JP2013195877A - Electrophotographic photoreceptor, image forming apparatus using the photoreceptor, and process cartridge - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真感光体、該感光体を用いた画像形成装置及びプロセスカートリッジに関する。 The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor, an image forming apparatus using the photoreceptor, and a process cartridge.
近年、電子写真感光体（以下、単に感光体ともいう）には有機感光体が広く用いられている。有機感光体は可視光から赤外光まで各種露光光源に対応した材料が開発しやすいこと、環境汚染の影響が少ない材料を選択できること、製造コストが安いことなどの理由により、無機感光体に対して有利な点が多い。 In recent years, organic photoreceptors have been widely used for electrophotographic photoreceptors (hereinafter also simply referred to as photoreceptors). For organic photoreceptors, it is easy to develop materials compatible with various exposure light sources from visible light to infrared light, to select materials that are less affected by environmental pollution, and to reduce manufacturing costs. There are many advantages.
しかし、有機感光体は無機感光体に比し、機械的耐久性に劣るものであり、特許文献１の特開２００１−１２５２８６号公報、及び、特許文献２の特開２００１−３２４８５７号公報においては、帯電器として磁気ブラシ型を適用した場合に、感光体上に不随意に磁性粒子の転写が生じ、その粒子が転写部やクリーニング部で感光体に強く押しつけられることにより傷が付くことが開示され、また、特許文献３の特開２００３−０９８７０８号公報では、ブレード型クリーニング方式を適用した場合に感光体表面が摩耗することが開示されている。 However, the organic photoreceptor is inferior in mechanical durability to the inorganic photoreceptor, and in Japanese Patent Laid-Open No. 2001-125286 of Patent Document 1 and Japanese Patent Laid-Open No. 2001-324857 of Patent Document 2. , It is disclosed that when a magnetic brush type is applied as a charger, magnetic particles are involuntarily transferred onto the photosensitive member, and the particles are strongly pressed against the photosensitive member at a transfer portion or a cleaning portion. In addition, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-098708 of Patent Document 3 discloses that the surface of the photoreceptor is worn when a blade-type cleaning method is applied.
有機感光体の機械的耐久性向上のため、感光体最表面に保護層を設けると共に、保護層中に無機微粒子を分散させることで機械的耐久性（耐摩耗性）を向上させる技術が多く開示されている。 In order to improve the mechanical durability of organic photoreceptors, many technologies have been disclosed to improve mechanical durability (wear resistance) by providing a protective layer on the outermost surface of the photoreceptor and dispersing inorganic fine particles in the protective layer. Has been.
特許文献４の特開２００２−１３９８５９号公報には、導電性支持体上に少なくとも感光層、フィラーを含有する保護層を順次形成してなる電子写真感光体が提案されている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-139859 of Patent Document 4 proposes an electrophotographic photoreceptor in which at least a photosensitive layer and a protective layer containing a filler are sequentially formed on a conductive support.
また、特許文献５の特開平０５−１８１２９９号公報、特許文献６の特開２００２−００６５２６号公報、特許文献７の特開２００２−０８２４６５号公報には、熱硬化型樹脂、ＵＶ硬化型樹脂などの架橋性材料を感光体保護層の構成成分とし、保護層の機械的耐久性、耐傷性を向上させることが提案されている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 05-181299 of Patent Document 5, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-006526 of Patent Document 6, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-082465 of Patent Document 7 include thermosetting resins, UV curable resins, and the like. It has been proposed to improve the mechanical durability and scratch resistance of the protective layer by using the crosslinkable material as a constituent component of the protective layer of the photoreceptor.
また、特許文献８の特開２０００−２８４５１４号公報、特許文献９の特開２０００−２８４５１５号公報、特許文献１０の特開２００１−１９４８１３号公報などでは電荷輸送能付与基を結合させたシロキサン樹脂を保護層に含有させ、機械的耐久性、耐傷性を向上させる技術が開示されている。
Further, in JP-A-2000-284514 of Patent Document 8, JP-A-2000-284515 of Patent Document 9, JP-A-2001-194413 of
さらに、特許文献１１の特許第３１９４３９２号公報では、機械的耐久性、耐傷性を向上させるために、電荷輸送層を炭素−炭素の二重結合を有するモノマー、炭素−炭素二重結合を有する電荷輸送物質及びバインダー樹脂を用いて作製する手法が報告されている。
Furthermore, in Japanese Patent No. 3194392 of
また、特許文献１２の特開２００４−３０２４５１号公報には電荷輸送構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物を硬化することにより電荷輸送層を形成する方法が記載されている。
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-302451 of
さらに、特許文献１３の特開２００５−０９９６８８号公報には電荷輸送構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと、電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物を硬化し、さらにフィラーを分散させた保護層を形成する方法が記載されている。
上記のような手段を用いることによって感光体の機械的耐久性は飛躍的に向上されている。特に、前記特許文献１２や特許文献１３に記載の硬化型樹脂を保護層に用いた感光体は機械的耐久性や耐傷性に優れる。
Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-099688 of
By using the above means, the mechanical durability of the photoreceptor is dramatically improved. In particular, a photoreceptor using the curable resin described in
しかしながら、機械的耐久性（耐摩耗性）を高めても、紙粉やトナー外添剤が感光体に付着する(刺さる)表面汚染を防止できず、特にトナー粒子に外添される金属酸化物、それらの中でもシリカは硬度が高いために感光体最表面に突き刺さって蓄積し、感光体の長寿命化を達成することは困難である。 However, even if the mechanical durability (abrasion resistance) is increased, paper dust and toner external additives cannot adhere to (stick) the surface of the photoconductor, preventing surface contamination. In particular, metal oxides externally added to toner particles Of these, silica has a high hardness, so that it accumulates by piercing the outermost surface of the photoconductor, and it is difficult to achieve a long life of the photoconductor.
表面汚染が発生した箇所は正しく帯電や露光が行なわれず、異常画像を発生することがある。機械的耐久性がそれほど高くない感光体であれば、最表面が摩耗して逐次新表面が現れるため、表面汚染が除かれ、異常画像の発生が抑制可能であるが、最表面が摩耗しては、長寿命化を達成することは困難である。したがって、有機感光体の長寿命化のために表面汚染を防止することが非常に重要である。 The portion where the surface contamination occurs is not correctly charged or exposed, and an abnormal image may be generated. If the photoconductor has a low mechanical durability, the outermost surface is worn and new surfaces appear successively, so surface contamination is eliminated and the occurrence of abnormal images can be suppressed, but the outermost surface is worn. It is difficult to achieve a long life. Therefore, it is very important to prevent surface contamination for extending the life of the organic photoreceptor.
表面汚染を防止する方法として、感光体の最表面に離型性を付与し、低表面自由エネルギー化する方法がある。
感光体表面に離型性を付与する方法としては、感光体に離型剤等を塗布したり、トナー粒子離型剤を含有させることで感光体に離型剤を付与したりする外添による方法と、感光体の表面層に離型性を有する材料を含有させる内添による方法とがある。
As a method for preventing surface contamination, there is a method of imparting releasability to the outermost surface of the photoreceptor and reducing the surface free energy.
As a method for imparting releasability to the surface of the photoconductor, it is possible to apply a release agent or the like to the photoconductor, or by adding a release agent to the photoconductor by adding a toner particle release agent. There are a method and an internal addition method in which a material having releasability is contained in the surface layer of the photoreceptor.
前記外添による方法としては、一般的にはステアリン酸亜鉛などを感光体表面に塗布する機構が知られている。この機構があることで、感光体表面に離型性を付与することができる。
しかしながら、感光体表面に付与された低表面エネルギー化材料が放電により劣化し、異常画像の原因となることがある。また塗布機構を設けることで、作像部が大きくなり、レイアウトの自由度が低下すると共に、作像部のコストが上昇する。
As a method using the external addition, a mechanism for applying zinc stearate or the like to the surface of the photoreceptor is generally known. With this mechanism, it is possible to impart releasability to the surface of the photoreceptor.
However, the low surface energy reducing material applied to the surface of the photoconductor may be deteriorated by discharge and cause an abnormal image. Further, by providing the coating mechanism, the image forming section becomes large, the degree of freedom in layout is reduced, and the cost of the image forming section increases.
前記内添による方法としては、特許文献１４の特開２００７−１７８８１５号公報には、表面層にフッ素置換されたポリシロキサン樹脂を用いることで感光体表面に高離型性を付与した感光体が記載されている。
As a method based on the internal addition, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-178815 of
しかしながら、シロキサン結合は分極を生じ、水素結合することが知られている。そのため、高湿下ではトナー粒子との付着力が大きくなることがあり、高湿下で離型性が低下することがある。
さらに、低表面エネルギー化材料を常に表面に析出させるためには、感光体表面を常に摩耗させる必要があり、機械的耐久性が低下する。
However, siloxane bonds are known to cause polarization and hydrogen bonding. For this reason, the adhesive force with the toner particles may increase under high humidity, and the releasability may decrease under high humidity.
Furthermore, in order to always deposit the surface energy reducing material on the surface, it is necessary to always wear the surface of the photoreceptor, and the mechanical durability is lowered.
また、上記特許文献６の特開２００２−００６５２６号公報には、保護層中に潤滑性微粒子を含有させた感光体が記載され、特許文献１５の特開２００８−１３９８２４号公報には、フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレートと光重合開始剤とを含有した含フッ素光硬化性組成物の硬化物からなる表面保護層を有する感光体が記載され、特許文献１６の特開２００８−２３３８９３号公報には架橋型表面層にフッ素系ＵＶ硬化型ハードコート剤と１官能の電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物とを硬化し、さらに潤滑性微粒子を含有した保護層を有する感光体が記載されている。
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-006526 of Patent Document 6 describes a photoreceptor in which lubricating fine particles are contained in a protective layer, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-139824 of
フッ素系材料を使用することは、感光体最表層の表面自由エネルギーを低減し表面汚染を防止する有効な手段である。
しかしながら、充分に付着力を低減するためには、相当量のフッ素材料を含有させる必要がある。これらフッ素系材料は、電気陰性度が高いため、大量に添加すると、明部電位が上昇することがある。これは、膜内部や電荷輸送層と保護層界面で電荷移動が妨げられることに起因していると考えられる。また、大量に添加すると、離型性により、膜強度が低下する傾向がある。このように、離型性付与では機械的耐久性向上と表面汚染防止の両立は困難である。
Use of a fluorine-based material is an effective means for reducing surface free energy of the outermost surface layer of the photoreceptor and preventing surface contamination.
However, in order to sufficiently reduce the adhesion, it is necessary to contain a considerable amount of fluorine material. Since these fluorine-based materials have high electronegativity, the bright portion potential may be increased when added in a large amount. This is considered to be due to the fact that charge transfer is hindered inside the film or at the interface between the charge transport layer and the protective layer. Moreover, when it adds in large quantities, there exists a tendency for film | membrane intensity | strength to fall by mold release property. As described above, it is difficult to improve mechanical durability and prevent surface contamination by imparting releasability.
また、前記表面汚染は感光体の高硬度化によっても防止可能である。例えば特許文献１７の特開２００７−０８６７３４号公報および特許文献１８の特開２００８−１７６０５４号公報にはフィラー分散型の保護層を設け、ユニバーサル硬度で３５０Ｎ／ｍｍ２を超える高硬度の電子写真感光体が記載されている。これらのように高硬度の電子写真感光体は耐汚染性向上に有効である。
しかしながら、硬化型の保護層ではないためにＡＣ帯電プロセスでは帯電ハザードによって保護層樹脂の結合が切れ低分子量化しやすく、経時での機械的耐久性が充分でない。
The surface contamination can also be prevented by increasing the hardness of the photoreceptor. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-086734 of
However, since it is not a curable protective layer, in the AC charging process, the bonding of the protective layer resin is easily cut off due to charging hazard, and the molecular weight tends to be low, and the mechanical durability over time is not sufficient.
硬化型の保護層としては、特許文献１９の特開２００３−２０７９３８号公報にユニバーサル硬度が４１５Ｎ／ｍｍ２の硬度を有する保護層が記載されている。硬化型保護層を有し高硬度であれば機械的耐久性が向上し、表面汚染も軽減される可能性がある。
しかし、保護層はコロイダルシリカを原料に用いた熱硬化型であり、ガラス質の膜であり、ガラス質の膜は有機成分が少ないために樹脂膜と比べ可撓性が不足しており二成分現像に用いられるキャリアとの接触により、キャリア痕ができやすい。そのために感光体の長寿命化は達成が困難である。
As a curable protective layer, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-207938 of Patent Document 19 describes a protective layer having a universal hardness of 415 N / mm 2 . If it has a curable protective layer and has a high hardness, mechanical durability may be improved and surface contamination may be reduced.
However, the protective layer is a thermosetting type using colloidal silica as a raw material, and is a glassy film. Since the glassy film has few organic components, it is less flexible than a resin film, and is a two-component film. Carrier marks are easily formed by contact with the carrier used for development. Therefore, it is difficult to achieve a long life of the photoreceptor.
また、特許文献２０の特開２０１０−２２４５２９号公報には、重合性官能基を有する金属酸化物の反応生成物を含む保護層が開示されている。この保護層は高い硬度を有し機械的耐久性に優れるものであるが、トナークリーニング性が充分でない。
高硬度の保護層を有するものは、クリーニングブレードと保護層との接触面積が大きくなり、両者の摩擦力が大きくなる傾向にある。このような状態ではクリーニングブレードの引き込みが大きくなり、トナーがすり抜けやすくなる。
また、高硬度の保護層はクリーニングブレードを摩耗させやすいため、経時でさらにクリーニング性が悪化する傾向にある。
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-224529 of Patent Document 20 discloses a protective layer containing a reaction product of a metal oxide having a polymerizable functional group. This protective layer has high hardness and excellent mechanical durability, but the toner cleaning property is not sufficient.
Those having a protective layer with a high hardness tend to have a large contact area between the cleaning blade and the protective layer, and the frictional force between them tends to increase. In such a state, the cleaning blade is drawn more easily, and the toner easily slips through.
In addition, since the high-hardness protective layer easily wears the cleaning blade, the cleaning property tends to deteriorate with time.
このように、トナークリーニング性に優れ、表面汚染の防止と機械的耐久性（耐摩耗性）を両立させ、感光体の長寿命化を達成する技術は確立されていない。 As described above, no technology has been established that is excellent in toner cleaning properties, achieves both prevention of surface contamination and mechanical durability (wear resistance), and achieves a long life of the photoreceptor.
本発明は、機械的耐久性に優れ、長期間使用しても表面汚染が少なく、高画質を安定に出力可能な電子写真感光体、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジを提供することを目的とする。 The present invention provides an electrophotographic photosensitive member, an image forming apparatus, and a process cartridge for an image forming apparatus that are excellent in mechanical durability, have little surface contamination even when used for a long period of time, and can stably output high image quality. Objective.
本発明者らが鋭意検討した結果、架橋構造中に結合して強固に固定され、均一かつ高度に分散された第１の無機フィラーと、架橋構造間に凝集した第２の無機フィラーとを、含有する硬化型保護層とすることで、ユニバーサル硬度が３００Ｎ／ｍｍ２以上で表面汚染を起こし難く、かつ、耐摩耗性が飛躍的に向上すると共に、クリーニング性を向上できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち上記課題は、本発明の「導電性支持体上に、感光層、硬化型保護層を有する電子写真感光体であって、
該硬化型保護層は、少なくともラジカル重合性の官能基を有する第１の無機フィラーとラジカル重合性化合物との硬化生成物、及び、ラジカル重合性の官能基を有さない第２の無機フィラーを有するものであり、前記該電子写真感光体のユニバーサル硬度が３００Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とする電子写真感光体」によって解決される。
As a result of intensive studies by the present inventors, the first inorganic filler that is firmly bonded and fixed in the crosslinked structure, and uniformly and highly dispersed, and the second inorganic filler aggregated between the crosslinked structures, It has been found that by using a curable protective layer to be contained, it is difficult to cause surface contamination when the universal hardness is 300 N / mm 2 or more, and the wear resistance is dramatically improved and the cleaning property can be improved. It came to be completed.
That is, the above-mentioned problem is an "electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer and a curable protective layer on a conductive support,
The curable protective layer comprises a cured product of at least a first inorganic filler having a radical polymerizable functional group and a radical polymerizable compound, and a second inorganic filler having no radical polymerizable functional group. The electrophotographic photosensitive member is characterized in that the universal hardness of the electrophotographic photosensitive member is 300 N / mm 2 or more.
以下の詳細かつ具体的な説明から理解されるように、本発明によれば、機械的耐久性に優れ、長期間使用しても表面汚染が少なく、高画質を安定に出力可能な電子写真感光体、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジを提供することができる。 As will be understood from the following detailed and specific description, according to the present invention, an electrophotographic photosensitive member that is excellent in mechanical durability, has little surface contamination even after long-term use, and can stably output high image quality. Body, image forming apparatus, and process cartridge for image forming apparatus can be provided.
本発明の態様として、以下の（１）〜（５）が挙げられる。但し、本発明はこれら（１）〜（５）の態様に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々なる態様で実施することができる。
（１）「導電性支持体上に、感光層、硬化型保護層を有する電子写真感光体であって、
該硬化型保護層は、少なくともラジカル重合性の官能基を有する第１の無機フィラーとラジカル重合性化合物との硬化生成物、及び、ラジカル重合性の官能基を有さない第２の無機フィラーを有するものであり、前記該電子写真感光体のユニバーサル硬度が３００Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とする電子写真感光体」、
（２）「前記第２の無機フィラーは、平均一次粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、硬化型保護層中で凝集していることを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真感光体」、
（３）「前記硬化型保護層は、前記第２の無機フィラーを１０ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下含有するものであることを特徴とする前記第（１）項または前記第（２）項に記載の電子写真感光体」、
（４）「少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及び電子写真感光体を具備してなる画像形成装置であって、該電子写真感光体が前記第（１）項乃至前記第（３）項のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置」
（５）「電子写真感光体と帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及びクリーニング手段から選ばれる少なくとも１つの手段が１体となった画像形成装置用プロセスカートリッジにであって、該電子写真感光体が前記第（１）項乃至前記第（３）項のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ」。
以下、本発明の態様について具体的に説明する。
Examples of the present invention include the following (1) to (5). However, the present invention is not limited to these aspects (1) to (5), and can be carried out in various aspects without departing from the gist of the present invention.
(1) “An electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer and a curable protective layer on a conductive support,
The curable protective layer comprises a cured product of at least a first inorganic filler having a radical polymerizable functional group and a radical polymerizable compound, and a second inorganic filler having no radical polymerizable functional group. An electrophotographic photosensitive member, wherein the universal hardness of the electrophotographic photosensitive member is 300 N / mm 2 or more, ”
(2) “The second inorganic filler has an average primary particle diameter of 10 nm or more and 100 nm or less, and is aggregated in a curable protective layer. Photoconductor ",
(3) “The curable protective layer contains the second inorganic filler in an amount of 10 wt% to 40 wt%, according to the item (1) or the item (2),” Electrophotographic photoreceptor ",
(4) “An image forming apparatus comprising at least a charging unit, an exposing unit, a developing unit, a transferring unit, and an electrophotographic photosensitive member, wherein the electrophotographic photosensitive member is the item (1) to the ( An image forming apparatus characterized in that it is an electrophotographic photosensitive member according to any one of items 3).
(5) “A process cartridge for an image forming apparatus in which at least one unit selected from an electrophotographic photosensitive member, a charging unit, an exposure unit, a developing unit, a transfer unit, and a cleaning unit is a unit, A process cartridge for an image forming apparatus, wherein the photographic photosensitive member is the electrophotographic photosensitive member according to any one of (1) to (3).
Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described.
本発明の電子写真感光体について詳細に説明する。
＜電子写真感光体＞
本発明の感光体の一例を図１に示す。図１の感光体は、導電性支持体（３１）上に、電荷発生層（３２）、電荷輸送層（３３）、硬化型保護層（３４）を順に積層型してなる。
The electrophotographic photoreceptor of the present invention will be described in detail.
<Electrophotographic photoreceptor>
An example of the photoreceptor of the present invention is shown in FIG. The photoreceptor of FIG. 1 is obtained by laminating a charge generation layer (32), a charge transport layer (33), and a curable protective layer (34) in this order on a conductive support (31).
＜硬化型保護層＞
硬化型保護層について説明する。
硬化型保護層は、少なくともラジカル重合性の官能基を有する第１の無機フィラーとラジカル重合性化合物が反応した硬化生成物、及び、ラジカル重合性の官能基を有さない第２無機フィラーを有する。
前記硬化とは、一般に複数の官能基を有する低分子化合物の分子間反応や高分子化合物が、熱、光、電子線等のエネルギーを与えることによって分子間で結合（例えば、共有結合）し、三次元網目構造を形成する反応である。
本発明の硬化型保護層には、樹脂成分としてラジカル重合性化合物の硬化物を含む。
<Curing protective layer>
The curable protective layer will be described.
The curable protective layer has a cured product obtained by reacting at least a first inorganic filler having a radical polymerizable functional group with a radical polymerizable compound, and a second inorganic filler having no radical polymerizable functional group. .
The curing is generally an intermolecular reaction of a low molecular compound having a plurality of functional groups or a high molecular compound bonded between molecules by applying energy such as heat, light, electron beam (for example, covalent bond), This reaction forms a three-dimensional network structure.
The curable protective layer of the present invention contains a cured product of a radical polymerizable compound as a resin component.
まず、ユニバーサル硬度について説明する。
本発明におけるユニバーサル硬度とは超微小硬度計により測定した硬度である。これは最大試験荷重Ｆで圧子を試料に接触させた際に生成した圧子と測定対象物との接触表面積をＡとしたとき、Ｆ／Ａと定義され、Ｎ／ｍｍ２で表される。接触表面積Ａは、押し込み深さｈから算出する。
圧子には四角錐形のビッカース圧子や三角錐形のベルコビッチ（バーコビッチ）圧子が用いられる。測定器としてはフィッシャースコープ Ｈ−１００（フィッシャー・インストルメンツ社製）などを用いることができる。
First, universal hardness will be described.
The universal hardness in the present invention is a hardness measured with an ultra-micro hardness meter. This is defined as F / A and expressed as N / mm 2 where A is the surface area of contact between the indenter generated when the indenter is brought into contact with the sample with the maximum test load F and the object to be measured. The contact surface area A is calculated from the indentation depth h.
As the indenter, a square pyramid-shaped Vickers indenter or a triangular pyramid-shaped Belkovic indenter is used. A Fischer scope H-100 (manufactured by Fischer Instruments) or the like can be used as the measuring instrument.
本発明においては、電子写真感光体の状態で下記条件において５回測定を実施し、それらの平均値を電子写真感光体の硬度とした。電子写真感光体の機械的耐久性や耐汚染性は、表面のごく狭い領域での物性に左右される。そのため、電子写真感光体の機械的耐久性や耐汚染性の指標にはこのような超微小硬度計による測定結果を使用することが好ましい。
装置：フィッシャースコープ Ｈ−１００（フィッシャー・インストルメンツ社製）
最大試験荷重：１ｍＮ
荷重アプリケーション時間：３０秒
荷重の増加：１ｍＮ／３０秒
最大試験荷重でのクリープ：５秒
荷重の減少：荷重の増加と同条件
徐荷後のクリープ：５秒
圧子：ＳＭＣ１１７
In the present invention, measurement was carried out five times under the following conditions in the state of the electrophotographic photosensitive member, and the average value thereof was defined as the hardness of the electrophotographic photosensitive member. The mechanical durability and stain resistance of an electrophotographic photosensitive member depend on the physical properties in a very narrow surface area. For this reason, it is preferable to use the measurement result obtained by such an ultra-micro hardness meter as an index of mechanical durability and contamination resistance of the electrophotographic photosensitive member.
Apparatus: Fischer scope H-100 (manufactured by Fischer Instruments)
Maximum test load: 1mN
Load application time: 30-second load increase: 1 mN / 30-second creep at maximum test load: 5-second load decrease: Same as load increase Creep after unloading: 5-second indenter: SMC117
なお、この測定において弾性率も同様に測定した。弾性率は次式にて算出した。硬度、弾性率の算出はフィッシャー・インストルメンツ社製のソフトであるＷＩＮ−ＨＣＵを用いた。
弾性率（％） ＝ １００ ×（最大変位 − 塑性変位）／ 最大変位
In this measurement, the elastic modulus was also measured in the same manner. The elastic modulus was calculated by the following formula. Hardness and elastic modulus were calculated using WIN-HCU, which is a software manufactured by Fischer Instruments.
Elastic modulus (%) = 100 x (maximum displacement-plastic displacement) / maximum displacement
本発明においては、ラジカル重合性の官能基を有する第１の無機フィラーのラジカル重合性官能基とラジカル重合性化合物とを反応させ、架橋硬化することで、硬化生成物の架橋構造中に第１の無機フィラーが一次粒子または一次粒子に近い状態で均一かつ強固に固定され、膜全体の硬度が高くかつ均一になり、耐汚染性が飛躍的に向上した。 In the present invention, the radically polymerizable functional group of the first inorganic filler having a radically polymerizable functional group is reacted with the radically polymerizable compound and crosslinked and cured, so that the first in the crosslinked structure of the cured product. The inorganic filler was uniformly and firmly fixed in a state of being close to or close to the primary particles, the hardness of the whole film was high and uniform, and the contamination resistance was dramatically improved.
前記感光体のユニバーサル硬度は、３００Ｎ／ｍｍ２以上であり、３５０Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましく、４００Ｎ／ｍｍ２以上５００Ｎ／ｍｍ２以下であることがより好ましい。
ユニバーサル硬度が３００Ｎ／ｍｍ２が未満であると、シリカ等が硬化型保護層に刺さり易くなり、耐汚染性が低下する。
Universal hardness of the photosensitive member is at 300N / mm 2 or more, preferably 350 N / mm 2 or more, more preferably 400 N / mm 2 or more 500 N / mm 2 or less.
When the universal hardness is less than 300 N / mm 2 , silica or the like is easily pierced into the curable protective layer, and the contamination resistance is lowered.
また、前記感光体の弾性率は、５５％以上であることが好ましく、６０％以上であることが好ましい。弾性率が５５％以上であるとクリーニングブレード等で押しつけられたシリカ等を硬化型保護層が押し戻すため、耐汚染性が向上すると考えられる。 The elastic modulus of the photoconductor is preferably 55% or more, and preferably 60% or more. When the elastic modulus is 55% or more, the curable protective layer pushes back silica or the like pressed by a cleaning blade or the like, so that it is considered that the stain resistance is improved.
続いて、硬化型保護層材料について説明する。
＜ラジカル重合性の官能基を有する第１の無機フィラー＞
本発明で用いるラジカル重合性の官能基を有する無機フィラーとは、ラジカル重合性の官能基を有する化合物が表面に結合した無機フィラーを示す。
Subsequently, the curable protective layer material will be described.
<First inorganic filler having a radical polymerizable functional group>
The inorganic filler having a radical polymerizable functional group used in the present invention refers to an inorganic filler in which a compound having a radical polymerizable functional group is bonded to the surface.
前記無機フィラーとしては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、酸化珪素、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、チタン酸カリウム、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナなどが挙げられる。
これらの中でもコロイダルシリカ、コロイダルアルミナが好ましい。さらに好ましくはコロイダルシリカである。詳細な理由は定かではないが、コロイダルシリカを用いた際には同等の硬度であっても耐汚染性が高い。
Examples of the inorganic filler include metal powders such as copper, tin, aluminum, and indium, silicon oxide, tin oxide, zinc oxide, titanium oxide, indium oxide, antimony oxide, bismuth oxide, potassium titanate, colloidal silica, and colloidal alumina. Can be mentioned.
Among these, colloidal silica and colloidal alumina are preferable. More preferred is colloidal silica. Although the detailed reason is not certain, when colloidal silica is used, the contamination resistance is high even if the hardness is equivalent.
これら無機フィラーの一次粒子径としては１ｎｍ〜５０ｎｍが膜の高硬度化のためには好ましく、１ｎｍ〜２０ｎｍがより好ましい。一次粒子径が５０ｎｍ以下であれば、膜中に比較的均一にフィラーが分散されるため、膜硬度が均一になり、硬度が上がる効果があると考えられる。 The primary particle diameter of these inorganic fillers is preferably 1 nm to 50 nm for increasing the hardness of the film, and more preferably 1 nm to 20 nm. If the primary particle diameter is 50 nm or less, it is considered that the filler is relatively uniformly dispersed in the film, so that the film hardness becomes uniform and the hardness increases.
前記ラジカル反応性の官能基としては、例えば、下記に示す１−置換エチレン官能基、１、１−置換エチレン官能基等が挙げられる。 Examples of the radical-reactive functional group include a 1-substituted ethylene functional group and a 1,1-substituted ethylene functional group shown below.
（１）１−置換エチレン官能基
１−置換エチレン官能基としては、例えば以下の一般式（１）で表わされる官能基が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｘ１−・・・・一般式（１）
（ただし、式中、Ｘ１は、置換基を有していてもよいフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮＲ７８基（Ｒ７８は、水素、メチル基、エチル基等のアルキル基、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を表わす。）、または−Ｓ−基を表わす。）
これらの置換基を具体的に例示すると、ビニル基、スチリル基、２−メチル−１、３−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミド基、ビニルチオエーテル基等が挙げられる。
(1) 1-substituted ethylene functional group Examples of the 1-substituted ethylene functional group include functional groups represented by the following general formula (1).
CH 2 = CH-X 1 - ···· general formula (1)
(In the formula, X 1 is an arylene group such as a phenylene group or a naphthylene group which may have a substituent, an alkenylene group which may have a substituent, a —CO— group, a —COO— group. , -CONR 78 group (R 78 represents an alkyl group such as hydrogen, methyl group or ethyl group, an aralkyl group such as benzyl group, naphthylmethyl group or phenethyl group, or an aryl group such as phenyl group or naphthyl group). Or -S- group.)
Specific examples of these substituents include vinyl group, styryl group, 2-methyl-1,3-butadienyl group, vinylcarbonyl group, acryloyloxy group, acryloylamide group, vinylthioether group and the like.
（２）１、１−置換エチレン官能基
１、１−置換エチレン官能基としては、例えば以下の一般式（２）で表わされる官能基が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＹ−Ｘ２−・・・・一般式（２）
（ただし、式中、Ｙは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メトキシ基あるいはエトキシ基等のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ７９基（Ｒ７９は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル、フェネチル基等のアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、または−ＣＯＮＲ８０Ｒ８１（Ｒ８０及びＲ８１は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル基、ナフチルメチル基、あるいはフェネチル基等のアラルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基を表わし、互いに同一または異なっていてもよい。）、また、Ｘ２は上記一般式（１）のＸ１と同一の置換基及び単結合、アルキレン基を表わす。ただし、Ｙ、Ｘ２の少なくとも何れか一方がオキシカルボニル基、シアノ基、アルケニレン基、及び芳香族環である。）
(2) 1,1-substituted ethylene functional group Examples of the 1,1-substituted ethylene functional group include functional groups represented by the following general formula (2).
CH 2 = CY-X 2 - ···· general formula (2)
(In the formula, Y is an aryl group such as an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, a phenyl group which may have a substituent, or a naphthyl group. Group, halogen atom, cyano group, nitro group, alkoxy group such as methoxy group or ethoxy group, -COOR 79 group (R 79 is an alkyl such as hydrogen atom, optionally substituted methyl group, ethyl group) Group, an aralkyl group such as benzyl and phenethyl group which may have a substituent, an aryl group such as phenyl group and naphthyl group which may have a substituent, or -CONR 80 R 81 (R 80 and R 81 is a hydrogen atom, which may have a substituent an alkyl group such as methyl group and ethyl group, which may have a substituent group benzyl group, Aral such naphthylmethyl group or a phenethyl group, Le group or substituent a phenyl group which may have a, an aryl group such as a naphthyl group, which may be the same or different from each other.) Further, X 2 is X 1 in the general formula (1) And the same substituent, a single bond, and an alkylene group, provided that at least one of Y and X 2 is an oxycarbonyl group, a cyano group, an alkenylene group, and an aromatic ring.
これらの置換基を具体的に例示すると、α−塩化アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、α−シアノエチレン基、α−シアノアクリロイルオキシ基、α−シアノフェニレン基、メタクリロイルアミノ基等が挙げられる。 Specific examples of these substituents include an α-acryloyloxy chloride group, a methacryloyloxy group, an α-cyanoethylene group, an α-cyanoacryloyloxy group, an α-cyanophenylene group, and a methacryloylamino group.
なお、これらＸ１、Ｘ２、Ｙについての置換基にさらに置換される置換基としては、例えばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。 In addition, examples of the substituent further substituted with the substituent for X 1 , X 2 , and Y include, for example, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a methyl group, an alkyl group such as an ethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, and the like And an aryloxy group such as a phenoxy group, an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group, and an aralkyl group such as a benzyl group and a phenethyl group.
これらのラジカル重合性官能基の中では、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用である。 Among these radical polymerizable functional groups, acryloyloxy group and methacryloyloxy group are particularly useful.
ラジカル重合性の官能基を無機フィラーに結合する表面処理方法としては、特に限定されるものではないが、カップリング剤による表面処理が好適である。例えばラジカル重合性官能基を有するシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などによる処理が挙げられる。これらの中でも、本発明においてはラジカル重合性官能基を有するシランカップリング剤が好適に用いられる。ラジカル重合性官能基を有するシランカップリング剤とは、１つの分子中に無機フィラーと化学結合するアルコキシ基とラジカル重合性官能基を有する化合物である。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。表面処理の段階では、シランカップリング剤中のアルコキシ基が加水分解し、ヒドロキシル基（シラノール）となり、無機フィラー表面のヒドロキシル基と脱水縮合する。これにより無機フィラー表面にラジカル重合性の官能基を結合することができる。 Although it does not specifically limit as a surface treatment method which couple | bonds a radically polymerizable functional group with an inorganic filler, Surface treatment by a coupling agent is suitable. Examples thereof include treatment with a silane coupling agent having a radical polymerizable functional group, a titanate coupling agent, an aluminum coupling agent, and the like. Among these, in the present invention, a silane coupling agent having a radical polymerizable functional group is preferably used. The silane coupling agent having a radical polymerizable functional group is a compound having an alkoxy group chemically bonded to an inorganic filler and a radical polymerizable functional group in one molecule. As an alkoxy group, a methoxy group and an ethoxy group are preferable. In the surface treatment stage, the alkoxy group in the silane coupling agent is hydrolyzed to become a hydroxyl group (silanol) and dehydrated and condensed with the hydroxyl group on the surface of the inorganic filler. Thereby, a radically polymerizable functional group can be bonded to the surface of the inorganic filler.
表面処理方法としては、乾式と湿式がある。乾式では、高速攪拌しているフィラーにシランカップリング剤の溶液を滴下あるいは噴霧することにより表面処理を行う。この際、乾燥空気や窒素ガスとともに噴霧させることによって均一な処理が可能となる。添加、噴霧の際は溶剤の沸点以下の温度で行われることが好ましい。 There are dry and wet surface treatment methods. In the dry method, the surface treatment is performed by dropping or spraying a solution of the silane coupling agent on the filler that is stirred at high speed. At this time, uniform treatment is possible by spraying with dry air or nitrogen gas. The addition and spraying are preferably performed at a temperature below the boiling point of the solvent.
湿式ではシランカップリング剤と水、あるいは水とアルコールの混合溶媒に溶解させ作製した溶液を用いることにより表面処理を行う。溶液中のシランカップリング剤の濃度としては、０．１〜２．０％が好ましい。水に溶解しにくい場合は、ｐＨを弱酸性にする必要がある。その際には例えば０．１〜２．０％の酢酸水溶液にするとシランカップリング剤の加水分解の促進および生成したシラノールの溶液中での安定化に寄与する。溶液の作製方法としては十分に分散させるため、液を攪拌しながらシランカップリング剤を滴下する。滴下後３０〜６０分攪拌し、液が透明になれば加水分解は終了したとみなせる。この際、不溶物が目立つようであればろ過を行う。 In the wet process, the surface treatment is performed by using a solution prepared by dissolving in a silane coupling agent and water or a mixed solvent of water and alcohol. The concentration of the silane coupling agent in the solution is preferably 0.1 to 2.0%. If it is difficult to dissolve in water, the pH needs to be weakly acidic. In this case, for example, when an aqueous solution of 0.1 to 2.0% acetic acid is used, it contributes to the promotion of hydrolysis of the silane coupling agent and stabilization of the produced silanol in the solution. In order to sufficiently disperse the solution, the silane coupling agent is dropped while stirring the solution. After dropping, the mixture is stirred for 30 to 60 minutes, and if the liquid becomes transparent, it can be considered that the hydrolysis is completed. At this time, if insoluble matter is noticeable, filtration is performed.
このように作製した溶液とフィラーの分散液を混合することで、フィラーの表面処理を行う。フィラーは溶剤中で攪拌、ボールミル、振動ミル、超音波等で分散された状態が好ましい。溶剤はろ過や蒸留により留去される。溶剤除去後にはさらに焼き付けを行うことができる。湿式はフィラー表面に均一処理可能であることから、本発明においては湿式が好ましい。 The surface treatment of the filler is performed by mixing the solution thus prepared and the filler dispersion. The filler is preferably dispersed in a solvent by stirring, ball milling, vibration milling, ultrasonic waves, or the like. The solvent is distilled off by filtration or distillation. Further baking can be performed after the solvent is removed. In the present invention, wet is preferable because wet processing can uniformly treat the filler surface.
ラジカル重合性官能基を有する第１の無機フィラーの含有量は、硬化型保護層の全量の４０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下が好ましい。４０ｗｔ％未満では架橋構造の剛直性が低下し、硬化型保護層の硬度が低下することがある。また、８０ｗｔ％を超えると樹脂成分が少なくなり、感光層との接着性が悪化し、長期間使用すると膜剥がれが発生しやすくなることがある。 The content of the first inorganic filler having a radical polymerizable functional group is preferably 40 wt% or more and 80 wt% or less of the total amount of the curable protective layer. If it is less than 40 wt%, the rigidity of the crosslinked structure is lowered, and the hardness of the curable protective layer may be lowered. On the other hand, if it exceeds 80 wt%, the resin component is reduced, the adhesiveness with the photosensitive layer is deteriorated, and film peeling may easily occur when used for a long time.
本発明の硬化型保護層には、バインダー樹脂としてラジカル重合性化合物を含む。
ラジカル重合性化合物は、前記第１の無機フィラーの表面に存在する官能基と同様の官能基を有する化合物であり、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基を有する化合物が有用である。ラジカル重合性化合物の官能基数はより多官能、具体的には３官能以上が機械的耐久性、フィラー保持性の観点から好ましい。
３官能以上のラジカル重合性化合物を硬化した場合、３次元の網目構造が発達し、架橋密度が非常に高い高硬度且つ高弾性な層が得られ、かつ均一で平滑性も高く、高い耐摩耗性、耐キズ性が達成される。
しかし、硬化条件や用いる材料によっては硬化反応において瞬時に多数の結合を形成させるため、体積収縮による内部応力が発生し、クラックや膜剥がれが発生しやすくなる場合がある。その場合には１官能あるいは２官能のラジカル重合性化合物を用いたり、あるいはそれらを混合して用いたりすることで改善できる場合がある。
The curable protective layer of the present invention contains a radical polymerizable compound as a binder resin.
The radical polymerizable compound is a compound having a functional group similar to the functional group present on the surface of the first inorganic filler, and a compound having an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group is particularly useful. The number of functional groups of the radical polymerizable compound is more multifunctional, specifically, more than 3 functional groups are preferable from the viewpoint of mechanical durability and filler retention.
When a trifunctional or higher-functional radically polymerizable compound is cured, a three-dimensional network structure develops, and a high hardness and high elasticity layer with a very high crosslink density is obtained. And scratch resistance are achieved.
However, depending on the curing conditions and the materials used, a large number of bonds are instantaneously formed in the curing reaction, so that internal stress due to volume shrinkage occurs, and cracks and film peeling may easily occur. In that case, it may be improved by using a monofunctional or bifunctional radically polymerizable compound or by mixing them.
アクリロイルオキシ基を有する化合物は、例えば水酸基がその分子中にある化合物とアクリル酸（塩）、アクリル酸ハライド、アクリル酸エステルを用い、エステル反応あるいはエステル交換反応させることにより得ることができる。また、メタクリロイルオキシ基を有する化合物も同様にして得ることができる。また、ラジカル重合性官能基を複数有する単量体中のラジカル重合性官能基は、同一でも異なってもよい。 A compound having an acryloyloxy group can be obtained, for example, by ester reaction or transesterification reaction using a compound having a hydroxyl group in the molecule, acrylic acid (salt), acrylic acid halide, and acrylic acid ester. A compound having a methacryloyloxy group can be obtained in the same manner. Further, the radical polymerizable functional groups in the monomer having a plurality of radical polymerizable functional groups may be the same or different.
また、本発明に用いられる３官能以上のラジカル重合性化合物としては、硬化型保護層中に緻密な架橋結合を形成するために、該モノマー中の官能基数に対する分子量の割合（分子量／官能基数）は２５０以下が望ましい。この割合が２５０より大きい場合、硬化型保護層は柔らかく耐摩耗性が幾分低下することがある。 In addition, as the trifunctional or higher functional radical polymerizable compound used in the present invention, the ratio of molecular weight to the number of functional groups in the monomer (molecular weight / number of functional groups) in order to form dense crosslinks in the curable protective layer. Is preferably 250 or less. If this ratio is greater than 250, the curable protective layer is soft and wear resistance may be somewhat reduced.
３官能以上のラジカル重合性化合物としては、以下のものが例示されるが、これらの化合物に限定されるものではない。
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性（以後ＥＯ変性）トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシ変性（以後ＰＯ変性）トリアクリレート、トリメチロールプロパンカプロラクトン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、グリセロールトリアクリレート、グリセロールエピクロロヒドリン変性（以後ＥＣＨ変性）トリアクリレート、グリセロールＥＯ変性トリアクリレート、グリセロールＰＯ変性トリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、リン酸ＥＯ変性トリアクリレート、２，２，５，５，−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどが挙げられ、これらは、単独又は２種類以上を併用しても差し支えない。
Examples of the tri- or higher functional radical polymerizable compound include the following, but are not limited to these compounds.
Trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane alkylene modified triacrylate, trimethylolpropane ethyleneoxy modified (hereinafter EO modified) triacrylate, trimethylolpropane propyleneoxy modified (hereinafter PO modified) triacrylate , Trimethylolpropane caprolactone modified triacrylate, trimethylolpropane alkylene modified trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate (PETTA), glycerol triacrylate, glycerol epichlorohydrin modified (hereinafter ECH modified) triacrylate, glycerol EO Modified triacrylate, glycerol PO modified toner Acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), dipentaerythritol caprolactone modified hexaacrylate, dipentaerythritol hydroxypentaacrylate, alkylated dipentaerythritol pentaacrylate, alkylated dipentaerythritol tetraacrylate Alkylated dipentaerythritol triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate (DTMPTA), pentaerythritol ethoxytetraacrylate, phosphoric acid EO-modified triacrylate, 2,2,5,5, -tetrahydroxymethylcyclopentanone tetraacrylate, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
ラジカル重合性化合物の硬化型保護層中の含有量は、１０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であることが好ましい。５０ｗｔ％を超えると樹脂成分が多くなり、特にＡＣ帯電を使用する作像プロセスでは高エネルギーの電子によって硬化型保護層に含まれる樹脂の結合が切れ、摩耗量が若干増加しやすくなることがある。１０ｗｔ％未満では感光層との接着性が悪化し、長期間使用すると膜剥がれが発生しやすくなることがある。 The content of the radical polymerizable compound in the curable protective layer is preferably 10 wt% or more and 50 wt% or less. If it exceeds 50 wt%, the resin component increases, and particularly in the image forming process using AC charging, the resin contained in the curable protective layer is broken by high energy electrons, and the amount of wear may be slightly increased. . If it is less than 10 wt%, the adhesion to the photosensitive layer is deteriorated, and film peeling may easily occur when used for a long time.
＜第２の無機フィラー＞
本発明の硬化型保護層には、ラジカル重合性の官能基を有さない第２の無機フィラーを含む。第２の無機フィラーは凝集した状態で、硬化樹脂の架橋マトリックスに捕えられる。
<Second inorganic filler>
The curable protective layer of the present invention contains a second inorganic filler that does not have a radical polymerizable functional group. The second inorganic filler is trapped in the crosslinked matrix of the cured resin in an aggregated state.
第２の無機フィラーを凝集した状態で含有することで、膜表面において無機フィラー密度が高い領域と低密度な領域が混在する。無機フィラー密度が異なる領域ではクリーニングブレードエッジ部の摩擦力も異なる。そのため、ブレードエッジの細かなスティックスリップが促されてトナークリーニング性が向上したと考えられる。ラジカル重合性官能基を有する無機フィラーは、架橋構造中に結合させるため分散性を向上させる必要があるため、ラジカル重合性官能基を有する無機フィラーを含有させるのみでは、前記表面形状を有する硬化型保護層の作製は困難である。 By containing the second inorganic filler in an aggregated state, a region having a high inorganic filler density and a region having a low density are mixed on the film surface. In regions where the inorganic filler density is different, the frictional force of the cleaning blade edge portion is also different. Therefore, it is considered that fine stick-slip of the blade edge is promoted and the toner cleaning property is improved. Since the inorganic filler having a radical polymerizable functional group needs to be improved in dispersibility because it is bonded in the cross-linked structure, the curable type having the surface shape can be obtained only by containing the inorganic filler having a radical polymerizable functional group. It is difficult to produce a protective layer.
また、前記スティックスリップは汚染物質を除去する効果もあると考えられる。 Further, the stick slip is considered to have an effect of removing contaminants.
前記第２の無機フィラーとしては、公知の無機フィラーを使用できるが、シリカ、アルミナ、酸化チタンのいずれかであることが好ましく、適度に凝集するものであれば構わないが、疎水化処理等の表面処理がなされていないものであることが好ましい。 As the second inorganic filler, a known inorganic filler can be used, but it is preferably any one of silica, alumina, and titanium oxide, and may be any one that appropriately aggregates. It is preferable that the surface treatment is not performed.
第２の無機フィラーの平均一次粒径は、架橋型電荷輸送層の光透過率や耐摩耗性の点から０．０１μｍ以上０．１μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ以上０．０５μｍ以下であることがより好ましい。また、クリーニング性を向上させるため、架橋型電荷輸送層中での凝集した分散粒径は０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましい。 The average primary particle size of the second inorganic filler is preferably 0.01 μm or more and 0.1 μm or less, preferably 0.01 μm or more and 0.05 μm or less from the viewpoint of light transmittance and wear resistance of the cross-linked charge transport layer. It is more preferable that In order to improve the cleaning property, the aggregated dispersed particle diameter in the cross-linked charge transport layer is preferably 0.1 μm or more and 1.0 μm or less, and more preferably 0.3 μm or more and 0.5 μm or less. preferable.
凝集した分散粒径が０．１μｍ未満であると、クリーニング性が向上しないことがあり、１．０μｍを超えると膜の不均一化や残留電位の上昇が起こることがある。 If the aggregated dispersed particle diameter is less than 0.1 μm, the cleaning property may not be improved, and if it exceeds 1.0 μm, the film may become non-uniform and the residual potential may increase.
なお、無機フィラーの平均一次粒径及び分散粒径は、例えば、走査型電子顕微鏡（日本電子製等）により１００００倍の拡大写真を撮影し、ランダムに３００個の粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像を自動画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ ＡＰ（（株）ニレコ）ソフトウェアバージョン Ｖｅｒ．１．３２を使用することで算出できる。 The average primary particle size and dispersed particle size of the inorganic filler are, for example, a photographic image obtained by taking a magnified photograph of 10,000 times with a scanning electron microscope (manufactured by JEOL Ltd.) and randomly capturing 300 particles with a scanner. Automatic image processing analyzer LUZEX AP (Nireco Corporation) software version Ver. It can be calculated by using 1.32.
第２の無機フィラーの架橋型電荷輸送層中の含有量は、１０ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であることが好ましい。
１０ｗｔ％未満ではクリーニング性が向上しないことがあり、４０ｗｔ％を超えると凝集により膜の不均一化や残留電位の上昇が起こることがある。
The content of the second inorganic filler in the cross-linked charge transport layer is preferably 10 wt% or more and 40 wt% or less.
If it is less than 10 wt%, the cleaning property may not be improved. If it exceeds 40 wt%, the film may become non-uniform or the residual potential may increase due to aggregation.
前記第１の無機フィラー及び第２の無機フィラーは、硬化型保護層塗工液に分散された状態で塗布されることが好ましい。フィラーの分散方法としてはボールミル、ビーズミルなどの公知の方法が使用可能である。 The first inorganic filler and the second inorganic filler are preferably applied in a state of being dispersed in a curable protective layer coating solution. As a method for dispersing the filler, a known method such as a ball mill or a bead mill can be used.
本発明の硬化型保護層は膜形成時に、硬化剤や触媒、重合開始剤等を予め混合することで、硬化度をさらに高めることが可能である。これにより、硬化型保護層の耐摩耗性が一段と向上し、さらに未反応官能基も残存しにくくなるため、耐摩耗性の向上や静電特性劣化の抑制に有効である。また、反応が均一であるためにクラックや歪みが生じにくくなる。
前記硬化型保護層の膜厚は、０．５μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。
The curable protective layer of the present invention can further increase the degree of curing by previously mixing a curing agent, a catalyst, a polymerization initiator and the like at the time of film formation. As a result, the wear resistance of the curable protective layer is further improved, and unreacted functional groups are less likely to remain, which is effective in improving the wear resistance and suppressing the deterioration of electrostatic characteristics. In addition, since the reaction is uniform, cracks and distortion are less likely to occur.
The film thickness of the curable protective layer is preferably 0.5 μm or more and 2.0 μm or less.
＜導電性支持体＞
導電性支持体としては、体積抵抗１０10Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板及びそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理を施した管などを使用することができる。
また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。
<Conductive support>
Examples of the conductive support include those having a volume resistance of 10 10 Ω · cm or less, such as metals such as aluminum, nickel, chromium, nichrome, copper, gold, silver, and platinum, tin oxide, and indium oxide. After metal oxide is deposited or sputtered, film or cylindrical plastic, paper coated, or aluminum, aluminum alloy, nickel, stainless steel, etc. Pipes that have been subjected to surface treatment such as cutting, super-finishing, and polishing can be used.
Further, endless nickel belts and endless stainless steel belts disclosed in JP-A-52-36016 can also be used as the conductive support.
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当なバインダー樹脂に分散して塗工したものについても、本発明の導電性支持体として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、また、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。 In addition, the conductive support dispersed in an appropriate binder resin on the support can be used as the conductive support of the present invention. Examples of the conductive powder include carbon black, acetylene black, metal powder such as aluminum, nickel, iron, nichrome, copper, zinc and silver, or metal oxide powder such as conductive tin oxide and ITO. Can be mentioned.
また、同時に用いられるバインダー樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱架橋性樹脂または光架橋性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体とバインダー樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。 The binder resin used at the same time includes polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, Polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyarylate resin, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N-vinylcarbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, melamine Examples thereof include thermoplastic resins such as resins, urethane resins, phenol resins, and alkyd resins, thermally crosslinkable resins, and photocrosslinkable resins. Such a conductive layer can be provided by dispersing and applying these conductive powder and binder resin in a suitable solvent such as tetrahydrofuran, dichloromethane, methyl ethyl ketone, and toluene.
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、ポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体として良好に用いることができる。 Further, a heat shrinkable tube in which the conductive powder is contained in a material such as polyvinyl chloride, polypropylene, polyester, polystyrene, polyvinylidene chloride, polyethylene, chlorinated rubber, polytetrafluoroethylene-based fluororesin on a suitable cylindrical substrate. Those provided with a conductive layer can be used favorably as the conductive support of the present invention.
＜感光層＞
次に本発明の感光層について説明する。本発明の感光層は単層型、積層型のいずれであってもよく、積層型感光層は、少なくとも電荷発生層及び電荷輸送層が積層されることによって構成されている。
<Photosensitive layer>
Next, the photosensitive layer of the present invention will be described. The photosensitive layer of the present invention may be either a single layer type or a laminated type, and the laminated photosensitive layer is constituted by laminating at least a charge generation layer and a charge transport layer.
＜電荷発生層＞
電荷発生層は、電荷発生機能を有する電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を併用することもできる。
電荷発生層は、電荷発生物質を主成分とする層である。電荷発生層には、公知の電荷発生物質を用いることが可能である。例えば、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、非対称ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−９５０３３号公報に記載）、ジスチリルベンゼン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３３４４５号公報）、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３２３４７号公報に記載）、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１７２８号公報に記載）、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２２８３４号公報に記載）、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１２７４２号公報に記載）、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３３号公報に記載）、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１２９号公報に記載）、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１４９６７号公報に記載）等のアゾ系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料、また、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料等が挙げられる。なお、これらの電荷発生物質は、単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
<Charge generation layer>
The charge generation layer is a layer mainly composed of a charge generation material having a charge generation function, and a binder resin can be used in combination as necessary.
The charge generation layer is a layer mainly composed of a charge generation material. A known charge generation material can be used for the charge generation layer. For example, monoazo pigments, disazo pigments, asymmetrical disazo pigments, trisazo pigments, azo pigments having a carbazole skeleton (described in JP-A-53-95033), azo pigments having a distyrylbenzene skeleton (JP-A-53-133445) ), An azo pigment having a triphenylamine skeleton (described in JP-A-53-132347), an azo pigment having a diphenylamine skeleton, and an azo pigment having a dibenzothiophene skeleton (described in JP-A-54-21728) An azo pigment having a fluorenone skeleton (described in JP-A No. 54-22834), an azo pigment having an oxadiazole skeleton (described in JP-A No. 54-12742), an azo pigment having a bis-stilbene skeleton (special Described in Japanese Utility Model Laid-Open No. 54-17733), distyryloxadiazole skeleton Azo pigments such as azo pigments (described in JP-A No. 54-2129), azo pigments having a distyrylcarbazole skeleton (described in JP-A No. 54-14967), azulenium salt pigments, methine squaric acid Pigments, perylene pigments, anthraquinone or polycyclic quinone pigments, quinoneimine pigments, diphenylmethane and triphenylmethane pigments, benzoquinone and naphthoquinone pigments, cyanine and azomethine pigments, indigoid pigments, bisbenzimidazole pigments, and And phthalocyanine pigments such as metal phthalocyanine and metal-free phthalocyanine. These charge generation materials may be used alone or in combination of two or more.
電荷発生層に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。これらのバインダー樹脂は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。バインダー樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し０〜５００重量部が好ましく、より好ましくは１０〜３００重量部が適当である。
バインダー樹脂の添加は、分散前あるいは分散後どちらでも構わない。
As a binder resin used as necessary for the charge generation layer, polyamide, polyurethane, epoxy resin, polyketone, polycarbonate, silicone resin, acrylic resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl ketone, polystyrene, poly-N-vinylcarbazole, Examples include polyacrylamide, polyvinyl benzal, polyester, phenoxy resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyphenylene oxide, polyvinyl pyridine, cellulose resin, casein, polyvinyl alcohol, and polyvinyl pyrrolidone. These binder resins can be used alone or as a mixture of two or more. The amount of the binder resin is preferably 0 to 500 parts by weight, more preferably 10 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the charge generation material.
The binder resin may be added before or after dispersion.
また、用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等の一般に用いられる有機溶剤が挙げられるが、中でも、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒を使用することが好ましい。これらは、単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。 Moreover, as a solvent to be used, generally used organic materials such as isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl cellosolve, ethyl acetate, methyl acetate, dichloromethane, dichloroethane, monochlorobenzene, cyclohexane, toluene, xylene, ligroin, etc. Among them, it is preferable to use a ketone solvent, an ester solvent, or an ether solvent. These may be used alone or in combination of two or more.
電荷発生層は、電荷発生物質を必要に応じてバインダー樹脂と共に、ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、超音波等の公知の分散方法を用いて溶剤中に分散して、塗工液を得ることができる。
なお、バインダー樹脂の添加は、電荷発生物質の分散前及び分散後のどちらでも構わない。
The charge generation layer is obtained by dispersing the charge generation material in a solvent using a known dispersion method such as a ball mill, an attritor, a sand mill, a bead mill, or an ultrasonic wave together with a binder resin as necessary. Can do.
The binder resin may be added before or after the charge generating material is dispersed.
電荷発生層の塗工液は、電荷発生物質、溶媒及びバインダー樹脂を主成分とするが、その中には、増感剤、分散剤、界面活性剤、シリコーンオイル等の添加剤が含まれていてもよい。場合によっては、電荷発生層に後述の電荷輸送物質を添加することも可能である。
バインダー樹脂の添加量は、電荷発生物質１００重量部に対して、通常、０〜５００重量部であり、１０〜３００重量部が好ましい。
The coating solution for the charge generation layer is mainly composed of a charge generation material, a solvent, and a binder resin, and it contains additives such as a sensitizer, a dispersant, a surfactant, and silicone oil. May be. In some cases, it is also possible to add a charge transport material described later to the charge generation layer.
The addition amount of the binder resin is usually 0 to 500 parts by weight, preferably 10 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the charge generation material.
電荷発生層は上記塗工液を用いて導電性支持体上あるいは下引き層等の上に塗工し、乾燥することにより形成される。塗工方法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビードコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の公知の方法を用いることができる。
電荷発生層の膜厚は、通常、０．０１〜５μｍ程度であり、０．１〜２μｍが好ましい。
The charge generation layer is formed by coating on a conductive support or an undercoat layer using the coating solution and drying. As the coating method, known methods such as dip coating, spray coating, bead coating, nozzle coating, spinner coating, ring coating, and the like can be used.
The thickness of the charge generation layer is usually about 0.01 to 5 μm, preferably 0.1 to 2 μm.
また塗工後の乾燥はオーブン等を用いて加熱乾燥される。電荷発生層の乾燥温度は、５０〜１６０℃であることが好ましく、８０〜１４０℃がさらに好ましい。 Further, drying after coating is performed by heating using an oven or the like. The drying temperature of the charge generation layer is preferably 50 to 160 ° C, more preferably 80 to 140 ° C.
＜電荷輸送層＞
電荷輸送層は、電荷輸送構造を有する層で、電荷輸送物質及びバインダー樹脂を主成分とする層である。
本発明の電荷輸送層には電荷輸送物質として正孔輸送物質は含有されるが、必要に応じて電子輸送物質を含有してもよい。各々の例を以下に示す。なお、電荷輸送物質とは電子輸送物質および正孔輸送物質を意味する。
<Charge transport layer>
The charge transport layer is a layer having a charge transport structure and mainly composed of a charge transport material and a binder resin.
The charge transport layer of the present invention contains a hole transport material as a charge transport material, but may contain an electron transport material as necessary. Examples of each are shown below. The charge transport material means an electron transport material and a hole transport material.
電子輸送物質としては、たとえばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２、４、７−トリニトロ−９−フルオレノン、２、４、５、７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２、４、５、７−テトラニトロキサントン、２、４、８−トリニトロチオキサントン、２、６、８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１、２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１、３、７−トリニトロジベンゾチオフェン−５、５−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体などの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独又は２種以上の混合物として用いることができる。 Examples of the electron transporting material include chloroanil, bromanyl, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone, 2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone, 2,4, 5,7-tetranitroxanthone, 2,4,8-trinitrothioxanthone, 2,6,8-trinitro-4H-indeno [1,2-b] thiophen-4-one, 1,3,7-tri Examples thereof include electron-accepting substances such as nitrodibenzothiophene-5,5-dioxide, diphenoquinone derivatives, naphthalenetetracarboxylic acid diimide derivatives. These electron transport materials can be used alone or as a mixture of two or more.
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメート及びその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ジスチリル誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独又は２種以上混合して用いられる。電荷輸送層に含まれる電荷輸送物質の中でもトリアリールアミン構造を有するものは電荷移動に有利である。 Examples of hole transport materials include poly-N-vinylcarbazole and derivatives thereof, poly-γ-carbazolylethyl glutamate and derivatives thereof, pyrene-formaldehyde condensates and derivatives thereof, polyvinylpyrene, polyvinylphenanthrene, polysilane, oxazole derivatives, Oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, monoarylamine derivatives, diarylamine derivatives, stilbene derivatives, α-phenylstilbene derivatives, diarylmethane derivatives, triarylmethane derivatives, 9-styrylanthracene derivatives, pyrazoline derivatives, divinylbenzene derivatives, hydrazone derivatives And other known materials such as indene derivatives, butadiene derivatives, pyrene derivatives, distyryl derivatives, enamine derivatives, and the like. These hole transport materials may be used alone or in combination of two or more. Among the charge transport materials contained in the charge transport layer, those having a triarylamine structure are advantageous for charge transfer.
バインダー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
電荷輸送物質の量はバインダー樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部が好ましく、より好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。
Binder resins include polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, poly Vinylidene chloride, polyarylate resin, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N-vinyl carbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, melamine resin, urethane resin, Examples thereof include thermoplastic or thermosetting resins such as phenol resins and alkyd resins.
The amount of the charge transport material is preferably 20 to 300 parts by weight, more preferably 40 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。これらは単独で使用しても２種以上混合して使用してもよい。 As the solvent used here, tetrahydrofuran, dioxane, toluene, dichloromethane, monochlorobenzene, dichloroethane, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone and the like are used. These may be used alone or in combination of two or more.
また、必要により可塑剤、レベリング剤を添加することもできる。電荷輸送層に用いられる可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、バインダー樹脂１００重量部に対して０〜３０重量部程度が適当である。電荷輸送層に併用できるレベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、バインダー樹脂１００重量部に対して０〜１重量部程度が適当である。 If necessary, a plasticizer and a leveling agent can be added. As the plasticizer used in the charge transport layer, those used as general plasticizers such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate can be used as they are, and the amount used is 0 to 30 weights with respect to 100 parts by weight of the binder resin. Part is appropriate. Examples of leveling agents that can be used in the charge transport layer include silicone oils such as dimethyl silicone oil and methylphenyl silicone oil, and polymers or oligomers having a perfluoroalkyl group in the side chain. About 0 to 1 part by weight is appropriate for the part by weight.
電荷輸送層の膜厚は解像度・応答性の点から、３０μｍ以下とすることが好ましく、２５μｍ以下がより好ましい。下限値に関しては、使用するシステム（特に帯電電位等）により異なるが、５μｍ以上が好ましい。 The thickness of the charge transport layer is preferably 30 μm or less, more preferably 25 μm or less, from the viewpoint of resolution and responsiveness. The lower limit varies depending on the system to be used (particularly charging potential), but is preferably 5 μm or more.
＜画像形成装置＞
次に、図面を用いて本発明の電子写真方法、並びに、画像形成装置を詳しく説明する。
図２は、本発明の電子写真プロセス、及び画像形成装置を説明するための概略図であり、下記のような例も本発明の範疇に属するものである。
感光体（１０）は図２中の矢印の方向に回転し、感光体（１０）の周りには、帯電部材（１１）、画像露光部材（１２）、現像部材（１３）、転写部材（１６）、クリーニング部材（１７）、除電部材（１８）等が配置される。クリーニング部材（１７）や除電部材（１８）が省略されることもある。
<Image forming apparatus>
Next, the electrophotographic method and the image forming apparatus of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 2 is a schematic diagram for explaining the electrophotographic process and the image forming apparatus of the present invention, and the following examples also belong to the category of the present invention.
The photoconductor (10) rotates in the direction of the arrow in FIG. 2, and around the photoconductor (10), a charging member (11), an image exposure member (12), a developing member (13), and a transfer member (16). ), A cleaning member (17), a charge removal member (18), and the like are disposed. The cleaning member (17) and the charge removal member (18) may be omitted.
画像形成装置の動作は基本的に以下のようになる。帯電部材（１１）により、感光体（１０）表面に対してほぼ均一に帯電が施される。続いて、画像露光部材（１２）により、入力信号に対応した画像光書き込みが行われ、静電潜像が形成される。次に、現像部材（１３）により、この静電潜像に現像が行われ、感光体表面にトナー像が形成される。形成されたトナー像は、搬送ローラ（１４）により転写部位に送られた転写紙（１５）に、転写部材により、トナー像が転写される。このトナー像は、図示しない定着装置により転写紙上に定着される。転写紙に転写されなかった一部のトナーは、クリーニング部材（１７）によりクリーニングされる。ついで、感光体上に残存する電荷は、除電部材（１８）により除電が行われ、次のサイクルに移行する。 The operation of the image forming apparatus is basically as follows. The charging member (11) charges the surface of the photoreceptor (10) almost uniformly. Subsequently, image light writing corresponding to the input signal is performed by the image exposure member (12) to form an electrostatic latent image. Next, the electrostatic latent image is developed by the developing member (13), and a toner image is formed on the surface of the photoreceptor. The formed toner image is transferred onto the transfer paper (15) sent to the transfer site by the transport roller (14) by the transfer member. This toner image is fixed on the transfer paper by a fixing device (not shown). Part of the toner that has not been transferred to the transfer paper is cleaned by the cleaning member (17). Next, the charge remaining on the photoreceptor is neutralized by the neutralizing member (18), and the process proceeds to the next cycle.
図２に示すように、感光体（１０）はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであってもよい。帯電部材（１１）、転写部材（１６）には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャ）のほか、ローラ状の帯電部材あるいはブラシ状の帯電部材等が用いられ、公知の手段がすべて使用可能である。 As shown in FIG. 2, the photoconductor (10) has a drum shape, but may have a sheet shape or an endless belt shape. As the charging member (11) and the transfer member (16), in addition to corotron, scorotron, solid state charger (solid state charger), a roller-shaped charging member or a brush-shaped charging member is used. Are all usable.
一方、画像露光部材（１２）、除電部材（１８）等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。これらの中でも半導体レーザー（ＬＤ）や発光ダイオード（ＬＥＤ）が主に用いられる。
所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
光源等は、光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体（１０）に光が照射される。但し、除電工程における感光体（１０）への露光は、感光体（１０）に与える疲労の影響が大きく、特に帯電低下や残留電位の上昇を引き起こす場合がある。
したがって、露光による除電ではなく、帯電工程やクリーニング工程において逆バイアスを印加することによっても除電することが可能な場合もあり、感光体の高耐久化の面から有効な場合がある。
On the other hand, light sources such as the image exposure member (12) and the charge removal member (18) include fluorescent lamps, tungsten lamps, halogen lamps, mercury lamps, sodium lamps, light emitting diodes (LEDs), semiconductor lasers (LD), and electroluminescence (EL). ) And other luminescent materials can be used. Among these, a semiconductor laser (LD) and a light emitting diode (LED) are mainly used.
Various types of filters such as a sharp cut filter, a band pass filter, a near infrared cut filter, a dichroic filter, an interference filter, and a color temperature conversion filter can be used to irradiate only light in a desired wavelength range.
The light source or the like irradiates the photoconductor (10) with light by providing a transfer process, a static elimination process, a cleaning process, or a pre-exposure process using light irradiation together. However, the exposure of the photoconductor (10) in the static elimination process has a large influence of fatigue on the photoconductor (10), and may cause a decrease in charge and an increase in residual potential.
Therefore, there is a case where it is possible to eliminate static electricity by applying a reverse bias in the charging process or cleaning process instead of static elimination by exposure, which may be effective from the viewpoint of enhancing the durability of the photoreceptor.
電子写真感光体（１０）に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
When the electrophotographic photosensitive member (10) is positively (negatively) charged and image exposure is performed, a positive (negative) electrostatic latent image is formed on the surface of the photosensitive member. A positive image can be obtained by developing this with negative (positive) toner (electrodetection fine particles), and a negative image can be obtained by developing with positive (negative) toner.
A known method is applied to the developing unit, and a known method is also used for the charge eliminating unit.
現像部材（１３）により、感光体（１０）上に現像されたトナーは、転写紙（１５）に転写されるが、すべてが転写されるわけではなく、感光体（１０）上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、クリーニング部材（１７）により、感光体（１０）から除去される。 The toner developed on the photoreceptor (10) by the developing member (13) is transferred to the transfer paper (15), but not all is transferred, and the toner remaining on the photoreceptor (10). Also occurs. Such toner is removed from the photoreceptor (10) by the cleaning member (17).
このクリーニング部材は、クリーニングブレードあるいはクリーニングブラシ等公知のものが用いられる。また、両者が併用されることもある。 As the cleaning member, a known member such as a cleaning blade or a cleaning brush is used. Moreover, both may be used together.
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。 The image forming means as described above may be fixedly incorporated in a copying apparatus, a facsimile, or a printer, but may be incorporated in these apparatuses in the form of a process cartridge.
＜プロセスカートリッジ＞
前記プロセスカートリッジとは、図３に示すように、感光体（１０）を内蔵し、他に帯電部材（１１）、画像露光部材（１２）、現像部材（１３）、転写部材（１６）、クリーニング部材（１７）、及び除電部材を含んだ１つの装置（部品）である。
<Process cartridge>
As shown in FIG. 3, the process cartridge includes a photoconductor (10), a charging member (11), an image exposure member (12), a developing member (13), a transfer member (16), a cleaning member. It is one apparatus (part) including the member (17) and the charge removal member.
次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、部及び％は重量基準である。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example. Parts and% are based on weight.
＜ラジカル重合性の官能基を有する無機フィラーの合成＞
（合成例１）
・コロイダルアルミナ（アルミナゾル５２０ 日産化学工業社製 平均粒子径１０〜２０ｎｍ 固形分濃度２０％）
ラジカル重合性の官能基を有するシランカップリング剤（ＫＢＭ−５１０３ 信越化学工業社製）
ＫＢＭ−５１０３ ０．１ｇを水／メタノールの等量混合物１０ｇに溶解させ、シランカップリング剤溶液とした。フラスコにアルミナゾル５２０を５０ｇ加え、シランカップリング溶液を徐々に滴下し、滴下終了後６０分攪拌した。その後ろ過を行い、風乾し、ラジカル重合性の官能基を有する無機フィラーを得た。
これをＦ−１とする。
<Synthesis of an inorganic filler having a radical polymerizable functional group>
(Synthesis Example 1)
Colloidal alumina (Alumina sol 520 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., average particle size 10-20 nm, solid content concentration 20%)
Silane coupling agent having a radical polymerizable functional group (KBM-5103, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
0.1 g of KBM-5103 was dissolved in 10 g of a water / methanol equivalent mixture to obtain a silane coupling agent solution. 50 g of alumina sol 520 was added to the flask, the silane coupling solution was gradually added dropwise, and the mixture was stirred for 60 minutes after completion of the addition. Thereafter, filtration and air drying were performed to obtain an inorganic filler having a radical polymerizable functional group.
This is F-1.
（合成例２）
・コロイダルシリカ（スノーテックス ＯＸＳ 日産化学工業社製 平均粒子径４〜６ｎｍ 固形分濃度１０％）
・ラジカル重合性の官能基を有するシランカップリング剤（ＫＢＭ−５１０３ 信越化学工業社製）
ＫＢＭ−５１０３ ０．１ｇを水／メタノールの等量混合物１０ｇに溶解させ、シランカップリング剤溶液とした。フラスコにスノーテックス ＯＸＳを１００ｇ加え、シランカップリング溶液を徐々に滴下し、滴下終了後６０分攪拌した。その後ろ過を行い、風乾し、ラジカル重合性の官能基を有する無機フィラーを得た。
これをＦ−２とする。
(Synthesis Example 2)
・ Colloidal silica (Snowtex OXS Nissan Chemical Industries, Ltd. average particle size 4-6nm
・ Silane coupling agent having a radical polymerizable functional group (KBM-5103, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
0.1 g of KBM-5103 was dissolved in 10 g of a water / methanol equivalent mixture to obtain a silane coupling agent solution. 100 g of Snowtex OXS was added to the flask, the silane coupling solution was gradually added dropwise, and the mixture was stirred for 60 minutes after completion of the addition. Thereafter, filtration and air drying were performed to obtain an inorganic filler having a radical polymerizable functional group.
This is F-2.
［実施例１］
（下引き層用塗工液）
酸化チタン ５０部
（ＣＲ−ＥＬ、平均一次粒径：約０．２５μｍ、石原産業社製）
アルキッド樹脂 １４部
（ベッコライトＭ６４０１−５０、固形分：５０％、大日本インキ化学工業社製
メラミン樹脂 ８部
（Ｌ−１４５−６０、固形分：６０％、大日本インキ化学工業株式会社製）
２−ブタノン： ７０部
[Example 1]
(Coating liquid for undercoat layer)
50 parts of titanium oxide (CR-EL, average primary particle size: about 0.25 μm, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
2-butanone: 70 parts
（電荷発生層塗工液）
市販のビーズミル分散機に直径０．５ｍｍのＰＳＺボールを用い、ポリビニルブチラールを溶解した２−ブタノン溶液及びチタニルフタロシアニン結晶を投入し、ローター回転数１２００ｒ．ｐ．ｍ．にて３０分間分散を行ない、電荷発生層用塗工液を作製した。
チタニルフタロシアニン結晶 １５部
ポリビニルブチラール（積水化学社製 ＢＸ−１） １０部
２−ブタノン ２８０部
(Charge generation layer coating solution)
Using a PSZ ball having a diameter of 0.5 mm in a commercially available bead mill disperser, a 2-butanone solution in which polyvinyl butyral was dissolved and titanyl phthalocyanine crystal were introduced, and the rotor rotation speed was 1200 r. p. m. For 30 minutes to prepare a charge generation layer coating solution.
（電荷輸送層塗工液）
ビスフェノールＺ型ポリカーボネート １０部
（パンライト ＴＳ２０５０、帝人化成社製
下記構造の電荷輸送物質 ７部
(Charge transport layer coating solution)
Bisphenol Z-
１％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液 ０．２部
（ＫＦ５０−１ＣＳ、信越化学工業製）
（硬化型保護層塗工液）
ラジカル重合性の官能基を有する無機フィラー（Ｆ−２） ６５部
ラジカル重合性化合物 １５部
（トリメチロールプロパントリアクリレート 官能基数：３官能 分子量／官能基：９９
ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、日本化薬社製）
第二の無機フィラー ２０部
（アルミナフィラー ＮａｎｏＴｅｋ Ｐｏｗｄｅｒ Ａｌ２Ｏ３ 平均一次粒子径０．０３１μｍ、ＣＩＫナノテック社製）
重合開始剤 ０．７５部（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン：イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
テトラヒドロフラン １００７．５部
(Curing type protective layer coating solution)
Inorganic filler (F-2) having a radical polymerizable functional group 65 parts Radical
KAYARAD TMPTA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
20 parts of second inorganic filler (alumina filler NanoTek Powder Al 2 O 3 average primary particle size 0.031 μm, manufactured by CIK Nanotech)
0.75 parts of polymerization initiator (1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone: Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
Tetrahydrofuran 1007.5 parts
導電性支持体としての直径４０ｍｍのアルミニウムシリンダーに、上記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、約３．５μｍの下引き層、約０．２ｕｍの電荷発生層、約２３μｍの電荷輸送層を形成し、積層感光体を作製した。
なお、各層の塗工後に指触乾燥を行なった後、下引き層は１３０℃、電荷発生層は９５℃、電荷輸送層は１２０℃で各々２０分乾燥を行ない、導電性支持体／下引き層／電荷発生層／電荷輸送層からなる電子写真感光体を作製した。
硬化型保護層は、硬化型保護層塗工液を前記導電性支持体／下引き層／電荷発生層／電荷輸送層からなる積層感光体上に塗布した後にＵＶランプ（バルブ種 Ｈバルブ）（ＦｕｓｉｏｎＵＶシステムズ社製）を用いて、ランプ出力２００Ｗ／ｃｍ、照度：４５０ｍＷ／ｃｍ２、照射時間：３０秒の条件で光照射を行なうことで架橋させた。
この後、１３０℃で２０分の乾燥を行なうことにより、導電性支持体／下引き層／電荷発生層／電荷輸送層／硬化型保護層からなる電子写真感光体を得た。なお、硬化型保護層の膜厚は約１．５μｍとした。
An undercoating layer coating solution, a charge generation layer coating solution, and a charge transport layer coating solution having the above composition are sequentially applied to an aluminum cylinder having a diameter of 40 mm as a conductive support and dried. A pulling layer, a charge generation layer of about 0.2 μm, and a charge transport layer of about 23 μm were formed to produce a laminated photoreceptor.
After the coating of each layer, touch drying was performed, and then the undercoat layer was dried at 130 ° C., the charge generation layer was 95 ° C., and the charge transport layer was dried at 120 ° C. for 20 minutes. An electrophotographic photoreceptor comprising a layer / a charge generation layer / a charge transport layer was produced.
The curable protective layer is prepared by applying a curable protective layer coating solution on a laminated photoreceptor comprising the conductive support / undercoat layer / charge generation layer / charge transport layer, and then applying a UV lamp (bulb type H bulb) ( Crosslinking was performed by performing light irradiation under the conditions of a lamp output of 200 W / cm, illuminance: 450 mW / cm 2 , and irradiation time: 30 seconds.
Thereafter, drying was performed at 130 ° C. for 20 minutes to obtain an electrophotographic photosensitive member comprising a conductive support / undercoat layer / charge generation layer / charge transport layer / curable protective layer. The film thickness of the curable protective layer was about 1.5 μm.
［実施例２〜１０、比較例１，２，４］
硬化型保護層を表１に記載の処方に代える他は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。
なお、重合開始剤は各々ラジカル重合性化合物添加量に対し５％添加した。また、硬化型保護層塗工液の固形分濃度は１０％となるようテトラヒドロフランで調整した。
[Examples 2 to 10, Comparative Examples 1, 2, and 4]
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that the curable protective layer was replaced with the formulation shown in Table 1.
The polymerization initiator was added in an amount of 5% with respect to the added amount of the radical polymerizable compound. Further, the solid content concentration of the curable protective layer coating solution was adjusted with tetrahydrofuran so as to be 10%.
表１中の略号は以下の材料を表す。
＜ラジカル重合性化合物＞
ＴＭＰＴＡ
（トリメチロールプロパントリアクリレートＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、日本化薬社製）
分子量／官能基：９９
ＰＥＴＴＡ
（ペンタエリスリトールテトラアクリレート Ｍ−４５０、東亞合成社製）
分子量／官能基：８８
ＤＰＨＡ
（ジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレート Ｍ−４０２ 東亜合成社製）
分子量／官能基：９６
The abbreviations in Table 1 represent the following materials.
<Radically polymerizable compound>
TMPTA
(Trimethylolpropane triacrylate KAYARAD TMPTA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
Molecular weight / functional group: 99
PETTA
(Pentaerythritol tetraacrylate M-450, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
Molecular weight / functional group: 88
DPHA
(Dipentaerythritol penta and hexaacrylate M-402, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
Molecular weight / functional group: 96
＜第二の無機フィラー＞
アルミナ１
（ＮａｎｏＴｅｋ Ｐｏｗｄｅｒ Ａｌ２Ｏ３ 平均一次粒子径０．０３１μｍ、ＣＩＫナノテック社製）
チタニア１
（ＮａｎｏＴｅｋ Ｐｏｗｄｅｒ ＴｉＯ２ 平均一次粒子径０．０３６μｍ、ＣＩＫナノテック社製）
シリカ
（ＮａｎｏＴｅｋ Ｐｏｗｄｅｒ ＳｉＯ２ 平均一次粒子径０．０２５μｍ、ＣＩＫナノテック社製）
・アルミナ２
（アドバンストアルミナ ＡＡ０３ 平均一次粒子径０．３μｍ、住友化学工業社製）
・チタニア２
（ＣＲ−ＥＬ 平均一次粒子径０．２５μｍ、石原産業株社製）
<Second inorganic filler>
Alumina 1
(NanoTek Powder Al 2 O 3 average primary particle size 0.031 μm, manufactured by CIK Nanotech)
Titania 1
(NanoTek Powder TiO 2 average primary particle size 0.036 μm, manufactured by CIK Nanotech)
Silica (NanoTek Powder SiO 2 average primary particle size 0.025 μm, manufactured by CIK Nanotech)
・ Alumina 2
(Advanced alumina AA03 average primary particle size 0.3 μm, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
・ Titania 2
(CR-EL average primary particle size 0.25 μm, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
［比較例３］
硬化型保護層を下記のように作製する他は実施例１と同様にして電子写真感光体を得た。
メチルシロキサン単位８０モル％、メチル−フェニルシロキサン単位２０モル％からなるポリシロキサン樹脂（１％のシラノール基を含む）１０部をトルエン８部に溶解し、これにメチルトリシロキサン１２．０部とジブチル錫ジアセテート０．２部を更に添加して溶液を得た。
そして、この溶液１０部に、トルエン２０部、及び、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ］−［２−（トリエトキシシリル）エチル］ベンゼン４部を添加して保護層形成用塗工液を得た。
この塗工液を上記電荷輸送層上にスプレー塗布法により塗布し、１１０℃で１０分乾燥した。
その後、１７０℃で２時間加熱処理して硬化し、膜厚約２．８μｍの保護層を形成し、導電性支持体上に下引き層／電荷発生層／電荷輸送層／硬化型保護層からなる電子写真感光体を得た。
[Comparative Example 3]
An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 1 except that the curable protective layer was prepared as follows.
10 parts of a polysiloxane resin (containing 1% silanol groups) consisting of 80 mol% of methylsiloxane units and 20 mol% of methyl-phenylsiloxane units is dissolved in 8 parts of toluene, and 12.0 parts of methyltrisiloxane and dibutyl are dissolved in this. Further 0.2 parts of tin diacetate was added to obtain a solution.
Then, 20 parts of toluene and 4 parts of 4- [N, N-bis (3,4-dimethylphenyl) amino]-[2- (triethoxysilyl) ethyl] benzene were added to 10 parts of this solution. A coating liquid for forming a protective layer was obtained.
This coating solution was applied onto the charge transport layer by a spray coating method and dried at 110 ° C. for 10 minutes.
Thereafter, it is cured by heat treatment at 170 ° C. for 2 hours to form a protective layer having a film thickness of about 2.8 μm. From the undercoat layer / charge generation layer / charge transport layer / curable protective layer on the conductive support. An electrophotographic photoreceptor was obtained.
＜実機試験＞
上記電子写真感光体を使用し、リコー製ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ５０００改造機を用いて評価を行った。実施した評価は通紙試験後の膜摩耗量、感光体観察およびトナークリーニング性評価である。通紙試験およびトナークリーニング性評価は、プロセスカートリッジから潤滑剤および潤滑剤塗布機構を取り除いて実施した。
<Real machine test>
Using the electrophotographic photoreceptor described above, evaluation was performed using a Ricoh imagio MP C5000 remodeling machine. The evaluations performed were film wear after the paper passing test, photoreceptor observation and toner cleaning property evaluation. The paper passing test and the toner cleaning property evaluation were carried out by removing the lubricant and the lubricant application mechanism from the process cartridge.
（通紙試験）
電子写真用プロセスカートリッジに電子写真感光体を装着し、リコー製ｉｍａｇｉｏ ＭＰ C５０００改造機の黒色を用いて、画像面積率５％チャートにて１０万枚の実機通紙試験（Ａ４、ＮＢＳリコー製 ＭｙＰａｐｅｒ）を実施した。
(Paper test)
An electrophotographic photosensitive member is mounted on an electrophotographic process cartridge, and 100,000 sheets of actual paper passing tests are performed using a black image of a Ricoh imagio MP C5000 remodeling machine (A4, MyPaper made by NBS Ricoh). ).
（摩耗量測定）
通紙終了後に電子写真感光体を取り出し、通紙試験前後の電子写真感光体の膜厚の差から、摩耗量を測定した。膜厚測定は、渦電流式膜厚計 フィッシャースコープＭＭＳ（フィッシャー社製）を用いた。
(Abrasion amount measurement)
After completion of the paper passing, the electrophotographic photosensitive member was taken out, and the amount of wear was measured from the difference in film thickness of the electrophotographic photosensitive member before and after the paper passing test. For film thickness measurement, an eddy current film thickness meter Fischer scope MMS (manufactured by Fischer) was used.
（トナークリーニング性評価）
電子写真感光体をｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ５０００の黒色プロセスカートリッジに装着し、画像面積率５％チャートにて１００枚の通紙を行った。通紙後にベタチャートを出力し、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（エックスライト社製）にて測定した画像濃度（ＩＤ Ｉｍａｇｅ Ｄｅｎｓｉｔｙ）が約１．４になるよう濃度の調整を行った。その後クリーニングブレードの下流にポリエチレン繊維で作製したトナーキャッチャー（東洋紡績製ダイニーマＮＤ−２００）を装着し、クリーニング部をすり抜けたトナーをキャッチする機構を設けた。
続いてベタ画像を１０枚出力し、トナーキャッチャーにキャッチされたトナーを、クリーニング部をすり抜けたトナーとし、このトナー量を定量化しクリーニング性の評価を行った。
(Evaluation of toner cleaning properties)
The electrophotographic photosensitive member was mounted on an imagio MP C5000 black process cartridge, and 100 sheets were passed using a 5% image area ratio chart. After passing the paper, a solid chart was output, and the density was adjusted so that the image density (ID Image Density) measured with X-Rite 938 (manufactured by X-Rite) was about 1.4. Thereafter, a toner catcher made of polyethylene fiber (Toyobo Dyneema ND-200) was attached downstream of the cleaning blade, and a mechanism for catching the toner that passed through the cleaning portion was provided.
Subsequently, 10 solid images were output, and the toner caught by the toner catcher was used as the toner that passed through the cleaning portion, and the amount of the toner was quantified to evaluate the cleaning property.
クリーニング部をすり抜けたトナー量は以下の画像処理にて定量化した。トナーキャッチャーをスキャナー（ＥＰＳＯＮ ＥＳ−８５００）を用い、２４ｂｉｔ カラー ６００ｄｐｉの条件で取り込んだ。取り込んだ画像をＬＭｅｙｅ（レーザーテック社製）にて画像処理を行い、トナーの輝度データおよびトナーキャッチャー中のトナー面積を算出した。これらのデータからトナーキャッチャー中のトナー量を、トナーすり抜け量として定量化した。この値が小さいほどトナークリーニング性は良好である。 The amount of toner that passed through the cleaning portion was quantified by the following image processing. The toner catcher was captured using a scanner (EPSON ES-8500) under the condition of 24-bit color 600 dpi. The captured image was subjected to image processing with LMey (Lasertec), and the toner luminance data and the toner area in the toner catcher were calculated. From these data, the amount of toner in the toner catcher was quantified as the amount of toner passing through. The smaller this value, the better the toner cleaning property.
（電子写真感光体の耐汚染性評価）
通紙試験後の電子写真感光体を観察し、耐汚染性の評価を行った。
観察はコンフォーカル顕微鏡ＯＰＴＥＬＩＣＳ Ｈ１２００（レーザーテック社製）を用い、以下の条件にて観察を行った。
・測定モード ： ＭＡＸ Ｐｅａｋ
・レンズ倍率 ： 対物５倍
・カラー ： ＭＩＸ
上記観察結果から、電子写真感光体の耐汚染性をランク評価した。ランク３以上は実使用上問題のないレベルである。
５：汚染なし
４：わずかに汚染あり
３：若干の汚染あり
２：汚染が広範囲に広がっている
１：全面的に汚染されている
(Evaluation of contamination resistance of electrophotographic photoreceptors)
The electrophotographic photoreceptor after the paper passing test was observed and evaluated for contamination resistance.
Observation was performed using a confocal microscope OPTELICS H1200 (manufactured by Lasertec) under the following conditions.
・ Measurement mode: MAX Peak
・ Lens magnification: 5x objective ・ Color: MIX
From the observation results, the stain resistance of the electrophotographic photosensitive member was ranked. Rank 3 or higher is a level with no problem in actual use.
5: No contamination 4: Slightly contaminated 3: Slightly contaminated 2: Pollution spreads extensively 1: Completely contaminated
上記試験の結果を表２に示す。実施例９、比較例４における通紙試験後の電子写真感光体観察結果を図４，５に示す。 The results of the above test are shown in Table 2. The electrophotographic photoreceptor observation results after the paper passing test in Example 9 and Comparative Example 4 are shown in FIGS.
上記結果から、本発明により、機械的耐久性に優れ、長期間使用しても表面汚染が少なく、高画質を安定に出力可能な電子写真感光体、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジを提供することができる。 From the above results, according to the present invention, there is provided an electrophotographic photosensitive member, an image forming apparatus, and a process cartridge for an image forming apparatus that are excellent in mechanical durability, have little surface contamination even when used for a long time, and can stably output high image quality. Can be provided.
３１ 導電性支持体
３２ 電荷発生層
３３ 電荷輸送層
３４ 硬化型保護層
１０ 感光体
１１ 帯電部材
１２ 画像露光部材
１３ 現像部材
１４ 搬送ローラ
１５ 転写紙
１６ 転写部材
１７ クリーニング部材
１８ 除電部材
31
Claims (5)
該硬化型保護層は、少なくともラジカル重合性の官能基を有する第１の無機フィラーとラジカル重合性化合物との硬化生成物、及び、ラジカル重合性の官能基を有さない第２の無機フィラーを有するものであり、前記該電子写真感光体のユニバーサル硬度が３００Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とする電子写真感光体。 An electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer and a curable protective layer on a conductive support,
The curable protective layer comprises a cured product of at least a first inorganic filler having a radical polymerizable functional group and a radical polymerizable compound, and a second inorganic filler having no radical polymerizable functional group. An electrophotographic photosensitive member characterized in that the electrophotographic photosensitive member has a universal hardness of 300 N / mm 2 or more.
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