JP2013194339A - Chelate-forming fiber, method for producing the same, metal ion capturing method using the fiber and metal chelate fiber - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、キレート形成性繊維及びその製法、並びに該繊維を用いた金属イオン捕捉法及び金属キレート繊維に関する。 The present invention relates to a chelate-forming fiber and a production method thereof, a metal ion capturing method using the fiber, and a metal chelate fiber.
産業廃水等には様々の有害金属イオンが含まれていることがあり、環境汚染防止の観点からそれら有害金属イオンは、排水処理によって可及的に除去する必要がある。また、それらの有害金属イオンには、重金属等として有効に活用できるものが多く、これを分離・回収し２次資源として有効に活用可能とすることが好ましい。 Industrial wastewater and the like may contain various toxic metal ions, and these toxic metal ions need to be removed as much as possible by wastewater treatment from the viewpoint of preventing environmental pollution. In addition, many of these harmful metal ions can be effectively used as heavy metals and the like, and it is preferable that they can be separated and recovered to be effectively used as secondary resources.
ところで、用廃水中等に含まれる有害金属イオンの除去あるいは有益金属イオンの捕捉にはイオン交換樹脂が広く利用されているが、低濃度の金属イオンを選択的に吸着する効果は必ずしも満足し得るものとは言えない。
また、金属イオンとの間でキレートを形成してこれらを選択的に捕捉する性質を持ったキレート樹脂は、金属イオン、特に重金属イオンに対して優れた選択捕捉能を有しているので、水処理分野での重金属の除去や捕捉等に利用されている。しかし、キレート樹脂の大半はジビニルベンゼン等の架橋剤によって剛直な三次元構造が与えられたビーズ状である。そのため、疎水性が高く、樹脂内部への金属イオンや再生剤の拡散速度が遅いため、処理効率に問題がある。更に、再生せずに使い捨てにするタイプのものでは焼却処分が困難であるため、使用済み樹脂の減容化処理も大きな問題となってくる。
さらにこれらキレート樹脂は、被処理液中に金属を捕捉するキレート剤が入っていた場合、その捕捉能力が大きく低下する場合があり、充分な金属除去性能が発揮できないという問題点がある。
By the way, although ion exchange resins are widely used for removing harmful metal ions contained in waste water for use or capturing useful metal ions, the effect of selectively adsorbing low-concentration metal ions is not necessarily satisfactory. It can not be said.
In addition, a chelate resin having a property of selectively capturing these by forming a chelate with a metal ion has an excellent selective capturing ability for metal ions, particularly heavy metal ions. It is used to remove and capture heavy metals in the processing field. However, most of the chelate resins are in the form of beads provided with a rigid three-dimensional structure by a crosslinking agent such as divinylbenzene. Therefore, since the hydrophobicity is high and the diffusion rate of metal ions and regenerant into the resin is slow, there is a problem in processing efficiency. Furthermore, incineration disposal is difficult with a type that is disposable without being recycled, and volume reduction treatment of used resin becomes a big problem.
Further, these chelate resins have a problem that when a chelating agent for capturing a metal is contained in the liquid to be treated, its capturing ability may be greatly reduced, and sufficient metal removal performance cannot be exhibited.
本発明者らは上記の様な事情に着目し、金属イオンに対して優れた選択捕捉性能を発揮する他、焼却処理等が容易であり、しかも簡単かつ安全な方法で安価に製造することのできるキレート形成性繊維の研究を進めている。こうした研究の一環として既に特許文献１〜４に開示の技術を提供した。 The present inventors pay attention to the above-mentioned circumstances, exhibit excellent selective capture performance with respect to metal ions, are easy to incinerate, and can be manufactured at low cost by a simple and safe method. We are researching chelate-forming fibers that can be used. As part of such research, the techniques disclosed in Patent Documents 1 to 4 have already been provided.
これらの特許文献に記載のキレート形成性繊維は、いずれも繊維分子中にキレート形成性官能基を導入したものである。具体的には、特許文献１には、ポリエチレン製繊維にイミノジ酢酸基を固定化したキレート形成性繊維が記載されている（特許文献１（実施例１）参照）。特許文献２には、繊維分子中にＮ−メチル−Ｄ−グルカミン残基が導入されたキレート形成性繊維が記載されている（特許文献２（実施例１）参照）。特許文献３には、セルロール系繊維に、架橋反応化合物を介して、アミノジカルボン酸、アミノカルボン酸、チオカルボン酸等を結合させたキレート形成性繊維が記載されている（特許文献３（請求項１）参照）。特許文献４には、繊維分子中にポリエチレンイミンが導入されたキレート形成性繊維が記載されている（特許文献４（請求項１）参照）。これらは繊維分子の表面に導入された該キレート形成性官能基の作用により、金属に対して優れたキレート捕捉能を発揮する。 Each of the chelate-forming fibers described in these patent documents has a chelate-forming functional group introduced into the fiber molecule. Specifically, Patent Document 1 describes chelate-forming fibers in which iminodiacetic acid groups are immobilized on polyethylene fibers (see Patent Document 1 (Example 1)). Patent Document 2 describes a chelate-forming fiber in which an N-methyl-D-glucamine residue is introduced into a fiber molecule (see Patent Document 2 (Example 1)). Patent Document 3 describes a chelate-forming fiber in which aminodicarboxylic acid, aminocarboxylic acid, thiocarboxylic acid, or the like is bonded to cellulose fiber via a crosslinking reaction compound (Patent Document 3 (Claim 1). )reference). Patent Document 4 describes a chelate-forming fiber in which polyethyleneimine is introduced into a fiber molecule (see Patent Document 4 (Claim 1)). These exhibit excellent chelate-capturing ability for metals by the action of the chelate-forming functional group introduced on the surface of the fiber molecule.
しかしながら、特許文献１〜４に記載のキレート形成性繊維は、キレート樹脂の問題点を多く改善したものの、金属捕捉能力に関しては未だ改善の余地がある。特に被処理液中に金属イオンとキレート剤が共存する場合、金属イオンはキレート剤と安定な金属キレートを形成するため、金属イオンを捕集回収するのが困難となる。例えば銅、鉄、亜鉛等の重金属イオンがエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）と共存する場合、これら重金属イオンはＥＤＴＡと非常に安定なキレートを形成するため、従来のキレート形成性繊維ではこれら重金属イオンを捕捉回収することができなかった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、被処理液中に金属イオンとキレート剤が共存する場合であっても、金属イオンを捕集回収することができるキレート形成性繊維を提供することを目的とする。また、本発明は、上記キレート形成性繊維の新規な合成方法、並びに該繊維を用いた金属イオン捕捉法、及び金属キレート繊維を提供することも目的とする。
However, although the chelate-forming fibers described in Patent Documents 1 to 4 have improved many of the problems of chelate resins, there is still room for improvement in terms of metal capture ability. In particular, when a metal ion and a chelating agent coexist in the liquid to be treated, the metal ion forms a stable metal chelate with the chelating agent, making it difficult to collect and recover the metal ion. For example, when heavy metal ions such as copper, iron, and zinc coexist with ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), these heavy metal ions form very stable chelates with EDTA, so these chelate-forming fibers capture these heavy metal ions. It could not be recovered.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a chelate-forming fiber capable of collecting and collecting metal ions even when the metal ions and the chelating agent coexist in the liquid to be treated. For the purpose. Another object of the present invention is to provide a novel synthesis method of the chelate-forming fiber, a metal ion capturing method using the fiber, and a metal chelate fiber.
上記課題を解決することができた本発明のキレート形成性繊維は、繊維を形成する分子中に、式（１）で示される置換基が導入されていることを特徴とする。 The chelate-forming fiber of the present invention that has solved the above problems is characterized in that a substituent represented by the formula (1) is introduced into the molecule forming the fiber.
［式（１）中、Ｄ1及びＤ2は、それぞれ式（２）で示される置換基、又は、水素原子を表す。Ａ1及びＡ2は、それぞれ式（２）で示される置換基、式（３）で示される置換基、又は、水素原子を表す。式（２）で示される置換基を複数有する場合、それぞれのＲ3は同一でも異なっていてもよい。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。ｌは、１〜６の整数を表す。ｌが２以上の場合、複数のＡ2、Ｒ1は同一でも異なっていてもよい。なお、式（１）で示される置換基は、その構造中に少なくとも１つは、カルボキシ基を有する。］
[In Formula (1), D 1 and D 2 each represent a substituent represented by Formula (2) or a hydrogen atom. A 1 and A 2 each represent a substituent represented by the formula (2), a substituent represented by the formula (3), or a hydrogen atom. When there are a plurality of substituents represented by the formula (2), each R 3 may be the same or different. R 1 and R 2 each represent an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. l represents an integer of 1 to 6. When l is 2 or more, a plurality of A 2 and R 1 may be the same or different. In addition, at least one of the substituents represented by the formula (1) has a carboxy group in the structure. ]
［式（２）中、Ｒ3は、炭素数１〜５のアルキレン基を表す。］
[In formula (2), R 3 represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. ]
［式（３）中、Ｄ3及びＤ4は、それぞれ式（４）で示される置換基、又は、水素原子を表す。Ａ3は、式（４）で示される置換基、式（５）で示される置換基、又は、水素原子を表す。式（４）で示される置換基を複数有する場合、それぞれのＲ6は同一でも異なっていてもよい。Ｒ4及びＲ5は、それぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。ｍは、０〜６の整数を表す。ｍが２以上の場合、複数のＡ3、Ｒ4は同一でも異なっていてもよい。］
[In Formula (3), D 3 and D 4 each represent a substituent represented by Formula (4) or a hydrogen atom. A 3 represents a substituent represented by the formula (4), a substituent represented by the formula (5), or a hydrogen atom. When there are a plurality of substituents represented by formula (4), each R 6 may be the same or different. R 4 and R 5 each represent an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. m represents an integer of 0-6. When m is 2 or more, the plurality of A 3 and R 4 may be the same or different. ]
［式（４）中、Ｒ6は、炭素数１〜５のアルキレン基を表す。］
Wherein (4), R 6 represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. ]
［式（５）中、Ｄ5、Ｄ6及びＤ7は、それぞれ式（６）で示される置換基、又は、水素原子を表す。式（６）で示される置換基を複数有する場合、それぞれのＲ9は同一でも異なっていてもよい。Ｒ7及びＲ8は、炭素数１〜５のアルキレン基を表す。ｎは、０〜６の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＤ7、Ｒ7は同一でも異なっていてもよい。］
Wherein (5), D 5, D 6 and D 7 are substituents represented by each of formulas (6), or represents a hydrogen atom. When there are a plurality of substituents represented by the formula (6), each R 9 may be the same or different. R 7 and R 8 represent an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. n represents an integer of 0 to 6. When n is 2 or more, the plurality of D 7 and R 7 may be the same or different. ]
［式（６）中、Ｒ9は、炭素数１〜５のアルキレン基を表す。］
[In Formula (6), R 9 represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. ]
本発明のキレート形成性繊維は、金属捕捉能力を有する式（１）で示される置換基（以下、キレート形成性官能基と称する場合がある。）によって、キレート剤と金属との錯体を形成している金属錯体中からも金属を捕捉することが可能である。よって、用排水や油、気体（各種排ガス等を含む）の中の金属イオンを極めて効率良く捕捉・除去することができる。また、本発明のキレート形成性繊維は、鉱酸、有機酸等の酸水溶液による処理によって簡単に金属イオンを離脱するので、その再生が簡単である。 The chelate-forming fiber of the present invention forms a complex of a chelating agent and a metal by a substituent represented by the formula (1) having a metal-capturing ability (hereinafter sometimes referred to as a chelate-forming functional group). It is possible to capture the metal from the metal complex. Therefore, metal ions in waste water, oil, and gas (including various exhaust gases) can be captured and removed very efficiently. In addition, the chelate-forming fiber of the present invention is easily regenerated because metal ions are easily released by treatment with an aqueous acid solution such as a mineral acid or an organic acid.
前記式（１）で示される置換基は、繊維表面の分子が有する官能基を介して、直接結合していることが好ましい。架橋剤等を用いることなく、繊維自体が有する官能基に直接式（１）で示される置換基を導入することにより、置換基の導入量を多くすることができ、単位質量当たりの金属イオン捕捉能をより高めることができる。前記繊維表面の分子が有する官能基は、ニトリル基及び／又はハロゲン基が好ましい。また、前記式（１）で示される置換基が有するカルボキシ基の少なくとも一部が、アルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩となっていることも好ましい。 The substituent represented by the formula (1) is preferably directly bonded via a functional group possessed by a molecule on the fiber surface. By introducing the substituent represented by the formula (1) directly into the functional group of the fiber itself without using a crosslinking agent or the like, the amount of substituents introduced can be increased, and metal ions can be captured per unit mass. Performance can be further enhanced. The functional group of the fiber surface molecule is preferably a nitrile group and / or a halogen group. Moreover, it is also preferable that at least a part of the carboxy group of the substituent represented by the formula (1) is an alkali metal salt and / or an ammonium salt.
前記繊維は、粉末状であることが好ましい。繊維基材として粉末状の繊維を使用することにより、金属イオン除去性能と濾過助剤としての性能を兼備させることができる。また、前記繊維は、フィルター素材であることも好ましい。フィルター状の繊維素材を使用することにより、金属イオン捕捉性能と不溶性夾雑物除去性能を兼ね備えた清浄化作用を持たせることができる。 The fibers are preferably in the form of powder. By using powdered fibers as the fiber base material, it is possible to combine metal ion removal performance and performance as a filter aid. The fiber is also preferably a filter material. By using a filter-like fiber material, it is possible to provide a cleaning action having both metal ion trapping performance and insoluble contaminant removal performance.
本発明のキレート形成性繊維の製造方法は、上記キレート形成性繊維を製造する方法であって、繊維を構成する分子が有するニトリル基及び／又はハロゲン基に対し、ポリアミン類を結合させる第１工程；繊維に結合したポリアミン類にカルボキシアルキル基を導入する第２工程を含むことを特徴とする。本発明の製法を採用すれば、電離性放射線のような特別な装置や処理を必要とせず、水や汎用の溶媒中での加温処理といった簡単な方法で、安全且つ簡単に高性能のキレート形成性繊維を得ることができる。 The method for producing a chelate-forming fiber of the present invention is a method for producing the chelate-forming fiber, wherein the polyamines are bonded to a nitrile group and / or a halogen group contained in a molecule constituting the fiber. A second step of introducing a carboxyalkyl group into the polyamines bound to the fiber. If the production method of the present invention is employed, a high-performance chelate can be safely and easily performed by a simple method such as heating in water or a general-purpose solvent without the need for special equipment or treatment such as ionizing radiation. Formable fibers can be obtained.
前記第２工程において、ポリアミン類にカルボキシアルキル基を導入する方法としては、ポリアミン類に対してハロアルキルカルボン酸を反応させる方法、又は、ポリアミン類に対してシアン化合物とアルデヒド化合物を反応させる方法が好適である。前記ポリアミン類としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、ポリアリルアミン及びポリエチレンイミンよりなる群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。前記ハロアルキルカルボン酸を構成するハロゲンは、塩素、臭素又はヨウ素が好ましく、塩素又は臭素がより好ましい。前記ハロアルキルカルボン酸中のアルキレン鎖は、炭素数１〜５であることが好ましく、炭素数１又は２であることがより好ましい。前記ハロアルキルカルボン酸としては、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、ヨード酢酸、クロロプロピオン酸、ブロモプロピオン酸及びヨードプロピオン酸よりなる群から少なくとも１種を使用することが好ましい。 In the second step, as a method for introducing a carboxyalkyl group into polyamines, a method in which a haloalkylcarboxylic acid is reacted with polyamines, or a method in which a cyanide compound and an aldehyde compound are reacted with polyamines is preferable. It is. As the polyamines, at least one selected from the group consisting of ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, tris (2-aminoethyl) amine, polyallylamine and polyethyleneimine is used. It is preferable. The halogen constituting the haloalkylcarboxylic acid is preferably chlorine, bromine or iodine, more preferably chlorine or bromine. The alkylene chain in the haloalkylcarboxylic acid preferably has 1 to 5 carbon atoms, and more preferably 1 or 2 carbon atoms. The haloalkyl carboxylic acid is preferably at least one selected from the group consisting of chloroacetic acid, bromoacetic acid, iodoacetic acid, chloropropionic acid, bromopropionic acid and iodopropionic acid.
本発明には、上記キレート形成性繊維を用いた金属イオン捕捉法も含まれる。金属イオン捕捉法としては、キレート形成性繊維を、金属イオンを含む水性液と接触させ、該水性液中の金属イオンをキレート捕捉する方法；キレート形成性繊維を、金属イオンを含む油性液と接触させ、該油性液中の金属イオンをキレート捕捉する方法；キレート形成性繊維を、金属イオンを含む気体と接触させ、該気体中の金属イオンをキレート捕捉する方法；キレート形成性繊維を、キレート形成剤と金属との錯体を形成している金属錯体を含む水溶液と接触させ、金属錯体中から金属イオンをキレート捕捉する方法；が挙げられる。 The present invention also includes a metal ion capture method using the chelate-forming fiber. As a metal ion capturing method, a method in which a chelate-forming fiber is brought into contact with an aqueous liquid containing metal ions, and a metal ion in the aqueous liquid is chelate-captured; a chelate-forming fiber is brought into contact with an oily liquid containing metal ions. And chelating the metal ions in the oily liquid; contacting the chelate-forming fiber with a gas containing metal ions and chelating and capturing the metal ions in the gas; chelating the chelate-forming fibers And a method of contacting a metal ion containing a metal complex forming a complex of an agent and a metal and chelating and capturing a metal ion from the metal complex.
本発明には、上記キレート形成性繊維が、金属とキレート結合した金属キレート繊維も含まれる。キレート捕捉させる金属イオンを積極的に選択すれば、金属キレート繊維として当該金属自体の特性、例えば触媒作用や抗菌・殺菌作用などを付与することができ、フィルター状の排ガス処理触媒、抗菌・殺菌性のシート材や空調設備のフィルター材等として幅広く有効に活用できる。 The present invention also includes a metal chelate fiber in which the chelate-forming fiber is chelate-bonded to a metal. If the metal ion to be chelate-captured is positively selected, the metal itself can provide the metal chelate fiber with properties such as catalytic action, antibacterial and bactericidal action, filter exhaust gas treatment catalyst, antibacterial and bactericidal action It can be used widely and effectively as a sheet material and filter material for air conditioning equipment.
本発明のキレート形成性繊維は、式（１）で示される置換基を有するため、被処理液中に金属イオンとキレート剤が共存する場合であっても、金属イオンを捕集回収することができる。 Since the chelate-forming fiber of the present invention has a substituent represented by the formula (1), metal ions can be collected and recovered even when the metal ions and the chelating agent coexist in the liquid to be treated. it can.
１．キレート形成性繊維
本発明のキレート形成性繊維は、繊維を形成する分子中に、式（１）で示される置換基（キレート形成性官能基）が導入されている。
前記キレート形成性官能基は、官能基中に存在する窒素やカルボン酸基が、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト等の金属イオンに対して優れた選択吸着性を有している。そして、このキレート形成性官能基が繊維表面に露出していることから、本発明のキレート形成性繊維は優れた金属イオン選択吸着活性を発揮する。
1. Chelate-forming fiber In the chelate-forming fiber of the present invention, a substituent represented by the formula (1) (chelate-forming functional group) is introduced into the molecule forming the fiber.
In the chelate-forming functional group, nitrogen and carboxylic acid groups present in the functional group have excellent selective adsorptivity with respect to metal ions such as copper, zinc, nickel, and cobalt. And since this chelate-forming functional group is exposed on the fiber surface, the chelate-forming fiber of the present invention exhibits excellent metal ion selective adsorption activity.
また、前記キレート形成性官能基は、複数の配位子を有する構造を持っており対象となる金属と複数の配位結合を形成することにより、金属を捕捉する。また、金属捕捉時に金属を中心とした複数の５員環や６員環を形成し、立体的に非常に安定な構造をとる。そのため、本発明のキレート形成性繊維は、金属イオンに対して高い捕捉容量を有しているばかりでなく、金属捕捉能力を有するキレート剤と金属との錯体を形成している金属錯体中からも金属を捕捉することが可能である。よって、従来のキレート繊維やキレート樹脂に比べて用排水や油、気体（各種排ガス等を含む）の中の金属イオンを極めて効率良く捕捉・除去することができ、それらの清浄化を極めて効率的に行うことができる。 The chelate-forming functional group has a structure having a plurality of ligands and captures the metal by forming a plurality of coordination bonds with the target metal. In addition, when a metal is captured, a plurality of 5-membered rings and 6-membered rings centered on the metal are formed, and a three-dimensionally very stable structure is formed. Therefore, the chelate-forming fiber of the present invention not only has a high capture capacity for metal ions, but also from among metal complexes forming a complex of a chelating agent having a metal capture ability and a metal. It is possible to capture metal. Therefore, compared to conventional chelate fibers and chelate resins, metal ions in waste water, oil, and gas (including various exhaust gases) can be captured and removed very efficiently, and their cleaning is extremely efficient. Can be done.
しかも、前記キレート形成性官能基の金属捕捉能力には、高いｐＨ依存性があるため、鉱酸や有機酸等の酸水溶液による処理によって簡単に金属イオンを離脱する。よって、本発明のキレート形成性繊維は、その再生が簡単で繰り返し使用できるばかりでなく、金属成分の濃縮採取にも利用することができる。また、本発明のキレート形成性繊維は、基材が有機質繊維であるため、不要となった場合の焼却処分の際にも、有害な排ガスを発生せず、なお且つ焼却が容易である。 Moreover, since the metal-capturing ability of the chelate-forming functional group is highly pH-dependent, metal ions are easily released by treatment with an acid aqueous solution such as a mineral acid or an organic acid. Therefore, the chelate-forming fiber of the present invention is easy to regenerate and can be used repeatedly, and can also be used to concentrate and collect metal components. Moreover, since the base material is an organic fiber, the chelate-forming fiber of the present invention does not generate harmful exhaust gas even when incinerated when it becomes unnecessary, and is easy to incinerate.
１−１．キレート形成性官能基
以下、本発明のキレート形成性繊維に導入されるキレート形成性官能基について説明する。上述のように、キレート形成性官能基は、式（１）で示される置換基である。
1-1. Chelate-forming functional group Hereinafter, the chelate-forming functional group introduced into the chelate-forming fiber of the present invention will be described. As described above, the chelate-forming functional group is a substituent represented by the formula (1).
［式（１）中、Ｄ1及びＤ2は、それぞれ式（２）で示される置換基、又は、水素原子を表す。Ａ1及びＡ2は、それぞれ式（２）で示される置換基、式（３）で示される置換基、又は、水素原子を表す。式（２）で示される置換基を複数有する場合、それぞれのＲ3は同一でも異なっていてもよい。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。ｌは、１〜６の整数を表す。ｌが２以上の場合、複数のＡ2、Ｒ1は同一でも異なっていてもよい。なお、式（１）で示される置換基は、その構造中に少なくとも１つは、カルボキシ基を有する。］
[In Formula (1), D 1 and D 2 each represent a substituent represented by Formula (2) or a hydrogen atom. A 1 and A 2 each represent a substituent represented by the formula (2), a substituent represented by the formula (3), or a hydrogen atom. When there are a plurality of substituents represented by the formula (2), each R 3 may be the same or different. R 1 and R 2 each represent an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. l represents an integer of 1 to 6. When l is 2 or more, a plurality of A 2 and R 1 may be the same or different. In addition, at least one of the substituents represented by the formula (1) has a carboxy group in the structure. ]
［式（２）中、Ｒ3は、炭素数１〜５のアルキレン基を表す。］
[In formula (2), R 3 represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. ]
［式（３）中、Ｄ3及びＤ4は、それぞれ式（４）で示される置換基、又は、水素原子を表す。Ａ3は、式（４）で示される置換基、式（５）で示される置換基、又は、水素原子を表す。式（４）で示される置換基を複数有する場合、それぞれのＲ6は同一でも異なっていてもよい。Ｒ4及びＲ5は、それぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。ｍは、０〜６の整数を表す。ｍが２以上の場合、複数のＡ3、Ｒ4は同一でも異なっていてもよい。］
[In Formula (3), D 3 and D 4 each represent a substituent represented by Formula (4) or a hydrogen atom. A 3 represents a substituent represented by the formula (4), a substituent represented by the formula (5), or a hydrogen atom. When there are a plurality of substituents represented by formula (4), each R 6 may be the same or different. R 4 and R 5 each represent an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. m represents an integer of 0-6. When m is 2 or more, the plurality of A 3 and R 4 may be the same or different. ]
［式（４）中、Ｒ6は、炭素数１〜５のアルキレン基を表す。］
Wherein (4), R 6 represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. ]
［式（５）中、Ｄ5、Ｄ6及びＤ7は、それぞれ式（６）で示される置換基、又は、水素原子を表す。式（６）で示される置換基を複数有する場合、それぞれのＲ9は同一でも異なっていてもよい。Ｒ7及びＲ8は、炭素数１〜５のアルキレン基を表す。ｎは、０〜６の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＤ7、Ｒ7は同一でも異なっていてもよい。］
Wherein (5), D 5, D 6 and D 7 are substituents represented by each of formulas (6), or represents a hydrogen atom. When there are a plurality of substituents represented by the formula (6), each R 9 may be the same or different. R 7 and R 8 represent an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. n represents an integer of 0 to 6. When n is 2 or more, the plurality of D 7 and R 7 may be the same or different. ]
［式（６）中、Ｒ9は、炭素数１〜５のアルキレン基を表す。］
[In Formula (6), R 9 represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. ]
式（１）で示される置換基は、窒素原子とアルキレン基（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8）から構成されるアルキレンポリアミン骨格を有している。
そして、式（１）で示される置換基は、その構造中に少なくとも１つは、カルボキシ基を有する。すなわち、Ａ1及びＡ2が、それぞれ式（２）で示される置換基又は水素原子の場合、Ｄ1、Ｄ2、Ａ1、Ａ2のいずれかが式（２）で示される置換基である。Ａ1、Ａ2のいずれかが式（３）で示される置換基であり、Ａ3が式（４）で示される置換基又は水素原子である場合には、Ｄ1、Ｄ2、Ａ1、Ａ2のいずれかが式（２）で示される置換基であるか、Ｄ3、Ｄ4、Ａ3のいずれかが式（４）で示される置換基である。Ａ1、Ａ2のいずれかが式（３）で示される置換基であり、Ａ3の少なくとも１つが式（５）で示される置換基である場合には、Ｄ1、Ｄ2、Ａ1、Ａ2のいずれかが式（２）で示される置換基であるか、Ｄ3、Ｄ4、Ａ3のいずれかが式（４）で示される置換基であるか、又は、Ｄ5〜Ｄ7のいずれかが式（６）で示される置換基である。
The substituent represented by the formula (1) has an alkylene polyamine skeleton composed of a nitrogen atom and an alkylene group (R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 7 , R 8 ).
And as for the substituent shown by Formula (1), at least 1 has a carboxy group in the structure. That is, when A 1 and A 2 are each a substituent represented by the formula (2) or a hydrogen atom, any one of D 1 , D 2 , A 1 , A 2 is a substituent represented by the formula (2). is there. When either A 1 or A 2 is a substituent represented by the formula (3) and A 3 is a substituent represented by the formula (4) or a hydrogen atom, D 1 , D 2 , A 1 , A 2 is a substituent represented by formula (2), or any of D 3 , D 4 , and A 3 is a substituent represented by formula (4). When either A 1 or A 2 is a substituent represented by formula (3) and at least one of A 3 is a substituent represented by formula (5), D 1 , D 2 , A 1 , A 2 is a substituent represented by the formula (2), D 3 , D 4 , or A 3 is a substituent represented by the formula (4), or D 5 to One of D 7 is a substituent represented by the formula (6).
なお、式（１）において、Ａ1及びＡ2が、それぞれ式（２）で示される置換基又は水素原子の場合、アルキレンポリアミン骨格が直鎖状となり、Ａ1、Ａ2のいずれかが式（３）で示される置換基である場合、アルキレンポリアミン骨格が分岐構造を有することとなる。前記キレート形成性官能基のアルキレンポリアミン骨格は、直鎖状であっても、分岐構造を有していても、優れた金属イオン捕捉能力を有する。 In the formula (1), when A 1 and A 2 are each a substituent or a hydrogen atom represented by the formula (2), the alkylene polyamine skeleton is linear, and either A 1 or A 2 is represented by the formula In the case of the substituent represented by (3), the alkylene polyamine skeleton has a branched structure. Even if the alkylene polyamine skeleton of the chelate-forming functional group is linear or has a branched structure, it has an excellent ability to trap metal ions.
各式において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7及びＲ8で表されるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等の直鎖状アルキレン基；１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、３−メチルトリメチレン基、１−エチルエチレン基、２−エチルエチレン基等の分岐状アルキレン基が挙げられる。該アルキレン基の炭素数は、４以下が好ましく、より好ましくは３以下である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7及びＲ8で表されるアルキレン基としては、直鎖状アルキレン基が好ましく、エチレン基が特に好適である。なお、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。 In each formula, the alkylene group represented by R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 7 and R 8 is a straight chain such as a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, or a pentamethylene group. Alkylene group; 1-methylethylene group, 2-methylethylene group, 1-methyltrimethylene group, 2-methyltrimethylene group, 3-methyltrimethylene group, 1-ethylethylene group, 2-ethylethylene group, etc. A branched alkylene group is mentioned. The alkylene group preferably has 4 or less carbon atoms, more preferably 3 or less. As the alkylene group represented by R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 7 and R 8 , a linear alkylene group is preferable, and an ethylene group is particularly preferable. R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 7 and R 8 may be the same or different, but are preferably the same.
各式において、Ｒ3、Ｒ6及びＲ9で表されるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等の直鎖状アルキレン基；１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、３−メチルトリメチレン基、１−エチルエチレン基、２−エチルエチレン基等の分岐状アルキレン基が挙げられる。該アルキレン基の炭素数は、３以下が好ましく、より好ましくは２以下である。Ｒ3、Ｒ6及びＲ9で表されるアルキレン基としては、直鎖状アルキレン基が好ましく、メチレン基が特に好適である。なお、Ｒ3、Ｒ6及びＲ9は、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。 In each formula, as the alkylene group represented by R 3 , R 6 and R 9 , a linear alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, etc .; 1-methylethylene group And branched alkylene groups such as 2-methylethylene group, 1-methyltrimethylene group, 2-methyltrimethylene group, 3-methyltrimethylene group, 1-ethylethylene group and 2-ethylethylene group. The alkylene group preferably has 3 or less carbon atoms, more preferably 2 or less. As the alkylene group represented by R 3 , R 6 and R 9 , a linear alkylene group is preferable, and a methylene group is particularly preferable. R 3 , R 6 and R 9 may be the same or different, but are preferably the same.
式（１）において、ｌは、１〜６の整数を表し、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３である。
式（３）において、ｍは、０〜６の整数を表し、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３である。
式（５）において、ｎは、０〜６の整数を表し、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３である。
In Formula (1), l represents the integer of 1-6, Preferably it is 1-5, More preferably, it is 1-3.
In Formula (3), m represents an integer of 0 to 6, preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 3.
In Formula (5), n represents the integer of 0-6, Preferably it is 1-5, More preferably, it is 1-3.
前記キレート形成性官能基は、繊維表面の分子が有する官能基を介して、直接結合していることが好ましい。ここで、「官能基を介して直接結合している」とは、繊維表面の分子が有する官能基と、キレート形成性官能基を構成するアルキレンポリアミンとを反応させることにより、キレート形成性官能基が繊維分子に導入されていることをいう。架橋剤等を用いることなく、繊維自体が有する官能基に直接キレート形成性官能基を導入することにより、置換基の導入量を多くすることができ、キレート形成性繊維の単位質量当たりの金属イオン捕捉能をより高めることができる。 The chelate-forming functional group is preferably directly bonded via a functional group possessed by a molecule on the fiber surface. Here, “directly bonded via a functional group” means that a functional group possessed by a molecule on the fiber surface is reacted with an alkylene polyamine constituting the chelate-forming functional group to thereby form a chelate-forming functional group. Is introduced into the fiber molecule. By introducing a chelate-forming functional group directly into the functional group of the fiber itself without using a cross-linking agent, the amount of substituents introduced can be increased, and metal ions per unit mass of the chelate-forming fiber. The capturing ability can be further increased.
ところで、前記キレート形成性官能基は、酸型のままで使用することも勿論可能であるが、用途によっては、該酸型の官能基をアルカリ金属塩やアンモニウム塩に変えて使用することが有効となる場合も多い。そのため、前記式（１）で示される置換基が有するカルボキシ基の少なくとも一部が、アルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩となっていることも好ましい。 By the way, the chelate-forming functional group can of course be used in the acid form, but depending on the use, it is effective to use the functional group in the acid form by changing it to an alkali metal salt or ammonium salt. In many cases. Therefore, it is also preferable that at least a part of the carboxy group of the substituent represented by the formula (1) is an alkali metal salt and / or an ammonium salt.
前記キレート形成性官能基を酸型のままで、水系被処理液と接触させる場合、被処理液の種類によっては、該酸型キレート形成性官能基の存在によって液のｐＨが低下することがある。この場合、キレート形成性官能基の金属イオン捕捉能が低下することもある。従って、この様な場合は、キレート形成性繊維を金属イオン捕捉材として使用するに先立って、酸型キレート形成性官能基を導入した後、該官能基をアルカリ金属塩型もしくはアンモニウム塩型に変えてから被処理水と接触させる。そうすると、該キレート形成性繊維を金属イオン含有液と接触させても被処理液のｐＨ低下が起こらず、金属イオンを効率よくキレート捕捉し得る。 When the chelate-forming functional group remains in the acid form and is contacted with the aqueous treatment liquid, depending on the type of the treatment liquid, the pH of the liquid may be lowered due to the presence of the acid-type chelate-forming functional group. . In this case, the metal ion capturing ability of the chelate-forming functional group may be reduced. Therefore, in such a case, before using the chelate-forming fiber as a metal ion scavenger, after introducing an acid-type chelate-forming functional group, the functional group is changed to an alkali metal salt type or an ammonium salt type. Then contact with water to be treated. Then, even if the chelate-forming fiber is brought into contact with the metal ion-containing liquid, the pH of the liquid to be treated does not decrease, and the metal ions can be chelate-captured efficiently.
なお上記では、酸型として得たキレート形成性官能基をアルカリ金属塩型やアンモニウム型に変えてから金属イオン含有水の処理に用いる場合について説明した。しかし、最初からアルカリ金属塩型やアンモニウム型のキレート形成性官能基を繊維分子中に導入したものは、そのままで同様の卓越した金属イオン捕捉能を発揮する。従って、この様なアルカリ金属塩型やアンモニウム型のキレート形成性官能基が繊維分子中に導入されたキレート形成性繊維も、新規な物として本発明の保護範囲に包含される。 In the above description, the case where the chelate-forming functional group obtained as an acid type is used for treatment of metal ion-containing water after being changed to an alkali metal salt type or an ammonium type has been described. However, an alkali metal salt-type or ammonium-type chelate-forming functional group introduced into the fiber molecule from the beginning exhibits the same excellent metal ion scavenging ability as it is. Accordingly, chelate-forming fibers in which such alkali metal salt-type or ammonium-type chelate-forming functional groups are introduced into the fiber molecule are also included in the protection scope of the present invention as novel products.
１−２．基材繊維
本発明において、前記キレート形成性官能基が導入される基材繊維は、その表面に官能基を有するものであれば特に限定されない。
前記基材繊維としては、ニトリル基、ハロゲン基等の官能基を有する繊維が挙げられ、例えば、アクリル繊維、アクリル系繊維等の合成繊維が挙げられる。
前記繊維表面の分子が有する官能基としては、ニトリル基、ハロゲン基、カルボニル基、エステル基、アミド基が挙げられる。これらの中でも、ニトリル基、ハロゲン基が好ましい。
前記基材繊維としては、（共）重合体から形成される合成樹脂であって、前記（共）重合体を構成する単量体成分が、上記官能基を有するものが好ましい。このような合成繊維としては、ニトリル基を有するアクリル繊維やアクリル系繊維が望ましい。アクリル繊維及びアクリル系繊維とは、アクリロニトリルと、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリル酸メチル等を共重合させた共重合体から形成された繊維である。アクリル繊維は、共重合体の全構成成分中、アクリロニトリルに由来する構造単位の含有量が８５質量％以上である。アクリル系繊維は、共重合体の全構成成分中、アクリロニトリルに由来する構造単位の含有量が３５質量％以上８５質量％未満である。
1-2. Base fiber In the present invention, the base fiber into which the chelate-forming functional group is introduced is not particularly limited as long as it has a functional group on its surface.
Examples of the base fiber include fibers having a functional group such as a nitrile group and a halogen group, and examples thereof include synthetic fibers such as acrylic fibers and acrylic fibers.
Examples of the functional group of the fiber surface molecule include a nitrile group, a halogen group, a carbonyl group, an ester group, and an amide group. Among these, a nitrile group and a halogen group are preferable.
The base fiber is preferably a synthetic resin formed from a (co) polymer, and the monomer component constituting the (co) polymer has the above functional group. As such a synthetic fiber, an acrylic fiber or an acrylic fiber having a nitrile group is desirable. Acrylic fibers and acrylic fibers are fibers formed from a copolymer obtained by copolymerizing acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, methyl (meth) acrylate, and the like. In the acrylic fiber, the content of structural units derived from acrylonitrile is 85% by mass or more in all constituent components of the copolymer. In the acrylic fiber, the content of structural units derived from acrylonitrile is 35% by mass or more and less than 85% by mass in all the constituent components of the copolymer.
前記基材繊維の形状にも格別の制限はなく、長繊維のモノフィラメント、マルチフィラメント、短繊維の紡績糸あるいはこれらを織物状もしくは編物状に製織もしくは製編した布帛、更には不織布であってもよい。また、２種以上の繊維を複合もしくは混紡した繊維や織・編物を使用することもできる。 The shape of the base fiber is not particularly limited, and may be a monofilament, a multifilament of long fibers, a spun yarn of short fibers, a fabric woven or knitted in a woven or knitted shape, or a non-woven fabric. Good. Further, a fiber or a woven / knitted fabric obtained by combining or blending two or more kinds of fibers can also be used.
さらに被処理物との接触効率を上げるため、上記基材繊維として短繊維状の粉末あるいはフィルター状の素材を使用することも有効である。 Furthermore, in order to increase the contact efficiency with the object to be treated, it is also effective to use a short fiber powder or a filter material as the base fiber.
短繊維状の粉末素材を使用すれば、金属イオンを含む水性あるいは油性液に該短繊維粉末状のキレート形成性繊維を添加して攪拌し、濾過処理を行うという簡単な方法で、金属イオンを捕捉することができる。また、短繊維状の粉末素材を使用すれば、短時間の処理で被処理流体中に含まれる金属イオンを効率よく捕捉して清浄化することができる。
また、該短繊維粉末状のキレート形成性繊維を、カラム等に充填して被処理流体を通過させることによっても、同様の金属イオン捕捉効果を得ることができる。さらに、短繊維状の粉末素材にキレート形成性官能基を導入してから成形等の加工を行えば、金属キレート捕捉能を有する濾過材を容易に得ることができる。
If a short fiber powder material is used, a simple method of adding a chelate-forming fiber in the form of a short fiber powder to an aqueous or oily liquid containing metal ions, stirring, and performing a filtration treatment is performed. Can be captured. Further, if a short fiber powder material is used, metal ions contained in the fluid to be treated can be efficiently captured and cleaned in a short time of processing.
The same metal ion trapping effect can be obtained by filling the chelate-forming fiber in the form of short fiber powder into a column or the like and allowing the fluid to be treated to pass through. Furthermore, if processing such as molding is performed after introducing a chelate-forming functional group into a short fibrous powder material, a filter medium having a metal chelate capturing ability can be easily obtained.
前記短繊維状粉末の単繊維径は、１μｍ以上が好ましく、より好ましくは５μｍ以上であり、５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは３０μｍ以下である。短繊維状粉末の繊維長さは、０．０１ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは０．０３ｍｍ以上であり、５ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは３ｍｍ以下である。短繊維状粉末のアスペクト比（繊維長／単繊維径）は１以上が好ましく、６００以下が好ましく、より好ましくは１００以下である。 The single fiber diameter of the short fibrous powder is preferably 1 μm or more, more preferably 5 μm or more, preferably 50 μm or less, more preferably 30 μm or less. The fiber length of the short fibrous powder is preferably 0.01 mm or more, more preferably 0.03 mm or more, preferably 5 mm or less, more preferably 3 mm or less. The aspect ratio (fiber length / single fiber diameter) of the short fibrous powder is preferably 1 or more, preferably 600 or less, more preferably 100 or less.
前記基材繊維として用いられるフィルター状の素材は、その形態や構造も格別特殊なものではない。構造・形態としては、例えば、その用途に応じて任意の繊維間隙を有する織・編物もしくは不織布などからなる単層もしくは複層構造のマット状に成形して適当な支持体に組み付けた構造；通液性支持筒の外周側に紐状の繊維を綾巻状に複数層巻回した構造；同繊維からなる織・編物もしくは不織布シートをプリーツ状に折り曲げて支持部材に装着した構造；同繊維を用いて作製した織・編物や不織布を袋状に成形したバグフィルタータイプ；等、公知のあらゆる形態のものが使用できる。 The filter-like material used as the base fiber is not particularly special in its form or structure. As the structure / form, for example, a structure formed into a single-layer or multi-layer mat formed of a woven / knitted fabric or a nonwoven fabric having an arbitrary fiber gap according to its use and assembled to a suitable support; A structure in which a plurality of layers of string-like fibers are wound around the outer periphery of a liquid support cylinder; a structure in which a woven / knitted fabric or nonwoven fabric sheet made of the same fiber is folded into a pleat shape and attached to a support member; Any known form such as a bag filter type formed by using a woven / knitted fabric or a nonwoven fabric formed into a bag shape can be used.
基材繊維としてフィルター状の素材を使用する場合も、該フィルター状の素材に直接キレート形成性官能基を導入し、これを上記の様な構造に加工して使用すればよい。この他、上記繊維素材を予めフィルター状に加工してフィルター装置内へ組み込んでおき、該装置内に組込まれた繊維フィルターに直接、キレート官能基を導入する反応を行なえば、フィルター状のベース繊維素材に事後的に前記キレート形成性官能基を導入することができる。 Even when a filter-like material is used as the base fiber, a chelate-forming functional group may be directly introduced into the filter-like material, and this may be processed into the structure as described above. In addition, if the above fiber material is processed into a filter in advance and incorporated into a filter device, and a reaction for directly introducing a chelate functional group into the fiber filter incorporated in the device is performed, the filter-like base fiber The chelate-forming functional group can be subsequently introduced into the material.
この様に、フィルター状の繊維素材にキレート形成性官能基を導入すれば、キレート捕捉能と不溶性夾雑物捕捉能を併せ持ったフィルターを得ることができる。そして、被処理液や被処理ガス中に含まれる不溶性夾雑物の大きさに応じた網目サイズとなる様に繊維密度を調整した繊維素材を使用すれば、被処理液や被処理ガスが該フィルターを通過する際に、該被処理液や被処理ガス中に含まれる金属イオンがキレート形成性官能基によって捕捉されると共に、不溶性夾雑物は該フィルターの網目によって通過を阻止され、金属イオンと不溶性介在物の除去を同時に行うことが可能となる。 Thus, if a chelate-forming functional group is introduced into a filter-like fiber material, a filter having both chelate capturing ability and insoluble contaminant capturing ability can be obtained. And if the fiber material which adjusted the fiber density so that it may become the mesh | network size according to the magnitude | size of the insoluble contaminant contained in a to-be-processed liquid and to-be-processed gas, a to-be-processed liquid and to-be-processed gas will be this filter. The metal ions contained in the liquid to be treated and the gas to be treated are trapped by the chelate-forming functional group and the insoluble contaminants are blocked from passing by the network of the filter, and are insoluble in the metal ions. The inclusions can be removed at the same time.
このとき、使用する繊維素材の太さや織・編密度、積層数や積層密度などを調整し、また紐状のキレート形成性繊維を複数層に巻回してフィルターとする場合は、巻回の密度や層厚、巻回張力などを調整することによって、繊維間隙間を任意に調整できるので、被処理流体中に混入している不溶性夾雑物の粒径に応じて該繊維間隙間を調整することにより、必要に応じた浄化性能のフィルターを得ることができる。 At this time, when adjusting the thickness, weaving / knitting density, number of layers, lamination density, etc. of the fiber material to be used, or when winding a string of chelate-forming fibers in multiple layers to make a filter, the winding density Since the gap between fibers can be adjusted arbitrarily by adjusting the layer thickness, winding tension, etc., the gap between fibers can be adjusted according to the particle size of insoluble impurities mixed in the fluid to be treated. As a result, a filter having a purification performance as required can be obtained.
前記キレート形成性繊維は、下記式で算出される官能基置換率が１００質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２００質量％以上、さらに好ましくは３００質量％以上であり、８００質量％以下が好ましく、より好ましくは７００質量％以下、さらに好ましくは６００質量％以下、特に好ましくは４００質量％以下である。
前記官能基置換率が１０質量％以上であれば、金属イオン捕捉能力がより向上し、８００質量％以下であれば、繊維の膨張や、繊維自体が脆弱になることが抑制される。
官能基置換率（質量％）＝［（キレート形成性官能基導入後の繊維質量−キレート形成性官能基導入前の繊維質量）／キレート形成性官能基導入前の繊維質量］×１００
The chelate-forming fiber preferably has a functional group substitution rate calculated by the following formula of 100% by mass or more, more preferably 200% by mass or more, still more preferably 300% by mass or more, and 800% by mass or less. More preferably, it is 700 mass% or less, More preferably, it is 600 mass% or less, Most preferably, it is 400 mass% or less.
When the functional group substitution rate is 10% by mass or more, the metal ion capturing ability is further improved, and when the functional group substitution rate is 800% by mass or less, the expansion of the fiber and the fiber itself are suppressed from becoming brittle.
Functional group substitution rate (mass%) = [(fiber mass after introduction of chelate-forming functional group−fiber mass before introduction of chelate-forming functional group) / fiber mass before introduction of chelate-forming functional group] × 100
前記キレート形成性繊維は、１ｇ当たりに含有するカルボキシ基量が、３ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは４ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。前記カルボキシ基量が多いほど、金属捕捉能力は高まる。なお、カルボキシ基量が多くなり過ぎると、置換基一分子当たりの分子量が増し、金属吸着量は低下する傾向があるため、カルボキシ基量は５０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは３０ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。 In the chelate-forming fiber, the amount of carboxy groups contained per gram is preferably 3 mmol / g or more, more preferably 4 mmol / g or more, and further preferably 5 mmol / g or more. The greater the amount of the carboxy group, the higher the metal capturing ability. In addition, since the molecular weight per substituent molecule increases and the metal adsorption amount tends to decrease when the amount of carboxy groups is excessive, the amount of carboxy groups is preferably 50 mmol / g or less, more preferably 30 mmol / g or less. More preferably, it is 10 mmol / g or less.
２．キレート形成性繊維の製造方法
以下、前記キレート形成性繊維の製造方法の一例を説明する。
キレート形成性繊維の製造方法としては、繊維を構成する分子が有するニトリル基及び／又はハロゲン基に対し、ポリアミン類を結合させる第１工程；繊維に結合したポリアミン類にカルボキシアルキル基を導入する第２工程；を含む方法が挙げられる。
2. Hereinafter, an example of a method for producing the chelate-forming fiber will be described.
As a method for producing a chelate-forming fiber, a first step of bonding a polyamine to a nitrile group and / or a halogen group of a molecule constituting the fiber; a step of introducing a carboxyalkyl group into the polyamine bonded to the fiber; A method including two steps.
前記第一工程における繊維としては、上述した基材繊維を用いればよい。
前記ポリアミン類としては、アルキレンポリアミン、ポリアルキレンポリアミンが挙げられる。前記アルキレンポリアミンとしては、式（７）で示される化合物が挙げられる。
As the fiber in the first step, the above-described base fiber may be used.
Examples of the polyamines include alkylene polyamines and polyalkylene polyamines. As said alkylene polyamine, the compound shown by Formula (7) is mentioned.
［式（７）中、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ同一又は異なって、炭素数１〜５のアルキレン基を表す。ｊは０〜６の整数を表す。ｋは１〜３の整数を表す。ｊ又はｋが２以上の場合、複数のＲ10及びＲ11は、同一でも異なっていてもよい。ただし、ｊが０のとき、ｋは２又は３である。］
[In Formula (7), R < 10 > and R < 11 > are the same or different, respectively, and represent a C1-C5 alkylene group. j represents an integer of 0-6. k represents an integer of 1 to 3. When j or k is 2 or more, the plurality of R 10 and R 11 may be the same or different. However, when j is 0, k is 2 or 3. ]
式（７）において、Ｒ10及びＲ11で表されるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等の直鎖状アルキレン基；１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、３−メチルトリメチレン基、１−エチルエチレン基、２−エチルエチレン基等の分岐状アルキレン基が挙げられる。該アルキレン基の炭素数は、４以下が好ましく、より好ましくは３以下である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7及びＲ8で表されるアルキレン基としては、直鎖状アルキレン基が好ましく、エチレン基が特に好適である。
式（７）において、ｊは、１〜６の整数を表し、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３である。
In the formula (7), examples of the alkylene group represented by R 10 and R 11 include linear alkylene groups such as a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, and a pentamethylene group; a 1-methylethylene group, Examples thereof include branched alkylene groups such as 2-methylethylene group, 1-methyltrimethylene group, 2-methyltrimethylene group, 3-methyltrimethylene group, 1-ethylethylene group and 2-ethylethylene group. The alkylene group preferably has 4 or less carbon atoms, more preferably 3 or less. As the alkylene group represented by R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 7 and R 8 , a linear alkylene group is preferable, and an ethylene group is particularly preferable.
In Formula (7), j represents the integer of 1-6, Preferably it is 1-5, More preferably, it is 1-3.
前記アルキレンポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリス（２−アミノエチル）アミン等が挙げられる。 Examples of the alkylene polyamine include ethylenediamine, propylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, and tris (2-aminoethyl) amine.
前記ポリアミン類としてアルキレンポリアミンを用いる場合、その分子量は、６０以上が好ましく、より好ましくは１００以上、さらに好ましくは１４０以上であり、３００以下が好ましく、より好ましくは２５０以下、さらに好ましくは２００以下である。 When alkylene polyamine is used as the polyamine, the molecular weight thereof is preferably 60 or more, more preferably 100 or more, still more preferably 140 or more, preferably 300 or less, more preferably 250 or less, still more preferably 200 or less. is there.
前記ポリアルキレンポリアミンとして、例えば、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン等が挙げられる。
前記ポリアミン類としてポリアルキレンポリアミンを用いる場合、その重量平均分子量は、５００以上が好ましく、より好ましくは１０００以上、さらに好ましくは１００００以上である。なお、重量平均分子量の上限は特に限定されないが、通常１５０００程度である。
Examples of the polyalkylene polyamine include polyallylamine and polyethyleneimine.
When polyalkylene polyamine is used as the polyamine, the weight average molecular weight is preferably 500 or more, more preferably 1000 or more, and still more preferably 10,000 or more. The upper limit of the weight average molecular weight is not particularly limited, but is usually about 15000.
これらのポリアミン類は単独で使用してもよいし、複数を併用してもよい。これらの中でも、ポリアミン類としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、ポリアリルアミン及びポリエチレンイミンを使用することが好ましい。 These polyamines may be used alone or in combination. Among these, it is preferable to use ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, tris (2-aminoethyl) amine, polyallylamine and polyethyleneimine as the polyamines.
繊維を構成する分子が有するニトリル基及び／又はハロゲン基にポリアミン類を結合させる方法は、特に限定されず、例えば、ポリアミン類の溶液に、ニトリル基及び／又はハロゲン基を有する繊維を浸漬する方法が挙げられる。
前記ポリアミン類の溶液の濃度は、３０質量％以上が好ましく、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。なお、溶剤を使用せずにポリアミン類１００質量％とすることも好ましい。
繊維を浸漬する際の液温は、ポリアミン溶液の濃度や、反応時の還流条件に応じて適宜調整すればよく、例えば、８０℃以上が好ましく、より好ましくは１００℃以上である。
また、浸漬時間は、１時間以上が好ましく、より好ましくは２時間以上、さらに好ましくは４時間以上であり、２４時間以下が好ましく、より好ましくは１６時間以下、さらに好ましくは１０時間以下である。
The method for bonding the polyamines to the nitrile groups and / or halogen groups of the molecules constituting the fibers is not particularly limited. For example, a method of immersing fibers having nitrile groups and / or halogen groups in a solution of polyamines. Is mentioned.
The concentration of the polyamine solution is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more. In addition, it is also preferable to set it as 100 mass% of polyamines, without using a solvent.
What is necessary is just to adjust suitably the liquid temperature at the time of immersing a fiber according to the density | concentration of a polyamine solution, and the recirculation | reflux conditions at the time of reaction, for example, 80 degreeC or more is preferable, More preferably, it is 100 degreeC or more.
The immersion time is preferably 1 hour or longer, more preferably 2 hours or longer, still more preferably 4 hours or longer, preferably 24 hours or shorter, more preferably 16 hours or shorter, still more preferably 10 hours or shorter.
前記第２工程において、ポリアミン類にカルボキシアルキル基を導入する方法としては、ポリアミン類に対してハロアルキルカルボン酸を反応させる方法（方法（１））；ポリアミン類に対してシアン化合物とホルマリンを反応させる方法（方法（２））；等が挙げられる。これらの方法により、繊維分子中のニトリル基及び／又はハロゲン基がアミノカルボン酸化され、前記キレート形成性官能基が繊維表面の分子中に導入される。 In the second step, as a method for introducing a carboxyalkyl group into polyamines, a method in which haloalkylcarboxylic acid is reacted with polyamines (method (1)); a cyanine compound and formalin are reacted with polyamines. Method (method (2)); and the like. By these methods, the nitrile group and / or the halogen group in the fiber molecule is aminocarboxylated, and the chelate-forming functional group is introduced into the fiber surface molecule.
前記方法（１）において使用するハロアルキルカルボン酸としては、例えば、クロロ酢酸、クロロプロピオン酸、クロロ酪酸、クロロペンタン酸、クロロヘキサン酸等のクロロアルキルカルボン酸；ブロモ酢酸、ブロモプロピオン酸、ブロモ酪酸、ブロモペンタン酸、ブロモヘキサン酸等のブロモアルキルカルボン酸；ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、ヨード酪酸、ヨードペンタン酸、ヨードヘキサン酸等のヨードアルキルカルボン酸；等が挙げられる。これらのハロアルキルカルボン酸は、単独で使用してもよいし、複数を併用してもよい。 Examples of the haloalkylcarboxylic acid used in the method (1) include chloroalkylcarboxylic acids such as chloroacetic acid, chloropropionic acid, chlorobutyric acid, chloropentanoic acid and chlorohexanoic acid; bromoacetic acid, bromopropionic acid, bromobutyric acid, Examples include bromoalkyl carboxylic acids such as bromopentanoic acid and bromohexanoic acid; iodoalkyl carboxylic acids such as iodoacetic acid, iodopropionic acid, iodobutyric acid, iodopentanoic acid, and iodohexanoic acid. These haloalkyl carboxylic acids may be used alone or in combination.
前記ハロアルキルカルボン酸を構成するハロゲンは、塩素、臭素又はヨウ素であることが好ましく、より好ましくは塩素又は臭素である。また、前記ハロアルキルカルボン酸中のアルキレン鎖は、炭素数１〜５であることが好ましく、炭素数１又は２であることがより好ましい。前記ハロアルキルカルボン酸としては、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、ヨード酢酸、クロロプロピオン酸、ブロモプロピオン酸及びヨードプロピオン酸よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好適である。 The halogen constituting the haloalkylcarboxylic acid is preferably chlorine, bromine or iodine, more preferably chlorine or bromine. The alkylene chain in the haloalkylcarboxylic acid preferably has 1 to 5 carbon atoms, and more preferably 1 or 2 carbon atoms. As the haloalkylcarboxylic acid, it is more preferable to use at least one selected from the group consisting of chloroacetic acid, bromoacetic acid, iodoacetic acid, chloropropionic acid, bromopropionic acid and iodopropionic acid.
ポリアミン類に対してハロアルキルカルボン酸を反応させる方法は、特に限定されず、例えば、ポリアミンを導入した繊維に、アルカリ水溶液中でハロアルキルカルボン酸を反応させる方法が挙げられる。
前記アルカリ水溶液のｐＨは、９以上が好ましく、より好ましくは９．５以上、さらに好ましくは１０以上である。なお、アルカリ水溶液のｐＨの上限は特に限定されないが、通常１２程度である。なお、反応中においても、アルカリ水溶液のｐＨは上記範囲内に調整することが好ましい。この場合、反応液に水酸化ナトリウム水溶液等を添加すればよい。
前記アルカリ水溶液の液温は、６０℃以上が好ましく、より好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上である。また、アルカリ水溶液の液温の上限は特に限定されないが、通常は水の沸点よりも低い温度（１００℃未満）で行う。
また、反応時間は、３時間以上が好ましく、より好ましくは４時間以上、さらに好ましくは５時間以上であり、１０時間以下が好ましく、より好ましくは９時間以下、さらに好ましくは８時間以下である。
The method of reacting haloalkyl carboxylic acid with polyamines is not particularly limited, and examples thereof include a method of reacting haloalkyl carboxylic acid with a fiber into which polyamine is introduced in an alkaline aqueous solution.
The pH of the alkaline aqueous solution is preferably 9 or more, more preferably 9.5 or more, and still more preferably 10 or more. The upper limit of the pH of the alkaline aqueous solution is not particularly limited, but is usually about 12. Even during the reaction, the pH of the alkaline aqueous solution is preferably adjusted within the above range. In this case, a sodium hydroxide aqueous solution or the like may be added to the reaction solution.
The liquid temperature of the alkaline aqueous solution is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, and still more preferably 80 ° C. or higher. Moreover, although the upper limit of the liquid temperature of aqueous alkali solution is not specifically limited, Usually, it carries out at the temperature (less than 100 degreeC) lower than the boiling point of water.
The reaction time is preferably 3 hours or more, more preferably 4 hours or more, further preferably 5 hours or more, preferably 10 hours or less, more preferably 9 hours or less, and still more preferably 8 hours or less.
前記方法（２）において、ポリアミン類に対してシアン化ナトリウムとホルマリンとを反応させる方法は、特に限定されず、例えば、ポリアミンを導入した繊維に、アルカリ条件下でシアン化ナトリウムとアルデヒド化合物を反応させる方法が挙げられる。 In the above method (2), the method of reacting sodium cyanide and formalin with polyamines is not particularly limited. For example, the reaction of sodium cyanide and aldehyde compound is carried out under alkaline conditions on a fiber in which polyamine is introduced. The method of letting it be mentioned.
前記アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等が挙げられる。これらの中でも、ホルムアルデヒドが好ましい。 Examples of the aldehyde compound include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde and the like. Among these, formaldehyde is preferable.
前記アルカリ条件としては、アルカリ溶液中で行えばよい。なお、溶媒には、水が使用できる。
前記アルカリ溶液のｐＨは、９以上が好ましく、より好ましくは９．５以上、さらに好ましくは１０以上である。なお、アルカリ溶液のｐＨの上限は特に限定されないが、通常１２程度である。なお、反応中においても、アルカリ溶液のｐＨは上記範囲内に調整することが好ましい。この場合、反応液に水酸化ナトリウム等を添加すればよい。
前記アルカリ溶液の液温は、７０℃以上が好ましく、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは９０℃以上であり、１５０℃以下が好ましく、より好ましくは１３０℃以下、さらに好ましくは１１０℃以下である。また、反応時間は、５時間以上が好ましく、より好ましくは６時間以上、さらに好ましくは７時間以上であり、１５時間以下が好ましく、より好ましくは１２時間以下、さらに好ましくは１０時間以下である。
The alkaline condition may be performed in an alkaline solution. Water can be used as the solvent.
The pH of the alkaline solution is preferably 9 or more, more preferably 9.5 or more, and further preferably 10 or more. The upper limit of the pH of the alkaline solution is not particularly limited, but is usually about 12. Even during the reaction, the pH of the alkaline solution is preferably adjusted within the above range. In this case, sodium hydroxide or the like may be added to the reaction solution.
The liquid temperature of the alkaline solution is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, 150 ° C. or lower, more preferably 130 ° C. or lower, more preferably 110 ° C. or lower. is there. The reaction time is preferably 5 hours or more, more preferably 6 hours or more, further preferably 7 hours or more, preferably 15 hours or less, more preferably 12 hours or less, still more preferably 10 hours or less.
前記第２工程において、ポリアミン類に対するカルボキシアルキル基の導入量は、使用するポリアミン類によって適宜調整すればよい。
例えば、ポリアミン類として、ジエチレントリアミンを使用した場合、ジエチレントリアミン１ｍｏｌ当たり３ｍｏｌのカルボキシアルキル基を導入することができる。よって、ジエチレントリアミン１ｍｏｌに対するカルボキシアルキル基の導入量は、１ｍｏｌ以上が好ましく、より好ましくは１．５ｍｏｌ以上、さらに好ましくは２ｍｏｌ以上である。
また、ポリアミン類として、トリエチレンテトラミンを使用した場合、トリエチレンテトラミン１ｍｏｌ当たり４ｍｏｌのカルボキシアルキル基を導入することができる。よって、トリエチレンテトラミン１ｍｏｌに対するカルボキシアルキル基の導入量は、１ｍｏｌ以上が好ましく、より好ましくは２ｍｏｌ以上、さらに好ましくは３ｍｏｌ以上である。
なお、カルボキシアルキル基の導入量の調節は、基材繊維に付与されたポリアミン類の質量からそのｍｏｌ量を算出し、ポリアミン類のｍｏｌ量に対するハロアルキルカルボン酸の使用量を調節すればよい。
In the second step, the amount of the carboxyalkyl group introduced into the polyamines may be appropriately adjusted depending on the polyamines used.
For example, when diethylenetriamine is used as the polyamine, 3 mol of carboxyalkyl group can be introduced per 1 mol of diethylenetriamine. Therefore, the introduction amount of the carboxyalkyl group with respect to 1 mol of diethylenetriamine is preferably 1 mol or more, more preferably 1.5 mol or more, and further preferably 2 mol or more.
Further, when triethylenetetramine is used as the polyamine, 4 mol of carboxyalkyl group can be introduced per 1 mol of triethylenetetramine. Therefore, the introduction amount of the carboxyalkyl group with respect to 1 mol of triethylenetetramine is preferably 1 mol or more, more preferably 2 mol or more, and further preferably 3 mol or more.
The amount of carboxyalkyl group introduced may be adjusted by calculating the amount of mol from the mass of polyamines imparted to the substrate fiber and adjusting the amount of haloalkylcarboxylic acid used relative to the amount of mol of polyamines.
ニトリル基及び／又はハロゲン基をアミノカルボン酸化した後、繊維を遠心脱液、乾燥することによりキレート形成性繊維が得られる。 After carboxylic acid oxidation of the nitrile group and / or halogen group, the fiber is centrifuged and liquid is dried to obtain a chelate-forming fiber.
また、酸型のキレート形成性官能基をアルカリ金属塩型やアンモニウム塩型に変える方法には、格別特殊な条件を要するものではなく、通常の中和法を採用すればよい。具体的には、酸型のキレート形成性官能基が導入された繊維を、例えば０．０１〜１モル／リットルのアルカリ金属水溶液やアンモニア水にバッチ浸漬し、或いはカラム通液させて中和する方法が挙げられる。
ここで、基材繊維としてセルロース系繊維を使用する場合、該中和処理工程でやや過剰量のアルカリやアンモニアを使用すると、酸型のキレート形成性官能基がアルカリ金属塩またはアンモニウム塩に変換されると共に、ベース繊維自体がアルカリセルロースとなる。これにより、繊維基材としての補助キレート作用も向上し、一段と優れた金属イオン捕捉作用を発揮するので好ましい。
In addition, the method for changing the acid-type chelate-forming functional group to an alkali metal salt type or an ammonium salt type does not require special conditions, and a normal neutralization method may be employed. Specifically, the fiber into which the acid-type chelate-forming functional group has been introduced is neutralized by, for example, batch immersion in an alkali metal aqueous solution or ammonia water of 0.01 to 1 mol / liter, or passing through a column. A method is mentioned.
Here, when cellulosic fiber is used as the base fiber, if a slightly excessive amount of alkali or ammonia is used in the neutralization treatment step, the acid-type chelate-forming functional group is converted to an alkali metal salt or ammonium salt. In addition, the base fiber itself becomes alkali cellulose. Thereby, the auxiliary chelating action as the fiber base material is improved, and a more excellent metal ion scavenging action is exhibited, which is preferable.
３．金属イオンの捕捉法
本発明の金属イオン捕捉法は、上記キレート形成性繊維を用いる。
金属イオン捕捉法としては、キレート形成性繊維を、金属イオンを含む水性液と接触させ、該水性液中の金属イオンをキレート捕捉する方法；キレート形成性繊維を、金属イオンを含む油性液と接触させ、該油性液中の金属イオンをキレート捕捉する方法；キレート形成性繊維を、金属イオンを含む気体と接触させ、該気体中の金属イオンをキレート捕捉する方法；キレート形成性繊維を、キレート形成剤と金属キレート錯体を形成している金属を含む水溶液と接触させ、金属キレート錯体中から金属イオンをキレート捕捉する方法；が挙げられる。
3. Metal ion capture method The metal ion capture method of the present invention uses the chelate-forming fiber.
As a metal ion capturing method, a method in which a chelate-forming fiber is brought into contact with an aqueous liquid containing metal ions, and a metal ion in the aqueous liquid is chelate-captured; a chelate-forming fiber is brought into contact with an oily liquid containing metal ions. And chelating the metal ions in the oily liquid; contacting the chelate-forming fiber with a gas containing metal ions and chelating and capturing the metal ions in the gas; chelating the chelate-forming fibers And a method of bringing the agent into contact with an aqueous solution containing a metal forming a metal chelate complex and chelating and capturing a metal ion from the metal chelate complex.
金属イオンを捕捉する際には、キレート形成性繊維を、金属イオンを含む水性液、油性液又は気体に接触させればよい。この際の接触時間は、一般的に１時間〜５０時間である。また、接触させる際の水性液等の温度は、通常室温程度（１５℃〜３０℃）でよい。 When capturing metal ions, the chelate-forming fiber may be brought into contact with an aqueous liquid, an oily liquid or a gas containing metal ions. The contact time at this time is generally 1 hour to 50 hours. Moreover, the temperature of the aqueous liquid etc. at the time of contacting may be about room temperature normally (15 to 30 degreeC).
本発明のキレート形成性繊維は、特に、キレート剤と金属との錯体を形成している金属錯体を含む水溶液と接触させた際の、金属錯体中から金属イオンをキレート捕捉する能力に優れている。上記キレート剤としては、特に限定されないが、エチレンジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸等が挙げられる。 The chelate-forming fiber of the present invention is particularly excellent in the ability to chelate and capture metal ions from a metal complex when brought into contact with an aqueous solution containing a metal complex forming a complex of a chelating agent and a metal. . Although it does not specifically limit as said chelating agent, Ethylenediaminetetraacetic acid, iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, etc. are mentioned.
４．金属キレート繊維
本発明の金属キレート繊維は、上記キレート形成性繊維が、金属とキレート結合したものである。この金属キレート繊維は、キレート結合した該金属の活性を活かして、各種の触媒、消臭・脱臭・防カビ性、抗菌・殺菌剤、電磁シールド材、光遮蔽材、着色衣料・装飾品、肥料、金属防錆剤等として有効に活用できる。
4). Metal Chelate Fiber The metal chelate fiber of the present invention is one in which the chelate-forming fiber is chelated with a metal. This metal chelate fiber makes use of the activity of the chelate-bonded metal, various catalysts, deodorization / deodorization / mold prevention, antibacterial / bactericidal agent, electromagnetic shielding material, light shielding material, colored clothing / decoratives, fertilizer It can be effectively used as a metal rust inhibitor.
具体的には、触媒活性を有する金属、例えば、鉄等をキレート捕捉させ、レドックス試薬（ＮＯｘ、ＳＯｘ等の除去触媒等）としての利用；銅、ニッケル、銀等の抗菌性金属を捕捉させ、抗菌、殺菌性繊維としての利用；銅、ニッケル等をキレート捕捉させ、有害な電磁波を吸収する電磁波シールド材としての利用；銅、コバルト、ニッケル、鉄等の有色金属イオンをキレート捕捉させ、遮光材や着色衣料、装飾品等としての利用；カルシウム、マグネシウム、マンガン、鉄、銅、亜鉛等のごとき植物に必須の微量金属をキレート捕捉させ、肥料としての利用；等が挙げられる。 Specifically, a metal having catalytic activity, for example, iron or the like is chelated and captured as a redox reagent (a catalyst for removing NOx, SOx or the like); an antibacterial metal such as copper, nickel or silver is captured; Use as antibacterial and bactericidal fibers; use as an electromagnetic shielding material that absorbs harmful electromagnetic waves by chelating copper and nickel; chelate-capturing colored metal ions such as copper, cobalt, nickel, and iron; And use as coloring apparel, ornaments, etc .; use as a fertilizer by chelating capture of trace metals essential to plants such as calcium, magnesium, manganese, iron, copper and zinc.
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and may be appropriately modified and implemented within a range that can meet the purpose described above and below. All of which are within the scope of the present invention.
評価方法
銅捕捉能
キレート形成性繊維又はキレート樹脂１ｇを、硫酸銅水溶液（濃度５ｍｍｏｌ／Ｌ）１リットルに添加し、２０℃で２０時間攪拌した。その後、溶液中に残存する銅イオンを定量することによって、銅捕捉能を調べた。また、硫酸銅水溶液に、キレート剤として、エチレンジアミン四酢酸、イミノジ酢酸又はニトリロ三酢酸のいずれか一種を５０ｍｍｏｌ／Ｌ添加した溶液についても、上記と同様に銅捕捉能を調べた。
Evaluation method Copper capture ability 1 g of chelate-forming fiber or chelate resin was added to 1 liter of an aqueous copper sulfate solution (concentration 5 mmol / L) and stirred at 20 ° C. for 20 hours. Then, copper capture | acquisition ability was investigated by quantifying the copper ion which remains in a solution. Moreover, the copper capture | acquisition ability was investigated similarly to the above also about the solution which added any one of ethylenediaminetetraacetic acid, iminodiacetic acid, or nitrilotriacetic acid as a chelating agent to copper sulfate aqueous solution.
製造例１
ジエチレントリアミン水溶液（濃度：８０質量％）２００ｇに、アクリル繊維（アクリロニトリル単位１００質量％）５ｇを加え、１３０℃で３時間処理した。その後、遠心脱液・乾燥を行ない、ジエチレントリアミンが付加したアクリル繊維１０．１ｇを得た。
次に、蒸留水２００ｍｌにクロロ酢酸８１．２ｇを加え、水酸化ナトリウムを用いて、溶液のｐＨを１０．５に調整した。この溶液に、上記ジエチレントリアミン付加アクリル繊維１０．１ｇを添加し、８０℃で６時間処理した。反応中は溶液のｐＨが低下するため、水酸化ナトリウム水溶液（濃度：２６質量％）を滴下し、常に反応液のｐＨを１０．５以上に保ちながら処理を行った。処理した繊維を遠心脱液・乾燥を行ない、キレート形成性繊維（Ａ）２３．３ｇを得た。
得られたキレート形成性繊維は、官能基置換率が３６６質量％、１ｇ当たりのカルボキシ基量が７．０ｍｍｏｌであった。
Production Example 1
5 g of acrylic fiber (acrylonitrile unit: 100% by mass) was added to 200 g of diethylenetriamine aqueous solution (concentration: 80% by mass) and treated at 130 ° C. for 3 hours. Thereafter, centrifugal drainage and drying were performed to obtain 10.1 g of acrylic fiber to which diethylenetriamine was added.
Next, 81.2 g of chloroacetic acid was added to 200 ml of distilled water, and the pH of the solution was adjusted to 10.5 using sodium hydroxide. To this solution, 10.1 g of the above-mentioned diethylenetriamine-added acrylic fiber was added and treated at 80 ° C. for 6 hours. Since the pH of the solution decreased during the reaction, a sodium hydroxide aqueous solution (concentration: 26% by mass) was dropped, and the treatment was performed while always maintaining the pH of the reaction solution at 10.5 or higher. The treated fiber was centrifuged and dried to obtain 23.3 g of chelate-forming fiber (A).
The obtained chelate-forming fiber had a functional group substitution rate of 366% by mass, and the amount of carboxy groups per 1 g was 7.0 mmol.
製造例２
前記製造例１において、ジエチレントリアミンに代えて、トリエチレンテトラミン水溶液（濃度：８０質量％）２００ｇを使用した以外は製造例１と同様にして、キレート形成繊維（Ｂ）１８．８ｇを得た。
得られたキレート形成性繊維は、官能基置換率が２７６質量％、１ｇ当たりのカルボキシ基量が４．２ｍｍｏｌであった。
Production Example 2
In Production Example 1, 18.8 g of chelate-forming fiber (B) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 200 g of an aqueous triethylenetetramine solution (concentration: 80% by mass) was used instead of diethylenetriamine.
The obtained chelate-forming fiber had a functional group substitution rate of 276% by mass and an amount of carboxy groups per gram of 4.2 mmol.
上記で得たキレート形成性繊維（Ａ）及び（Ｂ）、並びに市販のビーズ状スチレン−イミノジ酢酸系キレート樹脂（三菱化学社製、商品名「ダイヤイオンＣＲ１１」）、イミノジ酢酸型キレート繊維（中部キレスト社製、「キレストファイバーＩＲＹ−Ｌ」）について、銅捕捉能を調べ、結果を表１に示した。 Chelate-forming fibers (A) and (B) obtained above, as well as commercially available bead-like styrene-iminodiacetic acid-based chelate resins (trade name “Diaion CR11” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), iminodiacetic acid-type chelate fibers (central part) The copper capturing ability was examined for “Kyrest Fiber IRY-L” manufactured by Kyrest Inc., and the results are shown in Table 1.
結果は表１に示す通りであり、イミノジ酢酸型キレート繊維を用いた場合は、銅捕捉能力の高いキレート剤が共存すると銅イオンを捕捉できないのに対し、本発明のキレート形成性繊維（Ａ）を使用すると、銅捕捉能力が高いキレート剤が共存しても銅イオン捕捉能力を発揮している。これらの結果からも本発明のキレート形成性繊維は優れた金属イオン捕捉能を有していることを確認できる。 The results are as shown in Table 1. When iminodiacetic acid type chelate fibers are used, copper ions cannot be captured when a chelating agent having a high copper capturing ability coexists, whereas the chelate-forming fiber (A) of the present invention. Is used, even if a chelating agent having a high copper capturing ability coexists, the copper ion capturing ability is exhibited. From these results, it can be confirmed that the chelate-forming fiber of the present invention has an excellent metal ion scavenging ability.
本発明のキレート形成性繊維は、金属捕捉能力を有するキレート剤によってキレートされた金属錯体中からも金属を捕捉することが可能である。よって、用排水や油、気体（各種排ガス等を含む）の中の金属イオンを極めて効率良く捕捉・除去することができる。また、本発明のキレート形成性繊維は、鉱酸や有機酸等の酸水溶液による処理によって簡単に金属イオンを離脱するので、その再生が簡単である。 The chelate-forming fiber of the present invention can capture a metal from a metal complex chelated by a chelating agent having a metal capturing ability. Therefore, metal ions in waste water, oil, and gas (including various exhaust gases) can be captured and removed very efficiently. Further, the chelate-forming fiber of the present invention is easily regenerated because metal ions are easily released by treatment with an aqueous acid solution such as a mineral acid or an organic acid.
Claims (19)
［式（１）中、Ｄ1及びＤ2は、それぞれ式（２）で示される置換基、又は、水素原子を表す。Ａ1及びＡ2は、それぞれ式（２）で示される置換基、式（３）で示される置換基、又は、水素原子を表す。式（２）で示される置換基を複数有する場合、それぞれのＲ3は同一でも異なっていてもよい。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。ｌは、１〜６の整数を表す。ｌが２以上の場合、複数のＡ2、Ｒ1は同一でも異なっていてもよい。なお、式（１）で示される置換基は、その構造中に少なくとも１つは、カルボキシ基を有する。］
［式（２）中、Ｒ3は、炭素数１〜５のアルキレン基を表す。］
［式（３）中、Ｄ3及びＤ4は、それぞれ式（４）で示される置換基、又は、水素原子を表す。Ａ3は、式（４）で示される置換基、式（５）で示される置換基、又は、水素原子を表す。式（４）で示される置換基を複数有する場合、それぞれのＲ6は同一でも異なっていてもよい。Ｒ4及びＲ5は、それぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。ｍは、０〜６の整数を表す。ｍが２以上の場合、複数のＡ3、Ｒ4は同一でも異なっていてもよい。］
［式（４）中、Ｒ6は、炭素数１〜５のアルキレン基を表す。］
［式（５）中、Ｄ5、Ｄ6及びＤ7は、それぞれ式（６）で示される置換基、又は、水素原子を表す。式（６）で示される置換基を複数有する場合、それぞれのＲ9は同一でも異なっていてもよい。Ｒ7及びＲ8は、炭素数１〜５のアルキレン基を表す。ｎは、０〜６の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＤ7、Ｒ7は同一でも異なっていてもよい。］
［式（６）中、Ｒ9は、炭素数１〜５のアルキレン基を表す。］ A chelate-forming fiber, wherein a substituent represented by the formula (1) is introduced into a molecule forming the fiber.
[In Formula (1), D 1 and D 2 each represent a substituent represented by Formula (2) or a hydrogen atom. A 1 and A 2 each represent a substituent represented by the formula (2), a substituent represented by the formula (3), or a hydrogen atom. When there are a plurality of substituents represented by the formula (2), each R 3 may be the same or different. R 1 and R 2 each represent an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. l represents an integer of 1 to 6. When l is 2 or more, a plurality of A 2 and R 1 may be the same or different. In addition, at least one of the substituents represented by the formula (1) has a carboxy group in the structure. ]
[In formula (2), R 3 represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. ]
[In Formula (3), D 3 and D 4 each represent a substituent represented by Formula (4) or a hydrogen atom. A 3 represents a substituent represented by the formula (4), a substituent represented by the formula (5), or a hydrogen atom. When there are a plurality of substituents represented by formula (4), each R 6 may be the same or different. R 4 and R 5 each represent an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. m represents an integer of 0-6. When m is 2 or more, the plurality of A 3 and R 4 may be the same or different. ]
Wherein (4), R 6 represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. ]
Wherein (5), D 5, D 6 and D 7 are substituents represented by each of formulas (6), or represents a hydrogen atom. When there are a plurality of substituents represented by the formula (6), each R 9 may be the same or different. R 7 and R 8 represent an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. n represents an integer of 0 to 6. When n is 2 or more, the plurality of D 7 and R 7 may be the same or different. ]
[In Formula (6), R 9 represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. ]
繊維を構成する分子が有するニトリル基及び／又はハロゲン基に対し、ポリアミン類を結合させる第１工程；
繊維に結合したポリアミン類にカルボキシアルキル基を導入する第２工程を含むことを特徴とする製造方法。 A method for producing the chelate-forming fiber according to any one of claims 1 to 6,
A first step of binding a polyamine to a nitrile group and / or a halogen group contained in a molecule constituting the fiber;
The manufacturing method characterized by including the 2nd process which introduce | transduces a carboxyalkyl group into the polyamines couple | bonded with the fiber.
ポリアミン類にカルボキシアルキル基を導入する請求項７に記載の製造方法。 In the second step, by reacting polyamines with haloalkylcarboxylic acid or by reacting a cyanide compound and an aldehyde compound,
The production method according to claim 7, wherein a carboxyalkyl group is introduced into the polyamines.
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