JP2013214374A - Positive electrode for nonaqueous electrolytic secondary batteries, and nonaqueous electrolytic secondary battery using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、単位投影面積当たりの活物質量の多い非水電解質二次電池用正極、ならびに、これを用いた非水電解質二次電池に関する。 The present invention relates to a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery having a large amount of active material per unit projected area, and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the same.
近年、非水電解質二次電池は、高エネルギー密度を有する等の理由から、広く普及している。このような非水電解質二次電池には、正極‐負極間にリチウムイオンを移動させて充放電を行う原理が利用されている。非水電解質二次電池は、正極活物質としてリチウム金属酸化物であるコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リン酸鉄リチウム系等が、実用化され又は商品化を目指している。負極活物質としては、黒鉛などの炭素材料が用いられている。そして、これら正極活物質と負極活物質に導電剤や結着剤を加えた電極合材を、アルミニウム箔や銅箔のような金属箔の集電体に担持して正極又は負極が構成される。 In recent years, non-aqueous electrolyte secondary batteries have become widespread for reasons such as having a high energy density. Such a nonaqueous electrolyte secondary battery utilizes the principle of charging and discharging by moving lithium ions between the positive electrode and the negative electrode. In non-aqueous electrolyte secondary batteries, lithium metal oxides such as lithium cobalt oxide, lithium manganate, lithium nickelate, and lithium iron phosphate are being put into practical use or commercialized as positive electrode active materials. As the negative electrode active material, a carbon material such as graphite is used. An electrode mixture obtained by adding a conductive agent or a binder to the positive electrode active material and the negative electrode active material is supported on a current collector of a metal foil such as an aluminum foil or a copper foil to form a positive electrode or a negative electrode. .
電池容量は活物質の量に依存するため、集電体にできるだけ多くの活物質を担持させることにより電池の高容量化が図られる。集電体にアルミニウム箔や銅箔のような金属箔を用いた場合、金属箔は二次元構造であり担持する活物質量が少ない点で多孔体に比べて劣っている。金属箔の集電体上に担持可能な単位投影面積当たりの正極及び負極の活物質量は、凡そ０．１５ｋｇ／ｍ２程度以下である。ここで、投影面積とは、対極の面に対して垂直な方向から電極に向けて光を当て、電極の後方に立てた対極の面に対して平行な壁に投影される影の面積であり、平板状の電極の場合には、対極と向かい合う面の面積をいう。 Since the battery capacity depends on the amount of the active material, the capacity of the battery can be increased by supporting as much active material as possible on the current collector. When a metal foil such as an aluminum foil or a copper foil is used as the current collector, the metal foil is inferior to the porous body in that it has a two-dimensional structure and has a small amount of active material to be supported. The amount of the active material of the positive electrode and the negative electrode per unit projected area that can be supported on the current collector of the metal foil is about 0.15 kg / m 2 or less. Here, the projected area is an area of a shadow projected onto a wall parallel to the surface of the counter electrode standing behind the electrode when light is directed toward the electrode from a direction perpendicular to the surface of the counter electrode. In the case of a flat electrode, it means the area of the surface facing the counter electrode.
また、箔上に担持される単位投影面積当たりの正極及び負極の活物質量は同じであっても、材料特性として、正極活物質であるコバルト酸リチウムなどのリチウム金属酸化物は、負極活物質である黒鉛などの炭素材料に比べて単位質量当たりの電極容量が小さい。従って、正極集電体に担持される正極活物質量が、電池容量を決定する重要な要因として挙げられる。 Moreover, even if the amount of the active material of the positive electrode and the negative electrode per unit projected area carried on the foil is the same, as a material characteristic, a lithium metal oxide such as lithium cobaltate which is a positive electrode active material is a negative electrode active material. Compared with carbon materials such as graphite, the electrode capacity per unit mass is small. Therefore, the amount of the positive electrode active material supported on the positive electrode current collector is an important factor that determines the battery capacity.
正極において担持する活物質量を増やために、発泡体や不織布状などの三次元多孔質体を集電体に用いることも考えられる。例えば、特許文献１には、樹脂製の不織布と該不織布の表面に形成された導電層と、非水系溶媒にアルミニウム塩を溶解した浴を用いて該導電層の表面に形成されたアルミニウム電解めっき層とからなる三次元多孔体からなる集電体が記載されている。また、特許文献２には、不織布状ニッケルをクロマイジング処理しクロム含有率を２５質量％以上とした不織布状ニッケルクロムの多孔質集電体が記載されている。
In order to increase the amount of active material supported on the positive electrode, it is also conceivable to use a three-dimensional porous body such as a foam or a nonwoven fabric as a current collector. For example,
しかしながら、これらの集電体は、耐酸化性及び耐電解液性を有し多孔度を向上させ、これにより工業的生産に適し、さらに電極群を捲回しても短絡の支障が発生しない正極及び電池を提供するためのものであり、より多くの正極活物質を担持することを目的としたものではない。 However, these current collectors have oxidation resistance and electrolytic solution resistance, and are improved in porosity, which is suitable for industrial production, and further, a positive electrode that does not cause a short circuit even if the electrode group is wound. This is intended to provide a battery, and is not intended to carry more positive electrode active material.
また、多孔質金属の製造方法としては、溶融した金属中に水素化チタン等の発泡剤を混合し、発生したガスを含んだ状態で凝固させる溶湯発泡法（特許文献３）や、金属粉末と塩化ナトリウム等のスペーサー材を混合、圧縮成形した後に金属粉末を通電加熱し、スペーサー材を除去するスペーサー法（特許文献４）などが知られている。 In addition, as a method for producing a porous metal, a molten metal foaming method (Patent Document 3) in which a foaming agent such as titanium hydride is mixed in a molten metal and solidified in a state containing the generated gas, or metal powder and A spacer method (Patent Document 4) is known in which a spacer material such as sodium chloride is mixed and compression-molded, and then the metal powder is heated by energization to remove the spacer material.
しかしながら、特許文献３で作製できる多孔質アルミニウムは孔同士が独立したクローズドセル型で、活物質の充填や電解液の侵入が不可能であるために電極として使用することは出来ない。また、特許文献４に記載の通電加熱を利用して焼結させる従来のスペーサー法では大電流を必要とするためにサイズが制限され、実用的な多孔質金属を製造することが困難である。 However, the porous aluminum that can be produced in Patent Document 3 is a closed cell type in which the pores are independent, and cannot be used as an electrode because it cannot be filled with an active material or infiltrated with an electrolyte. Further, the conventional spacer method described in Patent Document 4 that uses electric heating to sinter requires a large current, so that the size is limited and it is difficult to produce a practical porous metal.
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、単位投影面積当たりの活物質量の多い非水電解質二次電池用正極、ならびに、これを用いた非水電解質二次電池の提供を目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and aims to provide a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery having a large amount of active material per unit projected area, and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the same. To do.
本発明者等は従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、非水電解質二次電池用正極の構成を従来の多孔質金属とも構造が相違する多孔質アルミニウム集電体とその孔内に充填される電極合材とし、多孔質アルミニウム集電体の孔中に正極活物質を含む電極合材を充填することで、孔内に正極活物質を担持して脱落を防止できることを見出した。更に、正極の厚さと活物質の充電割合を適切に制御することにより、単位投影面積当たりの活物質量を多くすることができ、その結果、電極容量の増加により電池特性の向上が図られることを見出した。 As a result of intensive studies to solve the problems of the prior art, the present inventors have determined that the structure of the positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery is a porous aluminum current collector having a structure different from that of a conventional porous metal, It was found that the positive electrode active material was supported in the holes and prevented from falling off by filling the electrode mixture containing the positive electrode active material into the pores of the porous aluminum current collector. . Furthermore, by appropriately controlling the thickness of the positive electrode and the charging ratio of the active material, the amount of active material per unit projected area can be increased, and as a result, the battery characteristics can be improved by increasing the electrode capacity. I found.
すなわち本発明は請求項１において、リチウムを吸蔵放出可能な正極活物質を含む電極合材を含有する非水電解質二次電池用正極であって、８０〜９５％の気孔率を有する多孔質アルミニウムを集電体としてその孔中に前記電極合材が充填されており、当該正極が０．１２〜２．００ｍｍの厚さと０．２０〜０．５５の活物質充填割合を有することを特徴とする非水電解質二次電池用正極とした。 That is, the present invention provides a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing a positive electrode active material capable of occluding and releasing lithium and having a porosity of 80 to 95%. And the positive electrode has a thickness of 0.12 to 2.00 mm and an active material filling ratio of 0.20 to 0.55. A positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared.
本発明は請求項２では請求項１において、正極が１．０〜２．４ｇ／ｃｍ３の密度を有するものとした。 According to a second aspect of the present invention, in the first aspect, the positive electrode has a density of 1.0 to 2.4 g / cm 3 .
本発明は請求項３では請求項１又は２において、前記電極合材が正極活物質に加えて導電助剤と結着剤とを含み、全電極合材に対する正極活物質の割合が８５〜９５重量％であるものとした。 According to a third aspect of the present invention, in the first or second aspect, the electrode mixture includes a conductive additive and a binder in addition to the positive electrode active material, and the ratio of the positive electrode active material to the total electrode mixture is 85 to 95. It was assumed to be% by weight.
本発明は請求項４では請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極と、リチウムの吸蔵放出が可能な負極と、これら正負極間に配置されたセパレータと、非水電解質とを備えたことを特徴とする非水電解質二次電池とした。
The present invention provides a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of
本発明に係る非水電解質二次電池用正極は、孔中に正極活物質を含む電極合材を充填した多孔質アルミニウム集電体を含有し、更に当該正極の厚さ及び活物質の充填割合を制御することにより、単位投影面積当たりの正極活物質量が多くなり、非水電解質二次電池の高容量化を達成することができる。 The positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention contains a porous aluminum current collector filled with an electrode mixture containing a positive electrode active material in the holes, and further the thickness of the positive electrode and the active material filling ratio By controlling the amount of the positive electrode active material per unit projected area, the capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery can be increased.
本発明に係る非水電解質二次電池用正極に用いる多孔質アルミニウムについて、以下に詳述する。 The porous aluminum used for the positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention will be described in detail below.
（ａ）多孔質アルミニウム集電体
本発明で用いる多孔質アルミニウム集電体は、所定の体積割合で混合したアルミニウム粉末と支持粉末の混合粉末を加圧成形した後に、その成形体を不活性雰囲気中で熱処理して焼結し、最終的に支持粉末を除去することで得られる。また、混合粉末を金属板と複合化してもよい。図１に示すように、多孔質アルミニウム集電体は、支持粉末が除去された孔（空間）１と、その空間１の周囲を形成する焼結したアルミニウム粉末の結合金属粉末壁２とによって構成される。結合金属粉末壁には多くの微細孔３が形成されており、空間１同士がこれら微細孔３によって連結したオープンセル型の構造となっている。
(A) Porous aluminum current collector The porous aluminum current collector used in the present invention is formed by press-molding a mixed powder of an aluminum powder and a support powder mixed at a predetermined volume ratio, and then forming the compact in an inert atmosphere. It is obtained by heat treatment in a sintered body and finally removing the supporting powder. Further, the mixed powder may be combined with a metal plate. As shown in FIG. 1, the porous aluminum current collector is composed of a hole (space) 1 from which the supporting powder has been removed, and a bonded
多孔質アルミニウム集電体の気孔率、すなわち、後述するプレス処理前における気孔率は８０〜９５％が好ましい。気孔率が８０％未満では孔同士を連結する穴が少なく、所定量の正極活物質を孔内に充填することができず、電池の高容量化が難しくなる。また、正極活物質が十分に充填されないということは、電解液も浸透し難いということであり、プレス処理によって空間が圧縮されることで、更に電解液が浸入し困難になる結果、電池反応に寄与できる活物質が少なくなって活物質の利用率が低下する。一方、気孔率が９５％を超えると集電体自体の強度が不足し、孔に合材を充填して電極を作製することができない。多孔質アルミニウム集電体のより好ましい気孔率は、８５〜９０％である。 The porosity of the porous aluminum current collector, that is, the porosity before press treatment described later, is preferably 80 to 95%. When the porosity is less than 80%, there are few holes connecting the holes, and a predetermined amount of the positive electrode active material cannot be filled in the holes, which makes it difficult to increase the capacity of the battery. In addition, the fact that the positive electrode active material is not sufficiently filled means that the electrolyte solution is also difficult to permeate, and the space is compressed by the press treatment, so that the electrolyte solution becomes more difficult to enter, resulting in a battery reaction. The active material that can contribute decreases and the utilization factor of the active material decreases. On the other hand, if the porosity exceeds 95%, the strength of the current collector itself is insufficient, and it is impossible to produce an electrode by filling the holes with a mixture. A more preferable porosity of the porous aluminum current collector is 85 to 90%.
ここで、プレス処理前の多孔質アルミニウム集電体の気孔率ｐ（％）は、下記式（１）によって算出される。
ｐ＝[｛ｈｖ−（ｈｗ／２．７）｝／ｈｖ]×１００ （１）
ここで、ｈｖ：プレス処理後の多孔質アルミニウム集電体の全体積（ｃｍ３）
ｈｗ：プレス処理後の多孔質アルミニウム集電体の質量（ｇ）
２．７：アルミニウム材の密度（ｇ／ｃｍ３）である。
Here, the porosity p (%) of the porous aluminum current collector before the press treatment is calculated by the following formula (1).
p = [{hv− (hw / 2.7)} / hv] × 100 (1)
Here, hv: the total volume of the porous aluminum current collector after the press treatment (cm 3 )
hw: Mass of porous aluminum current collector after press treatment (g)
2.7: Density of aluminum material (g / cm 3 ).
（ｂ）アルミニウム粉末
本発明で用いるアルミニウム粉末には、純アルミニウム粉末、アルミニウム合金粉末又はこれらの混合物が用いられる。使用環境下において合金成分が耐食性劣化の原因となるような場合には、純アルミニウム粉末を用いるのが好ましい。純アルミニウムとは、純度９９．０ｍａｓｓ％以上のアルミニウムである。
(B) Aluminum powder Pure aluminum powder, aluminum alloy powder, or a mixture thereof is used for the aluminum powder used in the present invention. In the case where the alloy components cause corrosion resistance deterioration under the usage environment, it is preferable to use pure aluminum powder. Pure aluminum is aluminum having a purity of 99.0 mass% or more.
一方、より高い強度を得たいといった場合には、アルミニウム合金粉末又はこれと純アルミニウム粉末の混合物を用いるのが好ましい。アルミニウム合金としては、１０００系、２０００系、３０００系、４０００系、５０００系、６０００系、７０００系のアルミニウム合金が用いられる。 On the other hand, when it is desired to obtain higher strength, it is preferable to use aluminum alloy powder or a mixture of this and pure aluminum powder. As the aluminum alloy, 1000 series, 2000 series, 3000 series, 4000 series, 5000 series, 6000 series, and 7000 series aluminum alloys are used.
アルミニウム粉末の粒径は１〜５０μｍが好ましい。多孔質アルミニウム集電体の製造において支持粉末の表面を満遍なくアルミニウム粉末で覆うためには、アルミニウム粉末の粒径はより小さい方が好ましく、１〜１０μｍが更に好ましい。アルミニウム粉末の粒径は、レーザー回折散乱法（マイクロトラック法）で測定したメジアン径で規定する。 The particle size of the aluminum powder is preferably 1 to 50 μm. In order to uniformly cover the surface of the support powder with the aluminum powder in the production of the porous aluminum current collector, the particle size of the aluminum powder is preferably smaller and more preferably 1 to 10 μm. The particle size of the aluminum powder is defined by the median diameter measured by the laser diffraction scattering method (microtrack method).
（ｃ）添加元素粉末
純アルミニウム粉末に添加元素粉末を加えた混合物を用いてもよい。このような添加元素には、マグネシウム、珪素、チタン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛等から選択される単独又は二以上の任意の組み合わせからなる複数の元素が好適に用いられる。このような混合物は、熱処理によりアルミニウムと添加元素との合金を形成する。また、添加元素の種類によっては、アルミニウムと添加元素との金属間化合物が更に形成される。このようなアルミニウムの合金や金属間化合物の含有により、様々な効果が得られる。例えば、珪素や銅などの添加元素とアルミニウムとのアルミニウム合金では、アルミニウム粉末の融点が低下し、熱処理に必要な温度を下げることができるので製造に必要なエネルギーを削減できると共に、合金化によって強度が向上する。また、アルミニウムとニッケルなど添加元素との金属間化合物が形成される際に発熱が起こって焼結が促進されると共に、金属間化合物が分散した組織が形成されることで高強度化が図れる。
(C) Additive element powder You may use the mixture which added the additive element powder to the pure aluminum powder. As such an additive element, a plurality of elements consisting of a single element selected from magnesium, silicon, titanium, iron, nickel, copper, zinc and the like or any combination of two or more are preferably used. Such a mixture forms an alloy of aluminum and an additive element by heat treatment. Depending on the type of additive element, an intermetallic compound of aluminum and the additive element is further formed. Various effects can be obtained by including such an aluminum alloy or an intermetallic compound. For example, in an aluminum alloy of aluminum and an additive element such as silicon or copper, the melting point of the aluminum powder is lowered and the temperature required for the heat treatment can be lowered, so that the energy required for production can be reduced and the strength by alloying can be reduced. Will improve. Further, when an intermetallic compound of aluminum and an additive element such as nickel is formed, heat is generated and sintering is promoted, and a structure in which the intermetallic compound is dispersed is formed, so that high strength can be achieved.
アルミニウム合金粉末に添加元素粉末を加えてもよく、アルミニウム合金粉末と純アルミニウム粉末との混合物に、添加元素粉末を加えてもよい。これらの場合には、新たな合金系や金属間化合物が形成される。更に、添加元素粉末として、複数の添加元素粉末同士を合金化した添加元素合金粉末を用いてもよい。 The additive element powder may be added to the aluminum alloy powder, or the additive element powder may be added to a mixture of the aluminum alloy powder and the pure aluminum powder. In these cases, new alloy systems and intermetallic compounds are formed. Furthermore, an additive element alloy powder obtained by alloying a plurality of additive element powders may be used as the additive element powder.
アルミニウム合金粉末や純アルミニウム粉末に対する添加元素粉末や添加元素合金粉末の添加量は、形成される合金や金属間化合物の化学式量に基づいて適宜決定される。
また、添加元素粉末の粒径は、１〜５０μｍが好ましい。純アルミニウム粉末、アルミニウム合金粉末、支持粉末との十分な混合を図るためにより微細であるのが好ましく、少なくとも支持粉末より細かいものが用いられる。添加元素粉末の粒径は、アルミニウム粉末と同様にレーザー回折散乱法（マイクロトラック法）で測定したメジアン径で規定する。
The addition amount of the additive element powder or additive element alloy powder to the aluminum alloy powder or pure aluminum powder is appropriately determined based on the chemical formula amount of the alloy or intermetallic compound to be formed.
The particle size of the additive element powder is preferably 1 to 50 μm. In order to achieve sufficient mixing with the pure aluminum powder, the aluminum alloy powder, and the support powder, it is preferably finer, and at least finer than the support powder is used. The particle diameter of the additive element powder is defined by the median diameter measured by the laser diffraction scattering method (microtrack method) in the same manner as the aluminum powder.
（ｄ）支持粉末
本発明では支持粉末としては、アルミニウム粉末の融点よりも高い融点を有するものを用いる。また、混合粉末を金属板と複合化する場合には、アルミニウム粉末と金属板の低い方の融点よりも高い融点を有するものを用いる。このような支持粉末としては水溶性塩が好ましく、入手の容易性から塩化ナトリウムや塩化カリウムが好適に用いられる。支持粉末が除去されることで形成された空間が多孔質アルミニウムの孔になることから、支持粉末の粒径が孔径に反映される。そこで、本発明で用いる支持粉末の粒径は、１００〜１０００μｍとするのが好ましい。支持粉末の粒径は、ふるいの目開きで規定する。従って、分級によって支持粉末の粒径を揃えることで、孔径の揃った多孔質アルミニウムが得られる。
(D) Support powder In this invention, what has melting | fusing point higher than melting | fusing point of aluminum powder is used as support powder. When the mixed powder is combined with a metal plate, a powder having a melting point higher than the lower melting point of the aluminum powder and the metal plate is used. As such a supporting powder, a water-soluble salt is preferable, and sodium chloride and potassium chloride are preferably used from the viewpoint of availability. Since the space formed by removing the support powder becomes pores of porous aluminum, the particle size of the support powder is reflected in the pore diameter. Therefore, the particle size of the support powder used in the present invention is preferably 100 to 1000 μm. The particle size of the support powder is defined by the opening of the sieve. Accordingly, porous aluminum having a uniform pore diameter can be obtained by making the particle diameter of the support powder uniform by classification.
（ｅ）金属板
本発明においては、混合粉末を金属板と複合化した状態で用いてもよい。金属板とは無孔の板や箔及び、有孔の金網、エキスパンドメタル、パンチングメタル等の網状体である。金属板が支持体となり多孔質アルミニム集電体の強度が向上し、更に導電性が向上する。金属板としては熱処理時に蒸発又は分解しない素材、具体的にはアルミニウム、チタン、鉄、ニッケル、銅等の金属やその合金製のものが好適に利用できる。
(E) Metal plate In this invention, you may use in the state which mixed powder and the metal plate were compounded. The metal plate is a non-porous plate or foil, and a net-like body such as a perforated wire mesh, expanded metal, or punching metal. The metal plate serves as a support, and the strength of the porous aluminum current collector is improved and the conductivity is further improved. As the metal plate, a material that does not evaporate or decompose during heat treatment, specifically, a metal such as aluminum, titanium, iron, nickel, copper, or an alloy thereof can be suitably used.
混合粉末と金属板との複合化とは、例えば金属板に金網を用いた場合には、網目の中に混合粉末を充填しつつ網全体を混合粉末で覆うような一体化状態をいう。金属板の両側に結合金属粉末壁を設けた多孔質アルミニウムに例えば触媒や活物質を充填する場合、金属板が有孔の網状体であれば金属板で分けられる領域の片側からの充填であっても、もう一方の領域にまで充填することができるため、金属板は網状体であることが好ましい。ここで、有孔とは、金網の網目部分、パンチングメタルのパンチ部分、エキスパンドメタルの網目部分、金属繊維の繊維と繊維との隙間部分を言う。
網状体の有孔の孔径は、接合した混合粉末から支持粉末を除去して得られる孔の径より大きくても、小さくてもよい。
網状体の有孔の開口率は、多孔質アルミニウム集電体の気孔率を損なわないためにも大きい方が好ましい。
The composite of the mixed powder and the metal plate refers to an integrated state in which, for example, when a metal mesh is used for the metal plate, the entire net is covered with the mixed powder while filling the mixed powder in the mesh. When, for example, a catalyst or an active material is filled in porous aluminum provided with bonded metal powder walls on both sides of the metal plate, if the metal plate is a perforated network, the filling is from one side of the region divided by the metal plate. However, since the other region can be filled, the metal plate is preferably a net-like body. Here, the perforated means a mesh part of a metal mesh, a punch part of a punching metal, a mesh part of an expanded metal, and a gap part between fibers of metal fibers.
The pore diameter of the pores of the network may be larger or smaller than the diameter of the holes obtained by removing the support powder from the joined mixed powder.
It is preferable that the aperture ratio of the perforated hole in the network is large so as not to impair the porosity of the porous aluminum current collector.
（ｆ）混合方法
アルミニウム粉末と支持粉末の混合割合は、それぞれの体積をＶａｌ、Ｖｓとしてアルミニウム粉末の体積率であるＶａｌ／（Ｖａｌ＋Ｖｓ）が５〜２０％とするのが好ましく、より好ましくは１０〜１５％である。ここで体積Ｖａｌ、Ｖｓはそれぞれの質量と比重から求めた値である。アルミニウム粉末の体積率が２０％を超える場合には、支持粉末の含有率が少な過ぎるために支持粉末同士が接触することなく独立して存在することになり、支持粉末を十分に除去しきれない。除去しきれない支持粉末は、多孔質アルミニウムの腐食の原因となる。一方、アルミニウム粉末の体積率が５％未満の場合には、多孔質アルミニウムを構成する壁が薄くなり過ぎることで、多孔質アルミニウムの強度が不十分となり、取り扱いや形状維持が困難となる。
また、支持粉末をアルミニウム粉末で十分に覆れた状態を達成するために、アルミニウム粉末の粒径（ｄａｌ）が支持粉末の粒径（ｄｓ）に比べて十分に小さいこと、例えば、ｄａｌ／ｄｓが０．１以下であることが好ましい。
(F) Mixing method The mixing ratio of the aluminum powder and the support powder is preferably such that Val / (Val + Vs), which is the volume ratio of the aluminum powder, is 5 to 20%, more preferably 10 ~ 15%. Here, the volumes Val and Vs are values obtained from the respective mass and specific gravity. When the volume ratio of the aluminum powder exceeds 20%, the support powder content is too small and the support powders exist independently without contacting each other, and the support powder cannot be removed sufficiently. . Support powder that cannot be removed causes corrosion of porous aluminum. On the other hand, when the volume ratio of the aluminum powder is less than 5%, the wall constituting the porous aluminum becomes too thin, so that the strength of the porous aluminum becomes insufficient, and handling and shape maintenance become difficult.
In order to achieve a state where the support powder is sufficiently covered with the aluminum powder, the particle size (dal) of the aluminum powder is sufficiently smaller than the particle size (ds) of the support powder, for example, dal / ds. Is preferably 0.1 or less.
なお、アルミニウムを支持粉末と混合する混合手段としては、振動攪拌機、容器回転混合機といったものが用いられるが、十分な混合状態が得られるのであれば特に限定されるものではない。 The mixing means for mixing aluminum with the support powder may be a vibration stirrer or a container rotary mixer, but is not particularly limited as long as a sufficient mixing state can be obtained.
（ｇ）複合化方法
混合粉末を成形用金型に充填する際に、混合粉末と金属板とを複合化してもよい。複合化の形態としては、混合粉末の間に金属板を挟んでも、混合粉末を金属板で挟んでも構わない。また、混合粉末と金属板の複合化を繰り返して多段にすることもできる。複合化の際にはアルミニウム粉末や支持粉末の粒径、混合割合の異なる混合粉末や、種類の異なる複数の金属板を組み合わせることもできる。
(G) Compounding method When the mixed powder is filled in a molding die, the mixed powder and the metal plate may be combined. As a composite form, a metal plate may be sandwiched between mixed powders, or a mixed powder may be sandwiched between metal plates. Further, the composite of the mixed powder and the metal plate can be repeated to make multiple stages. In the case of compounding, mixed powders having different particle sizes and mixing ratios of aluminum powder and support powder, and a plurality of different types of metal plates can be combined.
（ｈ）加圧成形方法
加圧成形時の圧力は、２００ＭＰａ以上とするのが好ましい。十分な圧力を加えて成形することでアルミニウム粉末同士が擦れ合い、アルミニウム粉末同士の焼結を阻害するアルミニウム粉末表面の強固な酸化皮膜が破壊される。この酸化皮膜は融解したアルミニウムを閉じ込め、互いに接触することを妨げると共に、融解アルミニウムとの濡れ性に劣り、液体状のアルミニウムを排斥する作用がある。そのため、加圧成形の圧力が２００ＭＰａ未満の場合にはアルミニウム粉末表面の酸化皮膜の破壊が不十分で、加熱時に融解したアルミニウムが成形体の外に滲み出し玉状のアルミニウムの塊が形成される場合がある。アルミニウム塊が形成されたことで多孔質アルミニウムの気孔率は狙いよりも高くなる。従って、このようなアルミニウムの塊の形成は、多孔質アルミニウムの気孔率が制御できなくなってしまう点で弊害となる。また、アルミニウム塊の形成によって形状が崩れ、これを除去しなければならなくなる点でも問題となる。成形圧力は使用する装置や金型が許容する限り大きい方が形成される多孔質アルミニウム壁が強固になって好ましい。しかしながら、４００ＭＰａを超えると効果が飽和する傾向がある。加圧成形体の離型性を高める目的でステアリン酸等の脂肪酸、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸、各種ワックス、合成樹脂、オレフィン系合成炭化水素等の潤滑剤を使用することが好ましい。
(H) Pressure molding method The pressure during pressure molding is preferably 200 MPa or more. By forming by applying sufficient pressure, the aluminum powders rub against each other, and the strong oxide film on the surface of the aluminum powder that inhibits the sintering of the aluminum powders is destroyed. This oxide film confines molten aluminum and prevents it from coming into contact with each other, and is inferior in wettability with molten aluminum and has the effect of rejecting liquid aluminum. Therefore, when the pressure of pressure molding is less than 200 MPa, the destruction of the oxide film on the surface of the aluminum powder is insufficient, and the aluminum melted during heating oozes out of the molded body to form a ball-shaped aluminum lump. There is a case. The porosity of porous aluminum becomes higher than the target by forming the aluminum lump. Therefore, the formation of such an aluminum lump is detrimental in that the porosity of the porous aluminum cannot be controlled. In addition, there is a problem in that the shape collapses due to the formation of an aluminum lump and must be removed. The porous aluminum wall on which the molding pressure is as large as the apparatus and mold used allow is strong, which is preferable. However, if it exceeds 400 MPa, the effect tends to be saturated. For the purpose of enhancing the releasability of the pressure-molded body, it is preferable to use a lubricant such as a fatty acid such as stearic acid, a metal soap such as zinc stearate, various waxes, synthetic resins, and olefinic synthetic hydrocarbons.
（ｉ）熱処理方法
熱処理は使用するアルミニウム粉末の融点以上で、かつ、支持粉末の融点未満の温度で行う。混合粉末を金属板と複合化する場合には、アルミニウム粉末と金属板の低い方の融点以上で、かつ、支持粉末の融点未満の温度で熱処理を行う。また、アルミニウム粉末の融点とは、純アルミニウム又はアルミニウム合金の液相が生じる温度であり、金属板の融点とは、同様に液相が生じる温度である。液相が生じる温度まで加熱することで、アルミニウム粉末から液相が滲み出し、液相同士が接触することでアルミニウム粉末同士が金属的に結合する。
(I) Heat treatment method The heat treatment is carried out at a temperature not lower than the melting point of the aluminum powder to be used and lower than the melting point of the supporting powder. When the mixed powder is combined with the metal plate, heat treatment is performed at a temperature that is equal to or higher than the lower melting point of the aluminum powder and the metal plate and lower than the melting point of the support powder. The melting point of the aluminum powder is a temperature at which a liquid phase of pure aluminum or an aluminum alloy is generated, and the melting point of the metal plate is a temperature at which a liquid phase is similarly generated. By heating to a temperature at which a liquid phase is generated, the liquid phase oozes out from the aluminum powder, and the aluminum powders are bonded metallically by contacting the liquid phases.
熱処理温度が上記融点未満の場合には、アルミニウムが融解しないためにアルミニウム粉末同士、アルミニウム粉末と金属板との結合が不十分となる。また、上記融点以上に加熱すると、焼結体の最表面に位置する支持粉末の表面を覆っていたアルミニウムが除去され、開口率が大きな表面を有する焼結体が形成される。焼結体の開口率が大きいと、集電体に適用した際に活物質を充填するのに有利である。 When the heat treatment temperature is lower than the melting point, aluminum is not melted, so that bonding between the aluminum powders and between the aluminum powder and the metal plate becomes insufficient. Moreover, when heated above the melting point, the aluminum covering the surface of the support powder located on the outermost surface of the sintered body is removed, and a sintered body having a surface with a large aperture ratio is formed. A large aperture ratio of the sintered body is advantageous for filling the active material when applied to the current collector.
加熱温度が支持粉末の融点以上では支持粉末が融解してしまうため、加熱は支持粉末の融点未満の温度で行う。支持粉末として塩化ナトリウムや塩化カリウムなどの水溶性塩を用いる場合には、好ましくは７００℃未満、更に好ましくは６８０℃未満で熱処理を行う。支持粉末の融点以上の温度で加熱した場合には、支持粉末の融解に伴い有孔体の形状を維持できない。また、温度が高くなるほど融解したアルミニウムの粘度が低下し、加圧成形体の外側にまで融解したアルミニウムが滲み出て、凸状のアルミニウム塊が形成される。アルミニウム塊が形成されることで多孔質アルミニウムの気孔率は狙いよりも高くなる。このようなアルミニウム塊の形成は、多孔質アルミニウムの気孔率が制御できなくなってしまう点で弊害となる。また、アルミニウム塊の形成によって形状が崩れ、これを除去しなければならなくなる点でも問題となる。熱処理における加熱保持時間は、１〜６０分程度が好ましい。また、熱処理時に加圧成形体に荷重を掛け、加圧成形体の圧縮を行ったり、加熱と冷却の繰り返しを複数回行ってもよい。 When the heating temperature is equal to or higher than the melting point of the support powder, the support powder is melted. When a water-soluble salt such as sodium chloride or potassium chloride is used as the support powder, the heat treatment is preferably performed at a temperature lower than 700 ° C., more preferably lower than 680 ° C. When heated at a temperature equal to or higher than the melting point of the support powder, the shape of the porous body cannot be maintained as the support powder melts. In addition, the higher the temperature, the lower the viscosity of the molten aluminum, and the molten aluminum oozes out to the outside of the pressure-molded body, forming a convex aluminum lump. By forming an aluminum lump, the porosity of porous aluminum becomes higher than intended. The formation of such an aluminum lump is detrimental in that the porosity of porous aluminum cannot be controlled. In addition, there is a problem in that the shape collapses due to the formation of an aluminum lump and must be removed. The heat holding time in the heat treatment is preferably about 1 to 60 minutes. Further, a load may be applied to the pressure-formed body during the heat treatment to compress the pressure-formed body, or heating and cooling may be repeated a plurality of times.
熱処理を行う不活性雰囲気はアルミニウムの酸化を抑制する雰囲気であり、真空；窒素、アルゴン、水素、分解アンモニア及びこれらの混合ガス；の雰囲気が好適に用いられ、真空雰囲気が好ましい。真空雰囲気は、好ましくは２×１０−２Ｐａ以下、更に好ましくは１×１０−２Ｐａ以下である。２×１０−２Ｐａを超える場合、アルミニウム粉末表面に吸着した水分の除去が不十分となり、熱処理時にアルミニウム表面の酸化が進行する。前述のとおりアルミニウム表面の酸化皮膜は液体状のアルミニウムとの濡れ性に劣り、その結果、融解したアルミニウムが滲み出し玉状の塊が形成される。窒素等の不活性ガス雰囲気の場合は、酸素濃度を１０００ｐｐｍ以下、露点を−３０℃以下にすることが好ましい。 The inert atmosphere for performing the heat treatment is an atmosphere for suppressing oxidation of aluminum, and an atmosphere of vacuum; nitrogen, argon, hydrogen, decomposed ammonia and a mixed gas thereof is preferably used, and a vacuum atmosphere is preferable. The vacuum atmosphere is preferably 2 × 10 −2 Pa or less, more preferably 1 × 10 −2 Pa or less. When it exceeds 2 × 10 −2 Pa, removal of moisture adsorbed on the surface of the aluminum powder becomes insufficient, and oxidation of the aluminum surface proceeds during heat treatment. As described above, the oxide film on the aluminum surface is inferior in wettability with liquid aluminum, and as a result, molten aluminum oozes out to form a ball-like lump. In the case of an inert gas atmosphere such as nitrogen, it is preferable that the oxygen concentration is 1000 ppm or less and the dew point is −30 ° C. or less.
（ｊ）支持粉末の除去方法
焼結体中の支持粉末の除去は、支持粉末を水に溶出させて行う方法が好適に用いられる。焼結体を十分な量の水浴または流水浴に浸漬する等の方法により、支持粉末を容易に溶出することができる。支持粉末として水溶性塩を用いる場合には、これを溶出させる水は、イオン交換水や蒸留水等、不純物の少ない方が好ましいが、水道水でも特に問題は無い。浸漬時間は、通常、数時間〜２４時間程度の範囲で適宜選択される。浸漬中に超音波等によって振動を与えることにより、溶出を促進することもできる。
(J) Support powder removal method The support powder in the sintered body is preferably removed by eluting the support powder into water. The supporting powder can be easily eluted by a method such as immersing the sintered body in a sufficient amount of water bath or flowing water bath. When a water-soluble salt is used as the support powder, the water for eluting it is preferably free from impurities such as ion exchange water or distilled water, but tap water is not particularly problematic. The immersion time is usually appropriately selected within the range of several hours to 24 hours. Elution can be promoted by applying vibration by ultrasonic waves or the like during the immersion.
（ｋ）正極
本発明に係る非水電解質二次電池用正極は、リチウムを吸蔵放出可能な活物質を含む電極合材を含有する。電極合材は、上述の多孔質アルミニウム集電体の孔中に充填された状態で担持されている。電極合材は、活物質に加えて導電助剤と結着剤とを含んでいてもよい。
(K) Positive electrode The positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries which concerns on this invention contains the electrode compound material containing the active material which can occlude-release lithium. The electrode mixture is supported in a state of being filled in the pores of the porous aluminum current collector described above. The electrode mixture may contain a conductive additive and a binder in addition to the active material.
正極活物質としては、非水電解質二次電池に使用できるものであれば特に制限されるものではなく、例えば、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リン酸鉄リチウム等のリチウム金属酸化物を挙げることができる。 The positive electrode active material is not particularly limited as long as it can be used for a non-aqueous electrolyte secondary battery. For example, lithium metal oxide such as lithium cobaltate, lithium manganate, lithium nickelate, lithium iron phosphate, etc. You can list things.
電極合材に導電助剤を加えることにより、正極全体としての導電性が向上する。導電助剤としては特に限定されるものではなく、公知または市販のものを使用することができる。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛等を挙げることができる。 By adding a conductive additive to the electrode mixture, the conductivity of the entire positive electrode is improved. It does not specifically limit as a conductive support agent, A well-known or commercially available thing can be used. Examples thereof include carbon black such as acetylene black and ketjen black, activated carbon, graphite and the like.
電極合材に結着剤を加えることにより、結着剤を介しての成分の結合、すなわち正極活物質同士、導電助剤同士、正極活物質と導電助剤との結合が強固になって、集電体からの活物質の脱落がより起こり難くなる。用いる結着剤としては特に限定されるものではなく、公知または市販のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。 By adding a binder to the electrode mixture, the binding of the components through the binder, that is, the positive electrode active materials, the conductive auxiliary agents, the positive active material and the conductive auxiliary agent bond, It is more difficult for the active material to fall off the current collector. It does not specifically limit as a binder to be used, A well-known or commercially available thing can be used. For example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinyl chloride (PVC), polyethylene (PE), polypropylene (PP), ethylene-propylene copolymer, styrene butadiene rubber (SBR), polyvinyl alcohol (PVA), carboxymethyl cellulose (CMC) and the like.
また、通常は電極合材に導電助剤と結着剤とを加えるが、この場合には、全電極合材（正極活物質＋導電助剤＋結着剤）に対する正極活物質の割合は、８５〜９５重量％とするのが好ましい。この割合が８５重量％未満では正極活物質が不足して、高電池容量化が達成できない。一方、この割合が９５重量％を超えると、正極全体としての導電性が低下し、また各成分同士や成分間における十分な結合が得られず、これまた高電池容量化が達成できない。 Further, normally, a conductive additive and a binder are added to the electrode mixture. In this case, the ratio of the positive electrode active material to the total electrode mixture (positive electrode active material + conductive auxiliary agent + binder) is It is preferably 85 to 95% by weight. If this proportion is less than 85% by weight, the positive electrode active material is insufficient, and a high battery capacity cannot be achieved. On the other hand, if this ratio exceeds 95% by weight, the conductivity of the positive electrode as a whole is lowered, and sufficient bonding between the components and between components cannot be obtained, and also a high battery capacity cannot be achieved.
このような非水電解質二次電池用正極は、０．１２〜２．００ｍｍの厚さ及び０．２０〜０．５５の活物質充填割合で、１．０〜２．４ｇ／ｃｍ３の密度を有する。このような厚さ、活物質充填割合及び密度は、後述するプレス処理によって調整される。厚さが０．１２ｍｍ未満では、単位投影面積当たりの活物質の質量が金属箔を集電体として用いた場合と同等となり、多孔質アルミニウム集電体に多量の活物質を担持させることができない。一方、厚さが２．００ｍｍを超えると、対極から離れた活物質の利用率が低くなり、それら活物質の単位質量当たりの電極容量が低下する。 Such a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery has a thickness of 0.12 to 2.00 mm and an active material filling ratio of 0.20 to 0.55, and a density of 1.0 to 2.4 g / cm 3 . Have Such a thickness, an active material filling ratio, and a density are adjusted by the press process mentioned later. If the thickness is less than 0.12 mm, the mass of the active material per unit projected area is equivalent to that when the metal foil is used as a current collector, and a large amount of active material cannot be supported on the porous aluminum current collector. . On the other hand, when the thickness exceeds 2.00 mm, the utilization factor of the active material away from the counter electrode is lowered, and the electrode capacity per unit mass of the active material is reduced.
正極の活物質充填割合が０．２０未満では、多孔質アルミニウム集電体の孔内において正極活物質同士が十分に接触しておらず、正極から脱落する正極活物質が多くなる。その結果、サイクル容量維持率の低下など電池特性が低下する。一方、正極の活物質充填割合が０．５５を超えると正極活物質同士が圧密化し、電解液が正極の厚さ方向の内部にまで十分に浸透できない。その結果、厚さ方向の内部に存在する活物質の利用率が低くなり、それら活物質の単位質量当たりの電極容量が低下する。ここで、本発明において正極の活物質充填割合とは、正極に保持された正極活物質の質量を正極の空間体積で割り、更にこの値を正極活物質密度で割ったものをいう。また、正極の空間体積とは、正極全体の体積から多孔質アルミニウムの骨格の体積を差し引いたものであり、多孔質アルミニウムの骨格の体積は、多孔質アルミニウムの質量と素材の密度とから求めたものである。 When the active material filling ratio of the positive electrode is less than 0.20, the positive electrode active materials are not sufficiently in contact with each other in the pores of the porous aluminum current collector, and the positive electrode active material that falls off from the positive electrode increases. As a result, battery characteristics such as a decrease in cycle capacity maintenance rate are deteriorated. On the other hand, when the active material filling ratio of the positive electrode exceeds 0.55, the positive electrode active materials are consolidated, and the electrolytic solution cannot sufficiently penetrate into the inside of the positive electrode in the thickness direction. As a result, the utilization factor of the active materials present in the thickness direction is lowered, and the electrode capacity per unit mass of the active materials is reduced. Here, in the present invention, the active material filling ratio of the positive electrode means a value obtained by dividing the mass of the positive electrode active material held on the positive electrode by the space volume of the positive electrode and further dividing this value by the positive electrode active material density. The space volume of the positive electrode is obtained by subtracting the volume of the porous aluminum skeleton from the volume of the entire positive electrode, and the volume of the porous aluminum skeleton was obtained from the mass of the porous aluminum and the density of the material. Is.
正極の密度（電極密度）は１．０〜２．４ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。電極密度は電極合材を多孔質アルミニウム集電体の孔内に充填した状態で行われるプレス処理により調整されるため、多孔質アルミニウム集電体と電極合材の密度を電極密度として制御する。したがって、正極の電極密度は、集電体の孔内に電極合材を充填、乾燥後プレス処理した後の正極の密度をいう。正極の電極密度が１．０ｇ／ｃｍ３未満では、多孔質アルミニウム集電体の孔内において正極活物質同士が十分に接触しておらず、正極から脱落する正極活物質が多くなる。その結果、サイクル容量維持率の低下など電池特性が低下する。一方、正極の電極密度が２．４ｇ／ｃｍ３を超えると正極活物質同士が圧密化し、電解液が正極の厚さ方向の内部にまで十分に浸透できない。その結果、厚さ方向の内部に存在する活物質の利用率が低くなり、それら活物質の単位質量当たりの電極容量が低下する。 The density of the positive electrode (electrode density) is preferably 1.0 to 2.4 g / cm 3 . Since the electrode density is adjusted by a pressing process performed with the electrode mixture filled in the pores of the porous aluminum current collector, the density of the porous aluminum current collector and the electrode mixture is controlled as the electrode density. Therefore, the electrode density of the positive electrode refers to the density of the positive electrode after the electrode mixture is filled in the holes of the current collector, dried and pressed. When the electrode density of the positive electrode is less than 1.0 g / cm 3 , the positive electrode active materials are not sufficiently in contact with each other in the pores of the porous aluminum current collector, and the positive electrode active material that falls off from the positive electrode increases. As a result, battery characteristics such as a decrease in cycle capacity maintenance rate are deteriorated. On the other hand, when the electrode density of the positive electrode exceeds 2.4 g / cm 3 , the positive electrode active materials are consolidated, and the electrolyte cannot sufficiently penetrate into the inside of the positive electrode in the thickness direction. As a result, the utilization factor of the active materials present in the thickness direction is lowered, and the electrode capacity per unit mass of the active materials is reduced.
本発明に係る非水電解質二次電池用正極は、単位投影面積当たりの正極活物質量が多いことを特徴とする。この単位投影面積当たりの正極活物質量ｕｗ（ｇ／ｃｍ２）と、正極の厚さｔ（ｍｍ）と密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）との関係は、電極合材中における正極活物質の質量割合をｒ（−）として、ｕｗ＝ｄｔｒ／１０で表わされる。 The positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is characterized in that the amount of positive electrode active material per unit projected area is large. The relationship between the positive electrode active material amount uw (g / cm 2 ) per unit projected area, the positive electrode thickness t (mm), and the density d (g / cm 3 ) depends on the positive electrode active material in the electrode mixture. The mass ratio is represented by uw = dtr / 10 where r (−).
次に、非水電解質二次電池用正極の製造方法について説明する。通常は、正極活物質、導電助剤及び結着剤が溶媒に分散したスラリー状態で、多孔質アルミニウム集電体中に充填される。正極活物質、導電助剤及び結着剤のスラリー中の濃度は限定されるものではなく、スラリー粘度などの観点から適宜選択すれば良い。また、粘度調整に増粘剤を加えても良く、良好な分散状態とするために分散剤を加えても良い。スラリーの溶媒も特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、水等が好適に用いられる。結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用いる場合には、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンを溶媒に用いるのが好ましく、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等を用いる場合は、水を溶媒に用いるのが好ましい。 Next, the manufacturing method of the positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries is demonstrated. Usually, the porous aluminum current collector is filled in a slurry state in which a positive electrode active material, a conductive additive and a binder are dispersed in a solvent. The concentration of the positive electrode active material, the conductive additive and the binder in the slurry is not limited, and may be appropriately selected from the viewpoint of slurry viscosity and the like. Further, a thickener may be added to adjust the viscosity, and a dispersant may be added to obtain a good dispersion state. The solvent for the slurry is not particularly limited, and for example, N-methyl-2-pyrrolidone, water and the like are preferably used. When using polyvinylidene fluoride as a binder, it is preferable to use N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent. When using polytetrafluoroethylene, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, or the like as a binder, water is used. It is preferable to use it as a solvent.
正極活物質、導電助剤及び結着剤（必要に応じて、増粘剤及び／又は分散剤）の成分を溶媒に分散したスラリーは、例えば、圧入法などの公知の方法により多孔質アルミニウム集電体中に充填される。圧入法としては、多孔質アルミニウム集電体を隔膜として一方側にスラリーを配置し、他方側はスラリーの透過側とするものである。そして、他方側の透過側を減圧にしてスラリーを透過させにことによって、多孔質アルミニウム集電体の孔中に上記各成分を充填するものである。これに替わって、一方側に配置したスラリーを加圧することにより、多孔質アルミニウム集電体の孔中に上記各成分を充填してもよい。
また、圧入法に替えて、上記各成分を溶媒に分散したスラリー中に多孔質アルミニウム集電体を浸漬し、上記各成分を多孔質アルミニウム集電体の孔中に拡散させる方法（以下、浸漬法と称する）を採用してもよい。
以上のようにして上記各成分が充填された正極は、５０〜２００℃で溶媒を飛散させて乾燥される。
The slurry in which the components of the positive electrode active material, the conductive additive and the binder (if necessary, the thickener and / or the dispersant) are dispersed in the solvent is obtained by, for example, collecting porous aluminum by a known method such as a press-fitting method. Filled in the electric body. In the press-fitting method, a slurry is disposed on one side using a porous aluminum current collector as a diaphragm, and the other side is a slurry permeation side. The pores of the porous aluminum current collector are filled with the above components by reducing the pressure on the other permeate side and allowing the slurry to permeate. Instead, the above-mentioned components may be filled in the pores of the porous aluminum current collector by pressurizing the slurry disposed on one side.
Further, in place of the press-fitting method, the porous aluminum current collector is immersed in a slurry in which each of the above components is dispersed in a solvent, and each of the above components is diffused into the pores of the porous aluminum current collector (hereinafter referred to as “immersion”). May be adopted).
The positive electrode filled with the above components as described above is dried by scattering the solvent at 50 to 200 ° C.
このようにして得られる正極は、ロールプレス機や平板プレス機等を用いて加圧するプレス処理によって上述の厚さ、活物質充填割合及び電極密度が調整される。特に、平板プレス機によりプレス処理するのが望ましい。ロールプレス機を用いたプレス処理では、多孔質アルミニウム集電体が歪曲して電極が崩落するおそれがあるためである。 The thickness, active material filling ratio, and electrode density of the positive electrode obtained in this way are adjusted by press treatment using a roll press or a flat plate press. In particular, it is desirable to perform a press treatment with a flat plate press. This is because, in the press treatment using a roll press, the porous aluminum current collector may be distorted and the electrode may collapse.
（ｌ）非水電解質二次電池
本発明に係る非水電解質二次電池用正極は、リチウムの吸蔵放出が可能な負極と、正負極間に配置されたセパレータと、非水電解質とを用いて非水電解質二次電池に組み立てられる。負極にも、正極と同様の多孔質アルミニウム集電体を用い、その孔中に負極電極合材を充填してもよく、負極の電極合材にも、正極と同様の導電助剤及び結着剤、ならびに、増粘剤と分散剤を用いても良い。また、セパレータとしては、一般的に用いられているポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などの高分子膜が用いられる。非水電解質としては、エチレンカーボネート(ＥＣ)、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの有機溶媒に溶解させた六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）を用いることができる。
(L) Nonaqueous electrolyte secondary battery A positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention uses a negative electrode capable of occluding and releasing lithium, a separator disposed between the positive and negative electrodes, and a nonaqueous electrolyte. It is assembled into a non-aqueous electrolyte secondary battery. A porous aluminum current collector similar to that of the positive electrode may be used for the negative electrode, and the negative electrode mixture may be filled in the pores. The conductive additive and binder similar to those of the positive electrode may also be used for the negative electrode mixture. Agents, and thickeners and dispersants may be used. Moreover, as a separator, generally used polymer films such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP) are used. As the non-aqueous electrolyte, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) or lithium perchlorate (LiClO 4 ) dissolved in an organic solvent such as ethylene carbonate (EC) or diethyl carbonate (DEC) can be used.
以下に発明例及び比較例により、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、以下の発明例及び比較例に限定されるものではない。 The present invention will be specifically described below with reference to invention examples and comparative examples. The present invention is not limited to the following invention examples and comparative examples.
（発明例１〜７及び比較例８〜１４）
まず、本発明に係る非水電解質二次電池用正極に用いる多孔質アルミニウム集電体を以下のようにして作製した。
アルミニウム粉末として、粒径の異なる下記純アルミニウム粉末（Ａ１〜Ａ３）を用いた。支持粉末として、粒径の異なる塩化ナトリウム粉末（Ｂ１〜Ｂ３）、ならびに、粒径６０５μｍの塩化カリウム（Ｃ１）を用いた。表１に示すように、各粉末を所定の体積割合で混合し、混合粉末を調製した。
比較例８は、多孔質アルミニウム集電体に代えて厚さ２０μｍのアルミニウム箔を集電体に用い、この集電体上にスラリーを塗布して乾燥させたものを試料として用いた。
(Invention Examples 1-7 and Comparative Examples 8-14)
First, a porous aluminum current collector used for the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention was produced as follows.
The following pure aluminum powders (A1 to A3) having different particle diameters were used as the aluminum powder. As the supporting powder, sodium chloride powders (B1 to B3) having different particle diameters and potassium chloride (C1) having a particle diameter of 605 μm were used. As shown in Table 1, each powder was mixed at a predetermined volume ratio to prepare a mixed powder.
In Comparative Example 8, an aluminum foil having a thickness of 20 μm was used as a current collector instead of the porous aluminum current collector, and a slurry coated on the current collector and dried was used as a sample.
φ１３ｍｍの穴を有する金型に、所定質量の上記混合粉末を充填し、表１に示す圧力で加圧成形した。この加圧成形体を最大到達圧力が１×１０−２Ｐａ以下の雰囲気下において表１に示す温度と時間で熱処理することで焼結体を作製し、得られた焼結体を２０℃の流水（水道水）中に６時間浸漬して支持粉末を溶出させた。このようにして、表１に示す厚さの異なる多孔質アルミニウム集電体試料（φ１３ｍｍ）を作製した（試料１〜１４）。表１に示す厚さは、電極合材を充填していないプレス処理前のものであり、マイクロメータによって測定した。
A mold having a hole with a diameter of 13 mm was filled with the above-mentioned mixed powder of a predetermined mass, and pressure-molded with the pressure shown in Table 1. A sintered body was produced by heat-treating the pressure-formed body at a temperature and time shown in Table 1 in an atmosphere having a maximum ultimate pressure of 1 × 10 −2 Pa or less, and the obtained sintered body was heated to 20 ° C. The supporting powder was eluted by immersing in running water (tap water) for 6 hours. In this way, porous aluminum current collector samples (φ13 mm) having different thicknesses shown in Table 1 were prepared (
＜純アルミニウム粉末、（アルミニウム純度９９．７ｍａｓｓ％以上）＞
Ａ１：メジアン径３μｍ（融点：６６０℃）
Ａ２：メジアン径７μｍ（融点：６６０℃）
Ａ３：メジアン径１７μｍ（融点：６６０℃）
<Pure aluminum powder, (Aluminum purity 99.7 mass% or more)>
A1: Median diameter 3 μm (melting point: 660 ° C.)
A2: Median diameter 7 μm (melting point: 660 ° C.)
A3: Median diameter 17 μm (melting point: 660 ° C.)
＜塩化ナトリウム粉末＞
Ｂ１：粒径６０５μｍ（ふるい目開き中央値）（融点：８００℃）
Ｂ２：粒径４００μｍ（ふるい目開き中央値）（融点：８００℃）
Ｂ３：粒径１２０μｍ（ふるい目開き中央値）（融点：８００℃）
＜塩化カリウム粉末＞
Ｃ１：粒径６０５μｍ（ふるい目開き中央値）（融点：７７６℃）
<Sodium chloride powder>
B1: Particle size 605 μm (medium value of sieve opening) (melting point: 800 ° C.)
B2: Particle size 400 μm (median sieve opening) (melting point: 800 ° C.)
B3: Particle size 120 μm (medium value of sieve opening) (melting point: 800 ° C.)
<Potassium chloride powder>
C1: Particle size 605 μm (medium value of sieve opening) (melting point: 776 ° C.)
次に、上記多孔質アルミニウム集電体試料を用いて、以下のようにして本発明に係る非水電解質二次電池用正極を作製した。 Next, a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention was produced using the porous aluminum current collector sample as follows.
（正極の作製）
正極活物質として炭素被覆リン酸鉄リチウム；導電助剤としてアセチレンブラック；結着剤としてＰＶＤＦを、表２に記載の重量部で用いた。そして、上記の合計を１００重量部として溶媒であるＮＭＰ２００重量部に分散してスラリーを調製した。
(Preparation of positive electrode)
Carbon-coated lithium iron phosphate as a positive electrode active material; acetylene black as a conductive additive; PVDF as a binder was used in parts by weight shown in Table 2. Then, 100 parts by weight of the above total was dispersed in 200 parts by weight of NMP as a solvent to prepare a slurry.
前記浸漬法を用いて、正極活物質、導電助剤及び結着剤を溶媒に分散したスラリー（１リットル）中に上記で作製した多孔質アルミニウム集電体試料１〜１３を浸漬し、減圧した（−０．１ＭＰａ）。浸漬後、多孔質アルミニウム集電体表裏面に付着した余剰スラリーをヘラで擦り切り落とした。多孔質アルミニウム集電体試料１４は、気孔率が高過ぎて形を保てなかったため、スラリー浸漬及びそれ以降の試験には使用しなかった。
Using the immersion method, the porous aluminum
次いで、スラリーを充填した多孔質アルミニウム集電体試料を乾燥装置内に配置し、８０℃で２時間乾燥させ、表２に示す実施例及び比較例の正極試料を作製した。更に、これらを平板プレス機により所定の厚さまでプレス処理した。 Next, the porous aluminum current collector sample filled with the slurry was placed in a drying apparatus and dried at 80 ° C. for 2 hours to prepare positive electrode samples of Examples and Comparative Examples shown in Table 2. Furthermore, these were pressed to a predetermined thickness by a flat plate press.
プレス処理前における多孔質アルミニウム集電体の気孔率、及びプレス処理後における正極の厚さ、密度、ならびに、活物質充填割合を表２に示す。ここで、プレス処理後の正極厚さは、マイクロメータを用いて測定した。プレス処理後の電極密度は、プレス処理後の電極質量を測定し、これをプレス処理後の電極体積（（直径／２）２×π×厚さ）で割って算出した。 Table 2 shows the porosity of the porous aluminum current collector before the press treatment, the thickness and density of the positive electrode after the press treatment, and the active material filling ratio. Here, the thickness of the positive electrode after the press treatment was measured using a micrometer. The electrode density after the press treatment was calculated by measuring the electrode mass after the press treatment and dividing this by the electrode volume after the press treatment ((diameter / 2) 2 × π × thickness).
プレス処理後の活物質充填割合は、次のようにして求めた。まず、多孔質アルミニウムの質量を、多孔質アルミニウムを構成する素材（アルミニウム材）の密度で割って多孔質アルミニウム集電体を構成する素材の体積を求め、電極体積からこの体積を差し引いて空間体積（ｃｍ３）を求めた。次に、電極合材を充填する前の多孔質アルミニウム集電体試料１〜１２の質量をプレス処理後の正極質量から差し引いて電極合材の質量（ｇ）を求め、これに正極合材中の正極活物質の質量割合を掛けて正極活物質の質量（ｇ）とした。そして、正極活物質の質量（ｇ）を空間体積（ｃｍ３）で割り算して空間の単位体積当たりの正極活物質の質量を求めた。最後に、これを正極活物質の密度で割り算し、活物質充填割合を求めた。ここではリン酸鉄リチウムの密度として３．６ｇ／ｃｍ３を用いた。アルミニウム箔を用いた比較例８の場合は、上記同様のペーストを塗工、乾燥後、表２に記載の厚さまでプレスして、活物質密度１．８ｇ／ｃｍ３の電極を作製した。
The active material filling ratio after the press treatment was determined as follows. First, the volume of the porous aluminum is divided by the density of the material (aluminum material) constituting the porous aluminum to obtain the volume of the material constituting the porous aluminum current collector, and this volume is subtracted from the electrode volume to obtain the spatial volume. (Cm 3 ) was determined. Next, the mass (g) of the electrode mixture is obtained by subtracting the mass of the porous aluminum
（評価セルの作製）
上記のプレス処理した正極試料を作用極に用いた２極式評価セルを作製した。対極にはリチウム金属を用いた。電解液として、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートとの混合溶媒（体積比で３：７）にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させた非水電解液を用い、セパレータとして、微多孔質ポリエチレン膜を用いた。外装体には、ポリプロピレンブロックを加工した樹脂製容器を用い、作用極及び対極に設けた各端子の開放端部が外部露出するように電極群を収納封口した。
(Production of evaluation cell)
A bipolar evaluation cell using the positive electrode sample subjected to the press treatment as a working electrode was produced. Lithium metal was used for the counter electrode. As the electrolytic solution, a non-aqueous electrolytic solution in which 1 mol / L of LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate (3: 7 by volume) was used, and a microporous polyethylene membrane was used as the separator. . For the exterior body, a resin container in which a polypropylene block was processed was used, and the electrode group was housed and sealed so that the open ends of the terminals provided on the working electrode and the counter electrode were exposed to the outside.
（電池試験）
上述のように作製した評価セルを用いて性能試験を行い、単位投影面積当たりの電極容量、ならびに、正極活物質の単位質量当たりの電極容量を以下のようにして求めた。
(Battery test)
A performance test was performed using the evaluation cell produced as described above, and the electrode capacity per unit projected area and the electrode capacity per unit mass of the positive electrode active material were determined as follows.
（単位投影面積当たりの電極容量）
作製した評価セルを０．２Ｃで４Ｖまで充電した後、０．２Ｃで放電し、放電時に電圧が２Ｖを下回るまでに流れた電流と放電に要した時間の積を電極容量とした。この電極容量を対極と向かい合う正極試料の面積で割った値を単位投影面積当たりの電極容量とした。
単位投影面積当たりの電極容量が、２ｍＡｈ／ｃｍ２以上を合格とし、それ未満を不合格とした。
(Electrode capacity per unit projected area)
The fabricated evaluation cell was charged to 4 V at 0.2 C, then discharged at 0.2 C, and the product of the current that flowed until the voltage dropped below 2 V during discharge and the time required for discharge was defined as the electrode capacity. A value obtained by dividing the electrode capacity by the area of the positive electrode sample facing the counter electrode was defined as the electrode capacity per unit projected area.
An electrode capacity per unit projected area of 2 mAh / cm 2 or more was accepted and less than that was rejected.
（正極活物質の単位質量当たりの電極容量）
上記電極容量を正極試料に充填された活物質の質量で割った値を、正極活物質の単位質量当たりの電極容量とした。
正極活物質の単位質量（１ｇ）当たりの電極容量が、１００ｍＡｈ／ｇ以上を合格とし、それ未満を不合格とした。
(Electrode capacity per unit mass of positive electrode active material)
A value obtained by dividing the electrode capacity by the mass of the active material filled in the positive electrode sample was defined as the electrode capacity per unit mass of the positive electrode active material.
The electrode capacity per unit mass (1 g) of the positive electrode active material was 100 mAh / g or more as acceptable, and less than that was regarded as unacceptable.
単位投影面積当たりの電極容量、ならびに、正極活物質の単位質量当たりの電極容量の結果を表２に示す。 Table 2 shows the results of the electrode capacity per unit projected area and the electrode capacity per unit mass of the positive electrode active material.
（サイクル試験後の電極容量の維持率）
サイクル試験は、０．２Ｃで４Ｖまで充電後、０．２Ｃで２Ｖを下回るまで放電する過程を１サイクルとして、これを８０サイクル繰り返す方法で行った。サイクル試験後の電極容量を測定し、サイクル試験前の電極容量と比較した。サイクル試験後の電極容量の試験前の電極容量に対する割合を電極容量維持率として、表２に示す。電極容量維持率が、８５％以上を合格とし、８５％未満を不合格とした。
(Maintenance rate of electrode capacity after cycle test)
In the cycle test, the process of discharging to 0.2V at 2C and discharging to 0.2V below 2V was taken as one cycle, and this was repeated 80 times. The electrode capacity after the cycle test was measured and compared with the electrode capacity before the cycle test. Table 2 shows the ratio of the electrode capacity after the cycle test to the electrode capacity before the test as the electrode capacity retention rate. The electrode capacity retention rate was 85% or more as acceptable and less than 85% as unacceptable.
発明例１〜７では、正極の厚さ及び活物質充填割合が本発明で規定する範囲内にあり、単位投影面積当たりの電極容量、正極活物質の単位質量当たりの電極容量、ならびに、サイクル試験後の電極容量の維持率が合格であった。 In Invention Examples 1 to 7, the thickness of the positive electrode and the active material filling ratio are within the ranges specified in the present invention, and the electrode capacity per unit projected area, the electrode capacity per unit mass of the positive electrode active material, and the cycle test The subsequent electrode capacity maintenance rate was acceptable.
これに対して比較例８では、集電体として多孔質アルミニウム集電体ではなくアルミニウム箔を用い正極の厚さが薄過ぎた。電池性能においては、単位投影面積当たりの電極容量が不合格であった。 On the other hand, in Comparative Example 8, the thickness of the positive electrode was too thin using an aluminum foil as a current collector instead of a porous aluminum current collector. In battery performance, the electrode capacity per unit projected area was unacceptable.
比較例９では、活物質充填割合が低過ぎた。電池性能においては、サイクル後の電極容量維持率が不合格であった。 In Comparative Example 9, the active material filling ratio was too low. In battery performance, the electrode capacity retention rate after cycling was unacceptable.
比較例１０では、活物質充填割合が高過ぎた。電池性能においては、正極活物質の単位質量当たりの電極容量が不合格であった。 In Comparative Example 10, the active material filling ratio was too high. In battery performance, the electrode capacity per unit mass of the positive electrode active material was unacceptable.
比較例１１では、正極の厚さが薄過ぎた。電池性能においては、単位投影面積当たりの電極容量が不合格であった。 In Comparative Example 11, the thickness of the positive electrode was too thin. In battery performance, the electrode capacity per unit projected area was unacceptable.
比較例１２では、電極の厚さが厚過ぎた。電池性能においては、正極活物質の単位質量当たりの電極容量が不合格であった。 In Comparative Example 12, the electrode was too thick. In battery performance, the electrode capacity per unit mass of the positive electrode active material was unacceptable.
比較例１３では、多孔質アルミニウム集電体の気孔率が低過ぎたため、合材の充填や電解液の浸入が困難になり、正極活物質の単位質量当たりの電極容量が不合格であった。 In Comparative Example 13, since the porosity of the porous aluminum current collector was too low, filling of the composite material and infiltration of the electrolytic solution became difficult, and the electrode capacity per unit mass of the positive electrode active material was rejected.
比較例１４では、多孔質アルミニウム集電体の気孔率が高過ぎたため、多孔質アルミニウムが形を保てず、多孔質アルミニウム集電体の孔中に電極合材を充填した正極を作製するができなかった。従って、正極の厚さ、電極密度及び活物質充填割合を測定できず、電池性能の評価ができなかった。 In Comparative Example 14, since the porosity of the porous aluminum current collector was too high, the porous aluminum could not keep its shape, and the positive electrode in which the electrode mixture was filled in the pores of the porous aluminum current collector was produced. could not. Therefore, the thickness of the positive electrode, the electrode density, and the active material filling ratio could not be measured, and the battery performance could not be evaluated.
本発明に係る非水電解質二次電池用正極は、孔中に正極活物質を含む電極合材を充填した多孔質アルミニウム集電体を含有し、更に電極の厚さ、活物質充填割合及び密度を制御することにより、単位投影面積当たりの正極活物質量が多くなり、非水電解質二次電池の高容量化を達成することができる。 The positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention contains a porous aluminum current collector filled with an electrode mixture containing a positive electrode active material in the pores, and further the electrode thickness, active material filling ratio and density By controlling the amount of the positive electrode active material per unit projected area, the capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery can be increased.
１・・・多孔質アルミニウム集電体の孔（空間）
２・・・多孔質アルミニウム集電体の結合金属粉末壁
３・・・結合金属粉末壁に形成された微細孔
1 ... Pores (space) of porous aluminum current collector
2 ... Bonded metal powder wall of porous aluminum current collector 3 ... Fine pores formed in the bonded metal powder wall
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016039263A1 (en) * | 2014-09-10 | 2016-03-17 | 三菱マテリアル株式会社 | Positive electrode for lithium-ion secondary cell, and lithium-ion secondary cell |
| WO2016039264A1 (en) * | 2014-09-10 | 2016-03-17 | 三菱マテリアル株式会社 | Positive electrode for lithium-ion secondary cell, and lithium-ion secondary cell |
| US11196038B2 (en) | 2017-05-22 | 2021-12-07 | Lg Chem, Ltd. | Flexible electrode, method for manufacturing the same and secondary battery including the same |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008140760A (en) * | 2006-06-14 | 2008-06-19 | Sanyo Electric Co Ltd | Nonaqueous electrolytic solution for secondary battery, and nonaqueous electrolytic solution secondary battery using the same |
| JP2010272427A (en) * | 2009-05-22 | 2010-12-02 | Mitsubishi Materials Corp | Collector for positive electrode of nonaqueous electrolyte secondary battery, electrode using the same, and manufacturing method thereof |
-
2012
- 2012-03-30 JP JP2012083255A patent/JP2013214374A/en active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008140760A (en) * | 2006-06-14 | 2008-06-19 | Sanyo Electric Co Ltd | Nonaqueous electrolytic solution for secondary battery, and nonaqueous electrolytic solution secondary battery using the same |
| JP2010272427A (en) * | 2009-05-22 | 2010-12-02 | Mitsubishi Materials Corp | Collector for positive electrode of nonaqueous electrolyte secondary battery, electrode using the same, and manufacturing method thereof |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016039263A1 (en) * | 2014-09-10 | 2016-03-17 | 三菱マテリアル株式会社 | Positive electrode for lithium-ion secondary cell, and lithium-ion secondary cell |
| WO2016039264A1 (en) * | 2014-09-10 | 2016-03-17 | 三菱マテリアル株式会社 | Positive electrode for lithium-ion secondary cell, and lithium-ion secondary cell |
| US11196038B2 (en) | 2017-05-22 | 2021-12-07 | Lg Chem, Ltd. | Flexible electrode, method for manufacturing the same and secondary battery including the same |
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