JP2013073685A - Electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for manufacturing the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
Electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for manufacturing the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013073685A JP2013073685A JP2011209603A JP2011209603A JP2013073685A JP 2013073685 A JP2013073685 A JP 2013073685A JP 2011209603 A JP2011209603 A JP 2011209603A JP 2011209603 A JP2011209603 A JP 2011209603A JP 2013073685 A JP2013073685 A JP 2013073685A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- active material
- material layer
- electrolyte secondary
- electrode
- slurry
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池用電極、その製造方法及びそれを備えた非水電解液二次電池に関する。 The present invention relates to an electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery represented by a lithium ion secondary battery, a method for producing the same, and a non-aqueous electrolyte secondary battery including the same.
リチウムイオン二次電池はエネルギー密度が高く、非水系電解質を用いるため高い電圧を得ることができ、さらにニッカド電池等の二次電池と比較してメモリー効果が小さいという特徴がある。このため、リチウムイオン二次電池について、ノートパソコンや携帯電話などの電源、また電気自転車、電気自動車などの次世代電気産業製品への応用に向けた研究・開発が進められている。 A lithium ion secondary battery has a high energy density, and can use a non-aqueous electrolyte, so that a high voltage can be obtained. Further, the lithium ion secondary battery has a feature that a memory effect is small as compared with a secondary battery such as a nickel cadmium battery. For this reason, research and development of lithium-ion secondary batteries for application to power sources such as notebook computers and mobile phones, as well as next-generation electric industry products such as electric bicycles and electric vehicles are underway.
リチウムイオン二次電池に代表される電池は、一般に集電体と呼ばれる金属箔上に活物質、バインダー樹脂及び導電補助剤を主体としたスラリーを塗工した電極を短絡防止用のセパレータを介して、正極と負極が対向するように積層する。そして、積層体を電解液に満たした状態で集電体を端子に接続して電流を取り出す構造となっている。そして、この構造体を積層し、角型及び円筒型の金属缶に封入あるいはフレキシブルなフィルムにパッケージすることで電池を構成する。角型及び円筒型のリチウムイオン二次電池では、非水電解液二次電池用正極とセパレータと層状の負極を扁平形状あるいは円筒状に巻いた巻回型となる。また、ラミネート型は、非水電解液二次電池用正極と層状の負極を、層状のセパレータを介して交互に積層した形状となる。 Batteries typified by lithium-ion secondary batteries generally use an electrode made of a metal foil, called a current collector, coated with a slurry mainly composed of an active material, a binder resin, and a conductive auxiliary agent, with a separator for preventing a short circuit. The layers are laminated so that the positive electrode and the negative electrode face each other. And it has the structure which takes out an electric current by connecting a collector with a terminal in the state which filled the electrolyte solution with the laminated body. Then, this structure is stacked and enclosed in square and cylindrical metal cans or packaged in a flexible film to constitute a battery. Square and cylindrical lithium ion secondary batteries are of a wound type in which a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a separator, and a layered negative electrode are wound in a flat shape or a cylindrical shape. The laminate type has a shape in which positive electrodes for non-aqueous electrolyte secondary batteries and layered negative electrodes are alternately stacked via layered separators.
集電体には電気を取り出すための端子が設けられる。抵抗の増加による電池性能の低下や、巻回時の応力負荷による活物質の脱落を防止するため、集電体上には前記スラリーが塗工されていないことが望ましい。このため、前記スラリーは、集電体上に所定のパターン状に塗工される。
前記スラリーは、体積あたりの電池容量を増加させるため、活物質に対するバインダー樹脂および導電補助剤の体積比を少なくし、塗工に適した粘度に希釈して作製される。塗工したままの状態では、空孔率が大きく、導電性および膜強度および集電体との密着性が不足しているため、電極のプレスを行うことが多い。
The current collector is provided with a terminal for taking out electricity. It is desirable that the slurry is not coated on the current collector in order to prevent a decrease in battery performance due to an increase in resistance and a loss of active material due to a stress load during winding. Therefore, the slurry is applied in a predetermined pattern on the current collector.
In order to increase the battery capacity per volume, the slurry is prepared by reducing the volume ratio of the binder resin and the conductive additive to the active material and diluting to a viscosity suitable for coating. In the as-coated state, the porosity is large and the conductivity, film strength, and adhesion to the current collector are insufficient, so the electrodes are often pressed.
電池を構成するにあたり、一般的には正極と負極の容量はほぼ等しく設計される。負極容量が正極容量よりも少ない場合、充電反応時に正極活物質から電解液中に放出されたリチウムイオンが、負極活物質層間に全て挿入することができず、過剰になったリチウムイオンがリチウム金属となって負極電極板上にデンドライト状に析出する。この析出物は、正極と負極との間に存在するセパレータを突き破り正極と負極を短絡したり、あるいは電解液中に脱落することで、電池性能を劣化させたり、リチウム金属の急激な反応による異常発熱が発生したりする恐れがある。また、負極容量が正極容量よりも多い場合、充電反応時に正極活物質から放出されたリチウムイオンの多くが負極活物質に不可逆な状態として吸蔵されるため、サイクル容量が低下する。また、正極活物質と負極活物質は対向していない部位では反応が進行しないため、積層の際は両極を精度良く位置合わせさせることも、良好な電池性能を発揮するために重要である。 In configuring a battery, generally, the capacities of the positive electrode and the negative electrode are designed to be approximately equal. When the negative electrode capacity is smaller than the positive electrode capacity, the lithium ions released from the positive electrode active material during the charging reaction into the electrolyte solution cannot all be inserted between the negative electrode active material layers, and the excess lithium ions are lithium metal. And deposited in a dendrite form on the negative electrode plate. This precipitate breaks through the separator that exists between the positive electrode and the negative electrode, short-circuits the positive electrode and the negative electrode, or drops into the electrolyte, thereby deteriorating battery performance or abnormalities due to the rapid reaction of lithium metal. There is a risk of heat generation. Further, when the negative electrode capacity is larger than the positive electrode capacity, most of the lithium ions released from the positive electrode active material during the charging reaction are occluded in the negative electrode active material, and the cycle capacity decreases. In addition, since the reaction does not proceed at a portion where the positive electrode active material and the negative electrode active material are not opposed to each other, it is important to align both electrodes with high accuracy when laminating in order to exhibit good battery performance.
電池容量は集電体上に設けられた活物質の量に依存するため、容量を増加させることを目的として、積層枚数を増やす、あるいはスラリーの目付量つまりは活物質層の膜厚を増やす手法がとられる。しかし、積層枚数を増やす方法では本来不要な集電体の体積が加算されるため、前記スラリーの目付量を上げる方法が効率的である。このスラリー塗膜は非常に厚く、乾燥後で１００μｍ以上の厚みとなる。 Since the battery capacity depends on the amount of active material provided on the current collector, the purpose of increasing the capacity is to increase the number of stacked layers, or to increase the amount of slurry, that is, the thickness of the active material layer Is taken. However, in the method of increasing the number of stacked layers, the volume of the current collector that is originally unnecessary is added, so that the method of increasing the basis weight of the slurry is efficient. This slurry coating film is very thick and has a thickness of 100 μm or more after drying.
前記電極の作製方法として、スクリーン印刷法、金属溶射法、メッキ法、蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法またはプラズマ化学気相被着法による方法が提案されている（特許文献１を参照）。しかし、ほとんどの方法で厚膜形成、パターン塗布が困難であるため、良好な電池容量および電池性能を得るのが困難である。中でもスクリーン印刷法では、パターン塗工が可能であり、スラリーの固形分を増加させることにより厚膜形成が可能であるが、固形分を増やすことにより、版の目詰まりの頻度が増加し、膜形成不良が多くなる懸念がある。 As a method for producing the electrode, a method using a screen printing method, a metal spraying method, a plating method, a vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, or a plasma chemical vapor deposition method has been proposed (see Patent Document 1). . However, since it is difficult to form a thick film and apply a pattern by most methods, it is difficult to obtain good battery capacity and battery performance. Among them, the screen printing method allows pattern coating, and thick film formation is possible by increasing the solid content of the slurry. However, increasing the solid content increases the frequency of clogging of the plate, and the film There is a concern that formation defects will increase.
また、インクジェット法、スプレー法、グラビア印刷法、熱転写法、凸版印刷法、凹版印刷法及びオフセット印刷法での同様の作製方法も提案されている（特許文献２を参照）。これらはパターン塗工が可能であるが、１００μｍ以上まで厚膜塗布をするには、複数回重ね塗りをする必要がある。この場合、塗布回ごとの位置合わせが煩雑であり、工程数が増え、製造コストが増えるといった問題がある。また、一回の塗布量を増やすとスラリーのレベリング効果により、塗工中央部に対して塗工端部の厚さが小さくなり、これにより巻回時に隙間が生じ、電池性能が低下する原因となる。仮に、電極のプレス工程によって、前記膜厚差が改善できても、目付量が異なるため、塗工部内での活物資の反応状態が異なり、結果として電池寿命が低下する原因となる。同時に、集電体へのスラリーの濡れの進行により、所定のパターン形状から経時変形してしまうため、正極と負極を並行に対向させることが困難となる。その結果、両極の活物質の利用効率が低下し、電池容量が低下する問題がある。また、負極容量の少ない個所においては、負極上へのリチウム金属の析出も起こる可能性があるため危険である。 In addition, similar production methods using an inkjet method, a spray method, a gravure printing method, a thermal transfer method, a relief printing method, an intaglio printing method, and an offset printing method have also been proposed (see Patent Document 2). These can be applied with a pattern, but in order to apply a thick film up to 100 μm or more, it is necessary to perform multiple coatings. In this case, there is a problem that alignment for each application is complicated, the number of steps increases, and the manufacturing cost increases. Also, if the amount of application is increased once, the leveling effect of the slurry will reduce the thickness of the coating end relative to the coating center, which causes gaps during winding and causes battery performance to decline Become. Even if the film thickness difference can be improved by the electrode pressing process, since the basis weight is different, the reaction state of the active material in the coated part is different, resulting in a decrease in battery life. At the same time, due to the progress of the wetting of the slurry on the current collector, it will be deformed over time from the predetermined pattern shape, making it difficult to face the positive electrode and the negative electrode in parallel. As a result, there is a problem that the utilization efficiency of the active material of both electrodes is lowered and the battery capacity is lowered. Further, in places where the capacity of the negative electrode is small, it is dangerous because lithium metal may be deposited on the negative electrode.
ダイコーターによる塗工方式も提案されている（特許文献３を参照）。この方式では１００μｍ以上のパターン塗工が可能であるが、前記と反対に塗工端部の厚さが大きくなることが多い。それにより結果として前記と同様の問題が生じる。
また、パターン形状を良好にするため、集電体にマスク層を形成後、印刷法により活物質層を形成後、マスク層を除去する方法が提案されている（特許文献４を参照）。しかし、この方法では、マスク形成工程が追加され、工程が多くなり、さらにマスク材料とマスク上に塗工したスラリーが廃棄されることになり、製造コストが高くなる。
A coating method using a die coater has also been proposed (see Patent Document 3). In this method, pattern coating of 100 μm or more is possible, but the thickness of the coating end is often increased in contrast to the above. As a result, the same problem as described above occurs.
In order to improve the pattern shape, a method has been proposed in which a mask layer is formed on a current collector, an active material layer is formed by a printing method, and then the mask layer is removed (see Patent Document 4). However, in this method, a mask forming process is added, the number of processes is increased, and the mask material and the slurry coated on the mask are discarded, resulting in an increase in manufacturing cost.
また、金型を使用し、金型に充填し乾燥したスラリーを、接着層を用いて集電体に転写して、金型形状の活物質層を形成する方法が提案されている（特許文献５を参照）。しかし、この方法では、通気性の乏しい金型を使用しているため、硬化した活物質層と集電体とを接着するための層を必要としており、前記層を形成する分、工程が煩雑である。また、高価な金型を随時使用する必要があり、製造コストが高くなる。また、柔軟性のない金型を使用しているため、転写後の金型剥離が困難であり、所定形状が破壊されてしまうことが懸念される。 Also, a method of forming a die-shaped active material layer by using a die and transferring the slurry filled in the die and dried to a current collector using an adhesive layer has been proposed (Patent Document). 5). However, since this method uses a mold having poor air permeability, a layer for adhering the cured active material layer and the current collector is required, and the process is complicated because the layer is formed. It is. Moreover, it is necessary to use an expensive metal mold at any time, which increases the manufacturing cost. In addition, since a non-flexible mold is used, it is difficult to remove the mold after transfer, and there is a concern that the predetermined shape may be destroyed.
本発明の第１の目的は前述した背景技術における問題点を考慮し、高性能かつ高寿命な非水電解液二次電池用電極を提供することである。また本発明の第２の目的は、そのような非水電解液二次電池用電極を容易に低コストで製造する方法を提供することである。 A first object of the present invention is to provide a high-performance and long-life electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery in consideration of the problems in the background art described above. The second object of the present invention is to provide a method for easily producing such an electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery at low cost.
本発明者等は、前記問題を解決すべく鋭意検討を行った結果、樹脂版の凹部にのみ活物質を含むスラリーを充填し、集電体を積層した状態で平板熱プレスしながら硬化することにより、集電体上に所定パターンの活物質層を形状精度良く転写することで、高性能かつ高寿命な非水電解液二次電池用電極を低コストで提供できることを見出し、本発明を成すに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention are filled with a slurry containing an active material only in the recesses of the resin plate, and cured while flat plate hot pressing in a state where the current collectors are laminated. Thus, it is found that a high-performance and long-life electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery can be provided at a low cost by transferring an active material layer having a predetermined pattern onto a current collector with high shape accuracy, and the present invention is achieved. It came to.
前記課題を解決するために、本発明のうち請求項１記載の発明は、集電体上に、予め設定した所定パターン状に活物質層を形成する非水電解液二次電池用電極の製造方法であって、前記活物質層は、次の（ａ）〜（ｄ）を用いて形成されていることを特徴とする。
（ａ）前記所定パターンの凸形状母型に、硬化時にゴム弾性を有する液状樹脂を塗工した後に硬化させて、凹形状の樹脂版を作製する工程
（ｂ）前記製造した樹脂版の凹部に活物質層形成用スラリーを充填し、そのスラリーを充填した凹部を覆うようにして前記樹脂版に集電体を積層する工程
（ｃ）前記積層した樹脂版及び集電体からなる積層体を平板熱プレスして活物質層形成用スラリーを圧縮乾燥させる工程
（ｄ）前記樹脂版を剥離し活物質層を集電体に転写する工程
次に、請求項２に記載した発明は、請求項１に記載した構成に対し、前記液状樹脂は、シリコーン樹脂であることを特徴とする。
In order to solve the above-mentioned problems, the invention according to
(A) A step of producing a concave resin plate by applying a liquid resin having rubber elasticity when cured to the convex mother die of the predetermined pattern and then curing it. (B) In the concave portion of the manufactured resin plate A step of filling the active material layer forming slurry and laminating the current collector on the resin plate so as to cover the concave portion filled with the slurry; and (c) laminating the laminate comprising the laminated resin plate and the current collector into a flat plate The step of compressing and drying the active material layer forming slurry by hot pressing (d) The step of peeling the resin plate and transferring the active material layer to a current collector Next, the invention described in
次に、請求項３に記載した発明は、請求項１又は請求項２に記載した構成に対し、前記活物質層形成用スラリーは、正極および負極活物質、導電補助剤、バインダー樹脂、及び分散媒の混合物であることを特徴とする。
次に、請求項４に記載した発明は、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載した構成に対し、前記集電体は、アルミニウム、金、銀、銅、ニッケル、ステンレス、チタン、白金のうちの一つの金属からなる金属箔単体、若しくは前記複数の金属のうちの２種以上の金属の合金から構成されることを特徴とする。
Next, the invention described in
Next, the invention described in
次に、請求項５に記載した発明は、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載した構成に対し、前記活物質層形成用スラリーは、正極活物質を含み、前記活物質層形成用スラリー中の正極活物質は、組成式がＬｉｘＭＯ２、または、ＬｉｙＭ２Ｏ４（但し、Ｍは遷移金属、０≦ｘ≦１、１≦ｙ≦２）で表記される複合酸化物、トンネル上の空孔を有する酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物、リチウムイオン含有のカルコゲン化合物の少なくとも１つからなることを特徴とする。
Next, the invention described in claim 5 is the structure described in any one of
次に、請求項６に記載した発明は、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載した構成に対し、前記活物質層形成用スラリーは、負極活物質を含み、前記活物質層形成用スラリー中の負極活物質は、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウィスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンナノ粒子およびナノチューブ、酸化チタン、酸化ルテニウム、アルミニウム、ニッケル等の金属粉やファイバーの少なくとも１つからなることを特徴とする。
Next, the invention described in
次に、請求項７に記載した発明は、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載した製造方法により作製されたことを特徴とする非水電解液二次電池用電極を提供するものである。
次に、請求項８に記載した発明は、請求項７に記載した非水電解液二次電池用電極を備え、前記集電体の正極活物質と負極活物質を含む活物質層形成部分がセパレータを介してそれぞれ同位置で対向するように積層もしくは巻回されていることを特徴とする非水電解液二次電池を提供するものである。
Next, the invention described in
Next, an invention described in
次に、請求項９に記載した発明は、請求項７に記載した非水電解液二次電池用電極を備え、前記集電体の活物質層未形成部分が電池外部への電気取り出し端子となることを特徴とする非水電解液二次電池を提供するものである。
Next, an invention described in claim 9 includes the electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery described in
本発明によれば、樹脂版の凹部にのみ活物質を含むスラリーを充填し、集電体を積層した状態で乾燥することにより、集電体上に所定パターンの活物質層を厚膜かつ良好な形状を保持した状態で転写することが可能となる。これにより、高容量の両極の活物質が効率的に利用され、高性能かつ高寿命な非水電解液二次電池用電極を提供できる。さらには、安価で繰り返し利用が可能である樹脂を使用すること、またスラリーのロスがないことから、低コストで非水電解液二次電池用電極を提供できる。 According to the present invention, the active material layer having a predetermined pattern is thick and good on the current collector by filling the concave portion of the resin plate with the slurry containing the active material and drying the current collector in a laminated state. It is possible to perform transfer while maintaining a simple shape. Thereby, the active material of a high capacity | capacitance bipolar electrode can be utilized efficiently, and the electrode for non-aqueous-electrolyte secondary batteries with a high performance and a long lifetime can be provided. Furthermore, since an inexpensive resin that can be used repeatedly is used and there is no loss of slurry, an electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery can be provided at low cost.
さらには、ゴム弾性を有する樹脂版の凹部にのみ活物質を含むスラリーと集電体を積層した状態で平板熱プレスをしてスラリーを乾燥させることにより、活物質層のパターン形状を良好に保持した状態で、活物質層の密度を増加させることができて、導電性を向上させることが可能である。また、乾燥後に圧縮された樹脂版が解放され、元の形状に戻る際に活物質層から自然に剥離されるため、剥離工程時にパターン形状を破壊することなく、安定的に良好なパターン形状の活物質層を得ることができる。このため、より高性能かつ高寿命な非水電解液二次電池用電極を簡便に提供できる。 Furthermore, the pattern shape of the active material layer is maintained well by drying the slurry by flat plate hot pressing in a state where the slurry containing the active material and the current collector are laminated only on the concave portion of the resin plate having rubber elasticity. In this state, the density of the active material layer can be increased and the conductivity can be improved. In addition, the resin plate that has been compressed after drying is released and is naturally peeled off from the active material layer when returning to its original shape, so that the pattern shape can be stably stabilized without breaking the pattern shape during the peeling process. An active material layer can be obtained. For this reason, the electrode for non-aqueous-electrolyte secondary batteries with higher performance and long life can be simply provided.
以下、本発明に基づく本実施形態の非水電解液二次電池用電極の製造方法について、図面を参照して説明する。
（非水電解液二次電池用電極及び電池）
図１は、本発明の非水電解液二次電池用電極の要部断面を模式的に示す説明図である。
非水電解液二次電池用電極１（以下、単に電極１とも呼ぶ）は、図１に示すように、集電体２上に、形状の良好な予め設定した所定パターン状に活物質層３が形成された構造となっている。これにより、活物質を均一にかつ有効に利用することが可能であり、高性能、高寿命な電池を作製することが可能となる。また、活物質層３が形成されていない集電体部位は、抵抗が小さいため、電気を取り出す端子部として有効に使用することが可能である。また、活物質層３は、樹脂版の凹版を使用し、樹脂版の凹部にのみ活物質を含むスラリーを充填し、その上に集電体を積層した状態で乾燥することにより、厚さ１００μｍ以上での一括形成が可能となり、容量の大きい電極を簡便に得ることができる。
Hereinafter, the manufacturing method of the electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries of this embodiment based on this invention is demonstrated with reference to drawings.
(Electrode and battery for non-aqueous electrolyte secondary battery)
FIG. 1 is an explanatory view schematically showing a cross section of a main part of an electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
As shown in FIG. 1, an
またこのとき積層した樹脂版と集電体をプレスすることで、スラリーと集電体とがより強固に接着する。
また、そのような構成の非水電解液二次電池用電極１を備えて、前記集電体の正極活物質と負極活物質を含む活物質層形成部分がセパレータを介してそれぞれ同位置で対向するように積層もしくは巻回することで非水電解液二次電池が構成される。
Further, by pressing the laminated resin plate and the current collector at this time, the slurry and the current collector are more firmly bonded.
Further, the non-aqueous electrolyte
若しくは、そのような構成の非水電解液二次電池用電極１を備えて、前記集電体の活物質層未形成部分が電池外部への電気取り出し端子となるようにして、非水電解液二次電池が構成される。
その他の構成については、背景技術に記載したような、公知の技術が適宜適用される。
Alternatively, the nonaqueous electrolyte
For other configurations, known techniques as described in the background art are applied as appropriate.
（凹形状の樹脂版の製造方法）
次に、凹形状の樹脂版の製造方法を示す。
図２（ａ）〜（ｃ）は、本発明に持つ付く凹形状の樹脂版の製造方法を示す図である。
まず図２（ａ）に示すように、活物質層３を形成する部分を凸形状とした凸形状母型４を用意する。凸部は、所定パターン形状となるように形成する。
(Method for producing concave resin plate)
Next, the manufacturing method of a concave-shaped resin plate is shown.
2 (a) to 2 (c) are diagrams showing a method for producing a concave resin plate attached to the present invention.
First, as shown in FIG. 2A, a
次いで、図２（ｂ）に示すように、凸形状母型４に、硬化時にゴム弾性を有する液状樹脂５を塗布する。さらに、液状樹脂５を硬化させた後に剥離することで、図２（ｃ）のように凸形状母型４と逆形状の凹形状の樹脂版６を得ることができる
凸形状母型４の材質としては、表面が平滑であり、硬く変形しづらく、塗布する液状樹脂に侵食されにくいものが好ましい。表面が平滑であり、硬く変形しづらい材料を選択することにより、樹脂版の形状精度が向上し、良好な活物質層の形成が可能となる。また、液状樹脂に侵食されないことにより、樹脂版の剥離が容易となり、１つの凸形状母型４から繰り返し樹脂版６を作製でき、製造コストを低減できる。樹脂材料によらず汎用的に選択できるものとしてはステンレス等の金属、ガラスが挙げられる。
Next, as shown in FIG. 2B, a liquid resin 5 having rubber elasticity at the time of curing is applied to the
凸形状母型４の凸形状の形成方法としては、使用される材質によるが、切削、エッチングが挙げられる。ここで、エッチング方法を採用する場合には、サイドエッチングにより、材質平面に対して垂直な側面を有する凸形状が得られない可能性があるため、適宜選択する必要がある。また、使用する液状樹脂によっては、フォトリソグラフィ法によりレジストを凸形状に形成させてもよい。 As a method for forming the convex shape of the convex mother die 4, depending on the material used, cutting and etching may be mentioned. Here, when the etching method is employed, it is necessary to appropriately select a convex shape having a side surface perpendicular to the material plane due to side etching. Further, depending on the liquid resin to be used, the resist may be formed in a convex shape by a photolithography method.
樹脂版６の材質としては、適度なゴム弾性および柔軟性、通気性があれば、特に限定されない。柔軟性を有することで、凸形状母型４および活物質層からの剥離性が良好となり、成形性が向上する。また、ゴム弾性を有することで、スラリー乾燥時の熱プレス工程において変形が起きても、工程終了後はもとの形状に戻り繰り返し使用することができ、さらには、樹脂版面に対して均一な面圧がかかった場合、厚み方向にのみ変形するため、パターン形状を良好に保持することが可能である。また、柔軟性が高すぎると、樹脂版６が変形して活物質層の形状が不安定となる恐れがある。また、通気性が乏しいと、活物質層形成用スラリーの乾燥時間が長くなり、生産性が低下する。具体的にはシリコーン樹脂を好適に用いることができる。
The material of the
液状樹脂５を凸形状母型４に塗布する方法としては、ダイコート、スリットコート、リップコート、ダイレクトコート等の各種塗布方法が挙げられるが、特に限定されない。いずれの方法によっても、凸形状母型４の凸部よりも十分大きい膜厚で液状樹脂５を塗布することにより、液状樹脂のレベリング作用により、凸形状母型４の凹部（凸部以外の部分）に液が浸透し、凸部も平滑となり、樹脂版６の凸部、凹部ともに平坦性の高い版を得ることが可能である。樹脂版６の形状を安定させ、ハンドリング性を良好とするために、樹脂版６の凹部の厚みは１ｍｍ以上であることが好ましい。
Various methods such as die coating, slit coating, lip coating, and direct coating can be used as a method for applying the liquid resin 5 to the
（活物質層の転写工程）
次に、活物質層の転写工程を説明する。
図３（ａ）〜（ｄ）は、本発明に基づく活物質層の転写工程を示す図である。
まず、図３（ａ）に示すように、樹脂版６の凹部にのみ活物質層形成用スラリー７を充填する。
次いで、図３（ｂ）のように、樹脂版６の凹部側の面に集電体２を積層する。
次いで、図３（ｃ）のように、樹脂版６と集電体２とを積層した状態でプレス板８に挟み込み、スラリー７と集電体２とをより密着（接合）させ、熱プレスにより活物質層形成用スラリー７を乾燥させる。
(Transfer process of active material layer)
Next, the transfer process of the active material layer will be described.
FIGS. 3A to 3D are diagrams showing a transfer process of the active material layer based on the present invention.
First, as shown in FIG. 3A, only the concave portion of the
Next, as shown in FIG. 3B, the
Next, as shown in FIG. 3 (c), the
その後、樹脂版６を剥離することにより、図３（ｄ）のように、集電体２に活物質層３が所定パターン状に形成された電極１を得ることができる。
集電体２は、良導電性の材質が好ましい。具体的には、アルミニウム、金、銀、銅、ニッケル、ステンレス、チタン、白金など金属からなる金属箔単体、もしくはこれら２種以上の金属の合金が挙げられる。その中でも、コスト面で比較的に安価で、かつ、金属のイオン化傾向の観点から正極集電体にはアルミニウム、負極集電体には銅を選択することが特に望ましい。さらには、集電体２は圧延箔が好ましい。圧延箔中の結晶が圧延方向に並んでいるため、応力を加えたときにも割れにくいため、積層させる場合に成形性に富むといった利点がある。
Thereafter, the
The
活物質層形成用スラリー７は、正極および負極活物質、導電補助剤、バインダー樹脂、分散媒の混合物からなるスラリーである。スラリーの混合には、高せん断を付与することの出来る混練機を使用することが好ましい。混練機は、具体的には、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、超音波分散機等の分散機、プラネタリーミキサー、ニーダー、ホモジナイザー、超音波穂ホモジナイザー、ディスパージャー等のブレード型攪拌機が挙げられる。中でも特に、固練りをすることで効率的な分散が可能なプラネタリーミキサーが好ましい。
The active material
正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な化合物であれば特に限定するところではない。正極活物質を構成する無機化合物としては、組成式、ＬｉｘＭＯ２、または、ＬｉｙＭ２Ｏ４（但し、Ｍは遷移金属、０≦ｘ≦１、１≦ｙ≦２）で表記される複合酸化物、トンネル上の空孔を有する酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物、リチウムイオン含有のカルコゲン化合物を用いることが出来る。具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＮｉＯ２、Ｎｉ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ４、ＬＭｎ２Ｏ４、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＶＯｘ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、等のＶ族金属化合物、ＣｒＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＭｏＳ２、ＷＯ３、ＳｅＯ２、等のＶＩ族金属化合物、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２、ＳｉＯ２、ＳｎＯ、ＣｕＯ、ＣｕＯ２、Ａｇ２Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ４、等が挙げられる。また、前記の遷移金属を２種以上混合したもの、あるいは、２種以上の遷移金属を含有する化合物、いわゆる、２元系、３元系としても良い。さらに、正極活物質を構成する有機物系の化合物としては、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物などが挙げられる。
The positive electrode active material is not particularly limited as long as it is a compound capable of inserting and extracting lithium ions. The inorganic compound constituting the positive electrode active material is represented by a composition formula, Li x MO 2 or Li y M 2 O 4 (where M is a transition metal, 0 ≦ x ≦ 1, 1 ≦ y ≦ 2). Composite oxides, oxides having pores on the tunnel, layered metal chalcogenides, and lithium ion-containing chalcogen compounds can be used. Specifically, LiCoO 2 , NiO 2 , Ni 2 O 3 , Mn 2 O 4 , LMn 2 O 4 , MnO 2 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , FeO 2 , V 2 O 5 , V 6 O 13 , VO x , Group V metal compounds such as Nb 2 O 5 , Bi 2 O 3 , Sb 2 O 3 , VI such as CrO 3 , Cr 2 O 3 , MoO 3 , MoS 2 , WO 3 , SeO 2 , etc. Group metal compounds, TiO 2 , TiS 2 , SiO 2 , SnO, CuO, CuO 2 , Ag 2 O, CuS, CuSO 4 , and the like. Moreover, it is good also as what mixed the said
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な化合物であれば特に限定するところではない。負極活物質としては、具体的には、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の炭素系材料、ＬｉＴｉＯ４、ＳｉＯ２等の酸化物系材料、リチウム金属合金が挙げられる。中でも、コストが安価で扱いやすいことから人造黒鉛や天然黒鉛が好適に用いられる。 The negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a compound capable of inserting and extracting lithium ions. Specific examples of the negative electrode active material include carbon-based materials such as amorphous carbon, graphite, natural graphite, and mesocarbon microbeads (MCMB), oxide-based materials such as LiTiO 4 and SiO 2 , and lithium metal alloys. . Among these, artificial graphite and natural graphite are preferably used because they are inexpensive and easy to handle.
導電補助材は、電極材料である集電基材の導電性を確保でき、かつ、充放電反応において化学反応を起こさない物質を適宜選択する必要がある。また、少量で効率良く電子を伝導するか、活物質やバインダーとの馴染み具合により適宜選択するとよい。具体的には、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウィスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンナノ粒子およびナノチューブ、酸化チタン、酸化ルテニウム、アルミニウム、ニッケル等の金属粉やファイバーおよびこれらの混合物が挙げられる。この中でもアセチレンブラック、ケッチェンブラックが特に好ましい。 As the conductive auxiliary material, it is necessary to appropriately select a substance that can ensure the conductivity of the current collecting base material that is an electrode material and does not cause a chemical reaction in the charge / discharge reaction. Moreover, it is good to select an electron efficiently by a small amount, or to select suitably according to the familiarity with an active material or a binder. Specifically, carbon powder, fibers such as carbon black, ketjen black, acetylene black, carbon whisker, carbon fiber, natural graphite, artificial graphite, carbon nanoparticles and nanotubes, titanium oxide, ruthenium oxide, aluminum, nickel, etc. and these Of the mixture. Among these, acetylene black and ketjen black are particularly preferable.
バインダー樹脂は、分散媒に対して化学的に安定な高分子を適宜選択する必要がある。具体的にはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＴＦＥ）、芳香族ポリアミド等の樹脂系高分子、スチレン・ブタジエンラバー（ＳＢＲ）、エチレン・プロピレンラバー等のゴム系高分子、ポリアクリル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、ベークライト、フッ素系高分子等が挙げられる。フッ素系高分子としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−塩化３フッ化エチレン（ＣＴＦＥ）共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンフッ素ゴム、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンフッ素ゴム、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルフッ素ゴム等が挙げられる。中でも、正極には集電体と正極活物質の密着性及び正極活物質間の密着性の向上という観点から、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン等が好ましい。また、負極にはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系高分子やスチレン・ブタジエンラバー（ＳＢＲ）、エチレン・プロピレンラバー等のゴム系高分子が好ましい。中でも、加工工程での熱量を抑えられる、水系の溶媒を用いることが可能であり、工業的に用いる場合、環境負荷の低減、分散媒回収が不必要でありコスト低減が図れることから、低融点（１１５℃）のＳＢＲを使用することがより好ましい。 As the binder resin, it is necessary to appropriately select a polymer that is chemically stable with respect to the dispersion medium. Specifically, resin polymers such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PTFE), aromatic polyamide, rubber polymers such as styrene-butadiene rubber (SBR), ethylene-propylene rubber, poly Examples include acrylic, polyolefin, polyamide, polyimide, polyamideimide, epoxy resin, bakelite, and fluorine-based polymer. Examples of the fluoropolymer include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-ethylene trifluoride chloride (CTFE) copolymer, vinylidene fluoride- Examples thereof include hexafluoropropylene fluororubber, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene fluororubber, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether fluororubber, and the like. Among these, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene, and the like are preferable for the positive electrode from the viewpoint of improving the adhesion between the current collector and the positive electrode active material and the adhesion between the positive electrode active material. The negative electrode is preferably a fluorine polymer such as polyvinylidene fluoride (PVDF) or polytetrafluoroethylene, or a rubber polymer such as styrene / butadiene rubber (SBR) or ethylene / propylene rubber. Among them, it is possible to use an aqueous solvent that can suppress the amount of heat in the processing step, and when used industrially, the environmental load is reduced, the dispersion medium recovery is unnecessary, and the cost can be reduced. It is more preferable to use SBR of (115 ° C.).
分散媒は、使用する固形分が分散しやすい材料を適宜選択する必要がある。具体的には、水や、水にエタノール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等を混合した水系分散媒、ＮＭＰ等の環状アミド系、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖上アミド系、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
活物質層形成用スラリー中の各固形分の配合比については、使用される材料によるが、導電材は、活物質１００質量部に対し、０．５質量部以上２０質量部以下、好ましくは１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。また、バインダー樹脂に関しては、活物質１００質量部に対し、５質量部以上２０質量部以下、好ましくは１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。結着材が前記の上限以上では、活物質の割合が減り、電池容量の低下が起こり、下限以下では活物質同士や活物質と集電基材の密着性の劣化が起こる恐れがある。また、分散媒に対する固形分濃度は、６５質量％以上が好ましく、さらに好ましい条件としては４０質量％以上、５５質量％以下である。上限以上では固形分の凝集が起こり、下限以下では固形分の沈降が起こる恐れがある。
As the dispersion medium, it is necessary to appropriately select a material in which the solid content to be used is easily dispersed. Specifically, water, an aqueous dispersion medium obtained by mixing ethanol, N-methylpyrrolidone (NMP), etc. in water, a cyclic amide system such as NMP, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc. Aromatic hydrocarbons such as on-chain amides, toluene, xylene and the like.
About the compounding ratio of each solid content in the slurry for active material layer formation, although it depends on the material used, the conductive material is 0.5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, preferably 1 with respect to 100 parts by mass of the active material. It is preferable that it is not less than 10 parts by mass. The binder resin is preferably 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, and preferably 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the active material. If the binder is at least the above upper limit, the proportion of the active material is reduced, resulting in a decrease in battery capacity, and if it is less than the lower limit, the adhesiveness between the active materials or between the active material and the current collecting substrate may be deteriorated. Moreover, the solid content concentration with respect to the dispersion medium is preferably 65% by mass or more, and more preferably 40% by mass or more and 55% by mass or less. If the upper limit is exceeded, solids may agglomerate, and if the lower limit is not reached, solids may settle.
活物質層形成用スラリーを樹脂版の凹部に充填する方法は、液状樹脂を凸形状母型に塗布する方法と同様に、ダイコート、スリットコート、リップコート、ダイレクトコート等の各種塗布方法が挙げられるが、前記方法を用いた場合は、樹脂版凸部表面をスキージで掻くことにより凹部以外に塗布されたスラリーを除去する工程が必要となる。除去されたスラリーは、回収することで再度使用することが可能である。スキージの材質としては、使用する樹脂版により適宜選択する必要があり、樹脂版表面を傷つけないために、樹脂版よりも硬度が低い材質が好ましい。また、ディスペンサー等により、樹脂版凹部に直接スラリーの充填する方法は、前記の樹脂版凸部表面をスキージで掻く工程が省略でき、大変有効である。 The method of filling the active material layer forming slurry into the concave portions of the resin plate includes various coating methods such as die coating, slit coating, lip coating, and direct coating, as with the method of applying the liquid resin to the convex matrix. However, when the above method is used, a step of removing the slurry applied to the portions other than the concave portions by scratching the surface of the convex portion of the resin plate with a squeegee is necessary. The removed slurry can be reused by collecting it. The material of the squeegee needs to be appropriately selected depending on the resin plate to be used, and a material having a lower hardness than the resin plate is preferable so as not to damage the surface of the resin plate. Further, the method of directly filling the resin plate concave portion with the slurry using a dispenser or the like is very effective because the step of scratching the surface of the resin plate convex portion with a squeegee can be omitted.
活物質層形成用スラリーが充填された樹脂版の凹部と集電体とから積層体のプレス方法は、金属ロールプレス法、ゴムロールプレス法、平板プレス法が挙げられる。押し付け圧およびギャップを調整することにより、凹部形状を保持した状態で、かつ接合時に凹部と集電体間に混入する空気を押し出し、強固に接着させることが可能である。
活物質層形成用スラリーの乾燥は、平板プレス法により行われる。これにより、面圧が活物質層に均一にかかった状態で圧縮されるため、パターン形状を良好に保持したままエネルギー密度や導電性を向上させることが可能である。金属ロールプレス法、ゴムロールプレス法では、活物質層にかかる面圧が不均一になり、パターン形状を良好に保持することができない。
Examples of the method for pressing the laminate from the concave portion of the resin plate filled with the slurry for forming the active material layer and the current collector include a metal roll press method, a rubber roll press method, and a flat plate press method. By adjusting the pressing pressure and the gap, it is possible to push out the air mixed between the recess and the current collector during bonding while maintaining the shape of the recess and firmly bond it.
Drying of the active material layer forming slurry is performed by a flat plate pressing method. Thereby, since the surface pressure is compressed in a state where the active material layer is uniformly applied, it is possible to improve the energy density and conductivity while maintaining a good pattern shape. In the metal roll press method and the rubber roll press method, the surface pressure applied to the active material layer becomes non-uniform, and the pattern shape cannot be satisfactorily maintained.
乾燥時間を早めるため、樹脂版の凹部と集電体を接合する前に、ある程度スラリーの乾燥を行っても良い。乾燥方法として、具体的には、温風乾燥、熱風乾燥、真空乾燥、遠赤外乾燥、恒温高湿乾燥が挙げられる。しかし、過剰に乾燥が進行すると、集電体に対して活物質層形成用スラリーの濡れ性が悪くなり、転写不良が起きる懸念がある。
活物質層形成用スラリーを乾燥後、樹脂版を剥離する工程では、圧縮された樹脂版が解放され、もとの形状に戻る際に活物質層から自然に剥離されるため、剥離工程時にパターン形状を破壊することなく、安定的に良好なパターン形状の活物質層を得ることができる。
In order to shorten the drying time, the slurry may be dried to some extent before joining the concave portion of the resin plate and the current collector. Specific examples of the drying method include hot air drying, hot air drying, vacuum drying, far infrared drying, and constant temperature and high humidity drying. However, when the drying proceeds excessively, the wettability of the active material layer forming slurry with respect to the current collector is deteriorated, and there is a concern that a transfer failure may occur.
In the step of peeling the resin plate after drying the slurry for forming the active material layer, the compressed resin plate is released and is naturally peeled off from the active material layer when returning to the original shape. An active material layer having a good pattern shape can be stably obtained without destroying the shape.
熱プレス後の活物質塗膜、すなわち活物質層の嵩密度は、正極である場合は１．０ｇ／ｃｍ２以上５ｇ／ｃｍ２以下の範囲であることが好ましく、負極である場合は１．０ｇ／ｃｍ２以上３．０ｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。嵩密度がこの範囲を越えると、活物質層に空隙がほとんど存在しなくなり、有機電解液が活物質層に浸透できず、電池性能の低下を招くからであり、嵩密度がこの範囲未満であると、結着材が集電基材付近にほとんど存在できないため、活物質層と集電基材との密着不良の原因となる。 The active material coating film after hot pressing, that is, the bulk density of the active material layer is preferably in the range of 1.0 g / cm 2 or more and 5 g / cm 2 or less in the case of the positive electrode, and 1. It is preferably 0 g / cm 2 or more and 3.0 g / cm 2 or less. If the bulk density exceeds this range, there are almost no voids in the active material layer, and the organic electrolyte cannot penetrate into the active material layer, resulting in a decrease in battery performance. The bulk density is less than this range. In addition, since the binder hardly exists in the vicinity of the current collecting base material, it causes a poor adhesion between the active material layer and the current collecting base material.
以下、本発明の実施例を説明する。但し、実施例が本発明を制限するものではない。
（実施例１）
２００ｍｍ角、厚さ３ｍｍのステンレス板（日立金属製、ＳＵＳ３０４）の中央１００ｍｍ角を残して外側を深さ２００μｍで切削加工を施し、１００ｍｍ角の凸形状を有する母型を作製した。
Examples of the present invention will be described below. However, the examples do not limit the present invention.
Example 1
A 200 mm square, 3 mm thick stainless steel plate (manufactured by Hitachi Metals, SUS 3 0 4 ) was left with a depth of 200 μm, leaving a central 100 mm square, and a matrix having a 100 mm square convex shape was produced.
次いで、液状樹脂として、シリコーンゴムＴＳＥ３４０２（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアル・ジャパン合同会社製、ポリアルキルアルケニルシロキサンとシリカを主成分とする）をＡ液とＢ液を混合し十分撹拌したもの用意した。これを前記凸形状母型上にダイコーターにより塗布し、平面性の良好な場所に静置し、２５℃で４８時間放置し樹脂を硬化させた。最後に、凸形状の母型より樹脂を剥離することで、逆形状の凹形状を有する樹脂版が得られた。得られた樹脂版は中央に１００ｍｍ角、深さ２００μｍの凹形状を有し、凹部の厚みは２ｍｍであった。 Next, as the liquid resin, silicone rubber TSE 34 0 2 (made by Momentive Performance Material Japan Godo Kaisha, whose main component is polyalkylalkenylsiloxane and silica) is prepared by mixing liquid A and liquid B and stirring thoroughly. did. This was applied onto the convex matrix by a die coater, allowed to stand in a place with good flatness, and allowed to stand at 25 ° C. for 48 hours to cure the resin. Finally, a resin plate having an inverted concave shape was obtained by peeling the resin from the convex matrix. The obtained resin plate had a concave shape of 100 mm square and a depth of 200 μm in the center, and the thickness of the concave portion was 2 mm.
次いで、前記樹脂版の凹部に、ディスペンサーを用いて正極活物質を含む活物質層形成用スラリーを凹部が完全に埋まるまで充填した、活物質層形成用スラリーは、活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４（三井金属製 Ｔｙｐｅ−Ｆ）９０質量部、導電補助材としてアセチレンブラック（電気化学工業製 デンカブラックＨＳ−１００）５質量部、バインダー樹脂としてＰＶＤＦ（クレハ製 ＃７２００）５質量部に、分散媒としてＮＭＰ（三菱化学製）を固形分６５質量部になるように適宜添加し、プラネタリーミキサーで１２０分、混合することで作製した。 Next, the active material layer forming slurry in which the concave portion of the resin plate is filled with the active material layer forming slurry containing the positive electrode active material using a dispenser until the concave portion is completely filled is LiMn 2 O 4 ( 90 parts by mass of Mitsui Metals Type-F), 5 parts by mass of acetylene black (Denka Black HS-100 made by Denki Kagaku Kogyo) as a conductive auxiliary material, 5 parts by mass of PVDF (# 7200 made by Kureha) as a binder resin, as a dispersion medium NMP (manufactured by Mitsubishi Chemical) was appropriately added so as to have a solid content of 65 parts by mass, and was prepared by mixing for 120 minutes with a planetary mixer.
次いで、前記樹脂版の活物質層形成用スラリーを充填した凹部側上に、集電体を平行に配して所定位置に併せ、ロールラミネータにより両者を接合した。集電体は厚さ１５μｍのアルミ箔 （日本製箔製）、ラミネート条件は、ロール間ギャップ２．２１５ｍｍ、２５℃、０．３ＭＰａで行った。
次いで、前記接合体を１２０℃、３０分熱プレスし、活物質層形成用スラリーを乾燥させた後、樹脂版を剥離し、集電体の所定位置に厚さ１５０μｍの正極活物質層が形成された電極を得た。
Next, the current collector was arranged in parallel on the concave side filled with the slurry for forming the active material layer of the resin plate, and the current collector was put in place, and both were joined by a roll laminator. The current collector was an aluminum foil with a thickness of 15 μm (manufactured by Nippon Foil Co., Ltd.), and the lamination conditions were a gap between rolls of 2.215 mm, 25 ° C., and 0.3 MPa.
Next, the joined body was hot-pressed at 120 ° C. for 30 minutes to dry the slurry for forming the active material layer, and then the resin plate was peeled off to form a positive electrode active material layer having a thickness of 150 μm at a predetermined position of the current collector. The obtained electrode was obtained.
（実施例２）
実施例１に記載した活物質層形成用スラリーを、負極活物質を含む活物質層形成用スラリーとし、集電体を厚さ１２μｍの銅箔（三井金属製）に変更し、前記以外は実施例１と同様に電極を作製した。前記スラリーは、活物質として天然黒鉛（日立化成工業製 ＳＭＧ）９０質量部、導電補助材として人造黒鉛（ＴＩＭＣＡＬ製 ＳＦＧ−６）１０質量部、バインダー樹脂としてＰＶＤＦ（クレハ製 ＃７２００）３質量部に、分散媒としてＮＭＰ（三菱化学製）を固形分６０質量部になるように適宜添加し、プラネタリーミキサーで１２０分、混合することで作製した。
(Example 2)
The active material layer forming slurry described in Example 1 was changed to a slurry for forming an active material layer containing a negative electrode active material, and the current collector was changed to a copper foil (made by Mitsui Metals) having a thickness of 12 μm. An electrode was prepared in the same manner as in Example 1. The slurry is 90 parts by mass of natural graphite (SMG manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) as an active material, 10 parts by mass of artificial graphite (SFG-6 manufactured by TIMCAL) as a conductive auxiliary material, and 3 parts by mass of PVDF (# 7200 manufactured by Kureha) as a binder resin. In addition, NMP (manufactured by Mitsubishi Chemical) as a dispersion medium was appropriately added so as to have a solid content of 60 parts by mass, and the mixture was produced by mixing for 120 minutes with a planetary mixer.
（比較例１）
実施例１において、熱風式オーブンに投入して１２０℃、３０分処理することで活物質層形成用スラリーを乾燥させ、樹脂版を剥離後にプレスを行い、厚さ１５０μｍの正極活物質層が形成された電極を得た。
（比較例２）
実施例２において、熱風式オーブンに投入して１２０℃、３０分処理することで活物質層形成用スラリーを乾燥させ、樹脂版を剥離後にプレスを行い、厚さ１５０μｍの正極活物質層が形成された電極を得た。
(Comparative Example 1)
In Example 1, the slurry for forming the active material layer was dried by putting it into a hot air oven and treating at 120 ° C. for 30 minutes, and after pressing the resin plate, pressing was performed to form a positive electrode active material layer having a thickness of 150 μm. The obtained electrode was obtained.
(Comparative Example 2)
In Example 2, the slurry for forming the active material layer was dried by putting it in a hot air oven and treating at 120 ° C. for 30 minutes, and after pressing the resin plate, pressing was performed to form a positive electrode active material layer having a thickness of 150 μm. The obtained electrode was obtained.
（評価）
活物質層のパターン形状をＣＭＣ画像測定システム（ニコンインストルメンツカンパニー製）にて測定した。その測定結果によると、実施例１および実施例２の活物質層は、端部の直線性が良好であり、所定パターンと同形状の１００ｍｍ角の正方形状パターンであった。
(Evaluation)
The pattern shape of the active material layer was measured with a CMC image measurement system (manufactured by Nikon Instruments Company). According to the measurement results, the active material layers of Example 1 and Example 2 had good edge linearity, and were 100 mm square patterns having the same shape as the predetermined pattern.
これに対し、比較例１および比較例２では、端部の直線性が悪く、全体面積が所定パターンよりやや大きくなった。
以上により、実施例１および実施例２の電極は所定パターンに対して形状精度の良好な活物質層を有しており、それぞれの電極を対向した電池を構成することにより、活物質が均一に有効利用され、高性能かつ高寿命の電池を得ることが可能である。
On the other hand, in Comparative Example 1 and Comparative Example 2, the linearity of the end portion was poor, and the entire area was slightly larger than the predetermined pattern.
As described above, the electrodes of Example 1 and Example 2 have an active material layer with good shape accuracy with respect to a predetermined pattern, and the active material is made uniform by constituting a battery in which each electrode is opposed. It is possible to obtain a battery that is effectively used and has a high performance and a long life.
本発明の非水電解液二次電池用電極の製造方法では、所定パターンの凸形状母型に、硬化時にゴム弾性を有する液状樹脂を塗工後、硬化し、凹形状の樹脂版を作製する工程と、前記樹脂版凹部にのみ活物質層形成用スラリーを充填し、その上に集電体を積層する工程と、前記積層体を平板熱プレスして活物質層形成用スラリーを圧縮乾燥させる工程と、前記樹脂版を剥離し活物質層を集電体に転写する工程を用いることにより、集電体上に所定パターン状に形成された活物質層を形状精度よく、高密度かつ厚膜で一括形成することが可能となる。これにより、高容量の両極の活物質が効率的に利用され、高性能かつ高寿命な非水電解液二次電池用電極を提供できる。さらには、安価で繰り返し利用が可能である樹脂を使用すること、スラリーのロスがないことから、低コストで非水電解液二次電池用電極を提供できる。 In the method for producing an electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, a liquid resin having rubber elasticity at the time of curing is applied to a convex matrix of a predetermined pattern, and then cured to produce a concave resin plate. A step of filling the slurry for forming an active material layer only in the resin plate recess and laminating a current collector thereon; and press-drying the slurry for forming an active material layer by flat plate hot pressing the laminate. By using the process and the process of peeling the resin plate and transferring the active material layer to the current collector, the active material layer formed in a predetermined pattern on the current collector is formed with a high density and a thick film. It becomes possible to form all at once. Thereby, the active material of a high capacity | capacitance bipolar electrode can be utilized efficiently, and the electrode for non-aqueous-electrolyte secondary batteries with a high performance and a long lifetime can be provided. Furthermore, since an inexpensive resin that can be repeatedly used is used and there is no loss of slurry, an electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery can be provided at low cost.
１ 電極
２ 集電体
３ 活物質層
４ 凸形状母型
５ 液状樹脂
６ 樹脂版
７ 活物質層形成用スラリー
８ プレス板
DESCRIPTION OF
Claims (9)
前記活物質層は、次の（ａ）〜（ｄ）を用いて形成されていることを特徴とする非水電解液二次電池用電極の製造方法。
（ａ）前記所定パターンの凸形状母型に、硬化時にゴム弾性を有する液状樹脂を塗工した後に硬化させて、凹形状の樹脂版を作製する工程
（ｂ）前記製造した樹脂版の凹部に活物質層形成用スラリーを充填し、そのスラリーを充填した凹部を覆うようにして前記樹脂版に集電体を積層する工程
（ｃ）前記積層した樹脂版及び集電体からなる積層体を平板熱プレスして活物質層形成用スラリーを圧縮乾燥させる工程
（ｄ）前記樹脂版を剥離し活物質層を集電体に転写する工程 A method for producing an electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein an active material layer is formed in a predetermined pattern on a current collector,
The said active material layer is formed using the following (a)-(d), The manufacturing method of the electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries characterized by the above-mentioned.
(A) A step of producing a concave resin plate by applying a liquid resin having rubber elasticity when cured to the convex mother die of the predetermined pattern and then curing it. (B) In the concave portion of the manufactured resin plate A step of filling the active material layer forming slurry and laminating the current collector on the resin plate so as to cover the concave portion filled with the slurry; and (c) laminating the laminate comprising the laminated resin plate and the current collector into a flat plate A step of compressing and drying the active material layer forming slurry by hot pressing (d) a step of peeling the resin plate and transferring the active material layer to a current collector;
前記活物質層形成用スラリー中の正極活物質は、組成式がＬｉｘＭＯ２、または、ＬｉｙＭ２Ｏ４（但し、Ｍは遷移金属、０≦ｘ≦１、１≦ｙ≦２）で表記される複合酸化物、トンネル上の空孔を有する酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物、リチウムイオン含有のカルコゲン化合物の少なくとも１つからなることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載した非水電解液二次電池用電極の製造方法。 The active material layer forming slurry includes a positive electrode active material,
The positive electrode active material in the slurry for forming an active material layer has a composition formula of Li x MO 2 or Li y M 2 O 4 (where M is a transition metal, 0 ≦ x ≦ 1, 1 ≦ y ≦ 2). 5. The compound oxide according to claim 1, comprising at least one of a complex oxide represented by the formula: an oxide having pores on a tunnel, a layered metal chalcogenide, and a lithium ion-containing chalcogen compound. The manufacturing method of the electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries described in 1 item | term.
前記活物質層形成用スラリー中の負極活物質は、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウィスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンナノ粒子およびナノチューブ、酸化チタン、酸化ルテニウム、アルミニウム、ニッケル等の金属粉やファイバーの少なくとも１つからなることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載した非水電解液二次電池用電極の製造方法。 The active material layer forming slurry includes a negative electrode active material,
The negative electrode active material in the slurry for forming the active material layer is carbon black, ketjen black, acetylene black, carbon whisker, carbon fiber, natural graphite, artificial graphite, carbon nanoparticles and nanotubes, titanium oxide, ruthenium oxide, aluminum, The method for producing an electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 5, comprising at least one of metal powder such as nickel and fiber.
前記集電体の正極活物質と負極活物質を含む活物質層形成部分がセパレータを介してそれぞれ同位置で対向するように積層もしくは巻回されていることを特徴とする非水電解液二次電池。 A non-aqueous electrolyte secondary battery electrode according to claim 7,
A non-aqueous electrolyte secondary, wherein the active material layer forming portion containing the positive electrode active material and the negative electrode active material of the current collector is laminated or wound so as to face each other at the same position via a separator battery.
前記集電体の活物質層未形成部分が電池外部への電気取り出し端子となることを特徴とする非水電解液二次電池。 A non-aqueous electrolyte secondary battery electrode according to claim 7,
The non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein an active material layer-unformed portion of the current collector serves as an electrical extraction terminal to the outside of the battery.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011209603A JP2013073685A (en) | 2011-09-26 | 2011-09-26 | Electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for manufacturing the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011209603A JP2013073685A (en) | 2011-09-26 | 2011-09-26 | Electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for manufacturing the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013073685A true JP2013073685A (en) | 2013-04-22 |
Family
ID=48478058
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011209603A Withdrawn JP2013073685A (en) | 2011-09-26 | 2011-09-26 | Electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for manufacturing the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2013073685A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018519635A (en) * | 2015-08-31 | 2018-07-19 | エルジー・ケム・リミテッド | Secondary battery electrode manufacturing apparatus including electrode mixture layer forming mold |
| KR102203515B1 (en) * | 2020-02-28 | 2021-01-14 | 서울대학교산학협력단 | Method of preparing electrodes for lithium secondary battery |
-
2011
- 2011-09-26 JP JP2011209603A patent/JP2013073685A/en not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018519635A (en) * | 2015-08-31 | 2018-07-19 | エルジー・ケム・リミテッド | Secondary battery electrode manufacturing apparatus including electrode mixture layer forming mold |
| KR102203515B1 (en) * | 2020-02-28 | 2021-01-14 | 서울대학교산학협력단 | Method of preparing electrodes for lithium secondary battery |
| WO2021172809A1 (en) * | 2020-02-28 | 2021-09-02 | 서울대학교산학협력단 | Method for manufacturing electrode for lithium secondary battery |
| JP7446011B2 (en) | 2020-02-28 | 2024-03-08 | ソウル ナショナル ユニバーシティ アール アンド ディービー ファウンデーション | Method for manufacturing electrodes for lithium secondary batteries |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7127235B2 (en) | Solid electrolyte sheet and manufacturing method thereof, all-solid battery, and manufacturing method of all-solid battery | |
| JP5494338B2 (en) | Electrode body manufacturing method and electrode body | |
| CN117096255A (en) | Method for forming carbon-silicon composite material on current collector | |
| JP5573954B2 (en) | Bipolar electrode, bipolar secondary battery using the same, and method of manufacturing bipolar electrode | |
| JP5479775B2 (en) | Negative electrode for lithium ion secondary battery and method for producing the same | |
| WO2015045385A1 (en) | Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries, nonaqueous electrolyte secondary battery, and method for producing negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries | |
| US20130171517A1 (en) | Current collector, electrode of electrochemical battery, and electrochemical battery using the same | |
| KR20150132463A (en) | Multi-layer battery electrode design for enabling thicker electrode fabrication | |
| JP5891884B2 (en) | Method for producing electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| TW201843875A (en) | Printed planar lithium-ion batteries | |
| US20200313229A1 (en) | Electrode body for all-solid-state battery and production method thereof | |
| WO2014083950A1 (en) | Lithium ion secondary battery and method for manufacturing same | |
| WO2019189007A1 (en) | Solid-state battery | |
| US20210296704A1 (en) | All solid state battery and method for manufacturing the same | |
| JP2015069711A (en) | Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for manufacturing the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP6300619B2 (en) | Method and apparatus for manufacturing electrode plate of lithium ion secondary battery | |
| CN108365164B (en) | Method for manufacturing battery | |
| US11476503B2 (en) | All-solid-state battery | |
| CN111540902A (en) | All-solid-state battery and method for manufacturing same | |
| JP2014175155A (en) | Electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for manufacturing the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP2016213057A (en) | Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for manufacturing the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP5919929B2 (en) | Method for producing electrode for lithium ion secondary battery | |
| JP2015069712A (en) | Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for manufacturing the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP2014067523A (en) | Carbon electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery use, nonaqueous electrolyte secondary battery, and method for manufacturing carbon electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery use | |
| JP2013073685A (en) | Electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for manufacturing the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20141202 |