JP2013218906A

JP2013218906A - 位相差透過型電子顕微鏡用位相板及びその製造方法

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Publication number: JP2013218906A
Application number: JP2012089090A
Authority: JP
Inventors: Takumi Sannomiya; 工三宮; Yuichiro Ikenotani; 優一郎池ノ谷
Original assignee: Tokyo Institute of Technology NUC
Current assignee: Tokyo Institute of Technology NUC
Priority date: 2012-04-10
Filing date: 2012-04-10
Publication date: 2013-10-24

Abstract

【課題】位相板にはシリアルプロセスによって製造される単一の位相変調構造しかなく、従って、この位相変調構造が劣化した場合には、位相板を廃棄した上、交換することになる。この結果、位相板の製造コストの上昇を招く。収束イオンビーム法によって形成される位相変調構造のダメージが大きかった。
【解決手段】位相板には、複数の位相変調構造Ｓがランダムに配置されている。たとえば、5μm×5μmのサイズの位相板に、数100から数1000個の位相変調構造Ｓがランダムに配置されている。
【選択図】図１

Description

本発明は位相差透過型電子顕微鏡用位相板及びその製造方法に関する。

透過型電子顕微鏡（TEM）において、生物、高分子等の軽元素を含む試料による電子線の散乱吸収が小さいので、高コントラストの像は得られない。このため、このような生物、軽元素を含む試料を高コントラストで観察できる位相差透過型電子顕微鏡が開発された（参照：特許文献１、非特許文献１）。

図１１は従来の位相板を含む位相差透過型電子顕微鏡の外観を示す図である。

図１１において、電子ビームEBが照射される試料１０１の下に対物レンズ１０２が設けられ、対物レンズ１０２の後焦点位置に位相板１０３が設けられ、位相板１０３の下に結像面１０４が設けられている。位相板１０３は中央部に穴１０３ａ及びその周囲部に厚膜層１０３ｂを有する。これにより、直接透過波ＤＷは位相板１０３の穴１０３ａを通過し、他方、散乱波ＳＷは位相板１０３の厚膜層１０３ｂを通過して位相変調する。従って、結像面１０４において、位相板１０３の穴１０３ａを通過した直接透過波ＤＷと位相板１０３の厚膜層１０３ｂを通過してπ/2位相が遅延した散乱波ＳＷとが干渉し、正焦点条件で位相コントラスト像（位相差像）を可視化する。この場合、直接透過波ＤＷの強度は散乱波ＳＷの強度より非常に大きい。

図１１の位相板１０３は、蒸着法、スパッタ法等によりアモルファス炭素層を厚膜層１０３ｂとして形成し、このアモルファス炭素層に収束イオンビーム（FIB）法により0.05〜5μm程度の穴１０３ａを開けることにより構成されている。

特開２００１−２７３８６６号公報

Radostin Danev et al., "Transmission electron microscopy with Zernike phase plate", Utramicroscopy, 88, 2001, pp.243-252 Seung-Man Yang et al., "Nanomachining by Colloidal Lithography", Colloidal Lithography, small 2006, 2, No.4, pp.458-475

しかしながら、上述の従来の位相板１０３は以下の課題を有する。

第１に、位相板１０３にはシリアルプロセスによって製造される単一の位相変調構造しかなく、従って、この位相変調構造が劣化した場合には、位相板１０３を廃棄した上、交換することになる。この結果、位相板１０３の製造コストの上昇を招くという課題がある。

第２に、位相板１０３のアモルファス炭素層で、散乱波のみが吸収され、コントラストが低下するという課題がある。

第３に、FIB法によって形成される位相変調構造のダメージが大きいという課題がある。

上述の課題を解決するために、本発明に係る位相差透過型電子顕微鏡用位相板は、電子ビームの位相を局所的に変換する位相差透過型電子顕微鏡において、複数の位相変調構造がランダムに配置され、各位相変調構造は、厚膜ｄ１を有する厚膜層と、厚膜ｄ２を有する薄膜層とを具備し、厚膜層及び薄膜層の一方は円形形状をなし、厚膜層及び薄膜層の他方によって囲まれており、厚膜ｄ１、ｄ２は
ｄ１＞ｄ２≧０
を満足し、厚膜ｄ１、ｄ２の厚膜差は電子ビームの電子波の位相ずれがπ／2×m（m=1,3,5,…）となるように調整されているものである。これにより、１つの位相変調構造が劣化しても位相板を廃棄することはない。

また、本発明に係る位相差透過型電子顕微鏡用位相板の製造方法は、複数のコロイドをランダムに配置してこれらのコロイドを用いたリソグラフィー法によって複数の位相変調構造を形成したものである。つまり、パラレルプロセスによって複数の位相変調構造がランダム配置で構成される。また、位相変調構造の材料、厚さの調整も容易となる。さらに、FIB法を用いないので、位相変調構造のダメージが少ない。

本発明によれば、１つの位相変調構造が劣化しても、位相板を廃棄しなくてもよいので、位相板の製造コストを低減できる。また、位相変調構造の材料、厚さの調整が容易なので、吸収特性の調整を容易にできる。さらに、位相変調構造のダメージが少ないので、やはり、位相板の製造コストを低減できる。

本発明に係る位相差透過型電子顕微鏡用位相板の実施の形態を示す上面図である。図１の位相板の第１の例を示す斜視図である。図２のディスク型位相変調構造Ｓ１の製造方法の第１の例を示す斜視図である。図２のディスク型位相変調構造Ｓ１の製造方法の第２の例を示す斜視図である。図１の位相板の第２の例を示す斜視図である。図５のホール型位相変調構造Ｓ２の製造方法を示す斜視図である。図１の位相板の第３の例を示す斜視図である。図７のウェル型位相変調構造Ｓ３の製造方法を示す斜視図である。図５、図６のホール型位相変調構造Ｓ２が実際に形成された位相板の原子間顕微鏡（AFM）像を示す。本発明に係るランダムに配置された複数の位相変調構造による位相差像のシミュレーション結果及び従来の単一位相変調構造による位相差像のシミュレーション結果を示す図である。従来の位相板を含む位相差透過型電子顕微鏡の外観を示す図である。

図１は本発明に係る位相差透過型電子顕微鏡用位相板の実施の形態を示す上面図である。図１に示すように、位相板には、複数の位相変調構造Ｓがランダムに配置されている。たとえば、5μm×5μmのサイズの位相板に、数100から数1000個の位相変調構造Ｓがランダムに配置されている。

図２は図１の位相板の第１の例を示す斜視図である。図２においては、位相変調構造Ｓ１は円筒形の厚膜層１２及びその外周の薄膜層１２’よりなるディスク型をなしており、たとえば炭素により形成される。この厚膜層１２は図１１の直接透過波を通過させ、薄膜層１２’は図１１の散乱波ＳＷを通過させる。この場合、厚膜層１２と薄膜層１２’の膜厚差は図１１の電子ビームEBの電子波の位相ずれがπ/2×m（m=1,3,5,…）になるように調整する。ここで、厚膜層１２の１次回折光の吸収率を50％、薄膜層１２の散乱波ＳＷの吸収率を20％とし、１次回折光の強度は散乱波ＳＷの強度より非常に大きいことを考慮すれば、最大コントラスト（＝（最大強度−最小強度）／平均強度）は、図10のシミュレーション像では12.0%と非常に大きくなった。

図３は図２のディスク型位相変調構造Ｓ１の製造方法の第１の例を示す斜視図である。

始めに、図３の（Ａ）を参照すると、基板たとえばガラス基板１１上に厚膜層たとえば炭素層１２をスパッタリング法、蒸着法、化学的気相成長（CVD）法、分子線ビームエピタキシャル（MBE）法、スプレー法等によって堆積する。

次に、図３の（Ｂ）を参照すると、大きさが同一のコロイド１３をランダムに堆積する。コロイド１３は数10nm〜数μmの金属、有機物、無機物、生体物質であり、たとえば、有機物としてポリスチレンよりなる。コロイド１３の大きさ及び分布は、溶液濃度、堆積時間、イオン強度等によって調整可能であるが（参照：非特許文献２）、コロイド１３は、通常、帯電されているので、分布をランダムにできる。

次いで、図示しないが、必要に応じてエッチング法によってコロイド１３の大きさを縮小させる。エッチング法は、たとえば、反応性イオンエッチング（RIE）法、プラズマエッチング法、紫外線照射法、化学的エッチング法、オゾン照射法である。

次に、図３の（Ｃ）を参照すると、コロイド１３をマスクとしてエッチングして炭素層１２を所定量だけエッチングして図２の薄膜層１２’を形成する。

次に、図３の（Ｄ）を参照すると、コロイド１３をたとえば物理的リフトオフ法により除去する。これにより、コロイド１３の下の炭素層１２が図２の厚膜層となる。

最後に、ガラス基板１１を物理的あるいは化学的に剥離することにより図２のディスク型位相変調構造Ｓ１を得ることができる。

図４は図２のディスク型位相変調構造Ｓ１の製造方法の第２の例を示す斜視図である。

始めに、図４の（Ａ）を参照すると、基板たとえばガラス基板１１上に大きさが同一のコロイド１３をランダムに堆積する。コロイド１３は、図３の（Ｂ）の場合と同様に、数10nm〜数μmの金属、有機物、無機物、生体物質であり、たとえば、有機物としてポリスチレンよりなる。コロイド１３は、通常、帯電されているので、分布を調整できる。

次に、図４の（Ｂ）を参照すると、コロイド１３をマスクとしてガラス基板１１上に犠牲層１４を堆積する。

次いで、図示しないが、必要に応じてエッチング法によってコロイド１３の大きさを縮小させる。

次に、図４の（Ｃ）を参照すると、コロイド１３をたとえば物理的リフトオフ法により除去する。

次に、図４の（Ｄ）を参照すると、コロイド１３の穴をマスクとして薄膜層たとえば炭素層をスパッタリング法等によって堆積して図２の厚膜層１２を形成する。

次に、図４の（Ｅ）を参照すると、犠牲層１４を化学的リフトオフ法により除去する。この結果、犠牲層１４上の厚膜層１２は除去される。

次に、図４の（Ｆ）を参照すると、薄膜層たとえば炭素層１２’をスパッタリング法等によって堆積して図２の薄膜層１２’を形成する。このとき、厚膜層１２も少し成長する。

図５は図１の位相板の第２の例を示す斜視図である。図５においては、位相変調構造Ｓ２は中空形つまり穴２３ａを有する厚膜層２３よりなるホール型をなしており、たとえば炭素により形成される。この穴２３ａは図１１の直接透過波ＤＷを通過させ、薄膜層２３は図１１の散乱波ＳＷを通過させる。この場合、厚膜層２３の膜厚は図１１の電子ビームEBの電子波の位相ずれがπ/２×m（m=1,3,5,…）になるように調整してある。ここで、厚膜層２３の散乱波ＳＷの吸収率を50％とし、直接透過波ＤＷの強度は散乱波ＳＷの強度より非常に大きいことを考慮すれば、最大コントラスト（＝（最大強度−最小強度）／平均強度）は、図10のシミュレーション像では4.04%と比較的小さくなった。

図６は図５のホール型位相変調構造Ｓ２の製造方法を示す斜視図である。

始めに、図６の（Ａ）を参照すると、基板たとえばガラス基板２１上に大きさが同一のコロイド２２をランダムに堆積する。コロイド２２は図３の（Ｂ）の場合と同様に、数10nm〜数μmの金属、有機物、無機物、生体物質であり、たとえば、有機物としてポリスチレンよりなる。コロイド２２は、通常、帯電されているので、分布をランダムにできる。

次に、図６の（Ｂ）を参照すると、コロイド２２をマスクとしてガラス基板２１上に炭素層よりなる厚膜層２３をスパッタリング法等によって堆積する。

次いで、図示しないが、必要に応じてエッチング法によってコロイド２２の大きさを縮小させる。

次に、図６の（Ｃ）を参照すると、コロイド２２をたとえば物理的リフトオフ法により除去する。

最後に、ガラス基板２１を物理的あるいは化学的に剥離することにより図５のホール型位相変調構造Ｓ２を得ることができる。

図７は図１の位相板の第３の例を示す斜視図である。図７においては、位相変調構造Ｓ３は穴底の薄膜層２４及び厚膜層（厚膜層２３＋厚膜層２４）よりなるウェル型をなしており、たとえば炭素により形成される。穴底の薄膜層２４は図１１の直接透過波ＤＷに相当する１次回折光を通過させ、厚膜層（厚膜層２３＋厚膜層２４）は図１１の散乱波ＳＷを通過させる。この場合、厚膜層（厚膜層２３＋厚膜層２４）の膜厚と穴底の薄膜層２４の膜厚との差つまり厚膜層２３の膜厚は図１１の電子ビームEBの電子波の位相ずれがπ/２×m（m=1,3,5,…）になるように調整してある。ここで、穴底の薄膜層２４の１次回折光の吸収率を20％、厚膜層（厚膜層２３＋厚膜層２４）の散乱波ＳＷの吸収率を50％とし、直接透過波ＤＷの強度は散乱波ＳＷの強度より非常に大きいことを考慮すれば、最大コントラスト（＝（最大強度−最小強度）／平均強度）は、図10のシミュレーション像では4.90%と比較的大きくなった。

図８は図６のウェル型位相変調構造Ｓ３の製造方法を示す斜視図である。

図８の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は図６の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）と同一である。

図８の（Ｃ）のコロイド２２の除去後、図８の（Ｄ）を参照すると、薄膜層たとえば炭素層をスパッタリング法等で堆積して図７の穴底及び厚膜層２３上厚膜層２４に形成する。

最後に、ガラス基板２１を物理的あるいは化学的に剥離することにより図７のウェル型位相変調構造Ｓ３を得ることができる。

尚、図７、図８においては、厚膜層２３、厚膜層２４は共に炭素層であったが、異ならせることもできる。

また、図３、図６、図８のガラス基板上には炭素層を直接形成しているが、ガラス基板上にアルミニウム等による犠牲層を形成することによりガラス基板の剥離を容易にすることができる。

図９はランダムに配置された100nmのポリスチレンコロイドのマスクを用いて図５、図６のホール型位相変調構造Ｓ３が実際に形成されたサイズ5.00μm×5.00μmの位相板の原子間力顕微鏡（AFM）像を示す。図９に示すように、複数の位相変調構造Ｓ３はランダムに配置される。

図１０は本発明に係るランダムの複数の位相変調構造配置による位相差像のシミュレーション結果及び従来の単一位相変調構造配置による位相差像のシミュレーション結果を示す。すなわち、本発明に係る複数の位相変調構造配列の場合、高周波域に多少アーチファクトが発生するが、低周波のコントラストには影響がない。これに対し、従来の単一位相変調構造配列の場合の位相変調構造が有限の大きさであることによるアーチファクトの方がはるかに支配的である。

１１：ガラス基板
１２：厚膜層（炭素層）
１２’：薄膜層（炭素層）
１３：コロイド
１４：犠牲層
２１：ガラス基板
２２：コロイド
２３：厚膜層（炭素層）
２３ａ：穴
２４：厚膜層（炭素層）
１０１：試料
１０２：対物レンズ
１０３：位相板
１０３ａ：穴
１０３ｂ：薄膜層
１０４：結像面
Ｓ：位相変調構造
ＤＷ：直接透過波
ＳＷ：散乱波

Claims

電子ビームの位相を局所的に変換する位相差透過型電子顕微鏡において、
複数の位相変調構造がランダムに配置され、
前記各位相変調構造は、
厚膜ｄ１を有する厚膜層と、
厚膜ｄ２を有する薄膜層と
を具備し、前記厚膜層及び前記薄膜層の一方は円形形状をなし、前記厚膜層及び前記薄膜層の他方によって囲まれており、前記厚膜ｄ１、ｄ２は
ｄ１＞ｄ２≧０
を満足し、前記厚膜ｄ１、ｄ２の厚膜差は前記電子ビームの電子波の位相ずれがπ／2×m（m=1,3,5,…）となるように調整されていることを特徴とする位相差透過型電子顕微鏡用位相板。
前記厚膜層は前記電子ビームの直接透過波に相当する１次回折光を透過させるためのものであり、前記厚膜層の外周に設けられた前記薄膜層は前記電子ビームの散乱波を透過させるためのものである請求項１に記載の位相差透過型電子顕微鏡用位相板。
前記厚膜層は、前記薄膜層に対応する中央に中空を有し、
前記中空は電子ビームの直接透過波を透過させるためのものであり、
前記厚膜層は前記電子ビームの散乱波を透過させるためのものである請求項１に記載の位相差透過型電子顕微鏡用位相板。
前記薄膜層は前記電子ビームの直接透過波に相当する１次回折光を透過させるためのものであり、前記厚膜層は前記薄膜層の外周に設けられ、前記電子ビームの散乱波を透過させるためのものである請求項１に記載の位相差透過型電子顕微鏡用位相板。
複数のコロイドをランダムに配置して該コロイドを用いたリソグラフィー法によって複数の位相変調構造を形成する位相差透過型電子顕微鏡用位相板の製造方法。
基板上に厚膜層を形成する工程と、
前記厚膜層上に前記コロイドをランダムに堆積する工程と、
前記コロイドをマスクとして前記厚膜層を所定量だけエッチングする工程と、
前記エッチング後に前記コロイドを除去する工程と、
該コロイド除去後に前記基板を剥離する工程と
を具備する請求項５に記載の位相差透過型電子顕微鏡用位相板の製造方法。
基板上に前記コロイドをランダムに堆積する工程と、
前記コロイドの堆積後に、前記基板上に犠牲層を堆積する工程と、
前記犠牲層の堆積後に、前記コロイドを除去する工程と、
前記コロイドの除去後に前記基板上及び前記犠牲層上に厚膜層を堆積する工程と、
前記厚膜層の堆積後に前記犠牲層を除去する工程と、
前記犠牲層の除去後に前記基板を剥離する工程と
を具備する請求項５に記載の位相差透過型電子顕微鏡用位相板の製造方法。
基板上に前記コロイドをランダムに堆積する工程と、
前記コロイドの堆積後に、前記基板上に厚膜層を堆積する工程と、
前記厚膜層の堆積後に、前記コロイドを除去する工程と、
前記厚膜層の除去後に、前記基板を剥離する工程と
を具備する請求項５に記載の位相差透過型電子顕微鏡用位相板の製造方法。
さらに、前記コロイドの除去後かつ前記基板の剥離前に薄膜層を堆積する工程を具備する請求項８に記載の位相差透過型電子顕微鏡用位相板の製造方法。