシート状に成形し、その後、自然乾燥し、さらに２４時間真空乾燥を行い、金属担持バクテリアセルロース紙とした。   Thereafter, the obtained metal-containing bacterial cellulose gel was pulverized in ethanol using a mixer to obtain an ethanol nata de coco mixed solution. Thereafter, the ethanol Nata de Coco mixed solution was subjected to suction filtration using a Buchner funnel having a diameter of 90 mm and a filter paper (No. 2 manufactured by Advantech Toyo) to form a sheet, and then naturally dried and further vacuum dried for 24 hours. Metal-supported bacterial cellulose paper was used.

その後、得られた金属担持バクテリアセルロース紙を炭素ブロックで挟み込み、銅線で固定した後、石英管内に設置し、電気炉を用いて窒素雰囲気下（流速400 mL/min）、昇温速度１０℃／分で７００℃〜１０００℃まで加熱し、その後１時間保持して炭素化を行い、金属酸化物担持炭素紙を作製した。   After that, the obtained metal-carrying bacterial cellulose paper was sandwiched between carbon blocks and fixed with a copper wire, then placed in a quartz tube, and heated in a nitrogen atmosphere (flow rate 400 mL / min) using an electric furnace at a heating rate of 10 ° C. Per minute, and heated to 700 ° C. to 1000 ° C., and then held for 1 hour for carbonization to produce a metal oxide-supported carbon paper.

（２）試験例４〜６
基本的には試験例１〜３に係る金属酸化物担持炭素紙の製造方法と同様の方法により試験例４〜６に係る金属酸化物担持炭素紙を作製した。但し、金属含有バクテリアセルロースゲル作製工程において、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物の代わりに、バナジン(Ｖ)酸アンモニウム (NH4VO3 ：関東化学社製、特級)を用いた。このうち、仕込み濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌであるものを試験例４とし、仕込み濃度が０．０２５ｍｏｌ／Ｌのものを試験例５とし、仕込み濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌのものを試験例６とした（図３参照。）。 (2) Test examples 4-6
Basically, metal oxide-carrying carbon papers according to Test Examples 4 to 6 were produced by the same method as that for producing the metal oxide-carrying carbon papers according to Test Examples 1 to 3. However, in the metal-containing bacterial cellulose gel preparation step, ammonium vanadate (V) (NH 4 VO 3 : manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., special grade) was used instead of hexaammonium hexamolybdate tetrahydrate. Among these, a sample having a feed concentration of 0.01 mol / L was designated as Test Example 4, a sample having a feed concentration of 0.025 mol / L was designated as Test Example 5, and a sample having a feed concentration of 0.05 mol / L was designated as Test Example 6. (See FIG. 3).

（３）試験例７
基本的には試験例１〜３に係る金属酸化物担持炭素紙の製造方法と同様の方法により試験例７に係る炭素紙を作製した。但し、金属含有バクテリアセルロースゲル作製工程において、金属塩を含有する水溶液に含浸する工程を省略した。すなわち、試験例７においては、バクテリアセルロースゲルに金属イオンを導入しないこととした（図３参照。）。 (3) Test example 7
Basically, the carbon paper according to Test Example 7 was produced by the same method as the method for producing the metal oxide-supported carbon paper according to Test Examples 1 to 3. However, in the metal-containing bacterial cellulose gel preparation step, the step of impregnating the aqueous solution containing the metal salt was omitted. That is, in Test Example 7, metal ions were not introduced into the bacterial cellulose gel (see FIG. 3).

２．評価方法
（１）外観
バクテリアセルロースゲル、金属含有バクテリアセルロースゲル、金属担持バクテリアセルロース紙及び金属酸化物担持炭素紙の外観（表面状態、そり返りの有無）を目視で観察した。 2. Evaluation Method (1) Appearance Appearance (surface state, presence / absence of warping) of bacterial cellulose gel, metal-containing bacterial cellulose gel, metal-carrying bacterial cellulose paper and metal oxide-carrying carbon paper was visually observed.

（２）Ｘ線回折パターン
金属担持バクテリアセルロース紙及び金属酸化物担持炭素紙（熱処理温度：７００℃、８００℃及び１０００℃）のＸ線回折パターンを、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、RINT2100Ultima+）を用いて測定した。 (2) X-ray diffraction pattern X-ray diffraction patterns of metal-carrying bacterial cellulose paper and metal oxide-carrying carbon paper (heat treatment temperatures: 700 ° C., 800 ° C. and 1000 ° C.) were converted into powder X-ray diffractometers (manufactured by Rigaku Corporation, RINT2100Ultima +).

（３）ＳＥＭ観察
金属酸化物担持炭素紙（熱処理温度：７００℃）の表面を、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、FT-SEM、JSM-6500F）を用いて観察した。 (3) SEM Observation The surface of the metal oxide-supporting carbon paper (heat treatment temperature: 700 ° C.) was observed using a scanning electron microscope (JEOL Ltd., FT-SEM, JSM-6500F).

（４）細孔特性
金属酸化物担持炭素紙（熱処理温度：７００℃）を３００メッシュ以下に粉砕し、アルゴン雰囲気下、２００℃で２０時間以上熱処理した後、７７Ｋ窒素吸着測定（日本ベル株式会社製、BELSORPmini）を用いて金属酸化物担持炭素紙の細孔特性を測定した。 (4) Pore characteristics After pulverizing metal oxide-supported carbon paper (heat treatment temperature: 700 ° C.) to 300 mesh or less and heat-treating it at 200 ° C. for 20 hours or more in an argon atmosphere, 77K nitrogen adsorption measurement (Nippon Bell Co., Ltd.) The pore characteristics of the metal oxide-supported carbon paper were measured using BELSORPmini).

（５）電気化学特性
金属酸化物担持炭素紙（熱処理温度：７００℃）の一部をそのまま切り出してサンプルとして用い、サイクリックボルタモグラム（北斗電工株式会社製、HZ-5000）を用いて電気化学特性の評価を行った。集電体には白金網、対極には白金箔、参照極にはＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いた三極式セルにて、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液中で行った。 (5) Electrochemical properties A part of the metal oxide-supported carbon paper (heat treatment temperature: 700 ° C) is cut out as it is and used as a sample, and the electrochemical properties using cyclic voltammogram (Hokuto Denko Co., Ltd., HZ-5000) Was evaluated. This was carried out in a 1 mol / L sulfuric acid aqueous solution in a tripolar cell using a platinum mesh as a current collector, a platinum foil as a counter electrode, and an Ag / AgCl electrode as a reference electrode.

３．評価結果
（１）外観
図４は、試験例１〜３に係る金属酸化物担持炭素紙の製造方法を説明するために示す図である。図４（ａ）はバクテリアセルロースゲルの外観図であり、図４（ｂ）は金属含有バクテリアセルロースゲルの外観図であり、図４（ｃ）は金属担持バクテリアセルロース紙の外観図であり、図４（ｄ）は金属酸化物担持炭素紙の外観図である。
図５は、試験例４〜６に係る金属酸化物担持炭素紙の製造方法を説明するために示す図である。図５（ａ）はバクテリアセルロースゲルの外観図であり、図５（ｂ）は金属含有バクテリアセルロースゲルの外観図であり、図５（ｃ）は金属担持バクテリアセルロース紙の外観図であり、図５（ｄ）は金属酸化物担持炭素紙の外観図である。
図６は、試験例７に係る炭素紙の製造方法を説明するために示す図である。図６（ａ）はバクテリアセルロースゲルの外観図であり、図６（ｂ）はバクテリアセルロース紙の外観図であり、図６（ｃ）は炭素紙の外観図である。 3. Evaluation Results (1) Appearance FIG. 4 is a view for explaining a method for producing metal oxide-carrying carbon paper according to Test Examples 1 to 3. 4A is an external view of the bacterial cellulose gel, FIG. 4B is an external view of the metal-containing bacterial cellulose gel, and FIG. 4C is an external view of the metal-carrying bacterial cellulose paper. 4 (d) is an external view of the metal oxide-supporting carbon paper.
FIG. 5 is a diagram for explaining a method for producing metal oxide-carrying carbon paper according to Test Examples 4 to 6. 5A is an external view of a bacterial cellulose gel, FIG. 5B is an external view of a metal-containing bacterial cellulose gel, and FIG. 5C is an external view of a metal-carrying bacterial cellulose paper. 5 (d) is an external view of the metal oxide-supported carbon paper.
FIG. 6 is a diagram for explaining the carbon paper manufacturing method according to Test Example 7. 6A is an external view of the bacterial cellulose gel, FIG. 6B is an external view of the bacterial cellulose paper, and FIG. 6C is an external view of the carbon paper.

白色のナタデココを各金属塩水溶液に含浸させることで、各ナタデココはそれぞれの水溶液の色を一様に呈するようになった（図４及び図５参照。）。ナタデココは含水率約９９重量％のヒドロゲルであるが、この分散媒(水)が今回の操作で簡単に金属塩水溶液と置換できたことが伺える。   By impregnating each aqueous solution of metal salt with white Nata de Coco, each Nata de Coco came to exhibit the color of each aqueous solution uniformly (see FIGS. 4 and 5). Nata de Coco is a hydrogel with a water content of about 99% by weight, and it can be seen that this dispersion medium (water) could be easily replaced with an aqueous metal salt solution by this operation.

また、これを粉砕、成型、乾燥させるといずれも表面が波打つことなく、綺麗な金属担持バクテリアセルロース紙が作製できた（図４及び図５参照。）。バクテリアセルロースゲルは乾燥すると、極細のセルロース繊維同士が水素結合によって強固に相互膠着するため、乾燥時に溶媒のみが脱離し、残存した溶質分がセルロースの同士の膠着に取り込まれながらシート状に成形されたものと思われる。   Moreover, when this was pulverized, molded, and dried, a clean metal-carrying bacterial cellulose paper could be produced without undulating the surface (see FIGS. 4 and 5). When the bacterial cellulose gel is dried, the ultrafine cellulose fibers are strongly adhered to each other by hydrogen bonding, so that only the solvent is detached during drying, and the remaining solute is formed into a sheet shape while being taken into the adhesion between the cellulose. It seems to have been.

金属塩導入の有無、仕込み濃度、炭素化温度の違いに関係なくわずかに体積収縮を生じたが、シート表面が波打つことなく、綺麗な金属酸化物担持炭素紙が作製できた。なお、図示は省略したが、炭素ブロックを用いずに炭素化を行うと表面の凹凸の多い形状となった。恐らく、炭素化中に放出される軽ガス成分がシート表面から脱離する際に形状変化を引き起こしたものと思われる。炭素ブロックで挟み込むことで、シートのそり返りが抑制され、綺麗な金属酸化物担持炭素紙が得られた。   Slight volume shrinkage occurred regardless of the presence or absence of metal salt introduction, charged concentration, and carbonization temperature, but a clean metal oxide-supported carbon paper could be produced without undulating the sheet surface. In addition, although illustration was abbreviate | omitted, when it carbonized without using a carbon block, it became a shape with many surface unevenness | corrugations. Presumably, the light gas component released during carbonization caused a shape change when it desorbed from the sheet surface. By sandwiching with carbon blocks, sheet warping was suppressed, and clean metal oxide-supported carbon paper was obtained.

（２）Ｘ線回折パターン
図７は、試験例３、６及び７におけるＸ線回折パターンを示す図である。図７（ａ）は試験例３におけるＸ線回折パターンを示す図であり、図７（ｂ）は試験例６におけるＸ線回折パターンを示す図であり、図７（ｃ）は試験例７におけるＸ線回折パターンを示す図である。図７（ａ）〜図７（ｃ）においてはそれぞれ、未加熱のもの、７００℃まで熱処理を行ったもの、８００℃まで熱処理を行ったもの及び１０００℃まで熱処理を行ったものについてＸ線回折パターンを示している。 (2) X-ray diffraction pattern FIG. 7 is a diagram showing X-ray diffraction patterns in Test Examples 3, 6 and 7. FIG. 7A is a diagram showing an X-ray diffraction pattern in Test Example 3, FIG. 7B is a diagram showing an X-ray diffraction pattern in Test Example 6, and FIG. It is a figure which shows an X-ray diffraction pattern. 7 (a) to 7 (c), X-ray diffraction for unheated, heat-treated to 700 ° C, heat-treated to 800 ° C, and heat-treated to 1000 ° C, respectively. The pattern is shown.

試験例３においては、７００℃でＭｏＯ２のピークが確認され、８００℃以上の温度でＭｏＣのピークが確認された。
試験例６においては、７００℃でＶ２Ｏ３のピークが確認され、８００℃以上の温度でＶＮのピークが徐々に見え始め１０００℃の温度でＶＮのピークのみとなった。
試験例７においては、７００℃以上の温度で炭素化処理を行うとセルロースの結晶構造由来の回折ピークが消失し、アモルファスな炭素由来のブロードなパターンが得られた。 In Test Example 3, a MoO 2 peak was confirmed at 700 ° C., and a MoC peak was confirmed at a temperature of 800 ° C. or higher.
In Test Example 6, a V 2 O 3 peak was observed at 700 ° C., and a VN peak gradually started to appear at a temperature of 800 ° C. or higher, and only a VN peak was observed at a temperature of 1000 ° C.
In Test Example 7, when carbonization was performed at a temperature of 700 ° C. or higher, the diffraction peak derived from the crystal structure of cellulose disappeared, and a broad pattern derived from amorphous carbon was obtained.

ＭｏＯ２は、モリブデン酸塩を加熱しながら水素あるいは一酸化炭素などで還元することで生成するため、加熱中にセルロースから分解した一酸化炭素と反応することで形成し、その後、さらに高温で加熱されることでセルロース中の炭素分により還元が進み８００℃以上の温度でＭｏＣが形成したものと考えられる。
Ｖ２Ｏ３は、金属塩の分解によって得られたV6O13+V2O5が還元されて生成し、８００℃以上の温度でさらに還元されＶＮとなったと考えられる。
つまり、今回作製した金属酸化物担持炭素紙においては、７００℃までの温度で炭素化処理を行うことで炭素紙に対してキャパシタ電極の活物質である金属酸化物の担持が可能であることが示された。その後、さらに実験を重ねることにより、６００℃〜７５０℃の範囲内にある所定温度まで加熱して金属担持バクテリアセルロース紙を炭素化することにより、炭素紙に対してキャパシタ電極の活物質である金属酸化物の担持が可能であることがわかった。 Since MoO 2 is produced by reducing molybdate with hydrogen or carbon monoxide while heating, it is formed by reacting with carbon monoxide decomposed from cellulose during heating, and then heated at a higher temperature. It is considered that the reduction progressed due to the carbon content in the cellulose, and that MoC was formed at a temperature of 800 ° C. or higher.
V 2 O 3 is considered to be produced by reduction of V 6 O 13 + V 2 O 5 obtained by decomposition of the metal salt, and further reduced to VN at a temperature of 800 ° C. or higher.
In other words, the metal oxide-supported carbon paper produced this time is capable of supporting the metal oxide as the active material of the capacitor electrode on the carbon paper by performing the carbonization treatment at a temperature up to 700 ° C. Indicated. Thereafter, by further experimenting, by heating to a predetermined temperature in the range of 600 ° C. to 750 ° C. and carbonizing the metal-carrying bacterial cellulose paper, the metal that is the active material of the capacitor electrode with respect to the carbon paper It was found that the oxide can be supported.

（３）ＳＥＭ観察
図示は省略するが、試験例１に係る金属酸化物担持炭素紙（７００℃）の表面ＳＥＭ画像においては、試験例７においては確認されなかった酸化物と思われる粒状の物質を確認することができた。試験例１に係る金属酸化物担持炭素紙（７００℃）の表面ＳＥＭ写真においては、バクテリアセルロースの特徴である極細の繊維は確認できず、繊維が加熱処理により融合したと思われる塊状の表面を示した。 (3) SEM observation Although illustration is omitted, in the surface SEM image of the metal oxide-supporting carbon paper (700 ° C.) according to Test Example 1, a granular substance that is considered to be an oxide that was not confirmed in Test Example 7 I was able to confirm. In the surface SEM photograph of the metal oxide-supported carbon paper (700 ° C.) according to Test Example 1, the ultrafine fibers that are characteristic of bacterial cellulose cannot be confirmed, and the aggregated surface that seems to have been fused by heat treatment is shown. Indicated.

（４）細孔特性
図３に、試験例１〜７について、窒素吸着等温線及びαs−プロットより算出したミクロ孔表面積を示す。図３からも分かるように、試験例７（金属を担持していない炭素紙）並びに試験例１及び２（金属含有バクテリアセルロースゲル作製工程において、仕込み濃度０．０２５ｍｏｌ／Ｌ以下でＭｏを導入した金属酸化物担持炭素紙）試験例４及び５（金属含有バクテリアセルロースゲル作製工程において、仕込み濃度０．０２５ｍｏｌ／Ｌ以下でＶを導入した金属酸化物担持炭素紙）においては、３００ｍ２／ｇ以上のミクロ孔表面積が得られた。 (4) Pore Characteristics FIG. 3 shows the micropore surface area calculated from the nitrogen adsorption isotherm and αs-plot for Test Examples 1-7. As can be seen from FIG. 3, in Test Example 7 (carbon paper not supporting a metal) and Test Examples 1 and 2 (metal-containing bacterial cellulose gel preparation process, Mo was introduced at a feed concentration of 0.025 mol / L or less. Metal oxide-supporting carbon paper) In Test Examples 4 and 5 (metal oxide-supporting carbon paper into which V was introduced at a feed concentration of 0.025 mol / L or less in the metal-containing bacterial cellulose gel preparation step), 300 m 2 / g or more The micropore surface area was obtained.

（５）炭素化収率、金属酸化物含有率及び炭素含有率
以下の方法により算出した、炭素化収率、金属酸化物含有率及び炭素含有率を図３に示す。
炭素化収率(A／wt%)は、実際に電気炉を用いて炭素化処理を行った炭素紙における炭素化前後の重量変化から算出した。
金属酸化物含有率(B／wt%)は、各炭素紙を６００℃で酸化処理したときに残存した灰分から算出した。
炭素含有率（wt%）は、実際に得られた炭素紙中の炭素の含有率を示す。炭素化収率(A)と金属酸化物含有率(B)から次式より算出した。
A×(1−B/100) (5) Carbonization yield, metal oxide content, and carbon content The carbonization yield, metal oxide content, and carbon content calculated by the following methods are shown in FIG.
The carbonization yield (A / wt%) was calculated from the change in weight before and after carbonization in carbon paper that was actually carbonized using an electric furnace.
The metal oxide content (B / wt%) was calculated from the ash remaining when each carbon paper was oxidized at 600 ° C.
The carbon content (wt%) indicates the carbon content in the carbon paper actually obtained. It was calculated from the following formula from the carbonization yield (A) and the metal oxide content (B).
A x (1-B / 100)

図３からも分かるように、金属の仕込み濃度が増加するにつれて炭素化収率の減少とミクロ孔表面積の減少が見られた。この減少率は、Ｍｏの場合よりもＶの場合のほうが小さいことから、Ｖ２Ｏ３によるガス賦活効果とミクロ孔を塞ぐ効果は、ＭｏＯ２の場合よりも小さいことが分かった。 As can be seen from FIG. 3, the carbonization yield decreased and the micropore surface area decreased as the metal charge concentration increased. Since this reduction rate is smaller in the case of V than in the case of Mo, it was found that the gas activation effect by V 2 O 3 and the effect of plugging the micropores are smaller than those in the case of MoO 2 .

（６）電気化学特性
図８は、金属導入の効果を説明するために示す図である。このうち図８（ａ）はＭｏを導入した場合の金属導入の効果を示す図であり、図８（ｂ）はＶを導入した場合の金属導入の効果を示す図である。 (6) Electrochemical characteristics FIG. 8 is a diagram for explaining the effect of metal introduction. Among these, FIG. 8A is a diagram showing the effect of introducing metal when Mo is introduced, and FIG. 8B is a diagram showing the effect of introducing metal when V is introduced.

図８（ａ）からも分かるように、試験例２及び３の場合（仕込み濃度が０．０２５ｍｏｌ／Ｌ以上の場合）には、０．１５Ｖ付近及び０．３２Ｖ付近にＭｏＯ２の酸化還元反応に由来するピークが確認でき、また、容量も試験例７の場合に比べて増加していることが分かった。
また、図８（ｂ）からも分かるように、試験例５及び６の場合（仕込み濃度が０．０２５ｍｏｌ／Ｌ以上の場合）には、Ｖ２Ｏ３の酸化還元反応に由来するピークが確認でき、容量も試験例７の場合に比べて増加していることが分かった。
このことから、担持した金属酸化物（ＭｏＯ２、Ｖ２Ｏ３）が疑似容量の増加に有効に働いていることが確認できた。 As can be seen from FIG. 8A, in the case of Test Examples 2 and 3 (when the feed concentration is 0.025 mol / L or more), the redox reaction of MoO 2 near 0.15 V and 0.32 V. It was found that the peak derived from the above was confirmed, and the capacity was increased as compared with the case of Test Example 7.
Further, as can be seen from FIG. 8B, in the case of Test Examples 5 and 6 (when the feed concentration is 0.025 mol / L or more), a peak derived from the redox reaction of V 2 O 3 is confirmed. It was found that the capacity was increased as compared with the case of Test Example 7.
From this, it was confirmed that the supported metal oxide (MoO 2 , V 2 O 3 ) worked effectively in increasing the pseudo capacity.

［試験例８〜１０］
試験例８〜１０は、「ヨウ素処理を行うことにより、ヨウ素処理を行わない金属酸化物担持炭素紙よりも容量の大きいキャパシターを製造可能であること」を示す試験例である。 [Test Examples 8 to 10]
Test Examples 8 to 10 are test examples showing that "a capacitor having a larger capacity than that of metal oxide-supported carbon paper not subjected to iodine treatment can be manufactured by performing iodine treatment".

１．試料の調整
（１）試験例８
基本的には試験例２に係る金属酸化物担持炭素紙の製造方法と同様の方法により試験例８に係る金属酸化物担持炭素紙を作製した。但し、金属担持バクテリアセルロース紙作製工程と金属酸化物担持炭素紙作製工程との間に、金属担持バクテリアセルロース紙をヨウ素蒸気と接触させるヨウ素処理工程を行った。また、ヨウ素処理工程を行った後、金属担持バクテリアセルロース紙を炭素ブロックで挟むことなく金属担持バクテリアセルロース紙を炭素化した。 1. Preparation of sample (1) Test example 8
Basically, the metal oxide-carrying carbon paper according to Test Example 8 was produced by the same method as the method for producing the metal oxide-carrying carbon paper according to Test Example 2. However, an iodine treatment step in which the metal-carrying bacterial cellulose paper was brought into contact with iodine vapor was performed between the metal-carrying bacterial cellulose paper production step and the metal oxide-carrying carbon paper production step. In addition, after the iodine treatment step, the metal-carrying bacterial cellulose paper was carbonized without sandwiching the metal-carrying bacterial cellulose paper between carbon blocks.

ヨウ素処理は、各試料とヨウ素（関東化学製）とを同一容器内に入れて減圧密閉し、１２０℃の恒温乾燥器内で２４時間ヨウ素蒸気と触れさせることにより行った。このとき、成形を目的として各シート状試料はガラス板に挟み込むように固定し処理した。ヨウ素導入量はヨウ素処理前後の重量変化から算出した。   The iodine treatment was performed by putting each sample and iodine (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) in the same container, sealing them under reduced pressure, and contacting with iodine vapor in a constant temperature dryer at 120 ° C. for 24 hours. At this time, each sheet-like sample was fixed and processed so as to be sandwiched between glass plates for the purpose of molding. The amount of iodine introduced was calculated from the change in weight before and after the iodine treatment.

（２）試験例９
基本的には試験例５に係る金属酸化物担持炭素紙の製造方法と同様の方法により試験例９に係る金属酸化物担持炭素紙を作製した。但し、試験例８の場合と同様に、各試料とヨウ素（関東化学製）とを同一容器内に入れて減圧密閉し、１２０℃の恒温乾燥器内で２４時間ヨウ素蒸気と触れさせることによりヨウ素処理を行った。 (2) Test Example 9
Basically, the metal oxide-carrying carbon paper according to Test Example 9 was produced by the same method as the method for producing the metal oxide-carrying carbon paper according to Test Example 5. However, as in Test Example 8, each sample and iodine (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) were put in the same container, sealed under reduced pressure, and contacted with iodine vapor for 24 hours in a constant temperature dryer at 120 ° C. Processed.

（３）試験例１０
基本的には試験例７に係る炭素紙の製造方法と同様の方法により試験例１０に係る炭素紙を作製した。但し、試験例８の場合と同様に、各試料とヨウ素（関東化学製）とを同一容器内に入れて減圧密閉し、１２０℃の恒温乾燥器内で２４時間ヨウ素蒸気と触れさせることによりヨウ素処理を行った。 (3) Test Example 10
Basically, the carbon paper according to Test Example 10 was produced in the same manner as the carbon paper manufacturing method according to Test Example 7. However, as in Test Example 8, each sample and iodine (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) were put in the same container, sealed under reduced pressure, and contacted with iodine vapor for 24 hours in a constant temperature dryer at 120 ° C. Processed.

２．評価方法
評価方法は、試験例１〜７の場合と同様とした。 2. Evaluation Method The evaluation method was the same as in Test Examples 1-7.

３．評価結果
（１）外観
図９は、試験例８に係る金属酸化物担持炭素紙の製造方法を説明するために示す図である。図９（ａ）はバクテリアセルロースゲルの外観図であり、図９（ｂ）は金属含有バクテリアセルロースゲルの外観図であり、図９（ｃ）は金属担持バクテリアセルロース紙の外観図であり、図９（ｄ）はヨウ素処理後の金属担持バクテリアセルロース紙の外観図であり、図９（ｅ）は金属酸化物担持炭素紙の外観図である。
図１０は、試験例９に係る金属酸化物担持炭素紙の製造方法を説明するために示す図である。図１０（ａ）はバクテリアセルロースゲルの外観図であり、図１０（ｂ）は金属含有バクテリアセルロースゲルの外観図であり、図１０（ｃ）は金属担持バクテリアセルロース紙の外観図であり、図１０（ｄ）はヨウ素処理後の金属担持バクテリアセルロース紙の外観図であり、図１０（ｅ）は金属酸化物担持炭素紙の外観図である。
図１１は、試験例１０に係る炭素紙の製造方法を説明するために示す図である。図１１（ａ）はバクテリアセルロースゲルの外観図であり、図１１（ｂ）はバクテリアセルロース紙の外観図であり、図１１（ｃ）はヨウ素処理後のバクテリアセルロース紙の外観図であり、図１１（ｄ）は炭素紙の外観図である。 3. Evaluation Results (1) Appearance FIG. 9 is a view for explaining the method for producing the metal oxide-carrying carbon paper according to Test Example 8. 9 (a) is an external view of a bacterial cellulose gel, FIG. 9 (b) is an external view of a metal-containing bacterial cellulose gel, and FIG. 9 (c) is an external view of a metal-carrying bacterial cellulose paper. 9 (d) is an external view of the metal-carrying bacterial cellulose paper after iodine treatment, and FIG. 9 (e) is an external view of the metal oxide-supported carbon paper.
FIG. 10 is a diagram for explaining the method for producing the metal oxide-supporting carbon paper according to Test Example 9. 10 (a) is an external view of a bacterial cellulose gel, FIG. 10 (b) is an external view of a metal-containing bacterial cellulose gel, and FIG. 10 (c) is an external view of a metal-carrying bacterial cellulose paper. 10 (d) is an external view of the metal-carrying bacterial cellulose paper after iodine treatment, and FIG. 10 (e) is an external view of the metal oxide-supported carbon paper.
FIG. 11 is a diagram for explaining the carbon paper manufacturing method according to Test Example 10. 11 (a) is an external view of the bacterial cellulose gel, FIG. 11 (b) is an external view of the bacterial cellulose paper, and FIG. 11 (c) is an external view of the bacterial cellulose paper after the iodine treatment. 11 (d) is an external view of carbon paper.

試験例８〜１０において、若干の体積収縮が生じたが、シート表面が波打つことなく、綺麗な炭素紙（又は金属酸化物担持炭素紙）を作製することができた。ヨウ素処理工程を実施することにより、炭素化工程での炭素ブロックの使用を省略することが可能となった。   In Test Examples 8 to 10, some volume shrinkage occurred, but a clean carbon paper (or metal oxide-supported carbon paper) could be produced without the sheet surface being wavy. By carrying out the iodine treatment process, it became possible to omit the use of carbon blocks in the carbonization process.

（２）電気化学特性
図１２は、ヨウ素処理の効果を説明するために示す図である。このうち図１２（ａ）はＭｏを導入した場合のヨウ素処理の効果を示す図であり、図１２（ｂ）はＶを導入した場合のヨウ素処理の効果を示す図である。 (2) Electrochemical characteristics FIG. 12 is a figure shown in order to demonstrate the effect of an iodine process. Among these, FIG. 12A is a diagram showing the effect of iodine treatment when Mo is introduced, and FIG. 12B is a diagram showing the effect of iodine treatment when V is introduced.

図１２（ａ）からも分かるように、試験例８及び１０の場合（ヨウ素処理を行った場合）には、容量が、試験例２及び７（ヨウ素処理を行わなかった場合）に比べて増加していることが分かった。また、試験例８の場合（ヨウ素処理を行った場合）には、酸化物由来のレドックスピークも認められることから、疑似容量の効果も損なわれていないことが分かった。
また、図１２（ｂ）からも分かるように、試験例９及び１０の場合（ヨウ素処理を行った場合）には、容量が、試験例５及び７（ヨウ素処理を行わなかった場合）に比べて増加していることが分かった。また、試験例９の場合（ヨウ素処理を行った場合）には、酸化物由来のレドックスピークも認められることから、疑似容量の効果も損なわれていない。
以上のことから、ヨウ素処理を行うことにより、容量を増大させることが可能であることが分かった。 As can be seen from FIG. 12 (a), in the case of Test Examples 8 and 10 (when iodine treatment was performed), the capacity increased compared to Test Examples 2 and 7 (when iodine treatment was not performed). I found out that Moreover, in the case of Test Example 8 (when iodine treatment was performed), redox peaks derived from oxides were also observed, indicating that the effect of pseudo capacity was not impaired.
Moreover, as can be seen from FIG. 12B, in the case of Test Examples 9 and 10 (when iodine treatment is performed), the capacity is larger than that of Test Examples 5 and 7 (when iodine treatment is not performed). It turned out that it was increasing. Moreover, in the case of Test Example 9 (when iodine treatment is performed), redox peaks derived from oxides are also observed, so that the effect of pseudo capacity is not impaired.
From the above, it was found that the capacity can be increased by performing the iodine treatment.

以上、本発明を上記の実施形態に基づいて説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではない。その趣旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば、次のような変形も可能である。   As mentioned above, although this invention was demonstrated based on said embodiment, this invention is not limited to said embodiment. The present invention can be implemented in various modes without departing from the spirit thereof, and for example, the following modifications are possible.

（１）上記各実施形態においては、バクテリアセルロースゲルに導入する金属として、Ｍｏ又はＶを用いたが、本発明はこれに限定されるものではない。Ｍｏ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ又はＲｕ以外の金属を用いることもできる。 (1) In each of the above embodiments, Mo or V is used as the metal introduced into the bacterial cellulose gel, but the present invention is not limited to this. Metals other than Mo, V, Ni, Mn, or Ru can also be used.

（２）上記各実施形態においては、溶媒置換法に用いる金属塩としてアンモニウム塩を用いたが、本発明はこれに限定されるものではない。アンモニウム塩以外の金属塩（例えば、硝酸塩、炭酸塩など）を用いることもできる。 (2) In each of the above embodiments, an ammonium salt is used as the metal salt used in the solvent replacement method, but the present invention is not limited to this. Metal salts other than ammonium salts (for example, nitrates, carbonates, etc.) can also be used.

（３）上記各実施形態においては、酢酸菌により作製されたバクテリアセルロースを用いたが、本発明はこれに限定されるものではない。酢酸菌以外の菌により作製されたバクテリアセルロースを用いることができる。 (3) In each of the above embodiments, bacterial cellulose produced by acetic acid bacteria is used, but the present invention is not limited to this. Bacterial cellulose produced by bacteria other than acetic acid bacteria can be used.

（４）上記各実施形態においては、本発明の金属酸化物担持炭素紙が、従来よりも一層容量の大きいキャパシターを製造可能とする金属酸化物担持炭素紙であることを示したが、本発明の効果はこれに限定されるものではない。本発明の金属酸化物担持炭素紙においては、従来よりも性能の高い二次電池、燃料電池、空気電池、各種触媒などを製造可能とするという効果も得られる。 (4) In the above embodiments, it has been shown that the metal oxide-supported carbon paper of the present invention is a metal oxide-supported carbon paper capable of producing a capacitor having a larger capacity than the conventional one. The effect of is not limited to this. The metal oxide-carrying carbon paper of the present invention also has the effect of making it possible to produce secondary batteries, fuel cells, air cells, various catalysts and the like that have higher performance than conventional ones.

Claims (10)

バクテリアセルロースゲルに金属イオンを導入することにより金属含有バクテリアセルロースゲルを作製する金属含有バクテリアセルロースゲル作製工程と、
前記金属含有バクテリアセルロースゲルをシート状に成形することにより、前記バクテリアセルロースゲル由来の３次元フィブリルに前記金属が担持された構造の金属担持バクテリアセルロース紙を作製する金属担持バクテリアセルロース紙作製工程と、
前記金属担持バクテリアセルロース紙を熱処理して炭素化することにより、前記バクテリアセルロースゲル由来の３次元炭素フィブリルに金属酸化物が担持された構造の金属酸化物担持炭素紙を作製する金属酸化物担持炭素紙作製工程とを含むことを特徴とする金属酸化物担持炭素紙の製造方法。 A metal-containing bacterial cellulose gel preparation step for preparing a metal-containing bacterial cellulose gel by introducing metal ions into the bacterial cellulose gel;
A metal-carrying bacterial cellulose paper preparation step for producing a metal-carrying bacterial cellulose paper having a structure in which the metal is supported on a three-dimensional fibril derived from the bacterial cellulose gel by forming the metal-containing bacterial cellulose gel into a sheet;
Metal oxide-carrying carbon paper for producing metal oxide-carrying carbon paper having a structure in which metal oxide is carried on the three-dimensional carbon fibrils derived from the bacterial cellulose gel by heat-treating and carbonizing the metal-carrying bacterial cellulose paper A method for producing a metal oxide-supported carbon paper, comprising a paper production step. 前記金属含有バクテリアセルロースゲル作製工程においては、バクテリアセルロースゲル中の溶媒を金属塩水溶液と置換する溶媒置換法を用いて、前記バクテリアセルロースゲルに前記金属イオンを導入することを特徴とする請求項２に記載の金属酸化物担持炭素紙の製造方法。   3. The metal-containing bacterial cellulose gel preparation step, wherein the metal ions are introduced into the bacterial cellulose gel using a solvent replacement method in which a solvent in the bacterial cellulose gel is replaced with an aqueous metal salt solution. The manufacturing method of the metal oxide carrying | support carbon paper of description. 前記金属含有バクテリアセルロースゲル作製工程で導入する前記金属が、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ又はＲｕであることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属酸化物担持炭素紙の製造方法。   The method for producing a metal oxide-supported carbon paper according to claim 1 or 2, wherein the metal introduced in the metal-containing bacterial cellulose gel production step is Mo, V, Ni, Mn, or Ru. 前記金属含有バクテリアセルロースゲル作製工程で用いる前記バクテリアセルロースゲルが、酢酸菌により作製されたバクテリアセルロースゲルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属酸化物担持炭素紙の製造方法。   4. The metal oxide-supported carbon paper according to claim 1, wherein the bacterial cellulose gel used in the metal-containing bacterial cellulose gel production step is a bacterial cellulose gel produced by acetic acid bacteria. Production method. 前記金属酸化物担持炭素紙作製工程においては、前記金属担持バクテリアセルロース紙を炭素ブロックで挟んだ状態で前記金属担持バクテリアセルロース紙を炭素化することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属酸化物担持炭素紙の製造方法。   5. The metal-carrying bacterial cellulose paper is carbonized in the metal oxide-carrying carbon paper production step, wherein the metal-carrying bacterial cellulose paper is sandwiched between carbon blocks. The manufacturing method of the metal oxide carrying | support carbon paper of description. 前記金属酸化物担持炭素紙作製工程においては、還元性雰囲気の下で前記金属担持バクテリアセルロース紙を炭素化することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の金属酸化物担持炭素紙の製造方法。   6. The metal oxide-carrying carbon paper according to claim 1, wherein in the metal oxide-carrying carbon paper production step, the metal-carrying bacterial cellulose paper is carbonized under a reducing atmosphere. Manufacturing method. 前記金属酸化物担持炭素紙作製工程においては、６００℃〜７５０℃の範囲内にある所定温度まで加熱して前記金属担持バクテリアセルロース紙を炭素化することを特徴とする請求項６に記載の金属酸化物担持炭素紙の製造方法。   7. The metal according to claim 6, wherein in the metal oxide-supporting carbon paper preparation step, the metal-supporting bacterial cellulose paper is carbonized by heating to a predetermined temperature within a range of 600 ° C. to 750 ° C. 8. A method for producing oxide-supported carbon paper. 前記金属担持バクテリアセルロース紙作製工程と前記金属酸化物担持炭素紙作製工程との間に、前記金属担持バクテリアセルロース紙をヨウ素蒸気と接触させるヨウ素処理工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の金属酸化物担持炭素紙の製造方法。   The method further comprises an iodine treatment step of contacting the metal-carrying bacterial cellulose paper with iodine vapor between the metal-carrying bacterial cellulose paper production step and the metal oxide-carrying carbon paper production step. 9. A method for producing a metal oxide-supported carbon paper according to any one of 8 above. バクテリアセルロースゲル由来の３次元炭素フィブリルに金属酸化物が担持された構造を有し、バインダーを含有しない金属酸化物担持炭素紙。   Metal oxide-supporting carbon paper having a structure in which a metal oxide is supported on three-dimensional carbon fibrils derived from bacterial cellulose gel and containing no binder. 前記金属酸化物の含有率が０．０００１重量％〜３０重量％の範囲内にある請求項９に記載の金属酸化物担持炭素紙。   The metal oxide-supporting carbon paper according to claim 9, wherein the content of the metal oxide is in the range of 0.0001 wt% to 30 wt%.
JP2012092519A 2012-04-13 2012-04-13 Method for producing metal oxide-carrying carbon paper and metal oxide-carrying carbon paper Active JP6037498B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012092519A JP6037498B2 (en) 2012-04-13 2012-04-13 Method for producing metal oxide-carrying carbon paper and metal oxide-carrying carbon paper

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012092519A JP6037498B2 (en) 2012-04-13 2012-04-13 Method for producing metal oxide-carrying carbon paper and metal oxide-carrying carbon paper

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2013220966A true JP2013220966A (en) 2013-10-28
JP6037498B2 JP6037498B2 (en) 2016-12-07

Family

ID=49592212

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012092519A Active JP6037498B2 (en) 2012-04-13 2012-04-13 Method for producing metal oxide-carrying carbon paper and metal oxide-carrying carbon paper

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6037498B2 (en)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105355450A (en) * 2015-12-25 2016-02-24 哈尔滨工业大学 Preparation method and application of nitrogen-doped carbon fiber/nitrogen-doped graphene/bacterial cellulose membrane material
KR101654835B1 (en) * 2015-05-18 2016-09-06 한국과학기술원 Microalgae-derived Anodic Catalyst for Direct Alkaline Sulfide Fuel Cell and Method for Preparing the Same
JP2017117524A (en) * 2015-12-21 2017-06-29 日本電信電話株式会社 Air electrode for lithium air secondary battery and manufacturing method thereof, and lithium air secondary battery
CN108091888A (en) * 2017-12-13 2018-05-29 湖南省银峰新能源有限公司 A kind of method of modifying of carbon felt for vanadium redox battery electrode
JP2018092854A (en) * 2016-12-07 2018-06-14 日本電信電話株式会社 Method of manufacturing zinc air battery
JPWO2018003724A1 (en) * 2016-07-01 2018-10-11 日本電信電話株式会社 Battery and method for manufacturing positive electrode thereof
CN109830698A (en) * 2019-02-18 2019-05-31 湖南农业大学 A kind of preparation method of the electrode with hollow pleated structure
CN109841825A (en) * 2019-03-29 2019-06-04 华南理工大学 A kind of method that tin prepares lithium ion battery negative material in recycling electroplating sludge
JP2019089158A (en) * 2017-11-14 2019-06-13 日本電信電話株式会社 Manufacture method of metal nanoparticle-supporting porous body
CN112103090A (en) * 2020-08-24 2020-12-18 宁波工程学院 Self-supporting flexible supercapacitor
CN112490449A (en) * 2020-11-30 2021-03-12 胡冲丽 Three-dimensional tubular molybdenum disulfide composite bacterial cellulose membrane electrode material and preparation method thereof

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000357636A (en) * 1999-06-16 2000-12-26 Fuji Electric Co Ltd Electrode for electrochemical energy storage element and its manufacture, and electrochemical energy storage element using the same
JP2007055865A (en) * 2005-08-26 2007-03-08 Ube Ind Ltd Network-like carbon material
JP2008034557A (en) * 2006-07-27 2008-02-14 Kyoto Univ Electrode material and its production process
JP2008231258A (en) * 2007-03-20 2008-10-02 Univ Of Tokyo Cellulose aerogel and method for producing the same
US20090185327A1 (en) * 2008-01-17 2009-07-23 Fraser Wade Seymour Composite electrode comprising a carbon structure coated with a thin film of mixed metal oxides for electrochemical energy storage
US20090309072A1 (en) * 2008-06-13 2009-12-17 Shiaw-Min Hwang Bacterial cellulose film and carbon nanotubes-like thin film structures developed from bacterial cellulose

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000357636A (en) * 1999-06-16 2000-12-26 Fuji Electric Co Ltd Electrode for electrochemical energy storage element and its manufacture, and electrochemical energy storage element using the same
JP2007055865A (en) * 2005-08-26 2007-03-08 Ube Ind Ltd Network-like carbon material
JP2008034557A (en) * 2006-07-27 2008-02-14 Kyoto Univ Electrode material and its production process
JP2008231258A (en) * 2007-03-20 2008-10-02 Univ Of Tokyo Cellulose aerogel and method for producing the same
US20090185327A1 (en) * 2008-01-17 2009-07-23 Fraser Wade Seymour Composite electrode comprising a carbon structure coated with a thin film of mixed metal oxides for electrochemical energy storage
US20090309072A1 (en) * 2008-06-13 2009-12-17 Shiaw-Min Hwang Bacterial cellulose film and carbon nanotubes-like thin film structures developed from bacterial cellulose
JP2009298690A (en) * 2008-06-13 2009-12-24 Food Industry Research & Development Inst Bacterial cellulose film and carbon nanotube-like thin film structure developed from bacterial cellulose

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101654835B1 (en) * 2015-05-18 2016-09-06 한국과학기술원 Microalgae-derived Anodic Catalyst for Direct Alkaline Sulfide Fuel Cell and Method for Preparing the Same
JP2017117524A (en) * 2015-12-21 2017-06-29 日本電信電話株式会社 Air electrode for lithium air secondary battery and manufacturing method thereof, and lithium air secondary battery
CN105355450A (en) * 2015-12-25 2016-02-24 哈尔滨工业大学 Preparation method and application of nitrogen-doped carbon fiber/nitrogen-doped graphene/bacterial cellulose membrane material
JPWO2018003724A1 (en) * 2016-07-01 2018-10-11 日本電信電話株式会社 Battery and method for manufacturing positive electrode thereof
CN109417209A (en) * 2016-07-01 2019-03-01 日本电信电话株式会社 Battery and the method for manufacturing its anode
US11876207B2 (en) 2016-07-01 2024-01-16 Nippon Telegraph And Telephone Corporation Battery and method of manufacturing cathode of the same
JP2018092854A (en) * 2016-12-07 2018-06-14 日本電信電話株式会社 Method of manufacturing zinc air battery
JP2019089158A (en) * 2017-11-14 2019-06-13 日本電信電話株式会社 Manufacture method of metal nanoparticle-supporting porous body
CN108091888A (en) * 2017-12-13 2018-05-29 湖南省银峰新能源有限公司 A kind of method of modifying of carbon felt for vanadium redox battery electrode
CN109830698B (en) * 2019-02-18 2022-02-08 湖南农业大学 Preparation method of electrode with hollow fold structure
CN109830698A (en) * 2019-02-18 2019-05-31 湖南农业大学 A kind of preparation method of the electrode with hollow pleated structure
CN109841825A (en) * 2019-03-29 2019-06-04 华南理工大学 A kind of method that tin prepares lithium ion battery negative material in recycling electroplating sludge
CN109841825B (en) * 2019-03-29 2021-10-26 华南理工大学 Method for preparing lithium ion battery cathode material by recycling tin in electroplating sludge
CN112103090A (en) * 2020-08-24 2020-12-18 宁波工程学院 Self-supporting flexible supercapacitor
CN112490449B (en) * 2020-11-30 2021-11-05 江苏日御光伏新材料科技有限公司 Three-dimensional tubular molybdenum disulfide composite bacterial cellulose membrane electrode material and preparation method thereof
CN112490449A (en) * 2020-11-30 2021-03-12 胡冲丽 Three-dimensional tubular molybdenum disulfide composite bacterial cellulose membrane electrode material and preparation method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
JP6037498B2 (en) 2016-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6037498B2 (en) Method for producing metal oxide-carrying carbon paper and metal oxide-carrying carbon paper
Ban et al. Efficient Co–N/PC@ CNT bifunctional electrocatalytic materials for oxygen reduction and oxygen evolution reactions based on metal–organic frameworks
KR101762258B1 (en) Carbon material for use as catalyst carrier
CN108315834B (en) Preparation method of array type magnetic reduced graphene oxide-carbon nanofiber
CN109336106B (en) Preparation method of bean dreg-based nitrogen and boron co-doped porous carbon material
JP2009208061A (en) Carbon catalyst, slurry containing the carbon catalyst, manufacturing method of carbon catalyst, fuel cell using carbon catalyst, electric storage device and environmental catalyst
KR100880829B1 (en) Electric double layer capacitor, activated carbon for electrode thereof and method for producing same
WO2010032407A1 (en) Carbon material for electric double layer capacitor and process for producing the carbon material
CN107244664B (en) Preparation method and application of graphene-like structure carbon electrode material
Chen et al. Carbon dioxide activated carbon nanofibers with hierarchical micro-/mesoporosity towards electrocatalytic oxygen reduction
CN110817839B (en) Method for reducing carbon dioxide into porous carbon material, porous carbon material and application
CN111799098A (en) Porous carbon/metal oxide composite material and preparation method and application thereof
Chen et al. Synergistic Enhancement of Electrocatalytic Activity toward Oxygen Reduction Reaction in Alkaline Electrolytes with Pentabasic (Fe, B, N, S, P)‐Doped Reduced Graphene Oxide
JP6715173B2 (en) Zinc-air battery manufacturing method
Jia et al. A simple synthetic route of N-doped mesoporous carbon derived from casein extracted with cobalt ions for high rate performance supercapacitors
JP5732667B2 (en) Method for producing carbon catalyst
JP6673759B2 (en) Manufacturing method of magnesium air battery
KR101525534B1 (en) Alkali-activated carbon and electrode for supercapacitor using the samer
CN112279304A (en) Fe3O4Porous carbon nanofiber and preparation method and application thereof
WO2017208742A1 (en) Carbon for supporting catalyst and production process therefor
WO2023139862A1 (en) Multi-walled carbon nanotube catalyst for fuel cell cathode, and method for preparing same
WO2022228137A1 (en) Graphene/mno electrode, preparation method therefor, and high energy density supercapacitor
JP2016188163A (en) Porous carbon nanostructure, manufacturing method of porous carbon nanostructure, and electric double layer capacitor
KR102411218B1 (en) Sulfur doped porous carbon materials and manufacturing method thereof
KR101324279B1 (en) Complex of nickel oxide and activated graphite nanofiber and electrode for super capacitor including the complex

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20150223

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20150223

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20151028

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20151117

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160118

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20160524

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160719

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20160912

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20161004

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20161028

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6037498

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250