JP2013194290A - 銅ナノワイヤーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 特殊な設備を使用せず、常圧下、水中での温和な温度で少量の反応試薬を用いて銅含量１質量％以上の高濃度の条件であっても合成が可能な、銅ナノワイヤーの製造方法を提供すること。
【解決手段】 （１）１価又は２価の銅化合物（ａ）、塩化物イオン（ｂ）、ポリエチレンイミン骨格（ｃ１）とポリエチレングリコール骨格（ｃ２）とを有する共重合体（Ｃ）を含有する水溶液を１００℃以下で加熱する工程、
（２）前記（１）で得られた水溶液に２価銅化合物を１価銅化合物に還元する還元剤（ｄ）を加え、１００℃以下で加熱する工程、
（３）前記（２）で得られた反応液から固形分を取り出す工程、
を有することを特徴とする銅ナノワイヤーの製造方法。
【選択図】 図３

Description

本発明は、銅ナノワイヤーの製造方法に関し、詳しくは、特定のキャッピングポリマーを用いることで、穏やかな条件下、比較的高い銅イオン濃度であってもその他の試薬を大量に使用せずに効率的に銅ナノワイヤーを得ることができる当該銅ナノワイヤーの製造方法に関するものである。

銀ナノワイヤーは塗布・印刷プロセスで平面上に塗布・印刷するだけで二次元ネットワークパターンを形成できる。このようにして作成した膜は光透過性と導電性とが両立し、しかも屈曲耐性をも有するため、希少金属を用いたＩＴＯ膜の代替となる実用的な透明導電膜の候補とみなされてきたが、近年、銀ナノワイヤーの有効な工業的合成法が開発されたことによって商業展開が始められている。

銅は銀に対して１０００倍の埋蔵量があり、価格も１／１００と安価である。銅ナノワイヤーを用いて基板上に膜を形成させると、銀ナノワイヤーと同程度の導電性、透明性を有することが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら銅ナノワイヤーの合成は銀ナノワイヤー合成より困難であり、方法論はいくつか提案されているものの、未だ有効な大量製造法が無いことが工業化の阻害要因の一つとなっている。

例えば銅ナノワイヤーの製造法として、２０ＭＰａの超臨界二酸化炭素中で水酸化銅ナノワイヤーを生成し、これを超高真空下の水素ラジカル照射で還元することによって太さ６００ｎｍの銅ワイヤーを合成できることが報告されている（例えば、特許文献１参照）。しかしこの方法は特殊な装置と高エネルギーが必要でスケールアップも困難であり、銅ナノワイヤーが著しく太い点が問題であった。

銀ナノワイヤー製造と同様に銅ナノワイヤー製造でも、銅化合物、還元剤、キャッピング剤の３つを基本構成要素とする自己組織化を利用した湿式合成により、直接結晶性の銅ナノワイヤーを合成する方法が、最も低エネルギーでスケールアップも容易な方法である。一般的に銅ナノワイヤーを含む金属ナノワイヤーの湿式合成において、細く長いナノワイヤーを得るためには、キャッピング剤と緩やかな還元速度の２つが必要とされる。キャッピング剤がワイヤー側面の金属結晶成長を阻害することで軸方向への結晶成長を促し、緩やかな還元で０価金属種を低濃度に保つことによって、無秩序な種結晶生成によるワイヤー選択性低下や、側面方向への結晶成長によるワイヤーの太りを抑制する。

このような考え方を用いて銅ナノワイヤーを製造する方法としては、例えば、酢酸銅と双頭型ペプチド脂質の混合により生成するハイブリッドナノファイバーを水素化ホウ素ナトリウムで還元する方法で、平均径１０〜２０ｎｍで平均長さが１μｍ以上の銅ナノワイヤーを生成したことが報告されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この方法では銅濃度が０．０６％と低いため大量製造には不向きである。

また、塩化第二銅を原料、グルコースを還元剤、ヘキサデシルアミンをキャッピング剤として、水中で室温２４時間、次いで１００℃、６時間の加熱処理をすることで非常に細く（２４ｎｍ）、長い（１０〜１，０００μｍ）銅ナノワイヤーが得られることが報告されている（例えば、非特許文献２参照）。しかしながら、前記特許文献２と同様、反応液が非常に希薄である、すなわち銅濃度が０．０８％でしかないため、効率的な大量合成が難しいという問題がある。

また、非特許文献１では硝酸銅を原料、ヒドラジンを還元剤、エチレンジアミンをキャッピング剤として、強塩基性水溶液中で８０℃、１時間の加熱処理を行うことで９０ｎｍ太さ、１０ｕｍ長さの銅ナノワイヤーが得られることが報告されている。しかしながらこの方法は１．２ｇの銅ナノワイヤーを得るために１．２ｋｇという大量の水酸化ナトリウムを用いる必要があり、銅濃度も０．０３％と非常に希薄なため、やはり大量生産性に乏しい。

１価塩化銅が水中で０価金属銅と２価塩化銅にゆっくりと不均化する反応は古くから知られているが、非特許文献３ではこれを利用した銅ナノワイヤー合成が報告されている。塩化第一銅を有機溶媒（兼キャッピング剤）であるオレイルアミンに１００℃で２０分加熱して溶解させ、さらに２００℃、３０分の加熱処理で不均化反応を起こすことで５０ｎｍ太さ、１０ｕｍ以上の長さの銅ナノワイヤーを合成するものであり、これは２種類の試薬しか使用しない極めてシンプルな合成法であって、且つ銅濃度が２．６％と前出の方法よりも高い点で優れている。しかしその一方で、大量の有機溶剤を用いること、還元剤を使用しないことにより収率が最大でも５０質量％に留まること、高温での処理であること、といった種々の問題点があり、反応の構成がシンプルであるものの、これらの長所と短所はセットになっており、改善が容易ではない。

銀ナノワイヤーは安定で使い易い材料であるが、原料である銀自体が高価であることが市場への普及の障壁となっており、用途は事実上狭い範囲に限定されている。銅ナノワイヤーの原料は安価で豊富であり、機能性フィラーとして大量に使うなどより広範な用途が可能となるため、低エネルギープロセスでの大量供給手段を確立することは産業上大きな価値がある。

特開２０１１−１６８８１７号公報 特開２００２−２６６００７号公報

Ｒａｔｈｍｅｌｌ ｅｔ ａｌ．， Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１０，２２，３５５８−３５６３． Ｊｉｎ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１１，５０，１０５６０−１０５６４． Ｙｅ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０１１，１７，３０７４−３０７７．

前述のように、これまで提供されてきた銅ナノワイヤーの製造方法は、銅濃度が希薄、高温高圧の条件、大量の反応試薬や有機溶媒を用いる、といった大量生産に適さない方法である。上記事情を鑑み、本発明の課題は、特殊な設備を使用せず、常圧下、水中での温和な温度で少量の反応試薬を用いて銅含量１質量％以上の高濃度の条件であっても合成が可能な、銅ナノワイヤーの製造方法を提供することである。

本発明者らは、前述の銅ナノワイヤー合成の原則を踏まえ、上記の課題を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、第一に、銅ナノワイヤーのキャッピング剤として従来の低分子ではなく、結晶面に吸着し保護するセグメントを有する高分子を使用すること、第二に、アスコルビン酸などの穏和な還元剤を用いて２価銅化合物から１価銅塩化物への還元を行い、この１価銅塩化物の該キャッピング剤の保護下での緩やかな不均化反応で０価金属銅への還元を行うことで、水中、温和な条件下で選択的に銅ナノワイヤーが生成することを見出した。この２点のコンセプトを骨格として肉付けを行い、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、下記工程を有する銅ナノワイヤーの製造方法を提供するものである。
（１）１価又は２価の銅化合物（ａ）、塩化物イオン（ｂ）、ポリエチレンイミン骨格（ｃ１）とポリエチレングリコール骨格（ｃ２）とを有する共重合体（Ｃ）を含有する水溶液を１００℃以下で加熱する工程、
（２）前記（１）で得られた水溶液に２価銅化合物を１価銅化合物に還元する還元剤（ｄ）を加え、１００℃以下で加熱する工程、
（３）前記（２）で得られた反応液から固形分を取り出す工程

本発明の銅ナノワイヤーの製造方法は、水中、常圧、温和な温度条件で行うことができるため、特殊な設備が不要である。また安価な原料から製造でき、使用する反応試薬の量が少なく銅含量１％以上の高濃度での製造も可能なため、従来法より廃液・廃棄物を格段に少なくすることができ、量産性が高く、しかも低環境負荷である。

また、本発明の製造方法で得られる銅ナノワイヤーは、太さが５０ｎｍ程度、平均長さは２０μｍ以上、アスペクト比４００以上である十分細く長いものであるため、フレキシブルな透明導電膜や配線基盤の材料として好適に用いることができる。またフィラーとして用いることで、少量の添加で二次元的、三次元的なネットワークを形成し、材料に導電性や熱伝導性を持たせることができる。

また銅ナノワイヤーの使用についても、必ずしも高温、高真空、高清浄度のための特殊な設備投資が必要ではない。本発明で得られる銅ナノワイヤーは一本一本が独立しているため、水、溶剤や各種塗料組成物等に容易に分散させることができ、塗布・印刷プロセスを含め、常圧、室温での簡単な施工が可能である。このため産業の広い範囲にわたって、例えば触媒、電磁波シールド、熱伝導材料、接着剤、接合剤、電子回路、各種センサ、建材、ディスプレイ、タッチパネル、太陽電池といった電子材料、磁気材料、光学材料として応用が可能である。

実施例１の生成物である銅ナノワイヤー分散液を減圧乾燥して得た銅ナノワイヤー凝集物の低倍率の走査型電子顕微鏡写真（５００倍）である。 実施例１の生成物である銅ナノワイヤーの走査型電子顕微鏡写真（５０，０００倍）である。 実施例２の生成物である銅ナノワイヤーの走査型電子顕微鏡写真（５０，０００倍）である。 実施例３の生成物である銅ナノワイヤーの走査型電子顕微鏡写真（２０，０００倍）である。 実施例４の生成物である銅ナノワイヤーの走査型電子顕微鏡写真（２０，０００倍）である。 実施例５の生成物である銅ナノワイヤーの走査型電子顕微鏡写真（５０，０００倍）である。 比較例１の生成物に銅ナノワイヤーが含まれていないことを示す走査型電子顕微鏡写真（２，０００倍）である。 比較例２の生成物が非常に太い銅ナノワイヤーであることを示す走査型電子顕微鏡写真（２，０００倍）である。

［銅ナノワイヤー、及びその分散液の基本的合成手順］
実際の基本的合成手順を以下に記述する。例えば、塩化第二銅を原料として使用する場合、加熱・攪拌が可能な反応容器に銅原料を入れ、全量の２０％程度の水で溶解させて、共重合体（Ｃ）、必要により塩基性化合物（ｅ）、全量の７０％程度の水、の順に添加して空気中で６０〜７０℃で３０分加熱し、次いで５０℃に降温して窒素置換し、アスコルビン酸を全量の１０％程度の水に溶解させてから反応容器に添加して加熱を続けることで銅ナノワイヤーが生成する。次いでデカンテーションや遠心分離、濾過といった方法で溶解成分を除去し、必要により水や溶剤で洗浄後、得られた固体成分を目的に応じた媒体（水や溶剤）に再分散させることで銅ナノワイヤーの分散液を得ることができる。

［銅ナノワイヤー生成の基本原理と反応条件］
本発明では塩化第一銅、塩化第二銅、酸化銅などを銅化合物（ａ）として使用するものであるが、これは反応溶液中では様々な構造、組成を取り、また反応の進行に伴って変化することが分かっている。しかしながら反応途中で生成する銅化合物の構造は、基本的には、塩素を１つあるいは２つ含み、媒体である水、必要により添加される塩基性化合物（ｅ）やキャッピング剤である共重合体（Ｃ）が配位しており、１価あるいは２価の化合物であるので、それらをまとめて１価又は２価の銅塩化物と記述する。

本発明の銅ナノワイヤーの製造方法における基本原理は、１価銅塩化物の不均化反応により０価金属銅を生成することである。例えば、２価銅塩化物を比較的弱い還元剤であるアスコルビン酸で還元すると金属銅にはならずに、準安定な１価銅塩化物への還元にとどまる。この１価銅塩化物が０価金属銅と２価銅化合物に不均化する反応速度は緩やかであるため、銅ナノワイヤー形成に好適である。より強力な還元剤を使用した場合（例えば水素化ホウ素リチウムや水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボランなど）は、室温でも直ちに金属銅まで還元されてすべてナノ粒子となってしまう。逆に、例えば非特許文献２のようにグルコースのようなより弱い還元剤を使用した場合は、高温と長い反応時間が必要となる。

１価銅塩化物は水にごく少量溶解し、溶解したＣｕＣｌが不均化反応を起こす。例えば、２価銅塩化物をアスコルビン酸で処理すると、ｐＨが小さい場合はＣｕＣｌの白色結晶が速やかに析出し、溶解部分は水溶液中の過剰の塩化物イオンのために安定な［ＣｕＣｌ_２］⁻となって不均化を阻害することがある。逆にｐＨが７より大きい場合は塩基性塩Ｃｕ（ＯＨ）_２及びその脱水物であるＣｕＯが生成し、不均化反応によってではなく直接還元によって金属銅が生成するため、ナノワイヤー選択性が低下することがある。

従って、反応中における水溶液のｐＨは４〜６程度の弱酸性で還元反応を行うことが望ましく、このため必要により、塩基性化合物（ｅ）を添加して調整することが好ましい。例えば、塩化第二銅を原料として使用する場合の経験的な量的関係は、（２×［Ｘ］＋［ＡｓＡ］）／（［ＥＩ］＋［ｅ］）が１．０〜１．３の範囲にあることが望ましい。［Ｘ］は２価銅塩化物、［ＡｓＡ］はアスコルビン酸、［ＥＩ］は共重合体（Ｃ）中のエチレンイミン単位、［ｅ］は塩基性化合物、のそれぞれのモル濃度である。塩化第一銅、あるいは酸化銅と塩化物イオンを放出できる含塩素化合物を原料に使用する場合は、塩素と銅の比率が異なるため上式の限りではない。

反応温度は常圧の水中で行える範囲であれば良いが、４０〜７０℃が好適であり、４５〜５５℃がより好適である。これは、低温側では反応時間が非常に長くなり、例えば４０℃未満であれば１２時間以上に及ぶからであり、また逆に高温側では還元反応が促進されるためワイヤー選択性が低下するとともにワイヤーが太くなる傾向があるからである。

反応雰囲気については、銅の酸素酸化を防止するため、窒素やアルゴンなどの不活性気体下であることがよい。

［ポリエチレンイミン骨格（ｃ１）とポリエチレングリコール骨格（ｃ２）とを有する共重合体（Ｃ）］
本発明において使用する共重合体（Ｃ）を構成するポリエチレンイミン鎖（ｃ１）は、該鎖中のエチレンイミン単位が銅およびそのイオンと配位結合が可能であり、金属銅結晶の異方性成長を誘導するキャッピング剤として働く。その構造はエチレンイミン単位を主な繰り返し単位とし、直鎖状、分岐状のいずれであっても良く、市販品・合成品のいずれでも良い。

一般に市販されている分岐状ポリエチレンイミンは３級アミンによって分岐状となっており、本発明で使用する共重合体（Ｃ）の原料として用いることができる。分岐度を（３級アミン）／（全てのアミン）のモル比で示すと、工業的な製造面、入手のし易さ等も鑑みると好ましい分岐度の範囲は（１５〜４０）／（１００）である。

前記ポリエチレンイミン骨格（ｃ１）部分の平均分子量としては、低すぎると、共重合体（Ｃ）による銅ナノワイヤーの吸着保護能力が低下しやすく、形状の分布やワイヤー選択性が不十分になることがあり、高すぎると銅ナノワイヤーが巨大化しやすく、形状や分散安定性に支障をきたすことがある。従って、数平均分子量としては２，０００〜５００，０００の範囲であることが好ましく、２，０００〜５０，０００の範囲であることがより好ましい。

上記ポリエチレンイミンのホモポリマーを単独でキャッピング剤として使用しても一応は銅ナノワイヤーが生成するが、その形状選択性が低い。このため、ポリエチレングリコール骨格（ｃ２）を導入した２元以上の共重合体（Ｃ）を使用することで銅ナノワイヤーの細さ、長さ、形状選択性、分散性が大幅に改善できる。

共重合体（Ｃ）中のポリエチレングリコール骨格（ｃ２）の分子量としては、親水性有機溶剤に分散させる場合は、分子量が低すぎると分散安定性が悪化し、高すぎると分散体同士が凝集してしまう可能性が考えられることから、数平均分子量として５００〜１０，０００の範囲であることが好ましく、１，０００〜５，０００の範囲であることがより好ましい。

前記ポリエチレングリコール骨格（ｃ２）は市販品でも、合成品でも良い。また、他の親水性ポリマーとの共重合体等であっても良い。このとき使用できる親水性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリイソプロピルアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。共重合体を使用する場合においても、全体の分子量が５００〜１０，０００の範囲であることが好ましい。

本発明において使用する共重合体（Ｃ）としては、前述のポリエチレンイミン骨格（ｃ１）とポリエチレングリコール骨格（ｃ２）とを有すればよく、その他の骨格を併有する３元共重合体であってもよい。

３元共重合体としては、例えば、前述の２元系共重合体に、更に疎水性セグメントとしてエポキシ樹脂を結合してなるものが挙げられる。エポキシ樹脂由来の構造を含有させることにより、水または親水性溶媒中に分散した場合には、分子内又は分子間相互の強い会合力により、ミセルのコアを形成し、安定なミセルを形成してその中に銅ナノワイヤーを取り込んで安定な分散液を得ることができる。また疎水性有機溶媒中に再分散させる場合には、該溶剤との高い親和性を有することで、分散安定性に優れたものにすることが可能となる。

前記エポキシ樹脂は一般的に市販、又は合成可能な構造であれば特に限定されることなく使用することができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、特開２００３−２０１３３３号記載のキサンテン型エポキシ樹脂等が挙げられ、単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。

また、エポキシ樹脂の分子量としては特に限定されるものではないが、親水性有機溶剤中に再分散させる場合は、低すぎると分散安定性が悪化し、高すぎるとミセル同士が凝集してしまう可能性が考えられ、また疎水性有機溶剤中に分散させる場合は、低すぎるとミセルの分散性が乏しくなり、高すぎると溶媒との親和性が保持できなくなる。これらの観点から、エポキシ樹脂の数平均分子量としては通常１００〜２００，０００であることが好ましく、特に３００〜１００，０００であることが好ましい。

本発明で用いる共重合体（Ｃ）の製造方法としては、特に限定されるものではないが、設計どおりの化合物を容易に合成可能である点から、下記の方法によるものが好ましい。

ポリエチレンイミン骨格（ｃ１）は前述したとおり、市販又は合成したものを好適に用いることができる。まず、分岐状ポリエチレンイミン鎖を用いる場合について説明する。

分岐状ポリエチレンイミンの末端は１級アミンとなっているため、ポリエチレングリコール骨格（ｃ２）の末端を１級アミンと反応する官能基に予め変性させて、反応させることによって、本発明で用いる事ができる共重合体（Ｃ）を合成することができる。１級アミンと反応する官能基としては、特に限定されるものではなく、例えば、アルデヒド基、カルボキシ基、イソシアネート基、トシル基、エポキシ基、グリシジル基、イソチオシアネート基、ハロゲン、酸クロライド、スルホン酸クロライド等が挙げられる。なかでもカルボキシ基、イソシアネート基、トシル基、エポキシ基、グリシジル基は反応性、取扱い易さ等、製法上有利であり、好ましい官能基である。

また１級アミンと直接反応する官能基でなくとも、種々の処理を行うことによって１級アミンと反応可能な官能基にできるものであれば良く、例えば、ヒドロキシ基を有するポリエチレングリコールを用いるのであれば、これをグリシジル化する等の手法でポリエチレンイミン鎖と反応させても良い。更には、分岐状ポリエチレンイミン鎖の１級アミンを、官能基を有するポリエチレングリコールと反応可能な他の官能基に変換する処理を施した後、これらを反応させて共重合体（Ｃ）を合成することも可能である。

ポリエチレンイミン骨格（ｃ１）が直鎖状ポリエチレンイミン鎖の場合は、リビング重合によって、まずポリアシル化エチレンイミン鎖を合成し、引き続き、ポリエチレングリコールを導入することによって高分子化合物を得た後、ポリアシル化エチレンイミン鎖を加水分解して直鎖状ポリエチレンイミン鎖とする方法が挙げられる。

また、本発明で用いる共重合体（Ｃ）が例えば３元共重合体であるときの合成方法については、特開２００６−２１３８８７号公報、特許第４０２６６６２号、特許第４０２６６６４号等にて既に提供しているので、それらを参照すれば良い。

本発明で用いる共重合体（Ｃ）中のポリエチレンイミン骨格（ｃ１）とポリエチレングリコール骨格（ｃ２）の各成分の鎖を構成するモノマーユニットのモル比（ｃ１）：（ｃ２）としては特に限定されるものではないが、得られる銅ナノワイヤーの形状とその分散液の分散安定性に優れる点から、通常（ｃ１）：（ｃ２）＝１：１〜１０の範囲であり、特に１：３〜１０になるように設計することが好ましい。

上記共重合体（Ｃ）の使用割合は特に制限されるものではないが、少なすぎると銅ナノワイヤーの選択性が低下し、多すぎると１価銅塩化物を安定化して反応時間が長くなり収率が低下することが分かっている。したがって使用量は、当該共重合体（Ｃ）の構造や組成によって適当に変えるべきものであるが、概して、全体質量（水溶液）に対して０．０１〜１質量％の範囲が好ましく、０．１〜０．５質量％の範囲であればより好ましい。また（銅イオン）／（共重合体（Ｃ）中のエチレンイミン単位）のモル比は１／０．０１〜５の範囲であることが好ましく、１／０．０３〜１であることがより好ましい。

［銅化合物］
本発明で用いる銅化合物は、反応系中で１価銅塩化物を生成できるようなものであれば特に限定されることはない。前述した基本原理により、銅ナノワイヤーは必ず１価銅塩化物の不均化反応を経由して進行すると考えられるためである。すなわち塩素を含む銅化合物を単独で用いてもよいし、塩素を含まない銅化合物と、塩化物イオンを放出することのできる含塩素化合物との組み合わせで用いてもよい。

塩素を含む銅化合物としては塩化第二銅ＣｕＣｌ_２、塩化第一銅ＣｕＣｌ、塩基性塩化銅Ｃｕ（ＯＨ）_ｘＣｌ_{（２−ｘ）}を好適に使用できる。例えば塩化第二銅を原料とした場合、最初に、後述する塩基性化合物（ｅ）で処理すると淡青色の塩基性塩化銅となり、これを加熱すると脱水反応を起こして黒色の酸化第二銅を含む混合物となる。さらにアスコルビン酸などの酸性の還元剤を添加すると水溶液は弱酸性になるので、塩基性塩である酸化第二銅を含む混合物は一部溶解しつつ還元されて１価銅塩化物となり、これが不均化反応によって銅ナノワイヤーとなる。こういった経路であると想定されるため、いずれの銅塩化物を原料とするかは、銅ナノワイヤー合成反応をどの段階から始めるかというだけの違いであり、実質的には同じ反応である。

このため同様の理由から、反応経路上で生成する、塩素を含まない銅化合物である酸化第二銅ＣｕＯや、この前駆体である水酸化銅Ｃｕ（ＯＨ）_２も、原料として好適に使用することができる。この場合、塩化物イオン（ｂ）を放出できる含塩素化合物を添加する必要がある。水酸化銅は不安定であるため、工業的入手が容易な酸化第二銅のほうが好ましい。さらに、市販の一般的な酸化第二銅粉末であっても使用できるが、酸化第二銅は水に不溶であるため、結晶サイズは小さいほうが好ましい。

塩素を含まない銅化合物として硫酸銅、酢酸銅、炭酸銅、硝酸銅といった、塩化物イオンまたは水酸化物イオン以外の陰イオンを含むものも使用できる。しかしワイヤー選択性は低下する傾向がある。これは反応系中で複数種類の銅化合物が生成する原因となり、これによって複数の経路で還元反応や不均化反応が起こるためである。さらに酸化第一銅Ｃｕ_２Ｏも使用できるが、酸化第二銅よりもワイヤー選択性が低下する傾向がある。

原料である銅化合物の濃度に特に制限は無いが、低すぎれば生産性が低下し、高すぎればワイヤーが太くなり、分散性が悪くなり凝集塊が沈殿するため、銅化合物の濃度（質量％）として０．１〜２％の範囲であることが好ましく、０．５〜１％の範囲であればより好ましい。

［２価銅化合物を１価銅化合物に還元する還元剤（ｄ）］
前述の基本原理から、本発明で用いる還元剤（ｄ）は２価銅化合物を１価に還元するものであり、なおかつ０価まで速やかに還元しない温和なものであれば良い。上記還元剤としては例えば、アスコルビン酸またはそのナトリウム塩、ヒドロキシアセトン、アセトアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンが挙げられる。工業的入手が容易で安全である点からアスコルビン酸が好適である。

［塩化物イオン（ｂ）を放出できる含塩素化合物］
塩素を含まない銅化合物を原料として用いる場合には、反応液中に塩化物イオン（ｂ）を放出できる含塩素化合物を用いることが必須となるが、この化合物としては、水溶性の化合物であれば好適に使用することができる。例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、第三級アミン塩酸塩、第四級アンモニウム塩化物やその構造を含むポリマー等が挙げられる。特に工業的入手が容易で安価である点から塩化ナトリウムが好適である。

［塩基性化合物（ｅ）］
塩基性化合物（ｅ）の役割は、反応系中の過剰の塩化物イオン（ｂ）によって反応の進行が妨げられるのを阻止することである。すなわち反応液のｐＨを調整し過剰の塩化物イオン（ｂ）をトラップすることによって、２価銅塩化物の還元の際に難溶性のＣｕＣｌ結晶の析出を抑制することと、１価銅塩化物の溶解部分が安定な［ＣｕＣｌ_２］⁻となることを防ぐことである。

このため塩基性化合物（ｅ）としては、水に不溶なもの、銅と安定な化合物をつくるもの（例えばピリジン）、例えば炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウムのように、塩化物イオン（ｂ）または水酸化物イオン以外の陰イオンを含むものは、反応系中で複数種類の銅化合物が生成する原因となり、これによって複数の経路で還元反応や不均化反応が起こるため、ワイヤー選択性が低下する傾向がある。

したがって、塩基性化合物（ｅ）としては上記以外の化合物を単独もしくは２種以上の混合物として好適に使用することができる。これはブレンステッド塩基であってもルイス塩基であってもよく、また無機塩基であっても有機塩基であってもよく、また高分子であっても低分子であってもよい。上記無機塩基としては例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどごく一般的な塩基性化合物を好適に使用することができるが、特に工業的入手が容易で安価である点から水酸化ナトリウムが好ましい。

上記有機塩基としてはアンモニア類、脂肪族および芳香族の第一級〜第三級アミン類を用いて銅ナノワイヤーを合成できるが、窒素周りの立体障害の小さい塩基はキャッピング剤と競合して銅ナノワイヤーに吸着するため、第三級アミン類を使用するのが好ましい。これは例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロピルアミン、トリイソブチルアミン、ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。特に工業的入手が容易で安価である点からトリエチルアミンが好ましい。

上記塩基性化合物（ｅ）はｐＨを調整するために添加するものであり、調整の必要が無ければ用いなくともよい。例えば塩基性の共重合体（Ｃ）を多く使用したり、原料として塩基性酸化物である酸化第二銅を使用したりする場合は、塩基性化合物（ｅ）の必要量は減少する。塩基性化合物（ｅ）の添加量は、反応条件や試薬の種類に合わせて変化させるべきものであるが、一般的には、還元剤を含めて用いる全ての試薬を添加したときに、ｐＨが３〜６の弱酸性になる量であることが好ましく、ｐＨ４〜６となる量であることがより好ましい。これは例えば銅イオンに対して塩化物イオン（ｂ）が２倍モル存在する条件で酸性が強ければ、難溶性のＣｕＣｌが大きな結晶として析出しやすく、また溶解銅成分が安定な［ＣｕＣｌ_２］⁻となって不均化反応を阻害するからであり、塩基性であれば溶解銅成分が塩基性塩となり、この塩化物イオン（ｂ）を含まない塩基性塩は不均化反応によらない直接の金属銅への還元を起こすためワイヤー選択性が低下するからである。以上の機能を発揮するために、１価又は２価の銅化合物（ａ）に対する塩基性化合物（ｅ）のモル比が４以下の範囲が適当である。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。なお、特に断わりがない限り、「％」「部」は「質量％」「質量部」を表わす。

［走査電子顕微鏡による銅ナノワイヤー（ナノ構造体）の形状分析］
単離乾燥した銅ナノワイヤーを両面テープにてサンプル支持台に固定し、それをキーエンス製表面観察装置ＶＥ−９８００にて観察した。

合成例１［２元系の共重合体（Ｃ−１）の合成例］
１−１ ［トシル化ポリエチレングリコールの合成］
クロロホルム１５０ｍｌにＰＥＧＭ〔片末端がメトキシ基であるポリエチレングリコール、数平均分子量（Ｍｎ）５０００〕（アルドリッチ社製）１５０ｇとピリジン２４ｇとを混合した溶液と、トシルクロライド ２９ｇ（１５０ｍｍｏｌ）とクロロホルム３０ｍｌとを均一に混合した溶液をそれぞれ調製した。

ＰＥＧＭとピリジンの混合溶液を２０℃で攪拌しながら、ここにトシルクロライドのトルエン溶液を滴下した。滴下終了後、４０℃で２時間反応させた。反応終了後、クロロホルム１５０ｍｌ加えて希釈し、５％ＨＣｌ水溶液２５０ｍｌ（３４０ｍｍｏｌ）で洗浄後、飽和食塩水と水で洗浄した。得られたクロロホルム溶液を硫酸ナトリウムで乾燥した後、エバポレータで溶媒を留去し、さらに乾燥した。収率は１００％であった。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより各ピークの帰属を行い（２．４ｐｐｍ：トシル基中のメチル基、３．３ｐｐｍ：ＰＥＧＭ末端のメチル基、３．６ｐｐｍ：ＰＥＧのＥＧ鎖、７．３〜７．８ｐｐｍ：トシル基中のベンゼン環）、トシル化ポリエチレングリコールであることを確認した。

１−２ ［ＰＥＧ−分岐ＰＥＩ構造を有する高分子化合物の合成］
上記１−１で得られたトシル化ポリエチレングリコール２３．２ｇと、分岐状ポリエチレンイミン（日本触媒株式会社製、エポミン ＳＰ２００）７．６ｇをＤＭＡ１８０ｍｌに溶解後、炭酸カリウム０．１２ｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で６時間反応させた。反応終了後、固形残渣を除去し、酢酸エチル１５０ｍｌとヘキサン４５０ｍｌの混合溶媒を加え、沈殿物を得た。該沈殿物をクロロホルム１００ｍｌに溶解し、再度酢酸エチル１５０ｍｌとヘキサン４５０ｍｌの混合溶媒を加えて再沈させた。これをろ過し、減圧下で乾燥した。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより各ピークの帰属を行い（２．３〜２．７ｐｐｍ：分岐ＰＥＩのエチレン、３．３ｐｐｍ：ＰＥＧ末端のメチル基、３．６ｐｐｍ：ＰＥＧのＥＧ鎖）、ＰＥＧ−分岐ＰＥＩ構造を有する２元系の共重合体（Ｃ−１）であることを確認した。収率は９９％であった。

合成例２［３元系の共重合体（Ｃ−２）の合成例］
２−１ ［エポキシ樹脂の変性］
ＥＰＩＣＬＯＮ ＡＭ−０４０−Ｐ ３７．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、４−フェニルフェノール２．７２ｇ（１６ｍｍｏｌ）をＤＭＡ１００ｍｌに溶解後、６５％酢酸エチルトリフェニルホスホニウムエタノール溶液０．５２ｍｌを加え、窒素雰囲気下、１２０℃で６時間反応させた。放冷後、多量の水中に滴下し、得られた沈殿物をさらに多量の水で洗浄した。再沈精製物をろ過後減圧乾燥し、変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を得た。得られた生成物の収率は１００％であった。

^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行いエポキシ基の積分比を考察した結果、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１分子にエポキシ環は０．９５個残っており、得られた変性エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ骨格を有する単官能性のエポキシ樹脂であることを確認した。

２−２ ［ＰＥＧ−分岐状ＰＥＩ−ＢｉｓＡＥＰ構造を有する高分子化合物の合成］
合成例１で得られたＰＥＧ−分岐ＰＥＩ構造を有する共重合体（Ｃ−１）２０ｇをメタノール１５０ｍｌに溶解した溶液に、上記２−１で得られたビスフェノールＡ型の単官能性エポキシ樹脂４．９ｇ（２．４ｍｍｏｌ）をアセトン５０ｍｌに溶解した溶液を、窒素雰囲気下で滴下後、５０℃で２時間攪拌することで反応を行った。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、さらに減圧乾燥することにより、ＰＥＧ−分岐状ＰＥＩ−ＢｉｓＡＥＰ構造を有する３元系の共重合体（Ｃ−２）を得た。収率は１００％であった。

実施例１
［銅ナノワイヤーの合成：ＣｕＣｌ_２／ＮａＯＨから（Ｃｕ０．６４％、９１ｍＭ）］
塩化第二銅２水和物３．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を蒸留水２０ｇに溶解させ、これに共重合体（Ｃ−１）の２６．８％水溶液０．９ｇ、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液４５ｇ（４５ｍｍｏｌ）を添加した。これらを３００ｍLのガラス製反応容器に移し、反応混合物の質量が１８０ｇとなるように蒸留水を添加した。これをメカニカルスターラーで攪拌（６０ｒｐｍ）しながら７０℃で３０分加熱すると反応混合物は黒色懸濁液となった。容器を窒素置換し、３．５２ｇ（２０ｍｍｏｌ）のＬ−アスコルビン酸を２０ｇの蒸留水に溶解させたものを加えて、７０℃で３０分、次いで５０℃で２．５時間反応させた。反応が進行するにつれて反応液は赤海老茶色のシルク状光沢を呈した。固体を沈降させて回収し、水、エタノールで洗浄して銅ナノワイヤーを得た（０．７８ｇ、収率６１％)。

得られた銅ナノワイヤーは太さ５０ｎｍ、平均長さ２０μｍ以上、アスペクト比４００以上といった細く長いものであった（図２参照）。

実施例２
［銅ナノワイヤーの合成：ＣｕＣｌ_２／ＴＥＡから（Ｃｕ０．２２％、３５ｍＭ）］
塩化第二銅２水和物０．９ｇ（５．３ｍｍｏｌ）を蒸留水２０ｇに溶解させ、これに共重合体（Ｃ−１）の２６．％水溶液０．７ｇ、トリエチルアミン１．１５ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）を添加した。これらを３００ｍＬのガラス製反応容器に移し、反応混合物の質量が１４０ｇとなるように蒸留水を添加した。これをメカニカルスターラーで攪拌（６０ｒｐｍ）しながら５０℃で３０分加熱すると反応混合物は黒色懸濁液となった。容器を窒素置換し、０．９４ｇ（５ｍｍｏｌ）のＬ−アスコルビン酸を１０ｇの蒸留水に溶解させたものを加えて、５０℃で７時間反応させた。反応が進行するにつれて反応液は赤海老茶色のシルク状光沢を呈した。固体を沈降させて回収し、水、エタノールで洗浄して銅ナノワイヤーを得た（０．２５ｇ、収率７４％)。

実施例３
［銅ナノワイヤーの合成：ＣｕＯ／ＮａＣｌから（Ｃｕ０．４０％、６３ｍＭ）］
水１８０ｇ、酸化第二銅１ｇ（１３ｍｍｏｌ）、共重合体（Ｃ−１）の２６．８％水溶液０．９ｇ、塩化ナトリウム０．８８ｇ（１５ｍｍｏｌ）を順に反応容器に加え、窒素置換を行い、攪拌しながら７０℃に加熱した。この懸濁液に、アスコルビン酸２．３ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）を水２０ｇに溶解させたものを添加して２．５時間攪拌すると赤海老茶色の金属光沢を有する分散液となった。固体を沈降させて回収し、水、エタノールで洗浄して銅ナノワイヤーを得た（０．５１ｇ、収率６４％）。

実施例４
［銅ナノワイヤーの合成：銅濃度１．０６％、１６６ｍＭ］
塩化第二銅２水和物６．８ｇ（４０ｍｍｏｌ）を蒸留水２０ｇに溶解させ、これに共重合体（Ｃ−１）の２６．８％水溶液１．８５ｇ、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液９５ｇ（９５ｍｍｏｌ）を添加した。これらを３００ｍLのガラス製反応容器に移し、反応混合物の質量が２００ｇとなるように蒸留水を添加した。これをメカニカルスターラーで攪拌（６０ｒｐｍ）しながら７０℃で３０分加熱すると反応混合物は黒色懸濁液となった。容器を窒素置換し、７．０４ｇ（４０ｍｍｏｌ）のＬ−アスコルビン酸を４０ｇの蒸留水に溶解させたものを加えて、７０℃で３０分、次いで５０℃で５時間反応させた。反応が進行するにつれて反応液は赤海老茶色のシルク状光沢を呈した。固体を沈降させて回収し、水、エタノールで洗浄して銅ナノワイヤーを得た（１．７ｇ、収率６７％)。

実施例５
［銅ナノワイヤーの合成：ＣｕＣｌから（銅濃度０．２８％、４３ｍＭ）］
塩化第一銅１３１ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）、共重合体（Ｃ−２）の５％水溶液１０ｇ、蒸留水２０ｇ、アスコルビン酸１５０ｍｇ（０．８５ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、５０℃で１０時間攪拌した。固体を沈降させて回収し、水、エタノールで洗浄して銅ナノワイヤーを得た（５４ｍｇ、収率６４％)。

比較例１
［銅ナノワイヤーの合成：ＣｕＯから（ＮａＣｌ無し）］
塩化ナトリウムを添加しない以外は、実施例３と同様にして反応を行った。反応液は金属光沢の無い赤褐色の懸濁液となった。生成物は異方性の無い金属銅粒子であり、ワイヤーはまったく得られなかった。

比較例２
［銅ナノワイヤーの合成：ＰＥＩホモポリマーをキャッピング剤として使用］
塩化第二銅２水和物２２５ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）を蒸留水９ｇに溶解させ、これにキャッピング剤として分岐状ポリエチレンイミン（日本触媒株式会社製、エポミン ＳＰ２００）２００ｍｇを添加して反応させた後、０．４５ｇのアスコルビン酸を添加して６０℃で５時間反応させた。反応が進行するにつれて反応液は青から緑、赤へと変化し、海老茶色の固体が析出し、凝集塊としてすべて沈殿した（１０ｍｇ、収率１２％）。この凝集塊は不定形のロッド状構造体と非常に太い銅ナノワイヤーの混合物であった（図８参照）。

Claims (10)

1. （１）１価又は２価の銅化合物（ａ）、塩化物イオン（ｂ）、ポリエチレンイミン骨格（ｃ１）とポリエチレングリコール骨格（ｃ２）とを有する共重合体（Ｃ）を含有する水溶液を１００℃以下で加熱する工程、
   （２）前記（１）で得られた水溶液に２価銅化合物を１価銅化合物に還元する還元剤（ｄ）を加え、１００℃以下で加熱する工程、
   （３）前記（２）で得られた反応液から固形分を取り出す工程、
   を有することを特徴とする銅ナノワイヤーの製造方法。
2. 前記銅化合物（ａ）が、塩化第一銅、塩化第二銅又は酸化銅である請求項１記載の銅ナノワイヤーの製造方法。
3. 前記工程（１）において、更に塩基性化合物（ｅ）を添加する請求項１又は２記載の銅ナノワイヤーの製造方法。
4. 前記塩基性化合物（ｅ）が、水酸化アルカリ金属化合物、水酸化アルカリ土類金属化合物、および第三級アミンからなる群から選ばれる１種以上の化合物である請求項３記載の銅ナノワイヤーの製造方法。
5. 前記塩基性化合物（ｅ）が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、及びトリエタノールアミンからなる群から選ばれる１種以上の化合物である請求項３記載の銅ナノワイヤーの製造方法。
6. 前記工程（１）における水溶液中の、１価又は２価の銅化合物（ａ）に対する塩基性化合物（ｅ）のモル比が４以下である請求項３〜５の何れか１項記載の銅ナノワイヤーの製造方法。
7. 前記工程（２）で用いる２価銅化合物を１価銅化合物に還元する還元剤が、アスコルビン酸またはそのナトリウム塩、ヒドロキシアセトン、アセトアルデヒド、及びＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンからなる群から選ばれる１種以上の還元剤である請求項１〜６の何れか１項記載の銅ナノワイヤーの製造方法。
8. 前記塩化物イオン（ｂ）が、塩化ナトリウムを添加することによるものである請求項１〜７の何れか１項記載の銅ナノワイヤーの製造方法。
9. 前記工程（１）における水溶液中の１価又は２価の銅化合物（ａ）の濃度が、０．１〜２質量％の範囲である請求項１〜８の何れか１項記載の銅ナノワイヤーの製造方法。
10. 銅ナノワイヤーの太さが２０ｎｍ〜７０ｎｍの範囲であり、且つ長さが５μｍ〜２００μｍの範囲である請求項１〜９の何れか１項記載の銅ナノワイヤーの製造方法。