JP2013214056A - Sealing agent for liquid crystal dropping method, vertical conduction material, and liquid crystal display element - Google Patents

Sealing agent for liquid crystal dropping method, vertical conduction material, and liquid crystal display element Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a sealing agent for a liquid crystal dropping method being excellent in adhesion properties and the moisture resistance of a cured product and hardly causing liquid crystal contamination even under a high temperature-high humidity environment, and to provide a vertical conduction material and a liquid crystal display element manufactured by using the sealing agent for a liquid crystal dropping method.SOLUTION: In the sealing agent for a liquid crystal dropping method containing a curable resin, a radical polymerization initiator and/or a thermal curing agent, and talc and/or alumina, the talc and/or alumina contains 85 wt.% or more of that with an aspect ratio of 2 or more.

Description

本発明は、接着性及び硬化物の耐湿性に優れ、高温高湿環境下でも液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子に関する。 The present invention relates to a sealing agent for a liquid crystal dropping method which is excellent in adhesiveness and moisture resistance of a cured product and hardly causes liquid crystal contamination even in a high temperature and high humidity environment. Moreover, this invention relates to the vertical conduction material and liquid crystal display element which are manufactured using this sealing compound for liquid crystal dropping methods.

近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法は、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、従来の真空注入方式から、例えば、特許文献１、特許文献２に開示されているような光硬化性樹脂、光重合開始剤、熱硬化性樹脂、及び、熱硬化剤を含有する光、熱併用硬化型のシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式にかわりつつある。 In recent years, a method for manufacturing a liquid crystal display element such as a liquid crystal display cell has been disclosed in, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2 from the conventional vacuum injection method from the viewpoint of shortening tact time and optimizing the amount of liquid crystal used. Such a photocurable resin, a photopolymerization initiator, a thermosetting resin, and a liquid crystal dropping method called a dropping method using a light and heat combined curing type sealant containing a thermosetting agent are being replaced.

滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、液晶アニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができ、現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。 In the dropping method, first, a rectangular seal pattern is formed on one of two transparent substrates with electrodes by dispensing. Next, a liquid crystal micro-droplet is dropped on the entire surface of the transparent substrate frame with the sealant being uncured, and the other transparent substrate is immediately overlaid, and the seal portion is irradiated with light such as ultraviolet rays to perform temporary curing. . Thereafter, heating is performed at the time of liquid crystal annealing to perform main curing, and a liquid crystal display element is manufactured. If the substrates are bonded together under reduced pressure, a liquid crystal display element can be manufactured with extremely high efficiency, and this dripping method is currently the mainstream method for manufacturing liquid crystal display elements.

ところで、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種液晶パネル付きモバイル機器が普及している現代において、装置の小型化は最も求められている課題である。小型化の手法として、液晶表示部の狭額縁化が挙げられ、例えば、シール部の位置をブラックマトリックス下に配置することが行われている（以下、狭額縁設計ともいう）。
このような狭額縁設計に伴い、液晶表示素子において、画素領域からシール剤までの距離が近くなっており、シール剤によって液晶が汚染されることによる表示むらが生じやすくなっている。 By the way, in the present age when mobile devices with various liquid crystal panels such as mobile phones and portable game machines are widespread, downsizing of devices is the most demanded issue. As a technique for miniaturization, there is a narrow frame of the liquid crystal display unit, and for example, the position of the seal portion is arranged under the black matrix (hereinafter also referred to as a narrow frame design).
With such a narrow frame design, in the liquid crystal display element, the distance from the pixel region to the sealing agent is close, and display unevenness due to contamination of the liquid crystal by the sealing agent is likely to occur.

また、タブレット端末や携帯端末の普及に伴い、液晶表示素子には高温高湿環境下での駆動等における耐湿信頼性がますます要求されており、シール剤には外部からの水の浸入を防止する性能が一層求められている。液晶表示素子の耐湿信頼性を向上させるためには、シール剤と基板等との界面からの水の浸入を防ぐためにシール剤と基板等との接着性を向上させ、かつ、シール剤のバルクから進入する水を防ぐために、シール剤の透湿性を低くする必要性がある。例えば、タルクや板状のアルミナのような、シール剤の中にアスペクト比が大きい板状無機化合物を配合する方法を用いた場合、シール剤の透湿性を低下させ、かつ、シール剤と基板等との接着性をある程度向上させることができる。しかしながら、このようにアスペクト比が大きい板状無機化合物を配合しても、温度８０℃湿度９０％等の条件下で駆動するといった、厳しい耐湿信頼性試験を行った場合、液晶表示素子に表示むらが発生する等の問題があった。 In addition, with the spread of tablet devices and mobile devices, liquid crystal display elements are increasingly required to have moisture resistance reliability when driving in high-temperature and high-humidity environments, and the sealant prevents water from entering from the outside. There is a further demand for performance. In order to improve the moisture resistance reliability of the liquid crystal display element, in order to prevent water from entering from the interface between the sealing agent and the substrate, the adhesion between the sealing agent and the substrate is improved, and from the bulk of the sealing agent. In order to prevent water from entering, it is necessary to reduce the moisture permeability of the sealant. For example, when using a method of blending a plate-like inorganic compound having a large aspect ratio in a sealing agent, such as talc or plate-like alumina, the moisture permeability of the sealing agent is reduced, and the sealing agent and the substrate, etc. Can be improved to some extent. However, even when a plate-like inorganic compound having such a large aspect ratio is blended, when a severe moisture resistance reliability test is performed such as driving under conditions of a temperature of 80 ° C. and a humidity of 90%, display unevenness in the liquid crystal display element There was a problem such as

特開２００１−１３３７９４号公報JP 2001-133794 A 国際公開第０２／０９２７１８号パンフレットInternational Publication No. 02/092718 Pamphlet 特開２００７−１０６６５８号公報JP 2007-106658 A

本発明は、接着性及び硬化物の耐湿性に優れ、高温高湿環境下でも液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a sealing agent for a liquid crystal dropping method which is excellent in adhesiveness and moisture resistance of a cured product and hardly causes liquid crystal contamination even in a high temperature and high humidity environment. Moreover, an object of this invention is to provide the vertical conduction material and liquid crystal display element which are manufactured using this sealing compound for liquid crystal dropping methods.

本発明は、硬化性樹脂、ラジカル重合開始剤及び／又は熱硬化剤、並びに、タルク及び／又はアルミナを含有する液晶滴下工法用シール剤であって、上記タルク及び上記アルミナは、アスペクト比が２以上のものを８５重量％以上含有する液晶滴下工法用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。 The present invention is a liquid crystal dropping method sealing agent containing a curable resin, a radical polymerization initiator and / or a thermosetting agent, and talc and / or alumina, wherein the talc and alumina have an aspect ratio of 2 This is a liquid crystal dropping method sealing agent containing 85% by weight or more of the above.
The present invention is described in detail below.

シール剤にアスペクト比が大きいタルクや板状のアルミナを配合した場合、高温高湿環境下での厳しい耐湿信頼性試験において液晶表示素子に表示むらが発生する。本発明者は、その原因が、これらタルクや板状のアルミナの粒子径を液晶パネルのギャップより小さくするために、例えば、タルクの場合、特許文献３に開示されているような方法で粉砕を行うが、この粉砕の際にタルク特有の高アスペクト比形状が失われ、球状に近い低アスペクト比のタルクが形成されるため、接着性や硬化物の耐湿性を向上させる効果が充分に発揮されていないことであると考えた。
そこで本発明者は、アスペクト比が２以上のものの割合が８５重量％以上であるタルク及び／又はアルミナを配合することにより、接着性及び硬化物の耐湿性に優れ、高温高湿環境下でも液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。 When talc having a large aspect ratio or plate-like alumina is blended in the sealing agent, display unevenness occurs in the liquid crystal display element in a severe moisture resistance reliability test under a high temperature and high humidity environment. In order to reduce the particle size of the talc and plate-like alumina to be smaller than the gap of the liquid crystal panel, the present inventor, for example, in the case of talc, pulverization is performed by a method disclosed in Patent Document 3. However, the high aspect ratio shape peculiar to talc is lost during this pulverization, and a low aspect ratio talc that is nearly spherical is formed, so the effect of improving the adhesiveness and moisture resistance of the cured product is fully demonstrated. I thought it was not.
Therefore, the present inventor has excellent adhesion and moisture resistance of the cured product by blending talc and / or alumina having an aspect ratio of 2 or more with a ratio of 85% by weight or more. It has been found that a sealing agent for a liquid crystal dropping method that hardly causes contamination can be obtained, and the present invention has been completed.

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、タルク及び／又はアルミナを含有する。
上記タルク及び上記アルミナは、アスペクト比が２以上のものの割合が８５重量％以上である。無機フィラーとして、分級等によりアスペクト比が２以上のものの割合を８５重量％以上としたタルク及び／又はアルミナを配合することにより、本発明の液晶滴下工法用シール剤は、接着性及び硬化物の耐湿性に優れるものとなる。なかでも、得られる液晶滴下工法用シール剤の接着性を向上させる効果に特に優れることから、アスペクト比が２以上のものの割合が８５重量％以上であるタルクを含有することが好ましい。
なお、本明細書において上記アスペクト比は、走査型電子顕微鏡を用いて、５０００倍の倍率で観察した粒子の長径と短径の比率（長径／短径）で規定され、上記タルク及び上記アルミナにおける、アスペクト比が２以上のものの割合は、４０個の粒子のアスペクト比を測定することにより求めることができる。また、上記走査型電子顕微鏡としては、Ｓ−４３００（日立ハイテクノロジーズ社製）等を用いることができる。 The sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention contains talc and / or alumina.
The ratio of the talc and the alumina having an aspect ratio of 2 or more is 85% by weight or more. By blending talc and / or alumina with an aspect ratio of 2 or more by classification or the like as the inorganic filler, the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention has an adhesive property and a cured product. It will be excellent in moisture resistance. Especially, since it is especially excellent in the effect which improves the adhesiveness of the sealing agent for liquid crystal dropping methods obtained, it is preferable to contain the talc whose aspect ratio is 2 or more is 85 weight% or more.
In the present specification, the aspect ratio is defined by the ratio of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis) of the particles observed at a magnification of 5000 using a scanning electron microscope. The ratio of those having an aspect ratio of 2 or more can be determined by measuring the aspect ratio of 40 particles. Moreover, as the scanning electron microscope, S-4300 (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) or the like can be used.

アスペクト比が２以上のものの割合を８５重量％以上とした上記タルク及び／又は上記アルミナを配合することにより、液晶滴下工法用シール剤の接着性及び硬化物の耐湿性が向上する理由としては、以下のことが考えられる。
即ち、アスペクト比が２以上であることにより、扁平性が高いため、透湿性が低くなると考えられる。また、表面積も大きくなるので、硬化性樹脂に対しての応力緩和作用の効果が大きくなり、基板等に対する接着性が高まると考えられる。 By blending the talc and / or the alumina with an aspect ratio of 2 or more in a proportion of 85% by weight or more, the adhesiveness of the liquid crystal dropping method sealing agent and the moisture resistance of the cured product are improved. The following can be considered.
That is, when the aspect ratio is 2 or more, the flatness is high, and thus the moisture permeability is considered to be low. Further, since the surface area is increased, it is considered that the effect of the stress relaxation action on the curable resin is increased, and the adhesion to the substrate or the like is increased.

上記タルク及び上記アルミナにおいて、アスペクト比が２以上のものの割合が８５重量％未満であると、液晶滴下工法用シール剤の接着性及び硬化物の耐湿性を向上させる効果が充分に発揮されず、得られる液晶表示素子が高温高湿環境下における耐湿信頼性に劣るものとなる。上記タルク及び上記アルミナにおける、アスペクト比が２以上のものの割合の好ましい下限は９０重量％、より好ましい下限は９５重量％であり、アスペクト比が２以上のもののみからなることが更に好ましい。 In the talc and the alumina, if the ratio of those having an aspect ratio of 2 or more is less than 85% by weight, the effect of improving the adhesiveness of the liquid crystal dropping method sealing agent and the moisture resistance of the cured product is not sufficiently exhibited, The obtained liquid crystal display element is inferior in moisture resistance reliability under a high temperature and high humidity environment. The preferable lower limit of the ratio of the talc and the alumina having an aspect ratio of 2 or more is 90% by weight, and the more preferable lower limit is 95% by weight.

上記タルクとしては、例えば、微細結晶性のものや扁平結晶性のもの等が挙げられる。なかでも、シール剤のフィラーとして使用された時の水分バリア性の観点から、扁平結晶性のものが好ましい。
また、上記タルクのうち市販されているものとしては、例えば、ＳＧ−２０００（日本タルク社製、アスペクト比が２以上のものの割合７６重量％）、ＨＴＰｕｌｔｒａ５Ｃ（巴工業社製、アスペクト比が２以上のものの割合７２重量％）、ＰＳ−８５Ｈ（福岡タルク工業所社製、アスペクト比が２以上のものの割合７３重量％）等が挙げられる。なかでも、ＳＧ−２０００が好ましい。
なお、上記ＳＧ−２０００等、アスペクト比が２以上のものの割合が８５重量％未満のタルクは、後述するように、アスペクト比が２以上のものの割合を８５重量％以上になるように分級してから配合する。 Examples of the talc include fine crystallinity and flat crystallinity. Of these, those having flat crystallinity are preferred from the viewpoint of moisture barrier properties when used as a filler for a sealing agent.
Moreover, as what is marketed among the above-mentioned talc, for example, SG-2000 (manufactured by Nippon Talc Co., Ltd., 76% by weight of the aspect ratio of 2 or more), HTPultra5C (manufactured by Sakai Kogyo Co., Ltd., aspect ratio of 2 or more) PS-85H (manufactured by Fukuoka Talc Industrial Co., Ltd., ratio 73% by weight with an aspect ratio of 2 or more). Of these, SG-2000 is preferred.
In addition, talc having an aspect ratio of 2 or more, such as SG-2000, is classified so that the ratio of those having an aspect ratio of 2 or more is 85% by weight or more, as will be described later. Blend from.

上記アルミナとしては、例えば、球状、板状、丸み状、針状等の形状のものが挙げられる。なかでも、シール剤のフィラーとして使用された時の水分バリア性の観点から、板状のものが好ましい。
また、上記アルミナのうち市販されているものとしては、例えば、ＹＦＡ００６１０（キンセイマテック社製、アスペクト比が２以上のものの割合９２重量％）、ＢＭＴ−Ｂ（河合石灰工業社製、アスペクト比が２以上のものの割合８０重量％）、Ａ１１（日本軽金属社製、アスペクト比が２以上のものの割合７５重量％）等が挙げられる。なかでも、ＹＦＡ００６１０が好ましい。
なお、上記ＢＭＴ−Ｂ等、アスペクト比が２以上のものの割合が８５重量％未満のアルミナは、後述するように、アスペクト比が２以上のものの割合を８５重量％以上になるように分級してから配合する。 Examples of the alumina include spherical shapes, plate shapes, round shapes, needle shapes, and the like. Especially, a plate-shaped thing is preferable from a viewpoint of a moisture barrier property when it is used as a filler of a sealing agent.
Examples of the alumina that are commercially available include YFA00610 (manufactured by Kinsei Matec Co., Ltd., 92% by weight with an aspect ratio of 2 or more), BMT-B (manufactured by Kawai Lime Industry Co., Ltd., aspect ratio of 2). 80% by weight of the above), A11 (manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., 75% by weight of the aspect ratio of 2 or more) and the like. Of these, YFA00610 is preferable.
Note that alumina having an aspect ratio of 2 or more, such as the above BMT-B, is classified so that the ratio of those having an aspect ratio of 2 or more is 85% by weight or more, as will be described later. Blend from.

上記タルク及び上記アルミナにおいて、アスペクト比が２以上のものの割合を８５重量％以上にする方法としては、例えば、アスペクト比が２以上のものの割合が８５重量％未満のタルク及び／又はアルミナを分級する工程を有する方法等が挙げられる。特に上記タルクは、アスペクト比が２以上のものの割合が８５重量％未満のものを分級して得られるものが好適に用いられる。
具体的には例えば、強制渦中の粒子を遠心力と流体抗力の差によって分級を行う超微粉風力分級機や、旋回気流分級機、精密空気分級機等の分級機を用いる方法や、揺動式ふるい振とう機（伊藤製作所社製、「ＳＳ−Ｓ−２３０」）及び網目が１０μｍから５μｍのＪＩＳ規格のふるいを使用して微粒を除去する方法や、電磁振動式篩分器（伊藤製作所社製、「ＭＳ−２００」）、音波式篩分器（伊藤製作所社製、「ＭＳＳ−７５」）を使用して微粒を除去する方法等が挙げられる。 In the talc and the alumina, as a method of setting the ratio of those having an aspect ratio of 2 or more to 85% by weight or more, for example, talc and / or alumina having a ratio of an aspect ratio of 2 or more being less than 85% by weight is classified. Examples thereof include a method having a step. In particular, as the talc, those obtained by classifying those having an aspect ratio of 2 or more and less than 85% by weight are preferably used.
Specifically, for example, a method using a classifier such as an ultrafine powder wind classifier that classifies particles in a forced vortex by the difference between centrifugal force and fluid drag, a swirling air classifier, a precision air classifier, or a swing type A method of removing fine particles using a sieve shaker (“SS-S-230” manufactured by Ito Seisakusho Co., Ltd.) and a JIS standard sieve having a mesh size of 10 μm to 5 μm, or an electromagnetic vibration sieving machine (ITO MFG. Co., Ltd.) And “MSS-75” manufactured by Ito Seisakusho Co., Ltd.), and a method for removing fine particles.

上記タルク及び上記アルミナは表面処理していてもよい。
上記表面処理としては、例えば、エポキシ基化処理、アクリロイル基化処理、メタクリロイル基化処理、ビニル基化処理、アミノ基化処理、メトキシ基化処理、トリメチルシリル基化処理、オクチルシリル基化処理、フェニル基化処理、メルカプト基化処理、イミダゾイル基化処理、イソシアネート基化処理、チオシアネート基化処理、シアノ基化処理、スチリル基化処理、又は、シリコーンオイルを用いた表面処理等が挙げられる。なかでも、エポキシ基化処理が好ましい。 The talc and the alumina may be surface-treated.
Examples of the surface treatment include epoxy group treatment, acryloyl group treatment, methacryloyl group treatment, vinyl group treatment, amino group treatment, methoxy group treatment, trimethylsilyl group treatment, octylsilyl group treatment, phenyl Examples thereof include group treatment, mercapto group treatment, imidazolyl group treatment, isocyanate group treatment, thiocyanate group treatment, cyano group treatment, styryl group treatment, or surface treatment using silicone oil. Among these, an epoxy group treatment is preferable.

上記表面処理は、例えば、原料となるタルク及びアルミナを流動させた状態で、水と３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの混合液を噴霧させる方法や、アルコール、トルエン等の有機溶媒中に原料となるタルク及びアルミナを加え、更に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと水とを加えた後、水と有機溶媒とをエバポレーターで蒸発乾燥させる方法等の方法が挙げられる。上記表面処理を行ったタルク及びアルミナは樹脂との分散性に優れるものとなり、シール剤に配合した際には、得られるシール剤が接着性や耐湿信頼性に優れるものとなる。 The surface treatment may be performed by, for example, a method of spraying a mixed solution of water and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane in a state where talc and alumina as raw materials are flowed, or in an organic solvent such as alcohol or toluene. Examples thereof include a method of adding talc and alumina as raw materials, further adding 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and water, and then evaporating and drying water and an organic solvent with an evaporator. The talc and alumina subjected to the above surface treatment have excellent dispersibility with the resin, and when blended with a sealing agent, the resulting sealing agent has excellent adhesion and moisture resistance reliability.

上記タルク及び上記アルミナの含有量は、硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が５重量部、好ましい上限が３０重量部である。上記タルク及び上記アルミナの含有量が５重量部未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤の硬化物が耐湿性に劣るものとなり、高温高湿の環境下において液晶表示素子内に水が浸入しやすくなる。上記タルク及び上記アルミナの含有量が３０重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤が接着性に劣るものとなり、高温高湿の環境下において剥がれが生じることがある。上記タルク及び上記アルミナの含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は２０重量部である。
なお、本明細書において、「上記タルク及び上記アルミナの含有量」は、上記タルク及び上記アルミナのうち、上記タルクのみを含有する場合は上記タルクの含有量、上記アルミナのみを含有する場合は上記アルミナの含有量、上記タルク及び上記アルミナの両方を含有する場合は上記タルクと上記アルミナとの合計の含有量を示す。 The content of the talc and the alumina is such that a preferred lower limit is 5 parts by weight and a preferred upper limit is 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the talc and the alumina is less than 5 parts by weight, the cured product of the obtained sealing agent for liquid crystal dropping method is inferior in moisture resistance, and water is contained in the liquid crystal display element in a high temperature and high humidity environment. It becomes easy to enter. When the content of the talc and the alumina exceeds 30 parts by weight, the obtained sealing agent for liquid crystal dropping method is inferior in adhesiveness, and peeling may occur in a high temperature and high humidity environment. The minimum with more preferable content of the said talc and the said alumina is 10 weight part, and a more preferable upper limit is 20 weight part.
In addition, in this specification, "the content of the talc and the alumina" means the content of the talc when only the talc is contained among the talc and the alumina, and the content when only the alumina is contained. When the content of alumina, both the talc and the alumina are contained, the total content of the talc and the alumina is shown.

本発明の液晶滴下工法用シール剤が上記タルク及び上記アルミナの両方を含有する場合、上記タルクと上記アルミナとの合計１００重量部に対する上記アルミナの含有量の好ましい下限は２０重量部、好ましい上限は８０重量部である。上記アルミナの含有量が２０重量部未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤が接着性に劣るものとなり、高温高湿の環境下において剥がれが生じることがある。上記アルミナの含有量が８０重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の硬化物が耐湿性に劣るものとなり、高温高湿の環境下において液晶表示素子内に水が浸入しやすくなることがある。上記アルミナの含有量のより好ましい下限は４０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。 When the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention contains both the talc and the alumina, the preferred lower limit of the content of the alumina with respect to 100 parts by weight of the total of the talc and the alumina is 20 parts by weight, and the preferred upper limit is 80 parts by weight. When the content of alumina is less than 20 parts by weight, the obtained sealing agent for liquid crystal dropping method is inferior in adhesiveness, and peeling may occur in a high temperature and high humidity environment. When the content of alumina exceeds 80 parts by weight, the cured product of the obtained liquid crystal dropping method sealing agent is inferior in moisture resistance, and water easily enters the liquid crystal display element in a high temperature and high humidity environment. Sometimes. The minimum with more preferable content of the said alumina is 40 weight part, and a more preferable upper limit is 60 weight part.

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、本発明の目的を阻害しない範囲において、上記タルク及び上記アルミナ以外のその他の無機フィラーを含有してもよい。
上記その他の無機フィラーは特に限定されず、例えば、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム等が挙げられる。なかでも、シリカが好適である。
以下、タルク、アルミナ、及び、その他の無機フィラーを単に無機フィラーともいう。 The sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention may contain an inorganic filler other than the talc and the alumina as long as the object of the present invention is not impaired.
The said other inorganic filler is not specifically limited, For example, a silica, a titanium oxide, a calcium carbonate etc. are mentioned. Of these, silica is preferred.
Hereinafter, talc, alumina, and other inorganic fillers are also simply referred to as inorganic fillers.

上記無機フィラーの平均粒子径の好ましい上限は５．０μｍである。上記無機フィラーの平均粒子径が５．０μｍを超えると、ギャップ不良から液晶表示素子に表示むらが生じることがある。上記無機フィラーの平均粒子径のより好ましい上限は３．０μｍである。上記無機フィラーの平均粒子径の好ましい下限は０．１μｍである。
なお、本明細書において上記無機フィラーの平均粒子径は、走査型電子顕微鏡を用いて、５０００倍の倍率で観察した粒子１０個の粒子径（長径）の平均値を意味する。 A preferable upper limit of the average particle size of the inorganic filler is 5.0 μm. When the average particle diameter of the inorganic filler exceeds 5.0 μm, display unevenness may occur in the liquid crystal display element due to a gap defect. The upper limit with a more preferable average particle diameter of the said inorganic filler is 3.0 micrometers. The minimum with the preferable average particle diameter of the said inorganic filler is 0.1 micrometer.
In the present specification, the average particle diameter of the inorganic filler means an average value of the particle diameters (major diameters) of 10 particles observed at a magnification of 5000 times using a scanning electron microscope.

上記その他の無機フィラーを含有する場合、上記タルク及び上記アルミナの含有量は、無機フィラー全体に対して、好ましい下限が５重量％である。上記タルク及び上記アルミナの含有量が５重量％未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤の硬化物が耐湿性に劣るものとなり、高温高湿の環境下において液晶表示素子内に水が浸入しやすくなる。上記タルク及び上記アルミナの含有量のより好ましい下限は１５重量％、更に好ましい下限は２０重量％、特に好ましい下限は４０重量％である。無機フィラー全体に対する上記タルク及び上記アルミナの含有量の好ましい上限は５０重量％である。 When the other inorganic filler is contained, the preferable lower limit of the content of the talc and the alumina is 5% by weight with respect to the whole inorganic filler. When the content of the talc and the alumina is less than 5% by weight, the obtained cured product of the sealing agent for liquid crystal dropping method is inferior in moisture resistance, and water is contained in the liquid crystal display element in a high temperature and high humidity environment. It becomes easy to enter. The more preferable lower limit of the content of the talc and the alumina is 15% by weight, the more preferable lower limit is 20% by weight, and the particularly preferable lower limit is 40% by weight. The upper limit with preferable content of the said talc and the said alumina with respect to the whole inorganic filler is 50 weight%.

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、光又は熱で硬化反応するものであれば特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリル樹脂、部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも、上記硬化性樹脂は、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を含有することが好ましい。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート又はメタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル又はメタクリル」を意味する。また、本明細書において上記「エポキシ（メタ）アクリレート樹脂」とは、エポキシ樹脂中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。 The sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention contains a curable resin.
The curable resin is not particularly limited as long as it cures with light or heat, and examples thereof include an epoxy resin, an epoxy (meth) acrylate resin, a (meth) acrylic resin, and a partial (meth) acryl-modified epoxy resin. Can be mentioned. Especially, it is preferable that the said curable resin contains an epoxy (meth) acrylate resin.
In the present specification, “(meth) acrylate” means “acrylate or methacrylate”, and “(meth) acryl” means “acryl or methacryl”. In the present specification, the “epoxy (meth) acrylate resin” refers to a compound obtained by reacting all epoxy groups in the epoxy resin with (meth) acrylic acid.

上記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸とエポキシ樹脂とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるものが挙げられる。なかでも、硬化物の耐湿性に優れることからエポキシメタクリレート樹脂が好適である。 The said epoxy (meth) acrylate resin is not specifically limited, For example, what is obtained by making (meth) acrylic acid and an epoxy resin react with presence of a basic catalyst according to a conventional method is mentioned. Among these, an epoxy methacrylate resin is preferable because the cured product has excellent moisture resistance.

上記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を合成するための原料となるエポキシ樹脂は特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。なかでも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂が好ましい。 The epoxy resin used as a raw material for synthesizing the epoxy (meth) acrylate resin is not particularly limited. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, 2,2′-diallyl bisphenol. A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol type epoxy resin, propylene oxide added bisphenol A type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, sulfide type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene type Epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, orthocresol novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene novolac type epoxy resin, biphenyl novolac type epoxy resin Fat, naphthalene phenol novolac-type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, alkyl polyol type epoxy resin, rubber modified epoxy resin, glycidyl ester compounds, bisphenol A type episulfide resins. Of these, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, and resorcinol type epoxy resin are preferable.

上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれも三菱化学社製）、エピクロン８５０−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートＹＸ−４０００Ｈ（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ−１６５Ｓ（東都化成社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート６３０（三菱化学社製）、エピクロン４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ−１５４２（東都化成社製）、エピクロン７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも東都化成社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学工業社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートＹＬ−７０００（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも東都化成社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれも三菱化学社製）、ＥＸＡ−７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。 As what is marketed among the said bisphenol A type epoxy resins, Epicoat 828EL, Epicoat 1004 (all are the Mitsubishi Chemical company make), Epiklon 850-S (made by DIC company), etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said bisphenol F type epoxy resins, Epicoat 806, Epicoat 4004 (all are Mitsubishi Chemical Corporation make) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said bisphenol S-type epoxy resins, Epicron EXA1514 (made by DIC Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said 2,2'- diallyl bisphenol A type epoxy resins, RE-810NM (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said hydrogenated bisphenol type | mold epoxy resins, Epicron EXA7015 (made by DIC Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said propylene oxide addition bisphenol A type epoxy resins, EP-4000S (made by ADEKA) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said resorcinol type epoxy resins, EX-201 (made by Nagase ChemteX Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said biphenyl type epoxy resins, Epicoat YX-4000H (made by Mitsubishi Chemical Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said sulfide type epoxy resins, YSLV-50TE (made by Tohto Kasei Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said diphenyl ether type epoxy resins, YSLV-80DE (made by Tohto Kasei Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said dicyclopentadiene type epoxy resins, EP-4088S (made by ADEKA) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said naphthalene type | mold epoxy resins, Epicron HP4032, Epicron EXA-4700 (all are the products made from DIC) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said phenol novolak-type epoxy resins, Epicron N-770 (made by DIC Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said ortho cresol novolak-type epoxy resins, Epicron N-670-EXP-S (made by DIC) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said dicyclopentadiene novolak-type epoxy resins, epiclone HP7200 (made by DIC) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said biphenyl novolak-type epoxy resins, NC-3000P (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said naphthalene phenol novolak-type epoxy resins, ESN-165S (made by Toto Kasei Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said glycidylamine type epoxy resins, Epicoat 630 (made by Mitsubishi Chemical Corporation), Epicron 430 (made by DIC Corporation), TETRAD-X (made by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) etc. are mentioned, for example.
Examples of commercially available alkyl polyol type epoxy resins include ZX-1542 (manufactured by Toto Kasei), Epicron 726 (manufactured by DIC), Epolite 80MFA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol EX-611 ( Nagase ChemteX Corporation).
Examples of commercially available rubber-modified epoxy resins include YR-450, YR-207 (both manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), Epolide PB (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), and the like.
As what is marketed among the said glycidyl ester compounds, Denacol EX-147 (made by Nagase ChemteX Corporation) etc. is mentioned, for example.
As what is marketed among the said bisphenol A type | mold episulfide resin, Epicoat YL-7000 (made by Mitsubishi Chemical Corporation) etc. are mentioned, for example.
Other commercially available epoxy resins include, for example, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (all manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), XAC4151 (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), Epicoat 1031 and Epicoat 1032 ( These include Mitsubishi Chemical Corporation), EXA-7120 (DIC Corporation), TEPIC (Nissan Chemical Corporation), and the like.

上記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エベクリル８６０、エベクリル３２００、エベクリル３２０１、エベクリル３４１２、エベクリル３６００、エベクリル３７００、エベクリル３７０１、エベクリル３７０２、エベクリル３７０３、エベクリル３８００、エベクリル６０４０、エベクリルＲＤＸ６３１８２（いずれもダイセルサイテック社製）、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available epoxy (meth) acrylate resins include Evecryl 860, Evekril 3200, Evekril 3201, Evekrill 3412, Evekrill 3600, Evekrill 3700, Evekril 3701, Evekril 3702, Evekril 3703, Evekrill 3800, Evekril. 6040, Evecryl RDX63182 (all manufactured by Daicel Cytec), EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 (all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), Epoxy ester M -600A, epoxy ester 40EM, epoxy ester 70PA, epoxy ester 200PA, epoxy ester 80MFA, epoxy ester 3002M, epoxy ester 002A, Epoxy ester 1600A, Epoxy ester 3000M, Epoxy ester 3000A, Epoxy ester 200EA, Epoxy ester 400EA (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol acrylate DA-141, Denacol acrylate DA-314, Denacol acrylate DA-911 (Both manufactured by Nagase ChemteX Corporation).

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、硬化性樹脂として、エポキシ樹脂や上記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂以外の（メタ）アクリル樹脂を含有してもよい。 The sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention may contain an epoxy resin or a (meth) acrylic resin other than the epoxy (meth) acrylate resin as a curable resin.

上記エポキシ樹脂としては、エポキシ基が付与した樹脂なら特に限定無く使用することができ、上記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を合成するための原料となるエポキシ樹脂が使用できる。 As said epoxy resin, if it is resin to which the epoxy group was provided, it can be used without limitation, The epoxy resin used as the raw material for synthesize | combining the said epoxy (meth) acrylate resin can be used.

上記（メタ）アクリル樹脂としては、メタクリロイル基又はアクリロイル基を有する樹脂であれば、特に限定なく使用することができ、例えば、（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。 As said (meth) acrylic resin, if it is resin which has a methacryloyl group or an acryloyl group, it can be used without limitation, For example, (meth) acrylic acid ester etc. are mentioned. Examples of the (meth) acrylic acid ester include an ester compound obtained by reacting a compound having a hydroxyl group with (meth) acrylic acid, and a urethane obtained by reacting a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group with isocyanate ( And (meth) acrylate.

上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物としては１官能のものとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。 Examples of the ester compound obtained by reacting the above (meth) acrylic acid with a compound having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl. (Meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) Acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (Meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, 2 , 2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl (meth) acrylate, imide (meth) acrylate, methyl (Meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate Relate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, bicyclo Pentenyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydro Examples include phthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, glycidyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, and the like.

また、２官能のものとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエンルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the bifunctional compound include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and 1,9. -Nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) Acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, Lopylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol F di (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentadiene didi (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di ( (Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified isocyanuric acid di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, carbonate diol di (meth) acrylate, poly Ether diol di (meth) acrylate, polyester diol di (meth) acrylate, polycaprolactone diol di (meth) acrylate, polybutadiene di Ruji (meth) acrylate.

また、３官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。 Examples of the tri- or higher functional group include pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and ethylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth). Acrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added isocyanuric acid tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, propylene oxide-added glycerin Li (meth) acrylate, tris (meth) acryloyloxyethyl phosphate, and the like.

上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the isocyanate used as a raw material for the urethane (meth) acrylate obtained by reacting the isocyanate with a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group include, for example, isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, and 2,6-triene. Diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanatophenyl) thiophosphate DOO, tetramethyl xylene diisocyanate, 1,6,10- undecene country isocyanate.

また、上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートとしては、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。 Moreover, as an isocyanate used as a raw material of urethane (meth) acrylate obtained by reacting the above-mentioned isocyanate with a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group, ethylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, (poly) propylene glycol It is also possible to use chain-extended isocyanate compounds obtained by reaction of polyols such as carbonate diols, polyether diols, polyester diols, polycaprolactone diols and excess isocyanates.

上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の市販品やエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。 As the (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group, which is a raw material for urethane (meth) acrylate obtained by reacting the isocyanate with a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid derivative, for example, 2-hydroxyethyl (meth) Commercial products such as acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3- Mono (meth) acrylates of divalent alcohols such as butanediol, 1,4-butanediol and polyethylene glycol, mono (meth) acrylates or di (meth) of trivalent alcohols such as trimethylolethane, trimethylolpropane and glycerin Acrylate, epoxy (meth) acrylate resins such as bisphenol A type epoxy (meth) acrylate.

上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートとしては、具体的には例えば、トリメチロールプロパン１３４重量部、重合禁止剤としてＢＨＴ０．２重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート０．０１重量部、イソホロンジイソシアネート６６６重量部を加え、６０℃で還流攪拌しながら２時間反応させ、次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート５１重量部を加え、空気を送り込みながら９０℃で還流攪拌しながら２時間反応させることにより得ることができる。 Specific examples of urethane (meth) acrylate obtained by reacting the isocyanate with a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group include, for example, 134 parts by weight of trimethylolpropane, 0.2 part by weight of BHT as a polymerization inhibitor, As reaction catalysts, 0.01 parts by weight of dibutyltin dilaurate and 666 parts by weight of isophorone diisocyanate were added and reacted at 60 ° C. with stirring under reflux for 2 hours. Next, 51 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate was added and air was fed. It can be obtained by reacting at 90 ° C. with stirring under reflux for 2 hours.

上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち、市販されているものとしては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、エベクリル２３０、エベクリル２７０、エベクリル４８５８、エベクリル８４０２、エベクリル８８０４、エベクリル８８０３、エベクリル８８０７、エベクリル９２６０、エベクリル１２９０、エベクリル５１２９、エベクリル４８４２、エベクリル２１０、エベクリル４８２７、エベクリル６７００、エベクリル２２０、エベクリル２２２０（いずれもダイセルユーシービー社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−Ｗ２Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−７１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−３４０Ｐ、Ｕ−３ＨＡ、ＵＡ−７２００、Ｕ−２０６１ＢＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−１０８、Ｕ−６Ｈ、ＵＡ−４０００（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ（いずれも共栄社化学社製）等が挙げられる。 Among the urethane (meth) acrylates, commercially available products include, for example, M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 (all manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Evecryl 230, Evekril 270, Evekril. 4858, Evecril 8402, Evekril 8804, Evekril 8803, Evekril 8807, Evekrill 9260, Evekrill 1290, Evekril 5129, Evekril 4842, Evekril 210, Evekril 4827, Evekril 6700, Evekrill 220, Evekri 2220 Art Resin UN-9000H, Art Resin UN-9000A, Art Resin UN-7100, Art Resin UN-1255, Art Resin UN-330, Art Resin UN-3 20HB, Art Resin UN-1200TPK, Art Resin SH-500B (all manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.), U-122P, U-108A, U-340P, U-4HA, U-6HA, U-324A, U-15HA, UA-5201P, UA-W2A, U-1084A, U-6LPA, U-2HA, U-2PHA, UA-4100, UA-7100, UA-4200, UA-4400, UA-340P, U-3HA, UA- 7200, U-2061BA, U-10H, U-122A, U-340A, U-108, U-6H, UA-4000 (all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), AH-600, AT-600, UA- 306H, AI-600, UA-101T, UA-101I, UA-306T, UA-306I (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) It is.

また、上記硬化性樹脂は、部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂を含有してもよい。
なお、本明細書において上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂とは、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とをそれぞれ１つ以上有する樹脂を意味する。また、本明細書において上記（メタ）アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を意味する。
上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂は、例えば、２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得ることができる。 The curable resin may contain a partial (meth) acryl-modified epoxy resin.
In the present specification, the partial (meth) acryl-modified epoxy resin means a resin having one or more epoxy groups and (meth) acryloyloxy groups in one molecule. In the present specification, the above (meth) acryloyloxy group means an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group.
The partial (meth) acryl-modified epoxy resin can be obtained, for example, by reacting an epoxy group of a part of an epoxy resin having two or more epoxy groups with (meth) acrylic acid.

上記硬化性樹脂全体における（メタ）アクリロイルオキシ基とエポキシ基との合計量に対するエポキシ基の比率の好ましい上限は５０モル％である。上記エポキシ基の比率が５０モル％を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の液晶に対する溶解性が高くなって液晶汚染を引き起こし、得られる液晶表示素子が表示性能に劣るものとなることがある。上記エポキシ基の比率のより好ましい上限は２０モル％である。 The upper limit with the preferable ratio of the epoxy group with respect to the total amount of the (meth) acryloyloxy group and an epoxy group in the said whole curable resin is 50 mol%. When the ratio of the epoxy group exceeds 50 mol%, the resulting liquid crystal dropping method sealing agent is highly soluble in liquid crystals, causing liquid crystal contamination, and the resulting liquid crystal display element may be inferior in display performance. is there. A more preferable upper limit of the ratio of the epoxy group is 20 mol%.

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、ラジカル重合開始剤及び／又は熱硬化剤を含有する。
なお、本明細書において、上記「ラジカル重合開始剤及び／又は熱硬化剤を含有する」とは、ラジカル重合開始剤又は熱硬化剤、或いは、ラジカル重合開始剤及び熱硬化剤を含有することを意味する。 The sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention contains a radical polymerization initiator and / or a thermosetting agent.
In the present specification, the above-mentioned "containing radical polymerization initiator and / or thermosetting agent" means containing a radical polymerization initiator or a thermosetting agent, or a radical polymerization initiator and a thermosetting agent. means.

上記ラジカル重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤は特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、チオキサントン等を好適に用いることができる。
また、上記光ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、イルガキュア１８４、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア６５１、イルガキュア８１９、イルガキュア９０７、イルガキュア２９５９、イルガキュアＯＸＥ０１、ルシリンＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製）、ベンソインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル（以上、いずれも東京化成工業社製）等が挙げられる。なかでも吸収波長域が広いことから、イルガキュア６５１、イルガキュア９０７、ベンゾインイソプロピルエーテル、及び、ルシリンＴＰＯが好適である。これらの光ラジカル重合開始剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the radical polymerization initiator include a photo radical polymerization initiator and a thermal radical polymerization initiator.
The photo radical polymerization initiator is not particularly limited, and for example, a benzophenone compound, an acetophenone compound, an acyl phosphine oxide compound, a titanocene compound, an oxime ester compound, a benzoin ether compound, a thioxanthone, or the like is preferably used. Can do.
Examples of commercially available photo radical polymerization initiators include Irgacure 184, Irgacure 369, Irgacure 379, Irgacure 651, Irgacure 819, Irgacure 907, Irgacure 2959, Irgacure OXE01, and Lucyrin TPO (all of which are BASF). Japan), benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether (all of which are manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.). Among these, Irgacure 651, Irgacure 907, benzoin isopropyl ether, and Lucillin TPO are preferable because of their wide absorption wavelength range. These radical photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.

上記熱ラジカル重合開始剤は特に限定されず、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等からなるものが挙げられる。なかでも、高分子アゾ化合物からなる高分子アゾ開始剤であることが好ましい。
なお、本明細書において高分子アゾ開始剤とは、アゾ基を有し、熱によって（メタ）アクリロイルオキシ基を硬化させることができるラジカルを生成する、数平均分子量が３００以上の化合物を意味する。
また、上記高分子アゾ開始剤は、通常、光照射によっても分解してラジカルを発生することから、後述する光ラジカル重合開始剤としても機能し得る。 The said thermal radical polymerization initiator is not specifically limited, For example, what consists of an azo compound, an organic peroxide, etc. is mentioned. Of these, a polymer azo initiator composed of a polymer azo compound is preferable.
In the present specification, the polymer azo initiator means a compound having an azo group and generating a radical capable of curing a (meth) acryloyloxy group by heat and having a number average molecular weight of 300 or more. .
Moreover, since the said polymeric azo initiator normally decomposes | disassembles also by light irradiation and generate | occur | produces a radical, it can function also as a photoradical polymerization initiator mentioned later.

上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は３０万である。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量が１０００未満であると、高分子アゾ開始剤が液晶に悪影響を与えることがある。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量が３０万を超えると、硬化性樹脂への混合が困難になることがある。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は１０万であり、更に好ましい下限は１万、更に好ましい上限は９万である。 The preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymeric azo initiator is 1000, and the preferable upper limit is 300,000. When the number average molecular weight of the polymer azo initiator is less than 1000, the polymer azo initiator may adversely affect the liquid crystal. When the number average molecular weight of the polymeric azo initiator exceeds 300,000, mixing with the curable resin may be difficult. The more preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymeric azo initiator is 5000, the more preferable upper limit is 100,000, the still more preferable lower limit is 10,000, and the still more preferable upper limit is 90,000.

上記高分子アゾ開始剤としては、例えば、アゾ基を介してポリアルキレンオキサイドやポリジメチルシロキサン等のユニットが複数結合した構造を有するものが挙げられる。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ開始剤としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。このような高分子アゾ開始剤としては、例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合物や、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられ、具体的には例えば、ＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１、ＶＰＳ−０５０１、ＶＰＳ−１００１、Ｖ−５０１（４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸））、Ｖ−６０１（ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート））（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。 Examples of the polymer azo initiator include those having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide and polydimethylsiloxane are bonded via an azo group.
As the polymer azo initiator having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide are bonded via the azo group, those having a polyethylene oxide structure are preferable. Examples of such a polymeric azo initiator include polycondensates of 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid) and polyalkylene glycol, and 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid). Examples include polycondensates of polydimethylsiloxane having a terminal amino group, and specific examples thereof include VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, VPS-1001, V-501 (4, 4). '-Azobis (4-cyanopentanoic acid)), V-601 (dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate)) (all manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and the like.

上記有機過酸化物は特に限定されず、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。 The organic peroxide is not particularly limited, and examples thereof include ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, peroxy ester, diacyl peroxide, and peroxydicarbonate.

上記ラジカル重合開始剤の含有量は特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が３０重量部である。上記ラジカル重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤の重合が充分に進行しないことがある。上記ラジカル重合開始剤の含有量が３０重量部を超えると、未反応のラジカル重合開始剤が多く残り、得られる液晶滴下工法用シール剤の耐候性が悪くなることがある。上記ラジカル重合開始剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は１０重量部であり、更に好ましい上限は５重量部である。 Although content of the said radical polymerization initiator is not specifically limited, A preferable minimum is 0.1 weight part and a preferable upper limit is 30 weight part with respect to 100 weight part of said curable resins. When the content of the radical polymerization initiator is less than 0.1 parts by weight, the polymerization of the obtained liquid crystal dropping method sealing agent may not sufficiently proceed. When the content of the radical polymerization initiator exceeds 30 parts by weight, a large amount of unreacted radical polymerization initiator remains, and the weather resistance of the obtained liquid crystal dropping method sealing agent may deteriorate. The minimum with more preferable content of the said radical polymerization initiator is 1 weight part, A more preferable upper limit is 10 weight part, Furthermore, a preferable upper limit is 5 weight part.

上記熱硬化剤は特に限定されず、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、固形の有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。 The said thermosetting agent is not specifically limited, For example, organic acid hydrazide, an imidazole derivative, an amine compound, a polyhydric phenol type compound, an acid anhydride etc. are mentioned. Among these, solid organic acid hydrazide is preferably used.

上記固形の有機酸ヒドラジドは特に限定されず、例えば、１，３−ビス［ヒドラジノカルボエチル−５−イソプロピルヒダントイン］、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＵＤＨ（いずれも、味の素ファインテクノ社製）、ＳＤＨ、ＩＤＨ、ＡＤＨ（いずれも、大塚化学社製）等が挙げられる。 The solid organic acid hydrazide is not particularly limited, and examples thereof include 1,3-bis [hydrazinocarboethyl-5-isopropylhydantoin], sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, and malonic acid dihydrazide. Examples of commercially available products include Amicure VDH, Amicure UDH (all manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co.), SDH, IDH, ADH (all manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.), and the like.

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、主にシール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。 The sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention preferably contains a silane coupling agent. The silane coupling agent mainly has a role as an adhesion assistant for favorably bonding the sealing agent and the substrate.

上記シランカップリング剤は特に限定されないが、基板等との接着性を向上させる効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶中への硬化性樹脂の流出を抑制することができることから、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Although the silane coupling agent is not particularly limited, it is excellent in the effect of improving adhesiveness with a substrate and the like, and it can suppress the outflow of the curable resin into the liquid crystal by chemically bonding with the curable resin. For example, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane and the like are preferably used. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、遮光剤を含有してもよい。上記遮光剤を含有することにより、本発明の液晶滴下工法用シール剤は、遮光シール剤として好適に用いることができる。 The sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention may contain a light shielding agent. By containing the said light shielding agent, the sealing compound for liquid crystal dropping methods of this invention can be used suitably as a light shielding sealing agent.

上記遮光剤としては特に限定されず、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。なかでも、チタンブラックが好ましい。 The light-shielding agent is not particularly limited, and examples thereof include iron oxide, titanium black, aniline black, cyanine black, fullerene, carbon black, and resin-coated carbon black. Of these, titanium black is preferable.

上記チタンブラックは、波長３００〜８００ｎｍの光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長３７０〜４５０ｎｍの光に対する透過率が高くなる物質である。即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで本発明の液晶滴下工法用シール剤に遮光性を付与する一方、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する遮光剤である。従って、上記光ラジカル重合開始剤として、上記チタンブラックの透過率の高くなる波長（３７０〜４５０ｎｍ）の光によって反応を開始可能なものを用いることで、本発明の液晶滴下工法用シール剤の光硬化性をより増大させることができる。また一方で、本発明の液晶滴下工法用シール剤に含有される遮光剤としては、絶縁性の高い物質が好ましく、絶縁性の高い遮光剤としてもチタンブラックが好適である。
上記チタンブラックは、１μｍあたりの光学濃度（ＯＤ値）が、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。上記チタンブラックの遮光性は高ければ高いほどよく、上記チタンブラックのＯＤ値に好ましい上限は特にないが、通常は５以下となる。 The titanium black is a substance having a higher transmittance in the vicinity of the ultraviolet region, particularly for light with a wavelength of 370 to 450 nm, compared to the average transmittance for light with a wavelength of 300 to 800 nm. That is, the above-described titanium black sufficiently shields light having a wavelength in the visible light region, thereby providing light shielding properties to the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention, while transmitting light having a wavelength in the vicinity of the ultraviolet region. A shading agent. Therefore, by using the photo radical polymerization initiator that can start the reaction with light having a wavelength (370 to 450 nm) that increases the transmittance of the titanium black, the light of the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention is used. Curability can be further increased. On the other hand, the light shielding agent contained in the liquid crystal dropping method sealing agent of the present invention is preferably a highly insulating material, and titanium black is also suitable as the highly insulating light shielding agent.
The titanium black preferably has an optical density (OD value) per μm of 3 or more, more preferably 4 or more. The higher the light-shielding property of the titanium black, the better. The OD value of the titanium black is not particularly limited, but is usually 5 or less.

上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がカップリング剤等の有機成分で処理されているものや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。
また、遮光剤として上記チタンブラックを含有する本発明の液晶滴下工法用シール剤を用いて製造した液晶表示素子は、充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができる。 The above-mentioned titanium black exhibits a sufficient effect even if it is not surface-treated, but the surface is treated with an organic component such as a coupling agent, silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, oxidized Surface-treated titanium black such as those coated with an inorganic component such as zirconium or magnesium oxide can also be used. Especially, what is processed with the organic component is preferable at the point which can improve insulation more.
In addition, the liquid crystal display device manufactured using the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention containing the above-described titanium black as a light-shielding agent has a sufficient light-shielding property, and thus has a high contrast without light leakage. A liquid crystal display element having excellent image display quality can be realized.

上記チタンブラックのうち市販されているものとしては、例えば、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ−Ｎ（いずれも三菱マテリアル社製）、ティラックＤ（赤穂化成社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available titanium black include 12S, 13M, 13M-C, 13R-N (all manufactured by Mitsubishi Materials Corporation), Tilak D (manufactured by Ako Kasei Co., Ltd.), and the like.

上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は１３ｍ２／ｇ、好ましい上限は３０ｍ２／ｇであり、より好ましい下限は１５ｍ２／ｇ、より好ましい上限は２５ｍ２／ｇである。
また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は０．５Ω・ｃｍ、好ましい上限は３Ω・ｃｍであり、より好ましい下限は１Ω・ｃｍ、より好ましい上限は２．５Ω・ｃｍである。 The preferable lower limit of the specific surface area of the titanium black is 13 m 2 / g, the preferable upper limit is 30 m 2 / g, the more preferable lower limit is 15 m 2 / g, and the more preferable upper limit is 25 m 2 / g.
Further, the preferred lower limit of the volume resistance of the titanium black is 0.5 Ω · cm, the preferred upper limit is 3 Ω · cm, the more preferred lower limit is 1 Ω · cm, and the more preferred upper limit is 2.5 Ω · cm.

上記遮光剤の一次粒子径は、液晶表示素子の基板間の距離以下であれば特に限定されないが、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は５μｍである。上記遮光剤の一次粒子径が１ｎｍ未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤の粘度やチクソトロピーが大きく増大してしまい、作業性が悪くなることがある。上記遮光剤の一次粒子径が５μｍを超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の基板への塗布性が悪くなることがある。上記遮光剤の一次粒子径のより好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は２００ｎｍ、更に好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい上限は１００ｎｍである。 The primary particle diameter of the light-shielding agent is not particularly limited as long as it is not more than the distance between the substrates of the liquid crystal display element, but the preferred lower limit is 1 nm and the preferred upper limit is 5 μm. When the primary particle size of the light-shielding agent is less than 1 nm, the viscosity and thixotropy of the obtained liquid crystal dropping method sealing agent are greatly increased, and workability may be deteriorated. When the primary particle diameter of the light-shielding agent exceeds 5 μm, the coating property of the obtained liquid crystal dropping method sealing agent on the substrate may be deteriorated. The more preferable lower limit of the primary particle diameter of the light shielding agent is 5 nm, the more preferable upper limit is 200 nm, the still more preferable lower limit is 10 nm, and the still more preferable upper limit is 100 nm.

上記遮光剤の含有量は、本発明の液晶滴下工法用シール剤全体に対して、好ましい下限が５重量％、好ましい上限が８０重量％である。上記遮光剤の含有量が５重量％未満であると、充分な遮光性が得られないことがある。上記遮光剤の含有量が８０重量％を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の基板に対する密着性や硬化後の強度が低下したり、描画性が低下したりすることがある。上記遮光剤の含有量のより好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は７０重量％であり、更に好ましい下限は３０重量％、更に好ましい上限は６０重量％である。 The preferable lower limit of the content of the light-shielding agent is 5% by weight and the preferable upper limit is 80% by weight with respect to the entire sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention. If the content of the light shielding agent is less than 5% by weight, sufficient light shielding properties may not be obtained. When the content of the light-shielding agent is more than 80% by weight, the adhesion of the obtained sealing agent for liquid crystal dropping method to the substrate and the strength after curing may be lowered, or the drawing property may be lowered. The more preferable lower limit of the content of the light-shielding agent is 10% by weight, the more preferable upper limit is 70% by weight, the still more preferable lower limit is 30% by weight, and the still more preferable upper limit is 60% by weight.

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、更に、必要に応じて、粘度調整の為の反応性希釈剤、パネルギャップ調整の為のポリマービーズ等のスペーサー、３−Ｐ−クロロフェニル−１，１−ジメチル尿素、イソシアヌルカルボン酸等の硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、エラストマー粒子、アクリル粒子、コアシェル粒子等の有機微粒子、その他のカップリング剤等の添加剤を含有してもよい。 The liquid crystal dropping method sealing agent of the present invention further includes a reactive diluent for adjusting the viscosity, a spacer such as polymer beads for adjusting the panel gap, and 3-P-chlorophenyl-1,1- It contains additives such as curing accelerators such as dimethylurea and isocyanuric carboxylic acid, antifoaming agents, leveling agents, polymerization inhibitors, organic fine particles such as elastomer particles, acrylic particles and core-shell particles, and other coupling agents. Good.

本発明の液晶滴下工法用シール剤を製造する方法は特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、硬化性樹脂と、タルク及び／又はアルミナと、ラジカル重合開始剤及び／又は熱硬化剤と、必要に応じて添加するシランカップリング剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。 The method for producing the sealant for the liquid crystal dropping method of the present invention is not particularly limited. For example, using a mixer such as a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetarium mixer, a kneader, or a three roll, And a method of mixing talc and / or alumina, a radical polymerization initiator and / or a thermosetting agent, and an additive such as a silane coupling agent to be added as necessary.

本発明の液晶滴下工法用シール剤に導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような本発明の液晶滴下工法用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。 A vertical conduction material can be manufactured by mix | blending electroconductive fine particles with the sealing compound for liquid crystal dropping methods of this invention. Such a vertical conduction material containing the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention and conductive fine particles is also one aspect of the present invention.

上記導電性微粒子は特に限定されず、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。 The conductive fine particles are not particularly limited, and metal balls, those obtained by forming a conductive metal layer on the surface of resin fine particles, and the like can be used. Among them, the one in which the conductive metal layer is formed on the surface of the resin fine particles is preferable because the conductive connection is possible without damaging the transparent substrate due to the excellent elasticity of the resin fine particles.

本発明の液晶滴下工法用シール剤及び／又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。 The liquid crystal display element using the sealing compound for liquid crystal dropping method of the present invention and / or the vertical conduction material of the present invention is also one aspect of the present invention.

本発明によれば、接着性及び硬化物の耐湿性に優れ、高温高湿環境下でも液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the sealing compound for liquid crystal dropping methods which is excellent in adhesiveness and moisture resistance of hardened | cured material, and hardly causes liquid crystal contamination also in a high temperature, high humidity environment can be provided. Moreover, according to this invention, the vertical conduction material and liquid crystal display element which are manufactured using this sealing compound for liquid crystal dropping methods can be provided.

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.

（ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートの合成）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、「エピコート８２８ＥＬ」）１０００重量部と、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部と、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部と、アクリル酸４２４重量部とを、空気を送り込みながら９０℃で５時間還流攪拌して反応させた。得られた樹脂１００重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物（ホフマンミネラル社製、「シリチンＶ８５」）１０重量部が充填されたカラムで濾過し、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートを得た。 (Synthesis of bisphenol A type epoxy acrylate)
1000 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “Epicoat 828EL”), 2 parts by weight of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor, 2 parts by weight of triethylamine as a reaction catalyst, and 424 parts by weight of acrylic acid The reaction was carried out by stirring at 90 ° C. for 5 hours while feeding air. In order to adsorb ionic impurities in the reaction product, 100 parts by weight of the obtained resin was filtered through a column packed with 10 parts by weight of a natural combination of quartz and kaolin (manufactured by Hoffman Mineral Co., Ltd., “Siritin V85”). A bisphenol A type epoxy acrylate was obtained.

（部分アクリル変性ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂の合成）
ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂（東都化成社製、「ＹＳＬＶ−８０ＤＥ」）１０００重量部と、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部と、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部と、アクリル酸２２９重量部とを、空気を送り込みながら９０℃で５時間還流攪拌して反応させた。得られた樹脂１００重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物（ホフマンミネラル社製、「シリチンＶ８５」）１０重量部が充填されたカラムで濾過し、５０％のエポキシ基がアクリル酸と反応した部分アクリル変性ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂を得た。 (Synthesis of partially acrylic modified diphenyl ether type epoxy resin)
1000 parts by weight of a diphenyl ether type epoxy resin (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., “YSLV-80DE”), 2 parts by weight of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor, 2 parts by weight of triethylamine as a reaction catalyst, and 229 parts by weight of acrylic acid The reaction was carried out by stirring at 90 ° C. for 5 hours while feeding air. In order to adsorb ionic impurities in the reaction product, 100 parts by weight of the obtained resin was filtered through a column packed with 10 parts by weight of a natural combination of quartz and kaolin (manufactured by Hoffman Mineral Co., Ltd., “Siritin V85”). A partially acrylic-modified diphenyl ether type epoxy resin in which 50% of epoxy groups reacted with acrylic acid was obtained.

（実施例１〜１８、比較例１〜６）
表１、２に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌機（シンキー社製「あわとり練太郎」）を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合することにより実施例１〜１８、比較例１〜６の液晶滴下工法用シール剤を調製した。
表１における「ＳＧ−２０００」は、日本タルク社製のタルクであり、「ＨＴＰｕｌｔｒａ５Ｃ」は、巴工業社製のタルクであり、「ＰＳ−８５Ｈ」は、福岡タルク工業所社製のタルクであり、「ＹＦＡ００６１０」は、ＹＫＫ社製の板状アルミナであり、「ＢＭＴ−Ｂ」は、河合石灰工業社製の板状アルミナであり、「Ａ１１」は、日本軽金属社製の板状アルミナである。
「ＳＧ−２０００（分級品１）」は、「ＳＧ−２０００」をナイロン製の網目５μｍの「オール樹脂製ふるい」（伊藤製作所社製、サイズ２１５ｍｍ×４５ｍｍＨ）上に２０ｇ取り、揺動式ふるい振とう機（伊藤製作所社製、ＳＳ−Ｓ−２３０）及び網目が１０μｍと５μｍのＪＩＳ規格のふるいを使用して６０分間ふるいをして微粒を取り除く作業を３０回行って分級したものである。
「ＳＧ−２０００（分級品２）」は、「ＳＧ−２０００」に対して「ＳＧ−２０００（分級品１）」と同様の作業を１０回行って分級したものである。
「ＳＧ−２０００（分級品３）」は、「ＳＧ−２０００」に対して「ＳＧ−２０００（分級品１）」と同様の作業を５回行って分級したものである。
「ＨＴＰｕｌｔｒａ５Ｃ（分級品）」は、「ＨＴＰｕｌｔｒａ５Ｃ」に対して「ＳＧ−２０００（分級品１）」と同様の作業を２０回行って分級したものである。
「ＰＳ−８５Ｈ（分級品）」は、「ＰＳ−８５Ｈ」に対して「ＳＧ−２０００（分級品１）」と同様の作業を２０回行って分級したものである。
「ＹＦＡ００６１０（分級品）」は、「ＹＦＡ００６１０」に対して「ＳＧ−２０００（分級品１）」と同様の作業を３０回行って分級したものである。
「ＢＭＴ−Ｂ（分級品）」は、「ＢＭＴ−Ｂ」に対して「ＳＧ−２０００（分級品１）」と同様の作業を２５回行って分級したものである。
「Ａ１１（分級品）」は、「Ａ１１」に対して「ＳＧ−２０００（分級品１）」と同様の作業を３０回行って分級したものである。
これらの無機フィラーのアスペクト比を走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、「Ｓ−４３００」）で測定したところ、「ＳＧ−２０００（非分級品）」のアスペクト比２以上のものは７６重量％だが、「ＳＧ−２０００（分級品１）」のアスペクト比２以上のものは９５重量％、「ＳＧ−２０００（分級品２）」のアスペクト比２以上のものは８５重量％、「ＳＧ−２０００（分級品３）」のアスペクト比２以上のものは８１重量％であった。また、「ＳＧ−２０００（分級品３）」のアスペクト比が１．５以上のものは８７重量％であった。
「ＨＴＰｕｌｔｒａ５Ｃ（非分級品）」のアスペクト比２以上のものは７２重量％だが、「ＨＴＰｕｌｔｒａ５Ｃ（分級品）」のアスペクト比２以上のものは８８重量％であった。
「ＰＳ−８５Ｈ（非分級品）」のアスペクト比２以上のものは７３重量％だが、「ＰＳ−８５Ｈ（分級品）」のアスペクト比２以上のものは９０重量％であった。
「ＹＦＡ００６１０（非分級品）」のアスペクト比２以上のものは９２重量％であり、「ＹＦＡ００６１０（分級品）」のアスペクト比２以上のものは９５重量％であった。
「ＢＭＴ−Ｂ（非分級品）」のアスペクト比２以上のものは８０重量％だが、「ＢＭＴ−Ｂ（分級品）」のアスペクト比２以上のものは９０重量％であった。
「Ａ１１（非分級品）」のアスペクト比２以上のものは７５重量％だが、「Ａ１１（分級品）」のアスペクト比２以上のものは８７重量％であった。 (Examples 1-18, Comparative Examples 1-6)
According to the blending ratios described in Tables 1 and 2, each material was mixed using a planetary stirrer (“Shinky Co., Ltd.“ Awatori Netaro ”), and then mixed by further using three rolls. The sealing agent for liquid crystal dropping methods of Examples 1-18 and Comparative Examples 1-6 was prepared.
“SG-2000” in Table 1 is a talc manufactured by Nippon Talc Co., Ltd., “HTPultra5C” is a talc manufactured by Sakai Kogyo Co., Ltd., and “PS-85H” is a talc manufactured by Fukuoka Talc Industrial Co., Ltd. “YFA00610” is a plate-like alumina made by YKK, “BMT-B” is a plate-like alumina made by Kawai Lime Industry, and “A11” is a plate-like alumina made by Nippon Light Metal Co., Ltd. .
“SG-2000 (classified product 1)” was obtained by taking 20 g of “SG-2000” on an “all-resin sieve” (made by Ito Seisakusho, size 215 mm × 45 mmH) with a nylon mesh of 5 μm. Using a shaker (manufactured by Ito Seisakusho, SS-S-230) and a JIS standard sieve with a mesh size of 10 μm and 5 μm, the screen is screened for 60 minutes to remove fine particles and classified 30 times. .
“SG-2000 (classified product 2)” is obtained by classifying “SG-2000” by performing the same operation as “SG-2000 (classified product 1)” 10 times.
“SG-2000 (classified product 3)” is obtained by classifying “SG-2000” by performing the same operation as “SG-2000 (classified product 1)” five times.
“HTultra5C (classified product)” is obtained by classifying “HTultra5C” by performing the same operation as “SG-2000 (classified product 1)” 20 times.
“PS-85H (classified product)” is obtained by performing the same operation as “SG-2000 (classified product 1)” 20 times on “PS-85H”.
“YFA00610 (classified product)” is obtained by performing the same operation as “SG-2000 (classified product 1)” 30 times on “YFA00610”.
“BMT-B (classified product)” is obtained by classifying “BMT-B” by performing the same operation as “SG-2000 (classified product 1)” 25 times.
“A11 (classified product)” is obtained by performing the same operation as “SG-2000 (classified product 1)” 30 times on “A11”.
When the aspect ratio of these inorganic fillers was measured with a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, “S-4300”), “SG-2000 (non-classified product)” having an aspect ratio of 2 or more was 76 weight. However, “SG-2000 (classified product 1)” having an aspect ratio of 2 or more is 95% by weight, “SG-2000 (classified product 2)” having an aspect ratio of 2 or more is 85% by weight, “SG- 2000 (classified product 3) "having an aspect ratio of 2 or more was 81% by weight. Further, “SG-2000 (classified product 3)” having an aspect ratio of 1.5 or more was 87% by weight.
“HTPultra5C (non-classified product)” having an aspect ratio of 2 or more was 72% by weight, whereas “HTPultra5C (classified product)” having an aspect ratio of 2 or more was 88% by weight.
“PS-85H (non-classified product)” having an aspect ratio of 2 or more was 73% by weight, whereas “PS-85H (classified product)” having an aspect ratio of 2 or more was 90% by weight.
“YFA00610 (non-classified product)” having an aspect ratio of 2 or more was 92% by weight, and “YFA00610 (classified product)” having an aspect ratio of 2 or more was 95% by weight.
“BMT-B (non-classified product)” having an aspect ratio of 2 or more was 80% by weight, whereas “BMT-B (classified product)” having an aspect ratio of 2 or more was 90% by weight.
“A11 (non-classified product)” having an aspect ratio of 2 or more was 75% by weight, whereas “A11 (classified product)” having an aspect ratio of 2 or more was 87% by weight.

＜評価＞
実施例及び比較例で得られたシール剤について以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。 <Evaluation>
The following evaluation was performed about the sealing agent obtained by the Example and the comparative example. The results are shown in Tables 1 and 2.

（接着性）
実施例及び比較例で得られたシール剤に、シリカスペーサー（積水化学工業社製、「ＳＩ−Ｈ０５５」）を１重量％配合し、２枚のＩＴＯ膜付きアルカリガラス試験片（３０×４０ｍｍ）のうち一方に微小滴下し、これにもう一方のガラス試験片を十字状に張り合わせたものを、メタルハライドランプにて３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃で６０分加熱することによって接着試験片を得た。これを上下に配したチャックにて引っ張り試験（５ｍｍ／ｓｅｃ）を行った。得られた測定値（ｋｇｆ）をシール塗布断面積（ｃｍ２）で除した値が６０ｋｇｆ／ｃｍ２以上であった場合を「○」、３０ｋｇｆ／ｃｍ２以上６０ｋｇｆ／ｃｍ２未満であった場合を「△」、３０ｋｇｆ／ｃｍ２未満であった場合を「×」として評価した。 (Adhesiveness)
1% by weight of a silica spacer (“SI-H055” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was added to the sealants obtained in the examples and comparative examples, and two alkali glass test pieces with ITO film (30 × 40 mm) Adhering a fine glass drop on one of them and pasting the other glass test piece in a cross shape onto the metal halide lamp by irradiating 3000 mJ / cm 2 with ultraviolet rays and heating at 120 ° C. for 60 minutes. A specimen was obtained. This was subjected to a tensile test (5 mm / sec) with a chuck arranged vertically. The case where the value obtained by dividing the obtained measured value (kgf) by the cross-sectional area (cm 2 ) of seal application is 60 kgf / cm 2 or more is “◯”, and is 30 kgf / cm 2 or more and less than 60 kgf / cm 2 Was evaluated as “C”, and “x” when less than 30 kgf / cm 2 .

（透湿性）
実施例及び比較例で得られたシール剤を、平滑な離型フィルム状にコーターで厚さ２００〜３００μｍに塗行した後、メタルハライドランプにて３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃で６０分加熱することによって透湿度測定用硬化フィルムを得た。ＪＩＳ Ｚ ０２０８の防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）に準じた方法で透湿度試験用カップを作製し、得られた透湿度測定用硬化フィルムを取り付け、温度８０℃湿度９０％ＲＨの高温高湿オーブンに投入して透湿度を測定した。得られた透湿度の値が５０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ未満であった場合を「○」、５０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以上７０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ未満であった場合を「△」、７０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以上であった場合を「×」として評価した。 (Breathable)
After the sealing agents obtained in Examples and Comparative Examples were coated in a smooth release film shape with a coater to a thickness of 200 to 300 μm, irradiated with 3000 mJ / cm 2 ultraviolet rays with a metal halide lamp, then 120 ° C. For 60 minutes to obtain a cured film for measuring moisture permeability. A moisture permeability test cup was prepared by a method according to JIS Z 0208 for moisture proof packaging materials (cup method), and the obtained cured film for moisture permeability measurement was attached, and the temperature was 80 ° C. and the humidity was 90% RH. The moisture permeability was measured by putting it in a high-temperature and high-humidity oven. The case where the obtained moisture permeability value is less than 50 g / m 2 · 24 hr is “◯”, and the case where it is 50 g / m 2 · 24 hr or more and less than 70 g / m 2 · 24 hr is “Δ”, 70 g / m The case where it was 2 · 24 hours or more was evaluated as “x”.

（高温高湿下で保管した後に駆動した液晶表示素子の色むら評価）
実施例及び比較例で得られたシール剤をディスペンス用のシリンジ（武蔵エンジニアリング社製、「ＰＳＹ−１０Ｅ」）に充填し、脱泡処理を行った。次いで、ディスペンサ（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）を用いてＩＴＯ薄膜付きの透明電極基板に長方形の枠を描く様にシール剤を塗布した。続いて、ＴＮ液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００１ＬＡ」）の微小滴を液晶滴下装置にて滴下塗布し、他方の透明基板を、真空張り合わせ装置にて５Ｐａの減圧下にて張り合わせた。張り合わせ後のセルをメタルハライドランプにて３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃で６０分加熱することによってシール剤を熱硬化させ、液晶表示素子を各シール剤につき５枚ずつ作製した。得られた液晶表示素子を温度８０℃、湿度９０％ＲＨの環境下にて３６時間保管した後、ＡＣ３．５Ｖの電圧駆動をさせ、中間調のシール剤周辺を目視で観察した。シール剤部周辺に色むらが全く見られなかった場合を「○」、少し薄い色むらが見えた場合を「△」、はっきりとした濃い色むらがあった場合を「×」として評価した。 (Evaluation of color unevenness of liquid crystal display element driven after storage under high temperature and high humidity)
The sealing agents obtained in the examples and comparative examples were filled in a syringe for dispensing (manufactured by Musashi Engineering, “PSY-10E”) and subjected to defoaming treatment. Next, a sealant was applied to a transparent electrode substrate with an ITO thin film so as to draw a rectangular frame using a dispenser (manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd., “SHOTMASTER 300”). Subsequently, fine droplets of TN liquid crystal (manufactured by Chisso Corporation, “JC-5001LA”) were dropped and applied with a liquid crystal dropping device, and the other transparent substrate was bonded with a vacuum bonding device under a reduced pressure of 5 Pa. The bonded cells were irradiated with 3000 mJ / cm 2 ultraviolet rays with a metal halide lamp, and then heated at 120 ° C. for 60 minutes to thermally cure the sealing agent, thereby producing five liquid crystal display elements for each sealing agent. The obtained liquid crystal display element was stored for 36 hours in an environment of a temperature of 80 ° C. and a humidity of 90% RH, and then driven with a voltage of AC 3.5 V, and the periphery of the halftone sealant was visually observed. The case where no color unevenness was observed at all around the sealant part was evaluated as “◯”, the case where slightly light color unevenness was observed as “Δ”, and the case where clear dark color unevenness was observed as “X”.

Figure 2013214056
Figure 2013214056

Figure 2013214056
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本発明によれば、接着性及び硬化物の耐湿性に優れ、高温高湿環境下でも液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the sealing compound for liquid crystal dropping methods which is excellent in adhesiveness and moisture resistance of hardened | cured material, and hardly causes liquid crystal contamination also in a high temperature, high humidity environment can be provided. Moreover, according to this invention, the vertical conduction material and liquid crystal display element which are manufactured using this sealing compound for liquid crystal dropping methods can be provided.

Claims (5)

硬化性樹脂、ラジカル重合開始剤及び／又は熱硬化剤、並びに、タルク及び／又はアルミナを含有する液晶滴下工法用シール剤であって、
前記タルク及び前記アルミナは、アスペクト比が２以上のものを８５重量％以上含有することを特徴とする液晶滴下工法用シール剤。 A sealing agent for liquid crystal dropping method containing a curable resin, a radical polymerization initiator and / or a thermosetting agent, and talc and / or alumina,
The said talc and the said alumina contain 85 weight% or more of things with an aspect ratio of 2 or more, The sealing compound for liquid crystal dropping methods characterized by the above-mentioned. タルク及びアルミナの含有量は、硬化性樹脂１００重量部に対して５〜３０重量部であることを特徴とする請求項１記載の液晶滴下工法用シール剤。 The content of talc and alumina is 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. The sealing agent for liquid crystal dropping method according to claim 1, wherein 遮光剤を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の液晶滴下工法用シール剤。 3. A sealing agent for liquid crystal dropping method according to claim 1, further comprising a light shielding agent. 請求項１、２又は３記載の液晶滴下工法用シール剤と、導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通材料。 A vertical conduction material comprising the sealing agent for liquid crystal dropping method according to claim 1, 2 or 3, and conductive fine particles. 請求項１、２若しくは３記載の液晶滴下工法用シール剤及び／又は請求項４記載の上下導通材料を用いて製造されることを特徴とする液晶表示素子。 A liquid crystal display element produced using the sealing agent for liquid crystal dropping method according to claim 1, 2 or 3, and / or the vertical conduction material according to claim 4.
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