JP2013194223A - Heat conductive material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、２種類の樹脂と窒化ホウ素とを含有し、該２種類の樹脂が相分離構造を構成する熱伝導性材料に関する。 The present invention relates to a thermally conductive material containing two kinds of resins and boron nitride, and the two kinds of resins constituting a phase separation structure.
近年、電子装置の高密度化に向けて、種々の課題が指摘されているが、その内の一つにトランジスタや配線等のデバイスから発する熱の放熱問題がある。この問題は、半導体デバイスチップに用いられる充填材組成物の熱伝導が、金属やセラミックなどに比べ一般的に非常に低いことに起因し、半導体デバイスチップ内での蓄熱によるパフォーマンスの低下が懸念されている。 In recent years, various problems have been pointed out toward higher density of electronic devices, and one of them is a problem of heat dissipation from a device such as a transistor or a wiring. This problem is caused by the fact that the heat conduction of the filler composition used for semiconductor device chips is generally very low compared to metals, ceramics, etc., and there is a concern about performance degradation due to heat storage in the semiconductor device chips. ing.
この課題を解決する一つの手法として、充填材組成物の高熱伝導化が挙げられ、この手法では充填材組成物を構成する樹脂と高熱伝導性無機フィラーとを複合化させることで、充填材組成物を高熱伝導化して、熱伝導性材料としている。 One technique for solving this problem is to increase the thermal conductivity of the filler composition. In this technique, the filler composition is obtained by combining the resin constituting the filler composition with the highly thermal conductive inorganic filler. The material is made to have a high thermal conductivity to make a heat conductive material.
そのような熱伝導性材料としては、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）と、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）の組み合わせ、ＥＰＤＭとシリコーンゴムとの組み合わせ、さらにはブタジエンゴムとＥＰＤＭとの組み合わせ、のような２種類のゴムを含み、さらに酸化アルミニウムなどの充填材を含み、なおかつ２種類のゴムが材料中で相分離を起こし、海−島構造を有するものが知られている（例えば、特許文献１）。
特許文献１によれば、充填材が、海−島構造を構成する高分子相のうち、海を構成している相に充填材が偏在していることが記載され、これにより海を構成する相が熱伝導性を担っていることが記載されている。そして、この組成物では、充填材の含有量を増加させても硬度の上昇が起きなかったことが示されている。
Examples of such a heat conductive material include a combination of nitrile butadiene rubber (NBR) and ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), a combination of EPDM and silicone rubber, and a combination of butadiene rubber and EPDM. It is known that two types of rubber are included, and further fillers such as aluminum oxide are included, and two types of rubber cause phase separation in the material and have a sea-island structure (for example, Patent Document 1). .
According to Patent Document 1, it is described that the filler is unevenly distributed in the phase constituting the sea among the polymer phases constituting the sea-island structure, thereby constituting the sea. It is described that the phase is responsible for thermal conductivity. In this composition, it was shown that the hardness did not increase even when the filler content was increased.
一方、熱可塑性ポリエステル系樹脂を除く熱可塑性樹脂と、熱可塑性ポリエステル系樹脂と、高熱伝導性無機化合物とを含有する高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物も知られており、この樹脂組成物は、高熱伝導性と良好な成形加工性を併せ持つことが記載されている（例えば、特許文献２）。そして、熱可塑性ポリエステル系樹脂を除く熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート系樹脂を好適に用いることが記載されている。また、熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレートを用いた例が記載されている。 On the other hand, a highly heat-conductive thermoplastic resin composition containing a thermoplastic resin excluding a thermoplastic polyester-based resin, a thermoplastic polyester-based resin, and a highly heat-conductive inorganic compound is also known, and this resin composition is It describes that it has both high thermal conductivity and good moldability (for example, Patent Document 2). And it is described that a polycarbonate-type resin is used suitably as a thermoplastic resin except a thermoplastic polyester-type resin. In addition, as the thermoplastic polyester resin, an example using polyethylene terephthalate is described.
窒化ホウ素のような熱伝導性粒子と、樹脂とを含有する熱伝導性材料では、例えばこれを用いる成形品の生産性の観点から、熱伝導性粒子の含有量をできるだけ低くすることが求められている。これは、高い熱伝導性を達成するために、熱伝導性粒子と樹脂とを含有する熱伝導性材料に、熱伝導粒子を多く含有させた場合には、当該組成物の粘度が増加して、その成形加工性が低下することによるものである。そこで本発明では、このような問題が解決された熱伝導性材料、すなわち、高熱伝導性と成形加工性の両方の性質が好適な熱伝導性材料を提供することを課題とする。 In a thermally conductive material containing thermally conductive particles such as boron nitride and a resin, for example, from the viewpoint of productivity of a molded product using the same, it is required to reduce the content of thermally conductive particles as much as possible. ing. This is because, in order to achieve high thermal conductivity, when a large amount of thermally conductive particles are contained in a thermally conductive material containing thermally conductive particles and a resin, the viscosity of the composition increases. This is because the molding processability is lowered. Therefore, an object of the present invention is to provide a heat conductive material in which such problems are solved, that is, a heat conductive material having both high heat conductivity and molding processability.
本発明者が鋭意検討した結果、熱伝導性材料に含有させる樹脂を２種類とし、そのうちの少なくとも１種の樹脂が、熱伝導性材料において連続相を構成させ、熱伝導粒子としての窒化ホウ素を、連続相を構成する樹脂中に偏在させることで、上記課題を解決できることがわかり本発明に到達した。
また、このような形態を有する熱伝導性材料は、含有させる樹脂のガラス転移点（以下、単にＴｇともいう）、熱伝導性材料中における樹脂の体積分率、および、樹脂の特定温度におけるメルトフローレートの関係を特定のものとすることにより得られることを見出した。
As a result of intensive studies by the present inventors, two types of resins are included in the heat conductive material, and at least one of them forms a continuous phase in the heat conductive material, and boron nitride as heat conductive particles is contained. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by uneven distribution in the resin constituting the continuous phase, and the present invention has been achieved.
Further, the heat conductive material having such a form includes a glass transition point of the resin to be contained (hereinafter also simply referred to as Tg), a volume fraction of the resin in the heat conductive material, and a melt at a specific temperature of the resin. It has been found that it can be obtained by making the flow rate relationship specific.
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
＜１＞ Ｔｇの異なる２種類の樹脂Ａ及び樹脂Ｂと窒化ホウ素とを含む熱伝導性材料であって、前記樹脂Ａと前記樹脂Ｂは相分離構造を有し、前記樹脂Ｂからなる相に前記窒化ホウ素が偏在し、前記樹脂Ｂからなる相は連続相であり、
前記樹脂ＡのＴｇをＴｇA、前記樹脂ＢのＴｇをＴｇBとし、前記熱伝導性材料に含まれる樹脂における樹脂Ａの体積分率をφＡ、樹脂Ｂの体積分率をφＢとし、樹脂Ａの２００℃におけるメルトフローレートをＭＦＲAとし、樹脂Ｂの２００℃におけるメルトフローレートをＭＦＲBとしたとき、以下の式（１）〜（３）の関係を満たす、熱伝導性材料。
ＴｇA＞ＴｇB≧−３０℃ （１）
（φＢ×ＭＦＲB）／（φＡ×ＭＦＲA）＞１．０ （２）
ＴｇA−ＴｇB＞９０℃ （３）
＜２＞ 前記樹脂Ａがポリスチレンであり、前記樹脂Ｂがポリプロピレンである＜１＞に記載の熱伝導性材料。
＜３＞ 前記樹脂Ｂが、前記熱伝導性材料の全量に対して、２０〜７０重量％である＜１＞または＜２＞に記載の熱伝導性材料。
＜４＞ 前記窒化ホウ素の含有量が熱伝導性材料全量に対して１０〜７０重量％である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の熱伝導性材料。
＜５＞ 前記窒化ホウ素の平均粒径が１〜５０μｍである＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の熱伝導性材料。
＜６＞ Ｔｇの異なる２種類の樹脂Ａ及び樹脂Ｂと、窒化ホウ素とを同時に混練することを特徴とする熱伝導性材料の製造方法であって、前記樹脂ＡのＴｇをＴｇA、前記樹脂ＢのＴｇをＴｇBとし、前記組成物中における樹脂Ａの体積分率をφＡ、樹脂Ｂの体積分率をφＢとし、樹脂Ａの２００℃におけるメルトフローレートをＭＦＲAとし、樹脂Ｂの２００℃におけるメルトフローレートをＭＦＲBとしたとき、以下の式（１）〜（３）の関係を満たす、熱伝導性材料の製造方法。
ＴｇA＞ＴｇB≧−３０℃ （１）
（φＢ×ＭＦＲB）／（φＡ×ＭＦＲA）＞１．０ （２）
ＴｇA−ＴｇB＞９０℃ （３）
That is, the present invention is as follows.
<1> A thermally conductive material containing two types of resins A and B with different Tg and boron nitride, wherein the resin A and the resin B have a phase separation structure, The boron nitride is unevenly distributed, and the phase composed of the resin B is a continuous phase,
Tg The Tg A of the resin A, said Tg of the resin B and Tg B, the volume fraction of the resin A in the resin contained in the thermally conductive material .phi.A, the volume fraction of the resin B and [phi] B, the resin A A heat conductive material satisfying the following formulas (1) to (3) where the melt flow rate at 200 ° C. is MFR A and the melt flow rate at 200 ° C. of resin B is MFR B.
Tg A > Tg B ≧ −30 ° C. (1)
(ΦB × MFR B ) / (φA × MFR A )> 1.0 (2)
Tg A -Tg B > 90 ° C. (3)
<2> The heat conductive material according to <1>, wherein the resin A is polystyrene and the resin B is polypropylene.
<3> The heat conductive material according to <1> or <2>, in which the resin B is 20 to 70% by weight with respect to the total amount of the heat conductive material.
<4> The thermally conductive material according to any one of <1> to <3>, wherein the boron nitride content is 10 to 70% by weight based on the total amount of the thermally conductive material.
<5> The thermally conductive material according to any one of <1> to <4>, wherein the boron nitride has an average particle size of 1 to 50 μm.
<6> A method for producing a thermally conductive material, wherein two types of resins A and B having different Tg and boron nitride are simultaneously kneaded, wherein Tg of the resin A is Tg A , and the resin the Tg of the B and Tg B, .phi.A the volume fraction of the resin a in the composition, the volume fraction of the resin B and [phi] B, a melt flow rate at 200 ° C. of the resin a and MFR a, 200 of the resin B when the melt flow rate at ℃ was MFR B, satisfy the following formulas (1) to (3), the production method of the thermally conductive material.
Tg A > Tg B ≧ −30 ° C. (1)
(ΦB × MFR B ) / (φA × MFR A )> 1.0 (2)
Tg A -Tg B > 90 ° C. (3)
本発明の熱伝導性材料は、熱伝導性粒子としての窒化ホウ素の含有量が従来よりも少なくても熱伝導性が損なわれることがない。このことから、当該熱伝導性材料は成形加工性に優れ、これを成形して得られる成形体は、高い熱伝導性を有する。 The heat conductive material of the present invention does not impair the heat conductivity even if the content of boron nitride as the heat conductive particles is smaller than that of the conventional material. From this, the said heat conductive material is excellent in moldability, and the molded object obtained by shape | molding this has high heat conductivity.
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments, examples, etc., but the present invention is not limited to the following embodiments, examples, etc., and can be arbitrarily set within the scope of the present invention. Can be changed and implemented.
本発明の熱伝導性材料は、Ｔｇの異なる２種類の樹脂Ａ及び樹脂Ｂを含み、これらの樹脂は相分離構造を有するとともに、樹脂Ｂからなる相は連続相であり、前記樹脂Ｂからなる相に偏在された窒化ホウ素とを含む熱伝導性材料に関するものである。
そして、本発明では、前記樹脂ＡのＴｇをＴｇA、前記樹脂ＢのＴｇをＴｇBとしたとき、以下の式（１）の関係を満たす
ＴｇA＞ＴｇB≧−３０℃ （１）
The thermally conductive material of the present invention includes two types of resins A and B having different Tg. These resins have a phase separation structure, and the phase composed of the resin B is a continuous phase. The present invention relates to a thermally conductive material including boron nitride unevenly distributed in a phase.
In the present invention, the resin A of Tg to Tg A, when said the Tg of the resin B was Tg B, Tg A> Tg B ≧ -30 ° C. to satisfy the following equation (1) (1)
また、本発明では、前記材料中における樹脂Ａの体積分率をφＡ、樹脂Ｂの体積分率をφＢとし、樹脂Ａの２００℃におけるメルトフローレートをＭＦＲAとし、樹脂Ｂの２００℃におけるメルトフローレートをＭＦＲBとしたときの、以下の式（２）の関係を満たす。
（φＢ×ＭＦＲB）／（φＡ×ＭＦＲA）＞１．０ （２）
上記のような関係を満たすことで、本発明の熱伝導性材料は、少なくとも樹脂Ｂが連続相を構成し、当該樹脂Ｂに窒化ホウ素が偏在するようになる。本発明の熱伝導性材料では、樹脂Ｂが連続相を構成するばかりでなく、樹脂Ａも連続相を構成する態様も好ましい形態である。なお、樹脂Ｂのみが連続相を構成する場合には、本発明の熱伝導性材料は、樹脂Ｂが海、樹脂Ａが島を構成する、いわゆる海−島構造を取る。
本発明の熱伝導性材料では、少なくとも樹脂Ｂが材料中において連続相を構成し、窒化ホウ素がこの連続相に偏在することで、本発明の熱伝導性材料を用いた成形品では、その厚み方向乃至は長さ方向に連続して窒化ホウ素が存在することになり、これによって、少ない窒化ホウ素含有量でも、高熱伝導性が得られる。このことは、樹脂Ａが島を構成する場合でも、連続相を構成する場合でも同様である。
なお、上記（φＢ×ＭＦＲB）／（φＡ×ＭＦＲA）の数値は、樹脂Ｂからなる相の連続性を良好に保つ観点から、１．２より大きいことがより好ましく、１．５より大きいことが特に好ましい。
In the present invention, .phi.A the volume fraction of the resin A in the material, the volume fraction of the resin B and [phi] B, a melt flow rate at 200 ° C. of the resin A and MFR A, melt at 200 ° C. of the resin B when the flow rate was MFR B, satisfy the following relation equation (2).
(ΦB × MFR B ) / (φA × MFR A )> 1.0 (2)
By satisfying the above relationship, in the thermally conductive material of the present invention, at least the resin B constitutes a continuous phase, and boron nitride is unevenly distributed in the resin B. In the thermally conductive material of the present invention, not only the resin B constitutes a continuous phase, but also an embodiment in which the resin A constitutes a continuous phase is also a preferred form. When only the resin B constitutes the continuous phase, the thermally conductive material of the present invention has a so-called sea-island structure in which the resin B constitutes the sea and the resin A constitutes the island.
In the thermally conductive material of the present invention, at least the resin B constitutes a continuous phase in the material, and boron nitride is unevenly distributed in the continuous phase, so that the molded product using the thermally conductive material of the present invention has a thickness thereof. Boron nitride is continuously present in the direction or the length direction, whereby high thermal conductivity can be obtained even with a small boron nitride content. This is the same whether the resin A constitutes an island or a continuous phase.
The numerical value of (φB × MFR B ) / (φA × MFR A ) is more preferably larger than 1.2 and more preferably larger than 1.5 from the viewpoint of maintaining good continuity of the phase composed of resin B. It is particularly preferred.
本発明で用いられる異なる２種類の樹脂Ａ及び樹脂Ｂとしては、Ｔｇが共に−３０℃以上であって、ＴｇA＞ＴｇBの関係を満たすものである必要がある。
樹脂Ａや樹脂Ｂとして挙げられる樹脂としては、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂（例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリアクリル酸ブチル）、ポリカーボネート、ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート）、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンエーテル、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらのうち、樹脂Ａ及び樹脂Ｂの好ましい組み合わせとしては、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート及びポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリフェニレンエーテル及びエポキシ樹脂から選ばれる２種であって、ＴｇA＞ＴｇB≧−３０℃の関係を満たし、互いに非相溶であって、相分離構造を形成するものである。
その中でも特に、ポリプロピレンとポリスチレン、ポリカーボネートとポリブチレンテレフタレートの組み合わせが好ましく例示できる。
樹脂Ａと樹脂ＢのＴｇが上記のような関係を有することで、熱伝導性材料において、連続相を構成する樹脂Ｂの方に、窒化ホウ素が偏在するようになる。なお、本発明でいう偏在とは、窒化ホウ素のうち、樹脂Ｂからなる相に存在する割合が、９０重量％以上である場合をいう。
The two different types of resins A and B used in the present invention must have Tg of −30 ° C. or more and satisfy the relationship of Tg A > Tg B.
Examples of the resin A and the resin B include polypropylene, poly-1-butene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl fluoride, polytrifluoroethylene, polytetrafluoroethylene, polystyrene, acrylic resin (for example, poly Acrylic acid, polymethacrylic acid, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyethyl acrylate, polyethyl methacrylate, polypropyl methacrylate, polybutyl acrylate), polycarbonate, polyester resin (eg, polyethylene terephthalate, polybutylene) Terephthalate), ABS resin, polyphenylene ether, nylon-6, nylon-6,6, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, epoxy resin and the like.
Among these, preferable combinations of the resin A and the resin B are two kinds selected from polyester resins such as polypropylene, polystyrene, polycarbonate, and polybutylene terephthalate, polyamide resins, acrylic resins, polyphenylene ethers, and epoxy resins, and Tg It satisfies the relationship of A > Tg B ≧ −30 ° C., is incompatible with each other, and forms a phase separation structure.
Among them, a combination of polypropylene and polystyrene, polycarbonate and polybutylene terephthalate can be preferably exemplified.
Since the Tg of the resin A and the resin B has the above relationship, boron nitride is unevenly distributed in the resin B constituting the continuous phase in the thermally conductive material. In the present invention, the uneven distribution refers to a case where the proportion of boron nitride present in the phase composed of the resin B is 90% by weight or more.
さらに本発明では、樹脂Ａと樹脂ＢのＴｇが、下記式（３）の関係を満たす。
ＴｇA−ＴｇB＞９０℃ （３）
このような関係を有することで、熱伝導性材料において、連続相を構成する樹脂Ｂの方に、窒化ホウ素が偏在する。
なお、上記Ｔｇは例えばＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に準じて測定を行うことができる。
Furthermore, in this invention, Tg of resin A and resin B satisfy | fills the relationship of following formula (3).
Tg A -Tg B > 90 ° C. (3)
By having such a relationship, boron nitride is unevenly distributed in the resin B constituting the continuous phase in the thermally conductive material.
The Tg can be measured according to, for example, JIS K7121-1987.
また、樹脂Ａと樹脂Ｂの熱伝導性材料の全樹脂における体積分率φＡとφＢについては、上記式（２）を満たすように、φＡは１０〜８０％であることが好ましく、３０〜８０％であることがより好ましく、５０〜７０％であることが特に好ましい。
一方で、φＢは、９０〜２０％であることが好ましく、７０〜２０％であることがより好ましく、５０〜３０％であることが特に好ましい。
上記のような体積分率を有することで、少なくとも樹脂Ｂが材料中で連続相を構成する形態となり、また樹脂Ｂ相における窒化ホウ素の濃度も高くなるので好ましい。
Moreover, about volume fraction (phi) A and (phi) B in all the resin of the heat conductive material of resin A and resin B, it is preferable that (phi) A is 10 to 80% so that the said Formula (2) may be satisfy | filled, 30-80 % Is more preferable, and 50 to 70% is particularly preferable.
On the other hand, φB is preferably 90 to 20%, more preferably 70 to 20%, and particularly preferably 50 to 30%.
Having the volume fraction as described above is preferable because at least the resin B forms a continuous phase in the material, and the concentration of boron nitride in the resin B phase increases.
本発明の熱伝導性材料における、樹脂Ａと樹脂Ｂの含有量については、式（２）を満たせば特に制限されるものではないが、上記φＡ及びφＢを調整するために、樹脂Ａの含有量は、熱伝導性材料において２０〜７０重量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜６５重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％である。
一方、樹脂Ｂの含有量は、熱伝導性材料において２０〜７０重量％であることが好ましく、より好ましくは２５〜４０重量％、特に好ましくは３０重量％以上５０重量％未満である。
なお、熱伝導性材料中の樹脂Ａ及び樹脂Ｂの体積分率は、重量分率と各樹脂の比重から計算できる。
In the thermally conductive material of the present invention, the content of the resin A and the resin B is not particularly limited as long as the formula (2) is satisfied. However, in order to adjust the φA and φB, the content of the resin A The amount is preferably 20 to 70% by weight in the thermally conductive material, more preferably 20 to 65% by weight, particularly preferably 20 to 60% by weight.
On the other hand, the content of the resin B is preferably 20 to 70% by weight in the thermally conductive material, more preferably 25 to 40% by weight, and particularly preferably 30% by weight or more and less than 50% by weight.
The volume fraction of the resin A and the resin B in the heat conductive material can be calculated from the weight fraction and the specific gravity of each resin.
なお、本発明の熱伝導性材料に含有させる樹脂Ａ及び樹脂Ｂは、樹脂Ａの２００℃におけるメルトフローレートをＭＦＲAとし、樹脂Ｂの２００℃におけるメルトフローレートをＭＦＲBとしたとき、ＭＦＲAの範囲の具体例としては、ＭＦＲAが０．１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．５〜３０ｇ／１０分であることがより好ましく、１〜１０ｇ／１０分であることが特に好ましい。一方、ＭＦＲBについては、０．５〜２００ｇ／１０分であることが好ましく、１〜１５０ｇ／１０分であることがより好ましく、１０〜１００ｇ／１０分であることが特に好ましい。
なお、樹脂のメルトフローレートについては、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて測定を行うことができる。
The resin A and the resin B contained in the heat conductive material of the present invention are MFR when the melt flow rate of the resin A at 200 ° C. is MFR A and the melt flow rate of the resin B at 200 ° C. is MFR B. As a specific example of the range of A , MFR A is preferably 0.1 to 100 g / 10 minutes, more preferably 0.5 to 30 g / 10 minutes, and 1 to 10 g / 10 minutes. Is particularly preferred. On the other hand, MFR B is preferably 0.5 to 200 g / 10 minutes, more preferably 1 to 150 g / 10 minutes, and particularly preferably 10 to 100 g / 10 minutes.
In addition, about the melt flow rate of resin, it can measure according to JISK7210.
本発明の熱伝導性材料に含有させる窒化ホウ素は、平均粒径が１〜５０μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましく、１〜１０μｍであることが特に好ましい。
上記のような平均粒径を有する窒化ホウ素を用いることで、良好な熱伝導性及び良好な流動性を得る観点から好ましい。
本発明で用いる窒化ホウ素については、市販品を用いることもできるし、公知の方法にしたがって製造したものを用いることもできる。なお、窒化ホウ素を公知の方法に従って製造した場合には、合成直後では、粉末が凝集して、上記粒径範囲を満たさない場合がある。そのため、窒化ホウ素を上記粒径範囲を満たすように粉砕して用いることが好ましい。
窒化ホウ素の粉砕の方法は特に限定されず、ジルコニアビーズ等の粉砕用メディアと共に攪拌混合する方法や、ジェット噴射等の従来公知の粉砕方法を適用できる。
また、窒化ホウ素は、熱伝導性材料中での分散性を高めるため、適宜表面処理を行ってもよい。
The boron nitride contained in the heat conductive material of the present invention preferably has an average particle size of 1 to 50 μm, more preferably 1 to 30 μm, and particularly preferably 1 to 10 μm.
The use of boron nitride having the average particle diameter as described above is preferable from the viewpoint of obtaining good thermal conductivity and good fluidity.
As the boron nitride used in the present invention, a commercially available product can be used, or one manufactured according to a known method can be used. In addition, when boron nitride is manufactured according to a known method, immediately after the synthesis, the powder may aggregate and may not satisfy the above particle size range. Therefore, it is preferable to pulverize and use boron nitride so as to satisfy the above particle size range.
The method for pulverizing boron nitride is not particularly limited, and a conventionally known pulverization method such as a method of stirring and mixing together with a pulverizing medium such as zirconia beads or jet injection can be applied.
Further, boron nitride may be appropriately subjected to surface treatment in order to enhance dispersibility in the heat conductive material.
本発明における窒化ホウ素の平均粒径は、例えば、これを適当な溶剤に分散させ、堀場製作所レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０にて測定することが可能である。得られた粒度分布から窒化ホウ素の平均粒径を求めることができる。ここで言う平均粒径は、体積基準の平均粒径である。熱伝導材料中の窒化ホウ素の平均粒径についても同様に、これを適当な溶剤に分散させ、上記と同様の装置で測定することが可能である。 The average particle diameter of boron nitride in the present invention can be measured, for example, by dispersing it in a suitable solvent and using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LA-920 manufactured by Horiba. The average particle diameter of boron nitride can be determined from the obtained particle size distribution. The average particle diameter referred to here is a volume-based average particle diameter. Similarly, the average particle diameter of boron nitride in the heat conductive material can be measured by the same apparatus as described above after being dispersed in an appropriate solvent.
本発明の熱伝導性材料における窒化ホウ素の含有量は、１０〜７０重量％であることが、熱伝導性材料の熱伝導性及び成形性の観点から好ましく、３０〜７０重量％であることがより好ましく、４０〜６０重量％であることが特に好ましい。
また、本発明の熱伝導性材料における窒化ホウ素の含有量は、樹脂Ｂに対して、樹脂Ｂの重量を１とした場合、０．１〜３であることが好ましく、０．２〜２．８であることが好ましく、０．３〜２．５であることが特に好ましい。
The content of boron nitride in the thermally conductive material of the present invention is preferably 10 to 70% by weight from the viewpoint of thermal conductivity and moldability of the thermally conductive material, and is preferably 30 to 70% by weight. More preferably, it is particularly preferably 40 to 60% by weight.
Further, the content of boron nitride in the thermally conductive material of the present invention is preferably 0.1 to 3 when the weight of the resin B is 1 with respect to the resin B, and is preferably 0.2 to 2. 8 is preferable, and 0.3 to 2.5 is particularly preferable.
＜熱伝導性材料の製造方法＞
本発明の熱伝導性材料は、上記の樹脂Ａ、樹脂Ｂ及び窒化ホウ素を含み、必要に応じて更なる成分を含む材料を撹拌や混練によって同時に均一に混合することによって得ることができる。例えば、ミキサー、ニーダー、単軸又は二軸混練機等の一般的な混練装置を用いて、必要に応じて加熱して前記の材料を混練することによって本発明の組成物を得ることができる。
この際の加熱温度としては、１８０〜３００℃であることが好ましく、２１０〜２８０℃であることがより好ましい。また、混練装置の回転数は、通常５０〜４００ｒｐｍであり、好ましくは１００〜３００ｒｐｍである。また、本発明の熱伝導性材料の製造方法によれば、窒化ホウ素が、樹脂ＡよりもＴｇの小さい樹脂Ｂに偏在するようになる。
<Method for producing thermally conductive material>
The thermally conductive material of the present invention can be obtained by simultaneously and uniformly mixing a material containing the above-described resin A, resin B, and boron nitride, and further containing components as necessary. For example, the composition of the present invention can be obtained by kneading the above materials by heating as necessary using a general kneading apparatus such as a mixer, kneader, single-screw or twin-screw kneader.
As heating temperature in this case, it is preferable that it is 180-300 degreeC, and it is more preferable that it is 210-280 degreeC. Moreover, the rotation speed of a kneading apparatus is 50-400 rpm normally, Preferably it is 100-300 rpm. Moreover, according to the manufacturing method of the heat conductive material of this invention, boron nitride comes to be unevenly distributed in resin B whose Tg is smaller than resin A.
本発明の熱伝導性材料は、本発明の効果が得られる範囲において、さらなる成分を含有していてもよい。このようなさらなる成分としては、例えば、液晶性エポキシ樹脂等の、前記の樹脂に機能性を付与した機能性樹脂、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、繊維状窒化ホウ素等の窒化物粒子、アルミナ、繊維状アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタン等の絶縁性金属酸化物、ダイヤモンド、フラーレン等の絶縁性炭素成分、樹脂硬化剤、樹脂硬化促進剤、粘度調整剤、分散安定剤、及び溶剤が挙げられる。
また、本発明の熱伝導性材料には、その効果を損なわない限り、上記の窒化物粒子や絶縁性金属酸化物として例示されているものに加えて、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機フィラー、無機フィラーとマトリックス樹脂の界面接着強度を改善するシランカップリング剤などの表面処理剤、還元剤などを添加しても良い。
The heat conductive material of this invention may contain the further component in the range with which the effect of this invention is acquired. Such additional components include, for example, functional resins imparting functionality to the above resins, such as liquid crystalline epoxy resins, nitride particles such as aluminum nitride, silicon nitride, and fibrous boron nitride, alumina, and fibrous Insulating metal oxides such as alumina, zinc oxide, magnesium oxide, beryllium oxide and titanium oxide, insulating carbon components such as diamond and fullerene, resin curing agents, resin curing accelerators, viscosity modifiers, dispersion stabilizers, and solvents Is mentioned.
In addition, the thermally conductive material of the present invention includes inorganic substances such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide in addition to those exemplified as the nitride particles and insulating metal oxides as long as the effect is not impaired. A surface treatment agent such as a silane coupling agent that improves the interfacial adhesive strength between the filler and the inorganic filler and the matrix resin, a reducing agent, and the like may be added.
樹脂硬化剤は、用いられる樹脂の種類に応じて適宜に選ばれる。酸無水物系硬化剤としては、例えば、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキ
サヒドロフタル酸無水物、及びベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物が挙げられる。アミン系硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−フェニレンジアミン等の芳香族ポリアミン及びジシアンジアミドが挙げられる。
The resin curing agent is appropriately selected according to the type of resin used. Examples of the acid anhydride curing agent include tetrahydrophthalic acid anhydride, methyltetrahydrophthalic acid anhydride, hexahydrophthalic acid anhydride, and benzophenone tetracarboxylic acid anhydride. Examples of the amine curing agent include aliphatic polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, and triethylenetetramine, aromatic polyamines such as diaminodiphenylsulfone, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenyl ether, and m-phenylenediamine, and dicyandiamide.
樹脂硬化促進剤は、用いられる樹脂や樹脂硬化剤の種類に応じて適宜に選ばれる。例えば前記酸無水系硬化剤用の樹脂硬化促進剤としては、例えば三フッ化ホウ素モノエチルアミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールが挙げられる。 The resin curing accelerator is appropriately selected according to the type of resin used and the resin curing agent. For example, as the resin curing accelerator for the acid anhydride curing agent, for example, boron trifluoride monoethylamine, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-isobutyl-2-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole Is mentioned.
溶剤は、熱伝導性材料の粘度を下げる観点から用いることができる。溶剤には、公知の溶剤の中から樹脂を溶解する溶剤が用いられる。このような溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、フェノール、及びヘキサフルオロイソプロパノールが挙げられる。溶剤は、樹脂の合計量の１００質量部に対して、０〜１０，０００質量部の含有量で用いられる。 The solvent can be used from the viewpoint of reducing the viscosity of the heat conductive material. As the solvent, a solvent that dissolves the resin from among known solvents is used. Examples of such solvents include methyl ethyl ketone, acetone, cyclohexanone, toluene, xylene, monochlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, phenol, and hexafluoroisopropanol. A solvent is used by content of 0-10,000 mass parts with respect to 100 mass parts of the total amount of resin.
一方、本発明の熱伝導性材料は、これを成形すると成形体が得られる。成形体の成形は、熱伝導性材料の成形に一般に用いられる方法を利用して、熱伝導性材料の状態や樹脂の種類に応じて適宜に行うことができる。
例えば、可塑性や流動性を有する熱伝導性材料の成形は、熱伝導性材料を所望の形状で、例えば型へ収容した状態で、硬化させることによって行うことができる。このような成形体の製造では、射出成形、射出圧縮成形、押出成形、及び圧縮成形を利用することができる。前記成形体の成形は、樹脂の溶融温度以上の温度及び所定の成形速度や圧力の条件で行うことができる。また、前記成形体は、熱伝導性樹脂材料の硬化物を所望の形状に削り出すことによっても得ることができる。
また、本発明の熱伝導性材料を射出成型で成形する場合、その温度を、通常２００〜３００℃、好ましくは２１０〜２８０℃とすることが、成形品における、樹脂の相分離構造を本発明の所定の状態に保つ観点から好ましい。
On the other hand, when the thermally conductive material of the present invention is molded, a molded body is obtained. Molding of the molded body can be appropriately performed according to the state of the thermally conductive material and the type of resin using a method generally used for molding of the thermally conductive material.
For example, the heat conductive material having plasticity or fluidity can be molded by curing the heat conductive material in a desired shape, for example, in a state of being accommodated in a mold. In the production of such a molded body, injection molding, injection compression molding, extrusion molding, and compression molding can be used. The molded body can be molded under conditions of a temperature higher than the melting temperature of the resin and a predetermined molding speed and pressure. Moreover, the said molded object can be obtained also by cutting out the hardened | cured material of a heat conductive resin material to a desired shape.
In addition, when the heat conductive material of the present invention is molded by injection molding, the temperature is usually 200 to 300 ° C., preferably 210 to 280 ° C. It is preferable from the viewpoint of maintaining the predetermined state.
本発明の熱伝導性樹脂材料の用途としては、たとえば、放熱フィンや放熱板等のヒートシンクと半導体パッケージおよび配線基板の間に取り付ける柔軟性をもった熱可塑性熱伝導性シート、高い耐熱性が要求される環境下での使用に供されるポリイミド等の樹脂複合熱伝導材または、ＨＥＶおよび電気自動車用モーター部品用熱可塑性樹脂複合材、半導体封止材、アンダーフィル等の層間充填組成物、三次元集積回路の層間充填組成物等が挙げられる。 Applications of the heat conductive resin material of the present invention include, for example, a thermoplastic heat conductive sheet having flexibility to attach between a heat sink such as a heat radiating fin or a heat radiating plate and a semiconductor package and a wiring board, and high heat resistance is required. Resin composite heat conductive materials such as polyimide, used for use in environments where they are used, HEV and thermoplastic resin composite materials for motor parts for electric vehicles, semiconductor sealing materials, interlayer filling compositions such as underfill, tertiary For example, the interlayer filling composition of the original integrated circuit.
本発明の熱伝導性材料を用いることで、材料としての粘度が低減され、その成形加工性が改善できるだけでなく、高い熱伝導性も維持できる。 By using the heat conductive material of the present invention, not only the viscosity as the material is reduced and the molding processability can be improved, but also high heat conductivity can be maintained.
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these.
＜製造例＞
ポリプロピレン（ＭＡ１Ｂ：日本ポリプロ株式会社製；Ｔｇ：−２０℃、ＭＦＲ：２１ｇ／１０分）と、ポリスチレン（ＨＦ−７７：ＰＳジャパン製；Ｔｇ：１００℃、ＭＦＲ：７．５ｇ／１０分）とを、微量二軸混練装置（株式会社井元製作所）を用い、表１の配合例１〜７で示す重量比で２２０℃、５０ｒｐｍで５分間混練して、樹脂組成物を得た。
<Production example>
Polypropylene (MA1B: manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd .; Tg: −20 ° C., MFR: 21 g / 10 min) and polystyrene (HF-77: manufactured by PS Japan; Tg: 100 ° C., MFR: 7.5 g / 10 min) Was kneaded for 5 minutes at 220 ° C. and 50 rpm at a weight ratio shown in Formulation Examples 1 to 7 in Table 1 using a micro biaxial kneader (Imoto Seisakusho Co., Ltd.) to obtain a resin composition.
＜走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による樹脂組成物の内部構造の観察＞
樹脂組成物の内部構造の観察は、日立製小型走査型電子顕微鏡（Ｍｉｎｉｓｐｏｐｅ）を用いて観察を行った。得られた画像を図１〜６に示す。
樹脂の全量に対するポリプロピレンの割合が４０重量％を超えたあたりになると、ポリプロピレンが、熱伝導性材料の内部構造としての海−島構造の海を形成することがわかった。
<Observation of internal structure of resin composition by scanning electron microscope (SEM)>
The internal structure of the resin composition was observed using a Hitachi small scanning electron microscope (Minispope). The obtained images are shown in FIGS.
It was found that when the ratio of polypropylene to the total amount of the resin exceeded 40% by weight, polypropylene formed a sea-island structure sea as an internal structure of the heat conductive material.
＜実施例１〜１０及び比較例１〜１４＞
ポリプロピレン（ＭＡ１Ｂ：日本ポリプロ株式会社製；Ｔｇ：−２０℃、ＭＦＲ：２１ｇ／１０分）と、ポリスチレン（ＨＦ−７７：ＰＳジャパン製；Ｔｇ：１００℃、ＭＦＲ：７．５ｇ／１０分）と、窒化ホウ素（ＰＴ１２０：ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製；平均粒径８〜１４μｍ）とを、微量二軸混練装置（株式会社井元製作所）を用い、表２の配合例で２２０℃、５０ｒｐｍで５分間混練して、熱伝導性材料を得た。
<Examples 1-10 and Comparative Examples 1-14>
Polypropylene (MA1B: manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd .; Tg: −20 ° C., MFR: 21 g / 10 min) and polystyrene (HF-77: manufactured by PS Japan; Tg: 100 ° C., MFR: 7.5 g / 10 min) Boron nitride (PT120: manufactured by MOMENTIVE; average particle size: 8 to 14 μm) was kneaded at 220 ° C. and 50 rpm for 5 minutes in the blending example of Table 2 using a micro biaxial kneader (Imoto Seisakusho Co., Ltd.). A heat conductive material was obtained.
＜熱伝導性材料の熱伝導率及び熱拡散率の測定＞
以下の装置にて、熱拡散率、比重、比熱を測定し、この３つの測定値を乗じることで熱伝導率を求めた。得られた熱伝導率の測定結果について表２に示す。
１）熱拡散率：真空溶融プレス機を用いて作成した厚さ５００μｍ、直径２５ｍｍの円盤状サンプルをアイフェイズ（株）製ａｉ−Ｐｈａｓｅ Ｍｏｂｉｌｅ１を用いて、熱拡散率を測定した。
２）比重：メトラー・トレド株式会社製 天秤 製品名「ＸＳ２０４」（「固体比重測定キット」使用）を用いて、比重を測定した。
３）比熱：株式会社パーキンエルマー製 示差走査熱量計 製品名「ＤＳＣ７」を用い、１０℃／分の昇温条件の下、２５℃における比熱をＤＳＣ７のソフトウエアを用いて測定した。
<Measurement of thermal conductivity and thermal diffusivity of thermal conductive material>
The thermal diffusivity, specific gravity, and specific heat were measured with the following apparatus, and the thermal conductivity was obtained by multiplying these three measured values. It shows in Table 2 about the measurement result of the obtained heat conductivity.
1) Thermal diffusivity: The thermal diffusivity of a disk-shaped sample having a thickness of 500 μm and a diameter of 25 mm prepared using a vacuum melting press machine was measured using ai-Phase Mobile 1 manufactured by Eye Phase Co., Ltd.
2) Specific gravity: A balance manufactured by METTLER TOLEDO Co., Ltd. Specific gravity was measured using a product name “XS204” (using “Solid Specific Gravity Measurement Kit”).
3) Specific heat: Differential scanning calorimeter manufactured by PerkinElmer Co., Ltd. Using the product name “DSC7”, the specific heat at 25 ° C. was measured using DSC7 software under the temperature rising condition of 10 ° C./min.
表２の結果から、熱伝導材料の窒化ホウ素含有量が同程度でも樹脂Ｂであるポリプロピレンが連続相を構成していない場合には、熱拡散率や熱伝導性に劣ることが明らかとなった。また、表２の結果から、樹脂の全量に対するポリプロピレンの割合が２０重量％以下では、ポリプロピレンは連続相を構成しないことがわかった。 From the results in Table 2, it was revealed that even when the boron nitride content of the heat conducting material is the same, when the polypropylene as the resin B does not constitute a continuous phase, the thermal diffusivity and the heat conductivity are inferior. . Further, from the results of Table 2, it was found that when the proportion of polypropylene with respect to the total amount of the resin is 20% by weight or less, polypropylene does not constitute a continuous phase.
Claims (6)
前記樹脂ＡのＴｇをＴｇA、前記樹脂ＢのＴｇをＴｇBとし、前記熱伝導性材料に含まれる樹脂における樹脂Ａの体積分率をφＡ、樹脂Ｂの体積分率をφＢとし、樹脂Ａの２００℃におけるメルトフローレートをＭＦＲAとし、樹脂Ｂの２００℃におけるメルトフローレートをＭＦＲBとしたとき、以下の式（１）〜（３）の関係を満たす、熱伝導性材料。
ＴｇA＞ＴｇB≧−３０℃ （１）
（φＢ×ＭＦＲB）／（φＡ×ＭＦＲA）＞１．０ （２）
ＴｇA−ＴｇB＞９０℃ （３） A thermally conductive material containing two types of resins A and B having different Tg, and boron nitride, wherein the resin A and the resin B have a phase separation structure, and the boron nitride is in a phase composed of the resin B. Are unevenly distributed, and the phase consisting of the resin B is a continuous phase,
Tg The Tg A of the resin A, said Tg of the resin B and Tg B, the volume fraction of the resin A in the resin contained in the thermally conductive material .phi.A, the volume fraction of the resin B and [phi] B, the resin A A heat conductive material satisfying the following formulas (1) to (3) where the melt flow rate at 200 ° C. is MFR A and the melt flow rate at 200 ° C. of resin B is MFR B.
Tg A > Tg B ≧ −30 ° C. (1)
(ΦB × MFR B ) / (φA × MFR A )> 1.0 (2)
Tg A -Tg B > 90 ° C. (3)
ＴｇA＞ＴｇB≧−３０℃ （１）
（φＢ×ＭＦＲB）／（φＡ×ＭＦＲA）＞１．０ （２）
ＴｇA−ＴｇB＞９０℃ （３） And two kinds of resins A and B having different Tg, a method for producing a thermally conductive material, characterized by simultaneously kneading the boron nitride, the resin Tg of the A Tg A, the Tg of the resin B was a Tg B, .phi.A the volume fraction of the resin a in the composition, the volume fraction of the resin B and [phi] B, a melt flow rate at 200 ° C. of the resin a and MFR a, melt at 200 ° C. of the resin B A manufacturing method of a heat conductive material which satisfies the relation of the following formulas (1) to (3) when the flow rate is MFR B.
Tg A > Tg B ≧ −30 ° C. (1)
(ΦB × MFR B ) / (φA × MFR A )> 1.0 (2)
Tg A -Tg B > 90 ° C. (3)
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