JP2013202891A

JP2013202891A - 炭素繊維複合材料、及びその製造方法

Info

Publication number: JP2013202891A
Application number: JP2012073111A
Authority: JP
Inventors: Akinobu Sasaki; 章亘佐々木; Takahiro Hayashi; 崇寛林
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2012-03-28
Filing date: 2012-03-28
Publication date: 2013-10-07

Abstract

【課題】本発明は、熱可塑性樹脂をマトリクスとした炭素繊維複合材料に関するものであって、表面品位に優れ、特に、繊維状或いはパウダー状の熱可塑性樹脂を使用することなく、炭素繊維と熱可塑性樹脂を含浸させた炭素繊維複合材料に関する。
【解決手段】繊維長１０ｍｍ超１００ｍｍ以下で単繊維繊度１．０〜２．４ｄｔｅｘの炭素繊維と熱可塑性樹脂とから構成され、炭素繊維が実質的に二次元ランダムに配向しており、炭素繊維が（式１）で計算される臨界単糸数以上で構成される炭素繊維束（Ａ）について、繊維全量に対する割合が０Ｖｏｌ％超３０Ｖｏｌ％未満であることを特徴とする複合材料により解決される。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱可塑性樹脂をマトリクスとした炭素繊維複合材料に関するものであって、表面品位に優れ、特に、繊維状或いはパウダー状の熱可塑性樹脂を使用することなく、炭素繊維と熱可塑性樹脂を含浸させた炭素繊維複合材料に関する。

特許文献１は、表面品位に優れた熱可塑性樹脂をマトリクスとした炭素繊維複合材を開示している。特許文献１では、開繊された炭素繊維と熱可塑性樹脂の塗布工程では、繊維状またはパウダー状の熱可塑性樹脂を使用することが好ましいとされている。炭素繊維と繊維状またはパウダー状の熱可塑性樹脂の塗布を行う場合には、樹脂をあらかじめ繊維状あるいはパウダー状にする必要があり、その加工作業の負荷やコストの問題があった。
一方、特許文献１に記載されている好ましい炭素繊維径５〜７μｍでは、このように細い炭素繊維に熱可塑性樹脂フィルムや溶融状態の熱可塑性樹脂を用いて、炭素繊維と熱可塑性樹脂を含浸させる場合、含浸が不十分で、表面品位が不十分な問題があった。

特開２０１１−１７８８９０号公報

炭素繊維と熱可塑性樹脂とから構成され、炭素繊維が実質的に二次元ランダムに配向しており、繊維状またはパウダー状の熱可塑性樹脂を使用することなく、炭素繊維と熱可塑性樹脂が良好に含浸した、表面品位の優れた複合材料を提供することである。

本発明の複合材料は、繊維長１０ｍｍ超１００ｍｍ以下で単繊維繊度１．０〜２．４ｄｔｅｘの炭素繊維と熱可塑性樹脂とから構成され、炭素繊維が実質的に二次元ランダムに配向しており、炭素繊維が（式１）で定義される臨界単糸数以上で構成される炭素繊維束（Ａ）について、繊維全量に対する割合が０Ｖｏｌ％超３０Ｖｏｌ％未満であることを特徴とする複合材料である。
臨界単糸数＝６００／Ｄ（１）
（ここでＤは炭素繊維の平均繊維径(μｍ)である。Ｄ（μｍ）は、式（２）を用いて、単繊維繊度Ｅ（ｄｔｅｘ）、炭素繊維の真密度Ｆ（ｇ／ｃｍ^３）から算出される。）
Ｄ＝（４×Ｅ／（３．１４×Ｆ））^０．５×１０（２）

本発明の方法によれば、繊維状またはパウダー状の熱可塑性樹脂を使用することなく、炭素繊維と熱可塑性樹脂を良好に含浸させることができ、高い表面品位を発現させることができる。

本発明の複合材料は、熱可塑性樹脂と繊維長１０ｍｍ超１００ｍｍ以下であって単繊維繊度が１．０〜２．４ｄｔｅｘである炭素繊維とから構成され、炭素繊維が実質的に二次元ランダムに配向しており、炭素繊維が（式１）で定義される臨界単糸数以上で構成される炭素繊維束（Ａ）について、繊維全量に対する割合が０Ｖｏｌ％超３０Ｖｏｌ％未満である。
臨界単糸数＝６００／Ｄ（１）
（ここでＤは炭素繊維の平均繊維径(μｍ)である。Ｄ（μｍ）は、式（２）を用いて、単繊維繊度Ｅ（ｄｔｅｘ）、炭素繊維の真密度Ｆ（ｇ／ｃｍ^３）から算出される。）
Ｄ＝（４×Ｅ／（３．１４×Ｆ））^０．５×１０（２）
ここで、単繊維繊度Ｅとは、１０，０００ｍあたりの単繊維の質量（ｇ）である。

本発明で使用する炭素繊維は不連続であり、平均繊維長１０ｍｍ超１００ｍｍ以下である。本発明の複合材料は、ある程度長い炭素繊維を含んで強化機能が発現できることを特徴とし、好ましくは炭素繊維の平均繊維長が１５ｍｍ以上１００ｍｍ以下であり、より好ましくは１５ｍｍ以上８０ｍｍ以下であり、さらには２０ｍｍ以上６０ｍｍ以下が好ましい。

本発明の方法においては、炭素繊維として、単繊維繊度が１．０〜２．４ｄｔｅｘである炭素繊維を使用する。このような太い炭素繊維を使うことにより、繊維状あるいはパウダー状の熱可塑性樹脂を使用することなく、炭素繊維と熱可塑性樹脂を良好に含浸させることができ、表面品を高めることができる。

また、本発明に用いる強化繊維としては、断面形状が真円度０．７０以上０．９０以下であることが好ましい。さらに、断面形状が空豆型であることが好ましい。断面形状を比較的単純な形状である真円度０．７０以上０．９０以下の空豆型とすることで、単繊維の繊度が大きくなつても、真円度が０．９０より大きい丸に近い断面形状の強化繊維より、ストランド強度は高い数値を維持できる。また、単繊維を密に詰めることが出来るため、プリプレグ中での繊維含有率が向上し、複合材料の力学特性を向上させることが可能となる。

＜炭素繊維束の直径及び真円度＞
（１）サンプルの作製
長さ５ｃｍに切断した炭素繊維束をエポキシ樹脂(エポマウント主剤:エポマウント硬化剤＝１００：９（質量比）)に包埋し、２ｃｍに切断して横断面を露出させ、鏡面処理した。
（２）観察面のエッチング処理
更に、繊維の外形を明瞭にするために、サンプルの横断面を次の方法でエッチング処理した。
・使用装置：プラズマエッチング装置（日本電子(株)社製、製品名：Ｐ―１７０）
・処理条件：雰囲気ガス：Ａｒ／Ｏ_２＝７５／２５、プラズマ出力：５０Ｗ、真空度：約１２０Ｐａ、処理時間：５ｍｉｎ
（３）ＳＥＭ観察
前記（１）及び（２）により得られたサンプルの横断面を、ＳＥＭ（ＰＨＩＬＩＰＳ社製、製品名：ＦＥＩ―ＸＬ２０）を用いて観察し、画面上に５個以上の繊維断面が写っている写真を任意に５枚撮影した。
（４）炭素繊維束の単繊維の直径測定
各サンプルについて５枚のＳＥＭ写真から任意に２０個、ただし、１枚の写真から３個以上の単繊維断面を選んで、画像解析ソフトウェア(日本ロ―パー(株)製、製品名:Ｉｍａｇｅ― ＰｒｏＰＬＵＳ)を用いて繊維断面の外形をトレースし、断面の長径(最大フェレ径)ｄを計測した。選んだ単繊維断面全ての長径ｄの平均を、炭素繊維束の単繊維の直径Ｄｉとした。
（５）真円度測定
画像解析ソフトウェア(日本ロ―パー(株)製、製品名:Ｉｍａｇｅ― ＰｒｏＰＬＵＳ)を用いて繊維断面の外形をトレースし、周長Ｌおよび面積Ｓを計測した。各サンプルについて５枚の写真から任意に２０個、ただし、１枚の写真から３個以上の繊維断面を選んで計測し、ＬおよびＳの平均値を求め、次式により真円度を算出した。
真円度=４πＳ／Ｌ^２・・・（３）

本発明においては、炭素繊維は実質的に２次元的にランダムに分散している。実質的２次元ランダムとは、複合材料を構成する炭素繊維が、複合材料の接表面内に繊維軸の主配向方向があり、かつその面内において互いに直行する二方向に測定した引張弾性率のうち大きいものを小さいもので割った比が２を超えないことをいう。

一般的に、炭素繊維は、数千〜数万本のフィラメントが集合した繊維束となっている。特に薄肉のコンポジットを得る場合、炭素繊維を繊維束のまま使用すると、繊維の交絡部が局部的に厚くなり、薄肉のものが得られない。そのため、炭素繊維を開繊して使用することが重要となるが、本発明の複合材料は炭素繊維の開繊程度をコントロールした複合材料を特徴とする。

本発明の複合材料は、式（１）臨界単糸数＝６００／Ｄで定義する臨界単糸数以上で構成される炭素繊維束（Ａ）の好ましい繊維全量に対する割合は、０Ｖｏｌ％超３０Ｖｏｌ％未満である。

炭素繊維束（Ａ）の割合が３０Ｖｏｌ％以上になると、表面品位に優れる複合材料が得られにくくなる。炭素繊維束（Ａ）の割合はより好ましくは０Ｖｏｌ％超２０Ｖｏｌ％未満である。

炭素繊維はサイズ材が付着されたものを用いることが好ましく、サイジング材は炭素繊維１００重量部に対して、０．１〜１０．０重量部であることが好ましい。

本発明の複合材料における熱可塑性樹脂の存在量は、炭素繊維１００重量部に対し、５０〜１０００重量部であることが好ましい。より好ましくは、炭素繊維１００重量部に対し、熱可塑性樹脂５０〜５００重量部である。

熱可塑性樹脂の種類として、ポリアミド、または共重合のポリアミド、ポリエステル、または共重合のポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミドイミド、ポリフェニレンスルファイド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン等を使用することができる。

本発明の複合材料中には、本発明の目的を損なわない範囲で、ガラス繊維や有機繊維等の各種繊維状または非繊維状フィラー、難燃剤、耐ＵＶ剤、顔料、離型剤、軟化剤、可塑剤、界面活性剤の添加剤を含んでいてもよい。

以下本発明の複合材料を好ましく得る方法について述べる。本発明の複合材料は以下の工程１〜５より、好ましく製造することができる。
１．炭素繊維をカットする工程、
２．カットされた炭素繊維を開繊させる工程、
３．開繊させた炭素繊維をシート状にする工程
４．シート状の炭素繊維に熱可塑性樹脂フィルムを積層した後、加熱することで熱可塑性樹脂を溶融させ炭素繊維に含浸させる工程、或いは、シート状の炭素繊維に押し出し機等を用いて溶融させた樹脂を含浸させる工程
５．炭素繊維シートと溶融熱可塑性樹脂が含浸した物を冷却することによりプリプレグシート状の複合材料を製造する工程。

炭素繊維のカット方法として、ロータリーカッター等のナイフを用いて炭素繊維をカットする方法が例示される。

カットされた炭素繊維の開繊方法として、圧縮空気を吹き付ける方法が例示される。開繊の度合いについては、空気の圧力、流量、時間等により調整される。

開繊させた炭素繊維を例えば平板の上に、撒くことにより炭素繊維シートを製造することができる。
熱可塑性樹脂含浸工程において、炭素繊維シートに熱可塑性樹脂を積層した後、加熱する方法や、炭素繊維シートに押し出し機等を用いて溶融させた熱可塑性樹脂を含浸させる方法が好ましく利用される。

炭素繊維シートと溶融熱可塑性樹脂が含浸した物を冷却することによるプリプレグシートを得る。

本発明のプリプレグシート状の複合材料は、各種の厚みとすることが可能であるが、厚みが０．０５〜３ｍｍ程度が好ましい

得られたプリプレグシートを用いて、プレス成形することにより、任意の形状に賦形することができる。プレス成形方法として、マトリクスの熱可塑性樹脂のガラス転移温度或いは融点以上に加熱をしておいて。その加熱されたプリプレグシートをマトリクス樹脂のガラス転移温度或いは融点以下に保たれた金型の上に置いて、プレス成形を行なう方法が例示される。

複合材料は、上記のようなプレス成形により、所望の厚さの成形体を得ることができる。また型の形状等を選択することにより、三次元形状等の所望形状の成形体を得ることも可能である。

成形体は積層構造とすることも可能である。例えば２枚以上のプリプレグシートを積層してプレス成形する方法が挙げられる。

本発明の複合材料は、サンドイッチ部材の表皮等としても提供できる。

サンドイッチ部材とするときのコア材にとくに限定はないが、樹脂の発泡体や、ガラス繊維や有機繊維の不織布等が好ましく挙げられる。本発明の複合材料からなる成形体をコア部材とともに積層して、例えばプレス成形することによりサンドイッチ部材とすることができる。

以下に実施例を示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
［複合材料における炭素繊維束（Ａ）の繊維全量に対する割合の求め方］
１）複合材料を１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出し、厚み（Ｔａ）を測定後、５００℃×１時間程度、炉内にて樹脂を除去する。
２）樹脂を除去した複合材料より、繊維束をピンセットで全て取り出す。
３）全ての繊維束について、個々の繊維束の長さ（Ｌｉ）と重量（Ｗｉ）を測定し、繊維束数（Ｉ）を記録する。ピンセットにて取り出す事ができない程度に繊維束が小さいものについては、まとめて最後に重量を測定する（Ｗｋ）。このとき、１／１０００gまで測定可能な天秤を用いる。なお、繊維長が短い場合には、繊維束の重量が小さく、測定が困難になる。こういった場合には、繊維を０．２ｍｍ程度の間隔で分類し、分類した繊維束を複数本まとめて重量を測定し、平均値を用いても良い。
４）全ての分類について測定後、以下の計算を行う。使用している炭素繊維の単位長さあたり繊度（ｅ）より、分類した繊維束群の繊維本数（Ｎｉ）は次式により求められる。
Ｎｉ＝Ｗｉ／（Ｌｉ×ｅ）。
炭素繊維束（Ａ）中の平均繊維数（Ｎ）は以下の式により求める。
Ｎ＝ΣＮｉ／Ｉ
また、個々の繊維束の体積（Ｖｉ）及び、炭素繊維束（Ａ）の繊維全体に対する割合（ＶＲ）は、使用した炭素繊維の繊維比重（ρ）を用いて次式により求められる。
Ｖｉ＝Ｗｉ／ρ
ＶＲ＝ΣＶｉ／Ｖａ×１００
ここで、Ｖａは切り出したシートの体積であり、Ｖａ＝１００×１００×Ｔａ

（炭素繊維）
ＰＡＮ系炭素繊維束１（単繊維繊度１．３ｄｔｅｘ、真密度１．８、繊維径１０μｍ、２４，０００フィラメント、強度４２１８ＭＰａ、弾性率２３６ＧＰａ、真円度：０．８０）
ＰＡＮ系炭素繊維束２（単繊維繊度２．４ｄｔｅｘ、真密度１．８、繊維径１３μｍ、１２，０００フィラメント、強度３４７７ＭＰａ、弾性率２４０Ｐａ、真円度：０．８０）
ＰＡＮ系炭素繊維束３（単繊維繊度０．７ｄｔｅｘ、真密度１．８、繊維径７μｍ、１２，０００フィラメント、強度４１１６ＭＰａ、弾性率２３５ＧＰａ、真円度：０．９５）

（熱可塑性樹脂）
ポリプロピレン樹脂（プライムポリマー（株）製、製品名：Ｊ１０８Ｍ）

（実施例１）
（樹脂フィルムの作製）
加熱冷却二段プレス（神藤金属工業所社製、Ｆ−３７）を用いてポリプロピレン樹脂のペレットを２２０℃の加熱盤で挟み込み、加圧して薄く引き延ばした。その後、冷却盤で冷却することにより厚み約６２μｍの樹脂フィルムを作製した。作製した樹脂フィルムの１ｍ^２あたりの重量は約５６ｇであった。

（炭素繊維シート及びプリプレグの作製）
炭素繊維として、炭素繊維束１を使用した。この炭素繊維束を長さ２５ｍｍにカットして、カットした炭素繊維束を開繊装置により開繊した。開繊装置として、小孔を有した管を用意し、コンプレッサーを用いて圧縮空気を送気した。この時、小孔からの風速は１００ｍ／ｓｅｃであった。開繊操作を２回実施した炭素繊維を目付け１００ｇ／ｍ^２の炭素繊維シート状にした。この炭素繊維シート状物の両面から前記樹脂フィルム、フッ素樹脂製フィルム（日東電工社製、ニトフロンフィルム９７０−４ＵＬ）、アルミ製の平板の順に挟み、前記加熱冷却二段プレスの加熱盤で２２０℃、５分、２０ｋＰａ、冷却盤で５分、２０ｋＰａの条件で、プリプレグ目付約２１２ｇ／ｍ^２、炭素繊維重量含有率約４７％、炭素繊維体積含有率約３１％である、厚み約１８０μｍのプリプレグを得た。このプリプレグについて、式（１）で定義される臨界繊維数は６０、臨界単糸数以上で構成される繊維束（Ａ）中の平均単糸数は２００、臨界単糸数以上で構成される炭素繊維束の割合は１０％であった。このプリプレグを１１枚重ねて、平板金型内に置いて、２２０℃で圧縮成形を行ない、厚みが約２ｍｍの平板を得た。表面に繊維の凸凹は無く、表面品位は良好であった。

（実施例２）
炭素繊維として、炭素繊維束２を使用した以外は実施例１と同様な操作を実施した。このプリプレグについて、式（１）で定義される臨界繊維数は４６、臨界単糸数以上で構成される繊維束（Ａ）中の平均単糸数は１００、臨界単糸数以上で構成される炭素繊維束の割合は１０％であった。表面に繊維の凸凹は無く、表面品位は良好であった。

（比較例１）
炭素繊維として、炭素繊維束３を使用した以外は実施例１と同様な操作を実施した。このプリプレグについて、式（１）で定義される臨界繊維数は８６、臨界単糸数以上で構成される繊維束（Ａ）中の平均単糸数は３００、臨界単糸数以上で構成される炭素繊維束の割合は１０％であった。表面品位は不良であった。

Claims

繊維長１０ｍｍ超１００ｍｍ以下で単繊維繊度１．０〜２．４ｄｔｅｘの炭素繊維と熱可塑性樹脂とから構成され、炭素繊維が実質的に二次元ランダムに配向しており、炭素繊維が（式１）で計算される臨界単糸数以上で構成される炭素繊維束（Ａ）について、繊維全量に対する割合が０Ｖｏｌ％超３０Ｖｏｌ％未満であることを特徴とする複合材料。
臨界単糸数＝６００／Ｄ（１）
（ここでＤは炭素繊維の平均繊維径(μｍ)である。Ｄ（μｍ）は、式（２）を用いて、単繊維繊度Ｅ（ｄｔｅｘ）、炭素繊維の比重Ｆ（ｇ／ｃｍ^３）から算出される。）
Ｄ＝（４×Ｅ／（３．１４×Ｆ））^０．５×１０（２）
前記炭素繊維に含まれる単繊維の繊維軸に垂直な断面の形状が真円度０．７０以上０．９０以下である、請求項１に記載の複合材料。
繊維長１０ｍｍ超１００ｍｍ以下で単繊維繊度１．０〜２．４ｄｔｅｘの炭素繊維束を開繊して、炭素繊維が（式１）で計算される臨界単糸数以上で構成される炭素繊維束（Ａ）を繊維全量に対する割合が０Ｖｏｌ％超３０Ｖｏｌ％未満として、該炭素繊維を実質的に二次元ランダムに配向して、シート状にして、該シートに熱可塑性樹脂フィルムを積層して、加熱しながら圧縮成形することを特徴とする複合材料の製造方法。
前記炭素繊維に含まれる単繊維の繊維軸に垂直な断面の形状が真円度０．７０以上０．９０以下である、請求項３に記載の複合材料の製造方法。
繊維長１０ｍｍ超１００ｍｍ以下で単繊維繊度１．０〜２．４ｄｔｅｘの炭素繊維束を開繊して、炭素繊維が（式１）で計算される臨界単糸数以上で構成される炭素繊維束（Ａ）を繊維全量に対する割合が０Ｖｏｌ％超３０Ｖｏｌ％未満として、該炭素繊維を実質的に二次元ランダムに配向して、シート状にして、該シートに溶融した熱可塑性樹脂を供給することを特徴とする複合材料の製造方法。
前記炭素繊維に含まれる単繊維の繊維軸に垂直な断面の形状が真円度０．７０以上０．９０以下である、請求項５に記載の複合材料の製造方法。