JP2013206699A - 電気化学デバイス - Google Patents
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Abstract
【課題】
正負量電極間の短絡問題がなく、電解液の未注入部の形成を防止し、電解液の注入性に優れた電気化学デバイスを提供することである。
【解決手段】
正極と、負極と、が交互に積層された電極群と、電解液と、を備えており、さらに正極と負極との間にはセパレータを有し、少なくとも前記正極および前記負極のうち、いずれか一方の電極の上面と下面には、
それぞれ、その電極よりも大きな第1のセパレータと、第2のセパレータと、を有し、前記電極の端部から露出した第2のセパレータの端部は、前記下面から前記上面側に立ち上がり、第1のセパレータの端部と互いに接合し形成される接合部を有することで袋状のセパレータを形成し、前記袋状のセパレータに形成される接合部は、前記電極の上面よりも上方に位置し、他の隣接する袋状セパレータの一部と接触しないことを特徴とする。
【選択図】図2
正負量電極間の短絡問題がなく、電解液の未注入部の形成を防止し、電解液の注入性に優れた電気化学デバイスを提供することである。
【解決手段】
正極と、負極と、が交互に積層された電極群と、電解液と、を備えており、さらに正極と負極との間にはセパレータを有し、少なくとも前記正極および前記負極のうち、いずれか一方の電極の上面と下面には、
それぞれ、その電極よりも大きな第1のセパレータと、第2のセパレータと、を有し、前記電極の端部から露出した第2のセパレータの端部は、前記下面から前記上面側に立ち上がり、第1のセパレータの端部と互いに接合し形成される接合部を有することで袋状のセパレータを形成し、前記袋状のセパレータに形成される接合部は、前記電極の上面よりも上方に位置し、他の隣接する袋状セパレータの一部と接触しないことを特徴とする。
【選択図】図2
Description
本発明は、積層された電極対を有する電気化学デバイスに関する。
近年、携帯電話、ノートパソコンなどをはじめとする携帯用電子機器の普及に伴い、小型・軽量で薄く、なおかつ長時間の連続稼動が可能な二次電池などの電気化学デバイスが求められている。この要求に応えるべく積層型非水電解質電池、中でもリチウムイオンのドープ・脱ドープを利用したリチウムイオン二次電池に関して種々の提案がなされている。中でも外装体にアルミラミネートフィルムを用いることにより、より薄く、より軽い二次電池を作ることが有効となっている。
例えば上記リチウムイオン二次電池は、正極集電体の両面に正極活物質を設けた正極と、負極集電体の両面に負極活物質を設けた負極が、セパレータを介して対向して配置されひとつの電極群をなし、その電極群は通常複数積層され、電解液と共に外装体により封入された構造を持つ。
外装体に封入された電極群を作製する方法として、長い電極を巻回する方法と多数枚を積層する方法とがある。
巻回法は円筒型電池の発展型として設備をそのまま流用できるが電池の形状に制限があり、立方体、直方体や円柱型以外の形の電池を作ることが困難である。また、巻きズレにより電極間のショートが起こりやすく、薄い電池を作ろうとした場合、巻きにより電極にクラックが発生したり、切れたりする可能性があるため厚く密度の高い電極を使用できず、エネルギー密度の面でも制約を受ける構造である。
一方、積層法は電池の形状が比較的自由にでき、また巻く必要がないため厚く密度の高い電極が使用でき、より薄く、よりエネルギー密度の高い電池を作ることが可能であるが、積層ズレによる電極間のショートの可能性は少なからず内在している。
その様なことから、積層法でも短絡の可能性を最小限にするため数々の提案がなされてきた。
積層法は、正極集電体の両面に正極活物質を設けた正極と、負極集電体の両面に負極活物質を設けた負極がセパレータを介して対向して配置され、それら三者が交互に複数枚積層され積層体となした構造を持つ。
その構造の中で特にセパレータの配置は、短絡問題に大きく影響するため最も重要である。たとえば正極と負極とがセパレータを介して対向する部分において、両電極よりもセパレータが十分な大きさを有し、かつ両電極をすべて完全に覆っていれば、リチウムイオンが正常にセパレータを通過し、電池の充放電がなされる。
ところが正極および負極がセパレータを超えて対向した場合、正極と負極が直接対向した部分でセパレータを介さないイオンの流れが生じ、短絡あるいは電池の急激な温度上昇などの問題が生じてしまう。
これを改善する手法のひとつに袋工法がある。特許文献1、特許文献2、特許文献3などで開示されているように、一般的には二枚のセパレータの間に電極を挟み、続いて縁端部を熱溶着などの手段により接合し袋状セパレータに収納された電極を作製する。さらにこの電極を積層し、外装体に収納すると共に電解液を封入することで前述したような電極間の短絡を防止した電池を作製することができる。
しかし、ここでひとつ大きな問題があった。セパレータ縁端部を袋状に接合することで熱溶着痕を含む接合痕が被包電極の端部側方に形成されてしまう。このような構造体では、電解液の注液の際、電解液が袋状セパレータに収納された電極(被包電極)へ浸入することを阻害してしまう。
例えば図7に示すような積層体において、電解液のセパレータ空孔への浸入は、上下方向ではなく四方の側面方向から行われるが、前記熱溶着痕を含む接合痕はちょうどその浸入経路を阻むように存在していることがわかる。
例えば図7に示すような積層体において、電解液のセパレータ空孔への浸入は、上下方向ではなく四方の側面方向から行われるが、前記熱溶着痕を含む接合痕はちょうどその浸入経路を阻むように存在していることがわかる。
とりわけ近年、体積エネルギー密度向上の観点から、セパレータの接合部と被包電極端との距離は縮まっている。セパレータの余剰分が積層体から大きくはみ出すことはその分電池形状を大きくせざるをえず単位体積におけるエネルギー密度のロスとなる。セパレータの接合部と被包電極端との距離が縮まれば縮まるほど袋状セパレータの端部において、電解液がセパレータを通過できる面積に対するセパレータ接合痕の面積の比率は次第に大きくなっており、袋状セパレータの袋内部へ進入する電解液の浸入ルートは著しく阻害される。電解液が浸入しづらくなると電解液注液工程でのタクトタイムが遅くなり、また電解液のセパレータ空孔への浸入不完全による電池特性劣化にもつながることから好ましくない。
図8に示すように、電解液が被包電極の中心部へと浸入していくにあたっては、電解液が積層体の側面方向から、被包電極に隣接する他の電極表面とセパレータの界面を通り電極全体に浸透する(A)ルートと、電解液が袋状セパレータの内部を通過したのち被包電極表面とセパレータの界面を通り抜けて電極全体に浸透する(B)ルートの二通りがある。図8に示すように、特にセパレータ端部を熱溶着することで、端部の空孔が閉塞してしまう(C)のような袋状セパレータを使用する場合には、特に後者の電解液の注入ルート((B)ルート)を極端に阻害していることがわかる。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたもので、正負量電極間の短絡問題がなく、袋状セパレータ内部の被包電極の中心部に電解液の未注入部が形成されるのを防止し、電解液の注入性に優れた電気化学デバイスを提供することである。
本発明にかかる電気化学デバイスは、正極と負極とが交互に積層された電極群と、電解液と、を備えており、さらに正極と負極との間にはセパレータを有し、少なくとも上記正極および上記負極のうち、いずれか一方の電極の上面と下面には、それぞれ、その電極よりも大きな第1のセパレータと第2のセパレータとを有し、上記電極の端部から露出した第2のセパレータの端部は、前記下面から前記上面側にかけ立ち上がり、第1のセパレータの端部と互いに接合し形成される接合部を有することで袋状のセパレータを形成し、上記袋状のセパレータに形成される接合部は、上記電極の上面よりも上方に位置し、他の隣接する袋状セパレータの一部と接触しないことを特徴とする。
本発明にかかる電気化学デバイスによれば、正負量電極間の短絡問題がなく、電解液の注入性に優れるため、電解液の未注入部の形成を防止し優れた電池特性を持つことができる。
本発明にかかる電気化学デバイスは、上記負極は上記正極よりも大きく、上記電極として前記負極が第1のセパレータと第2のセパレータとに挟まれ、上記接合部は、上記電極の端部から内側に折り返している。
この形状によれば、電解液の浸入ルートをより阻害せず、電解液の注液速度に優れるため好ましい。
本発明にかかる電気化学デバイスは、前記第2のセパレータが、上記電極の側面に接して形成されている。
この形状によれば、より電解液の注液速度に優れるため好ましい。
本発明によれば、正負量電極間の短絡問題がなく、電解液の未注入部の形成を防止し、電解液の注入性に優れた電気化学デバイスを提供することができる。
以下に添付図面を参照して、本発明にかかる電気化学デバイスの好適な実施の一例を詳細に説明する。ただし、本発明の電気化学デバイスは、以下の実施形態に限定されるものではない。なお、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
図1、2は本電気化学デバイスの一実施形態の概略構成を示したものである。図1は本電気化学デバイスにおける積層体の積層方向である上面からの投影した際の平面図であり、また、図2は、図1上A−A’で切断された際の断面図である。なお、本電気化学デバイスは、図1、2に示す積層体を電解液と共に外装体内に封入して作製するが、各図において、電解液及び外装体は省略している。
図1において、積層体2は、正極5と、負極1と、セパレータ3とが交互に積層された構造を有する。
セパレータ3は、その大きさが正極5、負極1からなる電極よりも大きいものであり、積層したときに電極1、5の周囲にはみ出すように設定されている。
セパレータ3は、負極1を包み込むように袋状に形成されている。
このような袋状のセパレータは、一枚のシートを半分に折り返し、負極をこのセパレータで挟み込み、周縁部を接合するか、もしくは負極を二枚のセパレータで挟み込み、周縁部を接合することにより得ることができる。この場合、少なくとも負極の取り出し電極部は接合されない。
このような袋状のセパレータは、一枚のシートを半分に折り返し、負極をこのセパレータで挟み込み、周縁部を接合するか、もしくは負極を二枚のセパレータで挟み込み、周縁部を接合することにより得ることができる。この場合、少なくとも負極の取り出し電極部は接合されない。
すなわち、負極1は、外部導出端子(取り出し電極)を取り付けるか、それ自体で外部導出端子を構成するように、その一部がセパレータの外周からはみ出すような引き出し部1aを有する。
セパレータ3は、その周辺部、つまり積層したときに平面投影図で電極1と重複しない周縁部分を接合部4として接合され袋状セパレータとなっている。
このように、袋状セパレータに袋詰めした電極を、負極のみ複数準備する。
このように、袋状セパレータに袋詰めした電極を、負極のみ複数準備する。
もちろん本実施形態において、袋詰めする電極は、負極または正極のうち一方のみとしても良いし、正極と負極の両方としてもよく、特に限定されるものではないが、電気化学デバイスの体積エネルギー密度と注液性の両立の観点から、負極のみを袋状セパレータに収納することが最も効率的である。
その後、図2のように、上下セパレータ3で袋状に包まれた負極1と正極5とを交互に積み重ね、積層体2が形成される。
その積層体2を、図示されていない外装体に電解液と共に封入すれば電気化学デバイスが完成する。
(セパレータ)
次にセパレータについて詳述する。
図3(a)はセパレータ端の接合形態の一例を示す。
次にセパレータについて詳述する。
図3(a)はセパレータ端の接合形態の一例を示す。
先ず二つ折りにされたセパレータで負極を挟み込む。もしくは二枚のセパレータのうちの下方側のセパレータ1枚の上に負極を載せる。このとき、図3(a)に示すように、例えば平面視で矩形状の負極形状に相似して、その負極外形より一回り大きく、セパレータ1枚の厚みと負極厚みを足した分以上の深さを持つ凹み形状の段差をあらかじめ形成した凹み付段差ステージ6を用意し、その凹み段差部分に下方側セパレータおよび負極を収納する。負極の外側にはみ出したセパレータは凹み付段差ステージの凹みから四方向共に外方の平面上に突き出るように配置される。その上から他方のセパレータを、上記下方側セパレータおよび負極を覆うように配置する。
凹み付段差ステージの凹みの周囲平面上に二枚重なって突き出されたセパレータは、図1のように負極端部近傍において負極周囲に渡って接合されるが、例えば上部から高温状態の熱圧子7を押し当てて溶着することが有効である。ただし、上記に示した接合法は一つの例であり、セパレータ周辺同士を物理的に結合させ固定する手段であればよく、そのほかセパレータの材質、形状により最適な接合方法を用いても良い。例えば、接着材や樹脂材料の固定具などを用いてもよい。
また、こうして得られた接合部について適宜不要分はトリミングを行うことが好ましい。トリミングは焼き切りたい箇所に熱圧子を押しつけることにより行われる。
金属線をに電流を流すことにより、200〜300℃程度に発熱させたものを熱圧子とし、この熱圧子を例えば二枚のセパレータに押し付けると、熱が局所的に加えられ両セパレータは加熱部を境に焼き切れて分断される。こうして不要なセパレータを分断させることがトリミングである。
また、トリミングするための熱をその分断箇所に作用させることによって熱溶着を同時に行うこともできる。例えば二枚のセパレータがトリミングされると同時に分断箇所は熱溶着され袋状セパレータとすることも可能である。このとき溶着形状は金属線の太さや流す電流の大きさ、押し付け時間などにより変化させることができる。
このように、工程が簡便化する点からも溶着とトリミングは同時におこなわれることが好ましい。
金属線をに電流を流すことにより、200〜300℃程度に発熱させたものを熱圧子とし、この熱圧子を例えば二枚のセパレータに押し付けると、熱が局所的に加えられ両セパレータは加熱部を境に焼き切れて分断される。こうして不要なセパレータを分断させることがトリミングである。
また、トリミングするための熱をその分断箇所に作用させることによって熱溶着を同時に行うこともできる。例えば二枚のセパレータがトリミングされると同時に分断箇所は熱溶着され袋状セパレータとすることも可能である。このとき溶着形状は金属線の太さや流す電流の大きさ、押し付け時間などにより変化させることができる。
このように、工程が簡便化する点からも溶着とトリミングは同時におこなわれることが好ましい。
このようにして形成されたセパレータ端部は、上記凹段差の効果により、その接合部(接合痕)は負極側面よりも上側に形成される図4(c)に示すような形態をとる。
なお、凹み段差に収納されたときにセパレータの角部によじれやシワが生じる場合にはあらかじめ適宜セパレータの角部の一部を切り落としておくと良い。
また、負極端部の側面とセパレータとの間に大きなギャップが生じることは必要以上に外形が大きくなるという影響があるため、上記負極端部側面と上記セパレータとの間はギャップが存在せず直接接している状態がもっとも好ましい。
また、図3(b)はセパレータ端部の接合形態の別の一例を示す。
先ず二つ折りにされたセパレータで負極を挟み込む。もしくは二枚のセパレータのうちの下方側のセパレータ1枚の上に負極を載せる。このとき、図3(b)に示すように、例えば平面視で矩形状の負極形状に相似して、その負極外形より一回り大きく、少なくともセパレータ1枚の厚みと負極厚みを足した分以上の充分な深さを持つ凹み形状の段差をあらかじめ形成した凹み付段差ステージ6を用意し、その凹段差部分に下方側セパレータおよび負極を収納する。負極の外側にはみ出したセパレータはステージの凹段差の壁面に沿って垂直に立ち上がった状態を保持する。その上から他方のセパレータを、上記下方側セパレータと負極を覆うように配置する。
凹段差の周囲壁面に沿って二枚重なって立ち上がったセパレータは、負極端部近傍において電極周囲に渡って接合されるが、例えば上部から水平の向きに高温状態の熱圧子7を押し当てて溶着することが有効である。
ただし、上記に示した接合法は一つの例であり、セパレータ周辺同士を物理的に結合させ固定する手段であればよく、そのほかセパレータの材質、形状により最適な接合方法を用いても良い。例えば、接着材や樹脂材料の固定具などを用いてもよい。
また、こうして得られた接合部については適宜不要分はトリミングを行うことが好ましい。また、そのトリミングは上述した熱圧子による溶着と同時に行うことが好ましい。
このようにして形成されたセパレータ端部は、上記凹段差の壁面の効果によりその接合部(接合痕)は負極側面よりも上側に形成される図4(a)に示すような形態をとる。
なお、凹み段差に収納されたときにセパレータの角部によじれやシワが生じる場合にはあらかじめ適宜セパレータ角の一部を切り落としておくと良い。
また、負極端部側面とセパレータとの間に大きなギャップが生じることは必要以上に外形が大きくなるという影響があるため、上記負極端部側面と上記セパレータとの間はギャップが存在せず直接接している状態がもっとも好ましい。
ここで、図4(a)に示すような形態をとった場合において、この接合部(接合痕)の先端が長く伸び積層時に隣り合った他の負極側面を覆うように存在してしまうことは、隣り合った他の負極への電解液の浸入ルートを阻害してしまうこととなり当初目的を達成できなくなる可能性があることから、隣接する同極の側面と重なり合わない程度の長さにセパレータ端部の長さを調節する必要がある。
図2において、袋状セパレータの端部先端と隣の袋状セパレータとの距離をTとすると、仮に正極厚みを200μmとした場合、0<T<200μmとなる。
より好ましくは20≦T≦180μmである。
より好ましくは20≦T≦180μmである。
同様に図2において袋状セパレータの端部先端と正極の側面との距離をSとすると、正極サイズが大になるほどSは小さくなる。Sが小さいほど正負極の対向面積が増すことから容量向上効果が得られるが、一方で図9中に示すような電解液浸入ルート(A)をより阻害することとなる。従って、図9中に示すような電解液浸入ルート(B)への依存度が相対的に高まることとなり、本発明の効果はSが小さいほど顕著となるといえる。
上記の二つの例に示すような方法により本発明の基本形態を得ることができる。
このような本発明の一実施形態によれば、セパレータ空孔を目詰まりさせるような例えば熱溶着のような手段で接合されたセパレータ接合部(接合痕)を負極の端部側方からずらして配置させたことにより、図9に示す様な電解液の浸入経路((B)ルート)を確保でき、注液速度を向上させることができる。
このほかにも例えば図4(b)のように接合部(接合痕)の向きが異なる形態も考えられる。このように、セパレータ接合部(接合痕)を負極周縁から内側に折り返して形成することにより、電解液の浸入ルートをもっとも阻害しない形態となっており好ましい。さらに図4(b)の形態では、袋状セパレータの上部に正極5を配置した場合、正極5が袋状セパレータの折り返した接合部(接合痕)により位置決めされ、積層体2を作製した際、負極周縁から内側に必ず配置される様になるので、より信頼性の高い電気化学デバイスを提供できる。
セパレータに用いる材料は、以下のようなものが用いられる。セパレータ3を形成するセパレータシートは、その構成材料がポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフイン類の一種又は二種以上(二種以上の場合、二層以上のフィルムの張り合わせ物などがある)、ポリエチレンテレフターレートのようなポリエステル類、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体のような熱可塑性フッ素樹脂類、セルロース類などである。シートの形態はJIS−P8117に規定する方法で測定した通気度が5〜2000秒/100cc程度、厚さが5〜100μm程度の微多孔膜フィルム、織布、不織布などを用いることができる。
なお、セパレータ3としては、電気化学デバイス作製工程において電解液を注液し、セパレータ3に電解液が含浸した際に電解液がゲル化するような構成としても良い。
(積層体)
セパレータ端部が次のような形態を持つ場合も、ときに有効である。
セパレータ端部が次のような形態を持つ場合も、ときに有効である。
(1)二つ折りにされたセパレータで負極を挟み込むようにして袋体を作製した場合には、図10に示すようにセパレータ端部は同一袋体の辺において、端が接合された三辺と端が接合されない折り目31のみの一辺という二種類の端部形態を持っている。
この場合、積層するすべての袋体において折り目31のみの辺を同一向きに統一して負極および正極を積層して積層体を構成することが注液性の点で好ましい。また、そうして得られた上記折り目31のみの辺で構成された積層体の側面を、電解液注液口に近接する位置に外装体内で配置することで注液速度向上に更に有効である。
(2)また、上記(1)と同様に作成した袋体を、図11に示すようにセパレータの折り目31をなす一辺と、その上に積層する袋体の折り目31をなす一辺との関係が90度回転した状態で積層され、なおかつそれらの関係を維持しつつ、折り目31をなす一辺が袋体の積層毎に順序良く90度ずつ回転していくように配置すると、積層体全体の強度が向上し有効である。
以上の形態を持って作製された積層体は、負極引出し部1a、正極引出し部5aだけを外部へと引出しつつ電解液とともに外装体内部に密封され、リチウムイオン二次電池に代表される電気化学デバイスとなる。
(外装体)
外装体は上記積層体を収納するための袋体でラミネートフィルムで構成される。ラミネートフィルムは、例えば、接着層、金属層、表面保護層を順次積層した積層構造を有する。接着層は、熱や超音波で溶けて互いに融着する高分子フィルムからなり、この高分子フィルムを構成する材料としては、例えばポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、無延伸ポリプロピレン(CPP)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)が挙げられる。金属層は金属箔からなり、水分、酸素、光の進入を防ぎ内容物を守る最も重要な役割を担っている。金属箔を構成する材料としては、軽さ、伸び性、価格、加工のしやすさ等例えばアルミニウム(Al)が用いられる。また、金属箔を構成する材料としては、アルミニウム(Al)以外の金属を用いることも可能である。表面保護層を構成する材料としては、例えば外観の美しさや強靱さ、柔軟性などからナイロン(Ny)、ポリエチレンテレフタレート(PET)が用いられる。なお、接着層側の面が、積層体を収納する側の収納面となる。
外装体は上記積層体を収納するための袋体でラミネートフィルムで構成される。ラミネートフィルムは、例えば、接着層、金属層、表面保護層を順次積層した積層構造を有する。接着層は、熱や超音波で溶けて互いに融着する高分子フィルムからなり、この高分子フィルムを構成する材料としては、例えばポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、無延伸ポリプロピレン(CPP)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)が挙げられる。金属層は金属箔からなり、水分、酸素、光の進入を防ぎ内容物を守る最も重要な役割を担っている。金属箔を構成する材料としては、軽さ、伸び性、価格、加工のしやすさ等例えばアルミニウム(Al)が用いられる。また、金属箔を構成する材料としては、アルミニウム(Al)以外の金属を用いることも可能である。表面保護層を構成する材料としては、例えば外観の美しさや強靱さ、柔軟性などからナイロン(Ny)、ポリエチレンテレフタレート(PET)が用いられる。なお、接着層側の面が、積層体を収納する側の収納面となる。
このようなラミネートフィルムには、接着層側から表面層側に向けて凸状である絞り収容部が設けられており、この絞り収容部に積層体を収容することにより積層体の封止性を向上させることができる。
(電解液)
電解液は上記積層体と共に外装体の内側に密封される。電解液には、例えば非水電解質型リチウムイオン二次電池に一般的に使用される電解質塩と有機溶媒が使用可能である。
電解液は上記積層体と共に外装体の内側に密封される。電解液には、例えば非水電解質型リチウムイオン二次電池に一般的に使用される電解質塩と有機溶媒が使用可能である。
有機溶媒としては、具体的には、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジプロピルカーボネート(DPC)、エチルプロピルカーボネート(EPC)、またはこれらの炭酸エステル類の水素をハロゲンに置換した溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は1種類を単独で用いてもよく、また複数種を所定の組成で混合してもよい。
また、電解質塩としては通常の非水電解質に用いられる材料を使用することが可能である。具体的には、LiCl、LiBr、LiI、LiClO3、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiNO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6等を挙げることができるが、酸化安定性の点からLiPF6、LiBF4が望ましい。これらリチウム塩は単独で用いても複数種を混合して用いても良い。リチウム塩を溶解する濃度として、上記溶媒に溶解することができる濃度であれば問題ないが、リチウムイオン濃度が非水溶媒に対して0.4mol/kg以上、2.0mol/kg以下の範囲であることが好ましい。
(正極)
正極は、以下のようなものが用いられる。正極5は、図5に示すように、正極集電体51と、この正極集電体51の両面に形成された正極活物質層52とからなる。正極集電体51は、例えばアルミニウム(Al)などからなる金属箔である。また、正極5の一辺からは、正極集電体51と一体に形成された正極端子5aが導出されている。例えば、正極5は、打ち抜き加工などの手段を用いて所望の形状にすればよい。
正極は、以下のようなものが用いられる。正極5は、図5に示すように、正極集電体51と、この正極集電体51の両面に形成された正極活物質層52とからなる。正極集電体51は、例えばアルミニウム(Al)などからなる金属箔である。また、正極5の一辺からは、正極集電体51と一体に形成された正極端子5aが導出されている。例えば、正極5は、打ち抜き加工などの手段を用いて所望の形状にすればよい。
正極活物質層52は、例えば正極活物質と、導電助剤と、結着剤とを含有して構成されている。
正極活物質としては、目的とする電池の種類に応じて、金属酸化物、金属硫化物または特定の高分子等を用いることができる。例えばリチウムイオン電池を構成する場合、LixMO2(式中、Mは、一種以上の遷移金属を表し、xは、電池の充放電状態によって異なり、通常0.05以上1.10以下である)を主体とする、リチウムと遷移金属との複合酸化物が用いられる。
このようなリチウム複合酸化物として、具体的には、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiNiyCo1−yO2(0<y<1)、LiNiCoMnO2、等が挙げられる。また、遷移金属元素の一部を他の元素に置換した固溶体も使用可能である。LiNi0.5Co0.5O2、LiNi0.8Co0.2O2、Li2MnO2・LiMn2O3等がその例として挙げられる。LiFePO4などオリビン骨格を有する活物質や、LiVOPO4など、これらのリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度が優れたものである。さらに、正極活物質としてTiS2、MoS2、NbSe2、V2O2等のリチウムを有しない金属硫化物または酸化物を使用しても良い。なお、上述したこれらの正極活物質は、単独で用いるか、もしくは複数種を混合して用いてもよい。
また、導電助剤としては、例えばカーボンブラックあるいはグラファイトなどの炭素材料等が用いられる。また、結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等が用いられる。
(負極)
負極は、以下のようなものが用いられる。負極1は図6に示すように、正極集電体51よりも外寸が数mm大きい負極集電体11と、この負極集電体11の両面に形成された負極活物質層12とからなる。負極集電体11は、例えば銅(Cu)、ニッケル(Ni)あるいはステンレス(SUS)などからなる金属箔である。また、負極1の一辺からは、負極集電体11と一体に成型された負極端子1aが導出されている。なお、負極1は、打ち抜き加工などの手段を用いて所望の形状にすることができる。
負極は、以下のようなものが用いられる。負極1は図6に示すように、正極集電体51よりも外寸が数mm大きい負極集電体11と、この負極集電体11の両面に形成された負極活物質層12とからなる。負極集電体11は、例えば銅(Cu)、ニッケル(Ni)あるいはステンレス(SUS)などからなる金属箔である。また、負極1の一辺からは、負極集電体11と一体に成型された負極端子1aが導出されている。なお、負極1は、打ち抜き加工などの手段を用いて所望の形状にすることができる。
負極活物質層12は、例えば負極活物質と、必要であれば導電助剤と、結着剤とを含有して構成されている。
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料または金属系材料と炭素系材料との複合材料が用いられる、シリコン化合物。具体的に、リチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料としてはグラファイト、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素等が挙げられる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類(ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス)、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体(フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの)、炭素繊維、活性炭等の炭素材料を使用することができる。また、リチウムを合金化可能な材料としては多様な種類の金属等が使用可能であるが、スズ(Sn)、コバルト(Co)、インジウム(In)、アルミニウム(Al)、ケイ素(Si)およびこれらの合金がよく用いられる。金属リチウムを使用する場合は、必ずしも粉体を結着剤で塗布膜にする必要はなく、圧延したリチウム金属箔を集電体に圧着する方法でも構わない。
結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン(PVDF)、スチレンブタジエンゴム(SBR)等が用いられる。
(外部導出端子(取り出し電極))
正負両極の電極には、それぞれ外部導出端子(取り出し電極)が接続されている。外部導出端子は、上述した様に正極集電体や負極集電体を一括して打ち抜いて1枚の箔として成形されていてもよいし、集電体の端部に外部導出端子を溶接等により一体となるよう作製してもよい。また、外部導出端子に用いる材料は、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属箔で構成すればよい。
正負両極の電極には、それぞれ外部導出端子(取り出し電極)が接続されている。外部導出端子は、上述した様に正極集電体や負極集電体を一括して打ち抜いて1枚の箔として成形されていてもよいし、集電体の端部に外部導出端子を溶接等により一体となるよう作製してもよい。また、外部導出端子に用いる材料は、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属箔で構成すればよい。
以下、本発明にかかる電気化学デバイスを実施例、比較例によりさらに詳細に説明する。なお、これらの例に限定されるものではない。
(実施例1)
正極は、LiCoO2(C−010、セイミケミカル製)、カーボンブラック(HS−100、電気化学工業製)、グラファイト(KS−6、TIMCAL製)、PVDF(KF−1300、呉羽製)からなる正極塗膜をドクターブレード法でアルミニウム箔の両面に塗布・乾操し、作製した。
正極は、LiCoO2(C−010、セイミケミカル製)、カーボンブラック(HS−100、電気化学工業製)、グラファイト(KS−6、TIMCAL製)、PVDF(KF−1300、呉羽製)からなる正極塗膜をドクターブレード法でアルミニウム箔の両面に塗布・乾操し、作製した。
また塗布された正極塗膜はプレスを行い厚みが両面で計200μmとなるように調整した。正極全体の厚みはアルミニウム箔の厚み20μmと合わせて220μmとした。
負極は、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB、大阪ガス製)、カーボンブラック(HS−100、電気化学工業製)、PVDF(KF−1100、呉羽製)からなる負極塗膜をドクターブレード法で銅箔の両面に塗布・乾燥し作製した。
また塗布された負極塗膜はプレスを行い厚みが両面で計120μmとなるように調整した。負極全体の厚みは銅箔の厚み15μmと合わせて135μmとした。
その後、上記正負極を、所定サイズで打ち抜いた。
セパレータは厚み25μm、ポリエチレン製微多孔膜フィルム(旭化成製、商品名:微多孔膜ハイボアN910)を準備した。
次に、縦横サイズが負極外形よりも1mmずつ大きく、深さが175μm(=負極厚135μm+セパレータ厚25μm+マージン15μm)である凹み形状の段差を設けた樹脂製の凹み付段差ステージを用意し、その凹み段差部分に下方側セパレータおよび負極を収納した。このときセパレータはその四方が負極周縁よりも外側にはみ出すように配置した。
その上から他方のセパレータを上記下方側セパレータと負極を覆うように配置したのち、負極周囲について熱プレスによる熱溶着をし袋状とした。加熱温度は200℃。加熱時間は1.5sec。加圧時の圧力は10kg/cm2とした。またそれと同時に接合部に生じた不要部は熱溶着時の熱がセパレータを焼切るように作用することで分断され、トリミングがなされた。顕微鏡を用いて観察したところ、接合部(接合痕)よりもさらに先端側には不要部がまったく付着していないことを確認した。
この様なプロセスにより、図4(c)と同等の端部形状が得られた。
すなわち負極と重なり合っている部分における下部セパレータ表面の高さと、セパレータ溶着部の任意の10点における下部セパレータ表面の高さにはいずれも175±5μmの差ができていることをデジタルマイクロメーターを用いて測定することにより確認した。
このように、負極を袋状セパレータに収納した袋体と、袋状セパレータに収納しない正極とを準備し、負極が収納された袋体28枚、および正極27枚の計55枚を交互に積層した。そのときの積層構造は、図4(c)に示す様に負極上方に位置するセパレータの上部に曲がった立ち上がり部分から、内側にセットバックした位置に正極端部が来る様配置した。
その後、すべての負極取出し部とリード線を溶接して一体化させた。同様にすべての正極取出し部とリード線を溶接して一体化させた。
この積層体を外装体(アルミラミネートフィルム)に挿入し、EC/DEC=4/6、LiPF61M(mol/L)なる電解液を注液した。
このとき、チャンバー内をロータリーポンプで真空引き後、真空を保持したまま注液した。また外装体の注液口からこぼれ落ちないよう所定の量を注液した。その後大気下にて放置し、外装体の注液口にたまった電解液がすべてセパレータの微多孔へと浸入しきるまでにかかる時間を注液待機時間として測定した。
評価の結果、注液待機時間は32分であった。
注液終了後は封口し、予備充電、エージングを行い、積層型の非水電解液リチウムイオン二次電池を作製した。
得られた非水電解液リチウムイオン二次電池の電池容量は約10Ahであった。
この非水電解液リチウムイオン二次電池を、45℃の環境下にて充放電させたところ、約1000回程度で、8Ah(80%)程度の容量となった。
(実施例2)
実施例1と同様にして正極、負極を作製し、所定サイズで打ち抜いた。
実施例1と同様にして正極、負極を作製し、所定サイズで打ち抜いた。
セパレータは実施例1と同様のものを準備した。
次に、縦横サイズが負極外形よりも1mmずつ大きく、深さが3mm(=負極厚135μm+セパレータ厚25μm+α)である凹み形状の段差を設けた樹脂製凹み付平面ステージを用意し、その凹み段差部分に下方側セパレータおよび負極を収納した。このときセパレータはその四方が負極端よりも外側にはみ出すように配置した。
その上から他方のセパレータを上記下方側セパレータと負極を覆うように配置したのち、負極の周囲を熱プレスによる熱溶着をし、袋状とした。加熱温度は200℃。加熱時間は1.5sec。加圧時の圧力は10kg/cm2とした。熱圧子の加圧方向は凹部周囲の壁面方向とした。またそれと同時に接合部に生じた不要部は熱溶着時の熱がセパレータを焼切るように作用することで分断され、トリミングがなされた。顕微鏡を用いて観察したところ、接合部(接合痕)よりもさらに先端側には不要部がまったく付着していないことを確認した。
この様なプロセスにより、図4(a)のようなセパレータ端部形状を作製した。
すなわちセパレータ端部の接合部は負極面に対して90度の角度で立ち上がって形成され、また不要部をトリミングした後では上記接合部の任意の10点における先端高さと、負極と重なり合っている部分における上部セパレータ表面の高さには0.3±0.05mmの差ができていることをデジタルマイクロメーターを用いて測定することにより確認した。
このようにして袋状セパレータに収納した負極の袋体と、袋状セパレータに収納しない正極とを準備し、負極が収納された袋体28枚、および正極27枚の計55枚を交互に積層した。そのときの積層構造は、図4(a)に示す様に負極上方に位置するセパレータの上部に曲がった立ち上がり部分と、正極端部とが接する様に配置した。
その後、すべての負極取出し部とリード線を溶接して一体化させた。同様にすべての正極取出し部とリード線を溶接して一体化させた。
この積層体を外装体(アルミラミネートフィルム)に挿入し、EC/DEC=4/6、LiPF61Mなる電解液を注液した。
実施例1と同様に評価した結果、注液待機時間は35分であった。
注液終了後は実施例1と同様に封口し、予備充電、エージングを行い、積層型の非水電解液リチウムイオン二次電池を作製した。
得られた非水電解液リチウムイオン二次電池の電池容量は約10Ahであった。
この非水電解液リチウムイオン二次電池を、45℃の環境下にて充放電させたところ、約950回程度で、8Ah(80%)程度の容量となった。
(比較例1)
実施例1と同様にして正負極を作製し、所定サイズで打ち抜いた。
実施例1と同様にして正負極を作製し、所定サイズで打ち抜いた。
セパレータは実施例1と同様のものを準備した。
次に、樹脂製段差ステージを用意し、上記ステージ上にセパレータ、負極、セパレータの順で重ねて載せた。このときセパレータはその四方が負極端よりも外側にはみ出すように配置した。
負極周囲について熱プレスによる熱溶着をし袋状とした。加熱温度は200℃。加熱時間は1.5sec。加圧時の圧力は10kg/cm2とした。その後、接合部に生じた不要部はトリミングし除去した。
負極の側方に接合部が存在する図8に示すような一般的なセパレータ端部形状を作製した。
負極、および正極を所定数積層したのち、すべての負極取出し部とリード線を溶接して一体化させた。同様にすべての正極取出し部とリード線を溶接して一体化させた。
この積層体を外装体(アルミラミネートフィルム)に挿入し、EC/DEC=4/6、LiPF61Mなる電解液を注液した。
実施例1と同様に評価した結果、注液待機時間は50分であった。
注液終了後は実施例1と同様に封口し、予備充電、エージングを行い、積層型の非水電解液リチウムイオン二次電池を作製した。
得られた非水電解液リチウムイオン二次電池の電池容量は約10Ahであった。
この非水電解液リチウムイオン二次電池を、45℃の環境下にて充放電させたところ、約750回程度で、8Ah(80%)程度の容量となった。
実施例1、2および比較例1の評価結果を表1に示す。なお表中、サイクル特性とは、充放電により80%の容量となった時までの充放電回数である。
表1より実施例は、比較例と比較し、注液待機時間が短く、サイクル特性が高いことから、本発明の効果は明らかである。
本発明は、リチウムイオン二次電池のみならずEDLC等のセパレータを有する電気化学デバイスに広く応用可能である。
1 負極
2 積層体
3 セパレータ
4 接合部(接合痕)
5 正極
1a 負極引出部
5a 正極引出部
6 凹み付段差ステージ
7 熱圧子
11 負極集電体
12 負極活物質層
31 折り目
51 正極集電体
52 正極活物質層
2 積層体
3 セパレータ
4 接合部(接合痕)
5 正極
1a 負極引出部
5a 正極引出部
6 凹み付段差ステージ
7 熱圧子
11 負極集電体
12 負極活物質層
31 折り目
51 正極集電体
52 正極活物質層
Claims (3)
- 正極と、負極と、が交互に積層された電極群と、電解液と、を備えており、さらに正極と負極との間にはセパレータを有し、
少なくとも前記正極および前記負極のうち、いずれか一方の電極の上面と下面には、
それぞれ、その電極よりも大きな第1のセパレータと、第2のセパレータと、を有し、
前記電極の端部から露出した第2のセパレータの端部は、前記下面から前記上面側に立ち上がり、第1のセパレータの端部と互いに接合し形成される接合部を有することで袋状のセパレータを形成し、
前記袋状のセパレータに形成される接合部は、前記電極の上面よりも上方に位置し、他の隣接する袋状セパレータの一部と接触しないことを特徴とする電気化学デバイス。 - 前記負極は前記正極よりも大きく、前記電極として前記負極が第1のセパレータと第2のセパレータとに挟まれ、
前記接合部は、前記電極の端部から内側に折り返していることを特徴とする請求項1記載の電気化学デバイス。 - 前記第2のセパレータは、前記電極の側面に接していることを特徴とする請求項1または2に記載の電気化学デバイス。
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-
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- 2012-03-28 JP JP2012074195A patent/JP2013206699A/ja active Pending
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