JP2008231258A - Cellulose aerogel and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、セルロースエアロゲル及びその製造方法に関する。特に、本発明は、高い比表面積を有するセルロースエアロゲル及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a cellulose airgel and a method for producing the same. In particular, the present invention relates to a cellulose airgel having a high specific surface area and a method for producing the same.
エアロゲル （エアロジェル、アエロゲル、アエロジェルなどとも記される）とは空隙率の高い乾燥固体であって一定形状を保った物質を指す。
エアロゲルは、軽量、低熱伝導率、大比表面積、微細な孔径などの特徴を有するため、断熱材、微粒子捕捉材、フィルタ、触媒担体など様々な用途がある。
よく知られているエアロゲルとして、シリカおよび金属酸化物など無機系のもの；有機系のもの、例えば有機高分子からなるエアロゲル；及び無機-有機複合系のものが挙げられる。無機系エアロゲルは一般に、強度が低く、つぶれやすいという問題がある。これに対し有機高分子からなるエアロゲルは一般に、高強度であり、また熱分解によるカーボンエアロゲルの原料として利用できる。 そのようなものとしては レゾルシノール-ホルマリン樹脂をゲル化し乾燥したエアロゲル、いわゆるＲＦエアロゲルが知られている。
Airgel (also aerogel, aerogel, aerogel, etc.) refers to a substance that is a dry solid with a high porosity and maintains a certain shape.
Since airgel has characteristics such as light weight, low thermal conductivity, large specific surface area, and fine pore diameter, it has various uses such as a heat insulating material, a particulate trapping material, a filter, and a catalyst carrier.
Well-known aerogels include inorganic materials such as silica and metal oxides; organic materials such as airgels made of organic polymers; and inorganic-organic composite materials. Inorganic aerogels generally have a problem that they are low in strength and easily crushed. On the other hand, airgel made of organic polymer generally has high strength and can be used as a raw material for carbon airgel by thermal decomposition. As such, an airgel obtained by gelling and drying resorcinol-formalin resin, so-called RF airgel is known.
有機系エアロゲルとして、セルロースからのエアロゲル調製が近年研究されている。例えば、欧州において ＡｅｒｏＣｅｌｌの名のもとにプロジェクト研究が行われた（非特許文献１）。 このプロジェクトではセルロース溶剤としてN-メチルモルホリンオキシド（ＮＭＭＯ）と水との混合液を用いて、８０℃以上の高温でセルロースを溶解し、これを各種のセルロース非溶剤で処理してセルロースをゲル状に再生させる。そしてこの含液体ゲルを、溶媒置換を経て二酸化炭素超臨界乾燥に処することで大比表面積のセルロースエアロゲルが得られるとしている。このプロセスによる生成物の特性として、窒素吸着比 表面積の典型値として１５０〜２５０ｍ２／ｇ 、特定条件において３００〜３７０ｍ２／ｇという結果が示されている。最高値として４２０ｍ２／ｇが記載されているが、その条件は公表されていない。また、非特許文献１において、セルロースを苛性アルカリ単独水溶液に溶解した溶液を利用してもエアロゲルが得られることに言及しているが具体的データは示されていない。
しかしながら、非特許文献１に記載される溶媒、即ち含水ＮＭＭＯは、再生セルロース繊維の製造に用いられる溶剤であるが、ＮＭＭＯが高融点（１９０℃）の物質であるため、含水状態においても液状に維持するには８０℃以上の高温を必要とするが、このような高温においては爆発を起こしやすく危険性を伴う、という問題点があった。
また、ＮＭＭＯは高価である、というコスト面での問題点もある。さらに、ＮＭＭＯは、セルロースを溶解させるような高温においては分解しやすく再利用が困難であり、コスト面においても問題を有していた。
さらに、非特許文献１により得られるエアロゲルの窒素吸着比表面積の典型値は、１５０〜２５０ｍ２／ｇであり、より大きな窒素吸着比表面積を有するエアロゲルを得るためには、特定の条件が必要であるという欠点があった。
However, the solvent described in Non-Patent Document 1, that is, hydrated NMMO, is a solvent used in the production of regenerated cellulose fibers. However, since NMMO is a substance having a high melting point (190 ° C.), it is liquid even in a hydrated state. In order to maintain the temperature, a high temperature of 80 ° C. or higher is required. However, at such a high temperature, there is a problem that explosion is likely to occur and there is a danger.
In addition, there is a cost problem that NMMO is expensive. Furthermore, NMMO is easily decomposed at a high temperature at which cellulose is dissolved and difficult to reuse, and has a problem in cost.
Furthermore, the typical value of the nitrogen adsorption specific surface area of the airgel obtained by Non-Patent Document 1 is 150 to 250 m 2 / g, and specific conditions are required to obtain an airgel having a larger nitrogen adsorption specific surface area. There was a drawback of being.
そこで、本発明の目的は、上記問題点を有しないエアロゲルの製法を提供することにある。
具体的には、本発明の目的は、ハンドリングの容易性、及び／又はコスト面での有利性を有する溶媒、特にＮＭＭＯとは異なる特定の溶媒、を用いる、エアロゲルの製造方法を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記目的に加えて、又は上記目的以外に、より大きな窒素吸着比表面積を有するエアロゲルを提供することにある。
Then, the objective of this invention is providing the manufacturing method of the airgel which does not have the said problem.
Specifically, an object of the present invention is to provide a method for producing an airgel using a solvent having an advantage in ease of handling and / or cost, particularly a specific solvent different from NMMO. is there.
Moreover, the objective of this invention is providing the airgel which has a larger nitrogen adsorption specific surface area in addition to the said objective or in addition to the said objective.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、次の発明を見出した。
＜１＞ ｉ）苛性アルカリを２〜２０重量％、好ましくは４〜１０重量％；及びｉｉ）尿素又はチオ尿素を４〜２０重量％、好ましくは６〜１５重量％；を有する水溶液に、セルロース量が重量比で０．２〜２０％、好ましくは０．３〜１０％となるようにセルロースを溶解しセルロース溶液を調製し、該セルロース溶液をセルロース非溶媒に浸漬して含液体セルロースゲルを調製し、該含液体セルロースゲルをｘ）有機溶媒置換乾燥、ｙ）超臨界乾燥、又はｚ）亜臨界乾燥を行うことにより得られるセルロースエアロゲルであって、該セルロースエアロゲルの窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ２／ｇ以上、好ましくは３５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは４００ｍ２／ｇ以上であるセルロースエアロゲル。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found the following invention.
<1> An aqueous solution having i) 2-20% by weight of caustic, preferably 4-10% by weight; and ii) 4-20% by weight of urea or thiourea, preferably 6-15% by weight. A cellulose solution is prepared by dissolving cellulose so that the amount is 0.2 to 20% by weight, preferably 0.3 to 10%, and the cellulose solution is immersed in a cellulose non-solvent to prepare a liquid-containing cellulose gel. A cellulose aerogel obtained by preparing and subjecting the liquid cellulose gel to x) organic solvent substitution drying, y) supercritical drying, or z) subcritical drying, wherein the ratio of the cellulose aerogel by nitrogen adsorption BET method A cellulose airgel having a surface area of 300 m 2 / g or more, preferably 350 m 2 / g or more, more preferably 400 m 2 / g or more.
＜２＞ ハロゲン化アルカリを５〜１２重量％、好ましくは６〜１０重量％含む有機溶媒溶液に、セルロース量が重量比で０．２〜２０％、好ましくは０．５〜１０％となるようにセルロースを溶解しセルロース溶液を調製し、該セルロース溶液をセルロース非溶媒に浸漬して含液体セルロースゲルを調製し、該含液体セルロースゲルをｘ）有機溶媒置換乾燥、ｙ）超臨界乾燥、又はｚ）亜臨界乾燥を行うことにより得られるセルロースエアロゲルであって、該セルロースエアロゲルの窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ２／ｇ以上、好ましくは３５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは４００ｍ２／ｇ以上であるセルロースエアロゲル。 <2> In an organic solvent solution containing 5 to 12% by weight, preferably 6 to 10% by weight of an alkali halide, the amount of cellulose is 0.2 to 20% by weight, preferably 0.5 to 10%. A cellulose solution is prepared by dissolving cellulose in the solution, and the cellulose solution is immersed in a cellulose non-solvent to prepare a liquid-containing cellulose gel. The liquid-containing cellulose gel is x) organic solvent substitution dried, y) supercritical drying, or z) A cellulose aerogel obtained by performing subcritical drying, wherein the specific surface area of the cellulose aerogel by nitrogen adsorption BET method is 300 m 2 / g or more, preferably 350 m 2 / g or more, more preferably 400 m 2 / g. This is the cellulose airgel.
＜３＞ 上記＜１＞又は＜２＞において、セルロースが、植物セルロース、 微生物産生セルロース、ホヤ皮嚢セルロース及びそれらの誘導体、並びにそれらの混合物からなる群から選ばれる、少なくとも１種であるのがよい。
＜４＞ 上記＜３＞において、誘導体は、セルロースの水酸基を置換度１．０以下にエステル化及び／又はエーテル化したセルロース誘導体であるのがよい。
<3> In the above <1> or <2>, the cellulose is at least one selected from the group consisting of plant cellulose, microbial-produced cellulose, squirt sac cellulose, and derivatives thereof, and mixtures thereof. Good.
<4> In the above item <3>, the derivative may be a cellulose derivative obtained by esterifying and / or etherifying a hydroxyl group of cellulose to a substitution degree of 1.0 or less.
＜５＞ 上記＜１＞〜＜４＞のいずれかにおいて、含液体セルロースゲルを化学的に疎 水化処理し、その後、ｘ）、ｙ）又はｚ）の乾燥を行うのがよい。
＜６＞ 上記＜１＞〜＜５＞のいずれかにおいて、含液体セルロースゲルに無機物を付着させ、その後、ｘ）、ｙ）又はｚ）の乾燥を行うのがよい。なお、化学的疎水化処理を行う場合、無機物付着は、該化学的疎水化処理前又はその後又はその間に行うことができ、好ましくは無機物付着は、該化学的疎水化処理前に行うのがよい。
＜７＞ 上記＜１＞〜＜６＞のいずれかにおいて、セルロース非溶媒は、水、低級アルキルアルコール（メタノール、エタノールなど）及びその水溶液；低級ケトン（アセトンなど）；低級脂肪酸エステル（酢酸エチルなど）；酸性水溶液（希硫酸、希塩酸など）；及び塩類（硫酸ナトリウムなど）の希薄水溶液；並びにこれらの混合物からなる群、好ましくは純水、メタノール、エタノール、２０％以下の希硫酸及び２０％以下の硫酸ナトリウム水溶液並びにこれらの 混合物からなる群からなる群から選ばれるのがよい。
<5> In any one of the above items <1> to <4>, the liquid cellulose gel may be chemically hydrophobized and then dried x), y) or z).
<6> In any one of the above items <1> to <5>, an inorganic substance may be attached to the liquid-containing cellulose gel, and then x), y), or z) may be dried. In addition, when performing the chemical hydrophobization treatment, the inorganic substance adhesion can be performed before, after or during the chemical hydrophobization process, and preferably the inorganic substance adhesion is performed before the chemical hydrophobization process. .
<7> In any one of the above items <1> to <6>, the cellulose non-solvent is water, a lower alkyl alcohol (such as methanol or ethanol) and an aqueous solution thereof; a lower ketone (such as acetone); a lower fatty acid ester (such as ethyl acetate). ); Acidic aqueous solution (dilute sulfuric acid, dilute hydrochloric acid, etc.); and dilute aqueous solution of salts (sodium sulfate, etc.); and a mixture thereof, preferably pure water, methanol, ethanol, 20% or less dilute sulfuric acid and 20% or less It is preferable to be selected from the group consisting of a sodium sulfate aqueous solution and a mixture thereof.
＜８＞ 上記＜１＞〜＜７＞のいずれかのｘ）有機溶媒置換乾燥はアセトン、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、芳香族炭化水素及びハロゲン化低級炭化水素、並びにこれらの誘導体及びこれらの混合物からなる群、好ましくは2-プロパノール、t-ブタノール、ベンゼン、トルエン、及びフッ素化低級炭化水素からなる群から選ばれる溶媒を用いるのがよい。
＜９＞ 上記＜１＞〜＜７＞のいずれかのｙ）超臨界乾燥は、ＣＯ２浸漬又はＣＯ２雰囲気下、温度３５〜６０℃、圧力７５〜１８０ｋｇ／ｃｍ２の条件下で行うのがよい。
＜１０＞ 上記＜１＞〜＜７＞のいずれかのｚ）亜臨界乾燥は、各々の溶媒の臨界点以下、該溶媒の常圧での沸点より１０℃低い温度又はそれ 以上の温度で行うのがよい。
<8> Any one of the above <1> to <7> x) Organic solvent substitution drying is acetone, ethanol, methanol, propanol, butanol, aromatic hydrocarbons and halogenated lower hydrocarbons, and derivatives thereof and these A solvent selected from the group consisting of a mixture, preferably 2-propanol, t-butanol, benzene, toluene, and a fluorinated lower hydrocarbon may be used.
<9> Any of the above <1> to <7> y) Supercritical drying is performed under conditions of a temperature of 35 to 60 ° C. and a pressure of 75 to 180 kg / cm 2 under CO 2 immersion or CO 2 atmosphere. Is good.
<10> Any one of the above <1> to <7> z) Subcritical drying is performed at a temperature below the critical point of each solvent, at a temperature lower by 10 ° C. than the boiling point at normal pressure of the solvent, or higher It is good.
＜１１＞ 上記＜２＞〜＜１０＞のいずれかにおいて、ハロゲン化アルカリを含む有機溶媒溶液は、塩化リチウムを含むのがよい。
＜１２＞ 上記＜２＞〜＜１１＞のいずれかにおいて、ハロゲン化アルカリを含む有機溶媒溶液は、N,N-ジメチルアセトアミドを用いるのがよい。
<11> In any one of the above items <2> to <10>, the organic solvent solution containing an alkali halide may contain lithium chloride.
<12> In any one of the above items <2> to <11>, N, N-dimethylacetamide may be used as the organic solvent solution containing an alkali halide.
＜１３＞ Ａ）ｉ）苛性アルカリを２〜２０重量％、好ましくは４〜１０重量％；及びｉｉ）尿素又はチオ尿素を４〜２０重量％、好ましくは６〜１５重量％；を有する水溶液に、セルロース量が重量比で０．２〜２０％、好ましくは０．３〜１０％となるようにセルロースを溶解しセルロース溶液を調製する工程；
Ｂ）該セルロース溶液をセルロース非溶媒に浸漬して含液体セルロースゲルを調製する工程；
Ｃ）該含液体セルロースゲルを、ｘ）有機溶媒置換乾燥、ｙ）超臨界乾燥、又はｚ）亜臨界乾燥を行い、セルロースエアロゲルを得る工程；を有するセルロースエアロゲルの製造方法であって、得られたセルロースエアロゲルは、窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ２／ｇ以上、好ましくは３５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは４００ｍ２／ｇ以上である、上記方法。
<13> A) i) An aqueous solution having 2 to 20% by weight of caustic, preferably 4 to 10% by weight; and ii) 4 to 20% by weight of urea or thiourea, preferably 6 to 15% by weight. , A step of preparing a cellulose solution by dissolving cellulose so that the amount of cellulose is 0.2 to 20% by weight, preferably 0.3 to 10%;
B) A step of preparing a liquid-containing cellulose gel by immersing the cellulose solution in a cellulose non-solvent;
A method for producing a cellulose airgel, comprising: C) x) organic solvent substitution drying, y) supercritical drying, or z) subcritical drying to obtain a cellulose airgel. The above-mentioned method, wherein the cellulose airgel has a specific surface area of not less than 300 m 2 / g, preferably not less than 350 m 2 / g, more preferably not less than 400 m 2 / g by nitrogen adsorption BET method.
＜１４＞ Ａ’）ハロゲン化アルカリを５〜１２重量％、好ましくは６〜１０重量％含む有機溶媒溶液に、セルロース量が 重量比で０．２〜２０％、好ましくは０．５〜１０％となるようにセルロースを溶解しセルロース溶液を調製する工程；
Ｂ）該セルロース溶液をセルロース非溶媒に浸漬して含液体セルロースゲルを調製する工程；
Ｃ）該含液体セルロースゲルを、ｘ）有機溶媒置換乾燥、ｙ）超臨界乾燥、又はｚ）亜臨界乾燥を行い、セルロースエアロゲルを得る工程；を有するセルロースエアロゲルの製造方法であって、得られたセルロースエアロゲルは、窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ２／ｇ以上、好ましくは３５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは４００ｍ２／ｇ以上である、上記方法。
<14> A ′) In an organic solvent solution containing 5 to 12% by weight, preferably 6 to 10% by weight of an alkali halide, the amount of cellulose is 0.2 to 20% by weight, preferably 0.5 to 10%. A step of dissolving cellulose so as to prepare a cellulose solution;
B) A step of preparing a liquid-containing cellulose gel by immersing the cellulose solution in a cellulose non-solvent;
A method for producing a cellulose airgel, comprising: C) x) organic solvent substitution drying, y) supercritical drying, or z) subcritical drying to obtain a cellulose airgel. The above-mentioned method, wherein the cellulose airgel has a specific surface area of not less than 300 m 2 / g, preferably not less than 350 m 2 / g, more preferably not less than 400 m 2 / g by nitrogen adsorption BET method.
＜１５＞ 上記＜１３＞又は＜１４＞において、セルロースが、植物セルロース、 微生物産生セルロース、ホヤ皮嚢セルロース及びそれらの誘導体、並びにそれらの混合物からなる群から選ばれる、少なくとも１種であるのがよい。
＜１６＞ 上記＜１５＞において、誘導体は、セルロースの水酸基を置換度１．０以下にエステル化及び／又はエーテル化したセルロース誘導体であるのがよい。
<15> In the above item <13> or <14>, the cellulose is at least one selected from the group consisting of plant cellulose, microorganism-produced cellulose, squirt sac cellulose, and derivatives thereof, and mixtures thereof. Good.
<16> In the above item <15>, the derivative may be a cellulose derivative obtained by esterifying and / or etherifying a hydroxyl group of cellulose to a substitution degree of 1.0 or less.
＜１７＞ 上記＜１３＞〜＜１６＞のいずれかにおいて、Ｄ）含液体セルロースゲルを化学的に疎 水化処理する工程をＢ）工程後に有し、該Ｄ）工程後、ｘ）、ｙ）又はｚ）の乾燥を行うのがよい。
＜１８＞ 上記＜１３＞〜＜１７＞のいずれかにおいて、Ｅ）含液体セルロースゲルに無機物を付着させる工程をＢ）工程後に有し、該Ｅ）工程後、ｘ）、ｙ）又はｚ）の乾燥を行うのがよい。なお、Ｄ）化学的疎水化処理工程を行う場合、Ｅ）無機物付着工程は、該Ｄ）工程前又はその後又はその間に行うことができ、好ましくはＥ）無機物付着工程は、該Ｄ）化学的疎水化処理工程前に行うのがよい。
＜１９＞ 上記＜１３＞〜＜１８＞のいずれかにおいて、セルロース非溶媒は、水、低級アルキルアルコール（メタノール、エタノールなど）及びその水溶液；低級ケトン（アセトンなど）；低級脂肪酸エステル（酢酸エチルなど）；酸性水溶液（希硫酸、希塩酸など）；及び塩類（硫酸ナ トリウムなど）の希薄水溶液；並びにこれらの混合物からなる群、好ましくは純水、メタノール、エタノール、２０％以下の希硫酸及び２０％以下の硫酸ナトリウム水溶液並びにこれらの混合物からなる群から選ばれる溶媒を用いるのがよい。
<17> In any one of the above items <13> to <16>, D) a step of chemically hydrophobizing the liquid cellulose gel is performed after step B), and after step D), x) and y ) Or z) is preferably performed.
<18> In any one of the above items <13> to <17>, E) has a step of attaching an inorganic substance to the liquid cellulose gel after step B), and after step E), x), y) or z) It is better to dry. In addition, when performing D) a chemical hydrophobization treatment process, E) an inorganic substance adhesion process can be performed before this D) process or after or during it, Preferably E) an inorganic substance adhesion process is said D) Chemical It is good to carry out before the hydrophobization treatment step.
<19> In any one of the above items <13> to <18>, the cellulose non-solvent is water, a lower alkyl alcohol (such as methanol or ethanol) and an aqueous solution thereof; a lower ketone (such as acetone); a lower fatty acid ester (such as ethyl acetate). ); Acidic aqueous solutions (diluted sulfuric acid, dilute hydrochloric acid, etc.); and dilute aqueous solutions of salts (such as sodium sulfate); and a mixture thereof, preferably pure water, methanol, ethanol, dilute sulfuric acid of 20% or less and 20%. It is preferable to use a solvent selected from the group consisting of the following aqueous sodium sulfate solutions and mixtures thereof.
＜２０＞ 上記＜１３＞〜＜１９＞のいずれかのｘ）有機溶媒置換乾燥はアセトン、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、芳香族炭化水素及びハロゲン化低級炭化水素、並びにこれらの誘導体及びこれらの混合物からなる群、好ましくは2-プロパノール、t-ブタノール、ベンゼン、トルエン、及びフッ素化低級炭化水素からなる群から選ばれる溶媒を用いるのがよい。
＜２１＞ 上記＜１３＞〜＜１９＞のいずれかのｙ）超臨界乾燥は、ＣＯ２浸漬又はＣＯ２雰囲気下、温度３５〜６０℃、圧力７５〜１８０ｋｇ／ｃｍ２の条件下で行うのがよい。
＜２２＞ 上記＜１３＞〜＜１９＞のいずれかのｚ）亜臨界乾燥は、各々の溶媒の臨界点以下、該溶媒の常圧での沸点より１０℃低い温度又はそれ以上の温度で行うのがよい。
<20> Any one of the above <13> to <19> x) Organic solvent substitution drying is acetone, ethanol, methanol, propanol, butanol, aromatic hydrocarbons and halogenated lower hydrocarbons, and derivatives thereof and these A solvent selected from the group consisting of a mixture, preferably 2-propanol, t-butanol, benzene, toluene, and a fluorinated lower hydrocarbon may be used.
<21> Any of the above <13> to <19> y) Supercritical drying is performed under conditions of a temperature of 35 to 60 ° C. and a pressure of 75 to 180 kg / cm 2 in a CO 2 immersion or CO 2 atmosphere. Is good.
<22> The subcritical drying of any one of the above <13> to <19> is performed at a temperature below the critical point of each solvent, at a temperature lower by 10 ° C. than the boiling point at normal pressure of the solvent, or higher. It is good.
＜２３＞ 上記＜１４＞〜＜２２＞のいずれかにおいて、ハロゲン化アルカリを含む有機溶媒溶液は、塩化リチウムを含むのがよい。
＜２４＞ 上記＜１４＞〜＜２３＞のいずれかにおいて、ハロゲン化アルカリを含む有機溶媒溶液は、N,N-ジメチルアセトアミドを用いるのがよい。
<23> In any one of the above items <14> to <22>, the organic solvent solution containing an alkali halide may contain lithium chloride.
<24> In any one of the above items <14> to <23>, N, N-dimethylacetamide may be used as the organic solvent solution containing an alkali halide.
＜２５＞ 上記＜１＞〜＜１２＞のいずれかにおけるセルロースエアロゲルを非酸化的 雰囲気において１５０℃以上、好ましくは２００〜３０００℃で熱処理して得られるセルロースエアロゲルの炭化物。
＜２６＞ 上記＜１３＞〜＜２４＞のいずれかの方法により得たセルロースエアロゲルを非酸化的雰囲気において１５０℃以上、好ましくは２００〜３０００℃で熱処理して得られるセルロースエアロゲルの炭化物。
<25> A cellulose airgel carbide obtained by heat-treating the cellulose airgel according to any one of the above <1> to <12> at 150 ° C. or higher, preferably 200 to 3000 ° C. in a non-oxidizing atmosphere.
<26> A carbide of cellulose airgel obtained by heat-treating the cellulose airgel obtained by any one of the above methods <13> to <24> at 150 ° C. or higher, preferably 200 to 3000 ° C. in a non-oxidizing atmosphere.
＜２７＞ 以下の工程を有する、セルロースエアロゲルの炭化物の 製造方法であって、
Ａ）ｉ）苛性アルカリを２〜２０重量％；及びｉｉ）尿素又はチオ尿素を４〜２０重量％；を有する水溶液に、セルロース量が重量比で０．２〜２０％となるようにセルロースを溶解しセルロース溶液を調製する工程；又は
Ａ’）ハロゲン化アルカリを５〜１２重量％含む有機溶媒溶液に、セルロース量が重量比で０．２〜２０％となるようにセルロースを溶解しセルロース溶液を調製する工程；
Ｂ）該セルロース溶液をセルロース非溶媒に浸漬して含液体セルロースゲルを調製する工程；
Ｃ）該含液体セルロースゲルを、ｘ）有機溶媒置換乾燥、ｙ）超臨界乾燥、又はｚ）亜臨界乾燥を行い、窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ２／ｇ以上であるセルロースエアロゲルを得る工程；及び
Ｆ）得られたセルロースエアロゲルを非酸化的雰囲気において１５０℃以上で熱処理してセルロースエアロゲルの炭化物を得る工程；
を有する、上記方法。
<27> A method for producing a carbide of cellulose airgel, comprising the following steps:
A) i) 2-20% by weight of caustic; and ii) 4-20% by weight of urea or thiourea in an aqueous solution so that the cellulose content is 0.2-20% by weight. Step of dissolving and preparing a cellulose solution; or A ′) Cellulose solution by dissolving cellulose in an organic solvent solution containing 5 to 12% by weight of an alkali halide so that the amount of cellulose is 0.2 to 20% by weight. The step of preparing
B) A step of preparing a liquid-containing cellulose gel by immersing the cellulose solution in a cellulose non-solvent;
C) The liquid cellulose cellulose gel is subjected to x) organic solvent substitution drying, y) supercritical drying, or z) subcritical drying to obtain a cellulose aerogel having a specific surface area of 300 m 2 / g or more by nitrogen adsorption BET method. And F) a step of heat-treating the obtained cellulose airgel at 150 ° C. or higher in a non-oxidizing atmosphere to obtain a carbide of cellulose airgel;
The above method.
本発明により、ハンドリングの容易性、及び／又はコスト面での有利性を有する溶媒、特にＮＭＭＯとは異なる特定の溶媒を用いる、エアロゲルの製造方法を提供することができる。
また、本発明により、上記効果に加えて、又は上記効果以外に、より大きな窒素吸着比表面積を有するエアロゲルを提供することができる。
INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a method for producing an airgel using a specific solvent different from NMMO, particularly a solvent having ease of handling and / or cost advantages.
Further, according to the present invention, an airgel having a larger nitrogen adsorption specific surface area can be provided in addition to or in addition to the above effects.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、以下の方法によって、高い窒素吸着比表面積を有するセルロースエアロゲルを提供する。
即ち、本発明の方法は、Ａ）ｉ）苛性アルカリを２〜２０重量％、好ましくは４〜１０重量％；及びｉｉ）尿素又はチオ尿素を４〜２０重量％、好ましくは６〜１５重量％；を有する水溶液に、セルロース量が重量比で０．２〜２０％、好ましくは０．３〜１０％となるようにセルロースを溶解しセルロース溶液を調製する工程；
Ｂ）該セルロース溶液をセルロース非溶媒に浸漬して含液体セルロースゲルを調製する工程；
Ｃ）該含液体セルロースゲルを、ｘ）有機溶媒置換乾燥、ｙ）超臨界乾燥、又はｚ）亜臨界乾燥を行い、セルロースエアロゲルを得る工程；を有する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention provides a cellulose airgel having a high nitrogen adsorption specific surface area by the following method.
That is, the process of the present invention comprises A) i) 2-20% by weight of caustic, preferably 4-10% by weight; and ii) 4-20% by weight of urea or thiourea, preferably 6-15% by weight. A step of dissolving the cellulose in an aqueous solution having a weight ratio of 0.2 to 20%, preferably 0.3 to 10% to prepare a cellulose solution;
B) A step of preparing a liquid-containing cellulose gel by immersing the cellulose solution in a cellulose non-solvent;
C) The liquid-containing cellulose gel is subjected to x) organic solvent substitution drying, y) supercritical drying, or z) subcritical drying to obtain a cellulose airgel.
または、本発明の方法は、Ａ’）ハロゲン化アルカリを５〜１２重量％、好ましくは６〜１０重量％含む有機溶媒溶液に、セルロース量が重量比で０．２〜２０％、好ましくは０．５〜１０％となるようにセルロースを溶解しセルロース溶液を調製する工程；
Ｂ）該セルロース溶液をセルロース非溶媒に浸漬して含液体セルロースゲルを調製する工程；
Ｃ）該含液体セルロースゲルを、ｘ）有機溶媒置換乾燥、ｙ）超臨界乾燥、又はｚ）亜臨界乾燥を行い、セルロースエアロゲルを得る工程；を有する。
Alternatively, in the method of the present invention, A ′) an organic solvent solution containing 5 to 12% by weight of an alkali halide, preferably 6 to 10% by weight, and the cellulose content is 0.2 to 20% by weight, preferably 0. A step of dissolving cellulose so as to be 5 to 10% to prepare a cellulose solution;
B) A step of preparing a liquid-containing cellulose gel by immersing the cellulose solution in a cellulose non-solvent;
C) The liquid-containing cellulose gel is subjected to x) organic solvent substitution drying, y) supercritical drying, or z) subcritical drying to obtain a cellulose airgel.
上記のＡ）又はＡ’）工程を用いる方法により、窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ２／ｇ以上、好ましくは３５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは４００ｍ２／ｇ以上であるセルロースエアロゲルを得ることができる。 By the method using the above step A) or A ′), a cellulose airgel having a specific surface area by a nitrogen adsorption BET method of 300 m 2 / g or more, preferably 350 m 2 / g or more, more preferably 400 m 2 / g or more is obtained. be able to.
本発明の方法に用いるセルロースは、植物セルロース、微生物産生セルロース、ホヤ皮嚢セルロース及びそれらの誘導体、並びにそれらの混合物からなる群から選ばれる、少なくとも１種であるのがよい。特に、木材セルロース、綿セルロース又はホヤ皮嚢セルロース、もしくはこれらの混合物であるのが好ましい。
また、各種セルロースの誘導体は、セルロースの水酸基を置換度１．０以下、好ましくは置換度０．１〜０．８にエステル化及び／又はエーテル化したセルロース誘導体であるのがよい。
The cellulose used in the method of the present invention may be at least one selected from the group consisting of plant cellulose, microbial-produced cellulose, squirt sac cellulose and derivatives thereof, and mixtures thereof. In particular, wood cellulose, cotton cellulose, or sea squirt cellulose, or a mixture thereof is preferable.
The cellulose derivatives may be cellulose derivatives obtained by esterifying and / or etherifying a hydroxyl group of cellulose to a substitution degree of 1.0 or less, preferably a substitution degree of 0.1 to 0.8.
本発明の方法のＡ）工程又はＡ’）工程は、セルロースを特定の溶媒に溶解しセルロース溶液を調製する工程である。
本発明の目的である大比表面積のエアロゲルを得るためには、後述のＢ）工程、即ちセルロース非溶媒でセルロースをゲル化させる際に、セルロース分子がなるべく微細なフィブリルを形成する溶媒を用いるのがよい。一般にフィブリルが微細であると光を散乱しなくなるので、上記の目的には含液体セルロースゲル生成（以下、「再生」という場合がある）時になるべく透明度の高いゲルを生成する溶媒が適する。そのような溶媒としては以下が適する。
Step A) or step A ′) of the method of the present invention is a step of preparing a cellulose solution by dissolving cellulose in a specific solvent.
In order to obtain an airgel having a large specific surface area, which is the object of the present invention, a solvent that forms cellulose fibrils as fine as possible is used in the step B) described below, ie, when cellulose is gelled with a cellulose non-solvent. Is good. Generally, when the fibrils are fine, light is not scattered. Therefore, for the above purpose, a solvent that produces a highly transparent gel as much as possible when producing a liquid-containing cellulose gel (hereinafter sometimes referred to as “regeneration”) is suitable. The following is suitable as such a solvent.
Ａ）工程において用いる溶媒は、ｉ）苛性アルカリを２〜２０重量％、好ましくは４〜１０重量％；及びｉｉ）尿素又はチオ 尿素を４〜２０重量％、好ましくは６〜１５重量％；を有する水溶液である。
ここで、ｉ）苛性アルカリとは、ＮａＯＨ又はＬｉＯＨ、もしくはそれらの混合体である。好ましくは、ＮａＯＨであるのがよい。また、ｉｉ）尿素又はチオ尿素のうち、尿素であるのが好ましい。
The solvent used in step A) is i) 2-20% by weight of caustic, preferably 4-10% by weight; and ii) 4-20% by weight of urea or thiourea, preferably 6-15% by weight. It is the aqueous solution which has.
Here, i) Caustic is NaOH or LiOH, or a mixture thereof. Preferably, it is NaOH. Ii) Of urea or thiourea, urea is preferred.
Ａ’）工程に用いる溶媒は、有機溶媒であり、好ましくはN,N-ジメチルアセトアミドであるのがよい。また、該溶媒にハロゲン化アルカリ、好ましくは塩化リチウムを用いるのがよい。 The solvent used in step A ′) is an organic solvent, preferably N, N-dimethylacetamide. Further, an alkali halide, preferably lithium chloride is used as the solvent.
Ａ）工程又はＡ’）工程のいずれを用いる場合においても、特定の溶媒を用いることにより、次のような作用を奏するものと考えられる。即ち、いずれの工程においても用いる溶媒は、取り扱いの容易である。特に、Ａ）工程に用いる溶媒は、安価、低毒性、低環境負荷の薬品のみを用いるものであり、実用的価値が高い。 In the case of using either the A) step or the A ′) step, it is considered that the following effects are exhibited by using a specific solvent. That is, the solvent used in any process is easy to handle. In particular, the solvent used in the step A) uses only low-cost, low-toxicity, low-environmental chemicals, and has high practical value.
Ａ）工程又はＡ’）工程後、Ｂ）工程に付される。
Ｂ）工程は、Ａ）又はＡ’）工程で得られたセルロース溶液を、セルロース非溶媒に浸漬して含液体セルロースゲルを調製する工程である。
セルロース非溶媒として、セルロースを溶解しない溶媒であれば、特に制限されない。セルロース非溶媒として、水、低級アルキル アルコール（メタノール、エタノールなど）及びその水溶液；低級ケトン（アセトンなど）；低級脂肪酸エステル（酢酸エチルなど）；酸性水溶液（希硫酸、希塩酸など）；及び塩類（硫酸ナトリウムなど）の希薄水溶液；並びにこれらの混合物からなる群、好ましくは純水、メタノール、エタノール、２０％以下の希硫酸及び２０％以下の硫酸ナトリウム水溶液並びにこれらの混合物からなる群から選ばれるのがよい。
After step A) or step A ′), the step B) is performed.
Step B) is a step of preparing a liquid-containing cellulose gel by immersing the cellulose solution obtained in step A) or A ′) in a cellulose non-solvent.
The cellulose non-solvent is not particularly limited as long as it does not dissolve cellulose. Cellulose non-solvents include water, lower alkyl alcohols (methanol, ethanol, etc.) and aqueous solutions thereof; lower ketones (acetone, etc.); lower fatty acid esters (e.g., ethyl acetate); acidic aqueous solutions (diluted sulfuric acid, dilute hydrochloric acid, etc.); A dilute aqueous solution of sodium and the like; and a mixture thereof, preferably selected from the group consisting of pure water, methanol, ethanol, 20% or less dilute sulfuric acid and 20% or less sodium sulfate aqueous solution and mixtures thereof. Good.
Ｂ）工程において、任意形状の含液体セルロースゲルに調製することができる。即ち、セルロース溶液を、セルロース非溶媒に浸漬する際、所望の形状を有する型にセルロース溶液を注入し、その溶液が注入された型をセルロース非溶媒に浸漬することにより、所望形状の含液体セルロースゲルを調製することができる。なお、非特許文献１に記載される、３００ｍ２／ｇ以上の比表面積を与える特定の手法は、高温の微小な液滴を氷冷水に直接落とす方法であるため、所望形状を有する含液体セルロースゲル又はセルロースエアロゲルを調製することができない。 In the step B), it can be prepared into a liquid-containing cellulose gel having an arbitrary shape. That is, when a cellulose solution is immersed in a cellulose non-solvent, the cellulose solution is injected into a mold having a desired shape, and the mold into which the solution has been injected is immersed in the cellulose non-solvent, thereby obtaining a liquid-containing cellulose having a desired shape. Gels can be prepared. In addition, the specific method described in Non-Patent Document 1 that gives a specific surface area of 300 m 2 / g or more is a method of directly dropping high-temperature microscopic droplets into ice-cold water, so that the liquid-containing cellulose having a desired shape A gel or cellulose aerogel cannot be prepared.
含液体セルロースゲルを得た状態において、含液体セルロースゲル中の液はそれと相溶性のある任意の溶媒に置換することができる。Ａ）又はＡ’）工程で用いた溶媒、該工程で用いた化合物、具体的にはＡ）工程における苛性アルカリ及び尿素又はチオ尿素、及び／又はＡ’）工程におけるハロゲン化アルカリ、並びにＢ）工程で用いたセルロース非溶媒などを除去するには、適当な溶剤、例えば水、エタノールなどで洗浄した後、任意の溶媒に置換する。なお、従来のセルロース溶媒、例えばビスコース、銅アンモニア、ロダンカルシウムなどのセルロース溶液は、本Ｂ）工程時に白濁することが多く、本発明には適さない。 In the state in which the liquid-containing cellulose gel is obtained, the liquid in the liquid-containing cellulose gel can be replaced with any solvent compatible therewith. Solvent used in step A) or A ′), compound used in the step, specifically caustic and urea or thiourea in step A) and / or alkali halide in step A ′) and B) In order to remove the cellulose non-solvent used in the process, it is washed with an appropriate solvent such as water or ethanol, and then replaced with an arbitrary solvent. Note that conventional cellulose solvents such as cellulose solutions such as viscose, copper ammonia, and rhodium calcium often become cloudy during the step B) and are not suitable for the present invention.
Ｂ）工程後、Ｃ）工程に付される。
Ｂ）工程後、Ｃ）工程前に、Ｄ）含液体セルロースゲルを化学的に疎水化処理する工程を設けてもよい。
また、Ｂ）工程後、Ｃ）工程前に、Ｅ）含液体セルロースゲルに無機物を付着させる工程を設けてもよい。なお、Ｄ）工程及びＥ）工程を共に設ける場合、Ｅ）工程は、Ｄ）工程前、Ｄ）工程と共に、又はＤ）工程後に行うことができ、好ましくはＥ）工程は、該Ｄ）化学的疎水化処理工程前に行うのがよい。
After the step B), the step C) is applied.
A step of chemically hydrophobizing the D-containing liquid cellulose gel may be provided after the step B) and before the step C).
Further, after step B) and before step C), E) a step of attaching an inorganic substance to the liquid cellulose gel may be provided. In addition, when providing both D) process and E) process, E) process can be performed before D) process, with D) process, or after D) process, Preferably E) process is said D) chemical It is good to carry out before the hydrophobization process.
Ｄ）工程は、含液体セルロースゲルを化学的に疎 水化処理する工程である。具体的には、含液体セルロースゲルをヘキサメチルジシラザンなどのシリル化剤で処理して、ゲルを構成するセルロースフィブリルの表面にシリル基を導入する工程である。より具体的には、シリル化剤処理前に、含液体セルロースゲルの含有液体を、水酸基を持たない有機溶媒に置換するのが好ましい。
この工程を付することにより、その後、Ｃ）工程、例えば超臨界乾燥など、を経て得られるエアロゲルは、疎水性になる。このため、撥水性および合成樹脂との親和性を有することとなり、そのような特性を有する材料として応用することができる。
Step D) is a step of chemically hydrophobizing the liquid-containing cellulose gel. Specifically, this is a step of treating a liquid-containing cellulose gel with a silylating agent such as hexamethyldisilazane to introduce a silyl group on the surface of the cellulose fibril constituting the gel. More specifically, it is preferable to replace the liquid containing the liquid-containing cellulose gel with an organic solvent having no hydroxyl group before the silylating agent treatment.
By applying this step, the airgel obtained through step C), for example, supercritical drying, becomes hydrophobic. For this reason, it has water repellency and affinity with a synthetic resin, and can be applied as a material having such characteristics.
Ｅ）工程は、含液体セルロースゲルに無機物を付着させる工程である。
この工程により、次のような作用を奏することができる。即ち、含液体セルロースゲルは、微細なセルロースフィブリルを構成要素とする三次元網目の構造体である。このような構造中には、含有液体と相溶性のある溶媒を用いた低分子物質の任意の溶液を浸透及び／又は含浸させることができる。そのような溶液として化学反応によって固体が析出するような溶液を用い、反応条件（温度、含浸の順序、低分子物質の濃度など）を適切に制御すると、ゲルの網目の中で微細な粒子を形成させることができる。そのような粒子はセルロースフィブリルに付着するか、付着はしなくとも網目に閉じ込められた形でゲル内に保持される。 このようにして無機物を付着させた含液体セルロースゲルを、その後のＣ）工程で乾燥させることにより、無機物微粒子を保持した、あるいは無機物薄膜でセルロースフィブリルが被覆されたセルロースエアロゲルを得ることができる。このようなセルロースエアロゲルは、導電性材料、触媒、電極などに応用することができる。
Step E) is a step of attaching an inorganic substance to the liquid-containing cellulose gel.
By this step, the following effects can be achieved. In other words, the liquid cellulose gel is a three-dimensional network structure having fine cellulose fibrils as constituent elements. Such a structure can be infiltrated and / or impregnated with any solution of a low-molecular substance using a solvent compatible with the contained liquid. If such a solution is used in which a solid is precipitated by a chemical reaction, and the reaction conditions (temperature, order of impregnation, concentration of low molecular weight substance, etc.) are appropriately controlled, fine particles will be formed in the gel network. Can be formed. Such particles adhere to the cellulose fibrils or are retained in the gel in a confined form in the network without adhesion. By drying the liquid-containing cellulose gel to which the inorganic material is adhered in this manner in the subsequent step C), a cellulose airgel in which the inorganic fine particles are retained or the cellulose fibrils are coated with the inorganic thin film can be obtained. Such cellulose airgel can be applied to conductive materials, catalysts, electrodes, and the like.
Ｂ）工程後、所望によりＤ）及び／又はＥ）工程を付された後、Ｃ）工程に付される。Ｃ）工程は、含液体セルロースゲルを乾燥させてセルロースエアロゲルを得る工程である。
Ｃ）工程での乾燥工程は、ｘ）有機溶媒置換乾燥、ｙ）超臨界乾燥、又はｚ）亜臨界乾燥により行うことができる。
After step B), step D) and / or step E) are applied as desired, and then step C). Step C) is a step of drying the liquid cellulose gel to obtain a cellulose aerogel.
The drying step in step C) can be performed by x) organic solvent substitution drying, y) supercritical drying, or z) subcritical drying.
ｘ）有機溶媒置換乾燥は、含液体セルロースゲルに含まれる液体を他の溶媒、即ち有機溶媒に置換した後、該置換した有機溶媒を乾燥させる工程である。他の溶媒、即ち有機溶媒として、アセトン、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、芳香族炭化水素及びハロゲン化低級炭化水素、並びにこれらの誘 導体及びこれらの混合物からなる群、好ましくは2-プロパノール、t-ブタノール、ベンゼン、トルエン、及びフッ素化低級炭化水素からなる群から選ばれるのがよいが、これらに限定されない。他の溶媒としてｔ−ブタノール、ベンゼン、もしくはハロゲン化低級炭化水素又はその誘導体を用いるのが好ましく、最も好ましくはｔ−ブタノール又はフッ素化低級炭化水素であるのがよい。また、ｘ）有機溶媒置換乾燥における乾燥法として、凍結乾燥法又は亜臨界乾燥、好ましくは凍結乾燥法を用いるのがよい。 x) Organic solvent substitution drying is a step of substituting the liquid contained in the liquid-containing cellulose gel with another solvent, that is, an organic solvent, and then drying the substituted organic solvent. As other solvents, ie organic solvents, acetone, ethanol, methanol, propanol, butanol, aromatic hydrocarbons and halogenated lower hydrocarbons, and their derivatives and mixtures thereof, preferably 2-propanol, t -Selected from the group consisting of butanol, benzene, toluene, and fluorinated lower hydrocarbons, but is not limited thereto. It is preferable to use t-butanol, benzene, or halogenated lower hydrocarbon or a derivative thereof as another solvent, and most preferably t-butanol or fluorinated lower hydrocarbon. In addition, as a drying method in x) organic solvent substitution drying, a freeze drying method or a subcritical drying, preferably a freeze drying method is used.
ｙ）超臨界乾燥は、含液体セルロースゲルを超臨界雰囲気下で乾燥させる工程である。ここで超臨界として、ＣＯ２浸漬又はＣＯ２雰囲気下、温度３５〜６０℃、圧力７５〜１８０ｋｇ／ｃｍ２の条件下で行うのがよい。
含液体セルロースゲルに含まれる液体が有機溶媒である場合、超臨界乾燥には エタノールおよびメタノールが適する。 亜臨界乾燥にはエタノール、メタノール、脂肪族および芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、 ケトン、エステルなどの溶媒が適する。
なお、二酸化炭素超臨界乾燥を行う場合、含液体セルロースゲルを洗浄し含有液体を適切な中間溶媒へと置換するのがよい。該中間溶媒として、水と液体二酸化炭素の両方に相溶性のある有機溶媒、例えば低級アルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、非プロトン性極性溶媒（N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなど）などを挙げることができる。
y) Supercritical drying is a process of drying a liquid-containing cellulose gel in a supercritical atmosphere. Here, as supercriticality, it is good to carry out under conditions of a temperature of 35 to 60 ° C. and a pressure of 75 to 180 kg / cm 2 under CO 2 immersion or CO 2 atmosphere.
When the liquid contained in the liquid cellulose gel is an organic solvent, ethanol and methanol are suitable for supercritical drying. For subcritical drying, solvents such as ethanol, methanol, aliphatic and aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, ketones and esters are suitable.
When carbon dioxide supercritical drying is performed, it is preferable to wash the liquid-containing cellulose gel and replace the contained liquid with an appropriate intermediate solvent. As the intermediate solvent, an organic solvent compatible with both water and liquid carbon dioxide, such as lower alcohol, acetone, tetrahydrofuran, aprotic polar solvent (N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide) Etc.).
ｚ）亜臨界乾燥は、含液体セルロースゲルを亜臨界雰囲気下で乾燥させる工程である。亜臨界条件として、各々の溶媒の臨界点以下、該溶媒の常圧での沸点より１０℃低い温度又はそれ以上の温度で行うのがよい。
含液体セルロースゲルに含まれる液体が有機溶媒である場合、亜臨界乾燥にはエタノール、メタノール、脂肪族および芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、 ケトン、エステルなどの溶媒が適する。
なお、二酸化炭素亜臨界乾燥を行う場合、含液体セルロースゲルを洗浄し含有液体を適切な中間溶媒へと置換するのがよい。該中間溶媒として、水と液体二酸化炭素の両方に相溶性のある有機溶媒、例えば低級アルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、非プロトン性極性溶媒（N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなど）などを挙げることができる。
z) Subcritical drying is a step of drying a liquid-containing cellulose gel under a subcritical atmosphere. As subcritical conditions, it is good to carry out at the temperature below the critical point of each solvent, the temperature 10 degreeC lower than the boiling point in the normal pressure of this solvent, or more.
When the liquid contained in the liquid-containing cellulose gel is an organic solvent, solvents such as ethanol, methanol, aliphatic and aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, ketones and esters are suitable for subcritical drying.
When carbon dioxide subcritical drying is performed, it is preferable to wash the liquid-containing cellulose gel and replace the contained liquid with an appropriate intermediate solvent. As the intermediate solvent, an organic solvent compatible with both water and liquid carbon dioxide, such as lower alcohol, acetone, tetrahydrofuran, aprotic polar solvent (N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide) Etc.).
このように、Ａ）又はＡ’）、Ｂ）及びＣ）工程、並びに所望によりＤ）及び／又はＥ）工程を経ることにより、セルロースエアロゲル、特に窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ２／ｇ以上であるセルロースエアロゲルを得ることができる。特に、窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積が、好ましくは３５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは４００ｍ２／ｇ以上であるセルロースエアロゲルを得ることができる。 As described above, the specific surface area of the cellulose airgel, particularly the nitrogen adsorption BET method is 300 m 2 / g by passing through the steps A) or A ′), B) and C) and optionally the steps D) and / or E). The cellulose airgel which is the above can be obtained. In particular, a cellulose airgel having a specific surface area by a nitrogen adsorption BET method of preferably 350 m 2 / g or more, more preferably 400 m 2 / g or more can be obtained.
本発明のセルロースエアロゲルは、上述のように、軽量、低熱伝導率、大比表面積、微細な孔径などの特徴を有するため、断熱材、微粒子捕捉材、フィルタ、触媒担体など様々な用途がある。
特に、本発明のセルロースエアロゲルは、従来知られているシリカエアロゲルに比して透明度と比表面積は劣るものの機械的強度と耐湿性では格段に優れているとともに、熱分解炭素の原料とすることもできる。これらの特徴を活かした用途として、吸着剤；微粒子捕捉フィルタ；触媒担体；緩衝材；断熱材；吸音材；コンポジット材料；などを挙げることができる。なお、炭化および／又は無機物付着により、さらに、電子材料；電磁波遮蔽材；磁性材料；各種電池材料、例えば燃料電池用材料（特に電極用材料）、リチウムイオン電池用材料（特に電極用材料）、二重層キャパシタ用材料（特に電極用材料）；などへ応用することができる。
As described above, since the cellulose airgel of the present invention has characteristics such as light weight, low thermal conductivity, large specific surface area, and fine pore diameter, it has various uses such as a heat insulating material, a particulate trapping material, a filter, and a catalyst carrier.
In particular, the cellulose aerogel of the present invention is significantly superior in mechanical strength and moisture resistance, although it is inferior in transparency and specific surface area as compared to the conventionally known silica aerogel, and may be used as a raw material for pyrolytic carbon. it can. Applications that make use of these characteristics include adsorbents; particulate trapping filters; catalyst carriers; buffer materials; heat insulating materials; In addition, due to carbonization and / or inorganic substance adhesion, electronic materials; electromagnetic wave shielding materials; magnetic materials; various battery materials such as fuel cell materials (particularly electrode materials), lithium ion battery materials (particularly electrode materials), It can be applied to double layer capacitor materials (particularly electrode materials).
上記のように得られたセルロースエアロゲルは、さらに、熱処理工程を付することにより、該セルロースエアロゲルの炭化物を得ることができる。即ち、セルロースエアロゲルを非酸化的雰囲気において１５０℃以上、好ましくは２００〜３０００℃で熱処理して、セルロースエアロゲルの炭化物を得ることができる。
ここで、非酸化的雰囲気として、真空、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気を挙げることができるが、酸素を含まない雰囲気下であれば、これらに限定されない。
The cellulose airgel obtained as described above can be further subjected to a heat treatment step to obtain a carbide of the cellulose airgel. That is, the cellulose airgel can be heat-treated at 150 ° C. or higher, preferably 200 to 3000 ° C. in a non-oxidizing atmosphere to obtain a cellulose airgel carbide.
Here, examples of the non-oxidizing atmosphere include a vacuum, a nitrogen atmosphere, and an argon atmosphere, but the atmosphere is not limited thereto as long as the atmosphere does not include oxygen.
このようにして得られた、セルロースエアロゲルの炭化物は、導電性材料、電極、吸着剤に応用することができる。 The thus obtained carbide of cellulose airgel can be applied to conductive materials, electrodes, and adsorbents.
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited to a present Example.
水酸化ナトリウム７ｇと尿素１２ｇを含む水溶液９５ｇを−１２℃に冷却しておき、これにろ紙パルプ（アドバンテック東洋）５ｇを加えて攪拌するとセルロースは速やかに溶解し透明な溶液を与えた。
該溶液約５ｍＬをガラス板上に流し 直径０．５ｍｍの針金を両端に巻いたガラス棒で塗り拡げることにより厚さ０．５ｍｍの溶液層を形成し、ただちに５％硫酸１００ｍＬに浸漬した。１０分放置すると溶液はゲル化し、ガラス板から剥がすことができ、セルロースゲルを得た。該セルロースゲルを水、次いでエタノールで十分に洗浄し、超臨界二酸化炭素乾燥装置（日立製作所 ＨＣＰ−２）により二酸化炭素超臨界乾燥（温度：４０℃；圧力９０ｋｇ／ｃｍ２）して、エアロゲルＡ−１を得た。
エアロゲルＡ−１の吸着特性を、Quantachrome-Nova4000型窒素吸着装置により測定し、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積：３９１．８ｍ２／ｇ を得た。エアロゲルの寸法と重量から求めた密度は０．２０ｇ／ｃｍ３であり、これから、セルロース実質部の密度を１．５ｇ／ｃｍ３として計算した空隙率は８６．７％であった。
When 95 g of an aqueous solution containing 7 g of sodium hydroxide and 12 g of urea was cooled to −12 ° C. and 5 g of filter paper pulp (Advantech Toyo) was added and stirred, the cellulose quickly dissolved to give a transparent solution.
About 5 mL of the solution was poured onto a glass plate, and a 0.5 mm-thick solution layer was formed by spreading with a glass rod wound with a wire having a diameter of 0.5 mm at both ends, and immediately immersed in 100 mL of 5% sulfuric acid. After standing for 10 minutes, the solution gelled and could be peeled off from the glass plate to obtain a cellulose gel. The cellulose gel was thoroughly washed with water and then with ethanol, and then carbon dioxide supercritical drying (temperature: 40 ° C .; pressure 90 kg / cm 2 ) with a supercritical carbon dioxide drying apparatus (Hitachi HCP-2). -1 was obtained.
The adsorption characteristics of the airgel A-1 were measured with a Quantachrome-Nova4000 type nitrogen adsorption apparatus, and a nitrogen adsorption specific surface area by the BET method: 391.8 m 2 / g was obtained. The density obtained from the size and weight of the airgel was 0.20 g / cm 3 , and based on this, the porosity calculated as the density of the cellulose substantial part was 1.5 g / cm 3 was 86.7%.
実施例１における超臨界二酸化炭素乾燥の代りにt-ブチルアルコールへの溶媒置換乾燥を行う以外、実施例１と同様な方法により、エアロゲルＡ−２を得た。
得られたエアロゲルＡ−２の特性を、実施例１と同様に測定することにより、比表面積：３６６．１ｍ２／ｇ、密度：０．２２ｇ／ｃｍ３、空隙率：８６．９％を得た。
Airgel A-2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that solvent substitution drying into t-butyl alcohol was performed instead of the supercritical carbon dioxide drying in Example 1.
By measuring the properties of the obtained airgel A-2 in the same manner as in Example 1, specific surface area: 366.1 m 2 / g, density: 0.22 g / cm 3 , and porosity: 86.9% were obtained. It was.
（比較例１）
実施例１における超臨界二酸化炭素乾燥の代りに水への溶媒置換乾燥を行う以外、実施例１と同様の方法により、エアロゲルＣＡ−１を得た。これはエアロゲルＡ−１およびＡ−２と異なり白濁した物質であった。エアロゲルＣＡ−１の特性を実施例１と同様に測定することにより、比表面積：１３３．３ ｍ２／ｇ、密度：０．１６ｇ／ｃｍ３、空隙率：８９．９％を得た。
(Comparative Example 1)
Airgel CA-1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that solvent substitution drying into water was performed instead of supercritical carbon dioxide drying in Example 1. Unlike airgel A-1 and A-2, this was a cloudy substance. By measuring the characteristics of the airgel CA-1 in the same manner as in Example 1, specific surface area: 133.3 m 2 / g, density: 0.16 g / cm 3 , and porosity: 89.9% were obtained.
実施例１における苛性アルカリ成分である水酸化ナ トリウム７％の代りに水酸化リチウム４．６％とし、ろ紙パルプの仕込み濃度を６％とし、再生浴である５％硫酸の代わりに純水とした以外、実施例１と同様の方法により、エアロゲルＢ−１を得た。エアロゲルＢ−１ の特性を実施例１と同様に測定することにより、窒素吸着比表面積：４０６ｍ２／ｇ、密度：０．１６ｇ／ｃｍ３、空隙率：８９．９％を得た。 In place of sodium hydroxide 7% which is caustic alkali component in Example 1, lithium hydroxide is 4.6%, filter paper pulp charge concentration is 6%, and pure water is used instead of 5% sulfuric acid which is a regeneration bath. Airgel B-1 was obtained by the same method as in Example 1 except that. By measuring the properties of the airgel B-1 in the same manner as in Example 1, a nitrogen adsorption specific surface area: 406 m 2 / g, a density: 0.16 g / cm 3 , and a porosity: 89.9% were obtained.
実施例３における再生浴である純水の代わりに１００％エタノールとした以外、実施例３と同様の方法により、エアロゲルＢ−２を得た。エアロゲルＢ−２の特性を、実施例１と同様に測定することにより、比表面積：４１０ｍ２／ｇ、密度：０．１９ｇ／ｃｍ３、空隙率：８８．７％を得た。 Airgel B-2 was obtained in the same manner as in Example 3, except that 100% ethanol was used instead of pure water as the regeneration bath in Example 3. By measuring the properties of airgel B-2 in the same manner as in Example 1, specific surface area: 410 m 2 / g, density: 0.19 g / cm 3 , and porosity: 88.7% were obtained.
実施例４におけるセルロース濃度を４％とし、再生浴である１００％エタノールの代わりに９０ｖｏｌ％エタノール（残りの１０ｖｏｌ％は水）とした以外、実施例４と同様の方法により、エアロゲルＢ−３を得た。エアロゲルＢ−３の特性を、実施例１と同様に測定することにより、比表面積：４１６ｍ２／ｇ、密度：０．１０ｇ／ｃｍ３、空隙率：９４．３％を得た。 Aerogel B-3 was prepared in the same manner as in Example 4 except that the cellulose concentration in Example 4 was 4%, and 90 vol% ethanol (the remaining 10 vol% was water) instead of 100% ethanol as the regeneration bath. Obtained. By measuring the characteristics of the airgel B-3 in the same manner as in Example 1, specific surface area: 416 m 2 / g, density: 0.10 g / cm 3 , and porosity: 94.3% were obtained.
実施例５におけるセルロース濃度を６％とした以外、実施例５と同様の方法により、エアロゲルＢ−４を得た。エアロゲルＢ−４の特性を、実施例１と同様に測定することにより、比表面積：３８９ｍ２／ｇ、密度：０．１３ｇ／ｃｍ３、空隙率：９０．４％を得た。 Airgel B-4 was obtained by the same method as in Example 5 except that the cellulose concentration in Example 5 was changed to 6%. By measuring the properties of airgel B-4 in the same manner as in Example 1, specific surface area: 389 m 2 / g, density: 0.13 g / cm 3 , and porosity: 90.4% were obtained.
実施例４における再生浴である１００％エタノールの代わりに１００％メタノールを用いた以外、実施例４と同様の方法により、エアロゲルＢ−５を得た。エアロゲルＢ−５の特性を、実施例１と同様に測定することにより、比表面積：３６９ｍ２／ｇ、密度：０．１６ｇ／ｃｍ３、空隙率：８９．８％を得た。 Airgel B-5 was obtained in the same manner as in Example 4 except that 100% methanol was used instead of 100% ethanol as the regeneration bath in Example 4. By measuring the characteristics of the airgel B-5 in the same manner as in Example 1, specific surface area: 369 m 2 / g, density: 0.16 g / cm 3 , and porosity: 89.8% were obtained.
実施例４における再生浴である１００％エタノールの代わりに１００％アセトンを用いた以外、実施例４と同様の方法により、エアロゲルＢ−６を得た。エアロゲルＢ−６の特性を、実施例１と同様に測定することにより、比表 面積：３０８ｍ２／ｇ、密度：０．５８ｇ／ｃｍ３、空隙率：６１．８％を得た。 Airgel B-6 was obtained in the same manner as in Example 4 except that 100% acetone was used instead of 100% ethanol as the regeneration bath in Example 4. By measuring the characteristics of the airgel B-6 in the same manner as in Example 1, a specific table area: 308 m 2 / g, density: 0.58 g / cm 3 , and porosity: 61.8% were obtained.
実施例５における再生浴である９０％エタノールの代わりに１００％2-プロパノールを用いた以外、実施例５と同様の方法により、エアロゲルＢ−７を得た。エアロゲルＢ−７の特性を、実施例１と同様に測定することにより、比表面積：３２８ｍ２／ｇ、密度：０．３３ｇ／ｃｍ３、空隙率：７８．７％を得た。 Airgel B-7 was obtained in the same manner as in Example 5, except that 100% 2-propanol was used instead of 90% ethanol which was the regeneration bath in Example 5. By measuring the properties of the airgel B-7 in the same manner as in Example 1, specific surface area: 328 m 2 / g, density: 0.33 g / cm 3 , and porosity: 78.7% were obtained.
実施例７におけるろ紙パルプの代わりにＷｈａｔｍａｎ社製ＣＦ１１を用いた以外、実施例７と同様の方法により、エアロゲルＢ−８を得た。エアロゲルＢ−８の特性を、実施例１と同様に測定することにより、比表面積：４５２ｍ２／ｇ、密度：０．１１ｇ／ｃｍ３、空隙率：９２．７％を得た。 Airgel B-8 was obtained in the same manner as in Example 7, except that Whatman CF11 was used instead of the filter paper pulp in Example 7. By measuring the properties of the airgel B-8 in the same manner as in Example 1, specific surface area: 452 m 2 / g, density: 0.11 g / cm 3 , and porosity: 92.7% were obtained.
実施例１０におけるＷｈａｔｍａｎ社製ＣＦ１１の代わりに綿リンタを用い且つ該セルロース仕込み濃度を５％とした以外、実施例１０と同様の方法により、エアロゲルＢ−９を得た。エアロゲルＢ−９の特性を、実施例１と同様に測定することにより、比表面積：４８５ｍ２／ｇ、密度：０．１３ｇ／ｃｍ３、空隙率：９１．３％を得た。 Airgel B-9 was obtained in the same manner as in Example 10 except that cotton linter was used instead of Whatman CF11 in Example 10 and the cellulose concentration was 5%. By measuring the properties of airgel B-9 in the same manner as in Example 1, specific surface area: 485 m 2 / g, density: 0.13 g / cm 3 , and porosity: 91.3% were obtained.
＜ホヤ皮嚢セルロースの調製＞
マボヤの加工食品廃棄物として得られるマボヤ皮嚢を室温で０．２％ＮａＯＨに保存した原料をミキサーで解繊した。該解繊物を、５％ＮａＯＨに室温で一夜浸漬し、水洗後、 ０．３％亜塩素酸ナトリウム水溶液中で６０℃で２時間の処理を３回繰返して非セルロース成分を除去した。該処理物を十分に水洗した後に水から凍結乾燥し、ホヤ皮嚢セルロースを得た。
＜ホヤセルロースの調製＞
実施例１１における綿リンタの代わりに上述のホヤ皮嚢セルロースを用い且つ該セルロース仕込み濃度を３％とした以外、実施例１１と同様の方法により、エアロゲルＢ−１０を得た。エアロゲルＢ−１０の特性を、実施例１と同様に測定することにより、比表面積：３９２ｍ２／ｇ、密度：０．１１ｇ／ｃｍ３、空隙率：９２．５％を得た。
<Preparation of sea squirt skin cellulose>
The raw material which preserve | saved the maboya sac obtained as a processed food waste of a maboya in 0.2% NaOH at room temperature was defibrated with the mixer. The defibrated material was soaked in 5% NaOH at room temperature overnight, washed with water, and then treated in a 0.3% aqueous sodium chlorite solution at 60 ° C. for 2 hours three times to remove non-cellulose components. The treated product was thoroughly washed with water and then freeze-dried from water to obtain squirt sac cellulose.
<Preparation of squirt cellulose>
Airgel B-10 was obtained in the same manner as in Example 11 except that the above-mentioned sea squirt sac cellulose was used in place of the cotton linter in Example 11 and the cellulose concentration was 3%. By measuring the characteristics of airgel B-10 in the same manner as in Example 1, specific surface area: 392 m 2 / g, density: 0.11 g / cm 3 , and porosity: 92.5% were obtained.
実施例１２におけるセルロース仕込み濃度を０．５％とした以外、実施例１２と同様の方法により、エアロゲルＢ−１１を得た。エアロゲルＢ−１１の特性を、実施例１と同様に測定することにより、比表面積：４８１ｍ２／ｇ、密度：０．０１ｇ／ｃｍ３、空隙率：９８．０％を得た。 Airgel B-11 was obtained in the same manner as in Example 12 except that the cellulose concentration in Example 12 was changed to 0.5%. By measuring the properties of airgel B-11 in the same manner as in Example 1, specific surface area: 481 m 2 / g, density: 0.01 g / cm 3 , and porosity: 98.0% were obtained.
ろ紙パルプ粉末（アドバンテック東洋（株）製）５ｇを、塩化リチウム（和光純薬、特級）９５gを含む８．０％N,N-ジメチルアセトアミド（DMAc）溶液 に室温で溶解した。該溶液を実施例１と同様にして０．５ｍｍの層としてから１００％エタノールに浸漬してゲル化させ、エタノールで十分に洗浄した。該セルロースゲルを二酸化炭素超臨界乾燥して、エアロゲルＣ−１を得た。エアロゲルＣ−１の特性を実施例１と同様に測定することにより、窒素吸着比表面積：４７４ｍ２／ｇ、密度：０．２３ｇ／ｃｍ３、空隙率：８５．１％を得た。 5 g of filter paper pulp powder (manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.) was dissolved in an 8.0% N, N-dimethylacetamide (DMAc) solution containing 95 g of lithium chloride (Wako Pure Chemicals, special grade) at room temperature. The solution was made into a 0.5 mm layer in the same manner as in Example 1, then gelled by immersion in 100% ethanol, and thoroughly washed with ethanol. The cellulose gel was supercritically dried with carbon dioxide to obtain an airgel C-1. By measuring the properties of the airgel C-1 in the same manner as in Example 1, a nitrogen adsorption specific surface area: 474 m 2 / g, a density: 0.23 g / cm 3 , and a porosity: 85.1% were obtained.
実施例４において得られる含液体セルロースゲルに含まれる純 エタノールをヘプタフルオロシクロペンタン（日本ゼオン(株)製、商品名ゼオローラＨ）に置換し、その後、真空下で凍結乾燥を行うことによりエアロゲルＤ−１を得た。エアロゲルＤ−１の特性を実施例１と同様に測定することにより、窒素吸着比表面積：３８９ｍ２／ｇを得た。なお、上記ヘプタフルオロシクロペンタン（日本ゼオン(株)製、商品名ゼオローラＨ）は、シリカなどの無機物エアロゲルの調製にも適用可能であった。 The pure ethanol contained in the liquid-containing cellulose gel obtained in Example 4 was replaced with heptafluorocyclopentane (trade name: Zeolora H, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), and then freeze-dried under vacuum to obtain an airgel D -1 was obtained. By measuring the characteristics of the airgel D-1 in the same manner as in Example 1, a nitrogen adsorption specific surface area of 389 m 2 / g was obtained. In addition, the said heptafluorocyclopentane (Nippon ZEON Co., Ltd. make, brand name Zeolora H) was applicable also to preparation of inorganic substance airgel, such as a silica.
実施例５において得られる含液体セルロースゲルに含まれる９０％エタノールを純水に置換して十分に洗浄した後、該セルロースゲルを０．１７％硝酸銀水溶液に浸漬し、１０分以上放置して該溶液をゲル内に浸透させた。該硝酸銀溶液含有セルロースゲルを０．４％水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）溶液に浸漬し、２５℃で３時間放置すると、銀イオンが還元されて銀微粒子としてゲル内で析出し、ゲルは黄変した。該ゲルを十分に水洗した後、含有液体をエタノールに置換し、実施例１と同様にＣＯ２超臨界乾燥して エアロゲルＡｇを得た。エアロゲルＡｇの特性を実施例１と同様に測定することにより、窒素吸着比表面積：３４１ｍ２／ｇ、密度０．１１ｇ／ｃｍ３を得た（銀付着なしでの値は、実施例５より各々、窒素吸着比表面積：４１６ｍ２／ｇ、密度：０．１０ｇ／ｃｍ３）。 After 90% ethanol contained in the liquid-containing cellulose gel obtained in Example 5 was replaced with pure water and sufficiently washed, the cellulose gel was immersed in a 0.17% silver nitrate aqueous solution and allowed to stand for 10 minutes or more. The solution was allowed to penetrate into the gel. When the cellulose gel containing the silver nitrate solution is immersed in a 0.4% sodium borohydride (NaBH 4 ) solution and left at 25 ° C. for 3 hours, the silver ions are reduced and precipitated in the gel as silver fine particles. It changed. After the gel was sufficiently washed with water, the contained liquid was replaced with ethanol, and CO 2 supercritical drying was performed in the same manner as in Example 1 to obtain an airgel Ag. By measuring the characteristics of the airgel Ag in the same manner as in Example 1, a nitrogen adsorption specific surface area of 341 m 2 / g and a density of 0.11 g / cm 3 were obtained. Nitrogen adsorption specific surface area: 416 m 2 / g, density: 0.10 g / cm 3 ).
実施例６において得られる含液体 セルロースゲルに含まれる９０％エタノールを純水に置換して十分に洗浄した後、該セルロースゲルを２．４３％塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ３）水溶液に浸漬し、１０分以上放置して該溶液をゲル内に浸透させた。該塩化鉄溶液含有セルロースゲルを２８％アンモニア水に浸漬し、２１℃で３０分放置すると、鉄イオンが還元されて水酸化鉄微粒子としてゲル内で析出し、ゲルは褐変した。該ゲルを十分に水洗した後含有液体をエタノールに置換し、実施例１と同様にＣＯ２超臨界乾燥してエアロゲルＦｅを得た。エアロゲルＦｅの特性を実施例１と同様に測定することにより、窒素吸着比表面積：４２６ｍ２／ｇ、密度：０．２４４ｇ／ｃｍ３を得た（水酸化鉄付着なしでの値は 実施例６より各々、窒素吸着比表面積：３８９ｍ２／ｇ、密度：０．１３ｇ／ｃｍ３）。 After 90% ethanol contained in the liquid-containing cellulose gel obtained in Example 6 was replaced with pure water and thoroughly washed, the cellulose gel was immersed in a 2.43% iron chloride (III) (FeCl 3 ) aqueous solution. The solution was allowed to permeate into the gel for 10 minutes or longer. When the cellulose chloride containing iron chloride solution was immersed in 28% ammonia water and allowed to stand at 21 ° C. for 30 minutes, iron ions were reduced and precipitated as iron hydroxide fine particles in the gel, and the gel was browned. After sufficiently washing the gel with water, the contained liquid was replaced with ethanol, and CO 2 supercritical drying was performed in the same manner as in Example 1 to obtain airgel Fe. The characteristics of the airgel Fe were measured in the same manner as in Example 1 to obtain a nitrogen adsorption specific surface area of 426 m 2 / g and a density of 0.244 g / cm 3 (the value without adhesion of iron hydroxide is Example 6). More specifically, nitrogen adsorption specific surface area: 389 m 2 / g, density: 0.13 g / cm 3 ).
実施例６において得られる含液体 セルロースゲルに含まれる９０％エタノールを純水に置換して十分に洗浄した後、該セルロースゲルを２．２１％塩化コバルト（II）（ＣｏＣｌ２）水溶液に浸漬し、１０分以上放置して該溶液をゲル内に浸透させた。該塩化コバルト溶液含有セルロースゲルを２８％アンモニア水に浸漬し、２１℃で３０分放置すると、コバルトイオンが還元されて水酸化コバルト微粒子としてゲル内で析出し、ゲルは淡紅色に着色した。該ゲルを十分に水洗した後含有液体をエタノールに置換し、 実施例１と同様にＣＯ２超臨界乾燥してエアロゲルＣｏを得た。 エアロゲルＣｏの特性を実施例１と同様に測定することにより、窒素吸着比 表面積：３９８ｍ２／ｇ、密度：０．３２４ｇ／ｃｍ３を得た（水酸化コバルト付着なしでの値は 実施例６より各々、窒素吸着比表面積：３８９ｍ２／ｇ、密度：０．１３ｇ／ｃｍ３） After 90% ethanol contained in the liquid-containing cellulose gel obtained in Example 6 was replaced with pure water and thoroughly washed, the cellulose gel was immersed in a 2.21% cobalt (II) chloride (CoCl 2 ) aqueous solution. The solution was allowed to permeate into the gel for 10 minutes or longer. The cobalt chloride solution-containing cellulose gel was immersed in 28% aqueous ammonia and allowed to stand at 21 ° C. for 30 minutes, whereby cobalt ions were reduced and precipitated in the gel as cobalt hydroxide fine particles, and the gel was colored light red. After sufficiently washing the gel with water, the contained liquid was replaced with ethanol, and CO 2 supercritical drying was performed in the same manner as in Example 1 to obtain airgel Co. By measuring the characteristics of the airgel Co in the same manner as in Example 1, a nitrogen adsorption specific surface area: 398 m 2 / g and density: 0.324 g / cm 3 were obtained (the value without cobalt hydroxide adhesion is Example 6). More specifically, nitrogen adsorption specific surface area: 389 m 2 / g, density: 0.13 g / cm 3 )
実施例４において得られる含液体 セルロースゲルに含まれるエタノールをn-ヘキサンに溶媒置換した。該含n-ヘキサンセルロースゲル１ｇをn-ヘキサン５０ｇ中に置き、室温においてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ、和光純薬）４ｇを加え、６０℃で１２時間反応させた。その後、ｎ-ヘキサンで十分に洗浄して未反応のＨＭＤＳを除去することにより、含ヘキサンシリル化セルロースゲルを得た。該含ヘキサンシリル化セルロースゲルを、実施例１と同様にＣＯ２超臨界乾燥してエアロゲルＳｉを得た。エアロゲルＳｉの特性を、実施例１と同様に測定することにより、窒素吸着比表面積：３２８ｍ２／ｇ、密度：０．２８ｇ／ｃｍ３を得た。 Ethanol contained in the liquid-containing cellulose gel obtained in Example 4 was solvent-substituted with n-hexane. 1 g of the n-hexane cellulose gel was placed in 50 g of n-hexane, 4 g of hexamethyldisilazane (HMDS, Wako Pure Chemical Industries) was added at room temperature, and the mixture was reacted at 60 ° C. for 12 hours. Thereafter, the hexane-containing cellulose gel was obtained by thoroughly washing with n-hexane to remove unreacted HMDS. The hexane-silylated cellulose gel was subjected to CO 2 supercritical drying in the same manner as in Example 1 to obtain airgel Si. By measuring the properties of the airgel Si in the same manner as in Example 1, a nitrogen adsorption specific surface area of 328 m 2 / g and a density of 0.28 g / cm 3 were obtained.
実施例１０で得たエアロゲルＢ−８をマッフル炉（アドバンテック東洋ＦＵＷ２１０ＰＡ）により窒素気流下、昇温速度：毎分１０℃で６００℃まで加熱処理し、エアロゲルの炭化物であるカーボンエアロゲル１を得た。 カーボンエアロゲル１の特性を、実施例１と同様に測定することにより、窒素吸着比表面積：１５１ｍ２／ｇを得た。 The airgel B-8 obtained in Example 10 was heat-treated in a muffle furnace (Advantech Toyo FUW210PA) under a nitrogen stream at a heating rate of 10 ° C./min to 600 ° C. to obtain a carbon aerogel 1 that is a carbonized airgel. . By measuring the characteristics of the carbon airgel 1 in the same manner as in Example 1, a nitrogen adsorption specific surface area of 151 m 2 / g was obtained.
実施例１７で得たエアロゲルＦｅを、マッフル炉（アドバンテック東洋ＦＵＷ２１０ＰＡ）により窒素気流下、昇温速度：毎分１０℃で４００℃まで加熱処理し、エアロゲルＦｅの炭化物である、カーボンエアロゲルＦｅを得た。 カーボンエアロゲルＦｅの特性を、実施例１と同様に測定することにより、窒素吸着比表面積：１６６ｍ２／ｇを得た。 The airgel Fe obtained in Example 17 was heat-treated in a muffle furnace (Advantech Toyo FUW210PA) under a nitrogen stream at a heating rate of 10 ° C per minute up to 400 ° C to obtain a carbon airgel Fe that is a carbide of the airgel Fe. It was. By measuring the characteristics of the carbon airgel Fe in the same manner as in Example 1, a nitrogen adsorption specific surface area of 166 m 2 / g was obtained.
（比較例２）
アガロース粉末（和光純薬）３ｇを、９７gの純水に分散し、９５℃で１０分間攪拌して溶解させた。該溶液約５ｍＬを熱いうちにガラス板上流延し、直径０．５ｍｍの針金を両端に巻いたガラス棒で塗り拡げることにより、厚さ０．５ｍｍの溶液層を形成してから放置冷却してゲル化させた。このアガロースヒドロゲルの含有液をエタノールに置換し、実施例１と同様にＣＯ２超臨界乾燥（温度：４０℃；圧力９０ｋｇ／ｃｍ２）して、エアロゲルＣＡＡを得た。
エアロゲルＣＡＡの特性を、実施例１と同様に測定することにより、窒素吸着比表面積：１２２．１ｍ２／ｇ、密度：０．２６ｇ／ｃｍ３、空隙率：８４．７％を得た。
(Comparative Example 2)
3 g of agarose powder (Wako Pure Chemical Industries) was dispersed in 97 g of pure water and dissolved by stirring at 95 ° C. for 10 minutes. About 5 mL of the solution was heated upstream of the glass plate and spread with a glass rod wound with a wire having a diameter of 0.5 mm at both ends to form a solution layer having a thickness of 0.5 mm and then left to cool. Gelled. The agarose hydrogel-containing liquid was replaced with ethanol, and CO 2 supercritical drying (temperature: 40 ° C .; pressure 90 kg / cm 2 ) was performed in the same manner as in Example 1 to obtain an airgel CAA.
By measuring the characteristics of the airgel CAA in the same manner as in Example 1, a nitrogen adsorption specific surface area: 122.1 m 2 / g, a density: 0.26 g / cm 3 , and a porosity: 84.7% were obtained.
（比較例３）
水酸化銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＯＨ）２）９．８ｇを脱イオン水５０ｍＬに溶解させ、氷冷しながらエチレン ジアミン１３．４ｍＬを加えて攪拌し溶解させた。これを水で希釈して全量を１００ｍＬとし、銅エチレンジアミン液を調製した。
ろ紙パルプ粉末（アドバンテック東洋（株）製）６ｇを、室温で、上記で得た銅エチレンジアミン液９４ｇに分散し、−３０℃に冷却して凍結させてから室温に戻し５分間攪拌してセルロースを溶解させた。該セルロース溶液を実施例１と同様にガラス板上に流延し、エタノール１００ｍＬに浸漬してゲル化させた。このゲルをエタノールで十分に洗浄し、実施例２と同様にｔ−ブチルアルコールに溶媒置換乾燥して、エアロゲルＣＢを得た。
エアロゲルＣＢは青く着色し、乾燥によって顕著に収縮、変形しており、寸法からの密度測定はできなかった。エアロゲルＣＢの窒素吸着比表面積を、実施例１と同様に測定することにより、２４９ｍ２／ｇを得た。
(Comparative Example 3)
9.8 g of copper (II) hydroxide (Cu (OH) 2 ) was dissolved in 50 mL of deionized water, and 13.4 mL of ethylene diamine was added with ice cooling and dissolved by stirring. This was diluted with water to make a total volume of 100 mL, and a copper ethylenediamine solution was prepared.
6 g of filter paper pulp powder (manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.) is dispersed in 94 g of the copper ethylenediamine solution obtained above at room temperature, cooled to −30 ° C., frozen, returned to room temperature and stirred for 5 minutes to dissolve the cellulose. Dissolved. The cellulose solution was cast on a glass plate in the same manner as in Example 1, and gelled by immersing in 100 mL of ethanol. This gel was sufficiently washed with ethanol, and dried by solvent substitution with t-butyl alcohol in the same manner as in Example 2 to obtain an airgel CB.
The airgel CB was colored blue and was significantly shrunk and deformed by drying, and density measurement from the dimensions could not be performed. By measuring the nitrogen adsorption specific surface area of the airgel CB in the same manner as in Example 1, 249 m 2 / g was obtained.
（比較例４）
ろ紙パルプ粉末（アドバンテック東洋（株）製）６ｇを、２１℃で、１６．５％ＮａＯＨ３００ｇに浸漬し、１２時間放置して膨潤させた。該混合物を１８ｇまで絞ってからほぐし、さらに２１℃で１２時間放置して熟成した。該熟成物に二硫化炭素ＣＳ２１．９２ｇを加えることにより、キサントゲン酸セルロースとした。該キサントゲン酸セルロースを４％ＮａＯＨ水溶液８０ｇを加えて攪拌することにより、６％ビスコース溶液を得た。
該ビスコース溶液を実施例１と同様にガラス板上に流延し、５％硫酸１００ｍＬに浸漬してゲル化させた。このゲルを水で十分に洗浄し、エタノール置換を経て実施例２と同様にｔ−ブチルアルコールに溶媒置換乾燥して、エアロゲルＣＣを得た。
エアロゲルＣＣは乾燥によって顕著に収縮、変形しており、寸法からの密度測定はできなかった。エアロゲルＣＣの窒素吸着比表面 積を、実施例１と同様に測定することにより、２０２ｍ２／ｇを得た。
(Comparative Example 4)
6 g of filter paper pulp powder (manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.) was immersed in 300 g of 16.5% NaOH at 21 ° C. and left to swell for 12 hours. The mixture was squeezed to 18 g, then loosened, and further left to stand at 21 ° C. for 12 hours for aging. Cellulose xanthate was obtained by adding 1.92 g of carbon disulfide CS 2 to the aged product. By adding 80 g of 4% NaOH aqueous solution to the cellulose xanthate and stirring, a 6% viscose solution was obtained.
The viscose solution was cast on a glass plate in the same manner as in Example 1, and gelled by immersion in 100 mL of 5% sulfuric acid. This gel was sufficiently washed with water, subjected to ethanol substitution, solvent-substituted and dried with t-butyl alcohol in the same manner as in Example 2, and airgel CC was obtained.
The airgel CC was remarkably shrunk and deformed by drying, and the density measurement from the dimensions could not be performed. 202 m 2 / g was obtained by measuring the nitrogen adsorption specific surface area of the airgel CC in the same manner as in Example 1.
同じセルロース原料（ろ紙パルプ）と同じ仕込み濃度（６％）で比較すると、本発明のエアロゲルＢ−１、Ｂ−２、Ｂ−４、及びＢ−５はいずれも、３００ｍ２／ｇ以上、好ましくは３５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは４００ｍ２／ｇ以上の比表面積を与えるのに対し、比較例３及び４で示したエアロゲルＣＢ及びＣＣは、２５０ｍ２／ｇ以下の値しか与えない。
本発明によるエアロゲルの比表面積値は、セルロースの仕込み濃度にはあまり依存せず、再生浴の種類の方に強く影響される傾向がある。そして好適な条件においてはエアロゲルＢ−９およびエアロゲルＧ−１のごとく、５００ｍ２／ｇに近い大比表面積を与える。これは、本発明に規定する溶媒を用いることにより、再生過程におけるセルロース分子の挙動がエアロゲルの調製にとって好ましい、すなわちフィブリルが細いにもかかわらず乾燥時の凝集が起こりにくいことに起因する。
なお、セルロースの凝集が抑えられフィブリルが細くなることは、得られるエアロゲルの透明性によって観察することができる。即ち、本発明のエアロゲルで比表面積の大きいものは半透明であるのに対して、比較例のエアロゲル群は強く白濁していた。
When compared with the same concentration (6%) of the same cellulose raw material (filter paper pulp), the airgels B-1, B-2, B-4, and B-5 of the present invention are all 300 m 2 / g or more, preferably Gives a specific surface area of 350 m 2 / g or more, more preferably 400 m 2 / g or more, whereas the airgels CB and CC shown in Comparative Examples 3 and 4 give values of 250 m 2 / g or less.
The specific surface area value of the airgel according to the present invention does not depend so much on the cellulose concentration, and tends to be strongly influenced by the type of the regeneration bath. And in a suitable condition, the large specific surface area close | similar to 500 m < 2 > / g is given like airgel B-9 and airgel G-1. This is due to the fact that by using the solvent defined in the present invention, the behavior of cellulose molecules in the regeneration process is favorable for the preparation of the airgel, that is, the aggregation at the time of drying hardly occurs even though the fibrils are thin.
In addition, it can be observed by transparency of the obtained airgel that aggregation of a cellulose is suppressed and a fibril becomes thin. That is, the airgel of the present invention having a large specific surface area was translucent, whereas the airgel group of the comparative example was strongly cloudy.
Claims (15)
Ｂ）該セルロース溶液をセルロース非溶媒に浸漬して含液体セルロースゲルを調製する工程；
Ｃ）該含液体セルロースゲルを、ｘ）有機溶媒置換乾燥、ｙ）超臨界乾燥、又はｚ）亜臨界乾燥を行い、セルロースエアロゲルを得る工程；を有するセルロースエアロゲルの製造方法であって、得られたセルロースエアロゲルは、窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ２／ｇ以上である、上記方法。 A) i) 2-20% by weight of caustic; and ii) 4-20% by weight of urea or thiourea in an aqueous solution so that the cellulose content is 0.2-20% by weight. Dissolving and preparing a cellulose solution;
B) A step of preparing a liquid-containing cellulose gel by immersing the cellulose solution in a cellulose non-solvent;
A method for producing a cellulose airgel, comprising: C) x) organic solvent substitution drying, y) supercritical drying, or z) subcritical drying to obtain a cellulose airgel. The above-mentioned method, wherein the cellulose airgel has a specific surface area of 300 m 2 / g or more by nitrogen adsorption BET method.
Ｂ）該セルロース溶液をセルロース非溶媒に浸漬して含液体セルロースゲルを調製する工程；
Ｃ）該含液体セルロースゲルを、ｘ）有機溶媒置換乾燥、ｙ）超臨界乾燥、又はｚ）亜臨界乾燥を行い、セルロースエアロゲルを得る工程；を有するセルロースエアロゲルの製造方法であって、得られたセルロースエアロゲルは、窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ２／ｇ以上である、上記方法。 A ′) A step of dissolving cellulose in an organic solvent solution containing 5 to 12% by weight of an alkali halide so that the amount of cellulose is 0.2 to 20% by weight to prepare a cellulose solution;
B) A step of preparing a liquid-containing cellulose gel by immersing the cellulose solution in a cellulose non-solvent;
A method for producing a cellulose airgel, comprising: C) x) organic solvent substitution drying, y) supercritical drying, or z) subcritical drying to obtain a cellulose airgel. The above-mentioned method, wherein the cellulose airgel has a specific surface area of 300 m 2 / g or more by nitrogen adsorption BET method.
Ａ）ｉ）苛性アルカリを２〜２０重量％；及びｉｉ）尿素又はチオ尿素を４〜２０重量％；を有する水溶液に、セルロース量が重量比で０．２〜２０％となるようにセルロースを溶解しセルロース溶液を調製する工程；又は
Ａ’）ハロゲン化アルカリを５〜１２重量％含む有機溶媒溶液に、セルロース量が重量比で０．２〜２０％となるようにセルロースを溶解しセルロース溶液を調製する工程；
Ｂ）該セルロース溶液をセルロース非溶媒に浸漬して含液体セルロースゲルを調製する工程；
Ｃ）該含液体セルロースゲルを、ｘ）有機溶媒置換乾燥、ｙ）超臨界乾燥、又はｚ）亜臨界乾燥を行い、窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ２／ｇ以上であるセルロースエアロゲルを得る工程；及び
Ｆ）得られたセルロースエアロゲルを非酸化的雰囲気において１５０℃以上で熱処理してセルロースエアロゲルの炭化物を得る工程；
を有する、上記方法。
A method for producing a carbide of cellulose airgel, comprising the following steps:
A) i) 2-20% by weight of caustic; and ii) 4-20% by weight of urea or thiourea in an aqueous solution so that the cellulose content is 0.2-20% by weight. Step of dissolving and preparing a cellulose solution; or A ′) Cellulose solution by dissolving cellulose in an organic solvent solution containing 5 to 12% by weight of an alkali halide so that the amount of cellulose is 0.2 to 20% by weight. The step of preparing
B) A step of preparing a liquid-containing cellulose gel by immersing the cellulose solution in a cellulose non-solvent;
C) The liquid cellulose cellulose gel is subjected to x) organic solvent substitution drying, y) supercritical drying, or z) subcritical drying to obtain a cellulose airgel having a specific surface area of 300 m 2 / g or more by nitrogen adsorption BET method. And F) a step of heat-treating the obtained cellulose airgel at 150 ° C. or higher in a non-oxidizing atmosphere to obtain a carbide of cellulose airgel;
The above method.
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