JP2013196927A - Manufacturing method of electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池に使用する正負電極の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing positive and negative electrodes used in a non-aqueous electrolyte secondary battery typified by a lithium ion secondary battery.
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、また非水系電解質を用いるため高い電圧を得ることができ、更にニッカド電池等の二次電池と比較してメモリー効果が小さいという特徴がある。このため、リチウムイオン二次電池について、ノートパソコンや携帯電話などの電源、また電気自動車などの次世代電気産業製品への応用に向けた研究・開発が進められている。 A lithium ion secondary battery is characterized by a high energy density, a high voltage can be obtained because of the use of a non-aqueous electrolyte, and a smaller memory effect than a secondary battery such as a nickel cadmium battery. For this reason, research and development of lithium-ion secondary batteries for application to power supplies for notebook computers, mobile phones, etc., and next-generation electric industry products such as electric vehicles are being promoted.
リチウムイオン二次電池に代表される電池は、一般に集電体と呼ばれる金属箔上に、活物質、バインダー樹脂及び導電補助剤を主体としたスラリーを塗工したもの正極と負極として用い、これらを短絡防止用のセパレータを介して対向するように積層し、その積層体を電解液に満たし、集電体に設けた端子から電流を取り出す構造となっている。 A battery represented by a lithium ion secondary battery is obtained by applying a slurry mainly composed of an active material, a binder resin and a conductive additive on a metal foil generally called a current collector, and using these as a positive electrode and a negative electrode. Lamination is performed so as to face each other via a separator for preventing a short circuit, the laminated body is filled with an electrolytic solution, and a current is taken out from a terminal provided on the current collector.
この構造体を多数積層し、角型及び円筒型の金属缶に封入あるいはフレキシブルなフィルムにパッケージすることで大容量の電池が構成される。角型及び円筒型のリチウムイオン二次電池では、正極とセパレータと負極を扁平形状あるいは円筒状に巻いた巻回型となる。また、ラミネート型は、正極と負極を、セパレータを介して交互に積層した形状となる。 A large capacity battery is constructed by laminating a large number of such structures and enclosing them in square and cylindrical metal cans or packaging them in a flexible film. Square and cylindrical lithium ion secondary batteries have a winding type in which a positive electrode, a separator, and a negative electrode are wound in a flat shape or a cylindrical shape. In addition, the laminate type has a shape in which positive electrodes and negative electrodes are alternately stacked via separators.
集電体には電気を取り出すための端子が設けられる。また抵抗の増加による電池性能の低下や、巻回時の応力負荷による活物質の脱落を防止するため、集電体上にはスラリーが塗工されていない箇所があることが必要である。このため、スラリーは、集電体上に所定の形、例えば正方形や長方形の形でパターン状に塗工される必要がある。 The current collector is provided with a terminal for taking out electricity. Further, in order to prevent a decrease in battery performance due to an increase in resistance and a loss of active material due to a stress load at the time of winding, it is necessary that there is a portion where the slurry is not applied on the current collector. For this reason, the slurry needs to be applied in a predetermined shape on the current collector, for example, in a square or rectangular shape.
また、前記スラリーは、体積あたりの電池容量を増加させるため、活物質に対するバインダー樹脂および導電補助剤の体積比を少なくする方向で、塗工に適した粘度に調整されたものである。塗工したままの状態では、空孔率が大きく、導電性および膜強度および集電体（金属箔）との密着性が不足しているため、乾燥後にスラリーのプレスを行うことが多い。 Further, the slurry is adjusted to a viscosity suitable for coating in the direction of decreasing the volume ratio of the binder resin and the conductive additive to the active material in order to increase the battery capacity per volume. In the as-coated state, the porosity is large, and the conductivity, film strength, and adhesion to the current collector (metal foil) are insufficient, so the slurry is often pressed after drying.
電池を構成するにあたり、一般的には正極と負極の容量はほぼ等しく設計される。負極容量が正極容量よりも少ない場合、充電反応時に正極活物質から電解液中に放出されたリチウムイオンが、負極活物質層間に全て浸透することができず、過剰になったリチウムイオンがリチウム金属となって負極電極板上にデンドライト状に析出する。この析出物は、正極と負極との間に存在するセパレータを突き破り正極と負極を短絡したり、あるいは電解液中に脱落することで、電池性能を劣化させたり、リチウム金属の急激な反応による異常発熱が発生したりする恐れがある。 In configuring a battery, generally, the capacities of the positive electrode and the negative electrode are designed to be approximately equal. When the negative electrode capacity is smaller than the positive electrode capacity, the lithium ions released from the positive electrode active material into the electrolyte during the charging reaction cannot completely penetrate between the negative electrode active material layers, and the excess lithium ions are lithium metal. And deposited in a dendrite form on the negative electrode plate. This precipitate breaks through the separator that exists between the positive electrode and the negative electrode, short-circuits the positive electrode and the negative electrode, or drops into the electrolyte, thereby deteriorating battery performance or abnormalities due to the rapid reaction of lithium metal. There is a risk of heat generation.
また、負極容量が正極容量よりも多い場合、充電反応時に正極活物質から放出されたリチウムイオンの多くが負極活物質に不可逆な状態として吸蔵されるため、サイクル容量が低下する。また、正極活物質と負極活物質は対向していない部位では反応が進行しないため、積層の際は両極を精度良く位置合わせさせることも、良好な電池性能を発揮するために重要である。 Further, when the negative electrode capacity is larger than the positive electrode capacity, most of the lithium ions released from the positive electrode active material during the charging reaction are occluded in the negative electrode active material, and the cycle capacity decreases. In addition, since the reaction does not proceed at a portion where the positive electrode active material and the negative electrode active material are not opposed to each other, it is important to align both electrodes with high accuracy when laminating in order to exhibit good battery performance.
電池容量は集電体上に設けられた活物質の量に依存するため、容量を増加させることを目的として、積層枚数を増やす、あるいはスラリーの目付量つまりは活物質層の膜厚を増やす手法がとられる。しかし、積層枚数を増やす方法では集電体の体積が加算されるため、スラリーの目付量を上げる方法が効率的である。この結果、スラリー塗膜は非常に厚くなり乾燥後で１００μｍ以上の厚みとなる。 Since the battery capacity depends on the amount of active material provided on the current collector, the purpose of increasing the capacity is to increase the number of stacked layers, or to increase the amount of slurry, that is, the thickness of the active material layer Is taken. However, since the volume of the current collector is added in the method of increasing the number of stacked layers, the method of increasing the basis weight of the slurry is efficient. As a result, the slurry coating becomes very thick and has a thickness of 100 μm or more after drying.
活物質層を形成する方法として、スクリーン印刷法、金属溶射法、メッキ法、蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法またはプラズマ化学気相被着法による方法が提案されている（特許文献１を参照）。しかし、ほとんどの方法で厚膜形成、パターン塗布が困難であるため、良好な電池容量および電池性能を得るのが困難である。スクリーン印刷法は、パターン塗工が可能であり、スラリーの固形分を増加させることにより厚膜形成が可能であるが、固形分を増やすことにより、版の目詰まりの頻度が増加し、膜形成不良が多くなる懸念がある。 As a method for forming an active material layer, a method using a screen printing method, a metal spraying method, a plating method, a vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, or a plasma chemical vapor deposition method has been proposed (see Patent Document 1). reference). However, since it is difficult to form a thick film and apply a pattern by most methods, it is difficult to obtain good battery capacity and battery performance. The screen printing method allows pattern coating, and thick film can be formed by increasing the solid content of the slurry. However, increasing the solid content increases the frequency of clogging of the plate, resulting in film formation. There is concern that defects will increase.
また、インクジェット法、スプレー法、グラビア印刷法、熱転写法、凸版印刷法、凹版印刷法及びオフセット印刷法で製造する技術も開示されている（特許文献２を参照）。これらはパターン塗工が可能であるが、１００μｍ以上まで厚膜塗布をするには、複数回重ね塗りをする必要がある。そして、塗布回ごとの位置合わせが必要であり、工程数が増え、製造コストが増えるといった問題がある。 In addition, a technique for manufacturing by an inkjet method, a spray method, a gravure printing method, a thermal transfer method, a relief printing method, an intaglio printing method, and an offset printing method is also disclosed (see Patent Document 2). These can be applied with a pattern, but in order to apply a thick film up to 100 μm or more, it is necessary to perform multiple coatings. In addition, there is a problem that alignment is required for each coating time, the number of processes is increased, and the manufacturing cost is increased.
また、一回の塗布量を増やすとスラリーのレベリング効果により、塗膜中央部に対して塗膜端部の厚さが薄くなり、これにより巻回時に隙間が生じ、電池性能が低下する原因となる。スラリー塗布電極のプレス工程によって、膜厚差が改善できても、目付量が異なるため、塗工部内での活物資の密度が異なり、結果として電池寿命が低下する原因となる。同時に、集電体へのスラリーの濡れの進行により、所望のパターン形状から経時変形してしまうため、正極と負極を並行に対向させることが困難となる。その結果、両極の活物質の利用効率が低下し、電池容量が低下する問題がある。また、負極容量の少ない個所においては、負極上へのリチウム金属の析出も起こる可能性があるため危険である。 Also, if the coating amount is increased once, the leveling effect of the slurry reduces the thickness of the coating film end with respect to the coating film center, which causes gaps during winding and causes battery performance to decrease. Become. Even if the difference in film thickness can be improved by the pressing step of the slurry application electrode, the basis weight is different, so the density of the active material in the coating part is different, resulting in a decrease in battery life. At the same time, due to the progress of wetting of the slurry on the current collector, the desired pattern shape is deformed over time, making it difficult to face the positive electrode and the negative electrode in parallel. As a result, there is a problem that the utilization efficiency of the active material of both electrodes is lowered and the battery capacity is lowered. Further, in places where the capacity of the negative electrode is small, it is dangerous because lithium metal may be deposited on the negative electrode.
ダイコーターによる塗工方式も提案されている（特許文献３を参照）。この方式では１００μｍ以上のパターン塗工が可能であるが、前記と反対に塗工端部の厚さが大きくなることが多い。それにより結果として前記と同様の問題が生じる。 A coating method using a die coater has also been proposed (see Patent Document 3). In this method, pattern coating of 100 μm or more is possible, but the thickness of the coating end is often increased in contrast to the above. As a result, the same problem as described above occurs.
さらに、パターンのエッジ形状を良好にするために、集電体をマスクで被覆してから印刷法により活物質層を塗布し、最後にマスクを除去する技術が開示されている（特許文献４を参照）。しかし、この方法では、マスク形成工程が追加され、工程が多くなり、さらにマスク材料とマスク上に塗工したスラリーが廃棄されることになり、製造コストが高くなる。 Furthermore, in order to improve the edge shape of the pattern, a technique is disclosed in which a current collector is coated with a mask, an active material layer is applied by a printing method, and finally the mask is removed (Patent Document 4). reference). However, in this method, a mask forming process is added, the number of processes is increased, and the mask material and the slurry coated on the mask are discarded, resulting in an increase in manufacturing cost.
また、金型を使用し、金型に充填し乾燥したスラリーを、接着層を用いて集電体に転写して、金型形状の活物質層を形成する方法が提案されている（特許文献５を参照）。しかし、この方法では、通気性の乏しい金型を使用しているため、硬化した活物質層と集電体とを接着するための層を必要としており、接着層を形成する分、工程が煩雑である。
また、高価な金型を随時使用する必要があり、製造コストが高くなる。また、柔軟性のない金型を使用しているため、転写後の金型剥離が困難であり、所定のパターン形状が破損してしまうことが懸念される。
Also, a method of forming a die-shaped active material layer by using a die and transferring the slurry filled in the die and dried to a current collector using an adhesive layer has been proposed (Patent Document). 5). However, since this method uses a mold having poor air permeability, a layer for bonding the cured active material layer and the current collector is required, and the process is complicated because the adhesive layer is formed. It is.
Moreover, it is necessary to use an expensive metal mold at any time, which increases the manufacturing cost. Further, since a non-flexible mold is used, it is difficult to remove the mold after transfer, and there is a concern that a predetermined pattern shape may be damaged.
そこで、本発明の目的を、集電体の上に厚みが均一でエッジがシャープな板状の活物質層を形成する技術の提供とした。そのことによって、高性能かつ高寿命なリチウムイオン二次電池を低価格で提供することである。 Accordingly, the object of the present invention is to provide a technique for forming a plate-like active material layer having a uniform thickness and sharp edges on a current collector. This is to provide a high-performance and long-life lithium ion secondary battery at a low price.
前記課題を達成するための請求項１に記載の発明は、集電体上に所定形状の活物質層を備えるリチウムイオン二次電池用電極の製造方法であって、少なくとも、（ａ）前記所定形状に対応する凹形状を雌型とする樹脂製実用版の凹部に、第一の活物質層形成用スラリーを充填し乾燥する工程と、（ｂ）第一の活物質層の上に第二の活物質層用スラリーを充填する工程と、（ｃ）第２の活物質層形成用スラリーに集電体を当接する工程と、（ｄ）第２の活物質層形成用スラリーを乾燥させる工程と、（ｅ）樹脂製実用版を集電体から型抜きして、第１の活物質層および第２の活物質層の積層体を集電体上に転写する工程と、をこの順に有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極の製造方法としたものである。
The invention described in
請求項２に記載の発明は、前記樹脂製実用版は、シリコーン樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法としたものである。
The invention according to
請求項３に記載の発明は、前記第１および第２の活物質層形成用スラリーは、正極活物質又は負極活物質に導電補助剤、バインダー樹脂、及び分散媒を混合した混合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法としたものである。
The invention according to
請求項４に記載の発明は、前記第２の活物質層形成用スラリーの固形分濃度が、前記第１の活物質層形成用スラリーの固形分濃度より高いことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法としたものである。
The invention according to
請求項５に記載の発明は、前記集電体は、アルミニウム、金、銀、銅、ニッケル、ステンレス、チタン、白金のうちの一つの金属からなる金属箔単体か、もしくは前記金属の合金からなる金属箔であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法としたものである。 According to a fifth aspect of the present invention, the current collector is made of a single metal foil made of one of aluminum, gold, silver, copper, nickel, stainless steel, titanium, or platinum, or an alloy of the metal. It is a metal foil, It is set as the manufacturing method of the electrode for lithium ion secondary batteries of any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned.
請求項６に記載の発明は、前記活物質層形成用スラリーは、正極活物質として、組成式がＬｉｘＭＯ２、または、ＬｉｙＭ２Ｏ４（但し、Ｍは遷移金属、０≦ｘ≦１、１≦ｙ≦２）で表記される複合酸化物、トンネル状の空孔を有する酸化物、層状構造の金属カルコゲン化合物、リチウムイオン含有のカルコゲン化合物、のいずれかを１種以上含有することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法としたものである。
In the invention according to
請求項７に記載の発明は、前記活物質層形成用スラリーは、負極活物質として、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウィスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンナノ粒子およびナノチューブ、酸化チタン、酸化ルテニウム、アルミニウム、ニッケル等の金属粉やファイバー、のいずれかを１種以上含有することを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法としたものである。
According to the seventh aspect of the present invention, the slurry for forming an active material layer includes, as a negative electrode active material, carbon black, ketjen black, acetylene black, carbon whisker, carbon fiber, natural graphite, artificial graphite, carbon nanoparticles and nanotubes. The lithium ion secondary according to any one of
請求項８に記載の発明は、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたことを特徴とするリチウムイオン２次電池としたものである。
The invention according to
請求項９に記載の発明は、請求項８に記載したリチウムイオン二次電池用電極を正極と負極として備え、前記電極がセパレータを介してそれぞれ対向するように積層もしくは巻回されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池としたものである。
The invention according to
本発明は、樹脂実用版の凹部にのみ活物質を含むスラリーを充填し、そのスラリーに集電体を当接した状態で乾燥させ、最後に集電体を版から剥離すると、集電体上に所定形状の活物質層を端部に至るまで同じ膜厚でエッジがシャープな板として得ることができる。シリコン樹脂からなる実用版を用いれば、版離れよく転写することが可能で活物質層にダメージを与えることがない。これにより、活物質が端部に至るまで効率的可能な高性能かつ高寿命な非水電解液二次電池用電極を提供できる。さらには、安価で繰り返し利用が可能であるシリコン樹脂を使用していること、スラリーのロスがないこと、接着層がない等のことから、低コストでリチウムイオン二次電池用電極を提供できる。 In the present invention, the slurry containing the active material is filled only in the recesses of the resin practical plate, and the current collector is dried in contact with the slurry. Finally, the current collector is peeled off from the plate. In addition, an active material layer having a predetermined shape can be obtained as a plate having the same film thickness up to the end and a sharp edge. If a practical plate made of silicon resin is used, it is possible to transfer the plate with good separation, and the active material layer is not damaged. As a result, it is possible to provide a high-performance and long-life electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery in which the active material can efficiently reach the end. Furthermore, since the silicon resin that is inexpensive and can be repeatedly used is used, there is no loss of slurry, and there is no adhesive layer, a lithium ion secondary battery electrode can be provided at low cost.
さらには、第１の活物質層形成用スラリーを、集電体との接合前に大気開放状態で乾燥させることで、乾燥過程での活物質表面の形状変化を防止して平坦性を保つことができる。集電体との接合の際、第１の活物質層形成用スラリーより固形分濃度の高い第２の活物質層形成用スラリーを、乾燥した第１のスラリーの上に展開することにより、通気性がなくとも少量の溶媒分の乾燥のみで活物質層が形成されるようにした。このことから、樹脂版凹部形状をより精度良く再現した活物質層を得ることができる。また、集電体との接着部分の活物質層の固形分密度が増すことから、より強固に集電体と活物質層を接着させることができ、より高性能かつ高寿命なリチウムイオン二次電池用電極を提供できる。 Furthermore, the first active material layer forming slurry is dried in an air-released state before joining with the current collector, thereby preventing the shape change of the active material surface during the drying process and maintaining flatness. Can do. When joining with the current collector, the second active material layer forming slurry having a solid content concentration higher than that of the first active material layer forming slurry is spread on the dried first slurry, thereby allowing aeration. The active material layer was formed only by drying a small amount of solvent even if it was not suitable. From this, the active material layer which reproduced the resin plate recessed part shape more accurately can be obtained. In addition, since the solid content density of the active material layer at the portion where it is bonded to the current collector is increased, the current collector and the active material layer can be more firmly bonded, and the lithium ion secondary with higher performance and longer life can be obtained. A battery electrode can be provided.
本発明者等は、スラリーの転写過程について鋭意検討を行った結果、樹脂版の凹部にのみ活物質を含むスラリーを充填し、集電体を接合して硬化することにより、集電体上に目的とする形状を有する活物質層を精度良く転写できることを見出した。 As a result of intensive studies on the transfer process of the slurry, the present inventors have filled the slurry containing the active material only in the recesses of the resin plate, and bonded and cured the current collector to thereby form the current on the current collector. It has been found that an active material layer having a target shape can be transferred with high accuracy.
以下、本発明になるリチウムイオン二次電池用電極の製造方法について、図面を参照して説明するが、図１（ａ）、（ｂ）は、リチウムイオン二次電池用電極（以下、単に電極と記すことがある。）の要部を模式的に説明する断面視と上面視の図である。 Hereinafter, a method for producing an electrode for a lithium ion secondary battery according to the present invention will be described with reference to the drawings. FIGS. 1 (a) and 1 (b) show an electrode for a lithium ion secondary battery (hereinafter simply referred to as an electrode). It is a figure of the cross-sectional view and top view which explain typically the principal part.
（リチウムイオン二次電池用電極及び電池）
リチウムイオン二次電池用電極１は、図１に示すように、集電体２の上に、予め設定した形状の活物質層３が形成された構造となっている。活物質層３の外形形状は、正面視でできるだけ正方形あるいは長方形等の四角形をなし（図１（ｂ））、断面視では厚みが中央
から周辺に至るまで均一でエッジがシャープなことが望ましい（図１（ａ））。
(Electrode and battery for lithium ion secondary battery)
As shown in FIG. 1, the lithium ion
こうした形状であれば、活物質を有効に利用することが可能であり、高性能、高寿命な電池を作製することが可能となる。また、活物質層３が形成されていない集電体２の部位は、電気を取り出す端子部あるいは電極同士を結ぶ端子部として使用される。
With such a shape, the active material can be used effectively, and a battery with high performance and long life can be manufactured. Moreover, the site | part of the
また本発明では、活物質層３は、樹脂製の凹版を使用し、樹脂版の凹部にのみ活物質を含むスラリーを充填し、充填したスラリーに集電体を接触させて接合した状態として乾燥することにより、厚さ１００μｍ以上での一括形成が可能となり、容量の大きい電極を簡便に得ることができる。
Further, in the present invention, the
また、こうした構成のリチウムイオン二次電池用電極１を有する正極と負極をセパレータを介して対向配置するように積層もしくは巻回することでリチウムイオン二次電池（以下、単に電池とも記す。）が構成される。電力の取り出し用端子は、両端集電体の活物質層未形成部に取り付けられる。その他の構成については、背景技術に記載したような、公知の技術が適宜適用される。
Moreover, a lithium ion secondary battery (hereinafter also simply referred to as a battery) is obtained by stacking or winding a positive electrode and a negative electrode having the lithium ion
（凹形状の樹脂版の製造方法）
次に、凹形状の樹脂製実用版の製造方法について説明する。
図２（ａ）〜（ｃ）は、本発明に使用する凹形状の樹脂製実用版（以下、単に樹脂版と記す。）の製造方法を示す図である。
(Method for producing concave resin plate)
Next, a method for producing a concave resin practical plate will be described.
FIGS. 2A to 2C are diagrams showing a method for producing a concave resin-made practical plate (hereinafter simply referred to as a resin plate) used in the present invention.
先ず、図２（ａ）に示すように、活物質層３が備えるべき形状を凸部とした凸形状母型６を用意する。多面付けで製造する場合には、凸部が複数規則的に配置された母型が用いられる。次いで、図２（ｂ）に示すように、凸形状母型６に液状樹脂７を塗布し、液状樹脂５を硬化させる。その後、母型から樹脂を剥離することで、図２（ｃ）に示す凸形状母型６を反転させた雌型の樹脂版８を得ることができる。
First, as shown to Fig.2 (a), the convex-shaped mother die 6 which makes the shape which the
母型６を組成する材料としては、表面が平滑であり、硬く変形しづらく、塗布する液状樹脂に侵食されにくいものが好ましい。表面が平滑であり、硬く変形しづらい材料を選択するにより、樹脂版の形状精度が向上し、良好な活物質層の形成が可能となる。また、液状樹脂に侵食されないことにより、樹脂版の剥離が容易となり、１つの凸形状母型６から繰り返し樹脂版８を作製でき、製造コストを低減できる。樹脂材料によらず汎用的に選択できるものとしてはステンレス等の金属、ガラスが挙げられる。
As a material constituting the
母型６の製造方法としては、使用される材料によるが、切削、エッチングが挙げられる。ここで、エッチング方法を採用する場合には、サイドエッチングにより、材料平面に対して垂直な側面を有する凸形状が得られない可能性があるため、適宜選択する必要がある。また、使用する液状樹脂によっては、フォトリソグラフィ法によりレジストを凸形状に形成させてものを母型としてもよい。 The manufacturing method of the mother die 6 includes cutting and etching depending on the material used. Here, when the etching method is employed, it is necessary to appropriately select a convex shape having a side surface perpendicular to the material plane due to side etching. Further, depending on the liquid resin to be used, the matrix may be formed by forming the resist in a convex shape by photolithography.
樹脂版８の材質としては、適度な柔軟性があれば、特に限定されない。柔軟性を有することで、凸形状母型６および活物質層からの型抜きが容易となり、成形性が向上し欠け割れが防げる。しかし、柔軟性が高すぎると、樹脂版６が変形して活物質層の形状が不安定となる恐れがある。
The material of the
液状樹脂７としては、樹脂そのものが液状であるもの、溶媒に溶解させて液状としたもの、熱可塑性樹脂を熱により液状としたものなどを使用することかできる。ただし、熱変化により硬化する形態のものは、凸形状母型の変形を招いたり、活物質層形成用スラリーの乾燥温度が限定されたりするため好ましくない。以上、材質を含め考慮すると、室温で
の自己硬化およびＵＶ硬化が可能であるシリコーン樹脂を好適に用いることができる。
As the
液状樹脂７を母型６に塗布する方法としては、ダイコート、スリットコート、リップコート、ダイレクトコート等の各種塗布方法が挙げられるが、特に限定されない。いずれの方法によっても、凸形状母型４の凸部よりも十分大きい膜厚で液状樹脂７を塗布することにより、液状樹脂のレベリング作用により、母型６の凹部（凸部以外の位置）に液が浸透し、凸部も平滑となり、樹脂版８の凸部、凹部ともに平坦性の高い版を得ることが可能である。樹脂版８の形状を安定させ、ハンドリング性を良好とするために、樹脂版８の凹部底部の厚みは１ｍｍ以上であることが好ましい。
Various methods such as die coating, slit coating, lip coating, and direct coating can be used as a method for applying the
（活物質層の形成工程）
次に、集電体２への活物質層３の形成工程を説明する。
図３（ａ）〜（ｃ）は、本発明に係る活物質層（正負いずれでも構わない。）の形成工程を示す図である。
(Active material layer formation process)
Next, the process of forming the
FIGS. 3A to 3C are views showing a process of forming an active material layer (positive or negative) according to the present invention.
先ず、図３（ａ）に示すように、樹脂版８の凹部にのみ第１の活物質層形成用スラリー９を充填する。次いで、図３（ｂ）のように第１の活物質層形成用スラリーを乾燥し、樹脂版８の凹部内に第１の活物質層４を形成する。乾燥後の活物質層４は、溶媒が抜けた分自然に沈降し厚みが薄くなっている。また表面は自然乾燥され極めて平滑平坦である。
First, as shown in FIG. 3A, only the concave portion of the
次いで、図３（ｃ）のように凹部内の第１の活物質層の上に、第一の活物質層が沈み込んだ量だけ第２の活物質層形成用スラリー１０を充填する。
Next, as shown in FIG. 3C, the second active material
次いで、図３（ｄ）のように、充填した第２の活物質層形成用スラリー１０の全面と集電体２とを当接（接触）させる。
Next, as shown in FIG. 3D, the entire surface of the filled second active material
その状態で第２の活物質層形成用スラリー１０を乾燥させる。その後に樹脂版８を集電体２から剥離することにより、図３（ｄ）のように、集電体２上に所定形状に成型された第１および第２の活物質層を得ることができる。
In this state, the second active material
集電体２は、良導電性の材質が好ましい。具体的には、集電体２は、アルミニウム、金、銀、銅、ニッケル、ステンレス、チタン、白金などの金属箔単体もしくはこれら金属を２種以上含む合金から構成する。その中でも、コスト面で比較的に安価で、かつ、金属のイオン化傾向の観点から、正極集電体にはアルミニウム、負極集電体には銅を選択することが特に望ましい。さらには、集電体２は圧延箔が好ましい。圧延箔中の結晶が圧延方向に並んでいるため、応力を加えたときにも割れにくいため、積層させる場合に成形性に富むといった利点がある。
The
金属箔には、通気用の径が１００μｍ程度の微細な孔を規則的に敷設することができる。敷設するピッチは、スラリー中の溶媒量に応じて適宜設定するが、この通気孔によってスラリーの乾燥が容易になる。 Fine holes with a diameter of about 100 μm can be regularly laid on the metal foil. The pitch to be laid is set as appropriate according to the amount of solvent in the slurry, but the slurry facilitates drying of the slurry.
第１の活物質層形成用スラリー９および第２の活物質層形成用スラリー１０は、正極活物質あるいは負極活物質に、導電補助剤、バインダー樹脂、分散媒を混合した混合物である。スラリーの混合には、高せん断を付与することの出来る混練機を使用することが好ましい。混練機としては、具体的には、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、超音波分散機等の分散機、プラネタリーミキサー、ニーダー、ホモジナイザー、超音波穂ホモジナイザー、ディスパージャー等のブレード型攪拌機が挙げられる。中でも特に、固練りをすることで効率的な分散が可能なプラネタリーミキサーが好ましい。
The first active material
正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な化合物であれば、特に限定されない。正極活物質を構成する無機化合物としては、組成式、ＬｉｘＭＯ２、または、ＬｉｙＭ２Ｏ４（但し、Ｍは遷移金属、０≦ｘ≦１、１≦ｙ≦２）で表記される複合酸化物、トンネル状の空孔を有する酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物、リチウムイオン含有のカルコゲン化合物を用いることが出来る。具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＮｉＯ２、Ｎｉ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ４、ＬＭｎ２Ｏ４、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＶＯｘ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、等のＶ族金属化合物、ＣｒＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＭｏＳ２、ＷＯ３、ＳｅＯ２、等のＶＩ族金属化合物、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２、ＳｉＯ２、ＳｎＯ、ＣｕＯ、ＣｕＯ２、Ａｇ２Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ４、等が挙げられる。また、前記の遷移金属を２種以上混合したもの、あるいは、２種以上の遷移金属を含有する化合物、いわゆる、２元系、３元系としても良い。さらに、正極活物質を構成する有機物系の化合物としては、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物などが挙げられる。
The positive electrode active material is not particularly limited as long as it is a compound capable of inserting and extracting lithium ions. The inorganic compound constituting the positive electrode active material is represented by a composition formula, Li x MO 2 or Li y M 2 O 4 (where M is a transition metal, 0 ≦ x ≦ 1, 1 ≦ y ≦ 2). For example, a complex oxide, an oxide having a tunnel-like hole, a metal chalcogenide having a layered structure, or a chalcogen compound containing lithium ions can be used. Specifically, LiCoO 2 , NiO 2 , Ni 2 O 3 , Mn 2 O 4 , LMn 2 O 4 , MnO 2 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , FeO 2 , V 2 O 5 , V 6 O 13, VOx, Nb 2 O 5 , Bi 2
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な化合物であれば特に限定するところではない。具体的には、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の炭素系材料、ＬｉＴｉＯ４、ＳｉＯ２等の酸化物系材料、リチウム金属合金が挙げられる。中でも、コストが安価で扱いやすいことから人造黒鉛や天然黒鉛が好適に用いられる。 The negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a compound capable of inserting and extracting lithium ions. Specific examples include carbon-based materials such as amorphous carbon, graphite, natural graphite, and mesocarbon microbeads (MCMB), oxide-based materials such as LiTiO 4 and SiO 2 , and lithium metal alloys. Among these, artificial graphite and natural graphite are preferably used because they are inexpensive and easy to handle.
導電補助材は、電極材料である集電基材の導電性を確保でき、かつ、充放電反応において化学反応を起こさない物質を適宜選択する必要がある。また、少量で効率良く電子を伝導するか、活物質やバインダーとの馴染み具合により適宜選択するとよい。具体的には、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウィスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンナノ粒子およびナノチューブ、酸化チタン、酸化ルテニウム、アルミニウム、ニッケル等の金属粉やファイバーおよびこれらの混合物が挙げられる。この中でもアセチレンブラック、ケッチェンブラックが特に好ましい。 As the conductive auxiliary material, it is necessary to appropriately select a substance that can ensure the conductivity of the current collecting base material that is an electrode material and does not cause a chemical reaction in the charge / discharge reaction. Moreover, it is good to select an electron efficiently by a small amount, or to select suitably according to the familiarity with an active material or a binder. Specifically, carbon powder, fibers such as carbon black, ketjen black, acetylene black, carbon whisker, carbon fiber, natural graphite, artificial graphite, carbon nanoparticles and nanotubes, titanium oxide, ruthenium oxide, aluminum, nickel, etc. and these Of the mixture. Among these, acetylene black and ketjen black are particularly preferable.
バインダー樹脂は、分散媒に対して化学的に安定な高分子を適宜選択する必要がある。具体的にはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＴＦＥ）、芳香族ポリアミド等の樹脂系高分子、スチレン・ブタジエンラバー（ＳＢＲ）、エチレン・プロピレンラバー等のゴム系高分子、ポリアクリル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、ベークライト、フッ素系高分子等が挙げられる。フッ素系高分子としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−塩化３フッ化エチレン（ＣＴＦＥ）共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンフッ素ゴム、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンフッ素ゴム、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルフッ素ゴム等が挙げられる。 As the binder resin, it is necessary to appropriately select a polymer that is chemically stable with respect to the dispersion medium. Specifically, resin polymers such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PTFE), aromatic polyamide, rubber polymers such as styrene-butadiene rubber (SBR), ethylene-propylene rubber, poly Examples include acrylic, polyolefin, polyamide, polyimide, polyamideimide, epoxy resin, bakelite, and fluorine-based polymer. Examples of the fluoropolymer include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-ethylene trifluoride chloride (CTFE) copolymer, vinylidene fluoride- Examples thereof include hexafluoropropylene fluororubber, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene fluororubber, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether fluororubber, and the like.
中でも、正極には集電体と正極活物質の密着性及び正極活物質間の密着性の向上という観点から、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン等が好ましい。また、負極にはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系高分子やスチレン・ブタジエンラバー（ＳＢＲ）、エチレン・プロピレンラバー等のゴム系高分子が好ましい。中でも、加工工程での熱量を抑えられる、水系の溶媒を用いることが可能であり、工業的に用いる場合、環境負荷の低減、分散媒回収が不必要でありコスト低減が図れることから、低融点（１１５℃）のＳＢＲを使用することがより好ましい。 Among these, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene, and the like are preferable for the positive electrode from the viewpoint of improving the adhesion between the current collector and the positive electrode active material and the adhesion between the positive electrode active material. The negative electrode is preferably a fluorine polymer such as polyvinylidene fluoride (PVDF) or polytetrafluoroethylene, or a rubber polymer such as styrene / butadiene rubber (SBR) or ethylene / propylene rubber. Among them, it is possible to use an aqueous solvent that can suppress the amount of heat in the processing step, and when used industrially, the environmental load is reduced, the dispersion medium recovery is unnecessary, and the cost can be reduced. It is more preferable to use SBR of (115 ° C.).
分散媒は、使用する固形分が分散しやすい材料を適宜選択する必要がある。具体的には、水や、水にエタノール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等を混合した水系分散媒、ＮＭＰ等の環状アミド系、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖上アミド系、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。 As the dispersion medium, it is necessary to appropriately select a material in which the solid content to be used is easily dispersed. Specifically, water, an aqueous dispersion medium obtained by mixing ethanol, N-methylpyrrolidone (NMP), etc. in water, a cyclic amide system such as NMP, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc. Aromatic hydrocarbons such as on-chain amides, toluene, xylene and the like.
活物質層形成用スラリー中の各固形分の配合比については、使用される材料によるが、導電材は、活物質１００質量部に対し、０．５質量部以上２０質量部以下、好ましくは１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。また、バインダー樹脂に関しては、活物質１００質量部に対し、５質量部以上２０質量部以下、好ましくは１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。結着材が前記の上限以上では、活物質の割合が減り、電池容量の低下が起こり、下限以下では活物質同士や活物質と集電基材の密着性の劣化が起こる恐れがある。 About the compounding ratio of each solid content in the slurry for active material layer formation, although it depends on the material to be used, the conductive material is 0.5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, preferably 1 with respect to 100 parts by mass of the active material. It is preferable that it is not less than 10 parts by mass. The binder resin is preferably 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, and preferably 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the active material. If the binder is at least the above upper limit, the proportion of the active material is reduced, resulting in a decrease in battery capacity, and if it is less than the lower limit, the adhesiveness between the active materials or between the active material and the current collecting substrate may be deteriorated.
第１の活物質層形成用スラリーの固形分濃度は、使用する材料により適宜選択する必要があるが、材料が溶媒中に均一に分散しており、かつ活物質層形成用スラリーの充填工程な流動性を有していれば、できるだけ高いことが好ましい。固形分濃度が低すぎると、固形分の沈降が起き、材料の組成分布が不均一になる恐れがある。また、乾燥時の体積変化が大きくなり、第１の活物質層の厚みが小さくなるため、結果として第２の活物質層形成用スラリーの使用量が増え、集電体との接合状態での乾燥、つまりは密閉時における乾燥時に、乾燥させる溶媒量が多くなり、樹脂版凹部形状をより精度良く再現した活物質層を得ることが困難となる。具体的な固形分濃度としては、５０質量％以上が好ましい。 The solid content concentration of the first active material layer forming slurry needs to be appropriately selected depending on the material to be used. However, the material is uniformly dispersed in the solvent and the active material layer forming slurry is charged. If it has fluidity, it is preferably as high as possible. If the solid content concentration is too low, the solid content may settle and the composition distribution of the material may become non-uniform. Moreover, since the volume change at the time of drying becomes large and the thickness of the first active material layer becomes small, as a result, the amount of the second active material layer forming slurry increases, and in the joined state with the current collector At the time of drying, that is, drying at the time of sealing, the amount of solvent to be dried increases, and it becomes difficult to obtain an active material layer in which the shape of the resin plate recess is reproduced more accurately. The specific solid content concentration is preferably 50% by mass or more.
第２の活物質層形成用スラリーの固形分濃度も、使用する材料により適宜選択する必要があるが、材料が溶媒中に均一に分散していれば、かつ活物質層形成用スラリーの充填工程な流動性を有していれば、できるだけ高いことが好ましい。また、第１の活物質層形成用スラリーの固形分濃度より高い必要がある。これにより、密閉時において少量の溶媒分の乾燥のみで活物質層が形成されることから、樹脂版凹部形状をより精度良く再現した活物質層を得ることができる。また、集電体との接着部分の活物質層の固形分密度が増すことから、より強固に集電体と活物質層を接着させることが可能である。具体的な固形分濃度としては、８０質量％以上が好ましい。 The solid content concentration of the second active material layer forming slurry also needs to be appropriately selected depending on the material to be used. If the material is uniformly dispersed in the solvent, and the step of filling the active material layer forming slurry. As long as it has good fluidity, it is preferably as high as possible. Moreover, it needs to be higher than the solid content concentration of the first active material layer forming slurry. Thereby, since the active material layer is formed only by drying a small amount of solvent at the time of sealing, an active material layer in which the shape of the resin plate concave portion is reproduced with higher accuracy can be obtained. In addition, since the solid content density of the active material layer in the bonding portion with the current collector is increased, the current collector and the active material layer can be bonded more firmly. A specific solid content concentration is preferably 80% by mass or more.
第１および第２の活物質層形成用スラリーを樹脂版の凹部に充填する方法は、液状樹脂を凸形状母型に塗布する方法と同様に、ダイコート、スリットコート、リップコート、ダイレクトコート等の各種塗布方法が挙げられるが、前記方法を用いた場合は、樹脂版凸部表面をスキージで掻くことにより凹部以外に塗布されたスラリーを除去する工程が必要となる。除去されたスラリーは、回収することで再度使用することが可能である。スキージの材質としては、使用する樹脂版により適宜選択する必要があり、樹脂版表面を傷つけないために、樹脂版よりも硬度が低い材質が好ましい。また、ディスペンサー等により、樹脂版凹部に直接スラリーの充填する方法は、前記の樹脂版凸部表面をスキージで掻く工程が省略でき、大変有効である。 The method of filling the first and second active material layer forming slurries into the concave portions of the resin plate is similar to the method of applying the liquid resin to the convex matrix, such as die coating, slit coating, lip coating, direct coating, etc. Various coating methods can be mentioned. When the above method is used, a step of removing the slurry applied to the portions other than the concave portions by scratching the surface of the convex portion of the resin plate with a squeegee is necessary. The removed slurry can be reused by collecting it. The material of the squeegee needs to be appropriately selected depending on the resin plate to be used, and a material having a lower hardness than the resin plate is preferable so as not to damage the surface of the resin plate. Further, the method of directly filling the resin plate concave portion with the slurry using a dispenser or the like is very effective because the step of scratching the surface of the resin plate convex portion with a squeegee can be omitted.
活物質層形成用スラリーが充填された樹脂版の凹部と集電体を接合する方法は、金属ロールプレス法、ゴムロールプレス法、平板プレス法が挙げられる。押し付け圧およびギャップを調整することにより、凹部形状を保持した状態で、かつ当接時に凹部と集電体間に混入する空気を押し出し、強固に接着させることが可能である。 Examples of the method for joining the concave portion of the resin plate filled with the slurry for forming the active material layer and the current collector include a metal roll press method, a rubber roll press method, and a flat plate press method. By adjusting the pressing pressure and the gap, it is possible to push out the air mixed between the concave portion and the current collector while keeping the shape of the concave portion, and firmly adhere to it.
第１および第２の活物質層を乾燥する方法は、温風乾燥、熱風乾燥、真空乾燥、遠赤外乾燥、恒温高湿乾燥が挙げられる。第１の活物質層は樹脂版の凹部と集電体を接合しない状態で乾燥させることにより、樹脂版の凹部の形状を保持した状態で均一に乾燥が行われ、形状精度の良好な活物質を形成することが可能である。 Examples of the method for drying the first and second active material layers include hot air drying, hot air drying, vacuum drying, far-infrared drying, and constant temperature and high humidity drying. The first active material layer is dried in a state where the concave portion of the resin plate and the current collector are not joined, so that the drying is performed uniformly while maintaining the shape of the concave portion of the resin plate, and the active material having good shape accuracy. Can be formed.
活物質層形成用スラリーを乾燥後、樹脂版を剥離する工程は、集電体面に対して平行に近い方向に樹脂版を巻き取らせるように型抜きするのが好ましい。垂直方向に近い剥離を行うと、活物質層角部に対してかかる応力が大きくなり、活物質層を破壊してしまう恐れがある。また、集電体が箔である場合は、集電体を巻き取らせるように剥離することが可能であるが、活物質層付近にかかる応力が大きくなり、箔が折れ、電池設計上で不具合が生じる可能性がある。 The step of peeling the resin plate after drying the slurry for forming the active material layer is preferably die-cut so that the resin plate is wound in a direction nearly parallel to the current collector surface. If peeling is performed in the vertical direction, the stress applied to the corners of the active material layer increases, and the active material layer may be destroyed. In addition, when the current collector is a foil, it can be peeled off so that the current collector is wound, but the stress applied near the active material layer increases, the foil breaks, and there is a problem in battery design. May occur.
前述のように作製した電極は、エネルギー密度や導電性の向上のため、必要に応じてプレスを行っても良い。プレス方法としては、金属ロールプレス法、ゴムロールプレス法、平板プレス法が挙げられる。プレス後の活物質塗膜、すなわち活物質層の嵩密度は、積層体が正極電極層である場合は１．０ｇ／ｃｍ２以上５ｇ／ｃｍ２以下の範囲であることが好ましく、負極電極層である場合は１．０ｇ／ｃｍ２以上３．０ｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。嵩密度が上述の範囲を越えると、活物質層に空隙がほとんど存在しなくなり、有機電解液が活物質層に浸透できず、電池性能の低下を招く。また、嵩密度が上述の範囲未満であると、結着材が集電基材付近にほとんど存在できないため、活物質層と集電基材との密着不良の原因となる。 The electrode manufactured as described above may be pressed as necessary to improve energy density and conductivity. Examples of the pressing method include a metal roll pressing method, a rubber roll pressing method, and a flat plate pressing method. The bulk density of the active material coating film after pressing, that is, the active material layer is preferably in the range of 1.0 g / cm 2 or more and 5 g / cm 2 or less when the laminate is a positive electrode layer. Is preferably 1.0 g / cm 2 or more and 3.0 g / cm 2 or less. If the bulk density exceeds the above range, there are almost no voids in the active material layer, and the organic electrolyte cannot penetrate into the active material layer, resulting in a decrease in battery performance. Further, if the bulk density is less than the above range, the binder hardly exists in the vicinity of the current collecting substrate, which causes poor adhesion between the active material layer and the current collecting substrate.
以下、本発明の実施例を説明する。但し、実施例が本発明を制限するものではない。
（実施例１）
２００ｍｍ角、厚さ３ｍｍのステンレス板（日立金属製、ＳＵＳ３０４）の中央１００ｍｍ角を残して外側を深さ１５０μｍで切削加工を施して、１００ｍｍ角の凸形状を有する凸形状母型を作製した。
Examples of the present invention will be described below. However, the examples do not limit the present invention.
Example 1
A 200 mm square, 3 mm thick stainless steel plate (manufactured by Hitachi Metals, SUS304) was left and the outside was cut at a depth of 150 μm to produce a convex matrix having a 100 mm square convex shape.
次いで、液状樹脂として、シリコーンゴムＴＳＥ３４０２（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアル・ジャパン合同会社製、ポリアルキルアルケニルシロキサンとシリカを主成分とする）をＡ液とＢ液を混合し十分撹拌したもの用意した。これを前記凸形状母型上にダイコーターにより塗布した。その後、平面性の良好な場所に静置し、２５℃で４８時間放置し樹脂を硬化させた。最後に、凸形状の母型から樹脂を剥離することで、逆形状の凹形状を有する樹脂版が得られた。得られた樹脂版は、中央に１００ｍｍ角、深さ１５０μｍの凹形状を有し、凹部の厚みは２ｍｍであった。 Next, as a liquid resin, silicone rubber TSE3402 (made by Momentive Performance Material Japan G.K., polyalkylalkenylsiloxane and silica as main components) was mixed with A liquid and B liquid and sufficiently stirred. This was applied onto the convex matrix by a die coater. Then, it was left still in a place with good flatness and left at 25 ° C. for 48 hours to cure the resin. Finally, a resin plate having an inverted concave shape was obtained by peeling the resin from the convex matrix. The obtained resin plate had a concave shape of 100 mm square and a depth of 150 μm in the center, and the thickness of the concave portion was 2 mm.
次いで、前記樹脂版の凹部に、ディスペンサーを用いて正極活物質を含む第１の活物質層形成用スラリーを凹部が完全に埋まるまで充填した。充填する活物質層形成用スラリーは、活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４（三井金属製Ｔｙｐｅ−Ｆ）９０質量部、導電補助材としてアセチレンブラック（電気化学工業製デンカブラックＨＳ−１００）５質量部、バインダー樹脂としてＰＶＤＦ（クレハ製＃７２００）５質量部に、分散媒としてＮＭＰ（三菱化学製）を固形分６５重量部になるように適宜添加し、プラネタリーミキサーで１２０分、混合することで作製した。その後、前記樹脂版を熱風式オーブンに投入して１２０℃、３０分処理し、凹部内に第１の活物質層を形成した。 Next, the concave portions of the resin plate were filled with a first active material layer forming slurry containing a positive electrode active material using a dispenser until the concave portions were completely filled. The slurry for forming an active material layer to be filled is 90 parts by mass of LiMn 2 O 4 (Mitsui Metals Type-F) as an active material, 5 parts by mass of acetylene black (Denka Black HS-100 manufactured by Denki Kagaku Kogyo) as a conductive auxiliary material, Produced by adding NMP (Mitsubishi Chemical) as a dispersion medium to 5 parts by mass of PVDF (Kureha # 7200) as a binder resin and adding a solid content of 65 parts by weight, and mixing with a planetary mixer for 120 minutes. did. Thereafter, the resin plate was put into a hot air oven and treated at 120 ° C. for 30 minutes to form a first active material layer in the recess.
次いで、前記樹脂版の凹部上の第１の活物質層上に、ディスペンサーを用いて正極活物質を含む第２の活物質層形成用スラリーを凹部が完全に埋まるまで充填した。充填する活物質層形成用スラリーは、活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４（三井金属製Ｔｙｐｅ−Ｆ）９０質量部、導電補助材としてアセチレンブラック（電気化学工業製デンカブラックＨＳ−１００）５質量部、バインダー樹脂としてＰＶＤＦ（クレハ製＃７２００）５質量部に、分散媒としてＮＭＰ（三菱化学製）を固形分８０重量部になるように適宜添加し、プラネタリーミキサーで１２０分、混合することで作製した。 Next, a second active material layer-forming slurry containing a positive electrode active material was filled on the first active material layer on the concave portion of the resin plate using a dispenser until the concave portion was completely filled. The slurry for forming an active material layer to be filled is 90 parts by mass of LiMn 2 O 4 (Mitsui Metals Type-F) as an active material, 5 parts by mass of acetylene black (Denka Black HS-100 manufactured by Denki Kagaku Kogyo) as a conductive auxiliary material, Produced by adding NMP (Mitsubishi Chemical) as a dispersion medium to 5 parts by mass of PVDF (# 7200 manufactured by Kureha) as a binder resin, and adding it to a solid content of 80 parts by weight, and mixing for 120 minutes with a planetary mixer. did.
次いで、前記樹脂版に第２の活物質層形成用スラリーを充填した凹部側の面上に、集電体を平行に配して所定位置に併せ、ロールラミネータにより両者を接合した。集電体は厚さ１５μｍのアルミ箔（日本製箔製）、ラミネート条件は、ロール間ギャップ２．１６５ｍｍ、２５℃、０．３ＭＰａで行った。 Next, a current collector was arranged in parallel on the surface of the concave portion in which the resin plate was filled with the second slurry for forming the active material layer, and the current collector was aligned at a predetermined position, and both were joined by a roll laminator. The current collector was an aluminum foil having a thickness of 15 μm (manufactured by Nippon Foil), and the lamination conditions were a gap between rolls of 2.165 mm, 25 ° C., and 0.3 MPa.
次いで、前記接合体を熱風式オーブンに投入して１２０℃、３０分処理し、活物質層形成用スラリーを乾燥させた後、樹脂版を剥離し、集電体の所定位置に正極活物質層が形成された電極を得た。 Next, the joined body is put into a hot air oven and treated at 120 ° C. for 30 minutes to dry the active material layer forming slurry, and then the resin plate is peeled off, and the positive electrode active material layer is placed at a predetermined position of the current collector. As a result, an electrode was formed.
（実施例２）
実施例１に記載した第１および第２の活物質層形成用スラリーを、負極活物質を含む活物質層形成用スラリーとし、集電体を厚さ１２μｍの銅箔（三井金属製）に変更し、その外は実施例１と同様な条件で電極を作製した。また前記スラリーは、活物質として天然黒鉛（日立化成工業製ＳＭＧ）９０重量部、導電補助材として人造黒鉛（ＴＩＭＣＡＬ製 ＳＦＧ−６）１０重量部、バインダー樹脂としてＰＶＤＦ（クレハ製＃７２００）３重量部に、分散媒としてＮＭＰ（三菱化学製）を所定の固形分になるように適宜添加し、プラネタリーミキサーで１２０分、混合することで作製した。固定分については第１の活物質層形成用スラリーが６０重量部、第２の活物質層形成用スラリー８０重量部に調整した。
(Example 2)
The first and second active material layer forming slurries described in Example 1 were changed to active material layer forming slurries containing a negative electrode active material, and the current collector was changed to a copper foil (made by Mitsui Metals) having a thickness of 12 μm. In addition, an electrode was produced under the same conditions as in Example 1. The slurry is composed of 90 parts by weight of natural graphite (SMG manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) as an active material, 10 parts by weight of artificial graphite (SFG-6 manufactured by TIMCAL) as a conductive auxiliary material, and 3 parts by weight of PVDF (# 7200 manufactured by Kureha) as a binder resin. NMP (manufactured by Mitsubishi Chemical) as a dispersion medium was appropriately added to the part so as to have a predetermined solid content, and mixed by a planetary mixer for 120 minutes. The fixed part was adjusted to 60 parts by weight of the first active material layer forming slurry and 80 parts by weight of the second active material layer forming slurry.
（比較例１）
実施例１に記載した工程において、前記樹脂版の凹部に、ディスペンサーを用いて正極活物質を含む第１の活物質層形成用スラリーを凹部が完全に埋まるまで充填し、凹部側の面上に、集電体を平行に配して所定位置に併せ接合し、活物質層形成用スラリーを乾燥させた後、樹脂版を剥離し、集電体の所定位置に正極活物質層が形成された電極を得た。
(Comparative Example 1)
In the step described in Example 1, the concave portion of the resin plate is filled with the first active material layer-forming slurry containing the positive electrode active material using a dispenser until the concave portion is completely filled, and the concave portion side surface is filled. Then, the current collector was arranged in parallel and joined together at a predetermined position, and after drying the active material layer forming slurry, the resin plate was peeled off, and a positive electrode active material layer was formed at a predetermined position of the current collector An electrode was obtained.
（比較例２）
実施例２に記載した工程において、前記樹脂版の凹部に、ディスペンサーを用いて負極活物質を含む第１の活物質層形成用スラリーを凹部が完全に埋まるまで充填し、凹部側の面上に、集電体を平行に配して所定位置に併せ接合し、活物質層形成用スラリーを乾燥させた後、樹脂版を剥離し、集電体の所定位置に正極活物質層が形成された電極を得た。
(Comparative Example 2)
In the step described in Example 2, the concave portion of the resin plate is filled with the first active material layer-forming slurry containing the negative electrode active material using a dispenser until the concave portion is completely filled, and the concave surface is formed on the surface on the concave side. Then, the current collector was arranged in parallel and joined together at a predetermined position, and after drying the active material layer forming slurry, the resin plate was peeled off, and a positive electrode active material layer was formed at a predetermined position of the current collector An electrode was obtained.
実施例１および実施例２の活物質層は、比較例１および比較例２の活物質層と比べ、パターンエッジと角部がシャープであり、辺部の直線性も良く、形状欠損が確認されなかった。以上のように、実施例１および実施例２の電極は、目標とする形状に対して形状精度の良好な活物質層を有しており、それぞれの電極を対向させた電池を構成可能である。この結果、活物質が均一に有効利用され、高性能かつ高寿命の電池を得ることが可能である。 The active material layers of Example 1 and Example 2 have sharper pattern edges and corners, better side linearity, and no shape defects compared to the active material layers of Comparative Example 1 and Comparative Example 2. There wasn't. As described above, the electrodes of Example 1 and Example 2 have an active material layer with good shape accuracy with respect to a target shape, and a battery in which each electrode is opposed can be configured. . As a result, the active material is uniformly and effectively used, and a high-performance and long-life battery can be obtained.
１、 電極
２、 集電体
３、 活物質層
４、 第１の活物質層
５、 第２の活物質層
６、 凸形状母型
７、 液状樹脂
８、 樹脂版
９、 第１の活物質層形成用スラリー
１０、第２の活物質層形成用スラリー
DESCRIPTION OF
Claims (9)
（ａ）前記所定形状に対応する凹形状を雌型とする樹脂製実用版の凹部に、第一の活物質層形成用スラリーを充填し乾燥する工程と、
（ｂ）第一の活物質層の上に第二の活物質層用スラリーを充填する工程と、
（ｃ）第２の活物質層形成用スラリーに集電体を当接する工程と、
（ｄ）第２の活物質層形成用スラリーを乾燥させる工程と、
（ｅ）樹脂製実用版を集電体から型抜きして、第１の活物質層および第２の活物質層の積層体を集電体上に転写する工程と、をこの順に有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。 A method for producing an electrode for a lithium ion secondary battery comprising an active material layer having a predetermined shape on a current collector, comprising:
(A) filling a first active material layer forming slurry into a concave portion of a resin-made practical plate having a concave shape corresponding to the predetermined shape as a female mold, and drying;
(B) filling the second active material layer slurry onto the first active material layer;
(C) contacting the current collector with the second active material layer forming slurry;
(D) drying the second active material layer forming slurry;
(E) having a step in which a practical plate made of resin is removed from the current collector, and the laminate of the first active material layer and the second active material layer is transferred onto the current collector in this order. A method for producing an electrode for a lithium ion secondary battery.
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