JP2011056349A - Fibrous adsorbent for adsorbing metal, and method of producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、工場排水、用水、環境水等の溶液中の広範囲な重金属の除去・回収に使用される金属吸着材とその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a metal adsorbent used for removing and recovering a wide range of heavy metals in solutions such as industrial wastewater, irrigation water, and environmental water, and a method for producing the same.
キレート樹脂は、金属元素を選択的に吸着する特性をもっている機能性樹脂であって、イオン交換樹脂では困難な高濃度の塩類を含む溶液中の重金属元素の吸着材・回収剤として利用されている。キレート樹脂は、その有するキレート性官能基の構造により金属元素との錯形成能が異なるため、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）基、低分子ポリアミン基、アミノリン酸基、イソチオニウム基、ジチオカルバミン酸基、グルカミン基等の種々の官能基が導入されたキレート樹脂が市販されている。この内、ＩＤＡ基が導入されたキレート樹脂が主に利用されているが、アルカリ金属やアルカリ土類金属を多量に含む溶液中の金属除去には低分子ポリアミン基が導入されたキレート樹脂が利用されている。これらは多くの金属と錯体を形成するが、代表的なキレート剤であるエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）に比べ、錯体の安定度定数はかなり低く、被処理液中の夾雑イオン濃度が高い場合には、それらの妨害により除去率や回収率が変動しやすい等の問題も生じる。 Chelate resins are functional resins that have the property of selectively adsorbing metal elements, and are used as adsorbents and recovery agents for heavy metal elements in solutions containing high-concentration salts that are difficult with ion-exchange resins. . Since the chelating resin has different complexing ability with metal elements depending on the structure of the chelating functional group it has, iminodiacetic acid (IDA) group, low molecular weight polyamine group, aminophosphate group, isothionium group, dithiocarbamic acid group, glucamine group Chelate resins into which various functional groups such as are introduced are commercially available. Of these, chelate resins with IDA groups introduced are mainly used, but chelate resins with low-molecular polyamine groups introduced are used to remove metals in solutions containing large amounts of alkali metals and alkaline earth metals. Has been. These form complexes with many metals, but the stability constant of the complex is considerably lower than that of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), which is a typical chelating agent, and when the concentration of contaminant ions in the liquid to be treated is high. However, problems such as the removal rate and the recovery rate tend to fluctuate due to the interference.
ＥＤＴＡ等のポリアミノカルボン酸型キレート剤において、エチレンイミンの繰り返しが多い（鎖長が長い）ほど錯体の安定度定数が大きくなる傾向にあることが知られている（非特許文献１および非特許文献２参照）。つまり、鎖長が長いほど金属の捕捉性が高くなるということを意味している。キレート性官能基の鎖長を長くすることにより、金属吸着性や選択性の改善を目指した新たなアミノカルボン酸型キレート樹脂に関する幾つかの開示がある。特許文献１ではジエチレントリアミンを中央の窒素で基材樹脂に導入しカルボキシメチル化したジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸型、特許文献２ではジエチレントリアミン等を末端の窒素で基材樹脂に導入しカルボキシメチル化したジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−四酢酸型に関して開示されている。特許文献２においては、旧来のイミノ二酢酸型に比べ鎖長の長いジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン骨格の官能基の導入が記載されている。このように鎖長を長くすることにより錯体の安定度定数は改善されると考えられるが、特許文献３の実施例においては不明な点が多く、金属の吸着量もさほど大きくなく、鎖長を長くした効果に関しても明確にされてはいない。 In polyaminocarboxylic acid-type chelating agents such as EDTA, it is known that the stability constant of a complex tends to increase as the number of ethyleneimine repeats increases (the chain length increases) (Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 1). 2). That is, it means that the longer the chain length, the higher the metal trapping property. There are some disclosures regarding new aminocarboxylic acid type chelating resins aimed at improving metal adsorption and selectivity by increasing the chain length of the chelating functional group. In Patent Document 1, diethylenetriamine is introduced into a base resin with nitrogen at the center and carboxymethylated, and the base resin is diethylenetriamine-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid type. And carboxymethylated diethylenetriamine-N, N ′, N ″, N ″ -tetraacetic acid type. Patent Document 2 describes introduction of a functional group of a diethylenetriamine or triethylenetetramine skeleton having a longer chain length than the conventional iminodiacetic acid type. Although it is considered that the stability constant of the complex is improved by increasing the chain length in this way, there are many unclear points in the examples of Patent Document 3, the amount of metal adsorption is not so large, and the chain length is increased. There is no clarification on the effect of lengthening.
さらに鎖長の長い官能基を導入することにより錯体の安定度定数はさらに向上すると共に、一分子中に複数の金属を吸着させることも可能であると推察される。この鎖長の長い官能基の導入例として、三級アミノ基を有する陰イオン交換樹脂に高分子量ポリエチレンイミンを導入した四級アンモニウム基を有する高分子型のキレート樹脂が、たとえば特許文献３に開示されている。この開示例は、弱陰イオン交換樹脂の三級アンモニウム基にハロメチルオキシランあるいはハロゲン基を有するアルデヒドを反応させた後、陰イオン交換樹脂に残存するエポキシ基あるいはアルデヒド基にポリエチレンイミンを反応させて、四級アンモニウム基とそれにつづくポリエチレンイミン鎖の構造を有するキレート樹脂を調製するというものである。このようにして調製されたキレート樹脂は、有機溶媒からの金属除去に有効であるとしている。しかし、この官能基の導入反応は定量的反応ではないため、官能基の導入量を制御することができず、高い金属吸着量を有するキレート樹脂を調製することは困難である。 It is presumed that by introducing a functional group having a longer chain length, the stability constant of the complex is further improved and a plurality of metals can be adsorbed in one molecule. As an example of the introduction of a functional group having a long chain length, a polymer-type chelate resin having a quaternary ammonium group in which a high molecular weight polyethyleneimine is introduced into an anion exchange resin having a tertiary amino group is disclosed in Patent Document 3, for example. Has been. In this disclosed example, after reacting the tertiary ammonium group of the weak anion exchange resin with halomethyloxirane or an aldehyde having a halogen group, the epoxy group or aldehyde group remaining in the anion exchange resin is reacted with polyethyleneimine. The preparation of a chelate resin having the structure of a quaternary ammonium group followed by a polyethyleneimine chain. The chelate resin thus prepared is said to be effective for removing metals from organic solvents. However, since the introduction reaction of the functional group is not a quantitative reaction, the introduction amount of the functional group cannot be controlled, and it is difficult to prepare a chelate resin having a high metal adsorption amount.
一方、吸着材としての形態としての問題点もある。キレート樹脂は、活性炭やイオン交換樹脂と同様に粒子状の吸着材であるため、その使用にあたっては何らかの管体に充填して使用される。また、樹脂の再生を行う場合においても、管体から抜き出した後、何らかの管体内に充填して、再生液を通液しながら再生を行う。つまり、粒子状の吸着材の場合には、このような充填と抜き出しといった作業の繁雑さや、特定の管体の使用による設置や使用条件の制限等が問題となる。 On the other hand, there is a problem as a form as an adsorbent. Since the chelate resin is a particulate adsorbent like the activated carbon and the ion exchange resin, it is used by being filled in some tubular body. Also, in the case of regenerating the resin, after being extracted from the tube, the resin is filled into some tube and regenerated while passing the regenerating solution. In other words, in the case of a particulate adsorbent, there are problems such as complicated operations such as filling and unloading, installation due to the use of a specific tube, and restrictions on use conditions.
このような課題に対して、種々の形態に加工が容易で、多彩な要求に対応可能な吸着材として、繊維状キレート性吸着材が提案されている（特許文献４ないし７参照）。特許文献４には、化学的なグラフト法による繊維へのキレート性官能基の導入方法が提案されており、また、特許文献５および６には放射線照射によるラジカル生成・グラフト重合法による繊維へのキレート性官能基の導入が提案され、さらに特許文献７には高温高圧下での汎用繊維への低分子キレート剤の注入方法が提案されている。これらのキレート性繊維は、十分な機能をもち、迅速な吸着速度を示しているが、これらの繊維状キレート性吸着材を製造する場合にいろいろな問題点が生じる。たとえば、化学的グラフト法は、グラフト可能な繊維種が限定されるとともに製造工程が煩雑である。放射線グラフト法は、化学的グラフト法に比べ種々の繊維に適用できるという利点があるが、放射線の取り扱い上から特定環境下での作業となるため、簡便かつ安価な製造方法ではない。また、キレート剤の注入・含浸法も種々の繊維に利用できるという利点があるが、二酸化炭素等の超臨界流体の使用が最も有効であるとされており、加圧条件も１００気圧（１０．１ＭＰａ）〜２５０気圧（２５．３ＭＰａ）と非常に高圧であるため、簡便な製造方法であるとはいえない。 For such problems, fibrous chelating adsorbents have been proposed as adsorbents that can be easily processed into various forms and can meet various requirements (see Patent Documents 4 to 7). Patent Document 4 proposes a method of introducing a chelating functional group into a fiber by a chemical grafting method, and Patent Documents 5 and 6 disclose radical generation by radiation irradiation / fiber polymerization by a graft polymerization method. Introduction of a chelating functional group is proposed, and Patent Document 7 proposes a method for injecting a low-molecular chelating agent into a general-purpose fiber under high temperature and high pressure. These chelating fibers have a sufficient function and show a rapid adsorption rate, but various problems arise when these fibrous chelating adsorbents are produced. For example, in the chemical grafting method, the types of fibers that can be grafted are limited and the manufacturing process is complicated. The radiation grafting method has an advantage that it can be applied to various fibers as compared with the chemical grafting method, but it is not a simple and inexpensive manufacturing method because it is a work in a specific environment from the viewpoint of radiation handling. Further, the chelating agent injection / impregnation method has an advantage that it can be used for various fibers. However, the use of a supercritical fluid such as carbon dioxide is considered to be most effective, and the pressurizing condition is 100 atm. 1 MPa) to 250 atmospheres (25.3 MPa), which is a very high pressure, it cannot be said that this is a simple production method.
また、イオン交換性高分子をポリビニルアルコールと混合紡糸する方法も提案されている。たとえば、特許文献８には、ポリビニルアルコールとスルホン基およびカルボキシル基をもつコポリマーを混合して湿式紡糸したあと、加熱架橋し、イオン交換繊維を得ることが提案されている。この方法では、コポリマー中に、架橋のための反応性官能基としてカルボキシル基を導入しておかなければならないため、結果としてイオン交換基であるスルホン基量が低くなるという問題がある。さらに、コポリマー中のスルホン基の比率を上げると、紡糸溶液が相分離しやすくなり、紡糸が困難となるなど、イオン交換繊維の単位重量当たりのイオン交換基量を高くするには限界がある。また、これらの陽イオン交換基を有する繊維を用いても金属吸着を行うことは可能であるが、イオン交換基の金属元素に対する選択性は高いものではなく、一般のイオン交換樹脂同様に高濃度の塩類や有機物が含まれている溶液に対しては効果的な金属吸着を行うことはできない。 A method of mixing and spinning an ion exchange polymer with polyvinyl alcohol has also been proposed. For example, Patent Document 8 proposes that polyvinyl alcohol and a copolymer having a sulfone group and a carboxyl group are mixed and wet-spun and then heat-crosslinked to obtain an ion exchange fiber. In this method, a carboxyl group must be introduced into the copolymer as a reactive functional group for crosslinking, and as a result, there is a problem that the amount of sulfone group as an ion exchange group is lowered. Furthermore, when the ratio of the sulfone group in the copolymer is increased, there is a limit to increasing the amount of ion-exchange groups per unit weight of the ion-exchange fiber, for example, the spinning solution can be easily phase-separated and spinning becomes difficult. Although it is possible to perform metal adsorption using fibers having these cation exchange groups, the selectivity of the ion exchange groups with respect to the metal elements is not high, and the concentration is the same as that of general ion exchange resins. Effective metal adsorption cannot be performed on a solution containing any salt or organic substance.
イオン交換性高分子とポリビニルアルコールと混合紡糸した後にアセタール化を行う方法も提案されている。たとえば、特許文献９には、ポリビニルアルコールとスルホン酸塩を有するビニル系重合体の混合物を紡糸した後にホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド等のアルデヒドによりアセタール化を行ってカチオン交換繊維を製造する方法が提案されている。この方法により製造されたイオン交換性繊維は十分な機能をもち、迅速な吸着特性を示すが、前述のイオン交換繊維と同様にイオン交換基の金属元素に対する選択性は高いものではなく、高濃度の塩類や有機物が含まれている溶液に対しては効果的な金属吸着を行うことはできない。くわえて、スルホン酸塩を有するビニル系重合体は水溶性が非常に高く、イオン交換性繊維の使用中にこのビニル系重合体が繊維から溶け出してしまい、吸着する能力が失われていくという問題が生じる。 A method of acetalization after mixing and spinning an ion-exchange polymer and polyvinyl alcohol has also been proposed. For example, Patent Document 9 proposes a method for producing a cation exchange fiber by spinning a mixture of a vinyl polymer having polyvinyl alcohol and a sulfonate, followed by acetalization with an aldehyde such as formaldehyde and glutaraldehyde. Yes. The ion-exchangeable fiber produced by this method has a sufficient function and exhibits rapid adsorption characteristics, but the selectivity for the metal element of the ion-exchange group is not high as in the case of the above-mentioned ion-exchange fiber, and the concentration is high. Effective metal adsorption cannot be performed on a solution containing any salt or organic substance. In addition, a vinyl polymer having a sulfonate is very water-soluble, and the vinyl polymer is dissolved from the fiber during use of the ion-exchange fiber, and the ability to adsorb is lost. Problems arise.
上述のような事情から、金属吸着材として、金属吸着性が高く、製造が容易でしかも取扱いが容易で、そのうえ、高濃度の塩類や有機物が含まれている被処理液から重金属元素を効率よく吸着できるものが求められている。 In view of the above circumstances, as a metal adsorbent, the metal adsorbent is high, easy to manufacture and easy to handle, and efficiently removes heavy metal elements from the liquid to be treated containing high concentrations of salts and organic substances. What can be adsorbed is required.
本発明は、上記の問題点をかんがみてなされたもので、金属吸着性が高く、製造が容易でしかも取扱いが容易で、そのうえ、高濃度の塩類や有機物が含まれている被処理液から重金属元素を効率よく吸着できる繊維状金属吸着材の簡便かつ安価な製造方法を提供することを目的とする。
上記問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、キレート性官能基をもつポリアミン系高分子化合物を含むポリビニルアルコール紡糸原液を常法により紡糸することにより、重金属吸着効率が高く溶出物の少ない繊維状金属吸着材を簡便かつ安価に製造できることを見出した。
本発明は、キレート性官能基として高分子鎖中に下記式（１）に示すエチレンイミンおよびＮ−カルボキシメチル化エチレンイミンの繰り返し単位をもち、かつ骨格となるポリエチレンイミンの平均分子量が２，０００〜１５０，０００であるポリアミン系高分子化合物を含むポリビニルアルコール紡糸原液を湿式紡糸法あるいは乾式紡糸法により繊維化し、延伸し、熱処理し、ついでホルマール化することにより得られた繊維状金属吸着材とその製造方法に関するものである。
このようにして得られた繊維状金属吸着材は、重金属吸着効率が高く、その使用中に溶出物の少ないなどの特性を有するものである。しかも、本発明の繊維状金属吸着材は、非常に簡便な方法により製造することができ、しかも安価に製造することができるものである。
（ｎ、ｍは、それぞれ正の整数を表す。）
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and has a high metal adsorptivity, is easy to manufacture and is easy to handle, and further, from a liquid to be treated containing a high concentration of salts and organic substances to a heavy metal. An object is to provide a simple and inexpensive method for producing a fibrous metal adsorbent capable of adsorbing elements efficiently.
As a result of intensive research to solve the above problems, fibers obtained by spinning a polyvinyl alcohol spinning solution containing a polyamine polymer compound having a chelating functional group by a conventional method have a high heavy metal adsorption efficiency and a small amount of eluate. It has been found that a metal adsorbent can be produced easily and inexpensively.
In the present invention, polyethyleneimine having a repeating unit of ethyleneimine and N-carboxymethylated ethyleneimine represented by the following formula (1) in the polymer chain as a chelating functional group and having a skeleton has an average molecular weight of 2,000. A fibrous metal adsorbent obtained by fiberizing, stretching, heat-treating and then formalizing a polyvinyl alcohol spinning stock solution containing a polyamine polymer compound of ˜150,000 by a wet spinning method or a dry spinning method; It relates to the manufacturing method.
The fibrous metal adsorbent obtained in this way has a high heavy metal adsorption efficiency and has characteristics such as little eluate during its use. Moreover, the fibrous metal adsorbent of the present invention can be produced by a very simple method and can be produced at low cost.
(N and m each represents a positive integer.)
本発明で使用するポリアミン系高分子化合物は、ポリエチレンイミンをカルボキシメチル化したものであるが、その詳細については発明を実施するための形態のところで説明する。また、繊維中のポリアミン系高分子化合物の含有量は、ポリビニルアルコールに対して１〜３０重量％である。
本発明において使用するポリビニルアルコールは、ケン化度８０モル％以上のものが用いられる。
また、そのほか本発明について発明を実施するための形態のところで説明する。
The polyamine polymer used in the present invention is obtained by carboxymethylating polyethyleneimine, and details thereof will be described in the form for carrying out the invention. The content of the polyamine polymer compound in the fiber is 1 to 30% by weight with respect to polyvinyl alcohol.
The polyvinyl alcohol used in the present invention has a saponification degree of 80 mol% or more.
In addition, the present invention will be described in the form for carrying out the invention.
本発明の繊維状金属吸着材は、公知のビニロン繊維（ポリビニルアルコール系繊維、ポリビニルアルコール繊維）の製造方法を適用することにより製造することができる。
繊維状金属吸着材を製造する工程は、以下のようになる。すなわち、
（a）あらかじめポリエチレンイミンをモノハロ酢酸を用いてカルボキシメチル化してポリアミン系高分子化合物を製造しておく工程と、
（b）前記ポリアミン系高分子化合物を含むポリビニルアルコール紡糸原液を製造する工程と、
（c）紡糸原液を湿式紡糸法あるいは乾式紡糸法により繊維化する工程と、
（d）繊維化されたものを延伸し、熱処理し、ついで常法によりホルムアルデヒドでポリビニルアルコールをホルマール化して繊維状金属吸着材とする工程
を経て、製造される。
The fibrous metal adsorbent of the present invention can be produced by applying a known method for producing vinylon fibers (polyvinyl alcohol fiber, polyvinyl alcohol fiber).
The process for producing the fibrous metal adsorbent is as follows. That is,
(A) a step of preparing a polyamine polymer by carboxymethylating polyethyleneimine with monohaloacetic acid in advance;
(B) producing a polyvinyl alcohol spinning dope containing the polyamine polymer,
(C) fiberizing the spinning dope by a wet spinning method or a dry spinning method;
(D) The fiberized material is drawn, heat-treated, and then subjected to a process of formalizing polyvinyl alcohol with formaldehyde to form a fibrous metal adsorbent by a conventional method.
本発明によれば、多量のキレート性官能基を有する繊維状金属吸着材は、湿式紡糸法または乾式紡糸法という簡便な方法により安価に製造することができる。さらに本発明の吸着材は繊維状であるために柔軟性に富み、織布、編物、不織布等の布帛に容易に加工することが可能であり、これらの布帛を利用して多彩な形状を有する吸着性に優れた重金属用の吸着材に加工することができるなど優れた効果を奏するものである。 According to the present invention, a fibrous metal adsorbent having a large amount of chelating functional groups can be produced at a low cost by a simple method such as a wet spinning method or a dry spinning method. Furthermore, since the adsorbent of the present invention is fibrous, it is rich in flexibility and can be easily processed into fabrics such as woven fabrics, knitted fabrics and nonwoven fabrics, and has various shapes using these fabrics. It has excellent effects such as being able to be processed into an adsorbent for heavy metals having excellent adsorptivity.
本発明は、上述のように下記式（１）に示すエチレンイミンおよびＮ−カルボキシメチル化エチレンイミンの繰り返し単位をもち、かつ骨格となるポリエチレンイミンの平均分子量が２，０００〜１５０，０００であるポリアミン系高分子化合物を含むポリビニルアルコール紡糸原液を湿式紡糸法、または乾式紡糸法により繊維化し、延伸し、熱処理し、ついでホルマール化するという簡便な方法で多種の金属吸着に適用可能な汎用性の高い繊維状の金属吸着材を製造することができるものである。
（ｎ、ｍは、それぞれ正の整数を表す。）
In the present invention, as described above, polyethyleneimine having a repeating unit of ethyleneimine and N-carboxymethylated ethyleneimine represented by the following formula (1) and having a skeleton has an average molecular weight of 2,000 to 150,000. Polyvinyl alcohol spinning solution containing polyamine-based polymer compound is made into a fiber by wet spinning method or dry spinning method, stretched, heat treated, and then formalized, and can be applied to various metal adsorption. A high-fibrous metal adsorbent can be produced.
(N and m each represents a positive integer.)
本発明において使用されるポリアミン系高分子化合物は、その基本骨格がポリエチレンイミンよりなるものである。
ポリエチレンイミンは、エチレンイミンの開環重合、塩化エチレンとエチレンジアミンとの重縮合等により製造されたものが使用できる。これらポリエチレンイミンには直鎖状構造のほか、下記式（２）に示す分岐構造も存在し、一般には一級、二級、三級のアミノ基が混在しているが、それらの構造や一級〜三級アミンの比率はどのようなものであってもよく、本発明ではそれらを総合してポリエチレンイミンという。
また、本発明においては、平均分子量が２，０００〜１５０，０００のポリエチレンイミンを用いる。分子量が小さい場合には、使用中に溶出することにより機能が低下してしまう。一方、分子量が大きすぎる場合には、ポリビニルアルコールの紡糸原液が増粘したり、凝集したりするため、均質な繊維が得られなくなるとともに、得られる機械的強度も低下してしまう。したがって、ポリエチレンイミンとして、平均分子量２，０００〜１５０，０００のもの、好ましくは平均分子量８，０００〜７０，０００のものが用いられる。
The polyamine polymer used in the present invention has a basic skeleton made of polyethyleneimine.
As the polyethyleneimine, those produced by ring-opening polymerization of ethyleneimine, polycondensation of ethylene chloride and ethylenediamine, or the like can be used. In addition to the linear structure, these polyethyleneimines also have a branched structure represented by the following formula (2). Generally, primary, secondary, and tertiary amino groups are mixed, but those structures and primary to The ratio of the tertiary amine may be any, and in the present invention, these are collectively referred to as polyethyleneimine.
In the present invention, polyethyleneimine having an average molecular weight of 2,000 to 150,000 is used. When the molecular weight is small, the function deteriorates due to elution during use. On the other hand, when the molecular weight is too large, the spinning solution of polyvinyl alcohol is thickened or agglomerated, so that a homogeneous fiber cannot be obtained and the mechanical strength obtained is also lowered. Accordingly, polyethyleneimine having an average molecular weight of 2,000 to 150,000, preferably having an average molecular weight of 8,000 to 70,000 is used.
本発明においては、ポリエチレンイミンの窒素すべてにカルボキシメチル基を導入せず、イミノ基が残存するような部分カルボキシメチル化を行う。下記式（３）に示すように二級アミノ基や三級アミノ基を残存させておくことにより、ポリアミン型キレート樹脂と類似の挙動を示し、アルカリ金属やアルカリ土類金属の妨害を受けにくいという金属吸着特性を得ることができる。ポリエチレンイミンの部分カルボキシメチル化の度合いは、カルボキシメチル化条件の調整により行う。ポリエチレンイミンのカルボキシメチル化は公知の方法によって行う。すなわち、０．５〜２Ｍの水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、さらには炭酸ナトリウム等のアルカリ溶液中で、ポリエチレンイミンと、クロロ酢酸、ブロモ酢酸等のハロゲン化酢酸との反応により行う。この時用いるハロゲン化酢酸の量は、ポリエチレンイミン中の窒素量に対して０．１〜４倍モルとしてカルボキシメチル化を行う。ハロゲン化酢酸の量が４倍モルを超えるとポリエチレンイミン中の窒素のほとんどがカルボキシメチル化されてしまう。カルボキシメチル化の度合いが高くなると重金属を広いｐＨ範囲で吸着することが可能となるが、アルカリ金属やアルカリ土類金属の吸着性も高くなる。そのため、これら金属が多量に共存する溶液中の金属の除去・回収に用いる場合には、これら金属の妨害により目的の重金属の回収率が低下してしまうこととなる。
In the present invention, partial carboxymethylation is performed such that an imino group remains without introducing a carboxymethyl group into all of the nitrogen of polyethyleneimine. As shown in the following formula (3), by leaving a secondary amino group or a tertiary amino group, a behavior similar to that of a polyamine type chelate resin is exhibited, and it is difficult to be disturbed by alkali metals and alkaline earth metals. Metal adsorption characteristics can be obtained. The degree of partial carboxymethylation of polyethyleneimine is determined by adjusting carboxymethylation conditions. Carboxymethylation of polyethyleneimine is performed by a known method. That is, the reaction is carried out by reacting polyethyleneimine with a halogenated acetic acid such as chloroacetic acid or bromoacetic acid in an alkaline solution such as 0.5 to 2 M sodium hydroxide, potassium hydroxide, or sodium carbonate. Carboxymethylation is carried out with the amount of halogenated acetic acid used at this time being 0.1 to 4 times the mole of nitrogen in polyethyleneimine. When the amount of the halogenated acetic acid exceeds 4 times mole, most of the nitrogen in the polyethyleneimine is carboxymethylated. When the degree of carboxymethylation is increased, heavy metals can be adsorbed in a wide pH range, but the adsorbability of alkali metals and alkaline earth metals is also increased. For this reason, when the metal is used for removing and recovering a metal in a solution in which a large amount of these metals coexist, the recovery rate of the target heavy metal is reduced due to the interference of these metals.
本発明の繊維状金属吸着材の製造は、公知のビニロン繊維（ポリビニルアルコール系繊維、ポリビニルアルコール繊維）の製造方法を適用することにより製造することができる。
ビニロン繊維の製造方法では、ポリビニルアルコールの紡糸原液を紡糸する方法として湿式紡糸法と乾式紡糸法がある。湿式紡糸法では、紡糸原液は水を溶媒としており、また乾式紡糸法では、紡糸原液の溶媒として水を使用する場合と有機溶媒を使用する場合とがあるが、有機溶媒を使用するときには溶媒回収という問題が生じる。このため一般に水を溶媒とした紡糸法のほうがコスト上では有利である。しかし、湿式紡糸法と乾式紡糸法のいずれの方法を用いる場合においても既存の装置をなんらの改良をすることなく利用することができるため、目的に応じて使い分けることができる。
The fibrous metal adsorbent of the present invention can be produced by applying a known method for producing vinylon fibers (polyvinyl alcohol fiber, polyvinyl alcohol fiber).
In the method for producing vinylon fibers, there are a wet spinning method and a dry spinning method as methods for spinning a spinning solution of polyvinyl alcohol. In the wet spinning method, the spinning dope uses water as a solvent, and in the dry spinning method, there are cases where water is used as a solvent for the spinning dope and an organic solvent is used, but when an organic solvent is used, solvent recovery is performed. The problem arises. For this reason, the spinning method using water as a solvent is generally more advantageous in terms of cost. However, in the case of using either the wet spinning method or the dry spinning method, the existing apparatus can be used without any improvement, and therefore can be selectively used according to the purpose.
本発明において用いられるポリビニルアルコールは，ケン化度８０モル％以上、重合度８００〜５，０００のポリビニルアルコール，好ましくはケン化度９５モル％以上、平均重合度１，０００〜５，０００のポリビニルアルコールが用いられる。ケン化度が８０モル％以下では、ポリアミン系高分子化合物との相溶性が問題となる。ケン化度が高いほど、高強度、高弾性率、高耐熱水性が得られるため、９５％以上が好ましい。重合度が低すぎるとポリアミン系高分子化合物が使用中に溶出してしまい、一方、重合度が高すぎると紡糸が困難となるため、平均重合度としては１，０００〜５，０００が好ましい。 The polyvinyl alcohol used in the present invention is polyvinyl alcohol having a saponification degree of 80 mol% or more and a polymerization degree of 800 to 5,000, preferably polyvinyl alcohol having a saponification degree of 95 mol% or more and an average polymerization degree of 1,000 to 5,000. Alcohol is used. When the saponification degree is 80 mol% or less, the compatibility with the polyamine polymer compound becomes a problem. The higher the degree of saponification, the higher the strength, the higher elastic modulus, and the higher hot water resistance, so 95% or more is preferable. If the degree of polymerization is too low, the polyamine polymer is eluted during use, while if the degree of polymerization is too high, spinning becomes difficult, so the average degree of polymerization is preferably 1,000 to 5,000.
本発明の繊維状金属吸着材を製造する場合の工程は、以下のようになる。すなわち、
１）あらかじめポリエチレンイミンをモノハロ酢酸を用いてカルボキシメチル化してポリアミン系高分子化合物を準備する、
２）前記ポリアミン系高分子化合物を含むポリビニルアルコール紡糸原液を調製する、
３）この紡糸原液を紡糸ノズルから空気中または凝固浴に押し出して繊維化する、
４）繊維化されたものを洗浄・乾燥させる、
５）延伸を行う、
６）熱処理を行う、
７）ホルムアルデヒドを主成分とするホルマール化浴でポリビニルアルコールをホルマール化する、
という工程からなる。
The process for producing the fibrous metal adsorbent of the present invention is as follows. That is,
1) Polyamine-based polymer compound is prepared by carboxymethylating polyethyleneimine with monohaloacetic acid in advance.
2) A polyvinyl alcohol spinning dope containing the polyamine polymer is prepared.
3) This spinning dope is extruded from the spinning nozzle into the air or into a coagulation bath to be fiberized.
4) Wash and dry the fiberized material,
5) Stretching
6) Perform heat treatment.
7) Formalizing polyvinyl alcohol in a formalization bath mainly composed of formaldehyde.
It consists of the process.
ポリアミン系高分子化合物を含むポリビニルアルコール紡糸原液の調製は、ポリアミン系高分子化合物とポリビニルアルコールを溶解して紡糸原液とする方法、乾燥状態のポリアミン系高分子化合物をポリビニルアルコールの紡糸原液に溶解混合して行う方法、あるいは溶液状態のポリアミン系高分子化合物をポリビニルアルコールの紡糸原液に混合して行う方法のいずれかの方法を採用することができるが、ポリビニルアルコール紡糸原液への溶解性や紡糸工程の作業性の点から、ポリアミン系高分子化合物を水系の溶媒に溶解させて溶液とした後、この溶液をポリビニルアルコール紡糸原液と混合するのが好ましい。ポリアミン系高分子化合物を水系の溶媒に溶解させるために、酸・アルカリ、緩衝液や極性有機溶媒等を用いてもよいし、また用いなくてもよい。 Preparation of a polyvinyl alcohol spinning stock solution containing a polyamine polymer compound is a method of dissolving a polyamine polymer compound and polyvinyl alcohol to form a spinning stock solution, and dissolving and mixing a dried polyamine polymer compound in a spinning solution of polyvinyl alcohol. Or a method of mixing a polyamine polymer compound in a solution state with a spinning solution of polyvinyl alcohol can be employed. From the viewpoint of workability, it is preferable to dissolve the polyamine polymer in an aqueous solvent to obtain a solution, and then mix this solution with the polyvinyl alcohol spinning stock solution. In order to dissolve the polyamine polymer in an aqueous solvent, an acid / alkali, a buffer solution, a polar organic solvent, or the like may or may not be used.
さらに、ポリアミン系高分子化合物を調製する場合に、水、緩衝液あるいは極性有機溶媒等を含む系で合成したときには、ポリアミン系高分子化合物がすでに水系溶媒の溶液となっているので、それをそのまま用いてもよい。水系溶液中におけるポリアミン系高分子化合物の濃度は、特に規定されるものではないが、紡糸工程を考慮すると５〜５０重量％のものが用いられる。ただし、ポリアミン系高分子化合物水溶液をポリビニルアルコール紡糸原液に混合した後、長時間放置すると混合紡糸原液が増粘・凝集するおそれがあるため、スタティックミキサー等で紡糸の直前に両者を混合するのが好ましい。 Furthermore, when preparing a polyamine polymer compound, when synthesized in a system containing water, a buffer solution or a polar organic solvent, the polyamine polymer compound is already in an aqueous solvent solution. It may be used. The concentration of the polyamine polymer compound in the aqueous solution is not particularly specified, but a concentration of 5 to 50% by weight is used in consideration of the spinning process. However, after mixing the polyamine-based polymer compound aqueous solution with the polyvinyl alcohol spinning stock solution and leaving it for a long period of time, the mixed spinning stock solution may thicken and aggregate. preferable.
湿式紡糸の際の凝固浴としては、ポリビニルアルコールとポリアミン系高分子化合物との混合物を凝固させ、ポリビニルアルコール紡糸原液の溶媒と相溶性があればよく、例えば硫酸ナトリウム水溶液、硫酸アンモニウム水溶液等の無機塩水溶液、アセトン、メタノール等の有機溶剤を用いることができるが、汚染凝固浴の廃液処理や、有機溶媒の回収等の手間を考えると、有機溶媒を含まない無機塩水溶液を用いるのが好ましい。 As the coagulation bath for wet spinning, it is sufficient to coagulate a mixture of polyvinyl alcohol and a polyamine polymer and to be compatible with the solvent of the polyvinyl alcohol spinning solution. For example, inorganic salts such as sodium sulfate aqueous solution and ammonium sulfate aqueous solution. An organic solvent such as an aqueous solution, acetone, methanol or the like can be used, but it is preferable to use an aqueous inorganic salt solution that does not contain an organic solvent in view of troubles such as waste liquid treatment of a contaminated coagulation bath and recovery of the organic solvent.
本発明のポリビニルアルコール系繊維中のポリアミン系高分子化合物の含有量は、ポリビニルアルコールの１〜３０重量％であることが望ましい。含有率がこの割合より低い場合にはキレート形成能が低くなるため、金属吸着材としては適さない。含有率が３０重量％を超える場合には、理論上金属吸着量の高い繊維が得られることとなるが、ポリビニルアルコールの紡糸原液に混合したときに紡糸原液の増粘・凝集が生じて紡糸が困難となるため、現実的な値ではない。一般的な金属吸着材としては、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上の金属吸着量が要求されるため、少なくとも上記の範囲となるようにポリアミン系高分子化合物を混合することが必要であり、好ましくは２〜２０重量％の含有率となるように混合される。なお、混合紡糸原液には必要により、帯電防止剤、着色剤等の任意の添加剤が含有されていてもよい。 The content of the polyamine polymer compound in the polyvinyl alcohol fiber of the present invention is preferably 1 to 30% by weight of the polyvinyl alcohol. When the content is lower than this ratio, the chelate forming ability is lowered, so that it is not suitable as a metal adsorbent. When the content exceeds 30% by weight, a fiber having a high metal adsorption amount is theoretically obtained. However, when mixed with a spinning solution of polyvinyl alcohol, the spinning solution is thickened and aggregated to cause spinning. Because it becomes difficult, it is not a realistic value. Since a general metal adsorbent is required to have a metal adsorption amount of 0.1 mmol / g or more, it is necessary to mix a polyamine polymer compound so as to be at least within the above range, preferably 2 It mixes so that it may become a content rate of -20weight%. The mixed spinning dope may contain optional additives such as an antistatic agent and a colorant, if necessary.
紡糸後の熱処理温度は原料の耐熱性を考慮して決定する。一般に温度が１５０〜２２０℃では５分〜４時間熱処理を行うが、好ましくは温度が１８０〜２００℃の範囲で時間は３０分〜２時間熱処理を行う。熱処理時の雰囲気は、空気中でよいが、酸化劣化を防ぐため窒素ガス等の不活性ガス中で行うのが好ましい。 The heat treatment temperature after spinning is determined in consideration of the heat resistance of the raw material. Generally, the heat treatment is performed at a temperature of 150 to 220 ° C. for 5 minutes to 4 hours, but preferably the heat treatment is performed at a temperature in the range of 180 to 200 ° C. for 30 minutes to 2 hours. The atmosphere during the heat treatment may be air, but it is preferably performed in an inert gas such as nitrogen gas to prevent oxidative degradation.
繊維の耐水性の向上とポリアミン系高分子化合物の溶出減少のためにホルマール化を行う。ホルマール化の際のホルマール浴は公知のものを用いることができるが、塩酸または硫酸１５〜２５重量％、膨潤抑制剤として硫酸ナトリウムまたは塩化ナトリウム１０〜２５重量％、ホルムアルデヒド２〜５重量％のホルマール化反応浴中で、４０〜６０℃で３０分〜４時間反応させるのが望ましい。 Formalization is performed to improve the water resistance of the fiber and to reduce the elution of the polyamine polymer. As the formal bath in the formalization, a known bath can be used, but hydrochloric acid or sulfuric acid 15 to 25% by weight, sodium sulfate or sodium chloride 10 to 25% by weight as a swelling inhibitor, formaldehyde 2 to 5% by weight It is desirable to react at 40 to 60 ° C. for 30 minutes to 4 hours in a chemical reaction bath.
最終的に得られた繊維状金属吸着材は、その断面形状、繊維長、繊度等がどのようなものであってもよく、とくに制限されない。また、その繊維状金属吸着材の繊維形態としては、長繊維のモノフィラメント、マルチフィラメント、短繊維の紡績糸の形態であってもかまわない。この場合、単繊維径が１〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍであるものが被処理溶液との接触効率を向上させることができる。このような繊維状の吸着材を使用すれば、長繊維または紡績糸状の吸着材を適切な密度に充填した充填塔に有害重金属を含む水溶液を通液させる、あるいは、有害重金属を含む水溶液に短繊維粉末状の吸着材を添加・攪拌して濾過処理を行うという簡単な方法で、迅速に有害金属の除去・回収を行うことができる。当然のことであるが、本発明の繊維は、織布、編物、不織布等の布帛に加工することが容易であるため、これらの布帛を利用した多種多彩な形状の吸着材を製造することができる。また、混合紡糸後、乾燥工程を経ずに、３〜２０ｍｍに裁断して，湿潤した短繊維とし、必要に応じて、パルプおよび適切なバインダと混合後、抄紙すれば、公知の抄紙法によって、金属吸着能を持った紙状の金属吸着フィルタを作製することも可能である。 The finally obtained fibrous metal adsorbent may have any cross-sectional shape, fiber length, fineness, etc., and is not particularly limited. Further, the fiber form of the fibrous metal adsorbent may be a monofilament of a long fiber, a multifilament, or a spun yarn of a short fiber. In this case, those having a single fiber diameter of 1 to 50 μm, preferably 5 to 30 μm can improve the contact efficiency with the solution to be treated. If such a fibrous adsorbent is used, an aqueous solution containing harmful heavy metals is allowed to flow through a packed tower packed with long fibers or spun yarn adsorbents at an appropriate density, or an aqueous solution containing harmful heavy metals is short. Harmful metals can be removed and recovered quickly by a simple method of adding and stirring a fiber powder-like adsorbent and performing filtration. As a matter of course, the fibers of the present invention can be easily processed into fabrics such as woven fabrics, knitted fabrics, and nonwoven fabrics, and therefore various kinds of adsorbents using these fabrics can be produced. it can. Moreover, after mixing spinning, without passing through a drying process, it is cut into 3 to 20 mm to form wet short fibers, and if necessary, after mixing with pulp and an appropriate binder, paper is made by a known paper making method. It is also possible to produce a paper-like metal adsorption filter having metal adsorption ability.
本発明の繊維状金属吸着材を用いて水溶液中の重金属を吸着・除去する場合、一般に銅、鉛、カドミウム等の吸着に主眼をおくときは、被処理溶液のｐＨを３〜９、好ましくは４〜８に調整することにより、それらをより効率よく吸着することができる。吸着に最適なｐＨ域は金属により異なるため、吸着・除去目的金属の吸着特性に合わせて調整すれば種々の金属の吸着に適用することができる。 When heavy metal in an aqueous solution is adsorbed / removed using the fibrous metal adsorbent of the present invention, the pH of the solution to be treated should be 3 to 9, preferably when focusing on adsorption of copper, lead, cadmium, etc. By adjusting to 4-8, they can be adsorbed more efficiently. Since the optimum pH range for adsorption varies depending on the metal, it can be applied to adsorption of various metals if it is adjusted according to the adsorption characteristics of the adsorption / removal target metal.
さらに、上記のようにして重金属を吸着した繊維状金属吸着材を、例えば硝酸や塩酸等の酸性水溶液で処理すると、キレートを形成して吸着された重金属は速やかに離脱するので、吸着した重金属を高効率で回収できるとともに、吸着材の再生を行うことができる。 Furthermore, if the fibrous metal adsorbent adsorbing heavy metals as described above is treated with an acidic aqueous solution such as nitric acid or hydrochloric acid, the adsorbed heavy metals are released rapidly by the formation of chelates. It can be recovered with high efficiency and the adsorbent can be regenerated.
つぎに本発明を実施例によって説明するが、この実施例は、本発明を何ら限定するものではない。 Next, the present invention will be described with reference to examples. However, the examples do not limit the present invention.
（１）ポリアミン系高分子化合物の製造
ポリエチレンイミン（平均分子量１０，０００、和光純薬工業社製）３５０ｍＬを、クロロ酢酸ナトリウム（５１０ｇ、ポリエチレンイミンの窒素量に対して０．５４倍モル）を溶かした１．２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液中に加え、攪拌しながら５０℃で６時間カルボキシメチル化を行った。反応終了後、反応混合物に塩酸を加えてｐＨ２に調整し、ついでメタノールを沈殿剤として加えて反応生成物を沈降させ、上澄みを除去した。この反応生成物の沈降物に５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を加えて均一に溶解させた後、再度塩酸を加えてｐＨ２に調整して反応生成物を沈降させ、上澄みを除去した。同様の操作を２回繰り返した後、得られた反応生成物の沈降物を真空乾燥によりメタノールおよび吸着水を除去し、目的物としてカルボキシメチル化ポリエチレンイミンの粒状物を得た。
(1) Production of polyamine polymer compound 350 mL of polyethyleneimine (average molecular weight 10,000, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added with sodium chloroacetate (510 g, 0.54 times mol of nitrogen amount of polyethyleneimine). The solution was added to a dissolved 1.2 M aqueous sodium hydroxide solution and subjected to carboxymethylation at 50 ° C. for 6 hours with stirring. After completion of the reaction, hydrochloric acid was added to the reaction mixture to adjust the pH to 2, and then methanol was added as a precipitating agent to precipitate the reaction product, and the supernatant was removed. After adding a 5M sodium hydroxide aqueous solution to the precipitate of the reaction product to dissolve it uniformly, hydrochloric acid was added again to adjust the pH to 2 to precipitate the reaction product, and the supernatant was removed. After the same operation was repeated twice, methanol and adsorbed water were removed from the resulting reaction product precipitate by vacuum drying to obtain carboxymethylated polyethyleneimine granules as the target product.
（２）繊維状金属吸着材の製造
前記（１）で得たカルボキシメチル化ポリエチレンイミン３００ｇを、ポリビニルアルコール（平均重合度１，２００、ケン化度９９．９８モル％）と混合し、ニーダーで溶解して、ポリビニルアルコール１８重量％とカルボキシメチル化ポリエチレンイミン１０重量％とを含んだ濃度２８重量％の混合紡糸原液を調製した。混合紡糸原液を減圧脱泡後、公知の湿式紡糸法に準じて繊維に紡糸し、紡糸した繊維を２倍に延伸し、ついで２００℃で熱処理を行った。この熱処理した繊維を硫酸２０％、硫酸ナトリウム１５％、ホルムアルデヒド４％からなるホルマール化浴を用いて、５０℃で２時間ホルマール化を行い、目的の繊維状金属吸着材を得た。
(2) Production of fibrous metal adsorbent 300 g of carboxymethylated polyethyleneimine obtained in (1) above was mixed with polyvinyl alcohol (average polymerization degree 1,200, saponification degree 99.98 mol%), and kneaded. Dissolved to prepare a mixed spinning stock solution having a concentration of 28% by weight containing 18% by weight of polyvinyl alcohol and 10% by weight of carboxymethylated polyethyleneimine. The mixed spinning solution was degassed under reduced pressure, then spun into fibers according to a known wet spinning method, the spun fibers were stretched twice, and then heat treated at 200 ° C. This heat-treated fiber was formalized at 50 ° C. for 2 hours using a formalization bath composed of 20% sulfuric acid, 15% sodium sulfate, and 4% formaldehyde to obtain the target fibrous metal adsorbent.
（３）固相抽出法による金属吸着量の評価
前記（２）で得られた繊維状金属吸着材を６０℃の真空乾燥機内で３時間乾燥後、２５０ｍｇをとり、下部に孔径３０μｍのフィルタを挿入した注射筒型固相抽出カートリッジに充填し、さらに上部にも孔径３０μｍのフィルタを挿入した。このカートリッジに、アセトニトリル、純水、３Ｍ硝酸、純水および０．１Ｍ酢酸アンモニウム緩衝液（ｐＨ５）の順で、それぞれ１０ｍLずつ通液して、充填された繊維状金属吸着材のコンディショニングを行った。その後、０．０１Ｍ酢酸アンモニウム緩衝液（ｐＨ５）で調製された０．５Ｍ硫酸銅溶液３ｍLをゆっくり通液し、充填された繊維状金属吸着材に銅を吸着させた。その後、純水１０ｍL、および０．００５Ｍの硝酸５ｍLで洗浄後、繊維状金属吸着材に吸着させた銅を３Ｍ硝酸３ｍLで溶出させた。溶出液を１０ｍLに定容後、吸光光度計で８０５ｎｍにおける銅の吸光度を測定し、繊維状金属吸着材の銅吸着量を求めた。その結果、繊維状金属吸着材１ｇあたりの銅の吸着量は、０．３０ｍｍｏｌ Ｃu／ｇであり、十分な吸着性を示した。
(3) Evaluation of metal adsorption amount by solid-phase extraction method After drying the fibrous metal adsorbent obtained in (2) above in a vacuum dryer at 60 ° C. for 3 hours, 250 mg is taken, and a filter having a pore diameter of 30 μm is formed at the bottom. The syringe barrel solid-phase extraction cartridge was filled, and a filter having a pore diameter of 30 μm was further inserted in the upper part. 10 mL each of acetonitrile, pure water, 3M nitric acid, pure water, and 0.1M ammonium acetate buffer (pH 5) was passed through the cartridge in order to condition the filled fibrous metal adsorbent. . Thereafter, 3 mL of 0.5 M copper sulfate solution prepared with 0.01 M ammonium acetate buffer (pH 5) was slowly passed through to adsorb copper onto the filled fibrous metal adsorbent. Thereafter, after washing with 10 mL of pure water and 5 mL of 0.005 M nitric acid, copper adsorbed on the fibrous metal adsorbent was eluted with 3 mL of 3 M nitric acid. After the eluate was fixed to 10 mL, the absorbance of copper at 805 nm was measured with an absorptiometer to determine the copper adsorption amount of the fibrous metal adsorbent. As a result, the amount of copper adsorbed per 1 g of the fibrous metal adsorbent was 0.30 mmol Cu / g, indicating sufficient adsorbability.
（４） 金属吸着速度の評価
前記（２）で得られた繊維状金属吸着材の金属吸着特性を調べた。繊維状金属吸着材１００ｍｇを前記（３）に示したカートリッジに充填し、同様の方法でコンディショニングした。０．００５Ｍの酢酸アンモニウム緩衝液（ｐＨ３．４）で調整した４０ｍｇ／Lの硫酸銅水溶液６０ｍＬを、５ｍＬ／ｍｉｎで充填カートリッジに循環させ、０、１０、３０、６０、１８０分後に循環溶液中の銅濃度を原子吸光光度法で測定した。その結果を図１に示す。繊維状金属吸着材の量がわずか１００ｍｇに対して、循環溶液の量が５ｍL／ｍｉｎという高流速にもかかわらず、迅速かつ高度に銅を吸着することができた。また、最終溶液量から求めた繊維状金属吸着材１ｇあたりの銅の吸着量は、０．２９ｍｍｏｌ Ｃu／ｇであり、前記の固相抽出法を用いた評価測定値と一致した。
(4) Evaluation of metal adsorption rate The metal adsorption property of the fibrous metal adsorbent obtained in (2) was examined. The cartridge shown in (3) above was filled with 100 mg of the fibrous metal adsorbent and conditioned in the same manner. 60 mL of 40 mg / L aqueous copper sulfate solution adjusted with 0.005 M ammonium acetate buffer (pH 3.4) was circulated through the filling cartridge at 5 mL / min, and in the circulating solution after 0, 10, 30, 60, 180 minutes The copper concentration of was measured by atomic absorption photometry. The result is shown in FIG. Although the amount of the fibrous metal adsorbent was only 100 mg, copper could be adsorbed rapidly and highly despite the high flow rate of the circulating solution being 5 mL / min. Moreover, the amount of copper adsorbed per 1 g of the fibrous metal adsorbent obtained from the final solution amount was 0.29 mmol Cu / g, which coincided with the evaluation measurement value using the solid-phase extraction method.
（５）繰り返し使用の評価
前記（２）で得られた繊維状金属吸着材の繰り返し使用可能性を調べた。繊維状金属吸着材１００ｍｇを前記（３）に示したカートリッジに充填し、同様の方法でコンディショニングした。その後、０．００５Ｍ酢酸アンモニウム緩衝液（ｐＨ５）で調製された濃度１ｍｇ／Ｌの硫酸銅溶液１００ｍLを５ｍL／ｍｉｎで通液し、繊維状金属吸着材に吸着させた。その後、純水１０ｍL、および０．００５Ｍの硝酸５ｍLで洗浄後、流出液と洗浄液を混合し、混合液中の銅濃度を原子吸光光度法にて定量した。その後，繊維状金属吸着材に吸着させた銅を３Ｍ硝酸３ｍLで溶出させた。溶出液の濃度を流出液と同様に原子吸光光度法にて定量し、その比から回収率を求めた。この操作を５回繰り返し、回収率の変化を調べた。その結果を図２に示す。繰り返し使用により回収率の減少は無く、キレート性高分子の溶出は起こっていないと考えられる。
(5) Evaluation of repeated use The possibility of repeated use of the fibrous metal adsorbent obtained in (2) was examined. The cartridge shown in (3) above was filled with 100 mg of the fibrous metal adsorbent and conditioned in the same manner. Thereafter, 100 mL of a 1 mg / L copper sulfate solution prepared with 0.005 M ammonium acetate buffer (pH 5) was passed at 5 mL / min and adsorbed on the fibrous metal adsorbent. Thereafter, after washing with 10 mL of pure water and 5 mL of 0.005 M nitric acid, the effluent and the cleaning solution were mixed, and the copper concentration in the mixed solution was quantified by atomic absorption spectrophotometry. Thereafter, copper adsorbed on the fibrous metal adsorbent was eluted with 3 mL of 3M nitric acid. The concentration of the eluate was quantified by atomic absorption spectrophotometry in the same manner as the effluent, and the recovery rate was determined from the ratio. This operation was repeated 5 times, and the change in the recovery rate was examined. The result is shown in FIG. There is no reduction in the recovery rate by repeated use, and it is considered that the chelating polymer is not eluted.
本発明によれば、多量のキレート性官能基を有する繊維状金属吸着材を湿式混合紡糸法あるいは乾式紡糸法という簡便な方法で製造することができ、広範囲な金属の捕集能に優れた繊維状金属吸着材を安価に提供することができる。また、本発明の繊維状金属吸着材は柔軟性に富み、織布、編物、不織布等の布帛に容易に加工することが可能であるため、これらの布帛を利用することで重金属の吸着性に優れた、排水や用水中の重金属除去用の吸着性フィルタ、環境水や金属処理溶液中からの有価金属の回収用吸着材を得ることができる。また、短繊維としてパルプおよび適切なバインダと混合後、抄紙すれば金属吸着能を持った紙状の金属吸着材フィルタを作製することも可能である。 According to the present invention, a fibrous metal adsorbent having a large amount of a chelating functional group can be produced by a simple method such as a wet mixed spinning method or a dry spinning method, and a fiber excellent in a wide range of metal collecting ability. The metal adsorbent can be provided at low cost. The fibrous metal adsorbent of the present invention is rich in flexibility and can be easily processed into a fabric such as a woven fabric, a knitted fabric or a non-woven fabric. It is possible to obtain an excellent adsorptive filter for removing heavy metals in waste water and water, and an adsorbent for recovering valuable metals from environmental water and metal treatment solutions. Moreover, it is also possible to produce a paper-like metal adsorbent filter having metal adsorbing ability by making paper after mixing with pulp and an appropriate binder as short fibers.
Claims (5)
前記ポリアミン系高分子化合物が、下記式（１）に示すエチレンイミンおよびＮ−カルボキシメチル化エチレンイミンの繰り返し単位をもち、かつ骨格となるポリエチレンイミンの平均分子量が２，０００〜１５０，０００であることを特徴とする上記繊維状金属吸着材。
（ｎおよびｍは、それぞれ正の整数を表す。） In a fibrous metal adsorbent comprising a polyvinyl alcohol fiber containing a polyamine polymer compound,
The polyamine polymer has a repeating unit of ethyleneimine and N-carboxymethylated ethyleneimine represented by the following formula (1), and the average molecular weight of polyethyleneimine as a skeleton is 2,000 to 150,000. The fibrous metal adsorbent described above.
(N and m each represents a positive integer.)
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