JP2013216763A - 化学蓄熱材、並びに反応装置、蓄熱装置、及び車両 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】車両200に備えられた蓄熱装置100は、アルカリ土類金属の水酸化物とアルカリ金属の塩化物とが化学的に結合した構造を含む下記構造式(1)で表され、全体に占める前記アルカリ金属の塩化物の含有比率が0質量%超6.8質量%以下である複合化蓄熱材〔MI:アルカリ金属、MII:アルカリ土類金属、a〜d:2a≧d、b>0、c>0、d>0を満たす〕14が設けられた反応装置10を備えている。
MII aMI bClc(OH)d ・・・構造式(1)
【選択図】図1
Description
Ca(OH)2 + Q(熱量) ⇔ CaO + H2O
第1の態様に係る発明は、
<1> アルカリ土類金属の水酸化物とアルカリ金属の塩化物とが化学的に結合した構造を含む下記構造式(1)で表され、全体に占める前記アルカリ金属の塩化物の含有比率が0質量%超6.8質量%以下である化学蓄熱材である。
MII aMI bClc(OH)d ・・・構造式(1)
前記構造式(1)で表されるように、アルカリ土類金属の水酸化物とアルカリ金属の塩化物とが化学的に結合した複合構造を有し、しかもその構造中に存在するアルカリ金属の塩化物の含有比率が蓄熱材全体(質量換算)に対して6.8質量%以下であることで、これら水酸化物と塩化物とが化学的に複合化していない従来の化学蓄熱材に比べ、化学蓄熱材の脱水反応がより低温域(例えば、400℃未満、好適な温度域として300℃以上400℃未満)で再現良く発現し、より大きい蓄熱密度(単位体積あたりの蓄熱量)が得られる。これにより、貯蔵に利用可能な排熱の温度域が広がり、所望とする低温域において安定的な蓄熱が期待される。
塩化リチウム(LiCl)がアルカリ土類金属と複合化した複合化蓄熱材は、脱水(蓄熱)反応をより低温化するのに適しており、蓄熱密度を確保することができる。
<5> 前記<1>〜<4>のいずれか1つに記載の化学蓄熱材と、前記化学蓄熱材と熱的に接続され、化学蓄熱材との間で熱の授受を行なう熱交換器とを備え、熱交換器から化学蓄熱材に熱が与えられたときに、化学蓄熱材が脱水反応する反応装置である。
<6> 前記<5>に記載の反応装置と、前記反応装置から供給された水蒸気を凝縮する凝縮手段と、水蒸気の流通量を調節する流通調節手段を備え、前記反応装置と前記凝縮手段との間を連通する連通手段と、前記化学蓄熱材に熱を付与するときに前記連通手段に水蒸気が流通するように、前記流通調節手段を制御する流通制御手段と、を備え、
前記反応装置の化学蓄熱材に熱が与えられたときに、化学蓄熱材の脱水反応により生成した水蒸気が、前記連通手段を流通し、前記凝縮手段に供給されて凝縮されることで蓄熱を行なう蓄熱装置である。
<8> 内燃機関と、前記内燃機関から排出された排出ガスを流通する排出ガス流通路と、前記排出ガス流通路に設けられ、供給された前記排出ガスを浄化するガス浄化触媒を有する浄化手段と、少なくとも熱交換器が、前記排出ガス流通路における前記浄化手段の上流側に設けられた、前記<6>又は前記<7>に記載の蓄熱装置と、を備え、前記内燃機関の作動時に排出された前記排出ガスの熱が前記熱交換器により前記化学蓄熱材に供給されることで蓄熱する車両である。
本発明によれば、従来より低い温度域を含む広い温度範囲で安定した蓄熱を行なう反応装置、蓄熱装置、及び車両が提供される。
CaaLibClc(OH)d ・・・構造式(1−1)
化学蓄熱用の材料としては、本実施形態で用いられるCa(OH)2のほか、例えば、水酸化マグネシウム(Mg(OH)2)、水酸化バリウム(Ba(OH)2)及びその水和物(Ba(OH)2・H2O)などのアルカリ土類金属の無機水酸化物や、水酸化リチウム一水和物(LiOH・H2O)などのアルカリ金属の無機水酸化物、酸化アルミニウム三水和物(Al2O3・3H2O)などの無機酸化物などを挙げることができる。中でも、脱水反応に伴なって吸熱し、水和反応に伴なって放熱する水和反応性蓄熱材がより好ましく、かかる点で水酸化カルシウム(Ca(OH)2)が好ましい。
化学蓄熱用の材料は、上市された市販品として提供されている(Ca(OH)2)などを使用することができる。
化学蓄熱用の材料であるCa(OH)2は、脱水に伴なって蓄熱(吸熱)し、水和(水酸化カルシウムへの復原)に伴なって放熱(発熱)する構成となる。すなわち、Ca(OH)2は、以下に示す反応(a)により蓄熱、放熱を可逆的に繰り返することができる。
Ca(OH)2 ⇔ CaO + H2O ・・・(a)
また、これに蓄熱量、発熱量Qを併せて示すと、以下の反応式(b)〜(c)になる。
Ca(OH)2 + Q → CaO + H2O ・・・(b)
CaO + H2O → Ca(OH)2 + Q ・・・(c)
本実施形態では、Ca(OH)2 93.2質量部に対して6.8質量部に相当するLiCl(=LiCl質量/複合化蓄熱材全質量)が含有されている。
ここで、2θは、試料(複合化蓄熱材)に対してX線が入射する角度をθとしたとき、図6に示すように回折光の検出部を回転させる回転角(単位:°)に相当し、これをX線入射角とする。
MII aMI bClc(OH)d ・・・構造式(1)
前記構造式(1)において、MIは、アルカリ金属を表し、MIIは、アルカリ土類金属を表す。a,b,c及びdは、2a≧d(d>0)、b>0、c>0を満たす。なお、b>0、c>0、及びd>0は、MI、Cl、及びOHを含む組成であることを示している。
また、前記構造式(1)で表される化学蓄熱材の具体例として、CaaLibClc(OH)dのほか、MgaLibClc(OH)d、BaaLibClc(OH)d、CaaKbClc(OH)d、MgaKbClc(OH)d、BaaKbClc(OH)d等を挙げることができる。
MIClの含有比率は、蓄熱反応の低温化と大きい蓄熱密度の確保の点から、化学蓄熱材の全質量に対して、好ましくは5質量%以上6.8質量%以下である。
このとき、MII a(OH)d(化学蓄熱用の材料)の含有比率は、化学蓄熱材の全質量に対して、93質量%以上100質量%未満の範囲とすることができる。化学蓄熱材には、本発明の効果を損なわない範囲であれば、他の成分や元素が含有されていてもよい。
なお、平均一次粒子径は、レーザー回折・散乱粒度分布計SALD−2000A〔(株)島津製作所製〕を用いて、レーザー回折散乱法により測定される値である。
具体的には、Ca(OH)2の粉状物にLiClの粉状物をそのまま混ぜ合わせ、溶媒を用いずに乾式混合して得られる。湿式混合によるとLiClは液中に広がって均一化される一方、本発明では乾式混合によることで、LiClがCa(OH)2の粒子表面に偏在し、加熱により粒子表面に濃縮された構造になる。これより、蓄熱密度を高く保持しながら、蓄熱を伴なう反応温度の低温化が図れ、広い温度域の排熱を利用することができる。
例えば車両のエンジンが停止中でエンジンからの排出ガスの温度も低い場合は、エンジンや浄化触媒、バッテリ等の暖機又は車室内の暖房のため、化学蓄熱材に水蒸気を供給することで放熱させることができる。このとき、熱媒が流通する熱媒体流通管で水を気化し、容器内で生成した水蒸気を給排口32から水蒸気流通管42に排出する。
本実施形態に係る車両(蓄熱システム)の制御装置50による制御ルーチンのうち、エンジンからの排出ガスの熱を利用して蓄熱する際の蓄熱制御ルーチンと、放熱して暖機する際の暖機制御ルーチンとを中心に、図3〜図4を参照して説明する。
CaO + H2O → Ca(OH)2 + Q(発熱量)
具体的には、ステップ200において、排出ガスの温度t1が閾値温度T以上であるか否かが判定され、排出ガスの温度t1が閾値温度T以上であるときには、暖機が完了しているため、ステップ220において開閉弁V1を閉じ、本ルーチンを終了する。逆に、排出ガスの温度t1が未だ閾値温度Tに達していないと判定されたときには、ステップ160に戻り、ポンプP1を駆動して熱媒を流通したまま上記発熱反応が継続される。そして、ステップ200において、上記同様に暖機が完了したと判定されると、ステップ220に移行して本ルーチンを終了する。
本ルーチンが実行されると、この時点で既に暖機が不要もしくは完了している状態(すなわちエンジンが駆動中)であるため、ステップ300において、蓄熱条件を満たしているか否かが判定される。具体的には、ステップ300において、車両のアクセル開度が閾値以上であるか否かが判定される。
Ca(OH)2 + Q → CaO + H2O
本実施形態の複合化蓄熱材(Ca(OH)2とLiClとの複合材)を用いた場合、図5(A)に示されるように、温度が250℃付近から400℃未満の範囲で脱水反応が著しく進行していることが分かった。これに対し、Ca(OH)2を用いた場合、図5(B)に示されるように、脱水反応は450℃付近から600℃付近で著しく進行していたが、400℃未満の温度域ではほとんど脱水反応は発現していなかった。
このように、LiClを所定比率で複合化したことで、蓄熱時の脱水反応を従来よりも低い温度域で安定的に発現させることができた。
ステップ380において、蒸発・凝縮装置の密閉容器の側部に取り付けられた液面検出センサS2がオンされているか否かが判定される。液面検出センサS2がオンになっていると判定されたときには、所望とする蓄熱が既に完了しているため、ステップ400において開閉弁V1を閉じる。開閉弁V1が閉じられると、反応装置内の化学蓄熱材のある雰囲気中の水蒸気量が高くなり、上記脱水反応は停止ないし進み難くなる。
平均一次粒子径が1μmの水酸化カルシウム(Ca(OH)2)の白色粉末(JIS R 9001 等級:特号)と、平均一次粒子径が1μmの塩化リチウム(LiCl)の粉末とを混ぜ合わせ、溶媒を用いず、常温下で乾式混合した。得られた混合物を、300℃で反応するまで加熱し、複合化蓄熱材を調製した。このとき、化学蓄熱材の全質量に対するLiClの含有比率を6.8質量%とした。
なお、平均一次粒子径は、レーザー回折・散乱粒度分布計SALD−2000A〔(株)島津製作所製〕を用いて、レーザー回折散乱法により測定した。
実施例1において、複合化蓄熱材の全質量に対するLiClの含有比率を6.8質量%から5.5質量%に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、複合化蓄熱材を調製した。
実施例1において、複合化蓄熱材の全質量に対するLiClの含有比率を6.8質量%から8.5質量%に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、複合化蓄熱材を調製した。
実施例及び比較例で調製した複合化蓄熱材を用い、以下の方法で蓄熱密度を評価した。評価結果は下記表1に示す。なお、下記表1では、実施例1の蓄熱密度を100として規格化し、その相対比で示した。
蓄熱密度=(含有Ca(OH)2のエンタルピー変化)/(複合化蓄熱材の質量)
14・・・複合化蓄熱材(化学蓄熱材)
16・・・熱交換器(排出配管130の一部)
20・・・蒸発・凝縮装置
40・・・水蒸気流通配管(連通手段)
50・・・制御装置
120・・・エンジン(内燃機関)
130・・・排出配管(排出ガス流路)
140・・・浄化装置
P1・・・ポンプ
V1・・・開閉弁(流通調節手段)
S1・・・温度検出センサ
S2・・・液面検出センサ
Claims (8)
- アルカリ土類金属の水酸化物とアルカリ金属の塩化物とが化学的に結合した構造を含む下記構造式(1)で表され、全体に占める前記アルカリ金属の塩化物の含有比率が0質量%超6.8質量%以下である化学蓄熱材。
MII aMI bClc(OH)d ・・・構造式(1)
〔式中、MIは、アルカリ金属を表し、MIIは、アルカリ土類金属を表す。a,b,c及びdは、2a≧d、b>0、c>0、d>0を満たす。〕 - 前記アルカリ土類金属がカルシウムである請求項1に記載の化学蓄熱材。
- CuKα線によるX線回折分析により構造解析した場合に得られる回折強度とX線入射角(2θ;単位[°])との関係線において、
X線入射角28.0°以上28.4°以下におけるピーク強度が、水酸化カルシウムに由来するX線入射角28.4°超29.0°以下におけるピーク強度の10%値以上である請求項2に記載の化学蓄熱材。 - 前記アルカリ金属がリチウムである請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の化学蓄熱材。
- 請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の化学蓄熱材と、
前記化学蓄熱材との間で熱の授受を行なう熱交換器と、
を備え、前記熱交換器から前記化学蓄熱材に熱が与えられたときに、前記化学蓄熱材が脱水反応する反応装置。 - 請求項5に記載の反応装置と、
前記反応装置から供給された水蒸気を凝縮する凝縮手段と、
水蒸気の流通量を調節する流通調節手段を備え、前記反応装置と前記凝縮手段との間を連通する連通手段と、
前記化学蓄熱材に熱を付与するときに前記連通手段に水蒸気が流通するように、前記流通調節手段を制御する流通制御手段と、
を備え、前記反応装置の化学蓄熱材に熱が与えられたときに、化学蓄熱材の脱水反応により生成した水蒸気が、前記連通手段を流通し、前記凝縮手段に供給されて凝縮されることで蓄熱を行なう蓄熱装置。 - 前記凝縮手段は、更に、前記化学蓄熱材から放熱させるときに、水を気化し、前記連通手段に水蒸気を放出する機能を兼ねる請求項6に記載の蓄熱装置。
- 内燃機関と、
前記内燃機関から排出された排出ガスを流通する排出ガス流通路と、
前記排出ガス流通路に設けられ、流通する前記排出ガスを浄化するガス浄化触媒を有する浄化手段と、
少なくとも熱交換器が、前記排出ガス流通路における前記浄化手段の上流側に設けられた、請求項6又は請求項7に記載の蓄熱装置と、
を備え、前記内燃機関の作動時に排出された前記排出ガスの熱が前記熱交換器により前記化学蓄熱材に供給されることで蓄熱する車両。
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