JP2013204046A - Copper-nickel composite and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、銅−ニッケル複合体及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a copper-nickel composite and a method for producing the same.
銅の表面にニッケルが被覆されてなる微粒子については、種々のものが知られている。例えば、特許文献１には、回路基板の製造で用いられるインクジェット用インクのフィラーとして、表面にニッケルのコーティング処理が施された銅の粒子が個々に分散しているニッケル被覆微粒子銅粉を利用できることが記載されている。この銅粉は最大径の平均が１００ｎｍ未満であり、空気中での酸化開始温度が１００℃よりも高いことが報告されている。この銅粉の作製法では、銅塩溶液にアルカリを添加して水酸化銅を生成させ、この水酸化銅を還元剤を用いて銅に還元させる際に、その反応をアルコールのような消泡剤の存在下で行うことと、その反応の前後でベンゾトリアゾールのような分散剤を添加することが記載されている。そしてそのような消泡剤及び分散剤の存在下で反応を行う場合には、小粒径で粒径の揃った銅粉が得られることが記載されている。 Various fine particles are known in which nickel is coated on the surface of copper. For example, Patent Document 1 can use nickel-coated fine-particle copper powder in which copper particles whose surfaces are coated with nickel are individually dispersed as fillers for ink-jet ink used in the manufacture of circuit boards. Is described. This copper powder has an average maximum diameter of less than 100 nm, and it is reported that the oxidation start temperature in air is higher than 100 ° C. In this copper powder preparation method, an alkali is added to a copper salt solution to form copper hydroxide, and when the copper hydroxide is reduced to copper using a reducing agent, the reaction is defoamed like alcohol. And the addition of a dispersant such as benzotriazole before and after the reaction is described. And when it reacts in presence of such an antifoamer and a dispersing agent, it is described that the copper powder with a uniform particle size with a small particle size is obtained.
また、特許文献２には、導電ペーストや導電膜のフィラーとして好適に用いられるニッケル被覆銅微粒子が記載されており、その製造方法として、銅塩、ニッケル塩、およびそれらの金属の錯化剤を含む水溶液に還元剤を加えて銅及びニッケルの錯イオンを還元する工程を含む方法が記載されている。金属の錯化剤としては酒石酸カリウムナトリウム、ＥＤＴＡ−Ｎａ、ＮＴＡ−Ｎａ、meso−エリトリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−ソルビトール、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミンが記載され、還元剤として、ヒドラジン、ヒドラジン化合物、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボランが記載されている。また、特許文献２に記載の実施例では、還元される金属粒子が集合凝集することによる粒子径の粗大化を防ぐために、ＰＶＰ、ＰＥＧ、ＰＶＡのような分散剤を添加することが記載されている。 Patent Document 2 describes nickel-coated copper fine particles suitably used as a conductive paste or conductive film filler. As a method for producing the fine particles, copper salts, nickel salts, and complexing agents of these metals are used. A method is described that includes a step of reducing a complex ion of copper and nickel by adding a reducing agent to the aqueous solution. As the metal complexing agent, potassium sodium tartrate, EDTA-Na, NTA-Na, meso-erythritol, D-mannitol, D-sorbitol, triethanolamine, triisopropanolamine, ethylenediamine are described, and hydrazine, Hydrazine compounds, sodium borohydride, dimethylamine borane are described. Moreover, in the Example described in Patent Document 2, it is described that a dispersing agent such as PVP, PEG, or PVA is added in order to prevent coarsening of the particle diameter due to aggregation and aggregation of metal particles to be reduced. Yes.
特許文献３には、銅−ニッケルナノ粒子が記載されており、この製造方法では、上記特許文献２に記載の発明で課題となっていたスケールファクターの影響を排除できることが記載されている。上記の方法として、炭素数６〜１０の直鎖アルコールの一種以上と、分子量２００〜４００の有機化合物の一種以上が溶解されてなる反応溶媒に、銅およびニッケルの化合物を溶解させた後、有機−水酸化アンモニウム塩溶液を添加する工程を有することが記載されている。この方法を経て得られる微粒子は、耐酸化性が高いことが記載されている。 Patent Document 3 describes copper-nickel nanoparticles, and it is described that this production method can eliminate the influence of the scale factor that has been a problem in the invention described in Patent Document 2. As the above method, after dissolving a compound of copper and nickel in a reaction solvent in which one or more linear alcohols having 6 to 10 carbon atoms and one or more organic compounds having a molecular weight of 200 to 400 are dissolved, organic -It is described having the step of adding an ammonium hydroxide salt solution. It is described that the fine particles obtained through this method have high oxidation resistance.
上記各特許文献で得られる銅−ニッケルナノ粒子は、いずれも粒子状のものである。本発明ではこれらのものとは異なり、形状は不定形であるが、高い空隙率を有する銅−ニッケル複合体とその製造方法を提供することを課題とする。 All of the copper-nickel nanoparticles obtained in the above patent documents are in the form of particles. In the present invention, unlike these, the object is to provide a copper-nickel composite having a high porosity and a method for producing the same, although the shape is irregular.
本発明者らは、ナノサイズの材料としての銅−ニッケル複合体を得るべく鋭意研究を重ね、原料の添加順序や還元温度などの合成方式を制御した化学合成で行うことにより、優れた特性が期待される銅−ニッケル複合体が得られることを見出し、本発明を完成させた。 The inventors of the present invention have conducted extensive research to obtain a copper-nickel composite as a nano-sized material, and performed excellent chemical properties by performing chemical synthesis with controlled synthesis methods such as the order of addition of raw materials and reduction temperature. The present inventors have found that the expected copper-nickel composite can be obtained and completed the present invention.
本発明は以下の構成を有する。
＜１＞ 銅とニッケルからなる銅−ニッケル複合体であって、
前記複合体は、銅を骨格としてその表面にニッケルが成長してなるものであり、
前記複合体の空隙率が、８５〜９５％である、銅−ニッケル複合体。
＜２＞ ｐＨ９以上の塩基水溶液に、銅塩と、ニッケル塩と、エチレンジアミンと、還元剤を添加し、得られた溶液を６０℃以上、１００℃未満で加熱する工程を含み、前記加熱する工程において、前記溶液の温度が６０℃になった後、１分以内に前記溶液の温度を７０℃まで昇温させる、銅−ニッケル複合体の製造方法。
＜３＞ 前記溶液の温度が６０℃になった後、前記溶液の温度を７０℃まで昇温させる時間が３０秒以内である、＜２＞に記載の製造方法。
＜４＞ 前記銅塩が硝酸銅、塩化銅、硫酸銅（ＩＩ）及び酢酸銅（ＩＩ）からなる群から選択されるものであり、前記ニッケル塩が硝酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル及び硫酸ニッケルからなる群から選択されるものである、＜２＞または＜３＞に記載の製造方法。
＜５＞ 前記還元剤が、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム及びシアノ水素化ホウ素ナトリウムからなる群から選択されるものである、＜２＞〜＜４＞のいずれかに記載の製造方法。
＜６＞ 前記塩基が、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選択されるものである、＜２＞〜＜５＞のいずれかに記載の製造方法。
＜７＞ ＜２＞〜＜６＞のいずれかに記載の製造方法により製造された、銅−ニッケル複合体。
The present invention has the following configuration.
<1> A copper-nickel composite composed of copper and nickel,
The composite is formed by growing nickel on the surface of copper as a skeleton,
A copper-nickel composite, wherein the composite has a porosity of 85 to 95%.
<2> The step of heating, including a step of adding a copper salt, a nickel salt, ethylenediamine, and a reducing agent to an aqueous base solution having a pH of 9 or more, and heating the resulting solution at 60 ° C. or more and less than 100 ° C. The method for producing a copper-nickel composite, wherein the temperature of the solution is raised to 70 ° C. within 1 minute after the temperature of the solution reaches 60 ° C.
<3> The method according to <2>, wherein after the temperature of the solution reaches 60 ° C, the time for raising the temperature of the solution to 70 ° C is within 30 seconds.
<4> The copper salt is selected from the group consisting of copper nitrate, copper chloride, copper sulfate (II) and copper acetate (II), and the nickel salt is nickel nitrate, nickel chloride, nickel acetate and nickel sulfate. The production method according to <2> or <3>, wherein the method is selected from the group consisting of:
<5> The production method according to any one of <2> to <4>, wherein the reducing agent is selected from the group consisting of hydrazine, sodium borohydride, and sodium cyanoborohydride.
<6> The production method according to any one of <2> to <5>, wherein the base is selected from sodium hydroxide and potassium hydroxide.
<7> A copper-nickel composite produced by the production method according to any one of <2> to <6>.
本発明の銅−ニッケル複合体は、空隙率が高く、その結果、高い表面積を有する。
また、本発明によれば、従来のような煩雑な方法ではなく、非常に簡便な方法で、表面積の大きな銅−ニッケル複合体を得ることができる。
The copper-nickel composite of the present invention has a high porosity and, as a result, has a high surface area.
Further, according to the present invention, a copper-nickel composite having a large surface area can be obtained by a very simple method, not by a conventional complicated method.
＜１＞本発明の銅−ニッケル複合体
本発明のニッケル構造体は、ワイヤー状の銅の上にニッケルが成長してなる銅−ニッケル複合体であって、前記複合体の空隙率は８５〜９５％である。
前記銅−ニッケル複合体は銅とニッケルからなり、ワイヤー状の銅を骨格として、その
表面にニッケルが不規則に析出して成長したと考えられる構造を有する。本発明の複合体の形状には、線状のものや、そのような線状のものが複雑に絡みあって、図６に示されるような珊瑚のような構造を有するものも含まれる。
本発明の銅−ニッケル複合体における、銅とニッケルの組成比（モル比）は銅：ニッケル＝２：１〜１：１であることが好ましい。また、本発明の銅−ニッケル複合体では、骨格となる銅の表面の全てにニッケルが析出している必要はなく、ニッケルで覆われている部分が、銅−ニッケル複合体の表面積の１０％以上であれば本発明の銅−ニッケル複合体に含まれる。
このニッケルで覆われている部分の割合は１０％以上であることが、比表面積を大きくするという観点から好ましく、５０％以上であることがより好ましい。また、その割合は、銅とニッケルの仕込み比により調整でき、例えば、この割合を大きくしようとする場合は、ニッケルの仕込量を多くすることにより可能となる。
なお、銅−ニッケル複合体の表面積におけるニッケルで覆われている部分の面積は、１０，０００倍のＳＥＭ観察画像中の５０箇所の５μm四方中に存在する全ての構造体の全表面積から、ワイヤー状の構造体の表面積を除くことにより求めた面積の平均値を算出することで得ることができる。
なお、本発明でいうワイヤー状とは、骨格となる銅の平均径とその長さの比が１：５０以上のものをいう。本発明の銅−ニッケル複合体は、形状が不定形であり、例えば略球状の粒子として個々に分散したものは含まれない。
<1> Copper-Nickel Composite of the Present Invention The nickel structure of the present invention is a copper-nickel composite formed by growing nickel on wire-like copper, and the porosity of the composite is 85 to 85%. 95%.
The copper-nickel composite is made of copper and nickel, and has a structure in which nickel is irregularly deposited and grown on the surface of wire-like copper as a skeleton. The shape of the composite of the present invention includes a linear shape and those having such a structure as shown in FIG. 6 in which such a linear shape is intertwined in a complicated manner.
The composition ratio (molar ratio) of copper and nickel in the copper-nickel composite of the present invention is preferably copper: nickel = 2: 1 to 1: 1. Further, in the copper-nickel composite of the present invention, nickel does not have to be deposited on all of the copper surface as a skeleton, and the portion covered with nickel is 10% of the surface area of the copper-nickel composite. If it is above, it is contained in the copper-nickel composite of this invention.
The ratio of the portion covered with nickel is preferably 10% or more from the viewpoint of increasing the specific surface area, and more preferably 50% or more. The ratio can be adjusted by the ratio of copper and nickel. For example, when increasing this ratio, it is possible to increase the amount of nickel.
In addition, the area of the part covered with nickel in the surface area of the copper-nickel composite is calculated from the total surface area of all the structures present in 50 μm squares of 50 locations in the 10,000 times SEM observation image. It can be obtained by calculating the average value of the areas obtained by removing the surface area of the structure.
In addition, the wire form said by this invention means that the ratio of the average diameter of copper used as frame | skeleton, and its length is 1:50 or more. The copper-nickel composite of the present invention has an irregular shape, and does not include, for example, those dispersed individually as substantially spherical particles.
本発明の銅−ニッケル複合体は、空隙率が８５〜９５％である。このような空隙率を有することで、高い表面積を確保でき、後述するような様々な用途での使用に好適となる。
銅−ニッケル複合体の空隙率を大きくするためには、銅−ニッケル複合体の製造方法において、添加するニッケル塩の量を減らすことで可能となり、逆に小さくするためには、添加するニッケル塩の量を増やすことで可能となる。また、銅−ニッケル複合体の製造方法において、後述する反応溶液の温度を７０℃に加熱させた後の更なる加熱を、６０℃から７０℃まで加熱する際の昇温速度よりも小さい昇温速度で行う場合に、銅−ニッケル複合体の空隙率が小さくなり、６０℃から７０℃まで加熱する際の昇温速度と同じかそれより大きい昇温速度で行う場合に、銅−ニッケル複合体の空隙率が大きくなる。
The copper-nickel composite of the present invention has a porosity of 85 to 95%. By having such a porosity, a high surface area can be secured and it is suitable for use in various applications as described later.
In order to increase the porosity of the copper-nickel composite, it is possible to reduce the amount of nickel salt to be added in the manufacturing method of the copper-nickel composite. It becomes possible by increasing the amount of. Moreover, in the manufacturing method of a copper-nickel composite, the temperature rise smaller than the temperature increase rate at the time of further heating after heating the temperature of the reaction solution mentioned later to 70 degreeC from 60 degreeC to 70 degreeC When performing at a speed, the porosity of the copper-nickel composite is reduced, and when performing at a temperature increase rate equal to or higher than the temperature increase rate when heating from 60 ° C. to 70 ° C., the copper-nickel composite The porosity of is increased.
本発明の銅−ニッケル複合体は、上記のように空隙率が８５〜９５％であるが、この空隙率は、以下のような手順及び計算方法で求めることができる。
乾燥させた銅−ニッケル複合体の重量測定を行う。そしてそれを既知体積の精製水に浸漬して密閉して１０日間振とう混和する。その後、この銅−ニッケル複合体と精製水の混合物の体積を測定し、その値から当初の精製水の体積を引き、それにより得られる数値を銅−ニッケル複合体の体積とする。これは、精製水に銅−ニッケル複合体を浸漬することにより増えた体積が、銅−ニッケル複合体の体積であることを前提としている。
［空隙率］銅−ニッケル複合体の重量をＷ（ｇ）とし、銅−ニッケル複合体の体積をＶ（ｃｍ3）とし、銅−ニッケル複合体の密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）として、８．９ｇ／ｃｍ3を用いる。
そして以下の式に、上記の数値を代入して、空隙率を算出する。
空隙率（％）＝（１−Ｗ／（Ｖ×ｄ））×１００
As described above, the copper-nickel composite of the present invention has a porosity of 85 to 95%. This porosity can be obtained by the following procedure and calculation method.
The dried copper-nickel composite is weighed. Then, it is immersed in a known volume of purified water, sealed and mixed by shaking for 10 days. Then, the volume of the mixture of the copper-nickel composite and purified water is measured, and the volume of the original purified water is subtracted from that value, and the value obtained thereby is taken as the volume of the copper-nickel composite. This presupposes that the volume increased by immersing the copper-nickel composite in purified water is the volume of the copper-nickel composite.
[Porosity] The weight of the copper-nickel composite is W (g), the volume of the copper-nickel composite is V (cm 3 ), and the density d (g / cm 3 ) of the copper-nickel composite is 8 .9 g / cm 3 is used.
Then, the porosity is calculated by substituting the above numerical values into the following formula.
Porosity (%) = (1−W / (V × d)) × 100
また、上記銅−ニッケル複合体は、銅とニッケルのみで構成されてもよいが、酸化ニッケルや水酸化ニッケルをごく微量（１．０重量％未満）含有していてもよい。本発明の銅−ニッケル複合体では、膨大な表面積が稼げる、すなわち反応の効率を上げられるので、（１）電磁波吸収材などの導電性材料、（２）ケーブルなどの配線素材、（３）２次電池、（４）触媒、（５）抗菌繊維、（６）プローブ顕微鏡のプローブ等に有用である。なお、本発明における銅−ニッケル複合体の不純物の有無は、エネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＸ）を用いて確認することができる。またその不純物の定量については、６ＭＫＯＨと
１ＭＬｉＯＨを電解質として用いた電気化学的方法（住友電気工業株式会社広報誌 ＳＥＩ ＷＯＲＬＤ ２００７年１１月号（ｖｏｌ．３６２）および２０１２年１月・ＳＥＩテクニカルレビュー・第１８０号）に準じて測定することができる。
The copper-nickel composite may be composed of only copper and nickel, but may contain a very small amount (less than 1.0% by weight) of nickel oxide or nickel hydroxide. In the copper-nickel composite of the present invention, an enormous surface area can be obtained, that is, the reaction efficiency can be increased. Therefore, (1) a conductive material such as an electromagnetic wave absorber, (2) a wiring material such as a cable, (3) 2 It is useful for secondary batteries, (4) catalysts, (5) antibacterial fibers, (6) probes for probe microscopes, and the like. The presence or absence of impurities in the copper-nickel composite according to the present invention can be confirmed using energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX). As for the quantification of impurities, an electrochemical method using 6MKOH and 1MLiOH as electrolytes (Sumitomo Electric Industries, Ltd., SEI WORLD 2007 November issue (vol. 362) and January 2012 SEI technical review) No. 180) can be measured.
＜２＞本発明の銅−ニッケル複合体の製造方法
本発明の銅−ニッケル複合体の製造方法（以下、単に本発明の製造方法ともいう）は、ｐＨ９以上の塩基水溶液に、銅塩と、ニッケル塩と、エチレンジアミンと、還元剤を添加し、得られた溶液を６０℃以上、１００℃未満で加熱する工程を含み、前記加熱する工程において、前記溶液の温度が６０℃になった後、１分以内に前記溶液の温度を７０℃まで昇温させる。
上記の製造方法を経て得られた沈殿物を適当な方法で分離した後、適当な方法で洗浄を行い、本発明の銅−ニッケル複合体を得る。
本発明の製造方法により得られる銅−ニッケル複合体は、上述した形状を有するものであり、上記の特定の空隙率を満たすものである。
<2> Method for Producing the Copper-Nickel Composite of the Present Invention The method for producing the copper-nickel composite of the present invention (hereinafter, also simply referred to as the production method of the present invention) comprises a base solution having a pH of 9 or more, a copper salt, Adding a nickel salt, ethylenediamine, and a reducing agent, and heating the resulting solution at 60 ° C. or more and less than 100 ° C., and in the heating step, after the temperature of the solution reaches 60 ° C., The temperature of the solution is raised to 70 ° C. within 1 minute.
The precipitate obtained through the above production method is separated by an appropriate method and then washed by an appropriate method to obtain the copper-nickel composite of the present invention.
The copper-nickel composite obtained by the production method of the present invention has the above-described shape and satisfies the specific porosity described above.
本発明で用いる塩基水溶液はｐＨが９以上であり、より好ましくはｐＨが１２以上のものを用いる。
そのような塩基水溶液として、例えばアルカリ金属水酸化物の水溶液が挙げられ、アルカリ金属水酸化物の具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。この中でも、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを用いることが好ましい。
また、塩基としてアルカリ金属水酸化物を用いる場合には、その濃度として、１０〜２０Ｍのものを用いることが好ましい。
上記のように反応を行わせる溶液としてｐＨ９以上の塩基水溶液を用いることで、銅及びニッケルの還元が良好に進行する。
The aqueous base solution used in the present invention has a pH of 9 or more, more preferably a pH of 12 or more.
Examples of such an aqueous base solution include an aqueous solution of an alkali metal hydroxide, and specific examples of the alkali metal hydroxide include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and the like. Among these, it is preferable to use sodium hydroxide or potassium hydroxide.
Moreover, when using an alkali metal hydroxide as a base, it is preferable to use the thing of 10-20M as the density | concentration.
By using an aqueous base solution having a pH of 9 or more as the solution for carrying out the reaction as described above, the reduction of copper and nickel proceeds well.
上記銅塩が硝酸銅、塩化銅、硫酸銅（ＩＩ）及び酢酸銅（ＩＩ）からなる群から選択されるものであることが好ましい。
これらの銅塩は、０．１〜６Ｍに濃度が調整された水溶液を用いることもできるし、銅塩の結晶（水和物を含む）をそのまま用いることもできる。
なお、上記の銅塩は上記塩基水溶液中での濃度が０．０００１〜１Ｍ、より好ましくは０．００１〜０．０３Ｍとなるように上記塩基水溶液に溶解されることが好ましい。
Preferably, the copper salt is selected from the group consisting of copper nitrate, copper chloride, copper (II) sulfate and copper (II) acetate.
As these copper salts, an aqueous solution whose concentration is adjusted to 0.1 to 6 M can be used, or crystals (including hydrates) of copper salts can be used as they are.
In addition, it is preferable that said copper salt is melt | dissolved in the said base aqueous solution so that the density | concentration in the said base aqueous solution may be 0.0001-1M, More preferably, it is 0.001-0.03M.
上記ニッケル塩は、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、硫酸ニッケル及び塩化ニッケルから選ばれるものであることが好ましい。上記のニッケル塩におけるニッケルはいずれも二価である。
これらのニッケル塩は、０．１〜２０Ｍに濃度が調整された水溶液を用いることもできるし、ニッケル塩の結晶（水和物を含む）をそのまま用いることもできる。
なお、上記のニッケル塩はジオール溶液とした際に、濃度が０．０００１〜１Ｍ、より好ましくは０．００１〜０．０３Ｍとなるように上記塩基水溶液に溶解されることが好ましい。
The nickel salt is preferably selected from nickel nitrate, nickel acetate, nickel sulfate and nickel chloride. Any nickel in the above nickel salt is divalent.
As these nickel salts, an aqueous solution whose concentration is adjusted to 0.1 to 20 M can be used, or crystals (including hydrates) of nickel salts can be used as they are.
In addition, when said nickel salt is made into a diol solution, it is preferable to melt | dissolve in said base aqueous solution so that a density | concentration may be 0.0001-1M, More preferably, 0.001-0.03M.
本発明の製造方法において、塩基水溶液にはエチレンジアミンも溶解させる。
エチレンジアミンを添加する量については、塩基水溶液と、銅塩と、ニッケル塩と、エチレンジアミンと後述する還元剤を含む溶液において、通常０．１〜１０体積％となるように添加する。エチレンジアミンを添加することで、銅及びニッケルが酸化物として析出することを防ぎ、銅−ニッケル複合体における不純物を低減させることができる。
In the production method of the present invention, ethylenediamine is also dissolved in the aqueous base solution.
The amount of ethylenediamine added is usually 0.1 to 10% by volume in a solution containing a base aqueous solution, a copper salt, a nickel salt, ethylenediamine and a reducing agent described later. By adding ethylenediamine, it can prevent that copper and nickel precipitate as an oxide, and can reduce the impurity in a copper-nickel composite.
本発明の製造方法では、ｐＨ９以上の塩基水溶液に還元剤も加える。還元剤を用いて銅イオン及びニッケルイオン還元することにより、銅−ニッケルを主成分とする沈殿物を得
る。
ここで用いられる還元剤は特に限定されるものではないが、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウムまたはシアノ水素化ホウ素ナトリウムが好ましく用いられる。
ヒドラジンは、上記塩基水溶液に添加される際に、水溶液として添加される態様が好ましく、その濃度としては、通常３５〜６５重量％のものが用いられる。一方、ヒドラジンに加え、例えば無水ヒドラジン、メチルヒドラジン、ヒドラジン塩酸塩、ヒドラジン硫酸塩、ヒドラジンリン酸塩、ヒドラジン炭酸塩又はヒドラジン臭素酸塩等をそのまま、あるいは上記濃度範囲の水溶液として用いることもできる。これらのヒドラジン化合物は、塩基水溶液中での濃度が、通常０．０００２〜２Ｍとなるように添加する。
水素化ホウ素ナトリウムを還元剤として用いる場合は、水素化ホウ素ナトリウムそのものを直接上記塩基水溶液に添加することができる。また、上記塩基水溶液に添加される際に、水溶液として添加される態様も挙げられ、その濃度としては、通常０．０１〜５０重量％のものが用いられる。また、水素化ホウ素ナトリウムは、塩基水溶液中での濃度が、通常０．０００２〜２Ｍとなるように添加する。
シアノ水素化ホウ素ナトリウムを還元剤として用いる場合も、シアノ水素化ホウ素ナトリウムそのものを直接上記塩基水溶液に添加することができる。また、上記塩基水溶液に添加される際に、水溶液として添加される態様も挙げられ、その濃度としては、通常０．０１〜５０重量％のものが用いられる。また、シアノ水素化ホウ素ナトリウムは、塩基水溶液中での濃度が、通常０．０００２〜２Ｍとなるように添加する。
In the production method of the present invention, a reducing agent is also added to an aqueous base solution having a pH of 9 or higher. By reducing copper ions and nickel ions using a reducing agent, a precipitate containing copper-nickel as a main component is obtained.
The reducing agent used here is not particularly limited, but hydrazine, sodium borohydride or sodium cyanoborohydride is preferably used.
The hydrazine is preferably added as an aqueous solution when added to the aqueous base solution, and its concentration is usually 35 to 65% by weight. On the other hand, in addition to hydrazine, for example, anhydrous hydrazine, methyl hydrazine, hydrazine hydrochloride, hydrazine sulfate, hydrazine phosphate, hydrazine carbonate or hydrazine bromate can be used as they are or as an aqueous solution in the above concentration range. These hydrazine compounds are added so that the concentration in an aqueous base solution is usually 0.0002 to 2M.
When sodium borohydride is used as the reducing agent, sodium borohydride itself can be added directly to the aqueous base solution. Moreover, when adding to the said base aqueous solution, the aspect added as aqueous solution is also mentioned, As a density | concentration, a thing of 0.01 to 50 weight% is used normally. Moreover, sodium borohydride is added so that the density | concentration in base aqueous solution may be 0.0002-2M normally.
Even when sodium cyanoborohydride is used as the reducing agent, sodium cyanoborohydride itself can be added directly to the aqueous base solution. Moreover, when adding to the said base aqueous solution, the aspect added as aqueous solution is also mentioned, As a density | concentration, a thing of 0.01 to 50 weight% is used normally. Moreover, sodium cyanoborohydride is added so that the density | concentration in base aqueous solution may become 0.0002-2M normally.
本発明の銅−ニッケル複合体の製造方法では、上記で説明した銅塩、ニッケル塩、エチレンジアミン及び還元剤が塩基水溶液に溶解された溶液を、６０℃以上、１００℃未満の温度範囲で加熱させる。６０℃以上に加熱することにより、まず銅イオンが還元され、さらに加熱を続けて約７０℃に溶液の温度が上昇すると、ニッケルイオンの還元が行われるようになる。上記溶液の加熱工程において、溶液の温度が６０℃まで昇温した後、上記溶液の温度を１分以内に７０℃に昇温することが、ワイヤー状の銅の骨格に、ニッケルが析出するために必要な条件である。溶液の温度が６０℃になった後、７０℃までに昇温させる時間が１分を超えてしまうと、還元された銅が凝集体を形成してしまい、銅−ニッケル複合体を形成しなくなる。溶液の温度が６０℃になった後、７０℃までに昇温させる時間は、３０秒以内であることがより好ましい。
一方、加熱温度の上限を１００℃未満とすることで、溶液の突沸を防げる。
加熱温度の上限は、水の蒸発を防ぐ観点からより好ましくは９０℃未満である。
また、溶液の温度を７０℃まで昇温させた後、その温度で保持、もしくはそれより高い温度に加熱して保持する時間は、ニッケルの十分な還元の進行および結晶の成熟などの観点から、１０〜６０分が好ましい。
In the method for producing a copper-nickel composite of the present invention, a solution in which the copper salt, nickel salt, ethylenediamine and reducing agent described above are dissolved in a basic aqueous solution is heated in a temperature range of 60 ° C. or higher and lower than 100 ° C. . By heating to 60 ° C. or higher, copper ions are first reduced, and when heating is continued and the temperature of the solution rises to about 70 ° C., nickel ions are reduced. In the heating step of the solution, after the temperature of the solution is raised to 60 ° C., the temperature of the solution is raised to 70 ° C. within 1 minute because nickel is deposited on the wire-like copper skeleton. This is a necessary condition. After the temperature of the solution reaches 60 ° C., if the time to raise the temperature to 70 ° C. exceeds 1 minute, the reduced copper will form an aggregate and no longer form a copper-nickel composite. . More preferably, the time for raising the temperature to 70 ° C. after the temperature of the solution reaches 60 ° C. is within 30 seconds.
On the other hand, by setting the upper limit of the heating temperature to less than 100 ° C., bumping of the solution can be prevented.
The upper limit of the heating temperature is more preferably less than 90 ° C. from the viewpoint of preventing water evaporation.
In addition, after raising the temperature of the solution to 70 ° C., the time for holding at that temperature or heating to a temperature higher than that is from the viewpoint of sufficient progress of nickel reduction and crystal maturation, etc. 10 to 60 minutes are preferable.
なお、本発明の製造方法によれば、従来必要とされていた、還元される金属粒子の集合凝集を防ぐためのＰＶＰ、ＰＥＧ、ＰＶＡなどの分散剤を添加する必要がない。さらに、粒径を揃えるための消泡剤も添加する必要がない。 In addition, according to the manufacturing method of this invention, it is not necessary to add the dispersing agents, such as PVP, PEG, and PVA for preventing the aggregation aggregation of the metal particle which is required conventionally. Furthermore, it is not necessary to add an antifoaming agent for uniforming the particle size.
本発明の製造方法を用いて製造された銅−ニッケル複合体は、酸化ニッケルや水酸化ニッケル、酸化銅、水酸化銅のような、純粋な銅−ニッケルのみからなる複合体とは異なるものの割合が１．０重量％未満となる。また、このような不純物の有無はＥＤＸを用いて確認することができる。またその不純物の定量については、６ＭＫＯＨと１ＭＬｉＯＨを電解質として用いた電気化学的方法（住友電気工業株式会社広報誌 ＳＥＩ ＷＯＲＬＤ
２００７年１１月号（ｖｏｌ．３６２）および２０１２年１月・ＳＥＩテクニカルレビュー・第１８０号）に準じて測定することができる。
The ratio of the copper-nickel composite manufactured using the manufacturing method of the present invention is different from the composite composed of pure copper-nickel such as nickel oxide, nickel hydroxide, copper oxide, and copper hydroxide. Is less than 1.0% by weight. The presence or absence of such impurities can be confirmed using EDX. In addition, for the quantification of impurities, an electrochemical method using 6MKOH and 1MLiOH as electrolyte (Sumitomo Electric Industries, Ltd. public relations magazine SEI WORLD
The measurement can be performed according to the November 2007 issue (vol. 362) and the January 2012 SEI technical review No. 180).
以下、本発明のニッケルナノ構造体について、実施例を用いて詳細に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。
磁気分離とは、磁性微粒子等を磁石等の磁力によって、液体から収集することをいう。
なお、磁気分離には、株式会社二六製作所製ネオジム磁石を使用した。
精製水とは、ミリポア社製純水製造装置「Ｄｉｒｅｃｔ−ＱTM」によって精製された導電率１８ＭΩｃｍの水であり、ＭｉｌｌＱ水と呼ばれることもある。
Hereinafter, although the nickel nanostructure of this invention is demonstrated in detail using an Example, this invention is not limited to these Examples.
Magnetic separation refers to collecting magnetic fine particles and the like from a liquid by a magnetic force such as a magnet.
For magnetic separation, a neodymium magnet manufactured by 26 Manufacturing Co., Ltd. was used.
The purified water is water having a conductivity of 18 MΩcm purified by a pure water production apparatus “Direct-Q ™ ” manufactured by Millipore, Inc., and is sometimes referred to as MillQ water.
＜実施例１＞
１５Ｍ水酸化ナトリウム溶液２０ｍｌに、０．１Ｍ硝酸銅水溶液２ｍｌ、０．１Ｍ硝酸ニッケル１ｍｌ、エチレンジアミン０．４５ｍｌおよび３５重量％ヒドラジン水溶液０.０７５ｍｌを加え、６０℃まで加熱させた後、３０秒以内に７０℃まで昇温し、その後さらに８０℃まで加熱して１時間その温度を保持し、黒色の沈殿物を得た。得られた反応混合物を室温に戻した後、磁気分離（ネオジム磁石、株式会社二六製作所製）し、エタノールで２回洗浄し、精製水で２回洗浄して黒色沈殿物の水分散液を得た。
得られた黒色沈殿物のＳＥＭ写真を図１に示す。黒色沈殿物はワイヤー上に粒子が成長した構造を有していた。
<Example 1>
To 20 ml of 15 M sodium hydroxide solution, 2 ml of 0.1 M copper nitrate aqueous solution, 1 ml of 0.1 M nickel nitrate, 0.45 ml of ethylenediamine and 0.075 ml of 35 wt% hydrazine aqueous solution were added and heated to 60 ° C., within 30 seconds The temperature was raised to 70 ° C. and then further heated to 80 ° C. and maintained at that temperature for 1 hour to obtain a black precipitate. After the obtained reaction mixture is returned to room temperature, it is magnetically separated (neodymium magnet, manufactured by Niroku Seisakusho Co., Ltd.), washed twice with ethanol, and twice with purified water to obtain an aqueous dispersion of black precipitate. Obtained.
An SEM photograph of the obtained black precipitate is shown in FIG. The black precipitate had a structure in which particles were grown on the wire.
＜比較例１＞
１５Ｍ水酸化ナトリウム溶液２０ｍｌに０．１Ｍ硝酸ニッケル１ｍｌ、エチレンジアミン０．４５ｍｌおよび３５重量％ヒドラジン水溶液を０．０７５ｍｌ加え、６０℃まで加熱させた後、３０秒以内に７０℃まで昇温し、その後さらに８０℃まで加熱して１時間その温度を保持し、白色の沈殿物を得た。得られた沈殿物を室温に戻した後、遠心分離（２０００ｒｐｍ、５分）し、エタノールで２回洗浄、精製水で２回洗浄し白色沈殿物の水分散液を得た。
得られた、白色沈殿物のＳＥＭ写真およびＥＤＸ測定の結果を図４に示す。白色沈殿物は、板状の構造であり、ＳＥＭ観察時にチャージアップによる像障害が観測されたので、導電性が低い構造物であると推定された。また、ＥＤＸの結果により、酸素を多く含む結晶であることがわかった。以上より、本方法ではニッケルがうまく還元できてないことが分かった。
<Comparative Example 1>
Add 15 ml of 0.1M nickel nitrate, 0.45 ml of ethylenediamine and 0.075 ml of 35 wt% hydrazine aqueous solution to 20 ml of 15M sodium hydroxide solution, heat to 60 ° C, then raise to 70 ° C within 30 seconds, then Furthermore, it heated to 80 degreeC and the temperature was hold | maintained for 1 hour, and the white precipitate was obtained. The obtained precipitate was returned to room temperature, centrifuged (2000 rpm, 5 minutes), washed twice with ethanol and twice with purified water to obtain an aqueous dispersion of white precipitate.
FIG. 4 shows the SEM photograph of the white precipitate obtained and the results of EDX measurement. The white precipitate has a plate-like structure, and an image failure due to charge-up was observed during SEM observation. Therefore, the white precipitate was estimated to be a structure having low conductivity. Further, from the results of EDX, it was found that the crystals were rich in oxygen. From the above, it was found that nickel was not successfully reduced by this method.
＜実施例２−１〜２−３＞
１５Ｍ水酸化ナトリウム溶液、０．１Ｍ硝酸銅水溶液、０．１Ｍ硝酸ニッケル、エチレンジアミンおよび３５重量％ヒドラジン水溶液を表１のように仕込み、６０℃まで加熱させた後、３０秒以内に７０℃まで昇温し、その後さらに８０℃まで加熱して１時間その温度を保持し、黒色の沈殿物を得た。得られた沈殿物を室温に戻した後、磁気分離（ネオジム磁石、株式会社二六製作所製）し、エタノールで２回洗浄し、精製水で２回洗浄して黒色沈殿物の水分散液を得た。
得られた、黒色沈殿物のＳＥＭ写真を図５に示す。黒色沈殿物はニッケルの仕込量が多いほど、銅ナノワイヤーに被覆される割合が高くなった。実施例２−３では完全に被覆された構造になった。図６に図５のスケールを２０００倍に変更したＳＥＭ写真を示す。
得られた構造体はナノサイズの空隙を有する構造体となった。またその空隙の直径は２４５±２１０ｎｍであった。
実施例２−２及び２−３についても表１で示す仕込量に代えたこと以外は実施例２−１と同様の操作を経て銅−ニッケル複合体を得た。
<Examples 2-1 to 2-3>
15M sodium hydroxide solution, 0.1M copper nitrate aqueous solution, 0.1M nickel nitrate, ethylenediamine and 35 wt% hydrazine aqueous solution were charged as shown in Table 1, heated to 60 ° C, and then increased to 70 ° C within 30 seconds. Then, the mixture was further heated to 80 ° C. and maintained at that temperature for 1 hour to obtain a black precipitate. After the obtained precipitate is returned to room temperature, it is magnetically separated (neodymium magnet, manufactured by Niroku Seisakusho Co., Ltd.), washed twice with ethanol and twice with purified water to obtain an aqueous dispersion of black precipitate. Obtained.
An SEM photograph of the obtained black precipitate is shown in FIG. The larger the amount of nickel charged in the black precipitate, the higher the ratio of coating with copper nanowires. In Example 2-3, the structure was completely covered. FIG. 6 shows an SEM photograph in which the scale of FIG. 5 is changed to 2000 times.
The obtained structure was a structure having nano-sized voids. The diameter of the gap was 245 ± 210 nm.
Also about Example 2-2 and 2-3, except having replaced with the preparation amount shown in Table 1, the copper-nickel composite_body | complex was obtained through the same operation as Example 2-1.
本発明の製造方法により得られる銅−ニッケル複合体は、上述のように、ワイヤー状の銅上にニッケルが成長してなるものである。これは以下の考察に基づいている。まず、図２に示されるように、ＥＤＸのデータから、本発明の銅−ニッケル複合体が銅とニッケルの成分を有していることが確認できた。このことについて、本発明の方法の実施中の観察によれば、反応液の温度を上昇させた際に、まず銅イオンが還元されて銅ワイヤーが析出したと推測される赤褐色になり、その後、ニッケルイオンが還元されて銅ワイヤー上に析出したと推測される黒色に変わることが確認できた。つまり、銅ナノワイヤーが形成された後に、ニッケルが析出すると考えられる。そして、得られた複合体をＳＥＭを用いて観察すると図１のような形状が見られた。
また、同じ条件で銅のみの反応では、銅ワイヤーのみが形成された（図７）。さらに、ニッケルのみの条件では、図４のＥＤＸのように酸素を多く含む不定形のニッケル構造体が形成された。
これらの現象から考察すると、初めに合成された銅ナノワイヤーがニッケルイオンの還元を促進していると考えられる。
As described above, the copper-nickel composite obtained by the production method of the present invention is obtained by growing nickel on wire-shaped copper. This is based on the following considerations. First, as shown in FIG. 2, it was confirmed from the EDX data that the copper-nickel composite of the present invention had components of copper and nickel. Regarding this, according to the observation during the implementation of the method of the present invention, when the temperature of the reaction solution was increased, the copper ions were first reduced to become reddish brown, presumed that the copper wire was deposited, and then It was confirmed that the nickel ions were reduced and turned to black color presumed to be deposited on the copper wire. That is, it is considered that nickel is deposited after the copper nanowire is formed. And when the obtained composite_body | complex was observed using SEM, the shape like FIG. 1 was seen.
Moreover, only the copper wire was formed by reaction of copper only on the same conditions (FIG. 7). Furthermore, under the condition of only nickel, an amorphous nickel structure containing a large amount of oxygen was formed as in EDX of FIG.
Considering these phenomena, it is considered that the initially synthesized copper nanowire promotes the reduction of nickel ions.
＜実施例３＞
（空隙率の測定）
１５Ｍ水酸化ナトリウム溶液５００ｍｌに硝酸銅２．５水和物４．７ｇ、塩化ニッケル６水和物４．８ｇ、エチレンジアミン１．０ｍｌおよび３５重量％ヒドラジン水溶液３３．２ｍｌを加え、６０℃まで加熱させた後、３０秒以内に７０℃まで昇温し、その後さらに８０℃まで加熱して１時間その温度を保持し、黒色沈殿物を得た。得られた黒色沈殿物を室温に戻した後、磁気分離（ネオジム磁石、株式会社二六製作所製）し、エタノール５００ｍｌで２回洗浄し、さらに精製水５００ｍｌで２回洗浄して黒色沈殿物の水分散液を得た。
得られた黒色沈殿物を７０℃で真空乾燥を行い、質量測定を行なったところ２．０ｇであった。全量を１０ｍｌの精製水に浸漬し、密閉し、１０日間振とう混和した。この体積を測定したところ１３．２ｍｌであったことから、黒色沈殿物の体積を３．２ｃｍ3と結論付けた。
［空隙率］重量Ｗ（ｇ）と体積Ｖ（ｃｍ3）および密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）から、次式により求めた。ＣｕおよびＮｉの密度ｄ＝８．９ｇ／ｃｍ3
空隙率（％）＝（１−Ｗ／（Ｖ×ｄ））×１００
その結果、空隙率は９３．０％であった。
<Example 3>
(Measurement of porosity)
To 500 ml of 15 M sodium hydroxide solution, 4.7 g of copper nitrate 2.5 hydrate, 4.8 g of nickel chloride hexahydrate, 1.0 ml of ethylenediamine and 33.2 ml of 35% by weight hydrazine aqueous solution were added and heated to 60 ° C. After that, the temperature was raised to 70 ° C. within 30 seconds, and then further heated to 80 ° C. and maintained at that temperature for 1 hour to obtain a black precipitate. After the obtained black precipitate was returned to room temperature, it was magnetically separated (neodymium magnet, manufactured by 26 Co., Ltd.), washed twice with 500 ml of ethanol, and further washed twice with 500 ml of purified water. An aqueous dispersion was obtained.
The obtained black precipitate was vacuum dried at 70 ° C. and subjected to mass measurement, and it was 2.0 g. The entire amount was immersed in 10 ml of purified water, sealed and mixed by shaking for 10 days. Since this volume was measured to be 13.2 ml, it was concluded that the volume of the black precipitate was 3.2 cm 3 .
[Porosity] The porosity was determined from the weight W (g), the volume V (cm 3 ), and the density d (g / cm 3 ) according to the following formula. Cu and Ni density d = 8.9 g / cm 3
Porosity (%) = (1−W / (V × d)) × 100
As a result, the porosity was 93.0%.
＜比較例２＞
（空隙率の測定）
１５Ｍ水酸化ナトリウム溶液５００ｍｌに塩化ニッケル６水和物９．６ｇ、エチレンジアミン１．０ｍｌおよび３５重量％ヒドラジン水溶液３３．２ｍｌを加え、６０℃まで加熱させた後、３０秒以内に７０℃まで昇温し、その後さらに８０℃まで加熱して１時間その温度を保持し、白色沈殿物を得た。得られた白色沈殿物を室温に戻した後、遠心分離（
２０００ｒｐｍ、５分）し、エタノールで２回洗浄し、さらに精製水で２回洗浄して白色沈殿物の水分散液を得た。白色沈殿物はＥＤＸの測定結果（図８）、形状、色より水酸化ニッケルであると推定された。ＳＥＭの測定結果（図９）より、板状の構造が積み重なった形をしていた。
得られた白色沈殿物を７０℃で真空乾燥を行い、質量測定を行なったところ１．３ｇ（収率２７％）あった。全量を１０ｍｌの精製水に浸漬し、密閉し、１０日間振とう混和した。この体積を測定したところ１１．２ｍｌであったことから、白色沈殿物の体積を１．２ｃｍ3と結論付けた。
［空隙率］重量Ｗ（ｇ）と体積Ｖ（ｃｍ3）および密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）から、次式により求めた。Ｎｉ（ＯＨ）2の密度ｄ＝４．２ｇ／ｃｍ3
その結果、空隙率は７４．２％であった。
<Comparative example 2>
(Measurement of porosity)
Add 9.6 g of nickel chloride hexahydrate, 1.0 ml of ethylenediamine and 33.2 ml of 35% by weight hydrazine aqueous solution to 500 ml of 15M sodium hydroxide solution, and heat to 60 ° C. Then, heat up to 70 ° C within 30 seconds. Then, it was further heated to 80 ° C. and maintained at that temperature for 1 hour to obtain a white precipitate. The obtained white precipitate was returned to room temperature and then centrifuged (
2000 rpm, 5 minutes), washed twice with ethanol, and further washed twice with purified water to obtain an aqueous dispersion of a white precipitate. The white precipitate was estimated to be nickel hydroxide from the EDX measurement results (FIG. 8), shape, and color. From the result of SEM measurement (FIG. 9), the plate-like structures were stacked.
The obtained white precipitate was vacuum-dried at 70 ° C. and subjected to mass measurement, whereby 1.3 g (yield 27%) was obtained. The entire amount was immersed in 10 ml of purified water, sealed and mixed by shaking for 10 days. Since this volume was 11.2 ml, it was concluded that the volume of the white precipitate was 1.2 cm 3 .
[Porosity] The porosity was determined from the weight W (g), the volume V (cm 3 ), and the density d (g / cm 3 ) according to the following formula. Ni (OH) 2 density d = 4.2 g / cm 3
As a result, the porosity was 74.2%.
本発明の製造方法で製造した銅−ニッケル複合体は高い空隙率を有することで膨大な表面積が稼げる、すなわち反応の効率を上げられるので、（１）電磁波吸収材などの導電性材料、（２）ケーブルなどの配線素材、（３）２次電池材料、（４）触媒、（５）抗菌繊維、（６）プローブ顕微鏡のプローブ等に有用であり、様々な用途へ適用可能である。 Since the copper-nickel composite produced by the production method of the present invention has a high porosity, a huge surface area can be obtained, that is, the efficiency of the reaction can be increased. Therefore, (1) a conductive material such as an electromagnetic wave absorbing material, (2 It is useful for wiring materials such as cables), (3) secondary battery materials, (4) catalysts, (5) antibacterial fibers, (6) probes for probe microscopes, etc., and can be applied to various applications.
Claims (7)
前記複合体は、銅を骨格としてその表面にニッケルが成長してなるものであり、
前記複合体の空隙率が、８５〜９５％である、銅−ニッケル複合体。 A copper-nickel composite composed of copper and nickel,
The composite is formed by growing nickel on the surface of copper as a skeleton,
A copper-nickel composite, wherein the composite has a porosity of 85 to 95%.
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|---|---|---|---|---|
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| CN114226744A (en) * | 2021-11-25 | 2022-03-25 | 中国科学院金属研究所 | Preparation method of permalloy powder microwave absorbent with controllable shape |
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