JP2013203832A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】耐油性に優れ、かつ製品に臭気、および黄色等の所望外の発色を伴わない熱可塑性エラストマー組成物を提供すること。
【解決手段】 ５〜５０重量部の下記成分（Ａ）、２５〜９５重量部の下記成分（Ｂ）、０〜５０重量部の下記成分（Ｃ）（ただし、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計を１００重量部とする。）、ならびに、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量１００重量部あたり０．００１〜１０重量部の下記成分（Ｄ）を含有する組成物を動的熱処理して得られる熱可塑性エラストマー組成物。
（Ａ）オレフィン系樹脂
（Ｂ）エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン系共重合体ゴム
（Ｃ）鉱物油系軟化剤
（Ｄ）分子内に１，３−双極子官能基を２つ以上もつ双極性化合物
【選択図】なし

Description

本発明は熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。

オレフィン系樹脂成分およびゴム成分を含有するいわゆる熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性、耐熱性、軽量性、加工特性等に優れるため、自動車内装部品、自動車外装部品をはじめ、各種工業部品、各種土木建築材料、医療関連部品、ハウジング、ＯＡ部品および雑貨などの分野に広く用いられている。

熱可塑性エラストマー組成物として、例えば、エチレン−αーオレフィン共重合体ゴムもしくはエチレン−αーオレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムとポリオレフィン樹脂とを有機過酸化物の存在下にて動的熱処理した熱可塑性エラストマー組成物が知られている（例えば、特許文献１）。

しかしながら、上記熱可塑性エラストマー組成物は、耐油性において十分満足いくものではなかった。

また、熱可塑性エラストマー組成物を製造するための架橋剤として、フェノール樹脂と強酸との混合物が古くから知られており、このような架橋剤を用いることでより耐油性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を製造することができる（例えば、特許文献２）。

しかしながら、上記熱可塑性エラストマー組成物は、製品に臭気を伴ったり、黄色等の所望外の発色を伴うという問題があった。

ジエン系ゴムのその他の架橋剤としては、１，３−双極子官能基を分子内に２つ以上もつ化合物も知られている（例えば、非特許文献１および非特許文献２）。

特公昭５８−１３０９１号公報 特開昭６２−２５１４２号公報

日本ゴム協会誌，１９７２年，第４５巻，第２号，ｐ．１５７−１８４． 架橋剤ハンドブック，大成社発行，ｐ．５８−６０．

かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、耐油性に優れ、かつ製品に臭気、および黄色等の所望外の発色を伴わない熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。

本発明は、５〜５０重量部の下記成分（Ａ）、２５〜９５重量部の下記成分（Ｂ）、０〜５０重量部の下記成分（Ｃ）（ただし、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計を１００重量部とする。）、ならびに、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量１００重量部あたり０．００１〜１０重量部の下記成分（Ｄ）を含有する組成物を動的熱処理して得られる熱可塑性エラストマー組成物にかかるものである。
（Ａ）オレフィン系樹脂
（Ｂ）エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン系共重合体ゴム
（Ｃ）鉱物油系軟化剤
（Ｄ）分子内に１，３−双極子官能基を２つ以上もつ双極性化合物

本発明により、耐油性に優れ、かつ製品に臭気、および黄色等の所望外の発色を伴わない熱可塑性エラストマー組成物を提供することができる。

（成分（Ａ））
成分（Ａ）はオレフィン系樹脂である。成分（Ａ）としては、エチレン系重合体、プロピレン系重合体があげられる。成分（Ａ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従い昇温速度および降温速度が５℃／ｍｉｎの条件で測定して、９０℃以上に最大の融解ピーク温度を有する重合体である。

エチレン系重合体としては、エチレン単独重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等をあげることができる。エチレン単独重合体としては、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等があげられる。エチレン−α−オレフィン共重合体としては、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体等があげられる。

プロピレン系重合体としては、プロピレン単独重合体、または、プロピレン単位の含有量が５０重量％を超え１００重量％以下であるプロピレンとエチレンおよび／又は炭素原子数４〜１０のα−オレフィンとのランダム共重合体もしくはブロック共重合体等があげられる。

上記のランダム共重合体としては、熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性を高めるために、（１）プロピレン単位の含有量が９０〜９９．５重量％であり、エチレン単位の含有量が０．５〜１０重量％であるプロピレン−エチレンランダム共重合体（プロピレン単位とエチレン単位との合計を１００重量％とする。）；（２）プロピレン単位の含有量が９０〜９９重量％であり、エチレン単位の含有量が０．５〜９．５重量％であり、炭素数４〜１０のα−オレフィン単位の含有量が０．５〜９．５重量％であるプロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体（プロピレン単位とエチレン単位とα−オレフィン単位との合計を１００重量％とする）；または（３）プロピレン単位の含有量が９０〜９９．５重量％であり、炭素数４〜１０のα−オレフィン単位の含有量が０．５〜１０重量％であるプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（プロピレン単位とα−オレフィン単位との合計を１００重量％とする）が好ましい。

上記のブロック共重合体とは、プロピレンの単独重合体またはプロピレンとエチレンおよび／又はα−オレフィンとのランダム共重合体である第１重合体を製造する工程（１）と、第１重合体の存在下に、プロピレンとエチレンおよび／又はα−オレフィンとのランダム共重合体である第２重合体を製造する工程（２）とからなる製造方法で製造された第１重合体と第２重合体とからなる混合物であって、第２重合体に含有されるプロピレン単位以外のモノマー単位の含有量（すなわち、エチレン単位の含有量、α−オレフィン単位の含有量、またはエチレン単位とα−オレフィン単位との合計含有量）が、第１重合体に含有されるプロピレン単位以外のモノマー単位の含有量より多い混合物である。

該ブロック共重合体は、熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性を高めるために、好ましくは、第１重合体に含有されるプロピレン単位以外のモノマー単位の含有量が０〜１０重量％（第１重合体に含有される全てのモノマー単位の合計を１００重量％とする。）の重合体、より好ましくは、第２重合体に含有されるプロピレン単位以外のモノマー単位の含有量が５〜５０重量％（第２重合体に含有される全てのモノマー単位の合計を１００重量％とする。）の共重合体、さらに好ましくは、第２重合体の含有量が５〜７０重量％（該ブロック共重合体の量を１００重量％とする。）である。

上記の炭素原子数４〜１０のα−オレフィンとして、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンおよび１−デセンのような直鎖状α−オレフィン；３−メチル−１−ブテンおよび３−メチル−１−ペンテンのような分岐状α−オレフィン；ならびにこれらの２以上の組合せを例示することができる。

オレフィン系樹脂は、１種類で使用してもよく、２種類以上の混合物として使用してもよい。また、ガラス繊維、タルク等の無機フィラーで強化し、剛性を高めたものであってもよい。

ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い２１．１８Ｎの荷重下２３０℃で測定される成分（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、加工性を高めるために、好ましくは０．０１ｇ／１０分以上、より好ましくは０．０５ｇ／１０分以上であり、熱可塑性エラストマー組成物の低圧縮永久歪性を高めるために、また、強度を高めるために、好ましくは３００ｇ／１０分以下、より好ましくは１５０ｇ／１０分以下である。

本発明における成分（Ａ）のオレフィン系樹脂の製造方法としては、公知のチーグラー・ナッタ系触媒、または、メタロセン系錯体および非メタロセン系錯体等の公知の錯体系触媒を用いて、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等の公知の重合法により、プロピレンを単独重合あるいはプロピレンと他のモノマーとを共重合する方法を例示することができる。成分（Ａ）は市販品であってもよい。

（成分（Ｂ））
成分（Ｂ）は、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムである。成分（Ｂ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従い昇温速度および降温速度が５℃／ｍｉｎの条件で測定して、８０℃未満に最大の融解ピーク温度を有するゴムである。

成分（Ｂ）のα−オレフィンとしては、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンが好ましく、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等の直鎖状α−オレフィン；３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の分岐状α−オレフィンがあげられる。これらは、単独で使用されてもよく、二種以上を併用されてもよい。α−オレフィンとしては、好ましくは、プロピレン、１−ブテンであり、より好ましくはプロピレンである。

成分（Ｂ）の非共役ポリエンとしては、たとえば、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラインデン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等の環状非共役ジエン；１，３，７−オクタトリエン、１，４，９−デカトリエン等のトリエンがあげられる。これらは、単独で使用されてもよく、二種以上を併用されてもよい。非共役ポリエンとしては、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンおよび５−ビニル−２−ノルボルネンからなる非共役ポリエン群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。

成分（Ｂ）のエチレンに基づく単量体単位（エチレン単位）の含有量は４０重量％以上８０重量％以下、α−オレフィンに基づく単量体単位（α−オレフィン単位）の含有量は６０重量％以下２０重量％以上である。耐油性を高めるために、また、強度を高めるために、好ましくは、エチレン単位の含有量は４２重量％以上７９重量％以下、α−オレフィン単位の含有量は５８重量％以下２１重量％以上であり、より好ましくは、エチレン単位の含有量は４５重量％以上７８重量％以下、α−オレフィン単位の含有量は５５重量％以下２２重量％以上である。ただし、エチレン単位の含有量とα−オレフィン単位の含有量の合計を１００重量％とする。

成分（Ｂ）のヨウ素価（ｇ／１００ｇポリマー）は、２以上４５以下である。耐油性を高めるために、好ましくは４以上であり、より好ましくは６以上である。また、耐候性を高めるために、好ましくは４０以下であり、より好ましくは３５以下である。

成分（Ｂ）中のムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は、耐油性を高めるために、また、強度を高めるため、好ましくは２０以上であり、より好ましくは３０以上であり、更に好ましくは４０以上である。また、成形品の外観を損なわないために、好ましくは２００以下であり、より好ましくは１８０以下であり、更に好ましくは１６０以下である。該ム−ニ−粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００に従って測定される。なお、成分（Ｂ）が後述する鉱物油系軟化剤成分（Ｃ）によって伸展された油展ゴムの場合、そのムーニー粘度は、成分（Ｃ）を含んだ状態で測定したものを示す。

本発明における成分（Ｂ）の製造に用いられる触媒として、公知のチーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン系錯体および非メタロセン系錯体のような公知の錯体系触媒を例示することができる。

成分（Ｂ）は、後述する鉱物油系軟化剤成分（Ｃ）によって伸展された油展ゴムであってもよい。成分（Ｂ）が油展ゴムである場合、成分（Ｃ）の含有量は、ゴム成分を１００重量部として、流動性を高めるために、好ましくは１０重量部以上であり、より好ましくは１２重量部以上であり、更に好ましくは１４重量部以上である。また、成分（Ｃ）の含有量は、強度を高めるために、好ましくは２００重量部以下であり、より好ましくは１８０重量部以下であり、更に好ましくは１６０重量部以下である。

（成分（Ｃ））
成分（Ｃ）の鉱物油系軟化剤として、具体的には、アロマ系鉱物油、ナフテン系鉱物油、パラフィン系鉱物油などの石油の高沸点留分（平均分子量が３００〜１５００、流動点が０℃以下）をあげることができる。これらの中でもパラフィン系鉱物油が好ましい。
既に述べた通り、成分（Ｃ）を予め成分（Ｂ）に含侵させることもできるし、後述する混練の工程において、溶融混練装置に直接添加しても良い。

（成分（Ｄ））
本発明における双極性化合物は、１，３−双極子官能基を分子内に２つ以上もつ化合物である。１，３−双極子官能基とは、炭素―炭素三重結合、炭素―炭素二重結合、炭素―窒素二重結合などの官能基と１，３−双極子環化付加反応することができる官能基である。成分（Ｄ）の双極性化合物は、１，３−双極子官能基を２つ以上もつため、成分（Ｂ）の架橋剤として作用することができる。双極子環化付加反応とは、詳しくは、H. C. Kolb, M. G. Finn, and K. B. Sharpless, Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 2004-2021.等の文献に記載されるものである。

１，３−双極子官能基としては、下に示されるような、ニトロン基、アゾメチンイミン基、アゾメチンイリド基、アジミン基、アゾキシ基、ニトロ基、カルボニルイリド基、カルボニルイミン基、カルボニルオキサイド基、ニトロソイミン基、ニトロソキサイド基などの下記アリルアニオン型双極子官能基、；ニトリルオキシド基、ニトリルイミン基、ニトリルイリド基、ジアゾアルカン基、アジド基などの下記プロパルギル（もしくはアレニル）アニオン型双極子官能基；ならびに、これらの２以上の組合せを挙げることができる。この中でも無触媒下で１，３−双極子環化付加反応が進行することが知られているニトリルオキシド基が好ましい。

成分（Ｄ）の双極性化合物の構造については、１，３−双極子官能基の安定性を高め、製造する熱可塑性エラストマー組成物の臭気、および黄色等の所望外の発色を低減するため、１，３−双極子官能基を２つ以上もつ芳香族化合物が好ましい。１，３−双極子官能基を２つ以上もつ芳香族化合物の構造の例を化２および化３に示す。

［Ｒ^１〜Ｒ⁶のうちいずれか２つ以上は、１，３−双極子官能基である。それ以外のＲ^１〜Ｒ⁶は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素芳香族基、ハロゲニル基、ヒドロキシ基、またはアミノ基である。Ｒ^１〜Ｒ⁶は、互いに同一であってもよい。隣接する２つの置換基は、それぞれ結合して一緒になって環を構成してもよい。］

［Ｒ^１〜Ｒ^５のうちいずれか１つ以上は、１，３−双極子官能基である。それ以外のＲ^１〜Ｒ^５は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素芳香族基、ハロゲニル基、ヒドロキシ基、またはアミノ基である。Ｒ^１〜Ｒ^５は、互いに同一であってもよい。隣接する２つの置換基は、それぞれ結合して一緒になって環を構成してもよい。ｎは２以上の整数である。Ｒ^７は、芳香環同士を繋ぐスペーサーであり、炭素原子１〜５０個を含む２価以上の基、または酸素原子である。］

１，３−双極子官能基をもつ芳香族化合物の芳香環の構造としては、特に限定はされないが、ベンゼン環またはナフタレン環であることが好ましい。

アルキル基としては、特に限定はされないが、炭素数が１〜２０の直鎖状または分岐状のものが好ましく、より好ましくは、炭素数が１〜４の直鎖状または分岐状のものであり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。

アルコキシ基としては、特に限定はされないが、炭素数が１〜１０の直鎖状又は分岐状のものが好ましく、より好ましくは、炭素数が１〜３の直鎖状または分岐状のものであり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基である。

脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、もしくは複素芳香族基としては、特に限定はされないが、４〜３０の炭素原子を含む環状構造を含むものが好ましく、より好ましくは、４〜１６の炭素原子を含むものである。脂環式炭化水素基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などが例示される。また、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが例示される。また、複素芳香族基としては、フリル基、ピロリル基、チオフェニル基、イミダゾリル基、ピリジル基などが例示される。脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、もしくは複素芳香族基上にさらにアルキル基やアルコキシ基などの置換基が存在してもよい。置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アミド基、アシル基、カルボキシル基等が挙げられる。その置換基の数および位置は特に限定されない。

ハロゲニル基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、好ましくは、フッ素原子、塩素原子である。

アミノ基としては、特に限定されないが、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の炭化水素基が置換されていてもよく、具体的には、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｉｓｏ−プロピルアミノ基、メチルエチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが例示される。

１，３−双極子官能基をもつ芳香族化合物は、１，３−双極子官能基の全てのオルト位に置換基を有することが好ましい。該置換基としては、特に限定はされないが、アルキル基、アルコキシ基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素芳香族基、ハロゲニル基、ヒドロキシ基、またはアミノ基であり、好ましくはアルキル基またはアルコキシ基である。

Ｒ^７としては、炭素原子１〜５０個を含む直鎖状、分岐状、もしくは炭素数が４〜３０の環状の２価以上の基、または酸素原子が好ましく、より好ましくは、炭素数が１〜６の直鎖状、分岐状、もしくは炭素数が４〜２０の環状の２価以上の基、または酸素原子である。直鎖状の構造としては、メチレン基、メチン基、エチレン基、エチン基、プロペン基、ブチレン基などが例示される。分岐状の構造としては、メチルメチレン基、エチルメチレン基、ジメチルメチレン基、メチルエチルメチレン基などが例示される。

化２もしくは化３の構造をもつ成分（Ｄ）の具体的な化合物として、メシチレジニトリルオキシド、メシチレトリスニトリルオキシド、１，３，５−トリメトキシフェニル−２，４，６−トリスニトリルオキシド、２，３−ジメトキシナフチル−１，４−ジニトリルオキシド、１，３，５−トリメトキシフェニル−２，４，６−トリス（Ｎ−メチルニトロン）、１，３，５−トリメトキシフェニル−２，４，６−トリス（Ｎ−フェニルニトリルイミン）などが例示される。

成分（Ｄ）として、環歪みの大きなフロキサンを好適に用いることができる。フロキサンの構造を化４に示す。化４のような構造をもつフロキサンは、環歪みによってフロキサン骨格が不安定であり、容易に２つのニトリルオキシドを生成させることができるため、架橋剤として用いることができる。

［Ｒ^１およびＲ^２は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素芳香族基、ハロゲニル基、ヒドロキシ基、またはアミノ基である。Ｒ^１およびＲ^２は互いに同一であってもよい。Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ結合して一緒になって環を構成してもよい。］

化４の化合物における、アルキル基、アルコキシ基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素芳香族基、ハロゲニル基、ヒドロキシ基、アミノ基は、化２および３の化合物で説明したものと同様である。

化４の構造をもつ成分（Ｄ）の具体的な化合物として、ジシクロペンタジエンフロキサン、３，４−（１’，４’−メタノ）ブタノフロキサンなどが例示される。

（熱可塑性エラストマー組成物）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｄ）、ならびに必要に応じて成分（Ｃ）を含有する組成物を動的に熱処理して得られる。動的な熱処理とは、本発明の組成物の全部または一部の成分を溶融混合しながら、架橋反応に適した温度のもとで、架橋反応を行なうことを意味する。動的な熱処理に用いられる溶融混練装置として、二軸押出機やバンバリーミキサーのような公知の装置を例示することができる。これらの方法に関し、詳しくは、Thermoplastic Elastomers 2nd. ed., 153-190 (Hanser Gardner Publications, 1996) 等の文献に記載されている。

動的熱処理に付する組成物中の成分（Ａ）と成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）の量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計を１００重量部として、成分（Ａ）の量が５〜５０重量部、成分（Ｂ）の量が２５〜９５重量部であり、（Ｃ）の含有量は０〜５０重量部である。

成分（Ａ）の量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計量を１００重量部として、流動性を高めるために、好ましくは、成分（Ａ）の量は８重量部以上であり、より好ましくは成分（Ａ）の量は１０重量部以上である。また、耐油性を高めるために、好ましくは、成分（Ａ）の量は４８重量部以下あり、より好ましくは成分（Ａ）の量は４５重量部以下である。

成分（Ｂ）の量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計量を１００重量部として、耐油性を高めるために、好ましくは２６重量部以上であり、より好ましくは２８重量部以上であり、更に好ましくは３０重量部以上である。また、流動性を高めるために、好ましくは９０重量部以下であり、より好ましくは８５重量部以下であり、更に好ましくは８０重量部以下である。

成分（Ｃ）の量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計量を１００重量部として、流動性を高めるために、好ましくは２重量部以上であり、より好ましくは４重量部以上であり、更に好ましくは６重量部以上である。また、耐油性を高めるために、また、熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品の外観を高めるために、好ましくは４９重量部以下であり、より好ましくは４７重量部以下であり、更に好ましくは４５重量部以下である。

成分（Ｄ）の配合量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）の総量を１００重量部として、０．００１重量部〜１０重量部である。熱可塑性エラストマー組成物の強度を高め、また、耐油性を高めるために、好ましくは０．０１重量部以上であり、より好ましくは０．１重量部以上である。また、流動性を高めるために、好ましくは８重量部以下であり、より好ましくは６重量部以下である。

動的熱処理温度は、通常８０〜３００℃であり、動的熱処理時間は、通常１〜３０分である。また、動的熱処理の溶融混練は、混練する全成分を一括して溶融混練してもよいし、一部の成分を混練した後に選択しなかった成分を加え溶融混練してもよく、溶融混練は１回または２回以上行ってもよい。本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、および成分（Ｄ）を溶融混練した後に、溶融混練装置に成分（Ａ）を供給して、さらに溶融混練することが好ましい。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、無機フィラー（例えば、タルク、炭酸カルシウムおよび焼成カオリン）、有機フィラー（例えば、繊維、木粉およびセルロースパウダー）、酸化防止剤（例えば、フェノール系、イオウ系、燐系、ラクトン系およびビタミン系）、耐候安定剤、紫外線吸収剤（例えば、ベンゾトリアゾール系、トリジアミン系、アニリド系およびベンゾフェノン系）、熱安定剤、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン系およびベンゾエート系）、帯電防止剤、造核剤、顔料、吸着剤（例えば、酸化亜鉛や酸化マグネシウムのような金属酸化物）、金属塩化物（例えば、塩化鉄および塩化カルシウム）、ハイドロタルサイト、アルミン酸塩、滑剤（例えば、脂肪酸、高級アルコール、脂肪族アミド、脂肪族エステル）ならびにシリコーン化合物のような添加剤を含有していてもよい。当該添加剤は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）のいずれもあるいは一方に予め配合してから熱可塑性エラストマー組成物を調製してもよく、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と必要に応じて鉱物油系軟化剤を動的熱処理した後、あるいは動的熱処理している際に配合してもよい。

該添加剤の量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計を１００重量部として、通常０．０１〜１０重量部である。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、耐油性に優れる。また、成形品の着色が少なく、発生する臭気も少ない。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、通常の熱可塑性プラスチックで使用されている装置で成形でき、射出成形、押出成形、カレンダー成形、ブロー成形等により種々の成形品に成形される。成形品としては、たとえば各種ガスケット、パッキン、ウェザーストリップ、各種ブーツ、コンソールボックスやインストルメントパネル表皮などの自動車内装部品、ウィンドモールなどの自動車外装部品、土木建築関連資材、工業部品、医療関連機器、ハウジング、ＯＡ部品、家電製品、家具、雑貨などをあげることができる。

以下、実施例および比較例によって、本発明をより詳細に説明する。

［I］物性測定方法
（１）硬度
ＪＩＳ Ｋ６２５３に従って、試験片のＡ硬度を測定した。
（２）耐油性
ＪＩＳ Ｋ６２５８に従って、試験片を３号膨潤油に浸漬し、２３℃で２２時間静置した後取り出し、表面に付着したオイルを拭き取った。３号膨潤油に浸漬する前と、浸漬して付着オイルを拭き取った後の試験片の体積をそれぞれ測定し、試験前の体積に対する試験後の体積増加率を求めた。
（３）臭気テスト
成形シート２ｇを１００ｍＬ広口瓶に採取し瓶栓をした後、１００℃で１０分間加熱し、５人のパネラーによる官能性評価を実施し、その平均値を求めた。官能評価は、石黒, 安全工学, 1990, 29, 280.に記載された、下記の６段階臭気強度表示基準に従い、実施した。
５点：強烈なにおい
４点：強いにおい
３点：楽に感知できるにおい
２点：何のにおいであるかがわかる弱いにおい
１点：やっと感知できるにおい
０点：無臭
（４）色差
ＪＩＳ Ｋ７１０５に従って測定した。比較例４を基準として、それとの色差（ΔＥ）を表した。

［III］原料
（Ａ）オレフィン系樹脂
Ａ：エチレン単独重合体樹脂［住友化学株式会社製スミカセンＧ２０２、ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）＝１．５ｇ／１０分、融解ピーク温度：１０８℃］

（Ｂ）エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン系共重合体ゴム
Ｂ：エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム［エチレン含有量：６６重量％、非共役ポリエン含有量：４重量％、成分（Ｃ）として後述するパラフィン系鉱物油を成分（Ｂ）１００重量部に対し１００重量部含み、油展ゴムとしてのＭＬ1+4，１００℃：６３（ＪＩＳ Ｋ６３００に従い測定）］

（Ｃ）鉱物油系軟化剤
Ｃ：パラフィン系鉱物油（出光興産社製 ダイアナＰＷ３８０）
本実施例および比較例においては、成分（Ｃ）は予め成分（Ｂ）に伸展させた状態で用いている。

（Ｄ）架橋剤
Ｄ−１：双極性化合物
Y.-G. Lee, M. Yonekawa, Y. Koyama, and T. Takata, Chem. Lett. 2010, 39, 420-421.に記載の合成方法に従って、下記化５に示す双極性化合物を合成した。

Ｄ−２：双極性化合物
特開平１１−１８０９４３に記載の合成方法に従って、下記化６に示す双極性化合物を合成した。

Ｄ−３：双極性化合物
ＵＳ ３，９３１，１０６に記載の合成方法に従って、下記化７に示す双極性化合物を合成した。

Ｄ−４：有機過酸化物［日油株式会社製パーヘキサＣ−４０］
Ｄ−５：硫黄
Ｄ−６：フェノール樹脂［田岡化学工業株式会社製タッキロール２０１］

実施例１
Ａを２０重量部、Ｂを４０重量部、Ｃを４０重量部、および添加剤として、Ａ、Ｂ、およびＣの合計１００重量部あたり、エルカ酸アミド（日本精化株式会社製 商品名ニュートロンＳ）を０．０５重量部、酸化防止剤（チバスペシャリティ株式会社製 商品名イルガノックス１０１０）０．１重量部をラボプラストミル(東洋精機製作所製 形式６５Ｃ１５０)にて回転数６０回転／分、チャンバー温度１００ ℃の条件で３分間混練した後、Ｄ−１を２重量部加え、同条件で８分間混練を行い、熱可塑性エラストマー組成物を得た。この熱可塑性エラストマー組成物を２００ ℃で圧縮成型することにより厚み１ｍｍおよび２ｍｍの試験片を作成し、物性測定を行った。結果を表１に示す。

実施例２
２重量部のＤ−１にかえて、Ｄ−２：０．７重量部とする以外は、実施例１の熱可塑性エラストマー組成物の製造と同様に行った。結果を表１に示す。

実施例３
２重量部のＤ−１にかえて、Ｄ−３：０．６６重量部とする以外は、実施例１の熱可塑性エラストマー組成物の製造と同様に行った。結果を表１に示す。

比較例１
２重量部のＤ−１にかえて、Ｄ−４：１．１重量部とする以外は、実施例１の熱可塑性エラストマー組成物の製造と同様に行った。結果を表１に示す。

比較例２
２重量部のＤ−１にかえて、Ｄ−５：０．６重量部とし、架橋助剤として酸化亜鉛２種（正同化学工業株式会社製）を２重量部、ステアリン酸を０．４重量部、レノグランＣＢＳ−８０（ラインケミー株式会社製）を０．４重量部、レノグランＴＭＴＤ−８０（ラインケミー株式会社製）を０．２重量部、添加する以外は、実施例１の熱可塑性エラストマー組成物の製造と同様に行った。結果を表１に示す。

比較例３
２重量部のＤ−１にかえて、Ｄ−６：１．３重量部とし、架橋助剤として塩化第一錫（日本化学産業株式会社製）をＤ−６と併せて添加する以外は、実施例１の熱可塑性エラストマー組成物の製造と同様に行った。結果を表１に示す。

比較例４
Ｄ−１を用いない以外は、実施例１の熱可塑性エラストマー組成物の製造と同様に行った。結果を表１に示す。

Claims (2)

1. ５〜５０重量部の下記成分（Ａ）、２５〜９５重量部の下記成分（Ｂ）、０〜５０重量部の下記成分（Ｃ）（ただし、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計を１００重量部とする。）、ならびに、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量１００重量部あたり０．００１〜１０重量部の下記成分（Ｄ）を含有する組成物を動的熱処理して得られる熱可塑性エラストマー組成物。
   （Ａ）オレフィン系樹脂
   （Ｂ）エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン系共重合体ゴム
   （Ｃ）鉱物油系軟化剤
   （Ｄ）分子内に１，３−双極子官能基を２つ以上もつ双極性化合物
2. 成分（Ｄ）が分子内にニトリルオキシド基を２つ以上もつ双極性化合物である請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。