JP2013212536A

JP2013212536A - Binder composition for producing template

Info

Publication number: JP2013212536A
Application number: JP2013000592A
Authority: JP
Inventors: Toshiki Matsuo; 俊樹松尾; Masahiko Watanabe; 雅彦渡邊; Kai Yashiro; 快矢代
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2012-03-09
Filing date: 2013-01-07
Publication date: 2013-10-17
Anticipated expiration: 2033-01-07
Also published as: IN2014DN07035A; CN104105558A; CN104105558B; JP6026891B2; WO2013133131A1

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a binder composition for producing a template capable of improving the final strength of the template, a binder composition for the mold using the same, and a method for producing the mold using the same.SOLUTION: A binder composition for producing a template which comprises a 5-hydroxymethylfurfural composition produced from molasses, and an acid-curable resin. Preferably, the 5-hydroxymethylfurfural composition is produced through a step of subjecting molasses to a dehydration reaction in a solvent in the presence of an acid catalyst to produce a reaction mixture, and a step of extracting the reaction mixture with an organic solvent to produce the 5-hydroxymethylfurfural composition.

Description

本発明は、鋳型造型用粘結剤組成物と、これを用いた鋳型用組成物及び鋳型の製造方法に関する。 The present invention relates to a binder composition for mold making, a mold composition using the same, and a method for producing the mold.

酸硬化性自硬性鋳型は、ケイ砂等の耐火性粒子に、酸硬化性樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤と、有機スルホン酸、硫酸、リン酸等を含有する硬化剤とを添加し、これらを混練した後、得られた混練砂を木型等の原型に充填し、酸硬化性樹脂を硬化させて製造される。酸硬化性樹脂には、フラン樹脂やフェノール樹脂等が用いられており、フラン樹脂には、フルフリルアルコール、フルフリルアルコール・尿素ホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコール・ホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコール・フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、その他公知の変性フラン樹脂等が用いられている。得られた鋳型は、機械鋳物部品や建設機械部品あるいは自動車用部品等の鋳物を鋳造する際に使用される。 The acid-curable self-hardening mold is prepared by adding a mold-forming binder containing an acid-curable resin and a curing agent containing organic sulfonic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, etc. to refractory particles such as silica sand. After kneading these, the obtained kneaded sand is filled into a mold such as a wooden mold and the acid curable resin is cured. Furan resin, phenol resin, etc. are used for acid curable resin. Furan resin is furfuryl alcohol, furfuryl alcohol / urea formaldehyde resin, furfuryl alcohol / formaldehyde resin, furfuryl alcohol / phenol / formaldehyde. Resins and other known modified furan resins are used. The obtained mold is used when casting a casting such as a machine casting part, a construction machine part, or an automobile part.

前記した鋳型の造型、あるいは鋳型を用いて所望の鋳物を鋳造する上で、重要な項目として鋳型の最終強度の向上が挙げられる。鋳型の最終強度については、大型の鋳型を生産する場合に特に必要となり、強度が不足すると、鋳型が割れたり、鋳造時の中子割れが発生したりして、作業者に危険が及んだり、得られる鋳物が不良品になる恐れがある。 An improvement of the final strength of the mold is an important item in making the above-described mold or casting a desired casting using the mold. The final strength of the mold is particularly necessary when producing large molds. If the strength is insufficient, the mold may crack or core cracks may occur during casting, causing danger to the operator. There is a risk that the resulting casting will be defective.

特許文献１では、酸硬化型樹脂に、糖類あるいは澱粉から得られる分子内に１つあるいは２つ以上のアルデヒド基を有する化合物を混合あるいは反応させてなる酸硬化型鋳型用粘結剤組成物が開示され、硬化速度を速くし、鋳型強度を高くし、表面安定性の優れた鋳型を得ている。 In Patent Document 1, there is provided an acid curable mold binder composition obtained by mixing or reacting an acid curable resin with a compound having one or more aldehyde groups in a molecule obtained from a saccharide or starch. Disclosed is a mold with high curing speed, high mold strength, and excellent surface stability.

また、特許文献２では、特定量の５−ヒドロキシメチルフルフラール、２，５−フランジメチロール、２，５−フランジカルボン酸、２，５−ジホルミルフラン、ポリエステルポリオールから選ばれる１種以上が、フルフリルアルコールと共に実質的にフェノールやホルムアルデヒドや窒素（尿素などのアミン含有成分を意味する）を含まない粘結剤組成物を開示し、有害物質やガスを低減することによる作業環境の改善ができることが示されている。 In Patent Document 2, at least one selected from a specific amount of 5-hydroxymethylfurfural, 2,5-furandimethylol, 2,5-furandicarboxylic acid, 2,5-diformylfuran, and polyester polyol is used. Disclose a binder composition substantially free from phenol, formaldehyde and nitrogen (meaning amine-containing components such as urea) together with furyl alcohol, and can improve the work environment by reducing harmful substances and gases It is shown.

特開昭６１−２３５０３４号公報JP-A-61-235034 ＵＳ２００８０２０７７９６号公報US2008207796

しかしながら、特許文献２の粘結剤組成物では、鋳造時の臭気は低減できるものの、最終強度が十分でなく、更なる改善が求められていた。また、特許文献１の粘結剤組成物では、フラン樹脂などの酸硬化性樹脂への溶解性が良いとは言えず、粘結剤組成物の保存安定性や、特に、鋳型の最終強度が十分とは言えないので更なる改善が求められていた。 However, in the binder composition of Patent Document 2, although the odor during casting can be reduced, the final strength is not sufficient, and further improvement has been demanded. In addition, the binder composition of Patent Document 1 cannot be said to have good solubility in an acid curable resin such as a furan resin, and the storage stability of the binder composition, in particular, the final strength of the mold. Since it was not enough, further improvement was required.

本発明は、鋳型の最終強度を向上させることができる鋳型造型用粘結剤組成物、これを用いた鋳型用組成物、及びこれを用いた鋳型の製造方法を提供する。 The present invention provides a mold making binder composition that can improve the final strength of a mold, a mold composition using the same, and a method for producing a mold using the same.

本発明の鋳型造型用粘結剤組成物は、モラセスから製造された５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物と酸硬化性樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物である。 The binder composition for mold making of the present invention is a binder composition for mold making containing a 5-hydroxymethylfurfural composition produced from Molasses and an acid curable resin.

本発明の鋳型用組成物は、耐火性粒子、前記鋳型造型用粘結剤組成物及び該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させるフラン樹脂用硬化剤とを混合してなる、鋳型用組成物である。 The mold composition of the present invention is a mold composition comprising a mixture of refractory particles, the mold-forming binder composition, and a furan resin curing agent for curing the mold-molding binder composition. It is a thing.

本発明の鋳型の製造方法は、耐火性粒子、前記鋳型造型用粘結剤組成物及び該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させるフラン樹脂用硬化剤を含む混合物を硬化する工程を有する、
鋳型の製造方法である。 The method for producing a mold according to the present invention includes a step of curing a mixture containing refractory particles, the above-mentioned binder for mold molding, and a curing agent for furan resin for curing the binder composition for mold molding.
This is a method for producing a mold.

本発明の鋳型造型用粘結剤組成物によれば、鋳型の最終強度を向上させることができる。また、本発明の鋳型用組成物及び鋳型の製造方法によれば、鋳型の最終強度を向上させることができる。 According to the binder composition for mold making of the present invention, the final strength of the mold can be improved. Further, according to the mold composition and the mold manufacturing method of the present invention, the final strength of the mold can be improved.

本発明の鋳型造型用粘結剤組成物（以下、単に「粘結剤組成物」ともいう）は、鋳型を製造する際の粘結剤として使用されるものであって、モラセスから製造された５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物と酸硬化性樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物である。本発明の粘結剤組成物は鋳型の最終強度を向上させる効果を奏する。このような効果を奏する理由は定かではないが、以下の様に考えられる。
５−ヒドロキシメチルフルフラールは、メチロール基とアルデヒド基の二つを有している。メチロール基は反応点が１箇所で、アルデヒド基は反応点を２箇所持っており、５−ヒドロキシメチルフルフラールとしては合計３箇所の反応点を持つ。しかもこれらの二つの官能基の反応性は異なり、比較的反応性の高い反応点と低い反応点があると思われる。従って、２つの官能基の反応性の違いから可使時間の確保が可能となり、また、３箇所の反応点を持つところから、線状ポリマーからの架橋反応が一気に進み、急速に鋳型が硬化するものと推察される。本発明のモラセスから製造された５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物においては、原料であるモラセスに起因する副生成物が、５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物をフラン樹脂などの酸硬化性樹脂に均一に溶解させ、５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物とフラン樹脂が均一かつ効率的に反応することができると考えられる。このため、５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物を含有する粘結剤組成物において、架橋反応がさらに進行しやすくなるため、鋳型強度の向上が可能となると考えられる。
以下、本発明の粘結剤組成物に含有される成分について説明する。 The binder composition for mold making of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “binder composition”) is used as a binder when producing a mold, and is produced from Molasses. It is a binder composition for mold making containing a 5-hydroxymethylfurfural composition and an acid curable resin. The binder composition of the present invention has an effect of improving the final strength of the mold. The reason for such an effect is not clear, but is considered as follows.
5-Hydroxymethylfurfural has two groups, a methylol group and an aldehyde group. The methylol group has one reactive site, the aldehyde group has two reactive sites, and 5-hydroxymethylfurfural has a total of three reactive sites. Moreover, the reactivity of these two functional groups is different, and it seems that there are relatively reactive sites and reactive sites. Therefore, the pot life can be secured due to the difference in reactivity between the two functional groups, and the cross-linking reaction from the linear polymer proceeds at a stroke from the three reactive sites, and the template is rapidly cured. Inferred. In the 5-hydroxymethylfurfural composition produced from the molasses of the present invention, the by-product resulting from the raw material molasses dissolves the 5-hydroxymethylfurfural composition uniformly in an acid curable resin such as a furan resin. It is considered that the 5-hydroxymethylfurfural composition and the furan resin can react uniformly and efficiently. For this reason, in the binder composition containing the 5-hydroxymethylfurfural composition, the crosslinking reaction is more likely to proceed, so it is considered that the mold strength can be improved.
Hereinafter, the components contained in the binder composition of the present invention will be described.

本発明の粘結剤組成物はモラセスから製造された５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物及び酸硬化性樹脂を含有する。 The binder composition of the present invention contains a 5-hydroxymethylfurfural composition produced from Molasses and an acid curable resin.

＜モラセスから製造された５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物＞
本発明のモラセスから製造された５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物は、酸触媒の存在下、溶剤中でモラセスを脱水反応して反応混合物を得る工程、及び反応混合物を有機溶剤で抽出して５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物を得る工程を経て製造される。本発明のモラセスから製造された５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物は、５−ヒドロキシメチルフルフラールを主成分とし、重量平均分子量が１０００以上の高分子化合物、レブリン酸等の有機酸、フルクトース、グルコース、マンノース、ガラクトース等のヘキソース（六炭糖）、灰分、水分等が副生成物として含まれる。 <5-hydroxymethylfurfural composition manufactured from molasses>
The 5-hydroxymethylfurfural composition produced from molasses of the present invention comprises a step of dehydrating molasses in a solvent to obtain a reaction mixture in the presence of an acid catalyst, and extracting the reaction mixture with an organic solvent to give 5- It is manufactured through a step of obtaining a hydroxymethylfurfural composition. The 5-hydroxymethylfurfural composition produced from molasses of the present invention is composed of 5-hydroxymethylfurfural as a main component, a polymer compound having a weight average molecular weight of 1000 or more, an organic acid such as levulinic acid, fructose, glucose, mannose. , Hexose such as galactose (hexose sugar), ash, moisture and the like are included as by-products.

＜モラセス＞
モラセスは、サトウキビやシュガービートに由来する糖液から砂糖を精製する時に発生する、糖分以外の成分も含んだ粘状で黒褐色の液体であり廃糖蜜のことである。 <Moraces>
Molasses is a viscous black-brown liquid that contains components other than sugar and is produced when sugar is refined from sugar cane derived from sugarcane and sugar beet.

＜モラセス中の成分＞
本発明では、市販品のモラセスを使用することが可能であり、ＫａｓｅｔＴｈａｉＳｕｇａｒ社製のモラセスを例示することができる。かかるモラセスは、スクロース、グルコース、フルクトース、キシロース、水分、灰分、たんぱく質、重量平均分子量が３５００以上の高分子量化合物、乳酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、クエン酸等の有機酸等を含有する。 <Ingredients in molasses>
In the present invention, commercially available molasses can be used, and molasses manufactured by Kaset Thai Sugar Co. can be exemplified. Such molasses contains sucrose, glucose, fructose, xylose, moisture, ash, protein, a high molecular weight compound having a weight average molecular weight of 3500 or more, organic acids such as lactic acid, acetic acid, formic acid, oxalic acid and citric acid.

モラセス中のスクロースの含有量は、鋳型の最終強度を向上させる観点から、１０重量％以上が好ましく、１５重量％以上がより好ましく、２０重量％以上が更に好ましく、また、５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましく、３０重量％以下が更に好ましい。 From the viewpoint of improving the final strength of the mold, the content of sucrose in molasses is preferably 10% by weight or more, more preferably 15% by weight or more, still more preferably 20% by weight or more, and preferably 50% by weight or less. , 40% by weight or less is more preferable, and 30% by weight or less is more preferable.

また、モラセス中のグルコースの含有量は、鋳型の最終強度を向上させる観点から、１．０重量％以上が好ましく、３．０重量％以上がより好ましく、５．０重量％以上が更に好ましく、また、２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましく、１０重量％以下が更に好ましい。 Further, the content of glucose in molasses is preferably 1.0% by weight or more, more preferably 3.0% by weight or more, still more preferably 5.0% by weight or more, from the viewpoint of improving the final strength of the mold. Moreover, 20 weight% or less is preferable, 15 weight% or less is more preferable, and 10 weight% or less is still more preferable.

また、モラセス中のフルクトースの含有量は、鋳型の最終強度を向上させる観点から、１．０重量％以上が好ましく、５．０重量％以上がより好ましく、７．０重量％以上が更に好ましく、また、２０重量％以下が好ましく、１８重量％以下がより好ましく、１５重量％以下が更に好ましい。 Further, the content of fructose in molasses is preferably 1.0% by weight or more, more preferably 5.0% by weight or more, further preferably 7.0% by weight or more, from the viewpoint of improving the final strength of the mold. Moreover, 20 weight% or less is preferable, 18 weight% or less is more preferable, and 15 weight% or less is still more preferable.

また、モラセス中のキシロースの含有量は、鋳型の最終強度を向上させる観点から、１．０重量％以上が好ましく、２．０重量％以上がより好ましく、また、２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましく、１０重量％以下が更に好ましく、６．０重量％以下がより更に好ましい。 In addition, the xylose content in molasses is preferably 1.0% by weight or more, more preferably 2.0% by weight or more, and preferably 20% by weight or less, from the viewpoint of improving the final strength of the mold. % By weight or less is more preferred, 10% by weight or less is more preferred, and 6.0% by weight or less is even more preferred.

また、モラセス中の水分の含有量は、経済性と鋳型の最終強度を向上させる観点から、５．０重量％以上が好ましく、１５重量％以上がより好ましく、また、４０重量％以下が好ましく、３５重量％以下がより好ましく、３０重量％以下が更に好ましい。 Further, the water content in molasses is preferably 5.0% by weight or more, more preferably 15% by weight or more, and preferably 40% by weight or less from the viewpoint of improving economy and final strength of the mold. 35 wt% or less is more preferable, and 30 wt% or less is still more preferable.

また、モラセス中の灰分の含有量は、経済性と鋳型の最終強度を向上させる観点から、１．０重量％以上が好ましく、３．０重量％以上がより好ましく、また、２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましく、１０重量％以下が更に好ましい。 Further, the content of ash in molasses is preferably 1.0% by weight or more, more preferably 3.0% by weight or more, and more preferably 20% by weight or less from the viewpoint of improving economy and final strength of the mold. Preferably, 15 weight% or less is more preferable, and 10 weight% or less is still more preferable.

また、モラセス中のたんぱく質の含有量は、鋳型の最終強度を向上させる観点から、０．１重量％以上が好ましく、０．３重量％以上がより好ましく、また、５．０重量％以下が好ましく、４．０重量％以下がより好ましく、３．０重量％以下が更に好ましい。 The protein content in molasses is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.3% by weight or more, and preferably 5.0% by weight or less from the viewpoint of improving the final strength of the mold. 4.0 weight% or less is more preferable, and 3.0 weight% or less is still more preferable.

また、モラセス中の重量平均分子量が３５００以上の高分子量化合物の含有量は、鋳型の最終強度を向上させる観点から、１．０重量％以上が好ましく、２．０重量％以上がより好ましく、３．０重量％以上が更に好ましく、また、２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましく、１０重量％以下が更に好ましい。 Further, the content of the high molecular weight compound having a weight average molecular weight of 3500 or more in molasses is preferably 1.0% by weight or more, more preferably 2.0% by weight or more, from the viewpoint of improving the final strength of the template. 0.0% by weight or more is more preferable, 20% by weight or less is preferable, 15% by weight or less is more preferable, and 10% by weight or less is more preferable.

また、モラセス中の乳酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、クエン酸等の有機酸の含有量は、鋳型の最終強度を向上させる観点から、０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がより好ましく、１．０重量％以上が更に好ましく、また、５重量％以下が好ましく、４．５重量％以下がより好ましく、４重量％以下が更に好ましい。 Further, the content of organic acid such as lactic acid, acetic acid, formic acid, oxalic acid, citric acid in molasses is preferably 0.1% by weight or more, and 0.5% by weight or more from the viewpoint of improving the final strength of the mold. Is more preferably 1.0% by weight or more, more preferably 5% by weight or less, more preferably 4.5% by weight or less, and still more preferably 4% by weight or less.

モラセス中のスクロース、グルコース、フルクトース、キシロース、水分、灰分、たんぱく質、重量平均分子量が３５００以上の高分子量化合物及び有機酸の含有量は実施例記載の方法で測定することができる。 The contents of sucrose, glucose, fructose, xylose, moisture, ash, protein, high molecular weight compound having a weight average molecular weight of 3500 or more and organic acid in molasses can be measured by the method described in the examples.

＜モラセスから製造された５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物の製造方法＞
［工程Ｉ］
本発明の製造方法は、酸触媒の存在下、溶剤中でモラセス（廃糖蜜）を脱水反応して反応混合物を得る工程（以下、単に「工程Ｉ」ということがある）を有する。 <Method for Producing 5-Hydroxymethylfurfural Composition Produced from Molasses>
[Step I]
The production method of the present invention includes a step of dehydrating molasses (waste molasses) in a solvent in the presence of an acid catalyst to obtain a reaction mixture (hereinafter sometimes simply referred to as “step I”).

（酸触媒）
工程Ｉにおける脱水反応は、酸触媒の存在下で行われる。使用される酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、ホウ酸などの無機酸およびその塩類、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸などのスルホン酸およびその塩類、酢酸、レブリン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、クエン酸などのカルボン酸およびその塩類、アンバーリスト、アンバーライト、ダイヤイオンなどに代表される陽イオン性スルホン酸樹脂類、ゼオライト、アルミナ、シリカ−アルミナ、粘土、硫酸化ジルコニアに代表される硫酸固定化触媒、リン酸化チタニアに代表されるリン酸固定化触媒、ヘテロポリ酸類、塩化アルミニウムや塩化クロムなどのルイス酸としての作用がある金属塩、又は、これらの混合物が挙げられる。このうち、モラセスから製造された５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物の収率向上の観点、並びに経済性の観点から、無機酸類又はカルボン酸類が好ましく、より好ましくは塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、ホウ酸、酢酸、レブリン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、及びクエン酸から選ばれる１種又は２種以上、更に好ましくは硫酸、塩酸、リン酸、酢酸、ホウ酸から選ばれる１種又は２種以上である。 (Acid catalyst)
The dehydration reaction in Step I is performed in the presence of an acid catalyst. Examples of the acid catalyst used include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid and boric acid and salts thereof, sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid and xylenesulfonic acid and salts thereof, acetic acid and levulinic acid. , Carboxylic acids such as oxalic acid, fumaric acid, maleic acid, citric acid and their salts, cationic sulfonic acid resins represented by amberlist, amberlite, diamond ion, zeolite, alumina, silica-alumina, clay , Sulfuric acid immobilization catalysts typified by sulfated zirconia, phosphoric acid immobilization catalysts typified by phosphorylated titania, heteropoly acids, metal salts that act as Lewis acids such as aluminum chloride and chromium chloride, or these A mixture is mentioned. Among these, inorganic acids or carboxylic acids are preferable from the viewpoint of improving the yield of 5-hydroxymethylfurfural composition produced from molasses and from the economical viewpoint, and more preferably hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, boron. One or more selected from acids, acetic acid, levulinic acid, oxalic acid, fumaric acid, maleic acid and citric acid, more preferably one or two selected from sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, acetic acid and boric acid More than a seed.

脱水反応における酸触媒の使用量としては、反応速度の向上、副産物の生成抑制の観点、経済性及び廃棄物低減の観点から、モラセスに対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３０重量％、更に好ましくは０．１〜２０重量％である。 The amount of the acid catalyst used in the dehydration reaction is preferably 0.1 to 50% by weight based on molasses from the viewpoint of improving the reaction rate, suppressing the production of by-products, economically and reducing waste. More preferably, it is 0.1-30 weight%, More preferably, it is 0.1-20 weight%.

（反応形態）
脱水反応の反応形態は特に限定されず、バッチ式でも半回分式でも連続式でもよく、双方を組み合わせた反応形態でもよい。生産性向上の観点から、半回分式反応及び連続式反応が好ましく、オペレーションの簡易さの観点からは、バッチ式反応が好ましい。 (Reaction form)
The reaction form of the dehydration reaction is not particularly limited, and may be a batch type, a semi-batch type, a continuous type, or a combination of both types. A semi-batch reaction and a continuous reaction are preferable from the viewpoint of productivity improvement, and a batch reaction is preferable from the viewpoint of easy operation.

（反応温度）
脱水反応における反応温度としては、反応速度の向上、副産物の生成抑制の観点から、好ましくは５０〜２５０℃、より好ましくは７０〜２３０℃、更に好ましくは８０〜２２０℃、更に好ましくは１００〜２００℃である。 (Reaction temperature)
The reaction temperature in the dehydration reaction is preferably 50 to 250 ° C., more preferably 70 to 230 ° C., still more preferably 80 to 220 ° C., and still more preferably 100 to 200 from the viewpoint of improving the reaction rate and suppressing the production of by-products. ° C.

（反応圧力）
脱水反応における反応圧力としては、反応速度の向上、副産物の生成量低減の観点、並びに設備負荷低減の観点から、好ましくは０．１〜４０ＭＰａ、より好ましくは０．１〜２０ＭＰａ、更に好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、より更に好ましくは０．１〜５ＭＰａ、より更に好ましくは０．１〜２ＭＰａ、より更に好ましくは０．１〜１ＭＰａである。 (Reaction pressure)
The reaction pressure in the dehydration reaction is preferably 0.1 to 40 MPa, more preferably 0.1 to 20 MPa, and still more preferably 0 from the viewpoints of improving the reaction rate, reducing the amount of by-products generated, and reducing the equipment load. 0.1 to 10 MPa, more preferably 0.1 to 5 MPa, still more preferably 0.1 to 2 MPa, and still more preferably 0.1 to 1 MPa.

（反応溶剤）
前記モラセスの脱水反応は、溶剤中で行われる。反応溶剤は、原料やその反応中間体を少なくとも部分的に、好ましくはかなりの程度、さらに好ましくは完全に溶解でき、尚且つ反応条件下で安定であるものが適している。加えて、生成する５−ヒドリキシメチルフルフラール（以下ＨＭＦともいう。）をかなりの程度溶解させ、より好ましくは完全に溶解させるものが好ましい。例えば、水、高極性非プロトン性有機溶媒、イオン液体が挙げられる。具体的には、高極性非プロトン性有機溶媒としては例えばジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、テトラメチルウレア、アセトニトリル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトンなどが挙げられ、またイオン性液体としては、例えば塩化１−エチル−３−メチルイミダゾリウムなどのイミダゾリウム塩類、臭化１−ブチル−１−メチルピロリジニウムなどのピロリジニウム塩類、臭化１−ブチル−１−メチルピペリジニウムなどのピペリジニウム塩類、塩化１−ブチルピリジニウムなどのピリジニウム塩類、テトラブチルアンモニウムブロミドなどのアンモニウム塩類、メタンスルホン酸テトラブチルホスホニウムなどのホスホニウム塩類及びトリエチルスルホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドなどのスルホニウム塩類などが挙げられる。また２種以上の任意の溶媒を組み合わせたものも使用できる。反応性および副産物の生成量抑制の観点からは高極性有機溶媒ならびにイオン液体、例えばジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、イミダゾリウム塩類、ピリジニウム塩類が好ましい。経済性の観点からは水がより好ましい。水を主溶媒として選択する場合、水の他に一種類以上の有機溶剤を混合させることが好ましい。この場合に用いる溶媒としては、反応性および副産物の生成量抑制の観点から、水と混和性が低く、生成するＨＭＦを抽出できる程度の極性や溶解性などの物性を有し、使用する条件下で安定であるものが適している。例えば、不飽和及び飽和脂肪族ケトン類（脂肪族ケトン類としては非環状脂肪族ケトン類や環状脂肪族ケトン類が挙げられる。）、不飽和及び飽和脂肪族エーテル類（脂肪族エーテル類としては非環状脂肪族エーテル類や環状脂肪族エーテル類が挙げられる。）、不飽和及び飽和脂肪族アルコール類、不飽和及び飽和脂肪族エステル類、不飽和及び飽和ラクトン類、芳香族炭化水素類、不飽和及び飽和脂肪族アルカン類、不飽和及び飽和ハロゲン化アルカン類などを用いることができる。また、極性や溶解性の観点からこれらのうち任意の２種類以上を組み合わせた混合物を用いることができる。具体的には、３−メチル−２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、５−メチル−３−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、イソホロン、テトラヒドロフラン、フルフラール、フルフリルアルコール、ブタノール、アミルアルコール、イソペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、クロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、トリクロロエタン、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、トルエン、キシレン、デカン、デセン、ドデカン、ドデセン、ヘキサン、ペンタン、石油エーテル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル又はこれらの任意の組み合わせが挙げられる。このうち、ＨＭＦの抽出効率向上の観点から、好ましくはメチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ブタノール、テトラヒドロフラン、アミルアルコール、ジクロロメタン、トリクロロメタン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、トルエンより好ましくはメチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブタノール、ジクロロメタン、トリクロロメタンである。 (Reaction solvent)
The dehydration reaction of molasses is performed in a solvent. Suitable reaction solvents are those which can at least partially dissolve the raw materials and their reaction intermediates, preferably to a significant extent, more preferably completely, and are stable under the reaction conditions. In addition, it is preferable to dissolve the produced 5-hydroxymethylfurfural (hereinafter also referred to as HMF) to a considerable extent, and more preferably completely dissolve it. For example, water, a highly polar aprotic organic solvent, and an ionic liquid are mentioned. Specifically, examples of the highly polar aprotic organic solvent include dimethyl sulfoxide, sulfolane, dimethylacetamide, dimethylformamide, N-methylmorpholine, N-methylpyrrolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, hexamethyl. Examples thereof include phosphoric acid triamide, tetramethylurea, acetonitrile, ethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, and acetone. Examples of the ionic liquid include imidazolium salts such as 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride, Pyrrolidinium salts such as butyl-1-methylpyrrolidinium, piperidinium salts such as 1-butyl-1-methylpiperidinium bromide, pyridinium salts such as 1-butylpyridinium chloride, tetrabutylammonium Ammonium salts such as Romido, sulfonium salts such as phosphonium salts and triethyl sulfonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide such as methane sulfonic acid tetrabutyl phosphonium and the like. A combination of two or more arbitrary solvents can also be used. From the viewpoint of reactivity and suppression of the amount of by-product produced, highly polar organic solvents and ionic liquids such as dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidinone, imidazolium salts and pyridinium salts are preferred. Water is more preferable from the viewpoint of economy. When water is selected as the main solvent, it is preferable to mix one or more organic solvents in addition to water. The solvent used in this case is low in miscibility with water from the viewpoint of reactivity and suppression of the amount of by-product produced, has physical properties such as polarity and solubility that can extract the produced HMF, and is used under the conditions used. And stable are suitable. For example, unsaturated and saturated aliphatic ketones (aliphatic ketones include acyclic aliphatic ketones and cyclic aliphatic ketones), unsaturated and saturated aliphatic ethers (as aliphatic ethers) Acyclic aliphatic ethers and cyclic aliphatic ethers), unsaturated and saturated aliphatic alcohols, unsaturated and saturated aliphatic esters, unsaturated and saturated lactones, aromatic hydrocarbons, Saturated and saturated aliphatic alkanes, unsaturated and saturated halogenated alkanes, and the like can be used. Moreover, the mixture which combined arbitrary 2 or more types of these from polarity or a soluble viewpoint can be used. Specifically, 3-methyl-2-butanone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, 5-methyl-3-heptanone, cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone, isophorone, tetrahydrofuran, furfural, furfuryl Alcohol, butanol, amyl alcohol, isopentyl alcohol, hexyl alcohol, chloromethane, dichloromethane, trichloromethane, trichloroethane, diethyl ether, isopropyl ether, di-tert-butyl ether, toluene, xylene, decane, decene, dodecane, dodecene, hexane, Pentane, petroleum ether, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate or any combination thereof. Of these, from the viewpoint of improving the extraction efficiency of HMF, preferably methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, butanol, tetrahydrofuran, amyl alcohol, dichloromethane, trichloromethane, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, toluene, more preferably methyl isobutyl ketone, cyclohexanone Ethyl acetate, butyl acetate, butanol, dichloromethane and trichloromethane.

工程Ｉにおいて溶剤に水と有機溶剤を使用する場合、水と有機溶剤の重量比率（水：有機溶剤）は、経済性および副生成物抑制の観点から、好ましくは１：１０〜１：０．０１、より好ましくは１：７〜１：０．０５、更に好ましくは１：５〜１：０．１である。 When water and an organic solvent are used as the solvent in Step I, the weight ratio of water to the organic solvent (water: organic solvent) is preferably 1:10 to 1: 0. 01, more preferably 1: 7 to 1: 0.05, still more preferably 1: 5 to 1: 0.1.

本発明の製造方法に用いられるモラセスの溶剤に対する濃度としては、モラセスから製造された５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物の収率向上の観点から、好ましくは０．０１〜７０重量％、より好ましくは、０．１〜６５重量％、更に好ましくは１〜６０重量％、より更に好ましくは３〜４０重量％、より更に好ましくは５〜２０重量％である。 The concentration of molasses used in the production method of the present invention with respect to the solvent is preferably 0.01 to 70% by weight, more preferably, from the viewpoint of improving the yield of the 5-hydroxymethylfurfural composition produced from molasses. It is 0.1 to 65% by weight, more preferably 1 to 60% by weight, still more preferably 3 to 40% by weight, and still more preferably 5 to 20% by weight.

（中和工程）
必要に応じて、工程Ｉ終了後又は後述する工程ＩＩ終了後に、酸触媒を中和してもよい。モラセスから製造された５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物の組成の安定性の観点から、中和を行うことが好ましい。中和に用いられる中和剤としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金炭酸塩、有機アミン、酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどの塩基性物質が挙げられる。経済性の観点から、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金炭酸塩が好ましく、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物が更に好ましい。 (Neutralization process)
If necessary, the acid catalyst may be neutralized after completion of Step I or after completion of Step II described below. From the viewpoint of the stability of the composition of the 5-hydroxymethylfurfural composition produced from molasses, neutralization is preferably performed. Examples of the neutralizing agent used for neutralization include bases such as alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkaline earth gold carbonates, organic amines, calcium oxide, and magnesium oxide. Substances. From the viewpoint of economy, alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkaline earth metal carbonates are preferable, and alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides are more preferable. .

工程Ｉにおいて、反応温度や触媒種、原料濃度によって、脱水反応中に固形物が生成することがある。これらは出発原料であるモラセスの分子内ならびに分子間脱水による無水糖や糖縮合体、５−ヒドロキシメチルフルフラール同士の縮重合による５−ヒドロキシメチルフルフラールポリマー、５−ヒドロキシメチルフルフラールと出発原料ならびに反応中間体、５−ヒドロキシメチルフルフラールの過反応生成物から固形廃棄物となるフミン質であると推測される。必要に応じて、この固形物はろ過にて除去してもよく、ろ過せずに抽出工程など次の製造工程に持ち越してもよい。 In Step I, solids may be generated during the dehydration reaction depending on the reaction temperature, catalyst type, and raw material concentration. These are the sugars and sugar condensates by intramolecular and intermolecular dehydration of molasses which is the starting material, 5-hydroxymethylfurfural polymer by condensation polymerization of 5-hydroxymethylfurfural, 5-hydroxymethylfurfural and starting materials and intermediate reaction From the overreaction product of the body, 5-hydroxymethylfurfural, it is presumed to be a humic substance that becomes solid waste. If necessary, this solid matter may be removed by filtration, or may be carried over to the next production step such as an extraction step without filtration.

［工程ＩＩ］
本発明の製造方法は、工程Ｉの脱水反応後反応混合物を有機溶剤で抽出してモラセスから製造された５−ヒドロキシメチルフルフラールを得る工程（以下、単に「工程ＩＩ」ということがある）を有する。 [Step II]
The production method of the present invention includes a step of obtaining 5-hydroxymethylfurfural produced from molasses by extracting the reaction mixture after the dehydration reaction in Step I with an organic solvent (hereinafter sometimes simply referred to as “Step II”). .

（有機溶剤）
工程Ｉで得られた反応混合物中の５−ヒドロキシメチルフルフラールは、有機溶剤を用いて抽出回収する。
用いられる有機溶剤としては、例えば、不飽和及び飽和脂肪族ケトン類（脂肪族ケトン類としては非環状脂肪族ケトン類や環状脂肪族ケトン類が挙げられる。）、不飽和及び飽和脂肪族エーテル類（脂肪族エーテル類としては非環状脂肪族エーテル類や環状脂肪族エーテル類が挙げられる。）、不飽和及び飽和脂肪族アルコール類、芳香族炭化水素類、不飽和及び飽和ハロゲン化アルカン類、不飽和及び飽和脂肪族アルカン類、不飽和及び飽和脂肪族エステル類などを使用できる。また、極性や溶解性の観点からこれらのうち任意の２種類を組み合わせた混合物を用いることができる。具体的には、３−メチル−２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、５−メチル−３−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、テトラヒドロフラン、フルフラール、フルフリルアルコール、ブタノール、アミルアルコール、イソペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、クロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、トリクロロエタン、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、トルエン、キシレン、デカン、デセン、ドデカン、ドデセン、ヘキサン、ペンタン、石油エーテル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル又はこれらの任意の組み合わせが挙げられる。このうち、モラセスから製造された５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物の抽出効率向上の観点から、好ましくはメチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ブタノール、テトラヒドロフラン、アミルアルコール、ジクロロメタン、トリクロロメタン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、トルエン、より好ましくはメチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、ブタノール、ジクロロメタン、トリクロロメタン、更に好ましくはメチルイソブチルケトン、酢酸エチル、ジクロロメタンである。 (Organic solvent)
5-Hydroxymethylfurfural in the reaction mixture obtained in Step I is extracted and recovered using an organic solvent.
Examples of the organic solvent used include unsaturated and saturated aliphatic ketones (the aliphatic ketones include acyclic aliphatic ketones and cyclic aliphatic ketones), and unsaturated and saturated aliphatic ethers. (Aliphatic ethers include acyclic aliphatic ethers and cyclic aliphatic ethers.), Unsaturated and saturated aliphatic alcohols, aromatic hydrocarbons, unsaturated and saturated halogenated alkanes, Saturated and saturated aliphatic alkanes, unsaturated and saturated aliphatic esters and the like can be used. Moreover, the mixture which combined two arbitrary types among these from a polar or soluble viewpoint can be used. Specifically, 3-methyl-2-butanone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, 5-methyl-3-heptanone, cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone, tetrahydrofuran, furfural, furfuryl alcohol, Butanol, amyl alcohol, isopentyl alcohol, hexyl alcohol, chloromethane, dichloromethane, trichloromethane, trichloroethane, diethyl ether, isopropyl ether, di-tert-butyl ether, toluene, xylene, decane, decene, dodecane, dodecene, hexane, pentane, Examples include petroleum ether, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, or any combination thereof. Among these, from the viewpoint of improving the extraction efficiency of the 5-hydroxymethylfurfural composition produced from molasses, preferably methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, butanol, tetrahydrofuran, amyl alcohol, dichloromethane, trichloromethane, ethyl acetate, propyl acetate, acetic acid Butyl, toluene, more preferably methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, butanol, dichloromethane, trichloromethane, and still more preferably methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, dichloromethane.

工程ＩＩにおいて、抽出に用いられる有機溶剤量は、モラセスから製造された５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物の抽出効率向上の観点から、重量比率で水を１とした場合、好ましくは０．１〜５０、より好ましくは０．２〜１０、更に好ましくは０．３〜５、より更に好ましくは０．５〜２．５である。尚、抽出の際、有機溶剤は数回（例えば３回）に分けて用いるのが好ましい。 In Step II, the amount of the organic solvent used for extraction is preferably 0.1 to 50 when water is 1 by weight from the viewpoint of improving the extraction efficiency of the 5-hydroxymethylfurfural composition produced from molasses. More preferably, it is 0.2-10, More preferably, it is 0.3-5, More preferably, it is 0.5-2.5. In the extraction, the organic solvent is preferably used in several times (for example, three times).

５−ヒドロキシメチルフルフラールを反応混合物から抽出回収する工程は、工程Ｉの脱水反応後でも、工程Ｉの脱水反応中でも、またその両方であってもよい。５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物の生産性向上および副生成物抑制の観点から、反応混合物から抽出回収する工程は、脱水反応中及び脱水反応後の両方が好ましい。 The step of extracting and recovering 5-hydroxymethylfurfural from the reaction mixture may be performed after the dehydration reaction of Step I, during the dehydration reaction of Step I, or both. From the viewpoint of improving the productivity of the 5-hydroxymethylfurfural composition and suppressing by-products, the step of extracting and recovering from the reaction mixture is preferably both during and after the dehydration reaction.

（濃縮工程）
本発明の製造方法は、工程ＩＩの終了後、さらに有機溶剤を留去して、モラセスから製造された５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物を濃縮する工程を含んでいてもよい。濃縮の条件は特に限定されないが、副反応の抑制、モラセスから製造された５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物の熱安定性の観点から、例えば減圧濃縮や、浸透膜を用いる方法、蒸散、凍結乾燥などが挙げられる。減圧濃縮を行う場合は、溶媒を留去できる十分な減圧条件のもと、１５０℃以下で行うことが好ましく、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下、更に好ましくは８０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。この際、単に減圧して留去しても良く、また窒素などの気体をトッピングしながら留去してもよい。 (Concentration process)
The production method of the present invention may further comprise a step of concentrating the 5-hydroxymethylfurfural composition produced from molasses by distilling off the organic solvent after completion of Step II. The concentration conditions are not particularly limited, but from the viewpoint of suppressing side reactions and thermal stability of the 5-hydroxymethylfurfural composition produced from molasses, for example, vacuum concentration, methods using osmotic membranes, transpiration, lyophilization, etc. Is mentioned. When performing vacuum concentration, it is preferably performed at 150 ° C. or lower under sufficient pressure reduction conditions that can distill off the solvent, more preferably 120 ° C. or lower, still more preferably 100 ° C. or lower, still more preferably 80 ° C. or lower, More preferably, it is 60 degrees C or less. At this time, it may be distilled off simply by reducing the pressure, or it may be distilled off while topping a gas such as nitrogen.

本発明のモラセスから製造された５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物中の５−ヒドロキシメチルフルフラール含有量は鋳型強度の向上の観点から、６０重量％以上が好ましく、７０重量％がより好ましく、７２重量％以上が更に好ましく、８０重量％以上がより更に好ましく、また、９５重量％以下が好ましく、９０重量％以下がより好ましい。
また、本発明のモラセスから製造された５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物中の５−ヒドロキシメチルフルフラール含有量は鋳型強度の向上の観点から、６０〜９５重量％が好ましく、７０〜９０重量％がより好ましく、７２〜９０重量％が更に好ましく、８０〜９０重量％がより更に好ましい。 The 5-hydroxymethylfurfural content in the 5-hydroxymethylfurfural composition produced from the molasses of the present invention is preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight, more preferably 72% by weight from the viewpoint of improving the mold strength. The above is more preferable, 80% by weight or more is more preferable, 95% by weight or less is preferable, and 90% by weight or less is more preferable.
In addition, the 5-hydroxymethylfurfural content in the 5-hydroxymethylfurfural composition produced from the molasses of the present invention is preferably 60 to 95% by weight, more preferably 70 to 90% by weight from the viewpoint of improving the mold strength. Preferably, 72 to 90% by weight is more preferable, and 80 to 90% by weight is even more preferable.

また、本発明のモラセスから製造された５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物中のレブリン酸の含有量は、鋳型の最終強度を向上させる観点から、０．１重量％以上であることが好ましく、また、５．０重量％以下であることが好ましく、３．０重量％以下であることがより好ましく、１．５重量％以下であることが更に好ましい。 In addition, the content of levulinic acid in the 5-hydroxymethylfurfural composition produced from molasses of the present invention is preferably 0.1% by weight or more from the viewpoint of improving the final strength of the mold, It is preferably 5.0% by weight or less, more preferably 3.0% by weight or less, and further preferably 1.5% by weight or less.

また、本発明のモラセスから製造された５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物中、重量平均分子量が１０００以上の高分子量化合物の含有量は、鋳型の最終強度を向上させる観点から、０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がより好ましく、１．２重量％以上が更に好ましく、また、５．０重量％以下が好ましく、３．０重量％以下がより好ましく、２．０重量％以下が更に好ましい。 In the 5-hydroxymethylfurfural composition produced from molasses of the present invention, the content of the high molecular weight compound having a weight average molecular weight of 1000 or more is 0.1% by weight or more from the viewpoint of improving the final strength of the mold. 0.5 wt% or more is more preferable, 1.2 wt% or more is more preferable, 5.0 wt% or less is preferable, 3.0 wt% or less is more preferable, 2.0 wt% or less. Is more preferable.

本発明のモラセスから製造された５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物の粘結剤組成物中における含有量は、鋳型の強度の向上の観点から、１重量％以上が好ましく、４重量％以上がより好ましく、５重量％以上が更に好ましく、６重量％以上がより更に好ましく、１０重量％以上がより更に好ましく、また、５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましく、３０重量％以下が更に好ましく、２０重量％以下がより更に好ましく、１２重量％がより更に好ましい。また、同様の観点から、１〜５０重量％が好ましく、４〜４０重量％がより好ましく、５〜３０重量％が更に好ましく、６〜２０重量％がより更に好ましく、１０〜１２重量％がより更に好ましい。
また、本発明のモラセスから製造された５−ヒドロキシメチルフルフラールの粘結剤組成物中における含有量は、鋳型の強度の向上の観点から、１重量％以上が好ましく、３重量％以上がより好ましく、４重量％以上が更に好ましく、５重量％以上がより更に好ましく、また、４５重量％以下が好ましく、３５重量％以下がより好ましく、２５重量％以下が更に好ましく、１５重量％以下がより更に好ましい。また、同様の観点から、１〜４５重量％が好ましく、３〜３５重量％がより好ましく、４〜２５重量％が更に好ましく、５〜１５重量％がより更に好ましい。 The content of the 5-hydroxymethylfurfural composition produced from the molasses of the present invention in the binder composition is preferably 1% by weight or more, more preferably 4% by weight or more from the viewpoint of improving the strength of the mold. 5% by weight or more is more preferable, 6% by weight or more is further preferable, 10% by weight or more is more preferable, 50% by weight or less is preferable, 40% by weight or less is more preferable, and 30% by weight or less is further It is preferably 20% by weight or less, more preferably 12% by weight. Further, from the same viewpoint, 1 to 50% by weight is preferable, 4 to 40% by weight is more preferable, 5 to 30% by weight is further preferable, 6 to 20% by weight is further more preferable, and 10 to 12% by weight is more. Further preferred.
Further, the content of the 5-hydroxymethylfurfural produced from the molasses of the present invention in the binder composition is preferably 1% by weight or more, more preferably 3% by weight or more from the viewpoint of improving the strength of the mold. More preferably 4% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, more preferably 45% by weight or less, still more preferably 35% by weight or less, still more preferably 25% by weight or less, and even more preferably 15% by weight or less. preferable. From the same viewpoint, 1 to 45% by weight is preferable, 3 to 35% by weight is more preferable, 4 to 25% by weight is further preferable, and 5 to 15% by weight is still more preferable.

本発明の粘結剤組成物中のレブリン酸の含有量は、鋳型の最終強度を向上させる観点から、０．００１重量％以上が好ましく、０．０１重量％がより好ましく、また、２．５重量％以下が好ましく、１．５重量％以下がより好ましく、０．５重量％以下が更に好ましい。 From the viewpoint of improving the final strength of the mold, the content of levulinic acid in the binder composition of the present invention is preferably 0.001% by weight or more, more preferably 0.01% by weight, and 2.5%. % By weight or less is preferable, 1.5% by weight or less is more preferable, and 0.5% by weight or less is more preferable.

また、本発明の粘結剤組成物中の重量平均分子量が１０００以上の高分子量化合物の含有量は、鋳型の最終強度を向上させる観点から、０．００１重量％以上が好ましく、０．０１重量％以上がより好ましく、０．０８重量％以上が更に好ましく、また、２．５重量％以下が好ましく、１．０重量％以下がより好ましく、０．６０重量％以下が更に好ましい。 In addition, the content of the high molecular weight compound having a weight average molecular weight of 1000 or more in the binder composition of the present invention is preferably 0.001% by weight or more from the viewpoint of improving the final strength of the mold, and 0.01% by weight. % Or more is more preferable, 0.08% by weight or more is further preferable, 2.5% by weight or less is preferable, 1.0% by weight or less is more preferable, and 0.60% by weight or less is further preferable.

＜酸硬化性樹脂＞
酸硬化性樹脂としては、従来公知の樹脂が使用でき、例えば、フラン樹脂やフェノール樹脂等の自硬性の樹脂が使用できるが、鋳型強度発現による鋳型生産性及び植物由来原料による環境側面の観点から、フラン樹脂が好ましい。フラン樹脂としては、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールの縮合物、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物、フルフリルアルコールと尿素の縮合物、フルフリルアルコールとフェノール類とアルデヒド類の縮合物、フルフリルアルコールとメラミンとアルデヒド類の縮合物、及びフルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種以上、又は前記群から選ばれる２種以上からなる共縮合物が使用できる。このうち、鋳物砂との硬化反応を円滑に進行させ、深部硬化性と最終強度を向上させる観点から、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物、フルフリルアルコールと尿素の縮合物、及びフルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物から選ばれる１種以上、並びにこれらの共縮合物を使用するのが好ましく、フルフリルアルコール及び／又はフルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物を使用することがより好ましい。フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物はフルフリルアルコール中で尿素とホルムアルデヒドの存在下で合成されることが好ましい。 <Acid curable resin>
As the acid curable resin, a conventionally known resin can be used, for example, a self-hardening resin such as a furan resin or a phenol resin can be used. From the viewpoint of mold productivity due to the development of mold strength and environmental aspects due to plant-derived materials. Furan resin is preferred. Furan resins include furfuryl alcohol, furfuryl alcohol condensate, furfuryl alcohol and aldehyde condensate, furfuryl alcohol and urea condensate, furfuryl alcohol, phenol and aldehyde condensate, furfuryl. One or more selected from the group consisting of a condensate of alcohol, melamine and aldehydes, and a condensate of furfuryl alcohol, urea and aldehydes, or a cocondensate consisting of two or more selected from the above group can be used. Among these, from the viewpoint of smoothly proceeding the curing reaction with the foundry sand and improving the deep curability and final strength, furfuryl alcohol, condensate of furfuryl alcohol and aldehydes, condensate of furfuryl alcohol and urea, And at least one selected from the condensates of furfuryl alcohol, urea and aldehydes, and the co-condensates thereof, preferably furfuryl alcohol and / or condensates of furfuryl alcohol, urea and aldehydes. More preferably it is used. The condensate of furfuryl alcohol, urea, and aldehydes is preferably synthesized in furfuryl alcohol in the presence of urea and formaldehyde.

前記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザール、フルフラール、テレフタルアルデヒド等が挙げられ、これらのうち１種以上を適宜使用できる。鋳型の最終強度を向上させる観点からは、ホルムアルデヒドを用いるのが好ましく、造型時のホルムアルデヒド発生量低減の観点からは、フルフラールやテレフタルアルデヒドを用いるのが好ましい。 Examples of the aldehydes include formaldehyde, acetaldehyde, glyoxal, furfural, terephthalaldehyde, and the like, and one or more of these can be used as appropriate. From the viewpoint of improving the final strength of the mold, it is preferable to use formaldehyde, and from the viewpoint of reducing the amount of formaldehyde generated during molding, it is preferable to use furfural or terephthalaldehyde.

フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物を製造する場合には、フルフリルアルコール１モルに対して、尿素を０．０５〜０．５モル使用し、且つアルデヒド類を０．１〜１．５モル使用することが好ましい。 In the case of producing a condensate of furfuryl alcohol, urea, and aldehydes, 0.05 to 0.5 mol of urea is used with respect to 1 mol of furfuryl alcohol, and 0.1 to 1. It is preferable to use 5 mol.

また、酸硬化性樹脂が、尿素及びホルムアルデヒドを含む原料から合成されている場合は、酸硬化性樹脂を合成する際のホルムアルデヒドと尿素の配合比が、鋳型の深部硬化性及び最終強度を向上させることができる観点及び造型時のホルムアルデヒドの発生量を低減できる観点から、モル比で、ホルムアルデヒド／尿素＝１．５〜４．０であることが好ましく、３．０〜４．０であることがより好ましい。 In addition, when the acid curable resin is synthesized from a raw material containing urea and formaldehyde, the mixing ratio of formaldehyde and urea at the time of synthesizing the acid curable resin improves the deep curability and final strength of the mold. From the viewpoint of being able to reduce the amount of formaldehyde generated during molding, the molar ratio of formaldehyde / urea is preferably 1.5 to 4.0, and preferably 3.0 to 4.0. More preferred.

粘結剤組成物中の酸硬化性樹脂の含有量は、最終強度を十分発現する観点から、好ましくは５５〜９９重量％であり、より好ましくは６０〜９５重量％であり、更に好ましくは８０〜９０重量％である。 The content of the acid curable resin in the binder composition is preferably 55 to 99% by weight, more preferably 60 to 95% by weight, and still more preferably 80 from the viewpoint of sufficiently expressing the final strength. ~ 90% by weight.

酸硬化性樹脂のｐＨは、鋳型の深部硬化性及び最終強度を向上させる観点及び貯蔵安定性向上の観点から、好ましくは２．０〜８．５であり、より好ましくは３．０〜６．０であり、更に好ましくは３．５〜５．０である。酸硬化性樹脂のｐＨを上記範囲内に制御するには、酸硬化性樹脂に、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性水溶液、又はシュウ酸水溶液等の酸性水溶液を添加することによって調整すればよい。 The pH of the acid curable resin is preferably 2.0 to 8.5, more preferably 3.0 to 6. from the viewpoints of improving the deep curability and final strength of the mold and improving the storage stability. It is 0, More preferably, it is 3.5-5.0. In order to control the pH of the acid curable resin within the above range, the acid curable resin may be adjusted by adding an alkaline aqueous solution such as an aqueous sodium hydroxide solution or an acidic aqueous solution such as an oxalic acid aqueous solution to the acid curable resin.

本発明の粘結剤組成物では、尿素などのアミノ基が樹脂成分と架橋結合を形成すると考えられ、得られる鋳型の可撓性に好ましい影響を与えることが推測される。アミノ基の含有量は窒素含有量（重量％）で見積もることが出来る。なお、鋳型の可撓性は、原型から鋳型を抜型する際に必要である。特に、複雑な形状の鋳型を造型した際に、鋳型の可撓性が高いと、抜型時に鋳型の肉厚が薄い部分に応力が集中することに起因する鋳型割れを防ぐことができる。本発明の粘結剤組成物は、最終強度を向上させる観点と、得られる鋳型の割れを防ぐ観点から、粘結剤組成物中の窒素含有量は、０．８〜６．０重量％であることが好ましく、１．８〜６．０重量％がより好ましく、２．２〜５．０重量％が更に好ましく、２．３〜４．５重量％が更により好ましく、２．５〜４．０重量％が更により好ましい。粘結剤組成物中の窒素含有量を上記範囲内に調整するには、粘結剤組成物中の窒素含有化合物の含有量を調整すればよい。窒素含有化合物としては、尿素、メラミン、尿素とアルデヒド類の縮合物、メラミンとアルデヒド類の縮合物、尿素樹脂及び尿素変性樹脂等が好ましい。粘結剤組成物中の窒素含有量は、ケルダール法により定量することが出来る。更には、尿素、尿素樹脂、フルフリルアルコール・尿素樹脂（尿素変性樹脂）、及びフルフリルアルコール・尿素ホルムアルデヒド樹脂由来の窒素含有量は、尿素由来のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ基）を１３Ｃ−ＮＭＲで定量することで求めることも出来る。 In the binder composition of the present invention, an amino group such as urea is considered to form a crosslink with the resin component, and it is presumed that it has a favorable influence on the flexibility of the resulting mold. The amino group content can be estimated by the nitrogen content (% by weight). Note that the flexibility of the mold is necessary when the mold is removed from the original mold. In particular, when a mold having a complicated shape is formed, if the mold has high flexibility, it is possible to prevent mold cracks caused by stress concentration at a portion where the thickness of the mold is thin at the time of mold removal. In the binder composition of the present invention, the nitrogen content in the binder composition is 0.8 to 6.0% by weight from the viewpoint of improving the final strength and preventing cracking of the obtained mold. It is preferably 1.8 to 6.0% by weight, more preferably 2.2 to 5.0% by weight, still more preferably 2.3 to 4.5% by weight, and further preferably 2.5 to 4%. Even more preferred is 0.0 wt%. In order to adjust the nitrogen content in the binder composition within the above range, the content of the nitrogen-containing compound in the binder composition may be adjusted. As the nitrogen-containing compound, urea, melamine, a condensate of urea and aldehydes, a condensate of melamine and aldehydes, a urea resin, a urea-modified resin, and the like are preferable. The nitrogen content in the binder composition can be quantified by the Kjeldahl method. Furthermore, nitrogen content derived from urea, urea resin, furfuryl alcohol / urea resin (urea-modified resin), and furfuryl alcohol / urea formaldehyde resin is 13C-NMR for carbonyl group (C═O group) derived from urea. It can also be determined by quantifying with.

＜その他の添加剤＞
また、粘結剤組成物中には、さらにシランカップリング剤等の添加剤が含まれていてもよい。例えばシランカップリング剤が含まれていると、最終強度を向上させることができるため好ましい。シランカップリング剤としては、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−α−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシランや、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、メタクリロキシシラン、アクリロキシシランなどが用いられる。好ましくは、アミノシラン、エポキシシラン、ウレイドシランであり、より好ましくはアミノシラン、更に好ましくはＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランである。シランカップリング剤の粘結剤組成物中の含有量は、最終強度向上の観点から、０．０１〜０．５重量％であることが好ましく、０．０５〜０．３重量％であることがより好ましい。なお、シランカップリング剤は、酸硬化性樹脂の一成分として含有されてもよい。 <Other additives>
The binder composition may further contain an additive such as a silane coupling agent. For example, it is preferable that a silane coupling agent is contained because the final strength can be improved. As the silane coupling agent, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl)- aminosilanes such as γ-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -α-aminopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycol Epoxy silanes such as sidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, ureidosilane, mercaptosilane, sulfide silane, methacryloxysilane, acryloxysilane, etc. Used. Amino silane, epoxy silane, and ureido silane are preferable, amino silane is more preferable, and N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane is more preferable. The content of the silane coupling agent in the binder composition is preferably 0.01 to 0.5% by weight, and 0.05 to 0.3% by weight from the viewpoint of improving the final strength. Is more preferable. The silane coupling agent may be contained as one component of the acid curable resin.

本発明の鋳型用組成物は、耐火性粒子、硬化剤及び本発明の鋳型造型用粘結剤組成物を含有する。 The mold composition of the present invention contains refractory particles, a curing agent, and the mold forming binder composition of the present invention.

耐火性粒子としては、ケイ砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂、ムライト砂、合成ムライト砂等の従来公知のものを使用でき、また、使用済みの耐火性粒子を回収したものや再生処理したものなども使用できる。 As the refractory particles, conventionally known particles such as silica sand, chromite sand, zircon sand, olivine sand, alumina sand, mullite sand, and synthetic mullite sand can be used. Recycled ones can also be used.

硬化剤としては、キシレンスルホン酸（特に、ｍ−キシレンスルホン酸）やトルエンスルホン酸（特に、ｐ−トルエンスルホン酸）等のスルホン酸系化合物、リン酸系化合物、硫酸等を含む酸性水溶液など、従来公知のものを１種以上使用できる。更に、硬化剤中にアルコール類、エーテルアルコール類及びエステル類よりなる群から選ばれる１種以上の溶剤や、カルボン酸類を含有させることができる。これらの中でも、鋳型の深部硬化性の向上や、最終強度の向上を図る観点から、アルコール類、エーテルアルコール類が好ましく、エーテルアルコール類がより好ましい。また、上記溶剤やカルボン酸類を含有させると、硬化剤中の水分量を低減できるため、鋳型の深部硬化性が更に良好になると共に、最終強度が更に向上する。前記溶剤や前記カルボン酸類の硬化剤中の含有量は、最終強度向上の観点から、５〜５０重量％であることが好ましく、１０〜４０重量％であることがより好ましい。また、硬化剤の粘度を低減させる観点からは、メタノールやエタノールを含有させることが好ましい。 Examples of the curing agent include sulfonic acid compounds such as xylene sulfonic acid (especially m-xylene sulfonic acid) and toluene sulfonic acid (particularly p-toluene sulfonic acid), acidic aqueous solutions containing phosphoric acid compounds, sulfuric acid, etc. One or more conventionally known materials can be used. Further, the curing agent may contain one or more solvents selected from the group consisting of alcohols, ether alcohols and esters, and carboxylic acids. Among these, alcohols and ether alcohols are preferable, and ether alcohols are more preferable from the viewpoint of improving the deep curability of the mold and improving the final strength. Moreover, when the said solvent and carboxylic acid are contained, since the moisture content in a hardening | curing agent can be reduced, while the deep part sclerosis | hardenability of a casting_mold | template will become still more favorable, final strength further improves. The content of the solvent or the carboxylic acid in the curing agent is preferably 5 to 50% by weight and more preferably 10 to 40% by weight from the viewpoint of improving the final strength. Moreover, it is preferable to contain methanol and ethanol from a viewpoint of reducing the viscosity of a hardening | curing agent.

混練砂における耐火性粒子と粘結剤組成物と硬化剤との比率は適宜設定できるが、耐火性粒子１００重量部に対して、粘結剤組成物が０．５〜１．５重量部で、硬化剤が０．０７〜１重量部の範囲が好ましい。このような比率であると、十分な最終強度の鋳型が得られやすい。更に、硬化剤の含有量は、鋳型に含まれる水分量を極力少なくし、鋳型の深部硬化性を向上させる観点と、ミキサーでの混合効率の観点から、粘結剤組成物中の酸硬化性樹脂１００重量部に対して１０〜７０重量部であることが好ましく、１５〜６０重量部であることがより好ましく、２０〜５５重量部であることが更に好ましい。 The ratio of the refractory particles, the binder composition and the curing agent in the kneaded sand can be set as appropriate, but the binder composition is 0.5 to 1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the refractory particles. The curing agent is preferably in the range of 0.07 to 1 part by weight. With such a ratio, it is easy to obtain a mold having a sufficient final strength. Furthermore, the content of the curing agent is such that the amount of water contained in the mold is reduced as much as possible to improve the deep curability of the mold, and from the viewpoint of mixing efficiency in the mixer, the acid curability in the binder composition. The amount is preferably 10 to 70 parts by weight, more preferably 15 to 60 parts by weight, and still more preferably 20 to 55 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin.

本発明の粘結剤組成物は、耐火性粒子、鋳型造型用粘結剤組成物及び硬化剤を含む混合物を硬化させる工程を有する鋳型の製造方法に好適である。即ち、本発明の鋳型の製造方法は、鋳型造型用粘結剤組成物として上記本発明の粘結剤組成物を使用する鋳型の製造方法である。 The binder composition of the present invention is suitable for a method for producing a mold having a step of curing a mixture containing refractory particles, a binder composition for mold making, and a curing agent. That is, the method for producing a mold of the present invention is a method for producing a mold using the above-mentioned binder composition of the present invention as a binder composition for mold making.

本発明の鋳型の製造方法では、従来の鋳型の製造方法のプロセスをそのまま利用して鋳型を製造することができる。例えば、上記本発明の粘結剤組成物と、この粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを耐火性粒子に加え、これらをバッチミキサーや連続ミキサーなどで混練することによって、上記混合物（混練砂）を得ることができる。本発明の鋳型の製造方法では、最終強度向上の観点から、前記硬化剤を耐火性粒子に添加した後、本発明の粘結剤組成物を添加することが好ましい。 In the mold manufacturing method of the present invention, the mold can be manufactured using the process of the conventional mold manufacturing method as it is. For example, by adding the binder composition of the present invention and a curing agent for curing the binder composition to the refractory particles and kneading them with a batch mixer or a continuous mixer, the mixture (kneading) Sand). In the mold manufacturing method of the present invention, it is preferable to add the binder composition of the present invention after adding the curing agent to the refractory particles from the viewpoint of improving the final strength.

本発明の組成物は、
＜１＞モラセスから製造された５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物及び酸硬化性樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物である。 The composition of the present invention comprises:
<1> A binder composition for mold making containing a 5-hydroxymethylfurfural composition produced from molasses and an acid curable resin.

本発明は、更に以下の組成物又は製造方法、或いは用途が好ましい。
＜２＞前記５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物が、酸触媒の存在下、溶剤中でモラセスを脱水反応して反応混合物を得る工程、及び反応混合物を有機溶剤で抽出して５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物を得る工程を経て製造されたものである前記＜１＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜３＞前記溶剤中でモラセスを脱水反応する工程において、前記溶剤が水と有機溶剤の２層系である前記＜２＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜４＞前記有機溶剤が不飽和及び飽和脂肪族ケトン類、不飽和及び飽和脂肪族エーテル類、不飽和及び飽和脂肪族アルコール類、芳香族炭化水素類、不飽和及び飽和ハロゲン化アルカン類、不飽和及び飽和脂肪族アルカン類、並びに不飽和及び飽和脂肪族エステル類から選ばれる１種以上である前記＜２＞又は＜３＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜５＞前記酸触媒が硫酸、塩酸、リン酸、酢酸及びホウ酸から選ばれる１種以上である前記＜２＞〜＜４＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜６＞前記５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物の粘結剤組成物中の含有量が好ましくは１重量％以上、より好ましくは４重量％以上、更に好ましくは５重量％以上、より更に好ましくは６重量％以上、より更に好ましくは１０重量％以上、また、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下、より更に好ましくは２０重量％以下、より更に好ましくは１２重量％以下である前記＜１＞〜＜５＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜７＞前記５−ヒドロキシメチルフルフラールの粘結剤組成物中の含有量が好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重量％以上、更に好ましくは４重量％以上、より更に好ましくは５重量％以上、また、好ましくは４５重量％以下、より好ましくは３５重量％以下、更に好ましくは２５重量％以下、より更に好ましくは１５重量％以下である前記＜１＞〜＜６＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜８＞前記５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物中の５−ヒドロキシメチルフルフラールの含有量が好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは７２重量％以上、より更に好ましくは８０重量％以上、また、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは９０重量％以下である前記＜１＞〜＜７＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜９＞レブリン酸の粘結剤組成物中の含有量が好ましくは０．００１重量％以上、より好ましくは０．０１重量％以上、また、好ましくは２．５重量％以下、より好ましくは１．５重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下である前記＜１＞〜＜８＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１０＞前記５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物中のレブリン酸の含有量が好ましくは０．１重量％以上、また、好ましくは５．０重量％以下、より好ましくは３．０重量％以下、更に好ましくは１．５重量％以下である前記＜１＞〜＜９＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１１＞重量平均分子量が１０００以上の高分子量化合物の粘結剤組成物中の含有量が好ましくは０．００１重量％以上、より好ましくは０．０１重量％以上、更に好ましくは０．０８重量％以上、また、好ましくは２．５重量％以下、より好ましくは１．０重量％以下、更に好ましくは０．６０重量％以下である前記＜１＞〜＜１０＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１２＞前記５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物中の重量平均分子量が１０００以上の高分子量化合物の含有量が好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、更に好ましくは１．２重量％以上、また、好ましくは５．０重量％以下、より好ましくは３．０重量％以下、更に好ましくは２．０重量％である前記＜１＞〜＜１１＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１３＞モラセスが、サトウキビやシュガービートに由来する糖液から砂糖を精製する時に発生する、糖分以外の成分も含んだ粘状で黒褐色の液体である前記＜１＞〜＜１２＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１４＞モラセスが、廃糖蜜である前記＜１＞〜＜１３＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１５＞前記酸硬化性樹脂が、フルフリルアルコール及び／又はフルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物である前記＜１＞〜＜１４＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１６＞耐火性粒子、硬化剤及び前記＜１＞〜＜１５＞の鋳型造型用粘結剤組成物を含有する鋳型用組成物。
＜１７＞前記＜１＞〜＜１５＞記載の鋳型造型用粘結剤組成物を鋳型製造に使用する用途。
＜１８＞耐火性粒子、硬化剤及び前記＜１＞〜＜１５＞の鋳型造型用粘結剤組成物を含む混合物を硬化する工程を有する鋳型の製造方法。 In the present invention, the following composition or production method or use is further preferred.
<2> A step of obtaining a reaction mixture by dehydrating molasses in a solvent in the presence of an acid catalyst in the presence of an acid catalyst, and extracting the reaction mixture with an organic solvent to form a 5-hydroxymethylfurfural composition The binder composition for mold making according to the above <1>, which is produced through a step of obtaining a product.
<3> The binder composition for mold making according to <2>, wherein in the step of dehydrating molasses in the solvent, the solvent is a two-layer system of water and an organic solvent.
<4> The organic solvent is unsaturated and saturated aliphatic ketones, unsaturated and saturated aliphatic ethers, unsaturated and saturated aliphatic alcohols, aromatic hydrocarbons, unsaturated and saturated halogenated alkanes, The binder composition for mold making according to the above <2> or <3>, which is at least one selected from saturated and saturated aliphatic alkanes and unsaturated and saturated aliphatic esters.
<5> The binder composition for mold making according to the above <2> to <4>, wherein the acid catalyst is at least one selected from sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, acetic acid and boric acid.
<6> The content of the 5-hydroxymethylfurfural composition in the binder composition is preferably 1% by weight or more, more preferably 4% by weight or more, still more preferably 5% by weight or more, and still more preferably 6%. % By weight or more, more preferably 10% by weight or more, preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, still more preferably 30% by weight or less, still more preferably 20% by weight or less, and even more preferably. <12><5> The binder composition for mold making according to the above <1> to <5>.
<7> The content of the 5-hydroxymethylfurfural in the binder composition is preferably 1% by weight or more, more preferably 3% by weight or more, still more preferably 4% by weight or more, and still more preferably 5% by weight. In addition, the viscosity for mold making according to the above <1> to <6>, which is preferably 45% by weight or less, more preferably 35% by weight or less, further preferably 25% by weight or less, and still more preferably 15% by weight or less. Binder composition.
<8> The content of 5-hydroxymethylfurfural in the 5-hydroxymethylfurfural composition is preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, still more preferably 72% by weight or more, and still more preferably 80%. The binder composition for mold making according to the above <1> to <7>, which is not less than wt%, preferably not more than 95 wt%, more preferably not more than 90 wt%.
<9> The content of levulinic acid in the binder composition is preferably 0.001% by weight or more, more preferably 0.01% by weight or more, and preferably 2.5% by weight or less, more preferably 1. The binder composition for mold making according to the above <1> to <8>, which is 0.5% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or less.
<10> The content of levulinic acid in the 5-hydroxymethylfurfural composition is preferably 0.1% by weight or more, preferably 5.0% by weight or less, more preferably 3.0% by weight or less. The binder composition for mold making according to the above <1> to <9>, preferably 1.5% by weight or less.
<11> The content of the high molecular weight compound having a weight average molecular weight of 1000 or more in the binder composition is preferably 0.001% by weight or more, more preferably 0.01% by weight or more, and further preferably 0.08% by weight. % Or more, preferably 2.5% by weight or less, more preferably 1.0% by weight or less, and still more preferably 0.60% by weight or less, <1> to <10> binder for mold making Composition.
<12> The content of the high molecular weight compound having a weight average molecular weight of 1000 or more in the 5-hydroxymethylfurfural composition is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more, and further preferably 1 More than 2% by weight, preferably 5.0% by weight or less, more preferably 3.0% by weight or less, and still more preferably 2.0% by weight. Binder composition.
<13> Mold making of <1> to <12> above, wherein molasses is a viscous black-brown liquid containing components other than sugar, which is generated when sugar is refined from sugar liquid derived from sugarcane or sugar beet Binder composition.
<14> The binder composition for mold making according to the above <1> to <13>, wherein the molasses is molasses.
<15> The binder composition for mold making according to <1> to <14>, wherein the acid curable resin is a furfuryl alcohol and / or a condensate of furfuryl alcohol, urea, and aldehydes.
<16> A mold composition comprising refractory particles, a curing agent, and the above-mentioned <1> to <15> a binder composition for mold making.
<17> Use which uses the binder composition for mold making of the said <1>-<15> description for mold manufacture.
The manufacturing method of a casting_mold | template which has the process of hardening the mixture containing <18> refractory particle | grains, a hardening | curing agent, and the binder composition for mold making of said <1>-<15>.

以下、本発明を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。 Examples and the like specifically showing the present invention will be described below. In addition, the evaluation item in an Example etc. measured as follows.

＜５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物中及び粘結剤組成物中のレブリン酸の含有量＞
イオンクロマトグラフィーにて、下記方法により含有量を算出した。
装置：ＤＸ−３２０（日本ダイオネクス社製）
カラム：ＩｏｎＰａｃＡＳ１１ＨＣ
溶離液：１０ｍＭＫＯＨ（０ｍｉｎ）→ ４０ｍＭＫＯＨ（２５ｍｉｎ）
流量：１．５ｍＬ／ｍｉｎ
オートサプレッサー：ＡＳＲＳ−３００（日本ダイオネクス社製）
検出：電気伝導度
ＭＳ装置：ＬＣＭＳ−２０１０ＥＶ（島津製作所製）
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ <Content of levulinic acid in 5-hydroxymethylfurfural composition and binder composition>
The content was calculated by the following method using ion chromatography.
Device: DX-320 (manufactured by Nippon Dionex)
Column: Ion Pac AS11HC
Eluent: 10 mM KOH (0 min) → 40 mM KOH (25 min)
Flow rate: 1.5mL / min
Auto suppressor: ASRS-300 (manufactured by Nippon Dionex)
Detection: Electrical conductivity MS device: LCMS-2010EV (manufactured by Shimadzu Corporation)
Flow rate: 1 mL / min

＜５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物中及び粘結剤組成物中の高分子量化合物の含有量＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて、下記方法により含有量を算出した。
検出器：ＲＩ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ ×２（東ソー社製）
温度：４０ ℃
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
換算標準：ポリスチレン <Content of high molecular weight compound in 5-hydroxymethylfurfural composition and binder composition>
The content was calculated by gel permeation chromatography by the following method.
Detector: RI
Column: TSKgel α-M × 2 (manufactured by Tosoh Corporation)
Temperature: 40 ° C
Eluent: N, N-dimethylformamide Flow rate: 1.0 mL / min
Conversion standard: Polystyrene

＜粘結剤組成物中のフルフリルアルコール含有量＞
ガスクロマトグラフィーにて測定を行った。（フルフリルアルコールで検量線を作成）
測定条件：
内部標準溶液：１，６−ヘキサンジオール
カラム：ＰＥＧ−２０ＭＣｈｒｏｍｏｓｏｒｂＷＡＷＤＭＣＳ６０／８０ｍｅｓｈ（ジーエルサイエンス社製）
カラム温度：８０〜２００℃（８℃／ｍｉｎ）
インジェクション温度：２１０℃
検出器温度：２５０℃
キャリアーガス：５０ｍＬ／ｍｉｎ（Ｈｅ） <Furfuryl alcohol content in the binder composition>
Measurement was performed by gas chromatography. (Create a calibration curve with furfuryl alcohol)
Measurement condition:
Internal standard solution: 1,6-hexanediol Column: PEG-20M Chromosorb WAW DMCS 60/80 mesh (manufactured by GL Sciences Inc.)
Column temperature: 80 to 200 ° C. (8 ° C./min)
Injection temperature: 210 ° C
Detector temperature: 250 ° C
Carrier gas: 50 mL / min (He)

＜粘結剤組成物中の水分＞
ＪＩＳＫ００６８に示される化学製品の水分試験法にて測定を行った。 <Moisture in the binder composition>
Measurement was performed by a moisture test method for chemical products shown in JIS K 0068.

＜粘結剤組成物中の窒素含有量＞
ＪＩＳＭ８８１３に示されるケルダール法にて測定を行った。
粘結剤組成物中の窒素重量％は、実施例１〜５及び比較例１については３．００重量％であった。 <Nitrogen content in binder composition>
Measurement was performed by the Kjeldahl method shown in JIS M 8813.
The nitrogen weight percent in the binder composition was 3.00 weight percent for Examples 1-5 and Comparative Example 1.

＜ＨＭＦ製造における糖転化率と六炭糖含有量＞
高速液体クロマトグラフィーにて測定を行った。
検出器：ｃｏｌｏｎａＣＡＤ
カラム：ＡｓａｈｉｐａｋＮＨ２Ｐ−５０
温度：２５ ℃
溶離液：ａ）アセトニトリルｂ）３０％メタノール含有水
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ <Sugar conversion and hexose content in HMF production>
Measurement was performed by high performance liquid chromatography.
Detector: colona CAD
Column: Asahipak NH2P-50
Temperature: 25 ° C
Eluent: a) acetonitrile b) 30% methanol-containing water flow rate: 1.0 mL / min

＜ＨＭＦ製造におけるＨＭＦ含有量＞
高速液体クロマトグラフィーにて測定を行った。
検出器：ＲＩ
カラム：ＣＡＲＢＯＳｅｐＣＯＲＥＧＥＬ−８７Ｈ
温度：８０ ℃
溶離液：０．１％トリフルオロ酢酸含有水
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ <HMF content in HMF production>
Measurement was performed by high performance liquid chromatography.
Detector: RI
Column: CARBO Sep COREGEL-87H
Temperature: 80 ° C
Eluent: 0.1% trifluoroacetic acid-containing water flow rate: 0.6 mL / min

＜モラセス中の高分子量化合物の含有量＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて、下記方法により含有量を算出した。
検出器：ＲＩ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ ×２（東ソー社製）
温度：４０ ℃
溶離液：３０％メタノール含有水
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
換算標準：ポリスチレン <Content of high molecular weight compound in molasses>
The content was calculated by gel permeation chromatography by the following method.
Detector: RI
Column: TSKgel α-M × 2 (manufactured by Tosoh Corporation)
Temperature: 40 ° C
Eluent: 30% methanol-containing water flow rate: 0.6 mL / min
Conversion standard: Polystyrene

＜モラセス中の有機酸の含有量＞
イオンクロマトグラフィーにて、下記方法により含有量を算出した。
装置：ＤＸ−３２０（日本ダイオネクス社製）
カラム：ＩｏｎＰａｃＡＳ１１ＨＣ
溶離液：１０ｍＭＫＯＨ（０ｍｉｎ）→４０ｍＭＫＯＨ（２５ｍｉｎ）
流量：１．５ｍＬ／ｍｉｎ
オートサプレッサー：ＡＳＲＳ−３００（日本ダイオネクス社製）
検出：電気伝導度
ＭＳ装置：ＬＣＭＳ−２０１０ＥＶ（島津製作所製）
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ <Content of organic acid in molasses>
The content was calculated by the following method using ion chromatography.
Device: DX-320 (manufactured by Nippon Dionex)
Column: Ion Pac AS11HC
Eluent: 10 mM KOH (0 min) → 40 mM KOH (25 min)
Flow rate: 1.5mL / min
Auto suppressor: ASRS-300 (manufactured by Nippon Dionex)
Detection: Electrical conductivity MS device: LCMS-2010EV (manufactured by Shimadzu Corporation)
Flow rate: 1 mL / min

＜モラセス中のスクロース、グルコース、フルクトース、キシロースの含有量＞
イオンクロマトグラフィーにて、下記方法により含有量を算出した。
装置：ＤＸ−３２０（日本ダイオネクス社製）
カラム：ＣａｒｂｏＰａｃＰＡ１（４．０ｍｍ×２５０ｍｍ）
サンプル濃度：１００ｐｐｍ
溶離液：Ａ１００ｍＭＮａＯＨＢ１００ｍＭＮａＯＨ／ＣＨ_３ＣＯＯＮａＣ超純水
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出：電気化学検出器 <Content of sucrose, glucose, fructose and xylose in molasses>
The content was calculated by the following method using ion chromatography.
Device: DX-320 (manufactured by Nippon Dionex)
Column: Carbo Pac PA1 (4.0 mm × 250 mm)
Sample concentration: 100 ppm
Eluent: A 100 mM NaOH B 100 mM NaOH / CH ₃ COONa C Ultrapure water Flow rate: 1.0 mL / min
Detection: Electrochemical detector

＜モラセス中のたんぱく質含有量＞
分析機器として、全自動高速アミノ酸分析機（型式ＪＬＣ−５００／Ｖ、日本電子社製）を用いて測定を行った。 <Protein content in molasses>
Measurement was performed using a fully automatic high-speed amino acid analyzer (model JLC-500 / V, manufactured by JEOL Ltd.) as an analytical instrument.

＜モラセス中の灰分＞
ＪＩＳＫ００６７に示される化学製品の減量及び残分試験法にて測定を行った。 <Ashes in molasses>
Measurement was carried out by the weight loss and residue test method of chemical products shown in JIS K 0067.

＜モラセス中の水分＞
ＪＩＳＫ００６８に示される化学製品の水分試験法にて測定を行った。 <Moisture in molasses>
Measurement was performed by a moisture test method for chemical products shown in JIS K 0068.

＜モラセス中の成分＞
本発明で使用したモラセス（ＫａｓｅｔＴｈａｉＳｕｇａｒ社製）は、スクロース２４．４重量％、グルコース７．０重量％、フルクトース９．９重量％、キシロース４．１重量％、水分２５．４重量％、灰分５．６重量％、有機酸２．９重量％、たんぱく質１．１重量％、重量平均分子量が３５００以上の高分子量化合物６．５重量％であった。有機酸の内訳は、乳酸１．５重量％、酢酸０．７重量％、ギ酸０．３重量％、シュウ酸０．１重量％、クエン酸０．３重量％であった。 <Ingredients in molasses>
Molasses (manufactured by Kaset Thai Sugar Co.) used in the present invention is sucrose 24.4% by weight, glucose 7.0% by weight, fructose 9.9% by weight, xylose 4.1% by weight, moisture 25.4% by weight, The ash content was 5.6% by weight, the organic acid was 2.9% by weight, the protein was 1.1% by weight, and the weight average molecular weight was 3,500 or more and the high molecular weight compound was 6.5% by weight. The breakdown of the organic acid was 1.5% by weight of lactic acid, 0.7% by weight of acetic acid, 0.3% by weight of formic acid, 0.1% by weight of oxalic acid, and 0.3% by weight of citric acid.

＜５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物の製造例１（ＨＭＦ１）＞
５００ｍＬチタン製電磁弁式オートクレーブ（日東高圧社製）に２０．０ｇの廃糖蜜（ＫａｓｅｔＴｈａｉＳｕｇａｒ社製）、４０．０ｇのイオン交換水、１６０ｇのメチルイソブチルケトン（和光純薬工業株式会社製）および２．０ｇのリン酸（純度８５％，Ａｌｄｒｉｃｈ製）を仕込んだ。容器を密閉後、内部空間を窒素で十分に置換した。その後内容物を十分に撹拌しながら１４０℃まで昇温し、１４０℃に達してから３時間、保温・撹拌を続けながら反応を行った。なお、反応時のゲージ圧力は０．４ＭＰａであった。反応終了後、攪拌を維持しながら内容物の温度が３０℃以下になるまで冷却した。冷却後、内容物をろ過して固形分の除去を行った後、水溶液相ならびにメチルイソブチルケトン溶液相の各々から試量を採取し、純水で希釈して、各相の５−ヒドロキシメチルフルフラールの濃度を液体クロマトグラフィーで測定した。ＨＭＦ１はＲＩ検出法で得られたクロマトグラムにおける５−ヒドロキシメチルフルフラールのピーク面積を測定し、あらかじめ作成しておいた５−ヒドロキシメチルフルフラールの濃度−面積の関係式を用いて試料中の濃度を計算した。その結果、仕込んだ廃糖蜜量基準で１６．０重量％（３．２０ｇ）の５−ヒドロキシメチルフルフラールの生成が確認された。これは廃糖蜜中のスクロース、グルコース、フルクトースのモル基準で５４％にあたる。
次いで、水溶液相とメチルイソブチルケトン溶液相の各々を分取した。得られた水溶液相を混合し１Ｌ分液漏斗へ移し、水溶液相に対し０．５倍重量のメチルイソブチルケトンを入れ、水溶液相中のＨＭＦ１の分液抽出操作を行った。抽出操作を３回行い、水溶液相の抽出操作にて得られたメチルイソブチルケトン溶液と、上記で分取した反応終了後のメチルイソブチルケトン溶液を混合し、ロータリーエバポレーターにてメチルイソブチルケトンを留去し、ＨＭＦ１を濃縮した。濃縮液の重量は３．４０ｇ、内５−ヒドロキシメチルフルフラールの重量は２．９０ｇであった。ＨＭＦ１の５−ヒドロキシメチルフルフラール含有量は８５．３重量％であり、レブリン酸含有量は１．１重量％であり、重量平均分子量が１０００以上の高分子量化合物が１．５重量％であった。 <Production Example 1 (HMF1) of 5-hydroxymethylfurfural composition>
500 mL titanium solenoid valve autoclave (manufactured by Nitto Koatsu Co., Ltd.) 20.0 g of molasses (manufactured by Kaset Thai Sugar), 40.0 g of ion-exchanged water, 160 g of methyl isobutyl ketone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) And 2.0 g of phosphoric acid (purity 85%, made by Aldrich) were charged. After sealing the container, the internal space was sufficiently replaced with nitrogen. Thereafter, the contents were heated to 140 ° C. with sufficient stirring, and after reaching 140 ° C., the reaction was carried out for 3 hours while keeping the temperature and stirring. The gauge pressure during the reaction was 0.4 MPa. After completion of the reaction, the contents were cooled until the temperature of the contents became 30 ° C. or lower while maintaining stirring. After cooling, the contents are filtered to remove solids, then a sample is taken from each of the aqueous phase and methyl isobutyl ketone solution phase, diluted with pure water, and 5-hydroxymethylfurfural in each phase. The concentration of was measured by liquid chromatography. HMF1 measures the peak area of 5-hydroxymethylfurfural in the chromatogram obtained by the RI detection method, and uses the concentration-area relational expression of 5-hydroxymethylfurfural prepared in advance to determine the concentration in the sample. Calculated. As a result, it was confirmed that 16.0% by weight (3.20 g) of 5-hydroxymethylfurfural was produced based on the amount of molasses charged. This is 54% based on the molar basis of sucrose, glucose and fructose in the molasses.
Subsequently, each of the aqueous solution phase and the methyl isobutyl ketone solution phase was separated. The obtained aqueous phase was mixed and transferred to a 1 L separatory funnel, 0.5 times the weight of methyl isobutyl ketone was added to the aqueous phase, and the separation extraction operation of HMF1 in the aqueous phase was performed. Perform the extraction operation three times, mix the methyl isobutyl ketone solution obtained by the extraction operation of the aqueous phase and the methyl isobutyl ketone solution after completion of the reaction fractionated above, and distill off the methyl isobutyl ketone with a rotary evaporator. And HMF1 was concentrated. The weight of the concentrate was 3.40 g, and the weight of 5-hydroxymethylfurfural was 2.90 g. HMF1 had a 5-hydroxymethylfurfural content of 85.3% by weight, a levulinic acid content of 1.1% by weight, and a high molecular weight compound having a weight average molecular weight of 1000 or more was 1.5% by weight. .

＜５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物の製造例２（ＨＭＦ２）＞
５００ｍＬチタン製電磁弁式オートクレーブ（日東高圧社製）に２０．０ｇの廃糖蜜（ＫａｓｅｔＴｈａｉＳｕｇａｒ社製）、４０．０ｇのイオン交換水、１６０ｇのメチルイソブチルケトン（和光純薬工業株式会社製）および２．０ｇのリン酸（純度８５％，Ａｌｄｒｉｃｈ製）を仕込んだ。容器を密閉後、内部空間を窒素で十分に置換した。その後内容物を十分に撹拌しながら１４０℃まで昇温し、１４０℃に達してから３時間、保温・撹拌を続けながら反応を行った。なお、反応時のゲージ圧力は０．４ＭＰａであった。反応終了後、攪拌を維持しながら内容物の温度が３０℃以下になるまで冷却した。冷却後、内容物をろ過して固形分の除去を行った後、濾液を攪拌しながら５０重量％水酸化ナトリウム水溶液を滴下して中和し、濾液のｐＨを７とした。中和後、内容物をろ過して固形分の除去を行った後、ＨＭＦ１の製造と同様の方法にて、各相の５−ヒドロキシメチルフルフラールの濃度を測定した。その結果、仕込んだ廃糖蜜量基準で１１．６重量％（４．６５ｇ）の５−ヒドロキシメチルフルフラールの生成が確認された。これは廃糖蜜中のスクロース、グルコース、フルクトースのモル基準で３１％にあたる。
次いで、ＨＭＦ１の製造と同様の操作を行って、ＨＭＦ２の濃縮液を得た。濃縮液の重量は４．２９３ｇ、内５−ヒドロキシメチルフルフラールの重量は３．１６ｇであった。ＨＭＦ２の５−ヒドロキシメチルフルフラール含有量は７３．６重量％であり、レブリン酸含有量は０．２重量％であり、重量平均分子量が１０００以上の高分子量化合物が１．７重量％であった。 <Production Example 2 of 5-hydroxymethylfurfural composition (HMF2)>
500mL titanium solenoid valve autoclave (manufactured by Nitto Koatsu) 20.0g molasses (manufactured by Kaset Thai Sugar) 40.0g ion-exchanged water, 160g methyl isobutyl ketone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) And 2.0 g of phosphoric acid (purity 85%, made by Aldrich) were charged. After sealing the container, the internal space was sufficiently replaced with nitrogen. Thereafter, the contents were heated to 140 ° C. with sufficient stirring, and after reaching 140 ° C., the reaction was carried out for 3 hours while keeping the temperature and stirring. The gauge pressure during the reaction was 0.4 MPa. After completion of the reaction, the contents were cooled until the temperature of the contents became 30 ° C. or lower while maintaining stirring. After cooling, the contents were filtered to remove solids, and then the filtrate was neutralized by adding 50% by weight aqueous sodium hydroxide solution while stirring the filtrate to adjust the pH of the filtrate to 7. After neutralization, the contents were filtered to remove solids, and then the concentration of 5-hydroxymethylfurfural in each phase was measured in the same manner as in the production of HMF1. As a result, it was confirmed that 11.6% by weight (4.65 g) of 5-hydroxymethylfurfural was produced based on the amount of molasses charged. This corresponds to 31% on a molar basis of sucrose, glucose and fructose in the molasses.
Subsequently, operation similar to manufacture of HMF1 was performed, and the concentrate of HMF2 was obtained. The weight of the concentrate was 4.293 g, and the weight of 5-hydroxymethylfurfural was 3.16 g. HMF2 had a 5-hydroxymethylfurfural content of 73.6% by weight, a levulinic acid content of 0.2% by weight, and a high molecular weight compound having a weight average molecular weight of 1000 or more was 1.7% by weight. .

＜５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物の製造例３（ＨＭＦ３）＞
使用原料をＤ−フルクトースとした以外は実施例１と同様に反応を行った。その結果、フルクトースのモル基準で７２％にあたるＨＭＦの生成が確認された。抽出後の濃縮液の重量は９．８０ｇ、このうちＨＭＦは４．９０ｇであった。ＨＭＦ３の５−ヒドロキシメチルフルフラール含有量は５０．０重量％であり、レブリン酸含有量は７．３重量％であり、重量平均分子量が１０００以上の高分子量化合物が１．１重量％であった。 <Production Example 3 of 5-hydroxymethylfurfural composition (HMF3)>
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that D-fructose was used as a raw material. As a result, it was confirmed that HMF was 72% based on the molar basis of fructose. The weight of the concentrated liquid after extraction was 9.80 g, of which HMF was 4.90 g. HMF3 had a 5-hydroxymethylfurfural content of 50.0% by weight, a levulinic acid content of 7.3% by weight, and a high molecular weight compound having a weight average molecular weight of 1000 or more was 1.1% by weight. .

＜５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物の製造例４（ＨＭＦ４）＞
使用原料をＤ−フルクトースとした以外は実施例２と同様に反応を行った。その結果、フルクトースのモル基準で６６％にあたるＨＭＦの生成が確認され、抽出後の濃縮液の重量は８．５０ｇ、内ＨＭＦの重量は６．００ｇであった。ＨＭＦ４の５−ヒドロキシメチルフルフラール含有量は７０．６重量％であり、レブリン酸含有量は０．４重量％であり、重量平均分子量が１０００以上の高分子量化合物が１．０重量％であった。 <Production Example 4 of 5-hydroxymethylfurfural composition (HMF4)>
The reaction was performed in the same manner as in Example 2 except that the raw material used was D-fructose. As a result, the production of HMF corresponding to 66% on the basis of the fructose mole was confirmed. The weight of the concentrated liquid after extraction was 8.50 g, and the weight of the internal HMF was 6.00 g. HMF4 had a 5-hydroxymethylfurfural content of 70.6% by weight, a levulinic acid content of 0.4% by weight, and a high molecular weight compound having a weight average molecular weight of 1000 or more was 1.0% by weight. .

＜縮合物１の製造＞
三ツ口フラスコにフルフリルアルコール１００重量部とパラホルムアルデヒド３５重量部と尿素１３重量部を混合し、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９に調整した。１００℃に昇温後、同温度で１時間反応させた後、３７％塩酸でｐＨ４．５に調整し、更に１００℃で１時間反応させた。その後、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調整し、尿素５重量部を添加して、１００℃で３０分反応させ、反応物１を得た。未反応のフルフリルアルコールを上記分析方法で求め、未反応フルフリルアルコール除いた部分を縮合物１とした。縮合物１の組成は、尿素変性フラン樹脂８９重量％、水１１重量％であった。 <Production of condensate 1>
A three-necked flask was mixed with 100 parts by weight of furfuryl alcohol, 35 parts by weight of paraformaldehyde, and 13 parts by weight of urea, and adjusted to pH 9 with a 25% aqueous sodium hydroxide solution. After raising the temperature to 100 ° C., the mixture was reacted at the same temperature for 1 hour, adjusted to pH 4.5 with 37% hydrochloric acid, and further reacted at 100 ° C. for 1 hour. Thereafter, the pH was adjusted to 7 with a 25% aqueous sodium hydroxide solution, 5 parts by weight of urea was added, and the mixture was reacted at 100 ° C. for 30 minutes to obtain a reaction product 1. Unreacted furfuryl alcohol was determined by the above analytical method, and the portion excluding unreacted furfuryl alcohol was designated as condensate 1. The composition of the condensate 1 was 89% by weight of urea-modified furan resin and 11% by weight of water.

＜粘結剤組成物の製造＞
〔実施例１〜５、比較例１〜３〕
表１の組成になるように、縮合物１と、フルフリルアルコール、シランカップリング剤、添加剤を混合攪拌し、配合した。

<Manufacture of binder composition>
[Examples 1-5, Comparative Examples 1-3]
Condensate 1 and furfuryl alcohol, a silane coupling agent, and an additive were mixed and stirred so as to have the composition shown in Table 1.

＜試験例（２４時間後の圧縮強度）＞
２５℃、５５％ＲＨの条件下で、珪砂（フリーマントル）１００重量部に対し、硬化剤〔花王クエーカー社製カオーライトナー硬化剤（ＵＳ−３／Ｃ−２１＝４０％／６０％）〕０．４０重量部を添加し、次いで表１に示す粘結剤組成物１．００重量部を添加し、これらを混合して混練砂を得た。その後、混練直後の混練砂を直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱形状のテストピース枠に充填し、３時間経過した時に抜型を行い、充填から２４時間後に、ＪＩＳＺ２６０４−１９７６に記載された方法で、圧縮強度（ＭＰａ）を測定し、「２４時間後の圧縮強度」とした。数値が高いほど鋳型強度が高いことを示す。結果を表１に示す。
表１から明らかなように、実施例１〜５の粘結剤組成物は、比較例１〜３の粘結剤組成物に比べ圧縮強度に優れる。 <Test example (compressive strength after 24 hours)>
Under conditions of 25 ° C. and 55% RH, with respect to 100 parts by weight of silica sand (free mantle), a curing agent [Kaolite Co., Ltd. Kaolitener curing agent (US-3 / C-21 = 40% / 60%)] 0 .40 parts by weight was added, and then 1.00 parts by weight of the binder composition shown in Table 1 was added and mixed to obtain kneaded sand. Thereafter, the kneaded sand immediately after kneading is filled into a cylindrical test piece frame having a diameter of 50 mm and a height of 50 mm, and after 3 hours, the mold is removed, and after 24 hours from filling, the method described in JIS Z 2604-1976 Then, the compressive strength (MPa) was measured and defined as “compressive strength after 24 hours”. The higher the value, the higher the mold strength. The results are shown in Table 1.
As is clear from Table 1, the binder compositions of Examples 1 to 5 are excellent in compressive strength as compared with the binder compositions of Comparative Examples 1 to 3.

Claims

モラセスから製造された５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物及び酸硬化性樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物。 A binder composition for mold making containing a 5-hydroxymethylfurfural composition produced from Molasses and an acid curable resin.

前記５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物が、酸触媒の存在下、溶剤中でモラセスを脱水反応して反応混合物を得る工程、及び反応混合物を有機溶剤で抽出して５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物を得る工程を経て製造されたものである請求項１記載の鋳型造型用粘結剤組成物。 The 5-hydroxymethylfurfural composition is obtained by dehydrating molasses in a solvent in the presence of an acid catalyst to obtain a reaction mixture, and the reaction mixture is extracted with an organic solvent to obtain a 5-hydroxymethylfurfural composition. The binder composition for mold making according to claim 1, which is produced through a process.

前記溶剤中でモラセスを脱水反応する工程において、前記溶剤が水と有機溶剤の２層系である請求項２記載の鋳型造型用粘結剤組成物。 The binder composition for mold making according to claim 2, wherein in the step of dehydrating molasses in the solvent, the solvent is a two-layer system of water and an organic solvent.

前記有機溶剤が不飽和及び飽和脂肪族ケトン類、不飽和及び飽和脂肪族エーテル類、不飽和及び飽和脂肪族アルコール類、芳香族炭化水素類、不飽和及び飽和ハロゲン化アルカン類、不飽和及び飽和脂肪族アルカン類、並びに不飽和及び飽和脂肪族エステル類から選ばれる１種以上である請求項２又は３記載の鋳型造型用粘結剤組成物。 The organic solvent is unsaturated and saturated aliphatic ketones, unsaturated and saturated aliphatic ethers, unsaturated and saturated aliphatic alcohols, aromatic hydrocarbons, unsaturated and saturated halogenated alkanes, unsaturated and saturated The binder composition for mold making according to claim 2 or 3, which is one or more selected from aliphatic alkanes and unsaturated and saturated aliphatic esters.

前記酸触媒が硫酸、塩酸、リン酸、酢酸及びホウ酸から選ばれる１種以上である請求項２〜４の何れか１項記載の鋳型造型用粘結剤組成物。 The binder composition for mold making according to any one of claims 2 to 4, wherein the acid catalyst is at least one selected from sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, acetic acid and boric acid.

前記５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物の粘結剤組成物中の含有量が１〜５０重量％である請求項１〜５の何れか１項記載の鋳型造型用粘結剤組成物。 The binder composition for mold making according to any one of claims 1 to 5, wherein the content of the 5-hydroxymethylfurfural composition in the binder composition is 1 to 50% by weight.

前記５−ヒドロキシメチルフルフラールの粘結剤組成物中の含有量が１〜４５重量％である請求項１〜６の何れか１項記載の鋳型造型用粘結剤組成物。 The binder composition for mold making according to any one of claims 1 to 6, wherein the content of the 5-hydroxymethylfurfural in the binder composition is 1 to 45% by weight.

前記５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物中の５−ヒドロキシメチルフルフラールの含有量が６０〜９５重量％である請求項１〜７の何れか１項記載の鋳型造型用粘結剤組成物。 The binder composition for mold making according to any one of claims 1 to 7, wherein a content of 5-hydroxymethylfurfural in the 5-hydroxymethylfurfural composition is 60 to 95% by weight.

前記酸硬化性樹脂が、フルフリルアルコール及び／又はフルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物である請求項１〜８の何れか１項記載の鋳型造型用粘結剤組成物。 The binder composition for mold making according to any one of claims 1 to 8, wherein the acid curable resin is furfuryl alcohol and / or a condensate of furfuryl alcohol, urea, and aldehydes.

耐火性粒子、硬化剤及び請求項１〜９の何れか１項記載の鋳型造型用粘結剤組成物を含有する鋳型用組成物。 The composition for casting_mold | templates containing a refractory particle, a hardening | curing agent, and the binder composition for mold making of any one of Claims 1-9.

耐火性粒子、硬化剤及び請求項１〜９の何れか１項記載の鋳型造型用粘結剤組成物を含む混合物を硬化する工程を有する鋳型の製造方法。 The manufacturing method of a casting_mold | template which has the process of hardening | curing the mixture containing a refractory particle, a hardening | curing agent, and the binder composition for mold making of any one of Claims 1-9.