JP2013209684A - Electrochemical cell for ammonia production and ammonia synthesis method using the same - Google Patents

Electrochemical cell for ammonia production and ammonia synthesis method using the same Download PDF

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邦典 宮碕
Masanori Ikeda
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To synthesize ammonia more efficiently than a conventional electrolyte support-type cell.SOLUTION: An electrochemical cell is used for acquiring ammonia from hydrogen-containing gas or water vapor containing gas and nitrogen-containing gas, and is characterized in that an anode is arranged on one surface of a proton conductive solid electrolyte and a cathode is arranged on the other surface, and the electrochemical cell is supported by the anode. The anode is a porous body composed of a conductive component (A) and a skeleton component (B), the conductive component (A) preferably containing an oxide having electronic conductivity.

Description

本発明はアンモニア製造用の電気化学セルに関するものであり、詳しくはアノード支持型電気化学セル（アノードサポート型電気化学セル，ＡＳＣ）に関するものである。更に当該セルを用いたアンモニア合成方法である。   The present invention relates to an electrochemical cell for ammonia production, and more particularly to an anode-supported electrochemical cell (anode-supported electrochemical cell, ASC). Further, it is an ammonia synthesis method using the cell.

アンモニア合成は、従来、ハーバーボッシュ法が確立され、肥料の原料となり化学工業の大いなる発展のみならず農業発展の原動力となったのは著名なことである。ハーバーボッシュ法は、鉄を主成分とする触媒を用いて水素と窒素とを４００〜６００℃、２０〜４０ＭＰａの高圧条件で反応しアンモニアを得るものである。工業触媒としては、鉄にアルミナと酸化カリウムとを加えることで鉄の触媒性能を向上させた触媒が用いられている（非特許文献１参照）。また、他の技術として、Ｒｕ系の触媒を用いることが提案されている例もある（特許文献１参照）。   It is notable that ammonia synthesis has traditionally established the Harbor Bosch method, which has become a raw material for fertilizers and a driving force for agricultural development as well as for the great development of the chemical industry. In the Harbor Bosch method, ammonia is obtained by reacting hydrogen and nitrogen under high pressure conditions of 400 to 600 ° C. and 20 to 40 MPa using a catalyst mainly composed of iron. As an industrial catalyst, a catalyst is used in which the catalytic performance of iron is improved by adding alumina and potassium oxide to iron (see Non-Patent Document 1). As another technique, there is an example in which a Ru-based catalyst is proposed (see Patent Document 1).

直近の問題として資源枯渇、地球温暖化を防止する技術が求められている。上記のハーバーボッシュ法は、原料としていわゆる化石資源を用いるものであり、また、高温高圧のプロセスであるため、その製造工程でも多くのエネルギーを消費し、多量の資源を用い地球温暖化ガスを多量に排出するものである。この技術に代えて、地球上の限られた資源を有効活用し、より持続的な技術を提案することが望まれている。   The most recent problem is the technology to prevent resource depletion and global warming. The above-mentioned Harbor Bosch method uses so-called fossil resources as raw materials, and is a high-temperature and high-pressure process. Therefore, it consumes a lot of energy in its manufacturing process and uses a large amount of resources to produce a large amount of global warming gas. To be discharged. Instead of this technology, it is desired to propose more sustainable technology by effectively utilizing limited resources on the earth.

この様な背景から、アンモニアの新規合成法の一つとして、プロトン導電性酸化物を固体電解質に使用し、水素と窒素あるいは水蒸気と窒素を供給し、更にセルに電圧を印加することにより、アンモニアを合成する方法が提案されている（特許文献３及び４、非特許文献２）。特許文献２に記載されたアンモニアの電解合成法では、水蒸気と窒素からアンモニアを合成する方法が開示されており、ハーバーボッシュ法の様に炭化水素を用いて水素ガスを製造するひつようがないため、多量の炭酸ガスを排出する問題はない。   From such a background, as one of the new methods for synthesizing ammonia, proton conductive oxide is used as a solid electrolyte, hydrogen and nitrogen or water vapor and nitrogen are supplied, and further, voltage is applied to the cell, thereby ammonia. Have been proposed (Patent Documents 3 and 4, Non-Patent Document 2). In the method of electrolytic synthesis of ammonia described in Patent Document 2, a method of synthesizing ammonia from water vapor and nitrogen is disclosed, and there is no need to produce hydrogen gas using hydrocarbons unlike the Harbor Bosch method. There is no problem of discharging a large amount of carbon dioxide.

特開平８−１４１３９９号JP-A-8-141399 ＵＳ７，８１１，４２２US 7,811,422 ＥＰ０，９７２，８５５EP0,972,855

触媒学会編 「触媒便覧」 講談社 ２００８年１２月１０日発行 ｐｐ．５３６−５３９“Catalyst Handbook” edited by the Catalysis Society of Japan Kodansha Published December 10, 2008 pp. 536-539 Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１６８，２００４，１１７−１２１Solid State Ionics, 168, 2004, 117-121

プロトン導電性酸化物を固体電解質に用いたアンモニア電解合成では、アノードで水素あるいは水蒸気がアノード触媒によりプロトンと電子が生成し（反応式（１））、プロトンは固体電解質膜を経て、カソードでプロトンと窒素が（反応式２）で示した様に反応が進行する。（反応式１）および（反応式２）の反応がより進行させるためには、アノードおよびカソード触媒の高機能化に加え、イオン導電性を高める必要がある。イオン導電性を高めるには、反応温度を高めることが有効であるが、アンモニアは、水素と窒素との平衡関係にあるため、反応温度を高くした場合、生成したアンモニアが窒素と水素への分解反応が促進される。このため、より低い温度で反応を実施することが好適であるが、温度を下げた場合、固体電解質膜のイオン導電性が低下する。低温域においてイオン導電性を確保するためには、固体電解質の薄膜化が重要となる。   In the ammonia electrosynthesis using proton conductive oxide as a solid electrolyte, hydrogen or water vapor is generated at the anode by the anode catalyst to generate protons and electrons (reaction formula (1)), and the protons pass through the solid electrolyte membrane and then protons at the cathode. And nitrogen proceed as shown in (Reaction Formula 2). In order for the reactions of (Reaction Formula 1) and (Reaction Formula 2) to proceed further, it is necessary to increase the ionic conductivity in addition to enhancement of the functions of the anode and cathode catalyst. To increase ionic conductivity, it is effective to increase the reaction temperature. However, because ammonia is in an equilibrium relationship between hydrogen and nitrogen, if the reaction temperature is increased, the generated ammonia is decomposed into nitrogen and hydrogen. The reaction is promoted. For this reason, it is preferable to carry out the reaction at a lower temperature, but when the temperature is lowered, the ionic conductivity of the solid electrolyte membrane is lowered. In order to ensure ionic conductivity in a low temperature region, it is important to reduce the thickness of the solid electrolyte.

固体電解質膜を用いた電気化学セルの構造の一つに、固体電解質の片側にアノード、多方面側にカソードを設けた電解質支持型電気化学セルがある。このような電気化学セルでは、固体電解質膜が支持体となるため、固体電解質膜に強度が求められる。支持体である固体電解質膜を薄肉化しすぎた場合、セルの強度が低下し、割れを起こしやすくなるため、電解質支持型電気化学セルにおいて薄膜化には限界がある。   One of the structures of an electrochemical cell using a solid electrolyte membrane is an electrolyte-supported electrochemical cell in which an anode is provided on one side of the solid electrolyte and a cathode is provided on many sides. In such an electrochemical cell, since the solid electrolyte membrane serves as a support, the solid electrolyte membrane is required to have strength. If the solid electrolyte membrane as a support is made too thin, the strength of the cell is reduced and cracking tends to occur, so there is a limit to thinning the electrolyte-supported electrochemical cell.

Figure 2013209684
Figure 2013209684

発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、固体電解質の厚みを薄肉化でき、強度的にも確保できるアノードを支持体とした電極支持型電気化学セルを適用することで、公知技術である電解質支持型電気化学セルより電気化学的に効率よくアンモニアを得られることを見いだし、発明を完成した。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the inventors have been able to reduce the thickness of the solid electrolyte, and by applying an electrode-supported electrochemical cell using an anode support that can ensure strength, this is a known technique. It has been found that ammonia can be obtained electrochemically efficiently from an electrolyte-supported electrochemical cell, and the invention has been completed.

本発明は、プロトン導電性酸化物を電解質に用いたアノード支持型セルに、電圧を印加することによって、従来の電解質支持型セルより効率的にアンモニアを合成することが可能となる。また、本合成法で必要な電気および熱エネルギーは、太陽エネルギーなどの再生可能エネルギーを用いることが可能である。   In the present invention, it is possible to synthesize ammonia more efficiently than a conventional electrolyte support cell by applying a voltage to an anode support cell using a proton conductive oxide as an electrolyte. Moreover, renewable energy such as solar energy can be used as the electrical and thermal energy necessary for the synthesis method.

本発明の電気化学セルの概念図である。It is a conceptual diagram of the electrochemical cell of this invention. 本発明の電気化学セルの概念図である。It is a conceptual diagram of the electrochemical cell of this invention. 本発明で用いる反応器の概念図である。It is a conceptual diagram of the reactor used by this invention.

本発明は以下の通り特定されるものである。   The present invention is specified as follows.

プロトン導電性固体電解質の一面にアノードを配し他面にカソード配しかつ当該アノードにより支持されたことを特徴とする水素含有ガス又は水蒸気含有ガスと窒素含有ガスからアンモニアを得るために用いる電気化学セルであり、好ましくは当該アノードが、導電成分（Ａ）と骨格成分（Ｂ）とで構成される多孔体であって、当該導電成分（Ａ）が電子導電性を有する酸化物を含むものであり、当該アノードが、導電成分（Ａ）と骨格成分（Ｂ）とで構成される多孔体であって、当該骨格成分（Ｂ）が２Ａ族から４Ｂ族からなる群から選ばれる２種類以上の元素を含む酸化物であり、当該プロトン導電性固体電解質の厚みが、１〜５０μｍである。   Electrochemistry used to obtain ammonia from a hydrogen-containing gas or water vapor-containing gas and a nitrogen-containing gas, characterized in that an anode is arranged on one side of the proton conductive solid electrolyte and a cathode is arranged on the other side and supported by the anode. Preferably, the anode is a porous body composed of a conductive component (A) and a skeleton component (B), and the conductive component (A) contains an oxide having electronic conductivity. The anode is a porous body composed of a conductive component (A) and a skeleton component (B), and the skeleton component (B) is selected from the group consisting of 2A group to 4B group It is an oxide containing an element, and the thickness of the proton conductive solid electrolyte is 1 to 50 μm.

更に、当該電気化学セルを用いて、当該アノードと当該カソード間に電圧を印加し、当該アノード側に水素含有ガス又は水蒸気含有ガスを導入し、当該カソード側に窒素含有ガスを導入しアンモニアに転化することを特徴とするアンモニア合成方法である。   Furthermore, using the electrochemical cell, a voltage is applied between the anode and the cathode, a hydrogen-containing gas or a water vapor-containing gas is introduced to the anode side, a nitrogen-containing gas is introduced to the cathode side, and converted to ammonia. This is an ammonia synthesis method.

以下、本発明のアンモニア合成方法に用いるカソード支持型電気化学セルおよび合成方法の一実施態様を図面に従って説明する。図１、図２は、本発明の方法を用いた電気化学セルの断面図の一例、図３は本発明の方法を用いた装置の一例である。   Hereinafter, an embodiment of a cathode-supported electrochemical cell and a synthesis method used in the ammonia synthesis method of the present invention will be described with reference to the drawings. 1 and 2 are examples of a cross-sectional view of an electrochemical cell using the method of the present invention, and FIG. 3 is an example of an apparatus using the method of the present invention.

（アノード支持体）
図１において、１はアノード支持体を示し、導電成分（Ａ）と骨格成分（Ｂ）とから構成される多孔体である。導電成分（Ａ）が電子導電性を有する酸化物を用いることができる。 (Anode support)
In FIG. 1, reference numeral 1 denotes an anode support, which is a porous body composed of a conductive component (A) and a skeleton component (B). An oxide in which the conductive component (A) has electronic conductivity can be used.

導電成分（Ａ）は電圧を印可した時に電気を通すことができる成分であり、当該効果を有するものであれば何れのものであっても使用することができる。また骨格成分（Ｂ）はアノード支持体の強度を保つ作用を有するものであり、当該作用を有するものであれば何れのものであっても良い。更に詳しくは、導電成分（Ａ）の好ましい材料としては、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造からなる電子導電性を有する酸化物で、Ａサイトにはアルカリ土類金属元素、Ｌａ、ＹおよびＳｃからなる群から選ばれる少なくとも１種類以上を含み、ＢサイトにはＴｉ、Ｎｂ、Ｖ、ＴａおよびＣｏからなる群から選ばれる少なくとも１種類以上を含む材であって、例えばＳｒＴｉＯ３、Ｌａ１−ｘＳｒｘＴｉＯ３（ｘ＝０．６〜０．９５）、Ｓｒ１−ｘＹｘＴｉＯ３（ｘ＝０．０５〜０．２）、Ｓｒ１−ｘＹｘＴｉ１−ｙＣｏｙＯ３（ｘ＝０．０５〜０．２、ｙ＝０．０３〜０．１）、ＳｒｘＴｉ１−ｙＭｙＯ３（Ｍ＝Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、ｘ＝０．８〜１．０、ｙ＝０．０５〜０．１５）などを用いることができる。 The conductive component (A) is a component that can conduct electricity when a voltage is applied, and any component having the effect can be used. The skeletal component (B) has an action of maintaining the strength of the anode support, and any skeleton component (B) may be used as long as it has the action. More specifically, a preferable material of the conductive component (A) is an oxide having an electronic conductivity having a perovskite structure represented by ABO 3, and the A site is composed of an alkaline earth metal element, La, Y, and Sc. A material including at least one selected from the group, and the B site including at least one selected from the group consisting of Ti, Nb, V, Ta and Co, for example, SrTiO 3 , La 1-x Sr x TiO 3 (x = 0.6~0.95) , Sr 1-x Y x TiO 3 (x = 0.05~0.2), Sr 1-x Y x Ti 1-y Co y O 3 ( x = 0.05 to 0.2, y = 0.03 to 0.1), Sr x Ti 1-y M y O 3 (M = Nb, V, Ta, x = 0.8 to 1.0, y = 0.05 to 0.15) can be used.

骨格成分（Ｂ）は、アルカリ土類金属元素とＩＶＡ族〜ＩＶＢ族の４価の遷移金属を含むプロトン導電性酸化物またはセリア-希土類酸化物固溶体もしくはセリア−アルカリ土類金属酸化物固溶体を用いることができ、例えば、ＡＢＯ３型の構造を有するペロブスカイト型酸化物でＡ成分がアルカリ土類金属、Ｂ成分がＩＶＡ族〜ＩＶＢ族の４価の遷移金属にＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＴａまたはＮｂがドープされた酸化物、イットリアドープセリア、サマリアドープセリア、ガドリアドープセリア、カルシアドープセリアまたはストロンチアドープセリアなどを用いることができる。 As the skeletal component (B), a proton conductive oxide, a ceria-rare earth oxide solid solution, or a ceria-alkali earth metal oxide solid solution containing an alkaline earth metal element and a tetravalent transition metal of group IVA to IVB is used. For example, a perovskite oxide having an ABO 3 type structure, wherein the A component is an alkaline earth metal, the B component is a tetravalent transition metal of group IVA to IVB, La, Pr, Nd, Sm, Gd Yb, Sc, Y, In, Ga, Fe, Co, Ni, Zn, Ta or Nb-doped oxide, yttria doped ceria, samaria doped ceria, gadria doped ceria, calcia doped ceria or strontia doped ceria Etc. can be used.

また、支持体となるアノードの厚みとしては、仕様に応じて変更することができる。このため、支持体となるアノードの厚みは、２００〜２０００μｍが好ましく、より好ましくは３００〜１０００μｍである。アノードが薄すぎると、セルの強度が低下する場合がある。カソードが厚すぎると、ガスの拡散が不十分となりセルの性能が低下する。   The thickness of the anode serving as the support can be changed according to the specifications. For this reason, 200-2000 micrometers is preferable and, as for the thickness of the anode used as a support body, More preferably, it is 300-1000 micrometers. If the anode is too thin, the strength of the cell may be reduced. If the cathode is too thick, gas diffusion is insufficient and cell performance is degraded.

支持体となるアノードの構造は多孔体で、気孔率としては例えば２０〜６０％であることが好ましい。２０％未満であるとガスの拡散や活性点が減少し、アンモニアの生成効率が低下する場合がある。６０％以上の場合、焼結密度が減少し、支持体の強度が低下するため、好ましくない。   The structure of the anode serving as the support is a porous body, and the porosity is preferably 20 to 60%, for example. If it is less than 20%, gas diffusion and active sites may decrease, and ammonia production efficiency may decrease. When it is 60% or more, the sintered density is decreased, and the strength of the support is decreased.

（アノード触媒）
アノード触媒とは、水素又は水蒸気を分解し、プロトンを生成させることができる触媒である。当該アノード触媒を用いることで単に導電成分を用いるよりも効率的にプロトンを生成することがてきる。当該アノード触媒として好ましくは、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍまたはアルカリ土類を少なくとも１種類を含む金属もしくは合金または酸化物もくしは硫化物を含んでいてもよい。また、図２に示すように支持体の上に水素または水蒸気を分解し、プロトンを生成させるアノード触媒層を設置しても良い。 (Anode catalyst)
An anode catalyst is a catalyst that can decompose hydrogen or water vapor to generate protons. By using the anode catalyst, protons can be generated more efficiently than simply using the conductive component. The anode catalyst is preferably at least one of Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Ni, Co, Fe, Cu, Ag, Mn, Nb, Ta, La, Ce, Pr, Nd, Sm, or alkaline earth The metal or alloy containing the oxide or the oxide comb may contain a sulfide. Further, as shown in FIG. 2, an anode catalyst layer that decomposes hydrogen or water vapor to generate protons may be provided on the support.

（固体電解質）
固体電解質とは、プロトンがアノードからカソードに移動するための媒体であり、本発明で用いることができる固体電解質の材料としては、プロトン導電性を示す酸化物であり、例えば、ＡＢＯ３型の構造を有するペロブスカイト型酸化物やＡ２Ｂ２Ｏ７型の構造を有するパイロクロア型酸化物、セリア-希土類酸化物固溶体あるいはセリア−アルカリ土類金属酸化物固溶体、ブラウンミラライト型構造を有する酸化物などを用いることができる。好ましくは、ＡＢＯ３型の構造を有するペロブスカイト型酸化物で、Ａ成分がアルカリ土類金属、Ｂ成分がＩＶＡ族〜ＩＶＢ族の４価の遷移金属にＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＴａまたはＮｂがドープされた材料である。 (Solid electrolyte)
The solid electrolyte is a medium for transferring protons from the anode to the cathode, and the material of the solid electrolyte that can be used in the present invention is an oxide exhibiting proton conductivity, for example, an ABO 3 type structure. Perovskite-type oxides having a structure, pyrochlore-type oxides having a structure of A 2 B 2 O 7 type, ceria-rare earth oxide solid solution or ceria-alkali earth metal oxide solid solution, oxides having a brown mirrorite structure, etc. Can be used. Preferably, a perovskite oxide having an ABO 3 type structure, wherein the A component is an alkaline earth metal, the B component is a tetravalent transition metal of group IVA to IVB, La, Pr, Nd, Sm, Gd, Yb , Sc, Y, In, Ga, Fe, Co, Ni, Zn, Ta or Nb.

固体電解質の厚みとしては、１〜５０μｍで、好ましくは１〜３０μｍ、さらに好ましくは１〜２０μｍである。１μｍ以下の厚みは、スクリーンプリントなどの様な工業的プロセスで作成することは難しいため、実用性に乏しく、電解質が５０μｍより厚くなると、イオン導電性が低下し、アンモニアの生成効率が低下するため好ましくない。   The thickness of the solid electrolyte is 1 to 50 μm, preferably 1 to 30 μm, and more preferably 1 to 20 μm. A thickness of 1 μm or less is difficult to produce by an industrial process such as screen printing, so it is not practical, and if the electrolyte is thicker than 50 μm, the ionic conductivity decreases and the ammonia generation efficiency decreases. It is not preferable.

（カソード触媒）
カソードには、アノードで生成し、輸送されたプロトンと窒素分子が反応し、アンモニアを合成する材料が含まれており、例えば、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＮｄまたはＳｍ少なくとも１種類の金属もしくは合金または酸化物もしくは硫化物を用いることができる。 (Cathode catalyst)
The cathode includes a material that synthesizes ammonia by reaction of protons generated and transported with the protons and nitrogen molecules. For example, Ru, Ir, Ag, Pd, Ni, Co, Fe, Ti, Cu Zn, Mn, Mo, Sn, In, W, Nb, Ta, La, Ce, Pr, Nd, or Sm At least one metal or alloy, oxide, or sulfide can be used.

（アンモニア合成法）
本発明に用いる当該アノードに導入するガスとしては、水素又は水蒸気を含むものであれば何れのものであっても良いが、アンモニアを合成する際に使用する水素源として水素ガスを用いる場合、水素が９０〜９９容量％、更に好ましくは９５〜９９容量％で当該水素等の他のガスとしてはアノードにおける反応に不活性なガスであれば何れのガスであっても良く、たとえば水蒸気、アルゴンである。 (Ammonia synthesis method)
The gas to be introduced into the anode used in the present invention may be any gas as long as it contains hydrogen or water vapor. However, when hydrogen gas is used as a hydrogen source used when ammonia is synthesized, Is 90 to 99% by volume, more preferably 95 to 99% by volume, and the other gas such as hydrogen may be any gas as long as it is inert to the reaction at the anode, such as water vapor or argon. is there.

また、アンモニアを合成する際に使用する水素源として水蒸気を用いる場合、４０〜９７容量％、更に好ましくは５０〜９７容量％である。当該水蒸気等の他のガスとしてはアノードにおける反応に不活性なガスであれば何れのガスであっても良く、たとえば酸素、アルゴンである。   Moreover, when using water vapor | steam as a hydrogen source used when synthesize | combining ammonia, it is 40 to 97 volume%, More preferably, it is 50 to 97 volume%. The other gas such as water vapor may be any gas as long as it is inert to the reaction at the anode, such as oxygen and argon.

本発明に用いる当該カソードに導入するガスとしては、窒素を含むものであれば何れのものであっても良いが、当該ガスには好ましくは窒素が９０〜１００容量％、更に好ましくは９５〜１００容量％含まれているものである。当該窒素等の他のガスとしてはカソードにおける反応に不活性なガスであれば何れのガスであっても良く、たとえば水蒸気、水素、アルゴンなどである。   The gas to be introduced into the cathode used in the present invention may be any as long as it contains nitrogen, but the gas preferably contains 90 to 100% by volume, more preferably 95 to 100% nitrogen. It is included in volume%. The other gas such as nitrogen may be any gas as long as it is inert to the reaction at the cathode, such as water vapor, hydrogen, and argon.

また、当該カソードから排出されるガスにはアンモニアが含まれ、当該排出ガスをそのまま他の用途に用いることができる他、アンモニアを精製することもできる。   Further, the gas discharged from the cathode contains ammonia, and the exhaust gas can be used for other purposes as it is, and ammonia can be purified.

当該アノード又は当該カソードから排出されるガスは更に各々の導入ガスとして再使用することもできる。   The gas discharged from the anode or the cathode can be reused as each introduced gas.

セルへの印加電圧としては、電圧が高ければアンモニアの生成速度は速くなるが、輸送されたプロトンと窒素の反応率が減少する。また、高い電圧を印加することはエネルギー効率の低下にもなるため、好ましくはない。このため、セル間への印加電圧としては、３Ｖ以下が好ましい。   As the voltage applied to the cell, the higher the voltage, the faster the generation rate of ammonia, but the lower the reaction rate between transported protons and nitrogen. Moreover, it is not preferable to apply a high voltage because energy efficiency is lowered. For this reason, the voltage applied between the cells is preferably 3 V or less.

以下に実施例と比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明の趣旨に反しない限り以下の実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it is contrary to the gist of the present invention.

（実施例１）
以下に本発明にかかる電気化学セルを製造する手順を示す。 Example 1
The procedure for producing the electrochemical cell according to the present invention will be described below.

（アノード支持体の作成）
多孔性のアノード支持体としては、ＳｒＴｉＯ３にＮｂがドープされたＳｒＴｉ０．９Ｎｂ０．１Ｏ３粉末および、電解質粒子としてＳｒＣｅ０．９５Ｙ０．０５Ｏｘを、当該ＳｒＴｉ０．９Ｎｂ０．１Ｏ３粉末を５０質量％、電解質粉体を５０質量％、攪拌混合して混合物とした。この混合物をプレス機にて一軸成型を行い、このディスクを１２５０℃で焼成し、直径２５φ、厚み０．５ｍｍのアノード支持体を作成した。 (Preparation of anode support)
The porous anode support, SrTi 0.9 Nb 0.1 O 3 powder and Nb-doped SrTiO 3, and SrCe 0.95 Y 0.05 O x as the electrolyte particles, the SrTi 0.9 50% by mass of Nb 0.1 O 3 powder and 50% by mass of electrolyte powder were stirred and mixed to obtain a mixture. The mixture was uniaxially molded with a press machine, and the disk was fired at 1250 ° C. to prepare an anode support having a diameter of 25φ and a thickness of 0.5 mm.

（アノード触媒層の作成）
市販のＰｄペースト（大研化学製、Ｄ−２１００）を電解質層の上にスクリーン印刷法で塗布し、乾燥後、１４００℃で焼成し、アノード触媒層を作成した。 (Creation of anode catalyst layer)
A commercially available Pd paste (D-2100, manufactured by Daiken Chemical Co., Ltd.) was applied on the electrolyte layer by a screen printing method, dried, and then fired at 1400 ° C. to prepare an anode catalyst layer.

（電解質層の作成）
ＳｒＣｅ０．９５Ｙ０．０５Ｏｘおよびエチルセルロースおよび有機溶媒を添加し、ペースト状にし、カソード支持体にスクリーン印刷法で塗布し、乾燥後、１４００℃で焼成し、厚みが５μｍの電解質層を作成した。 (Creation of electrolyte layer)
SrCe 0.95 Y 0.05 Ox and ethyl cellulose and an organic solvent are added to form a paste, applied to the cathode support by a screen printing method, dried, and then fired at 1400 ° C. to form an electrolyte layer having a thickness of 5 μm. did.

（カソードの作成）
市販のＡｇＰｄ粉末（田中貴金属製：製品名ＡＹ−４６３）および、電解質粒子としてＳｒＣｅ０．９５Ｙ０．０５Ｏｘを、当該ＡｇＰｄ粉末を７０質量％、電解質粉体を３０質量％、攪拌混合して混合物にジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ｎ−パラフィン、テレピン油、セルロース系樹脂）を加えた後混練して調製したペーストをスクリーン印刷法で塗布し、乾燥後、１１００℃で焼成してカソードを作成し、アノード支持型電気化学セルを作成した。 (Cathode creation)
A commercially available AgPd powder (manufactured by Tanaka Kikinzoku: product name AY-463) and SrCe 0.95 Y 0.05 Ox as electrolyte particles, 70 mass% of the AgPd powder, and 30 mass% of the electrolyte powder were mixed with stirring. After adding diethylene glycol monobutyl ether acetate, n-paraffin, turpentine oil, and cellulose resin) to the mixture, a paste prepared by kneading was applied by screen printing, dried, and then fired at 1100 ° C. to create a cathode. An anode-supported electrochemical cell was prepared.

図３に示した同様の評価装置を使用して、反応温度は４５０℃、アノードには３ｖｏｌ％の水蒸気を含んだ水素を５０ｍＬ／分の流量で供給し、カソードには窒素を５０ｍＬ／分の流量で供給し、電極間に１．０Ｖ印加したところ、セルに流れた電流密度は３５ｍＡ・ｃｍ−２で、アンモニアが９．０μｍｏｌ・ｈ−１・ｃｍ−２生成した。 Using the same evaluation apparatus shown in FIG. 3, the reaction temperature was 450 ° C., hydrogen containing 3 vol% of water vapor was supplied to the anode at a flow rate of 50 mL / min, and nitrogen was supplied to the cathode at 50 mL / min. When 1.0 V was applied between the electrodes at a flow rate, the current density flowing in the cell was 35 mA · cm −2 and ammonia was produced at 9.0 μmol · h −1 · cm −2 .

（比較例１）
以下に比較例となる電気化学セルを製造する手順を示す。 (Comparative Example 1)
The procedure for producing an electrochemical cell as a comparative example is shown below.

（電解質層の作成）
ＳｒＣｅ０．９５Ｙ０．０５Ｏｘの粉末をプレス機にて一軸成型、冷間静水圧プレスにて、ディスクを作成し、１７００℃で焼成し、直径２５φ、厚み０．３ｍｍのＳｒＣｅ０．９５Ｙ０．０５Ｏｘディスクを作成した。 (Creation of electrolyte layer)
SrCe 0.95 Y 0.05 Ox powder was uniaxially molded with a press machine, a disk was prepared with a cold isostatic press, fired at 1700 ° C., SrCe 0.95 having a diameter of 25φ and a thickness of 0.3 mm. A Y 0.05 Ox disc was created.

（セルの作成）
ＳｒＣｅ０．９５Ｙ０．０５Ｏｘディスクの一方に面に市販のＰｄペースト（大研化学製、Ｄ−２１００）を電解質層の上にスクリーン印刷法で塗布し、乾燥後、１４００℃で焼成し、アノードを作成した。市販のＡｇＰｄ粉末（田中貴金属製：製品名ＡＹ−４６３）および、電解質粒子としてＳｒＣｅ０．９５Ｙ０．０５Ｏｘを、当該ＡｇＰｄ粉末を７０質量％、電解質粉体を３０質量％、攪拌混合して混合物にジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ｎ−パラフィン、テレピン油、セルロース系樹脂）を加えた後混練して調製したペーストをスクリーン印刷法で塗布し、乾燥後、１１００℃で焼成してカソードを作成した。 (Create cell)
A commercially available Pd paste (Daiken Chemical Co., Ltd., D-2100) was applied on one side of the SrCe 0.95 Y 0.05 Ox disk on the electrolyte layer by screen printing, dried, and fired at 1400 ° C. An anode was created. A commercially available AgPd powder (manufactured by Tanaka Kikinzoku: product name AY-463) and SrCe 0.95 Y 0.05 Ox as electrolyte particles, 70 mass% of the AgPd powder, and 30 mass% of the electrolyte powder were mixed with stirring. After adding diethylene glycol monobutyl ether acetate, n-paraffin, turpentine oil, cellulose resin) to the mixture, a paste prepared by kneading was applied by screen printing, dried, and then fired at 1100 ° C. to create a cathode. .

実施例1と同様にして、反応評価を行ったところ、セルに流れた電流密度は５．２ｍＡ・ｃｍ−２で、アンモニアが１．１μｍｏｌ・ｈ−１・ｃｍ−２生成した。 When the reaction was evaluated in the same manner as in Example 1, the current density flowing in the cell was 5.2 mA · cm −2 and ammonia was produced at 1.1 μmol · h −1 · cm −2 .

本発明は、不要な資源的・エネルギー的なものを生じ難い新規なアンモニア合成方法を提案するものであり、アンモニアは化学工業の基本的な原料、新規な燃料として用いることができる。 The present invention proposes a novel ammonia synthesis method that hardly generates unnecessary resources and energy, and ammonia can be used as a basic raw material and a new fuel in the chemical industry.

１：カソード
２：固体電解質（プロトン導電性電解質）
３：アノード支持体
４：アノード触媒 1: Cathode 2: Solid electrolyte (proton conductive electrolyte)
3: Anode support 4: Anode catalyst

Claims (7)

プロトン導電性固体電解質の一面にアノードを配し他面にカソード配しかつ当該アノードにより支持されたことを特徴とする水素含有ガス又は水蒸気含有ガスと窒素含有ガスからアンモニアを得るために用いる電気化学セル。 Electrochemistry used to obtain ammonia from a hydrogen-containing gas or water vapor-containing gas and a nitrogen-containing gas, characterized in that an anode is arranged on one side of the proton conductive solid electrolyte and a cathode is arranged on the other side and supported by the anode. cell. 当該アノードが、導電成分（Ａ）と骨格成分（Ｂ）とで構成される多孔体であって、当該導電成分（Ａ）が電子導電性を有する酸化物を含むものであることを特徴とする請求項１記載の電気化学セル。 The anode is a porous body composed of a conductive component (A) and a skeleton component (B), and the conductive component (A) includes an oxide having electronic conductivity. 1. The electrochemical cell according to 1. 当該アノードが、導電成分（Ａ）と骨格成分（Ｂ）とで構成される多孔体であって、当該骨格成分（Ａ）がペロブスカイト構造からなる電子導電性を有する酸化物であること特徴とする請求項１記載の電気化学セル。 The anode is a porous body composed of a conductive component (A) and a skeleton component (B), and the skeleton component (A) is an oxide having an electronic conductivity having a perovskite structure. The electrochemical cell according to claim 1. 当該アノードが、導電成分（Ａ）と骨格成分（Ｂ）とで構成される多孔体であって、当該骨格成分（Ａ）がＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造からなる電子導電性を有する酸化物で、Ａサイトにはアルカリ土類金属元素、Ｌａ、ＹおよびＳｃからなる群から選ばれる少なくとも１種類以上を含み、ＢサイトにはＴｉ、Ｎｂ、Ｖ、ＴａおよびＣｏからなる群から選ばれる少なくとも１種類以上を含むことを特徴とする請求項１記載の電気化学セル。 The anode is a porous body composed of a conductive component (A) and a skeleton component (B), and the skeleton component (A) is an oxide having an electronic conductivity having a perovskite structure represented by ABO 3 The A site contains at least one selected from the group consisting of alkaline earth metal elements, La, Y and Sc, and the B site contains at least selected from the group consisting of Ti, Nb, V, Ta and Co. The electrochemical cell according to claim 1, comprising one or more types. 該アノードが、導電成分（Ａ）と骨格成分（Ｂ）とで構成される多孔体であって、当該骨格成分（Ｂ）が２Ａ族から４Ｂ族からなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素の酸化物であることを特徴とする請求項１記載の電気化学セル。 The anode is a porous body composed of a conductive component (A) and a skeleton component (B), and the skeleton component (B) is made of at least one element selected from the group consisting of groups 2A to 4B The electrochemical cell according to claim 1, wherein the electrochemical cell is an oxide. 当該プロトン導電性固体電解質の厚みが、１〜５０μｍであることを特徴とする請求項１記載の電気化学セル。 The electrochemical cell according to claim 1, wherein the proton conductive solid electrolyte has a thickness of 1 to 50 μm. 当該電気化学セルを用いて、当該アノードと当該カソード間に電圧を印加し、当該アノード側に水素含有ガス又は水蒸気含有ガスを導入し、当該カソード側に窒素含有ガスを導入しアンモニアに転化することを特徴とするアンモニア合成方法。 Using the electrochemical cell, applying a voltage between the anode and the cathode, introducing a hydrogen-containing gas or a water vapor-containing gas to the anode side, introducing a nitrogen-containing gas to the cathode side, and converting to ammonia. A method for synthesizing ammonia.
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