JP2013209494A - Resin composition - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、成形用の樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a resin composition for molding.
従来から自動車分野、家電、エレクトロニクス分野等では部品等に樹脂成形体が使用されている。この樹脂成形体は成形性、機械的強度、リサイクル性および経済性などの観点からポリオレフィン系樹脂が使用されている。 Conventionally, resin molded bodies have been used for parts and the like in the fields of automobiles, home appliances, electronics, and the like. This resin molded body uses a polyolefin-based resin from the viewpoints of moldability, mechanical strength, recyclability and economy.
近年では、これらの樹脂成形体に対して、製品デザイナーや消費者から高い意匠性を付与することが求められている。特に成形体に高級感や高い質感を付与するため青味があって、かつ黒度が高い色調、いわゆる漆黒の成形体が求められていた。そこで成形体の表面を塗料で被覆することで漆黒性を付与していたが、生産コストや環境負荷の面から問題があったため、塗装せずに成形のみで漆黒を実現する樹脂組成物が求められていた。 In recent years, it has been demanded by product designers and consumers to impart high designability to these resin moldings. In particular, there has been a demand for a so-called jet black molded body having a bluish color and a high blackness in order to impart a high-class feeling and high texture to the molded body. Therefore, the surface of the molded body was covered with paint to provide jet blackness, but there was a problem from the viewpoint of production cost and environmental load, so there was a need for a resin composition that realized jet black only by molding without painting. It was done.
ここで、着色する樹脂がポリスチレンやポリカーボネートの場合、樹脂が非晶性で透明性が高いため、黒色顔料または染料を配合することで比較的高い黒度を付与することができる。しかし、ポリオレフィン樹脂を着色する場合、樹脂自体の透明性が低く、さらに樹脂への入射光の一部が樹脂中の結晶部分、あるいは互いに屈折率の異なる樹脂界面で反射することで黒度が低下（白ボケ）してしまうため漆黒性が得られなかった。また、ポリオレフィン樹脂に物性強化や隠蔽性を目的としてタルクや等を配合する場合、樹脂界面での反射に加えてタルク表面での反射光も加わるため、黒度は一層低下する傾向にあった。 Here, when the resin to be colored is polystyrene or polycarbonate, since the resin is amorphous and highly transparent, a relatively high blackness can be imparted by blending a black pigment or dye. However, when coloring a polyolefin resin, the transparency of the resin itself is low, and the blackness is lowered by reflecting a part of incident light to the resin at a crystal part in the resin or a resin interface having a different refractive index. Due to (white blur), jet blackness was not obtained. Further, when talc or the like is blended in the polyolefin resin for the purpose of enhancing physical properties or concealing properties, reflected light from the talc surface is added in addition to reflection at the resin interface, so the blackness tends to be further reduced.
樹脂を黒色に着色する場合、カーボンブラックやペリレンブラックなどの黒色顔料、アゾ系化合物、アジン系化合物などの黒色染料を用いることが一般的である。しかし、ポリオレフィン樹脂を着色する場合、染料を使用するとブリードが発生し成形体の表面を汚染する問題があるため、カーボンブラックなどの顔料を使用することが多い。 When the resin is colored black, it is common to use black pigments such as carbon black and perylene black, and black dyes such as azo compounds and azine compounds. However, when coloring a polyolefin resin, if a dye is used, there is a problem that bleeding occurs and the surface of the molded body is contaminated. Therefore, a pigment such as carbon black is often used.
カーボンブラックを使用した成形体の色調は配合したカーボンブラックの一次粒子径により異なる傾向にある。具体的には、一次粒子径が小さなカーボンブラックを使用すると、黒度はあるが赤味の強い色調が得られる。逆に、一次粒子径の大きなカーボンブラックを使用すると、青味はあるが黒度が低下する。このように、カーボンブラックを使用した黒色の着色は黒度と青味はトレードオフの関係にあるため、青味があって、かつ黒度が高い漆黒の色調を再現することは困難であった。 The color tone of a molded body using carbon black tends to vary depending on the primary particle diameter of the carbon black compounded. Specifically, when carbon black having a small primary particle diameter is used, a color tone with high blackness but blackness can be obtained. On the contrary, when carbon black having a large primary particle diameter is used, the blackness is lowered although it is bluish. In this way, black coloration using carbon black has a trade-off relationship between blackness and blueness, so it was difficult to reproduce a jet-black color tone that has a blueness and high blackness. .
一方、黒色に加えて青味をだすために、さらにフタロシアニンブルーなどの有機顔料を添加する方法もある。しかし、有機顔料の添加に伴い黒度が低下し、成形体を直射日光下で観察すると赤味が浮いて観察される、いわゆるブロンズ現象が発生する問題があった。 On the other hand, there is a method in which an organic pigment such as phthalocyanine blue is further added to produce a bluish color in addition to black. However, there is a problem in that the blackness decreases with the addition of the organic pigment, and a so-called bronze phenomenon occurs in which a reddish color is observed when the molded body is observed under direct sunlight.
そこでカーボンブラックの表面に樹脂よりも屈折率の大きい物質を被覆処理していることを特徴とする黒色組成物が開示されている（特許文献１参照）。 Therefore, a black composition is disclosed in which a carbon black surface is coated with a substance having a refractive index higher than that of a resin (see Patent Document 1).
また、一次粒子径の異なる複数のカーボンブラックを特定の割合で配合した着色剤組成物が開示されている（特許文献２参照）。 Moreover, the coloring agent composition which mix | blended several carbon black from which a primary particle diameter differs in a specific ratio is disclosed (refer patent document 2).
しかし、特許文献１の樹脂組成物は、被覆処理剤としてジヨードメタンなどの液体を使用するため、被覆処理剤のブリードによる成形体の汚染が懸念される。また、黒度は向上したが青味が不足する問題があった。 However, since the resin composition of Patent Document 1 uses a liquid such as diiodomethane as a coating treatment agent, there is a concern about contamination of the molded body due to bleeding of the coating treatment agent. Moreover, there was a problem that the blackness was improved but the bluish color was insufficient.
また、特許文献２の樹脂組成物は、青味と黒度は従来のカーボンブラックで再現可能な色調であり、漆黒性は得られなかった。 In addition, the resin composition of Patent Document 2 has a bluishness and blackness that are reproducible with conventional carbon black, and jet blackness cannot be obtained.
本発明は、傷ついた箇所が目立ち難く、青味があって、かつ黒度が高い漆黒の成形体を得ることができる樹脂組成物の提供を目的とする。 An object of this invention is to provide the resin composition which can obtain the jet-black molded object from which the damaged part is not conspicuous, it is bluish, and blackness is high.
本発明は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、カーボンナノチューブ（Ｂ）と、１７０℃における溶融粘度が１０〜３０００ｍＰａ・ｓであるワックス（Ｃ）とを含む構成の樹脂組成物である。 The present invention is a resin composition comprising a polyolefin resin (A), a carbon nanotube (B), and a wax (C) having a melt viscosity at 170 ° C. of 10 to 3000 mPa · s.
上記構成の本発明によれば、カーボンナノチューブ（Ｂ）と特定温度での溶融粘度を有するワックス（Ｃ）を配合したことで、ワックス（Ｃ）がカーボンナノチューブ（Ｂ）を適度に解きほぐし、カーボンナノチューブ（Ｂ）をポリオレフィン樹脂（Ａ）中に均一に分散することでできた。これにより高い漆黒性および成形体の傷が目立ちにくいという驚くべき効果が得られた。 According to the present invention having the above-described configuration, the carbon nanotube (B) and the wax (C) having a melt viscosity at a specific temperature are blended, so that the wax (C) appropriately unwinds the carbon nanotube (B). (B) was able to be uniformly dispersed in the polyolefin resin (A). As a result, it was possible to obtain a surprising effect that high jetness and scratches on the molded body are not noticeable.
本発明により、傷ついた箇所が目立たず、青味があって、かつ黒度が高い漆黒の成形体を得ることができる樹脂組成物を提供できた。 According to the present invention, it is possible to provide a resin composition capable of obtaining a jet-black molded body in which damaged portions are not conspicuous, bluish, and have high blackness.
本発明の樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、カーボンナノチューブ（Ｂ）と、ワックス（Ｃ）とを含む。本発明では、樹脂を黒色に着色するための顔料として、カーボンナノチューブ（Ｂ）を使用することが重要である。一般にカーボンナノチューブはアスペクト比が高く、表面に官能基をほとんど持たないため、粒子間に強力なファンデルワールス力が働き、その分散は非常に困難である。
このカーボンナノチューブ凝集体を解きほぐすには、一般に高いエネルギーを加える分散処理工程を必要とするが、この方法では分散処理工程においてカーボンナノチューブが破断する可能性があり、カーボンナノチューブ本来の性能（黒度）が得にくい。
そこで、１７０℃における溶融粘度が１０〜３０００ｍＰａ・ｓであるワックス（Ｃ）を使用してカーボンナノチューブの分散を行うとカーボンナノチューブの凝集体が解きほぐされ、ポリオレフィン樹脂中にカーボンナノチューブからなる網目状のネットワーク構造が形成される。この樹脂組成物を使用した成形体への入射光は、このネットワーク構造内部に強力に閉じ込められるため、従来のカーボンブラック等の最小構成単位が粒子である顔料を使用した場合に比べて、反射光が減少することで黒度が大きく向上する。
The resin composition of the present invention contains a polyolefin resin (A), a carbon nanotube (B), and a wax (C). In the present invention, it is important to use the carbon nanotube (B) as a pigment for coloring the resin black. In general, carbon nanotubes have a high aspect ratio and have almost no functional groups on the surface. Therefore, a strong van der Waals force acts between particles, and its dispersion is very difficult.
In order to unravel the carbon nanotube aggregates, a dispersion treatment step that applies high energy is generally required. However, in this method, the carbon nanotube may break in the dispersion treatment step, and the original performance (blackness) of the carbon nanotubes Is hard to get.
Therefore, when the carbon nanotubes are dispersed using the wax (C) having a melt viscosity at 170 ° C. of 10 to 3000 mPa · s, the aggregates of the carbon nanotubes are unraveled, and a network formed of carbon nanotubes in the polyolefin resin. Network structure is formed. The incident light to the molded body using this resin composition is strongly confined inside this network structure, so reflected light compared to the case of using pigments whose minimum structural unit is particles such as conventional carbon black. The blackness is greatly improved by reducing.
より詳細に説明するとワックス（Ｃ）は、１７０℃における溶融粘度が１０〜３０００ｍＰａ・ｓという粘性によりカーボンナノチューブ（Ｂ）の表面を良好に濡らすことができるため、低いエネルギーでカーボンナノチューブ凝集体を解きほぐすことができる。すなわちカーボンブラック本来の黒度を最大限に活用できる。さらにワックス（Ｃ）は、カーボンナノチューブ（Ｂ）の表面を被覆し、カーボンナノチューブ（Ｂ）は一定の大きさの網目状のネットワーク構造の単位でポリオレフィン樹脂（Ａ）中に分散すると考えられるため、カーボンナノチューブ（Ｂ）の見かけの粒子径が大きくなる。これにより高い黒度を示しながらも青味を示す漆黒の色調が得られると推測している。 More specifically, since the wax (C) can wet the surface of the carbon nanotube (B) satisfactorily by the viscosity of 10 to 3000 mPa · s at 170 ° C., the carbon nanotube aggregates are unraveled with low energy. be able to. That is, the original blackness of carbon black can be utilized to the maximum. Further, the wax (C) covers the surface of the carbon nanotube (B), and the carbon nanotube (B) is considered to be dispersed in the polyolefin resin (A) in a unit of a network network structure having a certain size. The apparent particle diameter of the carbon nanotube (B) is increased. It is presumed that this gives a jet-black color tone that shows a bluish color while exhibiting high blackness.
さらに成形体に外部からの衝撃力や擦れが加えられてその表面が傷付いた場合でも、単にポリオレフィン樹脂（Ａ）とカーボンナノチューブ（Ｂ）を配合した成形体と比較して、傷ついた箇所が白く目立ちにくいという驚くべき効果が得られた。これは、ポリオレフィン樹脂とカーボンナノチューブの界面を起点とする気泡の発生を抑制できるため、その気泡に由来した乱反射光が減少し、傷が目立ち難くなると推測している。 Furthermore, even when the impact is applied to the molded body from the outside and the surface is damaged, the damaged part is compared with the molded body simply blended with the polyolefin resin (A) and the carbon nanotube (B). The amazing effect of being white and inconspicuous was obtained. This is presumed that the generation of bubbles originating from the interface between the polyolefin resin and the carbon nanotubes can be suppressed, so that the irregularly reflected light derived from the bubbles is reduced and the scratches are not noticeable.
＜ポリオレフィン樹脂（Ａ）＞
ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等の単独重量体、共重合体を主成分とするものが好ましい。具体的には、例えばポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-メチルアクリレート共重合体、エチレン-メチルメタクリレート共重合体、エチレン-エチルアクリレート共重合体、プロピレン-酢酸ビニル共重合体、プロピレン-メチルアクリレート共重合体、プロピレン-メチルメタクリレート共重合体、プロピレン-エチルアクリレート共重合体、ポリブテン、ポリ−３−メチル−１−ブテン共重合体、ポリ−４−メチル−１−ペンテン共重合体およびエチレン系アイオノマー樹脂等が挙げられる。これらは、単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。これらの中でもポリオレフィン樹脂としては、安価かつ加工性に優れ、耐熱性、機械物性、耐薬品性、軽量性などの特徴により各種工業部品・家電製品などに幅広く使用されているポリプロピレン樹脂、およびポリエチレン樹脂が好ましい。
<Polyolefin resin (A)>
The polyolefin resin (A) is preferably composed mainly of a single weight body such as ethylene, propylene, butene, or pentene, or a copolymer. Specifically, for example, polyethylene resin, polypropylene resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, propylene-vinyl acetate. Copolymer, propylene-methyl acrylate copolymer, propylene-methyl methacrylate copolymer, propylene-ethyl acrylate copolymer, polybutene, poly-3-methyl-1-butene copolymer, poly-4-methyl-1 -A pentene copolymer, ethylene-type ionomer resin, etc. are mentioned. These can be used alone or in admixture of two or more. Among these, as polyolefin resins, polypropylene resins and polyethylene resins that are widely used in various industrial parts and home appliances due to their low cost, excellent processability, and characteristics such as heat resistance, mechanical properties, chemical resistance, and light weight. Is preferred.
本発明でポリプロピレン系樹脂は、例えばホモポリプロピレン、ブロックプロピレン共重合体、ランダムプロピレン共重合体、エチレンプロピレン共重合ゴム、メタロセン化合物を重合触媒として用いて得られたポリプロピレンの他に、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、グリシジル（メタ）アクリレート変性ポリプロピレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート変性ポリプロピレン等の変性ポリプロピレン樹脂が挙げられる。また、ポリプロピレン系樹脂には、スーパーオレフィンポリマー（ＳＯＰ）と称されるオレフィン系エラストマーも含まれる。好ましいポリプロピレン系樹脂としては、結晶化度が低く結晶部における光散乱（白ボケ）の影響が小さいランダムプロピレン共重合体や、耐衝撃性に優れ各種工業用部品に使用されているブロックプロピレン共重合体が挙げられる。 In the present invention, the polypropylene resin is, for example, homopolypropylene, block propylene copolymer, random propylene copolymer, ethylene propylene copolymer rubber, polypropylene obtained using a metallocene compound as a polymerization catalyst, and maleic anhydride modified. Examples thereof include modified polypropylene resins such as polypropylene, glycidyl (meth) acrylate-modified polypropylene, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate-modified polypropylene. The polypropylene resin also includes an olefin elastomer called super olefin polymer (SOP). Preferred polypropylene resins include random propylene copolymers with low crystallinity and low light scattering (white blurring) in the crystal part, and block propylene copolymers that have excellent impact resistance and are used in various industrial parts. Coalescence is mentioned.
本発明でポリエチレン系樹脂は、例えば高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、メタロセン化合物を重合触媒として用いて得られたポリエチレン、環状ポリエチレンの他に無水マレイン酸変性ポリエチレン、グリシジル（メタ）アクリレート変性ポリエチレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート変性ポリエチレン等の変性ポリエチレン樹脂が挙げられる。好ましいポリエチレン系樹脂としては、結晶化度が低く結晶部における光散乱（白ボケ）の影響が小さい低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレンが挙げられる。 The polyethylene-based resin in the present invention includes, for example, high density polyethylene, low density polyethylene, ultra low density polyethylene, linear low density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, polyethylene obtained using a metallocene compound as a polymerization catalyst, and cyclic polyethylene. Examples thereof include modified polyethylene resins such as maleic anhydride-modified polyethylene, glycidyl (meth) acrylate-modified polyethylene, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate-modified polyethylene. Preferred polyethylene resins include low-density polyethylene, ultra-low density polyethylene, and linear low-density polyethylene that have low crystallinity and are less affected by light scattering (white blur) in the crystal part.
＜カーボンナノチューブ（Ｂ）＞
カーボンナノチューブ（Ｂ）は、グラファイトの１枚面を巻いて円筒状にした形状を有しており、そのグラファイト層が１層で巻いた構造を持つ単層カーボンナノチューブ、２層またはそれ以上で巻いた多層カーボンナノチューブでも、これらが混在するものであっても良いが、コスト面や着色効果の面から多層カーボンナノチューブであることが好ましい。また、カーボンナノチューブの側壁がグラファイト構造ではなく、アモルファス構造をもったカーボンナノチューブを用いることもできる。
<Carbon nanotube (B)>
The carbon nanotube (B) has a shape in which one surface of graphite is wound into a cylindrical shape, and the single-walled carbon nanotube having a structure in which the graphite layer is wound in one layer is wound in two layers or more. These multi-walled carbon nanotubes may be mixed, but multi-walled carbon nanotubes are preferable from the viewpoint of cost and coloring effect. In addition, carbon nanotubes having an amorphous structure on the side wall of the carbon nanotube can be used instead of the graphite structure.
カーボンナノチューブ（Ｂ）の形状は、針状、円筒チューブ状、魚骨状（フィッシュボーン、カップ積層型）、トランプ状（プレートレット）、コイル状の形態などいずれの形態を有するものであってもよい。具体的には、例えばグラファイトウィスカー、フィラメンタスカーボン、グラファイトファイバー、極細炭素チューブ、カーボンチューブ、カーボンフィブリル、カーボンマイクロチューブ、カーボンナノファイバーなどを挙げることができる。これらの形態として１種または２種以上を組み合わせた形態において使用することができる。本発明は魚骨状（フィッシュボーン、カップ積層型）、トランプ状（プレートレット）、コイル状以外の形態であることが好ましい。魚骨状、トランプ状の場合は、樹脂組成物・成形体の製造時に発生するせん断応力によりカップ・トランプ状グラファイトシートの積層面（ｘ−ｙ面）よりカーボンナノチューブ（Ｂ）の切断が起こり、樹脂中に十分なネットワーク構造を形成できず、光閉じ込め効果が減少して黒度の低下に繋がる恐れがある。コイル状の場合も同様に、製造時にその３次元構造が破壊されやすく、着色効果が低下する可能性がある。 The shape of the carbon nanotube (B) may be any shape such as a needle shape, a cylindrical tube shape, a fish bone shape (fishbone, cup laminated type), a trump shape (platelet), and a coil shape. Good. Specific examples include graphite whiskers, filamentous carbon, graphite fibers, ultrafine carbon tubes, carbon tubes, carbon fibrils, carbon microtubes, and carbon nanofibers. These forms can be used in the form of one or a combination of two or more. The present invention is preferably in a form other than a fishbone shape (fishbone, cup laminate type), a trump shape (platelet), and a coil shape. In the case of a fishbone shape or a trump shape, the carbon nanotube (B) is cut from the laminated surface (xy surface) of the cup / trump graphite sheet due to the shear stress generated during the production of the resin composition / molded product, A sufficient network structure cannot be formed in the resin, and the light confinement effect may decrease, leading to a decrease in blackness. Similarly, in the case of a coil shape, the three-dimensional structure is easily destroyed during manufacturing, and the coloring effect may be reduced.
本発明のカーボンナノチューブ（Ｂ）は、一般にレーザーアブレーション法、アーク放電法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、燃焼法などで製造できるが、どのような方法で製造したカーボンナノチューブでも構わない。特に、ゼオライトを触媒の担体としてアセチレンを原料に熱ＣＶＤ法で作る方法は、特に精製することなく、多少の熱分解による不定形炭素被覆はあるものの、純度が高く、良くグラファイト化された多層カーボンナノチューブが得られる点で、本発明に使用するカーボンナノチューブとして好ましい。 The carbon nanotube (B) of the present invention can be generally produced by a laser ablation method, an arc discharge method, a thermal CVD method, a plasma CVD method, a combustion method or the like, but may be a carbon nanotube produced by any method. In particular, the method of making acetylene as a raw material using zeolite as a catalyst carrier by the thermal CVD method is highly purified and well graphitized multi-layer carbon, although there is an amorphous carbon coating by some thermal decomposition without any purification. It is preferable as a carbon nanotube used in the present invention in that a nanotube is obtained.
カーボンナノチューブ（Ｂ）の繊維径は、１〜５００ｎｍが好ましく、５〜１００ｎｍがより好ましい。繊維径が１ｎｍ未満の場合、カーボンナノチューブ（Ｂ）の分散が困難になる傾向がある。また、５００ｎｍを超えると、カーボンナノチューブ（Ｂ）の光吸収効果が減少し、黒度が低下する可能性がある。なお、本発明における繊維径とは、以下の方法より求めた。カーボンナノチューブ（Ｂ）約０．５ｍｇをエタノール約２ｍｌに入れて、バス型超音波バスを用いて約１５分間分散処理を行った。分散した試料をグリッド上に滴下して乾燥し、日本電子社製の透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２１００に設置し、加速電圧１２０ｋＶ、倍率５〜５０万倍で観察を行い、カーボンナノチューブ（Ｂ）２０本について繊維外径を測定し、それらの平均値を繊維径とした。 The fiber diameter of the carbon nanotube (B) is preferably 1 to 500 nm, and more preferably 5 to 100 nm. When the fiber diameter is less than 1 nm, dispersion of the carbon nanotube (B) tends to be difficult. On the other hand, if it exceeds 500 nm, the light absorption effect of the carbon nanotube (B) is reduced, and the blackness may be lowered. In addition, the fiber diameter in this invention was calculated | required with the following method. About 0.5 mg of the carbon nanotube (B) was put in about 2 ml of ethanol, and dispersion treatment was performed for about 15 minutes using a bath-type ultrasonic bath. The dispersed sample is dropped on a grid, dried, placed on a transmission electron microscope JEM-2100 manufactured by JEOL Ltd., observed at an acceleration voltage of 120 kV and a magnification of 5 to 500,000, and carbon nanotube (B) 20 The fiber outer diameter was measured for the book, and the average value thereof was taken as the fiber diameter.
カーボンナノチューブ（Ｂ）の繊維長は、０．１〜１５０μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。繊維径が０．１μｍ未満の場合、樹脂中に十分なカーボンナノチューブのネットワーク構造を形成できず、光閉じ込め効果が減少して黒度の低下に繋がる恐れがある。繊維径が１５０μｍを上回る場合、カーボンナノチューブ（Ｂ）の分散が困難になる傾向がある。なお、本発明における繊維長は、前記繊維径と同様の手法で求めることができる。 The fiber length of the carbon nanotube (B) is preferably 0.1 to 150 μm, and more preferably 1 to 10 μm. When the fiber diameter is less than 0.1 μm, a sufficient network structure of carbon nanotubes cannot be formed in the resin, and the light confinement effect may be reduced, leading to a decrease in blackness. When the fiber diameter exceeds 150 μm, dispersion of the carbon nanotube (B) tends to be difficult. In addition, the fiber length in this invention can be calculated | required with the method similar to the said fiber diameter.
カーボンナノチューブ（Ｂ）の炭素純度は、カーボンナノチューブ（Ｂ）１００重量％中、８５重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、９５重量％以上がさらに好ましい。炭素純度が８５重量％未満の場合、カーボンナノチューブ（Ｂ）自身の黒度が低下する傾向がある。なお、本発明における炭素純度は、以下の方法より求めた。カーボンナノチューブ（Ｂ）約１０ｍｇを採り、島津製作所社製の示差熱熱重量同時測定装置ＤＴＧ−６０において、乾燥空気フロー（１００ｍｌ／ｍｉｎ．）雰囲気下で、室温〜９００℃まで昇温（１０℃／ｍｉｎ．）した。昇温開始時前のカーボンナノチューブ（Ｂ）を１００重量％とした時の９００℃における加熱重量％を読み取り、その値を１００重量％より引いた値を炭素純度とした。 The carbon purity of the carbon nanotube (B) is preferably 85% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and further preferably 95% by weight or more in 100% by weight of the carbon nanotube (B). When the carbon purity is less than 85% by weight, the blackness of the carbon nanotube (B) itself tends to decrease. In addition, the carbon purity in this invention was calculated | required with the following method. About 10 mg of the carbon nanotube (B) was taken, and the temperature was raised from room temperature to 900 ° C. (10 ° C.) under a dry air flow (100 ml / min.) Atmosphere in a differential thermothermal gravimetric simultaneous measurement apparatus DTG-60 manufactured by Shimadzu Corporation. / Min.). The heating weight% at 900 ° C. when the carbon nanotube (B) before starting the temperature increase was set to 100% by weight was read, and the value obtained by subtracting the value from 100% by weight was defined as the carbon purity.
本発明でカーボンナノチューブ（Ｂ）は、一般的に二次粒子として存在している。この二次粒子形状は、例えば一般的な一次粒子であるカーボンナノチューブが複雑に絡み合っている状態でもよく、ほぐれ易くカーボンナノチューブを直線状にしたものの集合体であっても良い。直線状のカーボンナノチューブの集合体である二次粒子は絡み合っているものと比べると分散性が良いので好ましい。 In the present invention, the carbon nanotube (B) generally exists as secondary particles. The secondary particle shape may be, for example, a state in which carbon nanotubes, which are general primary particles, are intricately intertwined, or may be an aggregate of carbon nanotubes that are easily loosened and linear. Secondary particles, which are aggregates of linear carbon nanotubes, are preferable because they have better dispersibility than those intertwined.
カーボンナノチューブ（Ｂ）は、表面処理を行ったものや、カルボキシル基などの官能基を付与させたカーボンナノチューブ誘導体であってもよい。また、有機化合物や金属原子、フラーレン等を内包させたカーボンナノナノチューブ等も用いることができる。 The carbon nanotube (B) may be a surface-treated one or a carbon nanotube derivative provided with a functional group such as a carboxyl group. In addition, carbon nano-nanotubes encapsulating organic compounds, metal atoms, fullerenes, and the like can also be used.
カーボンナノチューブ（Ｂ）の使用量は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜７０重量部が好ましく、０．１〜５０重量部がより好ましい。ここで、最終的に成形体が含むカーボンナノチューブ（Ｂ）の使用量は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２．５重量部が好ましく、０．３〜２重量部がより好ましく、０．５〜１．５重量部がさらに好ましい。０．１重量部未満の場合は十分な着色効果が得難く、成形体が傷つきやすくなる恐れがある。また、２．５重量部を超えても着色性の更なる効果が得にくい。
一方、樹脂組成物を、カーボンナノチューブ（Ｂ）を高濃度に配合したマスターバッチとして製造する場合、カーボンナノチューブ（Ｂ）の使用量は、３〜７０重量部が好ましく、３〜５０重量部が好ましい。
0.1-70 weight part is preferable with respect to 100 weight part of polyolefin resin (A), and, as for the usage-amount of a carbon nanotube (B), 0.1-50 weight part is more preferable. Here, the use amount of the carbon nanotube (B) finally contained in the molded body is preferably 0.1 to 2.5 parts by weight, and 0.3 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin (A). Is more preferable, and 0.5-1.5 weight part is further more preferable. When the amount is less than 0.1 part by weight, it is difficult to obtain a sufficient coloring effect, and the molded product may be easily damaged. Moreover, even if it exceeds 2.5 weight part, the further effect of coloring property is difficult to be acquired.
On the other hand, when the resin composition is produced as a master batch in which the carbon nanotube (B) is blended at a high concentration, the amount of the carbon nanotube (B) used is preferably 3 to 70 parts by weight, and more preferably 3 to 50 parts by weight. .
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲であれば、カーボンナノチューブ（Ｂ）とカーボンブラックとを併用することができる。この併用によりコストダウンができる。
カーボンブラックの具体例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック並びにナフサなどの炭化水素を水素及び酸素の存在下で部分酸化して、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを製造する際に副生するカーボンブラック、あるいはこれを酸化または還元処理したカーボンブラックなどが挙げられる。これらのカーボンブラックは、単独でも２種類以上併用しても良い。また、黒度を向上する視点から、カーボンブラックは平均粒子径が２０ｎｍ以下で、かつ、ＤＢＰ吸油量が８０ｍｌ／１００ｇ以下のものが好ましく使用される。本発明においてカーボンブラックの平均粒子径は、カーボンナノチューブ（Ｂ）の繊維径と同様の方法で求められる。また、本発明においてＤＢＰ吸油量とは、カーボンブラック粒子間の化学的ないし物理的結合による複雑な凝集形態（ストラクチャー）の尺度で、カーボンブラック１００ｇ当りに包含することのできるジブチルフタレート（ＤＢＰ）の量（ｍｌ）を表す。
In the resin composition of the present invention, the carbon nanotube (B) and carbon black can be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired. This combination can reduce costs.
As specific examples of carbon black, hydrocarbons such as ketjen black, acetylene black, furnace black, channel black and naphtha are partially oxidized in the presence of hydrogen and oxygen to produce synthesis gas containing hydrogen and carbon monoxide. And carbon black produced as a by-product during oxidation, or carbon black obtained by oxidizing or reducing it. These carbon blacks may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of improving blackness, carbon black having an average particle diameter of 20 nm or less and a DBP oil absorption of 80 ml / 100 g or less is preferably used. In this invention, the average particle diameter of carbon black is calculated | required by the method similar to the fiber diameter of a carbon nanotube (B). Further, in the present invention, the DBP oil absorption is a measure of a complex agglomeration form (structure) due to chemical or physical bonding between carbon black particles, and the dibutyl phthalate (DBP) that can be included per 100 g of carbon black. Represents volume (ml).
カーボンブラックの使用量は、カーボンナノチューブ（Ｂ）１００重量部に対して、１〜１００重量部が好ましく、１〜５０重量部がより好ましく、１〜２５重量部がさらに好ましい。１重量部未満の場合は十分なコストダウン効果が見込めない。一方、１００重量部を超えるとコストダウンは図られるが、成形体の黒度と青味が低下する可能性がある。 The amount of carbon black used is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 1 to 50 parts by weight, and still more preferably 1 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carbon nanotube (B). If the amount is less than 1 part by weight, a sufficient cost reduction effect cannot be expected. On the other hand, if it exceeds 100 parts by weight, the cost can be reduced, but the blackness and bluishness of the molded product may be reduced.
＜ワックス（Ｃ）＞
ワックス（Ｃ）は、ポリエチレン系ワックス、ポリプロピレン系ワックス、サゾールワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、シュラックワックス等から選ばれる１種類または２種類以上であることが好ましい。これらの中でもポリエチレン系ワックスまたはポリプロピレン系ワックスをがより好ましい。
<Wax (C)>
Wax (C) is preferably one or more selected from polyethylene wax, polypropylene wax, sazol wax, montan wax, paraffin wax, microcrystalline wax, carnauba wax, shrack wax and the like. Among these, polyethylene wax or polypropylene wax is more preferable.
ポリエチレン系ワックスは、例えばエチレン、エチレンとプロピレンとの共重合体（ランダムまたはブロック共重合体で、ワックス中のエチレン成分が５０重量％以上のもの）の他、エチレンとα−オレフィン（エチレンもしくはプロピレンを除く）との共重合体、メタロセン化合物を重合触媒として用いて得られたポリエチレンワックス等が挙げられる。または、これら共重合体を熱分解したワックスであってもよい。上記α−オレフィンとしては１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン等が挙げられる。中でも１−ブテン、１−ヘキセンが好ましい。更には、ポリエチレン骨格を有し、分子鎖の一部をカルボキシル基やヒドロキシル基などの極性基で酸化した酸化ポリエチレンワックス、分子鎖の一部をマレイン酸基や芳香族基などで変性した変性ポリエチレンワックスも本発明におけるポリエチレン系ワックスに含めるものとする。これらポリエチレン系ワックスの分子鎖内には、不飽和結合を１箇所または２箇所以上含んでいても構わない。 Polyethylene wax is, for example, ethylene, a copolymer of ethylene and propylene (random or block copolymer with an ethylene component in the wax of 50% by weight or more), and ethylene and α-olefin (ethylene or propylene). And polyethylene wax obtained using a metallocene compound as a polymerization catalyst. Alternatively, a wax obtained by thermally decomposing these copolymers may be used. Examples of the α-olefin include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and the like can be mentioned. Of these, 1-butene and 1-hexene are preferable. Furthermore, a modified polyethylene having a polyethylene skeleton, a part of the molecular chain oxidized with a polar group such as a carboxyl group or a hydroxyl group, and a part of the molecular chain modified with a maleic acid group or an aromatic group Wax is also included in the polyethylene-based wax in the present invention. The molecular chain of these polyethylene waxes may contain one or more unsaturated bonds.
ポリプロピレン系ワックスは、例えばプロピレン、プロピレンとエチレンとの共重合体（ランダムまたはブロック共重合体で、ワックス中のエチレン成分が５０重量％未満のもの）の他、プロピレンとα−オレフィン（エチレンもしくはプロピレンを除く）との共重合体、メタロセン化合物を重合触媒として用いて得られたポリプロピレンワックス等が挙げられる。または、これら共重合体を熱分解したワックスであってもよい。上記α−オレフィンとしては１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン等が挙げられる。中でも１−ブテン、１−ヘキセンが好ましい。更には、ポリプロピレン骨格を有し分子鎖の一部をカルボキシル基やヒドロキシル基などの極性基で酸化した酸化ポリプロピレンワックス、分子鎖の一部をマレイン酸基や芳香族基などで変性した変性ポリプロピレンワックスも本発明におけるポリプロピレン系ワックスに含めるものとする。これらポリプロピレン系ワックスの分子鎖内には、不飽和結合を１箇所または２箇所以上含んでいても構わない。 Polypropylene waxes include, for example, propylene, a copolymer of propylene and ethylene (random or block copolymer having an ethylene component of less than 50% by weight), propylene and α-olefin (ethylene or propylene). And polypropylene wax obtained using a metallocene compound as a polymerization catalyst. Alternatively, a wax obtained by thermally decomposing these copolymers may be used. Examples of the α-olefin include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and the like can be mentioned. Of these, 1-butene and 1-hexene are preferable. Further, an oxidized polypropylene wax having a polypropylene skeleton and a part of the molecular chain oxidized with a polar group such as a carboxyl group or a hydroxyl group, and a modified polypropylene wax having a part of the molecular chain modified with a maleic acid group or an aromatic group. Are also included in the polypropylene wax in the present invention. The molecular chain of these polypropylene waxes may contain one or more unsaturated bonds.
メタロセン化合物を重合触媒として用いて得られたポリエチレンワックスおよびポリプロピレンワックスは、従来のチーグラー系触媒を用いて得られたそれらに比べ、高度に単分散性で分子量分布が狭いことを特徴とする。さらに、密度、融点ともにチーグラー系触媒で重合された同じモノマーからなる汎用ワックスに比べて有意に低いものが設計でき、幅広い加工条件、機械の選定が可能となっている。更に、メタロセン化合物を重合触媒として用いて得られたポリエチレンワックスおよびポリプロピレンワックスは希釈樹脂との相溶性が高いという特性を有し、好ましく用いられる。 Polyethylene wax and polypropylene wax obtained using a metallocene compound as a polymerization catalyst are characterized by being highly monodisperse and having a narrow molecular weight distribution compared to those obtained using a conventional Ziegler catalyst. In addition, both the density and melting point can be designed to be significantly lower than a general-purpose wax made of the same monomer polymerized with a Ziegler catalyst, and a wide range of processing conditions and machines can be selected. Furthermore, polyethylene wax and polypropylene wax obtained using a metallocene compound as a polymerization catalyst have a property of high compatibility with a diluted resin, and are preferably used.
本発明においてワックス（Ｃ）の１７０℃における溶融粘度は、１０〜３０００ｍＰａ・ｓが好ましく、５０〜２０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１００〜１０００ｍＰａ・ｓがさら好ましい。溶融粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満の場合は、カーボンナノチューブ（Ｂ）との濡れは良好だが、ポリオレフィン樹脂（Ａ）中への分散性が低下し、十分な着色効果が得にくく、さらに傷が付きやすくなる。一方、溶融粘度が３０００ｍＰａ・ｓを超えると、カーボンナノチューブ（Ｂ）との濡れが不足し、カーボンナノチューブ（Ｂ）が十分に解きほぐされない状態でポリオレフィン樹脂（Ａ）中に分配するため、十分な着色効果が得にくい。なお、本発明において溶融粘度とは、東亜工業社製コーンプレートレオメーター ＣＶ−１Ｓを用いてワックス（Ｃ）を１７０℃において測定した値を示す。また、前記装置で溶融粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下を示した場合、東京計器社製Ｂ型粘度計ＢＬを用いて１７０℃において測定した値を指す。 In the present invention, the melt viscosity at 170 ° C. of the wax (C) is preferably 10 to 3000 mPa · s, more preferably 50 to 2000 mPa · s, and still more preferably 100 to 1000 mPa · s. When the melt viscosity is less than 10 mPa · s, the wetting with the carbon nanotube (B) is good, but the dispersibility in the polyolefin resin (A) is lowered, and it is difficult to obtain a sufficient coloring effect, and it is easy to be damaged. Become. On the other hand, when the melt viscosity exceeds 3000 mPa · s, wetting with the carbon nanotubes (B) is insufficient, and the carbon nanotubes (B) are distributed in the polyolefin resin (A) in a state where they are not sufficiently unwound. It is difficult to obtain a good coloring effect. In addition, in this invention, melt viscosity shows the value which measured the wax (C) at 170 degreeC using the corn plate rheometer CV-1S by Toa Kogyo Co., Ltd. Moreover, when melt viscosity shows 100 mPa * s or less with the said apparatus, the value measured at 170 degreeC using the Tokyo Keiki Co., Ltd. B-type viscosity meter BL is pointed out.
本発明において、ポリオレフィン樹脂（Ａ）がポリエチレン系樹脂である場合は、樹脂中へのカーボンナノチューブ（Ｂ）の分散性の観点からポリエチレン系ワックスを使用することが好ましい。一方、ポリオレフィン樹脂（Ａ）がポリプロピレン系樹脂である場合は、同様の理由からポリプロピレン系ワックスを使用することが好ましいが、カーボンナノチューブ（Ｂ）に一定の凝集を引き起こして青味を向上させる視点においては、ポリエチレン系ワックスを使用することも好ましい。 In the present invention, when the polyolefin resin (A) is a polyethylene resin, it is preferable to use a polyethylene wax from the viewpoint of dispersibility of the carbon nanotubes (B) in the resin. On the other hand, when the polyolefin resin (A) is a polypropylene resin, it is preferable to use a polypropylene wax for the same reason, but from the viewpoint of improving the bluishness by causing a certain aggregation in the carbon nanotube (B). It is also preferable to use a polyethylene wax.
ワックス（Ｃ）の使用量は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜１５０重量部が好ましく、１〜１３０重量部がより好ましい。ここで、最終的に成形体が含むワックス（Ｃ）の使用量は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜１０重量部が好ましく、１〜７重量部がより好ましく、１〜４重量部がさらに好ましい。使用量が１重量部未満の場合、カーボンナノチューブ（Ｂ）との濡れが不足し、更にポリオレフィン樹脂（Ａ）中への分散性も低下するため、十分な着色効果が得難い。また、１０重量部を超えると、生産性の低下や、成形体が傷つきやすくなる場合がある。
一方、樹脂組成物を、カーボンナノチューブ（Ｂ）を高濃度に配合したマスターバッチとして製造する場合、ワックス（Ｃ）はカーボンナノチューブ（Ｂ）の使用量に合わせて、ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部に対して３〜１５０重量部が好ましく、３〜１３０重量部が好ましい。
The amount of the wax (C) used is preferably 1 to 150 parts by weight and more preferably 1 to 130 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin (A). Here, the amount of the wax (C) finally contained in the molded body is preferably 1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 7 parts by weight, and more preferably 1 to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyolefin resin (A). Part by weight is more preferred. When the amount used is less than 1 part by weight, wetting with the carbon nanotube (B) is insufficient, and further, the dispersibility in the polyolefin resin (A) is also lowered, so that it is difficult to obtain a sufficient coloring effect. Moreover, when it exceeds 10 weight part, productivity falls and a molded object may become easy to be damaged.
On the other hand, when the resin composition is produced as a master batch in which the carbon nanotube (B) is blended at a high concentration, the wax (C) is 100 parts by weight of the polyolefin resin (A) according to the amount of the carbon nanotube (B) used. The amount is preferably 3 to 150 parts by weight, more preferably 3 to 130 parts by weight.
ワックス（Ｃ）の酸価（ＪＩＳ Ｋ ５９０２に準拠）は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ／ｇ以下がより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ／ｇ以下がさらに好ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ／ｇを超えると、カーボンナノチューブ（Ｂ）の分散性が低下する恐れがある。 The acid value (based on JIS K 5902) of the wax (C) is preferably 50 mgKOH / g or less, more preferably 20 mgKOH / g / g or less, and further preferably 10 mgKOH / g / g or less. When the acid value exceeds 50 mgKOH / g / g, the dispersibility of the carbon nanotube (B) may be lowered.
ワックス（Ｃ）の数平均分子量は、８００〜１００００が好ましく、８００〜５０００がより好ましく、８００〜３０００がさらに好ましい。数平均分子量が８００未満の場合は、カーボンナノチューブ（Ｂ）との濡れは良好だが、ポリオレフィン樹脂（Ａ）中への分散性が低下し、十分な着色効果が得にくく、さらに傷が付きやすくなる。一方、数平均分子量が１００００を超えるとカーボンナノチューブ（Ｂ）との濡れが不足し、カーボンナノチューブ（Ｂ）が十分に解きほぐされない状態でポリオレフィン樹脂（Ａ）中に分散するため、成形体が傷つきやすくなる場合がある。なお、本発明において数平均分子量とはゲル浸透クロマトグラム装置を用いて市販の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成し、下記の換算方法にて求めた値とする。 The number average molecular weight of the wax (C) is preferably 800 to 10,000, more preferably 800 to 5000, and still more preferably 800 to 3000. When the number average molecular weight is less than 800, wetting with the carbon nanotube (B) is good, but the dispersibility in the polyolefin resin (A) is lowered, it is difficult to obtain a sufficient coloring effect, and scratches are more likely to occur. . On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 10,000, wetting with the carbon nanotubes (B) is insufficient, and the carbon nanotubes (B) are dispersed in the polyolefin resin (A) in a state where they are not sufficiently unwound. May be easily damaged. In the present invention, the number average molecular weight is a value obtained by preparing a calibration curve using a commercially available monodisperse polystyrene using a gel permeation chromatogram apparatus and calculating by the following conversion method.
・装置：ゲル浸透クロマトグラム Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ社製）
・溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
・カラム：ＴＳＫｇｅｌカラム×４（東ソー社製）
・流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
・試料：０．１５ｍｇ／ｍｌ １，２，４−ジクロロベンゼン溶液
・温度：１６０℃
・分子量換算：ＰＥ換算／汎用較正法 なお、汎用較正の計算には、以下に示すＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式の係数を用いた。
ポリスチレンの係数：Ｋ＝１２．１×１０-5 ａ＝０．７０７
ポリエチレンの係数：Ｋ＝４０．６×１０-5 ａ＝０．７２５
-Apparatus: Gel permeation chromatogram Alliance GPC2000 (manufactured by Waters)
Solvent: 1,2,4-trichlorobenzene Column: TSKgel column x 4 (manufactured by Tosoh Corporation)
-Flow rate: 1.0 ml / min.
-Sample: 0.15 mg / ml 1,2,4-dichlorobenzene solution-Temperature: 160 ° C
-Molecular weight conversion: PE conversion / general-purpose calibration method In addition, the coefficient of the Mark-Houwink viscosity formula shown below was used for calculation of general-purpose calibration.
Coefficient of polystyrene: K = 12.1 × 10 −5 a = 0.707
Polyethylene coefficient: K = 40.6 × 10 −5 a = 0.725
ワックス（Ｃ）の融点は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の融点に比べて５℃〜３０℃低いことが好ましく、１０℃〜３０℃低いことがより好ましい。上記範囲の融点を示すワックス（Ｃ）を使用することで、カーボンナノチューブ（Ｂ）の分散性がより向上する。なお、本発明で融点は以下の方法より求めた。ワックス（Ｃ）５ｍｇを採り、セイコーインスツル社製の示差走査熱量計 ＤＳＣ２２０に載置し、窒素フロー（５０ｍｌ／ｍｉｎ．）雰囲気下で室温〜２００℃まで昇温し、２００℃から０℃まで冷却して前歴を取った後、再度１０℃／ｍｉｎの割合で昇温させ、その時のＤＳＣ吸収熱量曲線における吸熱ピークの中で、最大高さのピーク温度を融点とした。 The melting point of the wax (C) is preferably 5 ° C to 30 ° C lower than the melting point of the polyolefin resin (A), more preferably 10 ° C to 30 ° C. By using the wax (C) having a melting point in the above range, the dispersibility of the carbon nanotube (B) is further improved. In the present invention, the melting point was determined by the following method. Take 5 mg of wax (C), place it on a differential scanning calorimeter DSC220 manufactured by Seiko Instruments Inc., raise the temperature from room temperature to 200 ° C. in a nitrogen flow (50 ml / min.) Atmosphere, and increase from 200 ° C. to 0 ° C. After cooling and taking a previous history, the temperature was raised again at a rate of 10 ° C./min. Among the endothermic peaks in the DSC absorption calorie curve at that time, the peak temperature at the maximum height was taken as the melting point.
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物には、例えば成形体の剛性、耐熱性、寸法安定性や成形異方性の更なる向上を図るため、公知の無機フィラーが配合できる。
<Resin composition>
In order to further improve the rigidity, heat resistance, dimensional stability and molding anisotropy of the molded body, for example, a known inorganic filler can be blended with the resin composition of the present invention.
無機フィラーは、例えばタルク、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ゼオライト、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム（ウォラストナイト、ゾノトライト）、塩基性硫酸マグネシウム、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルーン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、金属粉、チタン酸カリウム、ＭＯＳ、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミニウムボレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維およびホウ酸亜鉛等を挙げることができる。これらは、単独でも２種類以上併用しても良い。本発明では、耐熱性や化学的安定性に優れ、硬度が低く加工が容易なタルクが好ましい。 Inorganic fillers include, for example, talc, silica, diatomaceous earth, alumina, zinc oxide, titanium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, iron oxide, tin oxide, antimony oxide, ferrite, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, basic Magnesium carbonate, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, colloidal calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, barium carbonate, zeolite, dosonite, hydrotalcite, calcium sulfate, barium sulfate, calcium silicate (wollastonite, zonotlite), Basic magnesium sulfate, clay, mica, montmorillonite, bentonite, activated clay, sepiolite, imogolite, sericite, glass fiber, glass beads, silica-based balloon, aluminum nitride, boron nitride, nitrogen Silicon, metal powders, potassium titanate, MOS, lead zirconate titanate, aluminum borate, molybdenum sulfide, silicon carbide, stainless steel fiber and zinc borate or the like. These may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, talc which is excellent in heat resistance and chemical stability, has low hardness and can be easily processed is preferable.
無機フィラーの形状は、特に限定されず、例えば、繊維状、棒状、針状、板状、球状、バルーン形状、紡錘形状、テトラポット形状および不定形などのフィラーを用いることができる。本発明では、例えば剛性を向上する視点から繊維状、棒状、針状および板状であることが好ましく、板状がより好ましい。 The shape of the inorganic filler is not particularly limited, and for example, fillers such as fibers, rods, needles, plates, spheres, balloons, spindles, tetrapots, and irregular shapes can be used. In the present invention, for example, from the viewpoint of improving rigidity, a fiber shape, a rod shape, a needle shape, and a plate shape are preferable, and a plate shape is more preferable.
本発明では無機フィラーに無機表面処理または有機表面処理を行うこともできる。
無機表面処理としては、酸化ケイ素などの金属酸化物で被覆する方法や、例えばＡｌ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｅｒ等の金属をドープさせる方法などが好ましい。無機酸化物による表面処理は数種類のもので１層または何層か被覆しても構わないが、酸化亜鉛や酸化チタンのような金属酸化物では酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどで１または２層被覆される場合が多い。なお、本発明で表面処理とは、特定の化合物で表面を被覆することをいう。
In the present invention, the inorganic filler can be subjected to inorganic surface treatment or organic surface treatment.
As the inorganic surface treatment, a method of coating with a metal oxide such as silicon oxide or a method of doping a metal such as Al, Mn, Cu, Zn, Zr, Ag, Ce, Eu, Tb, Er, or the like is preferable. There are several types of surface treatment with inorganic oxides, and one or several layers may be coated. However, with metal oxides such as zinc oxide and titanium oxide, silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, etc. Often one or two layers are coated. In the present invention, the surface treatment means coating the surface with a specific compound.
有機表面処理剤としては、例えば高級脂肪酸、高級脂肪酸アルカリ金属塩、多価アルコール高級脂肪酸エステル、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル、シランカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、チタネートカップリング剤、オルガノシラン、オルガノシロキサンおよびオルガノシラザンなどが好ましい。
なお、無機表面処理および有機表面処理は単独で施されても、両方とも施されていても構わない。
Examples of organic surface treatment agents include higher fatty acids, higher fatty acid alkali metal salts, polyhydric alcohol higher fatty acid esters, anionic surfactants, phosphate esters, silane coupling agents, aluminum coupling agents, titanate coupling agents, organo Silane, organosiloxane and organosilazane are preferred.
The inorganic surface treatment and the organic surface treatment may be performed alone or both.
本発明で無機フィラーの平均粒径は、例えば、０．０１〜１０μｍが好ましく、０．１〜５μｍがより好ましい。ここで平均粒径とは、ＪＩＳ Ｚ８８２０に準拠した液相沈降法で測定された粒度分布測定曲線の累積値が５０％となる粒子径のことを意味する。平均粒径が０．０１μｍ以上であれば、混練時に２次凝集を起こして機械物性が低下する恐れが減少する。また１０μｍ以下であれば、機械物性、特に耐衝撃性が低下する恐れが減少する。 In the present invention, for example, the average particle size of the inorganic filler is preferably 0.01 to 10 μm, and more preferably 0.1 to 5 μm. Here, the average particle diameter means a particle diameter at which the cumulative value of the particle size distribution measurement curve measured by a liquid phase precipitation method based on JIS Z8820 is 50%. If the average particle size is 0.01 μm or more, the possibility of secondary aggregation during kneading and lowering of mechanical properties is reduced. On the other hand, if the thickness is 10 μm or less, the possibility that mechanical properties, particularly impact resistance, is reduced is reduced.
無機フィラーの使用量は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜３２０重量部が好ましく、１〜２１０重量部がより好ましい。ここで、最終的に成形体が含む無機フィラーの使用量は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜７０重量部が好ましく、１〜５０重量部がより好ましく、１〜３０重量部がさらに好ましい。使用量が１重量部未満の場合、十分な改良効果が得られない恐れがある。一方、７０重量部を超えると、黒度が低下する恐れがある。
一方、樹脂組成物を、無機フィラーを高濃度に配合したマスターバッチとして製造する場合、ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜３２０重量部が好ましく、１〜２１０重量部がより好ましい。
1-320 weight part is preferable with respect to 100 weight part of polyolefin resin (A), and, as for the usage-amount of an inorganic filler, 1-210 weight part is more preferable. Here, the amount of the inorganic filler finally contained in the molded body is preferably 1 to 70 parts by weight, more preferably 1 to 50 parts by weight, and 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin (A). Is more preferable. When the amount used is less than 1 part by weight, a sufficient improvement effect may not be obtained. On the other hand, if it exceeds 70 parts by weight, the blackness may be lowered.
On the other hand, when manufacturing a resin composition as a masterbatch which mix | blended the inorganic filler in high concentration, 1-320 weight part is preferable with respect to 100 weight part of polyolefin resin (A), and 1-210 weight part is more preferable.
本発明の樹脂組成物には、ポリオレフィン樹脂の結晶化過程において結晶化度または結晶化速度を増加する造核剤や、結晶組織を微細化する効果をもつ透明化剤を配合できる。
結晶化度、結晶化速度の増加により成形体の力学特性の向上や、成形時の生産性改善が達成されるため好ましい。また、結晶組織を均一化・微細化することで、結晶部における可視光の散乱（白ボケ）が抑制されるため、成形体の黒度が向上して好ましい。
The resin composition of the present invention may contain a nucleating agent that increases the crystallinity or crystallization speed in the crystallization process of the polyolefin resin, and a clearing agent that has the effect of refining the crystal structure.
The increase in the crystallinity and the crystallization speed is preferable because the mechanical properties of the molded body and the productivity at the time of molding can be improved. Further, by making the crystal structure uniform and fine, scattering of visible light (white blur) in the crystal part is suppressed, which is preferable because the blackness of the molded body is improved.
前記造核剤・透明化剤としては、多価の有機酸やその金属塩、アリールホスフェート化合物、環状多価金属アリールホスフェート化合物およびジベンジリデンソルビトール化合物が好ましい。これらの造核剤・透明化剤は、単独でも２種類以上併用しても良いが、本発明では、透明性の向上効果に優れたジベンジリデンソルビトール化合物が好ましい。
また、造核剤・透明化剤の使用量は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜５重量部がより好ましい。ここで、最終的に成形体が含む造核剤・透明化剤の使用量は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜３重量部が好ましい。使用量が０．０１重量部未満の場合、十分な効果が得難い。一方、３重量部を超えても更なる効果は望めないことに加え、造核剤・透明化剤特有の臭気が発生する恐れがある。
一方、樹脂組成物を、造核剤・透明化剤を高濃度に配合したマスターバッチとして製造する場合、ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましい。
As the nucleating agent / clearing agent, polyvalent organic acids and metal salts thereof, aryl phosphate compounds, cyclic polyvalent metal aryl phosphate compounds and dibenzylidene sorbitol compounds are preferable. These nucleating agents and clarifying agents may be used alone or in combination of two or more. However, in the present invention, a dibenzylidene sorbitol compound having an excellent effect of improving transparency is preferable.
Moreover, the usage-amount of a nucleating agent and a clarifying agent has more preferable 0.01-5 weight part with respect to 100 weight part of polyolefin resin (A). Here, the use amount of the nucleating agent / clarifying agent finally contained in the molded body is preferably 0.01 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin (A). When the amount used is less than 0.01 parts by weight, it is difficult to obtain a sufficient effect. On the other hand, if the amount exceeds 3 parts by weight, no further effect can be expected, and an odor peculiar to a nucleating agent / clarifier may be generated.
On the other hand, when manufacturing a resin composition as a masterbatch which mix | blended the nucleating agent and the clearing agent in high concentration, 0.1-5 weight part is preferable with respect to 100 weight part of polyolefin resin (A).
多価の有機酸および／またはその金属塩としては、例えばマロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、クエン酸、ブタントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ナフテン酸、シクロペンタンカルボン酸、１−メチルシクロペンタンカルボン酸、２−メチルシクロペンタンカルボン酸、シクロペンテンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、１−メチルシクロヘキサンカルボン酸、４−メチルシクロヘキサンカルボン酸、３，５−ジメ チルシクロヘキサンカルボン酸、４−ブチルシクロヘキサンカルボン酸、４−オクチルシクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキセンカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、エチル安息香酸、４−ｔ−ブチル安息香酸、サリチル酸、フタル酸、トリメリット酸、フェニルホスホン酸、ピロメリット酸などのカルボン酸（但し、脂肪族モノカルボン酸を除く）またはこれらのリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カ ルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、亜鉛もしくはアルミニウムの塩が挙げられる。 Examples of polyvalent organic acids and / or metal salts thereof include malonic acid, succinic acid, adipic acid, maleic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanediic acid, citric acid, butanetricarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid, and naphthenic acid. , Cyclopentanecarboxylic acid, 1-methylcyclopentanecarboxylic acid, 2-methylcyclopentanecarboxylic acid, cyclopentenecarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, 1-methylcyclohexanecarboxylic acid, 4-methylcyclohexanecarboxylic acid, 3,5-dimethyl Cyclohexanecarboxylic acid, 4-butylcyclohexanecarboxylic acid, 4-octylcyclohexanecarboxylic acid, cyclohexenecarboxylic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, benzoic acid, toluic acid, xylic acid, ethylbenzoic acid, 4-t -Carboxylic acids such as butylbenzoic acid, salicylic acid, phthalic acid, trimellitic acid, phenylphosphonic acid, pyromellitic acid (excluding aliphatic monocarboxylic acids) or lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, Examples thereof include alkali metal such as strontium and barium, alkaline earth metal, zinc or aluminum salt.
アリールホスフェート化合物は、次の化合物の金属塩が挙げられる。例えばビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ビス（４−クミルフェニル）ホスフェート、２，２'−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホス フェート、２，２'−メチレン−ビス（４−クミル−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、２，２'−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、２，２'−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、２，２'−メチレン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）ホスフェート、２，２'−メチレン−ビス（４，６−ジ−エチルフェニル）ホスフェート、２，２'−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、２，２'−エチリデン−ビス（４−ｉ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、２，２'−チリデン−ビス（４−ｓ−ブチル −６−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、２，２'−ブチリデン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）ホスフェート、２，２'−ブチリデン−ビス （４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、２，２'−ｔ−オクチルメチレン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）ホスフェート、２，２'−ｔ−オクチルメチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、４，４'−ジメチル−６，６'−ジ−ｔ−ブチル−２，２'−ビフェニル）ホスフェート等のアルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム）の塩、モノ−およびビス−（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ジヒドロオキシ−（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ジヒドロオキシ−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート等のアルミニウム、カルシウムおよび亜鉛の塩が挙げられる。 Examples of the aryl phosphate compound include metal salts of the following compounds. For example, bis (4-t-butylphenyl) phosphate, bis (4-cumylphenyl) phosphate, 2,2′-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, 2,2′-methylene- Bis (4-cumyl-6-tert-butylphenyl) phosphate, 2,2′-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenyl) phosphate, 2,2′-methylene-bis (4-ethyl- 6-t-butylphenyl) phosphate, 2,2′-methylene-bis (4,6-di-methylphenyl) phosphate, 2,2′-methylene-bis (4,6-di-ethylphenyl) phosphate, 2 2,2′-ethylidene-bis (4,6-di-tert-butylphenyl) phosphate, 2,2′-ethylidene-bis (4-i-propyl-6-tert-butylphenyl) phosphate 2,2′-Tylidene-bis (4-s-butyl-6-tert-butylphenyl) phosphate, 2,2′-butylidene-bis (4,6-di-methylphenyl) phosphate, 2,2 '-Butylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, 2,2'-t-octylmethylene-bis (4,6-di-methylphenyl) phosphate, 2,2'-t-octyl Alkali metals such as methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, 4,4′-dimethyl-6,6′-di-t-butyl-2,2′-biphenyl) phosphate (for example, Lithium, sodium, potassium) salts, mono- and bis- (4-tert-butylphenyl) phosphate, dihydroxy- (4-tert-butylphenyl) phosphate, dihydroxy-bis ( -t- butyl phenyl) phosphate, tris (4-t- butylphenyl) aluminum such as phosphates, salts of calcium and zinc.
環状多価金属アリールホスフェート化合物は、例えばビス［２，２'−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］、ビス［２，２'−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］、ビス［２，２'−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェー ト］、ビス［２，２'−チオビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］、ビス［２，２'−チオビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］、ビス［２，２'−チオビス（４−ｔ−オクチルフェニル）ホスフェート］、ビス［２，２'−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］、ビス［（４，４'−ジメチル−６，６'−ジ−ｔ−ブチル−２，２'−ビフェニル）フォスフェート］、ビス［２，２'−エチリデン−ビ ス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］、トリス［２，２'−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、トリス［２，２'−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］、ジヒドロオキシ−２，２'−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェ ニル）ホスフェート、ジヒドロオキシ−２，２'−メチレン−ビス（４−クミル−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ジヒドロオキシ−ビス［２，２'−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］、ジヒドロオキシ−２，２'−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ジヒドロオキシ−２，２'−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ヒドロオキシ−ビス［２，２'−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］、ヒドロオキシ−ビス［２，２'−メチレン−ビス（４−クミル−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］、ビス［２，２'−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロオキシ−ビス［２，２'−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］、ヒドロオキシ−ビス［２，２'−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］のアルカ リ土類金属（例えば、カルシウム、バリウム）、アルミニウム、チタン、マグネシウム、亜鉛、オキシジルコニウムの塩等が挙げられる。 Cyclic polyvalent metal aryl phosphate compounds include, for example, bis [2,2′-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], bis [2,2′-methylene-bis (4-methyl-). 6-t-butylphenyl) phosphate], bis [2,2′-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenyl) phosphate], bis [2,2′-thiobis (4-ethyl-6-t) -Butylphenyl) phosphate], bis [2,2′-thiobis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], bis [2,2′-thiobis (4-t-octylphenyl) phosphate], bis [2,2′-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], bis [(4,4′-dimethyl-6,6′-di-t-butyl-2,2′- Biphenyl) Phosphae ], Bis [2,2′-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], tris [2,2′-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) Phosphate], tris [2,2′-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], dihydroxy-2,2′-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenol) Nyl) phosphate, dihydrooxy-2,2′-methylene-bis (4-cumyl-6-tert-butylphenyl) phosphate, dihydrooxy-bis [2,2′-methylene-bis (4,6-di-t) -Butylphenyl) phosphate], dihydrooxy-2,2′-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenyl) phosphate, dihydrooxy-2,2′-ethylidene-bis (4,6- -T-butylphenyl) phosphate, hydroxy-bis [2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], hydroxy-bis [2,2'-methylene-bis (4- Cumyl-6-tert-butylphenyl) phosphate], bis [2,2′-methylene-bis (4,6-di-tert-butylphenyl) phosphate], hydroxy-bis [2,2′-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenyl) phosphate], hydroxy-bis [2,2′-ethylidene-bis (4,6-di-tert-butylphenyl) phosphate] alkaline earth metals (eg, Calcium, barium), aluminum, titanium, magnesium, zinc, oxyzirconium salts, and the like.
ジベンジリデンソルビトール化合物は、例えば１，３−２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−２，４−ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３−２，４−ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３−２，４−ビス（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、１，３−２，４−ビス（ｐ−ｉ− プロピルベンジリデン）ソルビトール、１，３−２，４−ビス（ｐ−ｎ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３−２，４−ビス（ｐ−ｓ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３−２，４−ビス（ｐ−ｔ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３−（２'，４'−ジメチルベンジリデン）−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−（２'，４'−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３−２，４−ビス（２'，４'−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３−２，４−ビス（３'，４'−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３−２，４−ビス（ｐ−メトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３−２，４−ビス（ｐ−エトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビ トール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、および１，３−２，４−ビス（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトール等が挙げられる。 Examples of the dibenzylidene sorbitol compound include 1,3-2,4-dibenzylidene sorbitol, 1,3-benzylidene-2,4-p-methylbenzylidene sorbitol, and 1,3-benzylidene-2,4-p-ethylbenzylidene sorbitol. 1,3-p-methylbenzylidene-2,4-benzylidenesorbitol, 1,3-p-ethylbenzylidene-2,4-benzylidenesorbitol, 1,3-p-methylbenzylidene-2,4-p-ethylbenzylidene Sorbitol, 1,3-p-ethylbenzylidene-2,4-p-methylbenzylidene sorbitol, 1,3-2,4-bis (p-methylbenzylidene) sorbitol, 1,3-2,4-bis (p- Ethyl benzylidene) sorbitol, 1,3-2,4-bis (pn-propyl benzyl) Den) sorbitol, 1,3-2,4-bis (pi-propylbenzylidene) sorbitol, 1,3-2,4-bis (pn-butylbenzylidene) sorbitol, 1,3-2,4- Bis (ps-butylbenzylidene) sorbitol, 1,3-2,4-bis (pt-butylbenzylidene) sorbitol, 1,3- (2 ′, 4′-dimethylbenzylidene) -2,4-benzylidene Sorbitol, 1,3-benzylidene-2,4- (2 ′, 4′-dimethylbenzylidene) sorbitol, 1,3-2,4-bis (2 ′, 4′-dimethylbenzylidene) sorbitol, 1,3-2 , 4-Bis (3 ′, 4′-dimethylbenzylidene) sorbitol, 1,3-2,4-bis (p-methoxybenzylidene) sorbitol, 1,3-2,4-bis (p-ethoxy) Nylidene) sorbitol, 1,3-benzylidene-2,4-p-chlorobenzylidene sorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-benzylidene sorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-p -Methylbenzylidene sorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-p-ethylbenzylidene sorbitol, 1,3-p-methylbenzylidene-2,4-p-chlorobenzylidene sorbitol, 1,3-p- Examples thereof include ethylbenzylidene-2,4-p-chlorobenzylidene sorbitol, 1,3-2,4-bis (p-chlorobenzylidene) sorbitol and the like.
本発明の樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）とカーボンナノチューブ（Ｂ）とワックス（Ｃ）に加え、必要に応じて各種フィラーや添加剤、着色剤等を加え、ヘンシェルミキサー、タンブラーまたはディスパー等で混合し、さらにニーダー、ロールミル、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、シュギミキサー、バーティカルグラニュレーター、ハイスピードミキサー、ファーマトリックス、ボールミル、スチールミル、サンドミル、振動ミル、アトライターまたはバンバリーミキサーのような回分式混練機、二軸押出機、単軸押出機、ローター型二軸混練機等で混合、あるいは溶融混練分散し、ペレット状、粉体状、顆粒状またはビーズ状等の形状の樹脂組成物を得ることができる。 In addition to the polyolefin resin (A), the carbon nanotube (B), and the wax (C), the resin composition of the present invention may be added with various fillers, additives, colorants, etc., if necessary, such as a Henschel mixer, tumbler, or disper. In addition, batch kneading such as kneader, roll mill, super mixer, Henschel mixer, Shugi mixer, vertical granulator, high speed mixer, fur matrix, ball mill, steel mill, sand mill, vibration mill, attritor or Banbury mixer Mixing or melt-kneading and dispersing in a machine, twin-screw extruder, single-screw extruder, rotor-type twin-screw kneader, etc. to obtain a resin composition in the form of pellets, powders, granules or beads Can do.
樹脂組成物を製造するときにポリオレフィン樹脂（Ａ）とカーボンナノチューブ（Ｂ）とワックス（Ｃ）とを混合、溶融混練する順序は特に限定されるものではなく、例えば、カーボンナノチューブ（Ｂ）とワックス（Ｃ）とを混合、溶融混練後に（Ａ）と再度混合、溶融混練してもよいし、ポリオレフィン樹脂（Ａ）とカーボンナノチューブ（Ｂ）とワックス（Ｃ）とを一度に混合、溶融混練しても良い。 The order in which the polyolefin resin (A), the carbon nanotube (B), and the wax (C) are mixed and melt-kneaded when producing the resin composition is not particularly limited. For example, the carbon nanotube (B) and the wax (C) may be mixed, melt kneaded and then mixed again with (A), melt kneaded, or polyolefin resin (A), carbon nanotube (B), and wax (C) may be mixed and melt kneaded at once. May be.
また、本発明の樹脂組成物は、成形体と同濃度の原料成分を含有するコンパウンドの形態であっても良いし、マスターバッチを経た形態であっても良い。本発明においてコンパウンドとは、既に成形体において要求される濃度でカーボンナノチューブ（Ｂ）あるいはワックス（Ｃ）等の原料成分を含有する樹脂組成物のことをいう。かかるコンパウンドは、希釈せずにそのまま成形体の成形に供される。 Further, the resin composition of the present invention may be in the form of a compound containing raw material components at the same concentration as the molded body, or may be in the form of a master batch. In the present invention, a compound means a resin composition containing raw material components such as carbon nanotubes (B) or wax (C) at a concentration already required in a molded product. Such a compound is used for forming a molded body as it is without being diluted.
一方、本発明においてマスターバッチとは、例えば、ベース樹脂とカーボンナノチューブ（Ｂ）とワックス（Ｃ）からなり、前記（Ｂ）と（Ｃ）とを高濃度に含有させた樹脂組成物のことである。すなわち、本発明の樹脂組成物が成形されてなる成形体を製造する際に、成形体を製造するための成形用材料を調整するために提供されるべき樹脂組成物のことをいう。この成形用材料は、マスターバッチと希釈樹脂であるポリオレフィン樹脂（Ａ）とを、得られる成形体中のカーボンナノチューブ（Ｂ）およびワックス（Ｃ）の含有率が所定の値となるように混合、混練（希釈）して得ることができる。 On the other hand, the masterbatch in the present invention is a resin composition comprising, for example, a base resin, a carbon nanotube (B), and a wax (C) and containing the (B) and (C) in a high concentration. is there. That is, it refers to a resin composition that should be provided to adjust a molding material for producing a molded article when producing a molded article obtained by molding the resin composition of the present invention. This molding material is a mixture of a masterbatch and a polyolefin resin (A), which is a dilution resin, so that the content of the carbon nanotubes (B) and wax (C) in the resulting molded product is a predetermined value. It can be obtained by kneading (dilution).
この場合、マスターバッチには、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の他に本発明の目的を逸脱しない範囲内であれば、他の熱可塑性樹脂を併用できる。例えば、併用できる樹脂は、その樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠）は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）のＭＦＲに比べて１０ｇ／１０ｍｉｎ以上高いことが好ましい。これによりマスターバッチはポリオレフィン樹脂（Ａ）中に良好に分配するため、色ムラのない外観良好な成形体を製造することができる。ここで、分配とは、マスターバッチが希釈樹脂で希釈される際に、マスターバッチが速やかにほぐれ、希釈樹脂の全体に速やかに拡がり、ムラ無く全体が均一に着色できることをいう。 In this case, in addition to the polyolefin resin (A), other thermoplastic resins can be used in combination with the master batch as long as they do not depart from the object of the present invention. For example, the resin that can be used in combination preferably has a melt flow rate (MFR, conforming to JIS K 7210) of the resin that is higher by 10 g / 10 min or more than the MFR of the polyolefin resin (A). Thereby, since a masterbatch distributes favorably in polyolefin resin (A), a molded object with a good appearance without color unevenness can be manufactured. Here, the distribution means that when the master batch is diluted with a diluted resin, the master batch is quickly loosened, spreads quickly over the entire diluted resin, and the whole can be uniformly colored without unevenness.
かかるマスターバッチの使用量は、希釈樹脂１００重量部に対して、１重量部〜３０重量部が好ましく、２重量部〜２５重量部がより好ましく、２重量部〜２０重量部がさらにこの好ましい。使用量が１重量部未満の場合、必要な性能が得にくい。また３０重量部を超えると成形体の価格が高くなりすぎる。 The amount of the master batch used is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 2 to 25 parts by weight, and further preferably 2 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diluted resin. When the amount used is less than 1 part by weight, it is difficult to obtain the required performance. On the other hand, if the amount exceeds 30 parts by weight, the price of the molded product becomes too high.
また、マスターバッチの製造方法は特に限定されるものではなく、本発明の樹脂組成物の製造方法と同様の方法で製造することができる。このとき、ベース樹脂と、カーボンナノチューブ（Ｂ）と、ワックス（Ｃ）とを混合、溶融混練する順序は特に限定されるものではないが、カーボンナノチューブ（Ｂ）の分散性を高める視点から、予め（Ｂ）を（Ｃ）に分散させた予備分散体を作製して使用することが好ましい。予備分散体の作製するための装置としては、上記に挙げた装置を使用することができるが、好ましくはロールミルを使用する。ロールミルにはロールが二本のものと三本のものが主であるが、特に分散性を上げるにはせん断力の大きい三本ロールミルが好ましい。 Moreover, the manufacturing method of a masterbatch is not specifically limited, It can manufacture with the method similar to the manufacturing method of the resin composition of this invention. At this time, the order of mixing, melting and kneading the base resin, the carbon nanotube (B), and the wax (C) is not particularly limited, but from the viewpoint of increasing the dispersibility of the carbon nanotube (B), It is preferable to prepare and use a preliminary dispersion in which (B) is dispersed in (C). As an apparatus for producing the preliminary dispersion, the apparatuses listed above can be used, but a roll mill is preferably used. The roll mill mainly includes two rolls and three rolls, but a three roll mill having a large shearing force is particularly preferable in order to increase dispersibility.
＜成形体＞
本発明の成形体は、前記樹脂組成物を使用して得た成形体である。成形方法としては特に限定されるものではなく、目的に応じて各種の成形方法で成形でき、例えば射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法などが適用できる。また、樹脂組成物を粉砕して得られる粉体塗料でも良い。
<Molded body>
The molded product of the present invention is a molded product obtained using the resin composition. The molding method is not particularly limited, and various molding methods can be used depending on the purpose. For example, an injection molding method, an injection compression molding method, an extrusion molding method, a blow molding method, or the like can be applied. Moreover, the powder coating material obtained by grind | pulverizing a resin composition may be sufficient.
本発明の成形体は、傷ついた箇所が目立たず、青味があって、かつ黒度が高い漆黒調の外観が特徴である。そのため、人間の目に触れる用途に広く使用できる。その中でも例えばドアパネル、インストルメントパネル、フェンダー、バックドアなどの自動車内外装部品やパーソナルコンピュータなどの電気製品の外装部品として好ましく使用できる。 The molded article of the present invention is characterized by a jet black appearance in which damaged parts are not conspicuous, bluish and have a high blackness. Therefore, it can be widely used for applications that touch human eyes. Among them, for example, it can be preferably used as exterior parts for automobile interior and exterior parts such as door panels, instrument panels, fenders and back doors, and electrical products such as personal computers.
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples without departing from the technical idea of the present invention.
以下に実施例で使用した原料を示す。前記各成分の配合比を表１〜表３に示す。なお、実施の形態としてマスターバッチを経た場合は、希釈後における配合比を示した。 The raw materials used in the examples are shown below. Tables 1 to 3 show the compounding ratios of the respective components. In addition, when the master batch was passed as an embodiment, the blending ratio after dilution was shown.
[ポリオレフィン樹脂]
（Ａ−１）：ブロックプロピレン共重合体（プライムポリマー社製、プライムポリプロＪ９６６ＨＰ）
（Ａ−２）：高密度ポリエチレン樹脂（旭化成ケミカルズ社製、サンテックＨＤ Ｌ５０Ｐ）
[Polyolefin resin]
(A-1): Block propylene copolymer (Prime Polymer Co., Ltd., Prime Polypro J966HP)
(A-2): High-density polyethylene resin (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, Suntec HD L50P)
[カーボンナノチューブ]
（Ｂ−１）：同心円筒状のグラファイトシートが積層した多層カーボンナノチューブ（ＣＮａｎｏ社製、Ｆｌｏｔｕｂｅ９０００、平均繊維径＝１１ｎｍ 平均繊維長＝１０μｍ）
（Ｂ−２）：閉じた頭頂部と、下部が開いた胴部とを有する釣鐘状グラファイト網面が、中心軸を共有して２〜３０個層状に積み重なって中心軸を共有し、前記集合体がＨｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ様式で１個ないし数十個連結した多層カーボンナノチューブ（宇部興産社製、ＡＭＣ、平均繊維径＝１１ｎｍ 平均繊維長＝１１μｍ）
[carbon nanotube]
(B-1): Multi-walled carbon nanotube in which concentric cylindrical graphite sheets are stacked (manufactured by CNano, Flotube 9000, average fiber diameter = 11 nm, average fiber length = 10 μm)
(B-2): A bell-shaped graphite mesh surface having a closed top portion and a trunk portion having an open lower portion is stacked in the form of 2 to 30 layers sharing the central axis and sharing the central axis. Multi-wall carbon nanotubes whose bodies are connected in the Head-to-Tail style (from Ube Industries, AMC, average fiber diameter = 11 nm, average fiber length = 11 μm)
[ワックス]
（Ｃ−１）：パラフィンワックス（中京油脂社製、セロゾールＲ−５８２、溶融粘度＝５ｍＰａ・ｓ）
（Ｃ−２）：ポリエチレンワックス（ベーカーヒューズ社製、ポリワックス７２５、溶融粘度＝５ｍＰａ・ｓ）
（Ｃ−３）：ポリエチレンワックス（三井化学社製、ハイワックス１００Ｐ、溶融粘度＝１３ｍＰａ・ｓ）
（Ｃ−４）：ポリエチレンワックス（三洋化成工業社製、サンワックス１５１Ｐ、溶融粘度＝１３０ｍＰａ・ｓ）
（Ｃ−５）：ポリエチレンワックス（三井化学業社製、ハイワックス７２０Ｐ、溶融粘度＝２８００ｍＰａ・ｓ）
（Ｃ−６）：ポリエチレンワックス（三井化学社製、ハイワックス８００Ｐ、溶融粘度＝３２００ｍＰａ・ｓ）
（Ｃ−７）：酸化型ポリエチレンワックス（三井化学社製、ハイワックス２２０ＭＰ、溶融粘度＝６０ｍＰａ・ｓ、酸価＝１ＫＯＨｍｇ／ｇ）
（Ｃ−８）：酸化型ポリエチレンワックス（アライドケミカル社製、Ａ−Ｃ３３０Ａ、溶融粘度＝１８００ｍＰａ・ｓ、酸価＝３０ＫＯＨｍｇ／ｇ）
（Ｃ−９）：酸化型ポリエチレンワックス（アライドケミカル社製、Ａ−Ｃ３１６Ａ、溶融粘度＝４１００ｍＰａ・ｓ、酸価＝１６ＫＯＨｍｇ／ｇ）
（Ｃ−１０）：変性ポリエチレンワックス（アライドケミカル社製、Ａ−Ｃ５７３Ａ、溶融粘度＝２４０ｍＰａ・ｓ、酸価＝５ＫＯＨｍｇ／ｇ）
（Ｃ−１１）：ポリプロピレンワックス（クラリアント社製、Ｌｉｃｏｃｅｎｅ ＰＰ ６１０２、溶融粘度＝６０ｍＰａ・ｓ）
（Ｃ−１２）：ポリプロピレンワックス（クラリアント社製、Ｌｉｃｏｃｅｎｅ ＰＰ １５０２ＴＰ、溶融粘度＝１８００ｍＰａ・ｓ）
（Ｃ−１３）：ポリプロピレンワックス（クラリアント社製、Ｌｉｃｏｃｅｎｅ ＰＰ １６０２ＴＰ、溶融粘度＝７０００ｍＰａ・ｓ）
（Ｃ−１４）：無水マレイン酸変性ポリプロピレンワックス（クラリアント社、Ｌｉｃｏｃｅｎｅ ＰＰ ＭＡ ６４５２ＴＰ、溶融粘度＝ １１００ｍＰａ・ｓ、酸価＝４１ＫＯＨｍｇ／ｇ）
（Ｃ−１５）：無水マレイン酸変性ポリプロピレンワックス（三洋化成工業社製、ユーメックス１０１０、溶融粘度＝５５００ｍＰａ・ｓ、酸価＝５２ＫＯＨｍｇ／ｇ）
なお溶融粘度は１７０℃における粘度である。
[wax]
(C-1): Paraffin wax (manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd., Cerozol R-582, melt viscosity = 5 mPa · s)
(C-2): polyethylene wax (manufactured by Baker Hughes, polywax 725, melt viscosity = 5 mPa · s)
(C-3): Polyethylene wax (manufactured by Mitsui Chemicals, high wax 100P, melt viscosity = 13 mPa · s)
(C-4): Polyethylene wax (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Sunwax 151P, melt viscosity = 130 mPa · s)
(C-5): Polyethylene wax (manufactured by Mitsui Chemicals, high wax 720P, melt viscosity = 2800 mPa · s)
(C-6): Polyethylene wax (manufactured by Mitsui Chemicals, high wax 800P, melt viscosity = 3200 mPa · s)
(C-7): oxidized polyethylene wax (manufactured by Mitsui Chemicals, high wax 220MP, melt viscosity = 60 mPa · s, acid value = 1 KOH mg / g)
(C-8): Oxidized polyethylene wax (manufactured by Allied Chemical Co., A-C330A, melt viscosity = 1800 mPa · s, acid value = 30 KOHmg / g)
(C-9): Oxidized polyethylene wax (manufactured by Allied Chemical Co., A-C316A, melt viscosity = 4100 mPa · s, acid value = 16 KOHmg / g)
(C-10): Modified polyethylene wax (manufactured by Allied Chemical, A-C573A, melt viscosity = 240 mPa · s, acid value = 5 KOH mg / g)
(C-11): Polypropylene wax (manufactured by Clariant, Licocene PP 6102, melt viscosity = 60 mPa · s)
(C-12): Polypropylene wax (manufactured by Clariant, Licocene PP 1502TP, melt viscosity = 1800 mPa · s)
(C-13): Polypropylene wax (manufactured by Clariant, Licocene PP 1602TP, melt viscosity = 7000 mPa · s)
(C-14): Maleic anhydride-modified polypropylene wax (Clariant, Licocene PP MA 6452TP, melt viscosity = 1100 mPa · s, acid value = 41 KOH mg / g)
(C-15): Maleic anhydride-modified polypropylene wax (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Yumex 1010, melt viscosity = 5500 mPa · s, acid value = 52 KOH mg / g)
The melt viscosity is a viscosity at 170 ° C.
[その他]
（Ｄ−１）：タルク（日本タルク社製、ミクロエースＳＧ−９５、粒子径２．５μｍ）
（Ｄ−２）：カーボンブラック（三菱化学社製、三菱カーボンブラック＃９５０、粒子径＝１６ｎｍ、吸油量＝７９ｍｌ／１００ｇ）
[Other]
(D-1): Talc (Nippon Talc Co., Ltd., Microace SG-95, particle size 2.5 μm)
(D-2): Carbon black (Mitsubishi Chemical Corporation, Mitsubishi Carbon Black # 950, particle size = 16 nm, oil absorption = 79 ml / 100 g)
（実施例１）
（１）樹脂組成物の製造
（Ａ−１）１００重量部と、（Ｂ−１）１重量部と、（Ｃ−４）１重量部をヘンシェルミキサーに投入し、攪拌羽回転速度３００ｒｐｍで４分間攪拌・混合した。これを、設定温度２２０℃の二軸押出機（日本製鋼社製、ＴＥＸ３０α）に投入して溶融混練・造粒することにより樹脂組成物を得た。
Example 1
(1) Manufacture of resin composition (A-1) 100 parts by weight, (B-1) 1 part by weight, and (C-4) 1 part by weight are charged into a Henschel mixer and stirred at a rotating speed of 300 rpm. Stir and mix for a minute. This was put into a twin screw extruder (manufactured by Nippon Steel Co., Ltd., TEX30α) at a set temperature of 220 ° C., and melt kneaded and granulated to obtain a resin composition.
（２）成形体の製造
得られた樹脂組成物を、シリンダー設定温度２２０℃、金型温度４０℃の射出成形機（名機製作所社製、Ｍ−５０Ａ２−ＤＭ）に投入して成形し、表面が
鏡面の板材（縦１１０ｍｍ×横９０ｍｍ×厚さ２ｍｍ）を得た。
(2) Production of molded body The obtained resin composition was put into an injection molding machine (M-50A2-DM, manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.) having a cylinder set temperature of 220 ° C and a mold temperature of 40 ° C, and molded. A plate material having a mirror surface (110 mm long × 90 mm wide × 2 mm thick) was obtained.
（３）評価
得られた成形体を以下の方法により評価を行った。評価結果を表６に示す。
(3) Evaluation The obtained molded body was evaluated by the following method. The evaluation results are shown in Table 6.
（３−１）色評価
板材の表面をコンピュータカラーマッチングシステム（ＣＣＭ）（倉敷紡績社製、ＡＵＣＯＬＯＲ ＶＰ−２）にてＬ*値、ａ*値、ｂ*値を標準光源Ｄ−６５、拡散照明１０°にて測定し、以下の基準で評価した。
［Ｌ*値］ 極めて良好「Ａ」：２２．５未満
良好「Ｂ」：２２．５以上２３未満
やや不良「Ｃ」：２３以上２３．５未満
不良「Ｄ」：２３．５以上
［ａ*値］ 極めて良好「Ａ」：−０．２未満
良好「Ｂ」：−０．２以上−０．１５未満
やや不良「Ｃ」：−０．１５以上−０．１未満
不良「Ｄ」：−０．１以上
［ｂ*値］ 極めて良好「Ａ」：−０．３未満
良好「Ｂ」：−０．３以上−０．２５未満
やや不良「Ｃ」：−０．２５以上−０．２未満
不良「Ｄ」：−０．２以上
(3-1) Color Evaluation L * value, a * value, and b * value are diffused with a standard light source D-65 using a computer color matching system (CCM) (manufactured by Kurashiki Boseki Co., Ltd., AUCOLOR VP-2). Measurement was performed at an illumination of 10 °, and evaluation was performed according to the following criteria.
[L * value] Very good “A”: less than 22.5
Good “B”: 22.5 or more and less than 23
Slightly poor “C”: 23 or more and less than 23.5
Defect “D”: 23.5 or more [a * value] Very good “A”: less than −0.2
Good “B”: −0.2 or more and less than −0.15
Slightly poor “C”: −0.15 or more and less than −0.1
Defect “D”: −0.1 or more [b * value] Very good “A”: less than −0.3
Good "B": -0.3 or more and less than -0.25
Slightly poor “C”: −0.25 or more and less than −0.2
Defect “D”: −0.2 or more
更に、上記評価を以下の基準で等級付けし、色評価の結果とした。
極めて良好「Ａ」 全てＡ
良好「Ｂ」 Ｂを１個以上含み、ＣおよびＤがない。
やや不良「Ｃ」 Ｃを１個以上含み、Ｄがない。
不良「Ｄ」 上記以外
Furthermore, the above evaluations were graded according to the following criteria and used as the results of color evaluation.
Very good "A" All A
Good “B” Contains one or more B and no C and D.
Slightly defective “C” One or more C is included, and there is no D.
Defect "D" Other than the above
（３−２）耐傷付き性評価
板材の表面を上島製作所社製のクロスカット塗膜剥離試験機ＡＤ−１１１０を用いて、１７５ｇの荷重を載せた引掻針（ＪＩＳ Ｇ ４４０４に規定されるＳＫＳ ２種のタングステン鋼針）にて、引掻速度５００ｍｍ／ｍｉｎ、０．７５ｍｍピッチで、流れ方向（ＭＤ）に１７本掻き傷を付けた。
流れ直角方向（ＴＤ）についても同様に試験を行った後、ＣＣＭにて、ＭＤ・ＴＤの各方向に付けた掻き傷について、明度差（ΔＬ）を標準光源Ｄ−６５、拡散照明１０°にて測色した。ΔＬが小さいほど、耐傷付き性が優れていることを示す。なお、測色した各ΔＬの相加平均を以下の基準で評価した。
極めて良好「Ａ」 ΔＬ＝０．３未満
良好「Ｂ」 ΔＬ＝０．３以上０．６未満
やや不良「Ｃ」 ΔＬ＝０．６以上１未満
不良「Ｄ」 ΔＬ＝１以上
(3-2) Evaluation of Scratch Resistance Using a crosscut coating film peeling tester AD-1110 manufactured by Ueshima Seisakusho Co., Ltd., a scratching needle (SKS stipulated in JIS G 4404) on which a load of 175 g was placed. With two types of tungsten steel needles, 17 scratches were made in the flow direction (MD) at a scratch rate of 500 mm / min and a pitch of 0.75 mm.
After the same test in the direction perpendicular to the flow (TD), the brightness difference (ΔL) is set to the standard light source D-65 and diffuse illumination 10 ° for the scratches in each direction of MD and TD by CCM. And measured the color. A smaller ΔL indicates better scratch resistance. In addition, the arithmetic mean of each measured ΔL was evaluated according to the following criteria.
Very good “A” ΔL = less than 0.3 Good “B” ΔL = 0.3 or more and less than 0.6 Slightly poor “C” ΔL = 0.6 or more and less than 1 Defective “D” ΔL = 1 or more
（３−３）外観評価
板材表面において、１０ｃｍ角（１００ｃｍ2）当たりのブツ個数を目視により数えて以下の基準で評価した。なお、「ブツ」とは形状が円、楕円、四角等の各種形状で、プレート中に発生した長径方向に０．３ｍｍ以上の成分（Ｂ）の凝集塊のことをいう。
極めて良好「Ａ」 １０個以下
良好「Ｂ」 １１個〜２５個
やや不良「Ｃ」 ２６個〜５０個
不良「Ｄ」 ５１個以上
(3-3) Appearance Evaluation On the surface of the plate material, the number of bumps per 10 cm square (100 cm 2 ) was visually counted and evaluated according to the following criteria. In addition, the “pox” refers to agglomerates of the component (B) having a shape of various shapes such as a circle, an ellipse, and a square, and having a size of 0.3 mm or more in the major axis direction generated in the plate.
Very good "A" 10 or less Good "B" 11 to 25 slightly defective "C" 26 to 50 defective "D" 51 or more
（３−４）総合評価
色評価、耐傷付き性評価、外観評価の結果から下記の基準に従って総合評価を行った。極めて良好「４」または良好「３」を合格とし、やや不良「２」または不良「１」を不合格とした。
極めて良好「４」 全てＡ
良好「３」 Ｂを１個以上含み、ＣおよびＤがない。
やや不良「２」 Ｃを１個以上含み、Ｄがない。
不良「１」 上記以外
(3-4) Comprehensive evaluation Comprehensive evaluation was performed according to the following criteria from the results of color evaluation, scratch resistance evaluation, and appearance evaluation. Very good “4” or good “3” was accepted, and some “2” or bad “1” was rejected.
Very good "4" All A
Good “3” Contains one or more B and no C and D.
Slightly poor “2” Contains one or more C and no D.
Defect "1" Other than the above
（実施例２〜２８、比較例１〜２１）
原料を表１に示す種類および配合量で使用した以外は、実施例１と同様に行い樹脂組成物を得た。評価結果を表４に示す。
(Examples 2-28, Comparative Examples 1-21)
Except having used the raw material by the kind and compounding quantity which are shown in Table 1, it carried out similarly to Example 1 and obtained the resin composition. The evaluation results are shown in Table 4.
（実施例２９〜５６、比較例２２〜３４）
原料を表２に示す種類および配合量で使用した以外は、実施例１と同様に行い樹脂組成物を得、さらに成形体を得た。なお、本実施例では原料に無機フィラーを含むため、無機フィラーを含まない実施例１〜２８の場合と比べて漆黒性および耐傷付き性が低下する。そのため、以下に示す新たな基準で評価を行った。評価結果を表５および６に示す。
(Examples 29-56, Comparative Examples 22-34)
Except having used the raw material with the kind and compounding quantity which are shown in Table 2, it carried out similarly to Example 1 and obtained the resin composition, and also obtained the molded object. In addition, since a raw material contains an inorganic filler in a present Example, compared with the case of Examples 1-28 which do not contain an inorganic filler, jet black property and damage resistance fall. Therefore, the evaluation was made according to the following new criteria. The evaluation results are shown in Tables 5 and 6.
（３）評価
（３−１）色評価
実施例１と同様の方法でＬ*値、ａ*値、ｂ*値を測定し、以下の基準で評価した。
［Ｌ*値］ 極めて良好「ａ」：２４未満
良好「ｂ」：２４以上２４．５未満
やや不良「ｃ」：２４．５以上２５未満
不良「ｄ」：２５以上
［ａ*値］ 極めて良好「ａ」：−０．１５未満
良好「ｂ」：−０．１５以上−０．１未満
やや不良「ｃ」：−０．１以上−０．０５未満
不良「ｄ」：−０．０５以上
［ｂ*値］ 極めて良好「ａ」：−０．２未満
良好「ｂ」：−０．２以上−０．１５未満
やや不良「ｃ」：−０．１５以上−０．１未満
不良「ｄ」：−０．１以上
(3) Evaluation (3-1) Color Evaluation L * value, a * value, and b * value were measured in the same manner as in Example 1 and evaluated according to the following criteria.
[L * value] Extremely good “a”: less than 24
Good “b”: 24 or more and less than 24.5
Slightly bad “c”: 24.5 or more and less than 25
Defect “d”: 25 or more [a * value] Very good “a”: less than −0.15
Good "b": -0.15 or more and less than -0.1
Slightly poor “c”: −0.1 or more and less than −0.05
Defect “d”: −0.05 or more [b * value] Very good “a”: less than −0.2
Good “b”: −0.2 or more and less than −0.15
Slightly poor “c”: −0.15 or more and less than −0.1
Defect “d”: −0.1 or more
更に、上記評価を以下の基準で等級付けし、色評価の結果とした。
極めて良好「ａ」 全てａ
良好「ｂ」 ｂを１個以上含み、ｃおよびｄがない。
やや不良「ｃ」 ｃを１個以上含み、ｄがない。
不良「ｄ」 上記以外
Furthermore, the above evaluations were graded according to the following criteria and used as the results of color evaluation.
Very good “a” All a
Good “b” Contains one or more b and no c and d.
Slightly defective “c” One or more c is included and d is absent.
Defect "d" Other than the above
（３−２）耐傷付き性評価
実施例１と同様の方法で板材に掻き傷を付け、ＣＣＭにて、ＭＤ・ＴＤ各方向の明度差（ΔＬ）を測色した。測色した各ΔＬの相加平均を以下の基準で評価した。
極めて良好「ａ」 ΔＬ＝５未満
良好「ｂ」 ΔＬ＝５以上５．５未満
やや不良「ｃ」 ΔＬ＝５．５以上６未満
不良「ｄ」 ΔＬ＝６以上
(3-2) Evaluation of scratch resistance The plate material was scratched by the same method as in Example 1, and the brightness difference (ΔL) in each direction of MD and TD was measured by CCM. The arithmetic average of each measured ΔL was evaluated according to the following criteria.
Very good “a” ΔL = less than 5 Good “b” ΔL = 5 or more and less than 5.5 Somewhat bad “c” ΔL = 5.5 or more and less than 6 Defect “d” ΔL = 6 or more
（３−３）外観評価
実施例１と同様の方法で、板材表面におけるブツ個数を目視により数えて以下の基準で評価した。
極めて良好「ａ」 １０個以下
良好「ｂ」 １１個〜２５個
やや不良「ｃ」 ２６個〜５０個
不良「ｄ」 ５１個以上
(3-3) Appearance Evaluation In the same manner as in Example 1, the number of protrusions on the surface of the plate material was visually counted and evaluated according to the following criteria.
Very good “a” 10 or less Good “b” 11 to 25 Somewhat bad “c” 26 to 50 Bad “d” 51 or more
（３−４）総合評価
色評価、耐傷付き性評価、外観評価の結果から下記の基準に従って総合評価を行った。極めて良好「４†」または良好「３†」を合格とし、やや不良「２†」または不良「１†」を不合格とした。
極めて良好「４†」 全てａ
良好「３†」 ｂを１個以上含み、ｃおよびｄがない。
やや不良「２†」 ｃを１個以上含み、ｄがない。
不良「１†」 上記以外
(3-4) Comprehensive evaluation Comprehensive evaluation was performed according to the following criteria from the results of color evaluation, scratch resistance evaluation, and appearance evaluation. A very good “4 †” or a good “3 †” was accepted, and a slightly poor “2 †” or a bad “1 †” was rejected.
Very good “4 †” All a
Good “3 †” Contains one or more b and no c and d.
Slightly defective “2 †” Contains one or more c and no d.
Defect "1 †" Other than the above
（実施例５７）
（Ａ−１）１００重量部、（Ｂ−１）２５．１６重量部、および（Ｃ−４）１２６．４２重量部をヘンシェルミキサーに投入し、攪拌羽回転速度３００ｒｐｍで４分間攪拌・混合した。これを、設定温度２２０℃の二軸押出機（日本製鋼社製、ＴＥＸ３０α）に投入して溶融混練・造粒することによりマスターバッチを得た。
次に、（Ａ−１）１００重量部、（Ｄ−１）２０．８７重量部、および前記マスターバッチ１０．３７重量部を再度、設定温度２２０℃の二軸押出機（日本製鋼社製、ＴＥＸ３０α）に投入して溶融混練・造粒することにより樹脂組成物を得た。
成形体の製造および評価は実施例２９〜５６と同様に行った。評価結果を表５に示す。
(Example 57)
100 parts by weight of (A-1), 25.16 parts by weight of (B-1), and 126.42 parts by weight of (C-4) were put into a Henschel mixer, and stirred and mixed for 4 minutes at a stirring blade rotation speed of 300 rpm. . This was put into a twin screw extruder (manufactured by Nippon Steel Co., Ltd., TEX30α) at a set temperature of 220 ° C., and melt kneaded and granulated to obtain a master batch.
Next, 100 parts by weight of (A-1), 20.87 parts by weight of (D-1), and 10.37 parts by weight of the masterbatch were again added to a twin screw extruder (manufactured by Nippon Steel Co., Ltd. The resin composition was obtained by charging into TEX30α) and melt-kneading and granulating.
Manufacture and evaluation of the molded body were performed in the same manner as in Examples 29 to 56. The evaluation results are shown in Table 5.
（実施例５８）
原料を表３に示す種類および配合量で使用した以外は、実施例５７と同様に行い樹脂組成物を得た。評価結果を表５に示す。
(Example 58)
Except having used the raw material by the kind and compounding quantity which are shown in Table 3, it carried out similarly to Example 57 and obtained the resin composition. The evaluation results are shown in Table 5.
樹脂組成物に無機フィラーを含まない場合、表４の結果から明らかなように、実施例１〜２８の成形体は、いずれも高い黒度と青味を兼ね備えた漆黒性が得られた上に、耐傷付き性が良好である。一方、表６に示す比較例１〜２１の成形品は、いずれも低い黒度と青味、耐傷付き性を示す点で見劣りしている。例えば、ワックス（Ｃ）が未配合である比較例１の成形体や、１７０℃における溶融粘度が１０〜３０００ｍＰａ・ｓ以外のワックス（Ｃ）を使用した比較例３〜８の成形体は、色調、耐傷付き性共に実施例と著しい差異が生じた。これは、ワックス（Ｃ）の配合有無、溶融粘度により、色調、耐傷付き性が影響を受けているためである。また、実施例２で使用したカーボンナノチューブ（Ｂ）の代わりに、カーボンブラック（Ｄ）を使用した比較例２１では、色調、耐傷付き性のいずれも劣っている。 When the resin composition does not contain an inorganic filler, as is apparent from the results of Table 4, the molded bodies of Examples 1 to 28 had jet blackness having both high blackness and blueness. Good scratch resistance. On the other hand, the molded products of Comparative Examples 1 to 21 shown in Table 6 are all inferior in view of low blackness, bluishness, and scratch resistance. For example, the molded body of Comparative Example 1 in which the wax (C) is not blended, and the molded body of Comparative Examples 3 to 8 using a wax (C) having a melt viscosity at 170 ° C. other than 10 to 3000 mPa · s The scratch resistance was significantly different from the examples. This is because the color tone and scratch resistance are affected by the presence or absence of the wax (C) and the melt viscosity. Moreover, in the comparative example 21 which uses carbon black (D) instead of the carbon nanotube (B) used in Example 2, both the color tone and the scratch resistance are inferior.
一方、樹脂組成物に無機フィラーを含む場合においても、表５の結果から明らかなように、実施例２９〜５８の成形体は、いずれも高い黒度と青味を兼ね備えた漆黒が得られた上に、耐傷付き性が良好である。特に、カーボンナノチューブ（Ｂ）をマスターバッチした実施例５７および実施例５８では、色調の一層の向上が認められる。一方、表６に示す比較例２２〜３４の成形品は、上記の無機フィラーを含まない場合と同様に、いずれも低い黒度と青味、耐傷付き性を示す点で見劣りしている。例えば、ワックス（Ｃ）が未配合である比較例２２の成形体や、１７０℃における溶融粘度が１０〜３０００ｍＰａ・ｓ以外のワックス（Ｃ）を使用した比較例２４および比較例２５の成形体は、色調、耐傷付き性共に実施例と著しい差異が生じた。これは、ワックス（Ｃ）の配合有無、溶融粘度により、色相、耐傷付き性が影響を受けているためである。また、実施例３０で使用したカーボンナノチューブ（Ｂ）の代わりに、カーボンブラック（Ｄ）を使用した比較例３４では、色調、耐傷付き性のいずれも劣っている。 On the other hand, even when an inorganic filler was included in the resin composition, as is apparent from the results in Table 5, the molded bodies of Examples 29 to 58 were all jet black having both high blackness and blueness. Moreover, the scratch resistance is good. In particular, in Example 57 and Example 58 in which the carbon nanotube (B) was masterbatched, further improvement in color tone was observed. On the other hand, the molded products of Comparative Examples 22 to 34 shown in Table 6 are inferior in terms of low blackness, bluishness, and scratch resistance, as in the case where the inorganic filler is not included. For example, the molded product of Comparative Example 22 in which the wax (C) is not blended, and the molded products of Comparative Example 24 and Comparative Example 25 using a wax (C) other than the melt viscosity of 10 to 3000 mPa · s at 170 ° C. The color tone and scratch resistance were significantly different from those of the examples. This is because the hue and scratch resistance are affected by the presence or absence of the wax (C) and the melt viscosity. Moreover, in the comparative example 34 which uses carbon black (D) instead of the carbon nanotube (B) used in Example 30, both the color tone and the scratch resistance are inferior.
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