CN108884330B - 导电层形成用涂布液、导电层的制造方法以及导电层 - Google Patents

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Abstract

本发明的导电层形成用涂布液包含金属微粒、分散剂和分散介质。金属微粒主要由铜或铜合金构成；分散剂为聚乙烯亚胺‑聚环氧乙烷接枝共聚物；接枝共聚物的聚乙烯亚胺部分的重均分子量为300至1,000(含端点)；聚环氧乙烷链与聚乙烯亚胺部分中的氮原子的摩尔比为10至50(含端点)；并且接枝共聚物的重均分子量为3,000至54,000(含端点)。

Description

导电层形成用涂布液、导电层的制造方法以及导电层
技术领域
本发明涉及导电层形成用涂布液、导电层的制造方法以及导电层。
本申请要求于2016年3月15日提交的日本专利申请No.2016-51703的优先权，该日本专利申请的全部内容通过引用并入本文。
背景技术
近年来，随着电子装置具有更小尺寸和更高性能，需要印刷线路板的更高密度。
为了满足这一需要，提出了这样一种印刷线路板，在该印刷线路板中，在具有绝缘性的基膜上设置金属微粒的烧结层(参见日本未审查专利申请公开No.2008-34358)。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本未审查专利申请公开No.2008-34358
发明内容
根据本发明的实施方案的一种导电层形成用涂布液是这样一种导电层形成用涂布液，该涂布液包含金属微粒、分散剂和分散介质。在导电层形成用涂布液中，金属微粒包含铜或铜合金作为主要成分，分散剂为聚乙烯亚胺-聚环氧乙烷接枝共聚物，接枝共聚物中的聚乙烯亚胺部分的重均分子量为300以上1,000以下，聚环氧乙烷链与聚乙烯亚胺部分中的氮原子的摩尔比为10以上50以下，并且接枝共聚物的重均分子量为3,000以上54,000以下。
根据本发明的另一实施方案的导电层的制造方法为使用导电层形成用涂布液来制造导电层的方法，所述涂布液含有金属微粒、分散剂和分散介质。所述方法包括：涂布所述导电层形成用涂布液的涂布步骤，以及在涂布后加热所述导电层形成用涂布液的加热步骤。在该方法中，金属微粒包含铜或铜合金作为主要成分，分散剂为聚乙烯亚胺-聚环氧乙烷接枝共聚物，接枝共聚物中的聚乙烯亚胺部分的重均分子量为300以上1,000以下，聚环氧乙烷链与聚乙烯亚胺部分中的氮原子的摩尔比为10以上50以下，并且接枝共聚物的重均分子量为3,000以上54,000以下。
根据本发明的另一实施方案的导电层为包含金属微粒的烧结体的导电层。在所述导电层中，金属微粒包含铜或铜合金作为主要成分，烧结体包含来源于聚乙烯亚胺-聚环氧乙烷接枝共聚物的残余物，接枝共聚物中的聚乙烯亚胺部分的重均分子量为300以上1,000以下，聚环氧乙烷链与聚乙烯亚胺部分中的氮原子的摩尔比为10以上50以下，并且接枝共聚物的重均分子量为3,000以上54,000以下。
附图简要说明
图1是示出了根据本发明实施方案的导电层制造方法中的涂布步骤的示意性截面图。
图2是示出了根据本发明实施方案的导电层制造方法中的加热步骤的示意性截面图。
图3是示出了根据本发明实施方案的导电层制造方法中的第一金属镀层形成步骤的示意性截面图。
图4是示出了根据本发明实施方案的导电层制造方法中的第二金属镀层形成步骤的示意性截面图。
具体实施方式
[技术问题]
根据以上专利申请公报中所述的印刷线路板，当将含有金属微粒的涂布液涂布在基膜上并随后加热时，可以使导电层(金属微粒烧结层)直接密合至基膜。因此，与(例如)导电层经由粘合剂而形成在基膜上的情况相比，这种印刷线路板能够实现一定程度的高密度。然而即使当将涂布液涂布在基膜上时，金属微粒也不大可能均匀地分散在基膜上，因为通常金属微粒在涂布液中容易聚集。因此，通过对涂布液进行热处理而得到的导电层倾向于具有致密部分和稀疏部分，并且导电层的致密性和表面的平滑性趋于不足。
基于上述情况而完成了本发明。本发明的目的为提供一种导电层形成用涂布液以及该导电层的制造方法，所述涂布液能够形成具有良好的致密性和平滑性的导电层。本发明的另一目的为提供具有良好的致密性和平滑性的导电层。
[本发明的有益效果]
根据本发明的导电层形成用涂布液和导电层的制造方法能够形成具有良好的致密性和平滑性的导电层。根据本发明的导电层具有良好的致密性和平滑性。
[本发明的实施方案的说明]
首先，将列出并描述本发明的实施方案。
根据本发明实施方案的导电层形成用涂布液是这样一种导电层形成用涂布液，该涂布液包含金属微粒、分散剂和分散介质。在导电层形成用涂布液中，金属微粒包含铜或铜合金作为主要成分，分散剂为聚乙烯亚胺-聚环氧乙烷接枝共聚物(在下文中，也被称为“PEI-PEO接枝共聚物”)，接枝共聚物中的聚乙烯亚胺(在下文中，也被称为“PEI”)部分的重均分子量为300以上1,000以下，聚环氧乙烷(在下文中，也被称为“PEO”)链与聚乙烯亚胺部分中的氮原子的摩尔比为10以上50以下，并且接枝共聚物的重均分子量为3,000以上54,000以下。
导电层形成用涂布液包含PEI-PEO接枝共聚物作为分散剂，并且PEI-PEO接枝共聚物中的PEI部分的重均分子量、PEO链与PEI部分中的氮原子的摩尔比以及PEI-PEO接枝共聚物的重均分子量均在上述范围内。因此，可以提高PEI-PEO接枝共聚物在分散介质中的均匀分散性。根据这种构成，PEI-PEO接枝共聚物的PEI部分中的氮原子配位在金属微粒侧，从而使金属微粒能够容易地均匀分散在分散介质中。因此，导电层形成用涂布液具有良好的金属微粒分散性和良好的储存稳定性。因此，当将导电层形成用涂布液涂布在形成印刷线路板基材的基膜的一个表面上并随后加热时，可以在基膜的一个表面上形成具有良好的致密性和平滑性的导电层(金属微粒烧结层)。
金属微粒的平均粒径D50优选为1nm以上200nm以下。根据该导电层形成用涂布液，即使当金属微粒具有在此范围内的相对较小的平均粒径D50时，金属微粒也可以均匀地分散在分散介质中。因此，通过将金属微粒的平均粒径D50调节至上述范围，能够容易并可靠地形成具有良好的致密性和平滑性的导电层。
导电层形成用涂布液的pH优选为4以上8以下。当导电层形成用涂布液的pH在此范围内时，可以进一步提高金属微粒的分散性。
来源于分散剂的氮原子与金属微粒的含量比优选为0.01质量％以上10质量％以下。当来源于分散剂的氮原子与金属微粒的含量比在此范围内时，金属微粒的分散性得以提高，并且在导电层形成期间抑制分散剂对金属微粒烧结的阻碍作用。由此，能够形成致密且具有低电阻的导电层。
根据本发明另一实施方案的导电层的制造方法为使用导电层形成用涂布液来制造导电层的方法，该涂布液含有金属微粒、分散剂和分散介质。所述方法包括：涂布导电层形成用涂布液的涂布步骤，以及在涂布后加热导电层形成用涂布液的加热步骤。在该方法中，金属微粒包含铜或铜合金作为主要成分，分散剂为聚乙烯亚胺-聚环氧乙烷接枝共聚物，接枝共聚物中的聚乙烯亚胺部分的重均分子量为300以上1,000以下，聚环氧乙烷链与聚乙烯亚胺部分中的氮原子的摩尔比为10以上50以下，并且接枝共聚物的重均分子量为3,000以上54,000以下。
在导电层的制造方法中，通过使用导电层形成用涂布液来制造导电层，该涂布液由于含有预定的PEI-PEO接枝共聚物作为分散剂，因而金属微粒在分散剂中具有良好的分散性，并且涂布液具有良好的储存稳定性。因此，导电层的制造方法能够形成具有良好的致密性和平滑性的导电层(金属微粒烧结层)。
根据本发明另一实施方案的导电层为含有金属微粒的烧结体的导电层。在该导电层中，金属微粒包含铜或铜合金作为主要成分，烧结体包含来源于聚乙烯亚胺-聚环氧乙烷接枝共聚物的残余物，接枝共聚物中的聚乙烯亚胺部分的重均分子量为300以上1,000以下，聚环氧乙烷链与聚乙烯亚胺部分中的氮原子的摩尔比为10以上50以下，并且接枝共聚物的重均分子量为3,000以上54,000以下。
在该导电层中，金属微粒的烧结体包含预定的PEI-PEO接枝共聚物。也就是说，导电层是通过烧结金属微粒而形成的，所述金属微粒由于PEI-PEO接枝共聚物的存在而均匀分散在涂布液中。因此，导电层具有良好的致密性和平滑性。
这里，术语“主要成分”是指具有最高含量的成分，并且是指含量为(例如)50质量％以上并且优选80质量％以上的成分。术语“重均分子量”是指使用凝胶渗透色谱(GPC)***测定的值，所述凝胶渗透色谱***使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为展开溶剂并使用单分散聚苯乙烯标样。术语“金属微粒的平均粒径D50”是指一次颗粒的平均粒径。另外，该术语“平均粒径D50”是指由通过激光衍射法测定的体积累积分布而计算出的平均粒径D50。
[本发明的实施方案的细节]
<导电层形成用涂布液>
导电层形成用涂布液用于形成印刷线路板基材。具体而言，将导电层形成用涂布液涂布到形成印刷线路板的基膜的一个表面上，并随后进行热处理，从而形成设置在基膜上并由烧结的金属微粒形成的导电层(金属微粒烧结层)。
导电层形成用涂布液包含金属微粒、分散剂和分散介质。铜或铜合金用作金属微粒的主要成分。由于导电层形成用涂布液包含金属微粒，该金属微粒包含铜或铜合金作为主要成分，因此与金属微粒包含如银、铂或钯等贵金属作为主要成分的情况相比，可以抑制所得的导电层的迁移。此外，由于导电层形成用涂布液包含金属微粒，该金属微粒包含铜或铜合金作为主要成分，因而可以提高所得的导电层的导电性和对基膜的密着强度。金属微粒可以包含其他金属，只要金属微粒包含铜或铜合金作为主要成分即可。然而，为了适当地实现上述优点，优选地，除了不可避免地包含其他金属的情况之外，金属微粒不包含其他金属。
导电层形成用涂布液中的分散剂为PEI-PEO接枝共聚物。PEI-PEO接枝共聚物中的PEI部分的重均分子量为300以上1,000以下，PEO链与PEI部分中的氮原子的摩尔比为10以上50以下，并且PEI-PEO接枝共聚物的重均分子量为3,000以上54,000以下。
导电层形成用涂布液包含PEI-PEO接枝共聚物作为分散剂，并且PEI-PEO接枝共聚物中的PEI部分的重均分子量、PEO链与PEI部分中的氮原子的摩尔比以及PEI-PEO接枝共聚物的重均分子量均在上述范围内。因此，可以提高PEI-PEO接枝共聚物在分散介质中的均匀分散性。根据这种构成，PEI-PEO接枝共聚物的PEI部分中的氮原子配位在金属微粒侧，从而使金属微粒能够容易地均匀分散在分散介质中。因此，导电层形成用涂布液具有良好的金属微粒分散性和良好的储存稳定性。因此，当将导电层形成用涂布液涂布在形成印刷线路板基材的基膜的一个表面上并随后加热时，可以在基膜的一个表面上形成具有良好的致密性和平滑性的导电层(金属微粒烧结层)。
(金属微粒)
如上所述，金属微粒包含铜或铜合金作为主要成分。金属微粒的平均粒径D50的下限优选为1nm，更优选为5nm，并且进一步优选为10nm。平均粒径D50的上限优选为200nm并且更优选为100nm。当平均粒径D50低于该下限时，金属微粒在分散介质中的分散性和稳定性可能会下降。相反，当平均粒径D50超过该上限时，在导电层形成用涂布液的涂布中，金属微粒的密度趋向于变得不均匀。其结果是，可能难以形成足够致密的导电层。
基于扫描电子显微镜(SEM)的测量计算得到的金属微粒的平均粒径D50SEM的下限优选为1nm，更优选为5nm，并且进一步优选为10nm。平均粒径D50SEM的上限优选为250nm并且更优选为150nm。当平均粒径D50SEM低于该下限时，金属微粒在分散介质中的分散性和稳定性可能会下降。相反，当平均粒径D50SEM超过该上限时，在导电层形成用涂布液的涂布中，金属微粒的密度趋向于变得不均匀。其结果是，可能难以形成足够致密的导电层。术语“平均粒径D50SEM”是指在使用扫描电子显微镜(SEM)观察金属微粒的表面以测量任意选取的100个金属微粒的粒径，并按粒径从小到大的顺序累积体积时，累积体积达到50％处的粒径。
金属微粒的平均粒径D50SEM与金属微粒的平均粒径D50的比值(D50SEM/D50)的上限优选为2.0，更优选为1.5，并且进一步优选为1.3，其中平均粒径D50SEM是基于扫描电子显微镜的测量计算得到的。当该比值(D50SEM/D50)超过该上限时，金属微粒倾向于具有不均匀的形状。其结果是，通过涂布导电层形成用涂布液而形成的导电层的表面的平滑性不足。对于该比值(D50SEM/D50)的下限没有特别的限制，并且可以为(例如)1。
导电层形成用涂布液中的金属微粒的含量的下限优选为20质量％并且更优选为25质量％。金属微粒的含量的上限优选为80质量％，更优选为50质量％，并且进一步优选为35质量％。当金属微粒的含量小于该下限时，可能难以形成具有足够的厚度和足够的密度的导电层。相反，当金属微粒的含量超过该上限时，则可能难以使金属微粒均匀地分散在分散介质中。
(分散剂)
如上所述，将PEI-PEO接枝共聚物用作分散剂。该PEI-PEO接枝共聚物优选具有树枝状大分子结构，其中PEI部分起到核的作用。PEI-PEO接枝共聚物以这样的状态存在于分散介质中：其中PEI部分中的氮原子配位在金属微粒侧。以PEI部分中的氮原子配位在金属微粒侧的状态存在的PEI-PEO接枝共聚物抑制了金属微粒的聚集，并且使金属微粒均匀地分散在分散介质中。导电层形成用涂布液可以包含PEI-PEO接枝共聚物以外的其他分散剂作为分散剂。然而，优选地，为了有效提高金属微粒的均匀分散性，涂布液不包含其他分散剂。
PEI-PEO接枝共聚物的PEI部分的重均分子量的下限为300，并且更优选为400。重均分子量的上限为1,000，并且更优选为850。当重均分子量小于该下限时，可能不能充分地提供防止金属微粒聚集以维持金属微粒分散的效果。其结果是，可能变得难以形成足够致密的导电层。相反，当重均分子量超过该上限时，分散剂的体积过大，在涂布导电层形成用涂布液之后进行的热处理中可能抑制金属微粒的烧结，从而导致形成空隙。其结果是，可能变得难以形成具有低电阻的致密导电层。此外，此类体积过大的分散剂可能会由于分散剂的分解残余物而使得导电层的导电性降低。
PEI-PEO接枝共聚物中的PEO链与PEI部分中的氮原子的摩尔比的下限为10，更优选为15，并且进一步优选为20。该摩尔比的上限为50，更优选为40，并且进一步优选为35。当摩尔比小于该下限时，PEI-PEO接枝共聚物在分散介质中的分散性可能会降低。相反，当摩尔比超过该上限时，可能变得难以制造PEI-PEO接枝共聚物。
PEI-PEO接枝共聚物的重均分子量的下限为3,000，更优选为4,000，并且进一步优选为6,000。重均分子量的上限为54,000，更优选为45,000，并且进一步优选为35,000。当重均分子量小于该下限时，可能不能充分地提供防止金属微粒聚集以维持金属微粒分散的效果。其结果是，可能变得难以形成足够致密的导电层。相反，当重均分子量超过该上限时，分散剂的体积过大，在涂布导电层形成用涂布液之后进行的热处理中可能抑制金属微粒的烧结，从而导致形成空隙。其结果是，可能变得难以形成具有低电阻的致密导电层。此外，此类体积过大的分散剂可能会由于分散剂的分解残余物而使导电层的导电性降低。
来源于分散剂(PEI-PEO接枝共聚物)的氮原子与金属微粒的含量比的下限优选为0.01质量％，并且更优选为0.05质量％。该含量比的上限优选为10质量％，更优选为1质量％，并且进一步优选为0.5质量％。当含量比小于该下限时，金属微粒不能充分地被分散剂包围，并且可能不能充分地防止金属微粒在分散介质中的聚集。相反，当含量比超过该上限时，在涂布导电层形成用涂布液之后进行的热处理中会抑制金属微粒的烧结，从而导致形成空隙。其结果是，可能变得难以形成具有低电阻的致密导电层。
(分散介质)
对于导电层形成用涂布液中所含的分散介质没有特别的限制，但通常使用水。
分散介质可以任选地包含有机溶剂。各种水溶性有机溶剂可以用作该有机溶剂。其实例包括：醇类，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇；酮类，如丙酮和甲基乙基酮；多元醇的酯类，如乙二醇或甘油或其他化合物的酯；以及乙二醇醚类，如乙二醇单***和二乙二醇单丁醚。
当分散介质包含有机溶剂时，导电层形成用涂布液中的有机溶剂的含量的下限优选为25质量％，更优选为30质量％。有机溶剂的含量的上限优选为75质量％，更优选为70质量％。当有机溶剂的含量低于该下限时，可能不能充分地提供有机溶剂所赋予的效果，例如调整粘度和调整蒸气压的效果。相反，当有机溶剂的含量超过该上限时，可能不能充分地提供由水所赋予的使分散剂膨胀的效果，这可能会导致金属微粒在导电层形成用涂布液中聚集。
(其他成分)
导电层形成用涂布液优选进一步包含氯离子。导电层形成用涂布液中进一步包含的氯离子使得PEI-PEO接枝共聚物的聚环氧乙烷链末端的OH基团难以电离。因此，导电层形成用涂布液中进一步包含的氯离子能够提高PEI-PEO接枝共聚物在分散介质中的分散性，从而进一步提高金属微粒的分散性。
当导电层形成用涂布液包含氯离子时，导电层形成用涂布液中的氯离子含量的下限优选为0.2g/L，并且更优选为0.5g/L。氯离子含量的上限优选为10.0g/L，更优选为7.0g/L，并且进一步优选为5.0g/L。当氯离子含量小于该下限时，可能不能充分提高PEI-PEO接枝共聚物在分散介质中的分散性。相反，当氯离子含量超过该上限时，可能会抑制金属微粒的烧结。
除了氯离子之外，导电层形成用涂布液可以包含其他成分，如钠离子。
导电层形成用涂布液的pH的下限优选为4，更优选为4.3，并且还更优选为4.5。pH的上限优选为8，更优选为7，并且还更优选为6.5。当pH小于该下限时，金属微粒的ζ电位的绝对值可能不足够高，并且金属微粒的分散性可能会降低。相反，当pH超过该上限时，PEI-PEO接枝共聚物在分散介质中的分散性可能变得不足，因此金属微粒的分散性可能会降低。
导电层形成用涂布液的电导率的下限优选为100μS/cm，更优选为150μS/cm，并且还更优选为200μS/cm。电导率的上限优选为800μS/cm，更优选为700μS/cm，并且还更优选为600μS/cm。当电导率低于该下限时，金属微粒可能容易聚集。相反，当电导率超过该上限时，分散剂等的分解残余物可能作为杂质过量残留在由导电层形成用涂布液形成的导电层中。其结果是，导电层的电导率可能降低。术语“电导率”是指根据JIS-K0130:2008测定的值。
导电层形成用涂布液在25℃的粘度的上限优选为100mPa·s，更优选为30mPa·s，并且还更优选为15mPa·s。粘度的下限优选为1mPa·s。当粘度超过该上限时，涂布性能可能会降低。相反，当粘度低于该下限时，涂膜的成形性可能会降低。术语“粘度”是指根据JIS-Z8803:2011测定的值。
<导电层形成用涂布液的制造方法>
导电层形成用涂布液可以通过(例如)以下方法来制造：通过高温处理法、液相还原法、气相法等制备金属微粒，用水洗涤金属微粒，并将金属微粒分散在这样的溶液中，该溶液中分散介质中包含预定浓度的分散剂(PEI-PEO接枝共聚物)。
<导电层的制造方法>
接下来，将参照图1至图4，说明使用导电层形成用涂布液来制造导电层的方法，该涂布液含有金属微粒、分散剂和分散介质。在下文中，将描述通过使用导电层形成用涂布液来制造印刷线路板基材的导电层的情况。
用于制造导电层的方法包括：涂布导电层形成用涂布液的涂布步骤以及涂布后加热导电层形成用涂布液的加热步骤。导电层的制造方法可以进一步包括金属镀层形成步骤，该步骤在通过加热而使金属微粒烧结从而形成的金属微粒烧结层的外表面上形成金属镀层。在导电层的制造方法中，金属微粒包含铜或铜合金作为主要成分，分散剂为PEI-PEO接枝共聚物，PEI-PEO接枝共聚物中的PEI部分的重均分子量为300以上1,000以下，PEO链与PEI部分中的氮原子的摩尔比为10以上50以下，并且PEI-PEO接枝共聚物的重均分子量为3,000以上54,000以下。在根据本实施方案的导电层的制造方法中，包括金属微粒烧结层和金属镀层的层叠体形成为导电层。
在导电层的制造方法中，通过使用导电层形成用涂布液来制造导电层，由于存在作为分散剂而含有的预定的PEI-PEO接枝共聚物，因而涂布液的金属微粒在分散介质中具有良好的分散性，并且涂布液具有良好的储存稳定性。因此，导电层的制造方法能够形成具有良好的致密性和平滑性的导电层(金属微粒烧结层)。此外，在导电层的制造方法中，由于金属微粒包含铜或铜合金作为主要成分，因此与金属微粒包含如银、铂或钯等贵金属作为主要成分的情况相比，可以抑制所得的导电层的迁移。
(涂布步骤)
在涂布步骤中，如图1所示，将导电层形成用涂布液涂布在基膜1的一个表面上。
基膜1具有绝缘性。基膜1的主要成分的实例包括：柔性合成树脂，如聚酰亚胺、液晶聚合物、氟树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯；刚性材料，如浸渍有酚醛树脂的纸、浸渍有环氧树脂的纸、玻璃复合物、浸渍有环氧树脂的玻璃纤维布、Teflon(注册商标)和玻璃基材；以及作为硬质材料和软质材料的复合材料的刚性-柔性材料。其中，聚酰亚胺是优选的，因为它们对例如金属氧化物表现出高结合强度。
用于将导电层形成用涂布液涂布到基膜1的一个表面上的方法的实例包括常规已知的涂布方法，如旋涂、喷涂、棒涂、模涂、狭缝涂、辊涂和浸涂。或者，可以通过例如网版印刷法或使用分配器将导电层形成用涂布液仅涂布到基膜1的一个表面的一部分上。在涂布导电层形成用涂布液后，在(例如)室温以上的温度下使涂布液干燥，以形成含有金属微粒2的涂膜3。干燥温度的上限优选为100℃，更优选为40℃。当干燥温度超过该上限时，由于涂膜3的快速干燥，可能在涂膜3中形成裂纹。
涂膜3的平均厚度(导电层形成用涂布液涂布一次时的平均厚度)的下限优选为0.1μm，并且更优选为0.2μm。涂膜3的平均厚度的上限优选为0.5μm，并且更优选为0.4μm。当涂膜3的平均厚度低于该下限时，在下述加热步骤中获得的金属微粒烧结层4可能厚度不够大。相反，当涂膜3的平均厚度超过该上限时，涂膜3中金属微粒的密度趋于不均匀，因此可能难以形成足够致密的金属微粒烧结层4。术语“平均厚度”是指存在金属微粒的涂膜部分的厚度的平均值，该厚度通过X射线荧光光谱进行测定。可以通过例如以每10cm2一个位置的比率测量10个位置处的厚度，并且取这10个位置处的平均厚度来确定平均值。
涂膜3的表面粗糙度Sa的上限优选为0.12μm，更优选为0.08μm。当涂膜3的表面粗糙度Sa超过该上限时，可能难以形成足够致密的金属微粒烧结层4。对于涂膜3的表面粗糙度Sa的下限没有特别的限制，例如可以为0.01μm。术语“表面粗糙度Sa”是指根据ISO25178确定的值。
(加热步骤)
在加热步骤中，如图2所示，烧制涂膜3以形成金属微粒烧结层4。在加热步骤中，通过烧制涂膜3，将金属微粒2烧结在一起，并且所得的金属微粒2的烧结体被固定在基膜1的一个表面上。实际上所有的包含在涂膜3中的分散剂等和其他有机物通过该烧制而挥发或分解。
在金属微粒烧结层4与基膜1的界面附近，金属微粒通过加热而被氧化，从而生成了基于金属微粒的金属的金属氧化物或来源于该金属氧化物的基团，同时抑制了基于该金属的金属氢氧化物或源于该金属氢氧化物的基团的生成。具体而言，在使用铜作为金属微粒的情况下，在金属微粒烧结层4与基膜1的界面附近生成氧化铜和氢氧化铜，但生成的氧化铜的量大于氢氧化铜的量。在金属微粒烧结层4的界面附近生成的氧化铜与(例如)基膜1中所含的主要成分聚酰亚胺牢固结合，因此金属微粒烧结层4与基膜1的密着强度增加。
加热步骤在含有一定量的氧的气氛中进行。热处理时的气氛中的氧浓度的下限优选为1ppm，并且更优选为10ppm。氧浓度的上限优选为10,000ppm，并且更优选为1,000ppm。当氧浓度低于该下限时，金属微粒烧结层4界面附近生成的氧化铜的量减少，可能不能获得金属微粒烧结层4与基膜1之间的充分的密着强度。相反，当氧浓度超过该上限时，金属微粒会被过度氧化，导致金属微粒烧结层4的电导率下降。
加热温度的下限优选为150℃，并且更优选为200℃。加热温度的上限优选为500℃，并且更优选为400℃。当加热温度低于该下限时，金属微粒烧结层4界面附近生成的氧化铜的量减少，可能不能获得金属微粒烧结层4与基膜1之间的充分的密着强度。相反，当加热温度超过该上限时，在基膜1由有机树脂(如聚酰亚胺)形成的情况下，基膜1可能变形。
(金属镀层形成步骤)
金属镀层形成步骤包括第一金属镀层形成步骤和第二金属镀层形成步骤。
(第一金属镀层形成步骤)
在第一金属镀层形成步骤中，如图3所示，在金属微粒烧结层4的外表面(一个表面)上形成第一金属镀层5。具体而言，在第一金属镀层形成步骤中，金属微粒烧结层4中的间隙被镀覆金属填充，并且该镀覆金属堆叠在金属微粒烧结层4的一个表面上。由于导电层的制造方法包括第一金属镀层形成步骤，因而可以提高导电层和基膜1之间的密着强度。
对于用于形成第一金属镀层5的镀覆方法没有特别的限制，并且可以是化学镀或电镀。然而，镀覆方法优选为化学镀，通过化学镀能够更适当地填充形成金属微粒烧结层4的金属微粒之间的间隙，从而可以容易且可靠地改善金属微粒烧结层4与基膜1之间的剥离强度。
对采用化学镀时的程序没有特别的限制。化学镀可以通过已知的方法联合如下工序一起进行，如清洗剂步骤、水洗步骤、酸处理步骤、水洗步骤、预浸步骤、活化剂步骤、水洗步骤、还原步骤和水洗步骤。
另外，在使用电镀的情况下，对其程序也没有特别的限制。例如，可以从公知的电镀浴和电镀条件中适当选择程序。
在金属微粒烧结层4中的间隙被镀覆金属填充后，优选进一步进行热处理。该热处理进一步增加了金属微粒烧结层4和基膜1之间的界面附近的氧化铜的量。因此，可以进一步提高金属微粒烧结层4和基膜1之间的密着强度。
(第二金属镀层形成步骤)
在第二金属镀层形成步骤中，如图4所示，在第一金属镀层5的外表面(一个表面)上形成第二金属镀层6。由于导电层的制造方法包括第二金属镀层形成步骤，因而可以容易且可靠地调整导电层的厚度。
对于用于形成第二金属镀层6的镀覆方法没有特别的限制，并且可以是化学镀或电镀。然而，镀覆方法优选是电镀，通过采用电镀可以容易且精确地调节厚度，并且可以在相对短的时间内形成第二金属镀层6。
对采用化学镀时的程序没有特别的限制。可以通过与形成第一金属镀层5的情况相同的程序进行化学镀。此外，在使用电镀的情况下，对其程序也没有特别的限制。电镀可以通过与形成第一金属镀层5的情况相同的程序进行。
通过导电层制造方法制造的导电层通过图案化而形成为设置在基膜1的一个表面上的导电图案。其结果是，制造了包括基膜1和设置在基膜1的一个表面上的导电图案的印刷线路板。
<导电层>
通过上述导电层的制造方法获得导电层。该导电层包含金属微粒的烧结体(金属微粒烧结层4)。金属微粒包含铜或铜合金作为主要成分。金属细粒烧结层4包含来源于PEI-PEO接枝共聚物的残余物，其中PEI-PEO接枝共聚物中的PEI部分的重均分子量为300以上1,000以下，PEO链与PEI部分中的氮原子的摩尔比为10以上50以下，并且PEI-PEO接枝共聚物的重均分子量为3,000以上54,000以下。
在导电层中，金属微粒的烧结体包含预定的PEI-PEO接枝共聚物。也就是说，导电层是通过烧结这样的金属微粒而形成的，该金属微粒由于PEI-PEO接枝共聚物的存在而均匀分散在涂布液中。因此，导电层具有良好的致密性和平滑性。
[其他实施方案]
应该理解的是，这里公开的实施方案仅是说明性的，并且在所有方面都不是限制性的。本发明的范围不限于实施方案的构成，并且由以下描述的权利要求所限定。本发明的范围旨在覆盖权利要求及其等同物的含义和范围内的所有修改。
例如，导电层形成用涂布液不是必须用于形成印刷线路板基材。导电层的制造方法不是必须是作为印刷线路板基材的导电层的制造方法来实施的。
即使在实施导电层的制造方法作为印刷线路板基材的导电层的制造方法的情况下，该方法也不一定包括金属镀层形成步骤。在导电层的制造方法中，(例如)可以通过多次进行涂布步骤和加热步骤来制造导电层。此外，即使在导电层的制造方法包括金属镀层形成步骤的情况下，该方法也不一定包括第一金属镀层形成步骤和第二金属镀层形成步骤两者，而是可以仅包括第一金属镀层形成步骤。此外，在导电层的制造方法中，导电层不需要仅形成在基膜的一个表面上。或者，导电层可以分别形成在基膜的两个表面上。
导电层不一定包括金属镀层，而是可以仅由金属微粒的烧结体(金属微粒烧结层)构成。即使在导电层包括金属镀层的情况下，导电层也不一定包括第一金属镀层和第二金属镀层两者，而是可以仅包括第一金属镀层。
实施例
现在将通过实施例更详细地描述本发明。但是，本发明不限于这些实施例。
[实施例]
[No.1]
在烧杯中，将作为还原剂的80g(0.1M)三氯化钛溶液、作为pH调节剂的50g碳酸钠、作为配合剂的90g柠檬酸钠、以及作为分散剂的1g PEI-PEO接枝共聚物溶解在1L纯水中，并将所得水溶液的温度保持在35℃。向水溶液中添加温度保持在相同温度(35℃)的10g(0.04M)三水合硝酸铜的水溶液，搅拌该水溶液以使铜微粒析出。此外，将通过离心分离的铜微粒用200mL纯水重复进行洗涤步骤两次，并将铜微粒干燥，以制备粉末状的铜微粒。铜微粒的平均粒径D50为30nm。随后，将纯水添加到粉末状铜微粒中以调节浓度。由此制备了导电层形成用涂布液，该涂布液中的铜微粒的含量比为30质量％。表1示出了导电层形成用涂布液中所含的PEI-PEO接枝共聚物中的PEI部分的重均分子量(Mw)、PEO链与PEI部分中的氮原子的摩尔比以及PEI-PEO接枝共聚物的重均分子量(Mw)。表1还示出了导电层形成用涂布液的pH、来源于分散剂(PEI-PEO接枝共聚物)的氮原子与金属微粒的含量比以及氯离子的含量。此外，通过棒涂将300μL的导电层形成用涂布液涂布在经过亲水性处理的聚酰亚胺膜(10cm2)上以形成涂膜。将涂膜在250℃下烧制以形成由金属微粒的烧结体形成的导电层。
使用购自MicrotracBEL Corp.的“Nanotrac Wave-EX150”粒度分布分析仪，基于由体积累积分布计算的平均粒径D50测定“平均粒径D50”。
在下述测量条件下测定“重均分子量(Mw)”。
测量装置：购自Tosoh Corporation的“HLC-8220GPC”
柱：GMH-HR-H
流动相：N-甲基-2-吡咯烷酮
柱温：40℃
流速：0.5mL/min
样品浓度：1.0质量％
样品注入量：10μL
检测器：差示折射计
标样：单分散聚苯乙烯
使用氧循环法通过总氮分析测量“来源于分散剂的氮原子与金属微粒的含量比”。
[No.2至No.11]
制造导电层形成用涂布液，其中铜微粒的平均粒径D50、导电层形成用涂布液中所含的PEI-PEO接枝共聚物中的PEI部分的重均分子量(Mw)、PEO链与PEI部分中的氮原子的摩尔比、PEI-PEO接枝共聚物的重均分子量(Mw)、铜微粒的含量比、导电层形成用涂布液的pH、来源于分散剂的氮原子与金属微粒的含量比以及氯离子的含量如表1所示。在No.2至No.11中，分别通过与No.1中使用的方法相同的方法制造导电层形成用涂布液，不同之处在于，根据需要将PEI-PEO接枝共聚物添加到纯水(分散介质)中，从而调节导电层形成用涂布液中的分散剂的浓度。随后，通过棒涂法将300μL的各导电层形成用涂布液涂布在经亲水性处理的聚酰亚胺膜(10cm2)上以形成涂膜。此外，将涂膜在250℃下烧制以形成各自由金属微粒的烧结体形成的导电层。
[比较例]
[No.12至No.15]
制造导电层形成用涂布液，其中铜微粒的平均粒径D50、导电层形成用涂布液中所含的PEI-PEO接枝共聚物中的PEI部分的重均分子量(Mw)、PEO链与PEI部分中的氮原子的摩尔比、PEI-PEO接枝共聚物的重均分子量(Mw)、铜微粒的含量比、导电层形成用涂布液的pH、来源于分散剂的氮原子与金属微粒的含量比以及氯离子的含量如表1所示。在No.12至No.15中，分别通过与No.1中使用的方法相同的方法制造导电层形成用涂布液，不同之处在于，根据需要将PEI-PEO接枝共聚物添加到纯水(分散介质)中，从而调节导电层形成用涂布液中的分散剂的浓度。随后，通过棒涂法将300μL的各导电层形成用涂布液涂布在经亲水性处理的聚酰亚胺膜(10cm2)上以形成涂膜。此外，将涂膜在250℃下烧制以形成各自由金属微粒的烧结体形成的导电层。
[表1]
Figure GDA0001795684960000181
<平均粒径D50SEM>
当使用扫描电子显微镜(SEM)以100k至300k的放大倍率观察金属微粒的表面以测量任意选取的100个金属微粒的尺寸并按粒径从小到大的顺序累积体积时，通过测量累积体积达到50％处的粒径[nm]，来确定平均粒径D50SEM。测量结果如表2所示。
<表面粗糙度>
使用购自KEYENCE Corporation的激光显微镜“VK-X150”，以物镜倍率100倍、数字变焦1倍观察涂膜的表面。以高度切削水平(height cut level)90分析30μm×30μm范围内的面积，根据ISO25178测定表面粗糙度Sa[μm]。测定结果如表2所示。
<电阻率>
通过使用购自Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.的“Loresta GP MCP-T610 model”，根据JIS-K7194:1994测定导电层的电阻率[μΩ·cm]。测定结果如表2所示。应注意的是，该电阻率的上限为10,000[μΩ·cm]。
[表2]
Figure GDA0001795684960000191
[评价结果]
如表1和表2中所示，在No.1至No.11中，由于适当地调节了PEI-PEO接枝共聚物中的PEI部分的重均分子量(Mw)、PEO链与PEI部分中的氮原子的摩尔比以及PEI-PEO接枝共聚物的重均分子量(Mw)，因而抑制了导电层形成用涂布液中的金属微粒的聚集，其结果是，金属微粒的平均粒径D50SEM与平均粒径D50的比值被抑制为较低。此外，在No.1至No.11中，由于金属微粒的平均粒径D50SEM被抑制为较小并且金属微粒在导电层形成用涂布液中具有良好的均匀分散性，因而得到了具有足够小的表面粗糙度的致密涂膜，由此得到致密导电层。特别地，在No.1、No.3、No.5、No.6和No.11中，其中充分地调节了PEI-PEO接枝共聚物中的PEI部分的重均分子量(Mw)、PEO链与PEI部分中的氮原子的摩尔比以及PEI-PEO接枝共聚物的重均分子量(Mw)，金属微粒的平均粒径D50足够小，并且平均粒径D50SEM与平均粒径D50的比值足够低，由于粒径均匀且非常小的金属微粒均匀地分散在导电层形成用涂布液中，因而所得的涂膜的表面粗糙度被抑制为特别小，并且导电层还具有低的电阻率。
相反，在No.12中，由于PEI-PEO接枝共聚物中的PEI部分的重均分子量(Mw)低，因而加快了金属微粒在导电层形成用涂布液中的聚集，并且金属微粒的平均粒径D50SEM与平均粒径D50的比值高。因此，在No.12中，涂膜的致密性不足，并且表面粗糙度大，因而，导电层的致密性不足，并且电阻率高。在No.13中，由于PEO链与PEI部分中的氮原子的摩尔比低，并且PEI-PEO接枝共聚物的重均分子量(Mw)低，因而加快了金属微粒在导电层形成用涂布液中的聚集，并且金属微粒的平均粒径D50SEM与平均粒径D50的比值高。因此，在No.13中，涂膜的致密性不足，并且表面粗糙度大，因而，导电层的致密性不足，并且电阻率高。
在No.14中，由于PEO链与PEI部分中的氮原子的摩尔比低，因而导电层形成用涂布液中PEI-PEO接枝共聚物的分散性降低。其结果是，不能充分地抑制导电层形成用涂布液中金属微粒的聚集，并且金属微粒的平均粒径D50SEM与平均粒径D50的比值高。因此，在No.14中，涂膜的致密性不足，并且表面粗糙度大，因而，导电层的致密性不足，并且电阻率高。此外，在No.15中，由于PEI-PEO接枝共聚物中的PEI部分的重均分子量(Mw)高，因而分散剂的体积过大，并且在导电层形成期间抑制了金属微粒的烧结。因此，在No.15中，导电层的致密性不足，并且电阻率高。
参考符号列表
1 基膜
2 金属微粒
3 涂膜
4 金属微粒烧结层
5 第一金属镀层
6 第二金属镀层

Claims (7)

1.一种导电层形成用涂布液，该涂布液包含金属微粒、分散剂和分散介质，
其中所述金属微粒包含铜或铜合金作为主要成分，
所述分散剂为聚乙烯亚胺-聚环氧乙烷接枝共聚物，
所述接枝共聚物中的聚乙烯亚胺部分的重均分子量为300以上1,000以下，聚环氧乙烷链与所述聚乙烯亚胺部分中的氮原子的摩尔比为10以上50以下，并且所述接枝共聚物的重均分子量为3,000以上54,000以下。
2.根据权利要求1所述的导电层形成用涂布液，其中所述金属微粒的平均粒径D50为1nm以上200nm以下。
3.根据权利要求1或2所述的导电层形成用涂布液，其中所述涂布液的pH为4以上8以下。
4.根据权利要求1或2所述的导电层形成用涂布液，其中来源于所述分散剂的氮原子与所述金属微粒的含量比为0.01质量％以上10质量％以下。
5.根据权利要求3所述的导电层形成用涂布液，其中来源于所述分散剂的氮原子与所述金属微粒的含量比为0.01质量％以上10质量％以下。
6.一种使用导电层形成用涂布液制造导电层的方法，所述涂布液含有金属微粒、分散剂和分散介质，所述方法包括：
涂布所述导电层形成用涂布液的涂布步骤；以及
在涂布后加热所述导电层形成用涂布液的加热步骤，
其中所述金属微粒包含铜或铜合金作为主要成分，
所述分散剂为聚乙烯亚胺-聚环氧乙烷接枝共聚物，
所述接枝共聚物中的聚乙烯亚胺部分的重均分子量为300以上1,000以下，聚环氧乙烷链与所述聚乙烯亚胺部分中的氮原子的摩尔比为10以上50以下，并且所述接枝共聚物的重均分子量为3,000以上54,000以下。
7.一种导电层，其包含金属微粒的烧结体，
其中所述金属微粒包含铜或铜合金作为主要成分，
所述烧结体包含来源于聚乙烯亚胺-聚环氧乙烷接枝共聚物的残余物，
所述接枝共聚物中的聚乙烯亚胺部分的重均分子量为300以上1,000以下，聚环氧乙烷链与所述聚乙烯亚胺部分中的氮原子的摩尔比为10以上50以下，并且所述接枝共聚物的重均分子量为3,000以上54,000以下。
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