JP2013194175A - Composite material and production method therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、複合材料の製造方法に関する。本発明は、マイクロ波による加熱で生分解性有機化合物を繊維に含浸させ、強度に優れた複合材料を製造する方法に関する。さらに詳しくは、力学的特性に優れ、成形が容易で、使用後は自然環境下で分解し環境への負荷が少ない繊維強化樹脂複合材に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a composite material. The present invention relates to a method for producing a composite material having excellent strength by impregnating a fiber with a biodegradable organic compound by heating with microwaves. More specifically, the present invention relates to a fiber reinforced resin composite material that has excellent mechanical properties, is easy to mold, and decomposes in a natural environment after use and has a low environmental load.
熱可塑性樹脂をマトリックスとする繊維強化複合材料（以下、ＦＲＴＰと呼ぶことがある）は広く知られている。ＦＲＴＰは、通常、分散ペレット、一方向ペレット、単一ストランド、一方向シート（ＵＤシート）、織物または不織布の形態の強化繊維に樹脂を含浸させたプリプレグである。プリプレグは、射出成形、プレス成形、インモールド成形またはフィラメントワインディング成形などにより、構造部材、各種部品などに加工される。 A fiber-reinforced composite material (hereinafter, sometimes referred to as FRTP) using a thermoplastic resin as a matrix is widely known. FRTP is usually a prepreg in which resin is impregnated with reinforcing fibers in the form of dispersed pellets, unidirectional pellets, single strands, unidirectional sheets (UD sheets), woven fabrics or non-woven fabrics. The prepreg is processed into a structural member, various parts, and the like by injection molding, press molding, in-mold molding, filament winding molding, or the like.
しかし、ＦＲＴＰを製造するには以下の点に留意する必要がある。即ち、熱可塑性樹脂は、一般的に高粘度であるため繊維への付着量は多くかつ不均一になりやすく、熱可塑性樹脂を繊維の一本一本へ含浸させるのは難しい。また、熱可塑性樹脂の加熱により生成したガスが外部に散逸しにくく、繊維と樹脂との含浸性が不十分となりやすい。 However, it is necessary to pay attention to the following points when manufacturing FRTP. That is, since a thermoplastic resin generally has a high viscosity, the amount attached to the fiber is large and non-uniform, and it is difficult to impregnate the thermoplastic resin into each fiber. Further, the gas generated by heating the thermoplastic resin is difficult to dissipate to the outside, and the impregnation between the fiber and the resin tends to be insufficient.
従って、繊維近傍の樹脂の粘度を下げ、繊維との含浸性を上げるためには、繊維近傍の樹脂の温度を上げる必要がある。しかし、外部加熱を用いた溶融法による連続繊維の含浸方法では、熱は樹脂→樹脂と繊維との界面→繊維という順で伝播されるため、界面の温度を上げるためには樹脂全体の温度を上げる必要があり、結果として樹脂全体を高温に曝す事になり樹脂全体を熱劣化させる。 Therefore, in order to reduce the viscosity of the resin near the fiber and increase the impregnation property with the fiber, it is necessary to increase the temperature of the resin near the fiber. However, in the continuous fiber impregnation method by the melting method using external heating, heat is propagated in the order of resin → interface between resin and fiber → fiber. As a result, the entire resin is exposed to a high temperature, and the entire resin is thermally deteriorated.
また、近年、地球環境保護の目的から、自然環境下で分解される生分解性有機化合物が注目され、世界中で研究されている。生分解性有機化合物として、ポリ乳酸、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトンなどの脂肪族ポリエステルが知られている。特に、ポリ乳酸は、生体由来の原料から得られる乳酸あるいはその誘導体を原料とするため生体安全性が高く、環境にやさしい高分子材料である。そのため汎用ポリマーとしての利用が検討され、延伸フィルム、繊維、射出成形品などとしての利用が検討されている。 In recent years, for the purpose of protecting the global environment, biodegradable organic compounds that are decomposed in the natural environment have attracted attention and are being studied all over the world. As biodegradable organic compounds, aliphatic polyesters such as polylactic acid, polyhydroxybutyrate, and polycaprolactone are known. In particular, polylactic acid is a polymer material that has high biological safety and is environmentally friendly because it uses lactic acid or its derivatives obtained from biologically derived raw materials as raw materials. Therefore, the use as a general-purpose polymer is examined, and the use as a stretched film, a fiber, an injection molded product, etc. is examined.
このような生分解性を有する樹脂をマトリックス樹脂とした繊維強化樹脂複合材も知られている。例えば特許文献１には、マトリックス樹脂をポリ乳酸とした炭素繊維強化樹脂複合体およびその製造方法が開示されている。すなわち、溶融樹脂を押出したクロスヘッドダイを用いて、強化繊維束を引き抜きながら樹脂成分を含浸させる方法であり、含浸を高めるために、少なくとも強化繊維束に、ポリ乳酸よりも低粘度の成分を含浸させた複合体からなる芯部と、ポリ乳酸からなる鞘部とからなる芯鞘型の長繊維ペレットを開示している。しかし、この方法は、低粘度成分を高温に加熱する必要があることからマトリックス樹脂全体が熱劣化する恐れがある。 A fiber-reinforced resin composite material using such a biodegradable resin as a matrix resin is also known. For example, Patent Document 1 discloses a carbon fiber reinforced resin composite in which a matrix resin is polylactic acid and a method for producing the same. That is, it is a method of impregnating a resin component while pulling out a reinforcing fiber bundle using a crosshead die extruded with a molten resin. In order to increase the impregnation, at least the reinforcing fiber bundle has a component having a viscosity lower than that of polylactic acid. A core-sheath type long fiber pellet comprising a core part made of an impregnated composite and a sheath part made of polylactic acid is disclosed. However, in this method, since the low viscosity component needs to be heated to a high temperature, the entire matrix resin may be thermally deteriorated.
また、樹脂と繊維との含浸性を向上させ、ＦＲＴＰの機械特性を改良する方法について種々の提案がされている。例えば下記のものが例示される。
特許文献２には、繊維束を溶剤中で曲面に沿わせて張力を掛けながら連続的に引き取り、該繊維束を押し拡げる工程と、かかる押し拡げられた繊維束を乾燥する工程と、乾燥した繊維束列に溶融樹脂を含浸させる工程とからなるプリプレグシートの連続製造方法が提案されている。かかる方法は溶剤残留の問題を解決すると共に、乾式法で行う際の繊維束の押し拡げの不十分さを解決するものである。しかし、この方法は、樹脂と繊維との量比のコントロールが難しく、十分な含浸性が得られるとはいい難い。
Various proposals have been made on methods for improving the impregnation between resin and fiber and improving the mechanical properties of FRTP. For example, the following are exemplified.
In
特許文献３には、一方向に平行に拡開されたシート状連続炭素繊維に、マトリックス樹脂とは異なり、かつマトリックス樹脂と相容性を有する樹脂の溶液を含浸させ、かかる溶液を乾燥することなくマトリックス樹脂たるシート状樹脂を貼着するプリプレグの製造方法が開示されている。かかる方法は、糊剤としてマトリックス樹脂と相容性を有する樹脂溶液を使用するので、残留する溶剤が複合材料の性能を劣化させるという欠点がある。
In
特許文献４には、一方向に平行に拡開されたシート状連続炭素繊維を、溶融状態の熱可塑性樹脂フィルムに加圧して含浸させるプリプレグの製造方法が提案されている。かかる方法も未だ十分な含浸性が得られているとはいい難い。 Patent Document 4 proposes a method for producing a prepreg in which sheet-like continuous carbon fibers spread in parallel in one direction are pressed and impregnated into a molten thermoplastic resin film. It is difficult to say that this method still has sufficient impregnation properties.
特許文献５には、流動性プラスチックを多数の分流で繊維材料に対して垂直に噴射して衝突させる繊維強化プラスチックを連続的に製造する方法が提案されている。かかる方法を熱可塑性樹脂において適用するには、溶融樹脂では粘度が高すぎることから、溶液または分散液とすることが必要である。かかる方法も残留する溶剤の問題を十分に解決するものとはいえない。
特許文献６には、織物を強化材とし、熱可塑性樹脂をマトリックスとするプリプレグにおいて織物のサイジング剤を溶剤で洗浄除去し、次いで乾燥してから、熱可塑性樹脂フィルムを積層し、加熱された状態でプレスすることを特徴とするプリプレグの製造方法が開示されている。しかし、かかる方法においても未だ樹脂と織物の含浸性は十分とはいえない。
In
特許文献７には、ポリプロピレンをマトリックス樹脂とする繊維強化されたプリプレグを加熱溶融してスタンピング成形を行う際に、マトリックス樹脂中に誘電損失係数を向上させる添加物を混入し、プリプレグの加熱溶融をマイクロ波により行う積層成形方法が開示されている。しかしかかる方法は、マトリックス樹脂中の添加剤がマイクロ波により加熱され、繊維およびその近傍の樹脂を選択的に加熱することができない。従って、繊維に近接する樹脂を希望の溶融粘度まで下げるためにマトリックス樹脂全体を高温に加熱する必要があることからマトリックス樹脂全体が熱劣化する恐れがある。
In
特許文献８には、導電性繊維にマイクロ波を照射し発熱させ、該繊維中に熱可塑性樹脂を含浸させる複合材の製造方法が開示されている。この方法によれば、空隙率が小さく、曲げ強度、曲げ弾性率などの機械特性の良好な熱可塑性複合材料を製造することが可能である。しかしながら成形耐熱性が低く熱劣化による樹脂の分解がし易い生分解性有機化合物の製造方法は開示されていない。
本発明の目的は、生分解性有機化合物をマトリックスとし、導電性繊維で補強された複合材料の製造方法を提供することにある。本発明の目的は、空隙率が小さく、曲げ強度、曲げ弾性率などの機械特性の良好な複合材料を製造する方法を提供することにある。本発明の目的は、生分解性有機化合物と導電性繊維との含浸性に優れた複合材料を製造する方法を提供することにある。本発明の目的は、生分解有機化合物の分子量の低下、色相の悪化の少ない複合材料の製造方法を提供することにある。本発明の目的は、導電性繊維の損傷の少ない複合材料の製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for producing a composite material reinforced with conductive fibers using a biodegradable organic compound as a matrix. An object of the present invention is to provide a method for producing a composite material having a small porosity and good mechanical properties such as bending strength and bending elastic modulus. The objective of this invention is providing the method of manufacturing the composite material excellent in the impregnation property of a biodegradable organic compound and an electroconductive fiber. An object of the present invention is to provide a method for producing a composite material in which the molecular weight of a biodegradable organic compound is not lowered and the hue is hardly deteriorated. An object of the present invention is to provide a method for producing a composite material in which conductive fibers are less damaged.
本発明は、導電性繊維に生分解性有機化合物を含浸させる際に、導電性繊維にマイクロ波を照射して加熱すると、生分解性有機化合物の粘度が低下し、生分解性有機化合物が該繊維に良好に含浸し、含浸性も向上することを見出したことに基づく。
また、本発明は、マイクロ波による加熱は導電性繊維と生分解性有機化合物との界面の近傍の局所に限られるため、生分解性有機化合物全体を加熱する外部加熱方式に比べ、樹脂の劣化が抑制されることを見出したことに基づく。
また、マイクロ波による非接触加熱は、導電性繊維を加熱器に接触させる方法に比べ繊維の損傷が少ないことを見出したことに基づく。
また、導電性繊維に生分解性有機化合物を含浸させる前に、導電性繊維にマイクロ波を照射して加熱すると、該繊維に付着している水分、不純物を効率よく除去でき、生分解性有機化合物を該繊維に良好に含浸させることができることを見出したことに基づく。
In the present invention, when the conductive fiber is impregnated with the biodegradable organic compound, when the conductive fiber is irradiated with microwaves and heated, the viscosity of the biodegradable organic compound decreases, and the biodegradable organic compound is This is based on the finding that the fibers are well impregnated and the impregnation is improved.
In addition, since the heating by the microwave is limited to the local area in the vicinity of the interface between the conductive fiber and the biodegradable organic compound, the deterioration of the resin is less than that of the external heating method in which the entire biodegradable organic compound is heated. Is based on the finding that is suppressed.
Further, the non-contact heating by the microwave is based on the finding that the fiber is less damaged than the method in which the conductive fiber is brought into contact with the heater.
Moreover, before impregnating the conductive fiber with the biodegradable organic compound, if the conductive fiber is irradiated with microwaves and heated, moisture and impurities attached to the fiber can be efficiently removed, and the biodegradable organic compound is removed. Based on the finding that the compound can be well impregnated into the fiber.
本発明は、（１）導電性繊維に生分解性有機化合物を付着させる工程（Ａ）および（２）該繊維にマイクロ波を照射し発熱させ、該繊維中に該樹脂を含浸させる工程（Ｂ）を含む、導電性繊維に生分解性有機化合物が含浸した複合材料の製造方法である。
工程（Ａ）において、溶融状もしくは粉末状の生分解性有機化合物を付着させることが好ましい。工程（Ｂ）において、加熱手段を併用して該樹脂を含浸させることが好ましい。工程（Ａ）の前に、導電性繊維を開繊する工程（Ｆ−１）を含むことが好ましい。工程（Ａ）の前に、導電性繊維にマイクロ波を照射し該繊維を加熱する工程（Ｆ−２）を含むことが好ましい。工程（Ｂ）の後、該樹脂を加圧する工程（Ｄ）を含むことが好ましい。工程（Ｂ）の後、溶融させた樹脂を冷却固化させる工程（工程Ｃ）を含むことが好ましい。導電性繊維は炭素繊維であることが好ましい。導電性繊維は、ストランド、一方向（ＵＤ）シート、織物および不織布からなる群より選ばれる形態を有することが好ましい。生分解性有機化合物は、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン(ＰＣＬ)、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、酢酸セルロース、澱粉樹脂およびこれらの変性物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ポリ乳酸（ＰＬＡ）であることがより好ましい。
本発明は、導電性繊維および生分解性有機化合物を含有し、空隙率が２．６％以下の複合材料を包含する。導電性繊維は実質的に切れ目がないことが好ましい。
The present invention includes (1) a process of attaching a biodegradable organic compound to conductive fibers (A) and (2) a process of irradiating the fibers with microwaves to generate heat and impregnating the fibers with the resin (B ) Containing a conductive fiber impregnated with a biodegradable organic compound.
In step (A), it is preferable to attach a biodegradable organic compound in the form of a melt or powder. In the step (B), it is preferable to impregnate the resin using a heating means in combination. It is preferable to include the process (F-1) which opens an electroconductive fiber before a process (A). It is preferable to include the process (F-2) of irradiating a conductive fiber with a microwave and heating this fiber before a process (A). It is preferable that the process (D) which pressurizes this resin is included after a process (B). It is preferable to include the process (process C) of cooling and solidifying the molten resin after a process (B). The conductive fiber is preferably a carbon fiber. The conductive fiber preferably has a form selected from the group consisting of a strand, a unidirectional (UD) sheet, a woven fabric and a non-woven fabric. Biodegradable organic compounds include polylactic acid (PLA), polycaprolactone (PCL), polybutylene succinate (PBS), polyhydroxybutyric acid (PHB), polyhydroxyalkanoate (PHA), cellulose acetate, starch resin and these It is preferably at least one selected from the group consisting of modified products, more preferably polylactic acid (PLA).
The present invention includes a composite material containing conductive fibers and a biodegradable organic compound and having a porosity of 2.6% or less. It is preferable that the conductive fiber is substantially unbroken.
〈複合材料の製造方法〉
本発明は、導電性繊維に生分解性有機化合物が含浸した複合材料の製造方法である。
（導電性繊維）
本発明において導電性繊維（以下、繊維と呼ぶことがある）は、比抵抗が０．５Ω／ｃｍ〜１．０×１０−６Ω／ｃｍ程度の繊維が好ましい。例えば、炭素繊維、金属コート繊維、金属酸化物繊維、金属酸化物コート繊維、金属繊維などが挙げられる。なかでも炭素繊維は、強度に優れかつ軽量であるため好ましい。
導電性繊維の直径は、好ましくは６〜８μｍである。導電性繊維は、連続の繊維であることが好ましい。
導電性繊維は、ストランド、一方向（ＵＤ）シート、織物および不織布からなる群より選ばれる形態を有することが好ましい。
ストランドは、直径６〜８μｍの繊維が１１，０００〜２５，０００本、束になったものが好ましい。
<Production method of composite material>
The present invention is a method for producing a composite material in which conductive fibers are impregnated with a biodegradable organic compound.
(Conductive fiber)
In the present invention, the conductive fiber (hereinafter sometimes referred to as fiber) is preferably a fiber having a specific resistance of about 0.5 Ω / cm to 1.0 × 10 −6 Ω / cm. For example, carbon fiber, metal coat fiber, metal oxide fiber, metal oxide coat fiber, metal fiber, etc. are mentioned. Among these, carbon fibers are preferable because they are excellent in strength and lightweight.
The diameter of the conductive fiber is preferably 6 to 8 μm. The conductive fiber is preferably a continuous fiber.
The conductive fiber preferably has a form selected from the group consisting of a strand, a unidirectional (UD) sheet, a woven fabric and a non-woven fabric.
The strand is preferably a bundle of 11,000 to 25,000 fibers having a diameter of 6 to 8 μm.
（生分解性有機化合物）
本発明において生分解性有機化合物（以下、有機化合物と呼ぶことがある）としては、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン(ＰＣＬ)、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、酢酸セルロース、澱粉樹脂又はこれらの変性物が挙げられる。かかる生分解性有機化合物は、目的に応じて単独でも、２種以上を混合して使用することもできる。これらの有機化合物の中でも、耐熱性が良好であり、十分な靭性や強度を有するポリ乳酸が好適である。
ポリ乳酸とは、植物から抽出した澱粉やセルロースを発酵することにより得られる乳酸を原料としたポリマーであり、主としてＬ−乳酸単位からなるポリＬ−乳酸、主としてＤ−乳酸単位からなるポリＤ−乳酸またはこれらの混合物であることが好ましい。
(Biodegradable organic compounds)
In the present invention, biodegradable organic compounds (hereinafter sometimes referred to as organic compounds) include polylactic acid (PLA), polycaprolactone (PCL), polybutylene succinate (PBS), polyhydroxybutyric acid (PHB), poly Examples thereof include hydroxyalkanoate (PHA), cellulose acetate, starch resin, and modified products thereof. Such biodegradable organic compounds may be used alone or in combination of two or more depending on the purpose. Among these organic compounds, polylactic acid having favorable heat resistance and sufficient toughness and strength is preferable.
Polylactic acid is a polymer made from lactic acid obtained by fermenting starch or cellulose extracted from plants as a raw material. Poly-L-lactic acid mainly composed of L-lactic acid units, poly-D- mainly composed of D-lactic acid units. Lactic acid or a mixture thereof is preferred.
ポリＬ−乳酸は、主として下記式（１）で表されるＬ−乳酸単位からなる。ポリＬ−乳酸は、好ましくは９０〜１００モル％のＬ−乳酸単位および０〜１０モル％のＬ−乳酸以外の共重合単位からなる。
ポリＤ−乳酸は、主として下記式（１）で表されるＤ−乳酸単位からなる。ポリＤ−乳酸は、好ましくは９０〜１００モル％のＤ−乳酸単位および０〜１０モル％のＤ−乳酸以外の共重合単位からなる。
Poly L-lactic acid mainly consists of L-lactic acid units represented by the following formula (1). The poly L-lactic acid is preferably composed of 90 to 100 mol% of L-lactic acid units and 0 to 10 mol% of copolymerized units other than L-lactic acid.
Poly D-lactic acid mainly consists of D-lactic acid units represented by the following formula (1). The poly-D-lactic acid is preferably composed of 90 to 100 mol% of D-lactic acid units and 0 to 10 mol% of copolymerized units other than D-lactic acid.
ポリＬ−乳酸もしくはポリＤ−乳酸の光学純度は、９０〜１００モル％であることが好ましい。光学純度がこれより低いと、ポリ乳酸の結晶性や融点が低下し、高い耐熱性が得られにくい。このため、ポリＬ−乳酸もしくはポリＤ−乳酸の融点は、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、さらに好ましくは１７５℃以上である。
かかる観点において、ポリマー原料の乳酸、ラクチドの光学純度は、好ましくは９６〜１００モル％、より好ましくは９７．５〜１００モル％、さらに好ましくは９８．５〜１００モル％、とりわけ好ましくは９９〜１００モル％の範囲である。
The optical purity of poly L-lactic acid or poly D-lactic acid is preferably 90 to 100 mol%. If the optical purity is lower than this, the crystallinity and melting point of polylactic acid are lowered, and it is difficult to obtain high heat resistance. For this reason, melting | fusing point of poly L-lactic acid or poly D-lactic acid becomes like this. Preferably it is 160 degreeC or more, More preferably, it is 170 degreeC or more, More preferably, it is 175 degreeC or more.
In this respect, the optical purity of lactic acid and lactide of the polymer raw material is preferably 96 to 100 mol%, more preferably 97.5 to 100 mol%, still more preferably 98.5 to 100 mol%, and particularly preferably 99 to 100 mol%. The range is 100 mol%.
共重合単位としては、ポリＬ−乳酸であればＤ−乳酸単位、ポリＤ−乳酸であればＬ−乳酸単位であり、乳酸以外の単位も挙げられる。
乳酸単位以外の共重合単位は、０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％、より好ましくは０〜２モル％、さらに好ましくは０〜１モル％の範囲である。
共重合単位は、２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位が例示される。
The copolymer unit is a D-lactic acid unit in the case of poly L-lactic acid, an L-lactic acid unit in the case of poly D-lactic acid, and also includes units other than lactic acid.
The copolymer unit other than the lactic acid unit is in the range of 0 to 10 mol%, preferably 0 to 5 mol%, more preferably 0 to 2 mol%, still more preferably 0 to 1 mol%.
Copolymerized units include units derived from dicarboxylic acids, polyhydric alcohols, hydroxycarboxylic acids, lactones and the like having functional groups capable of forming two or more ester bonds, and various polyesters, various polyethers, various types composed of these various components. Examples are units derived from polycarbonate and the like.
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール類あるいはビスフェノールにエチレンオキシドが付加させたもの等の芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。 Examples of the dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid. Examples of the polyhydric alcohol include aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol, glycerin, sorbitan, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol. Or aromatic polyhydric alcohols, such as what added ethylene oxide to bisphenol, etc. are mentioned. Examples of the hydroxycarboxylic acid include glycolic acid and hydroxybutyric acid. Examples of the lactone include glycolide, ε-caprolactone, β-propiolactone, δ-butyrolactone, β- or γ-butyrolactone, pivalolactone, and δ-valerolactone.
ポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸の重量平均分子量は、本発明の繊維強化樹脂複合材の機械物性および成形性を両立させるため、好ましくは８万〜３０万、より好ましくは１０万〜２５万、さらに好ましくは１２〜２３万の範囲である。
ポリ乳酸の重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し標準ポリスチレンに換算した値である。
ポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸の製造方法は、とりわけ限定はなく、従来公知の方法で製造することができ、例えば、Ｌ−またはＤ−ラクチドの溶融開環重合法、低分子量のポリ乳酸の固相重合法、さらに、乳酸を脱水縮合させる直接重合法等を例示することができる。
The weight average molecular weights of poly L-lactic acid and poly D-lactic acid are preferably 80,000 to 300,000, more preferably 100,000 to 250,000 in order to achieve both the mechanical properties and moldability of the fiber reinforced resin composite material of the present invention. More preferably, it is in the range of 1 to 230,000.
The weight average molecular weight and number average molecular weight of polylactic acid are values measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted to standard polystyrene.
The production method of poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid is not particularly limited, and can be produced by a conventionally known method. For example, L- or D-lactide melt ring-opening polymerization method, low molecular weight polylactic acid Examples of the solid phase polymerization method, and a direct polymerization method in which lactic acid is dehydrated and condensed can be exemplified.
また、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸を混合しステレオコンプレックスポリ乳酸にすることが公知の技術として知られている。ステレオコンプレックスポリ乳酸の製造方法は特に限定しないが、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸の配合は１０：９０〜９０：１０の範囲が好ましく、３０：７０〜７０：３０の範囲がより好ましく、４０：６０〜６０：４０の範囲が好ましい。ステレオコンプレックスポリ乳酸を製造する際、燐酸金属塩等の促進剤やエポキシ化合物やカルボジイミド化合物等の末端封鎖剤、ならびに熱安定剤は公知の技術範囲で配合してもよく、押出法や重合法等の公知の手法を用いても構わない。 Further, it is known as a known technique to mix poly L-lactic acid and poly D-lactic acid to form a stereocomplex polylactic acid. The production method of stereocomplex polylactic acid is not particularly limited, but the blend of poly L-lactic acid and poly D-lactic acid is preferably in the range of 10:90 to 90:10, more preferably in the range of 30:70 to 70:30, The range of 40:60 to 60:40 is preferred. When producing stereocomplex polylactic acid, accelerators such as metal phosphates, end-capping agents such as epoxy compounds and carbodiimide compounds, and heat stabilizers may be blended within a known technical range, such as extrusion methods and polymerization methods. Any known method may be used.
また更に、ポリ乳酸に、難燃剤、耐候性改良剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、結晶核剤、滑剤、離型剤、着色剤、相溶化剤などを配合することも可能であることは言うまでもない。
本発明は、工程（Ａ）および工程（Ｂ）を含む複合材料の製造方法である。各工程の詳細について更に説明する。
Furthermore, flame retardants, weather resistance improvers, antioxidants, heat stabilizers, UV absorbers, plasticizers, crystal nucleating agents, lubricants, mold release agents, colorants, compatibilizers and the like are blended with polylactic acid. It goes without saying that it is possible.
The present invention is a method for producing a composite material including steps (A) and (B). Details of each step will be further described.
（付着：工程（Ａ））
工程（Ａ）は、導電性繊維に生分解性有機化合物を付着させる工程である。生分解性有機化合物は、加熱し溶融状態にするか、混在させやすい繊維状、粉体状またはフィルム状にして繊維表面に付着させることが好ましい。具体的には、工程（Ａ）は、溶融した生分解性有機化合物を入れた槽中に導電性繊維を浸して行なうことができる。工程（Ａ）において、溶融状もしくは粉末状の生分解性有機化合物を付着させることが好ましい。
(Adhesion: Process (A))
Step (A) is a step of attaching a biodegradable organic compound to the conductive fiber. The biodegradable organic compound is preferably heated to a molten state, or is made to adhere to the fiber surface in the form of a fiber, powder or film that can be easily mixed. Specifically, the step (A) can be performed by immersing the conductive fiber in a tank containing a molten biodegradable organic compound. In step (A), it is preferable to attach a biodegradable organic compound in the form of a melt or powder.
（マイクロ波照射：工程（Ｂ））
工程（Ｂ）は、生分解性有機化合物が付着した繊維にマイクロ波を照射し、繊維を発熱させ繊維中に生分解性有機化合物を含浸させる工程である。繊維を加熱することにより、生分解性有機化合物の粘度が下がり、生分解性有機化合物が繊維中に含浸し易くなる。導電性繊維は、表面に各種の凹凸が存在するが、繊維が低粘度の生分解性有機化合物と接触することにより、凹凸によるアンカー効果をその含浸性に利用することができる。マイクロ波照射により、より均一かつ強固に繊維が生分解性有機化合物によって被覆含浸されるようになる。
(Microwave irradiation: Process (B))
Step (B) is a step of irradiating the fiber to which the biodegradable organic compound is adhered with microwaves to generate heat and impregnate the fiber with the biodegradable organic compound. By heating the fiber, the viscosity of the biodegradable organic compound is lowered, and the biodegradable organic compound is easily impregnated in the fiber. The conductive fiber has various irregularities on the surface. When the fiber comes into contact with the low-viscosity biodegradable organic compound, the anchor effect due to the irregularities can be used for the impregnation property. By microwave irradiation, the fibers are more uniformly and firmly coated and impregnated with the biodegradable organic compound.
マイクロ波は、波長が１０ｃｍ以下の電波であるミリ波を含むマイクロ波である。このマイクロ波は炭素繊維を代表とする導電性繊維を加熱させ、高温になった生分解性有機化合物を溶融させることが可能である。マイクロ波は、本発明において良好な内部加熱手段として使用される。 The microwave is a microwave including a millimeter wave having a wavelength of 10 cm or less. This microwave can heat conductive fibers typified by carbon fibers and melt biodegradable organic compounds that have reached a high temperature. Microwaves are used as a good internal heating means in the present invention.
繊維の表面温度は、好ましくは２００℃〜４８０℃、より好ましくは２００℃〜４００℃、さらに好ましくは２５０℃〜３５０℃の範囲にする。繊維温度がこの範囲であると、生分解性有機化合物を繊維に含浸させることが可能となる。マイクロ波照射により繊維を発熱せしめる時間は０．１〜１００秒程度の範囲が好ましく、より好ましくは０．２〜６０秒の範囲である。あまりに時間が長い場合には生分解性有機化合物と繊維との界面の生分解性有機化合物が熱劣化し、あまりに短い場合には所定の含浸性が得られにくい。 The surface temperature of the fiber is preferably 200 ° C. to 480 ° C., more preferably 200 ° C. to 400 ° C., further preferably 250 ° C. to 350 ° C. When the fiber temperature is within this range, the fiber can be impregnated with the biodegradable organic compound. The time for heating the fiber by microwave irradiation is preferably in the range of about 0.1 to 100 seconds, more preferably in the range of 0.2 to 60 seconds. If the time is too long, the biodegradable organic compound at the interface between the biodegradable organic compound and the fiber is thermally deteriorated. If the time is too short, it is difficult to obtain a predetermined impregnation property.
工程（Ｂ）においては、マイクロ波照射による加熱に加えて、発熱器や熱媒体などの加熱手段を用いて繊維および生分解性有機化合物を加熱することが好ましい。
工程（Ｂ）は、生分解性有機化合物が付着した繊維を、加圧しながら行うことが好ましい。加圧は、捩じったり、絞ったりしながら行なうことができる。加圧することにより繊維周辺から繊維間に生分解性有機化合物を供給することができる。
In the step (B), in addition to heating by microwave irradiation, it is preferable to heat the fiber and the biodegradable organic compound using a heating means such as a heat generator or a heat medium.
It is preferable to perform a process (B), pressing the fiber which the biodegradable organic compound adhered. The pressurization can be performed while twisting or squeezing. By applying pressure, the biodegradable organic compound can be supplied between the fibers from the periphery of the fibers.
（開繊：工程（Ｆ−１））
本発明においては、工程（Ａ）の前に、工程（Ｆ−１）を行なうことが好ましい。工程（Ｆ−１）は、導電性繊維を開繊する工程である。導電性繊維のストランドは、直径７μｍ程度の導電性繊維１２，０００〜２４，０００本を束ねたものであり、幅広く開繊しておかないと生分解性有機化合物が均一に含浸しにくい。開繊は、ローラーや空気の力を利用して導電性繊維の束が平らに５〜１０階層になるようにすることが好ましい。
(Opening: Process (F-1))
In this invention, it is preferable to perform a process (F-1) before a process (A). Step (F-1) is a step of opening the conductive fiber. The conductive fiber strand is a bundle of 12,000 to 24,000 conductive fibers having a diameter of about 7 μm, and it is difficult to uniformly impregnate the biodegradable organic compound unless the fibers are opened widely. For the opening, it is preferable that the bundle of conductive fibers is flattened to 5 to 10 layers using the force of a roller or air.
（マイクロ波照射：工程（Ｆ−２））
本発明においては、工程（Ａ）の前に、工程（Ｆ−２）を行なうことが好ましい。工程（Ｆ−２）は工程（Ｆ−１）の後に行うことが好ましい。工程（Ｆ−２）は、導電性繊維にマイクロ波を照射し該繊維を加熱する工程である。工程（Ｆ−２）は、繊維を加熱して空隙の要因となる水分を取り除く工程である。表面温度が低く、水分量の多い導電性繊維を生分解性有機化合物と混合した場合、水分の膨張により空隙を巻き込みやすく、生分解性有機化合物の熱水分解劣化も起こりやすい。またマイクロ波を照射し加熱することにより、製品になってからの機械特性に悪影響を与える導電性繊維の収束剤も焼きとることもできる。
(Microwave irradiation: Step (F-2))
In this invention, it is preferable to perform a process (F-2) before a process (A). The step (F-2) is preferably performed after the step (F-1). Step (F-2) is a step of heating the fibers by irradiating the conductive fibers with microwaves. Step (F-2) is a step of removing moisture that causes the voids by heating the fibers. When conductive fibers having a low surface temperature and a large amount of moisture are mixed with a biodegradable organic compound, voids are likely to be involved due to the expansion of moisture, and hydrothermal degradation of the biodegradable organic compound is likely to occur. Further, by irradiating with microwaves and heating, a conductive fiber sizing agent that adversely affects the mechanical properties of the product can be baked.
導電性繊維を熱板と接触させ加熱する従来法では、繊維を損傷する欠点があるのに対し、工程（Ｆ−２）のマイクロ波照射による加熱は無接触で繊維を損傷する恐れがない。
マイクロ波による加熱は、生分解性有機化合物温度より高く加熱することが好ましい。具体的には、生分解性有機化合物が溶融したポリ乳酸の場合、導電性繊維の表面温度を２６０〜３２０℃にすることが好ましい。
In the conventional method in which the conductive fiber is brought into contact with the heating plate and heated, there is a defect that the fiber is damaged. On the other hand, the heating by the microwave irradiation in the step (F-2) is not contactless and there is no fear of damaging the fiber.
The microwave heating is preferably performed at a temperature higher than the biodegradable organic compound temperature. Specifically, in the case of polylactic acid in which a biodegradable organic compound is melted, the surface temperature of the conductive fiber is preferably set to 260 to 320 ° C.
（加圧：工程（Ｄ））
工程（Ｂ）の後、工程（Ｄ）を行なってもよい。工程（Ｄ）は、生分解性有機化合物を加圧する工程である。工程（Ｄ）は、工程（Ｂ）のマイクロ波加熱の余熱を利用して、低粘度の生分解性有機化合物に圧力をかけ、繊維中への含浸をさらに進める工程である。繊維をローラーで絞っても良いし、捩じっても良い。捩じりながら連続的に引き取ることで繊維と生分解性有機化合物に圧力がかかり、ボイドや生分解性有機化合物の収縮で発生する気泡に有機化合物が供給される。
(Pressurization: Process (D))
After step (B), step (D) may be performed. Step (D) is a step of pressurizing the biodegradable organic compound. Step (D) is a step of applying pressure to the low-viscosity biodegradable organic compound using the residual heat of microwave heating in step (B) to further impregnate the fibers. The fiber may be squeezed with a roller or twisted. By pulling continuously while twisting, pressure is applied to the fibers and the biodegradable organic compound, and the organic compound is supplied to the voids and bubbles generated by contraction of the biodegradable organic compound.
（冷却：工程（Ｃ））
工程（Ｄ）の後、工程（Ｃ）を行なうことが好ましい。工程（Ｃ）は、溶融させた生分解性有機化合物を冷却固化させる工程である。工程（Ｄ）を経た後は、生分解性有機化合物が冷却固化された複合材料が得られる。冷却は室温で放冷するものであっても、媒体を用いて強制的に冷却するものであってもよい。
(Cooling: Step (C))
It is preferable to perform a process (C) after a process (D). Step (C) is a step of cooling and solidifying the melted biodegradable organic compound. After the step (D), a composite material obtained by cooling and solidifying the biodegradable organic compound is obtained. The cooling may be performed at room temperature or forcibly using a medium.
（その他）
工程（Ｆ−１）〜工程（Ｃ）は、連続した繊維を用いて連続した工程であってもよく、またバッチ式の工程であってもよい。より好ましくは連続した工程である。また、炉内の温度コントロールが可能であれば複数のマイクロ波の炉を使用するのではなく工程（Ｆ−２）から工程（Ｄ）までを一つの炉内で実施しても良い。更に、工程（Ｆ−１）〜工程（Ｃ）は、かかる工程を繰り返すことにより生分解性有機化合物の割合を増加させることもできる。工程（Ｆ−１）〜工程（Ｃ）までを同一チャンバーに入れ、減圧下で実施することもできる。
(Other)
Process (F-1)-process (C) may be a continuous process using continuous fibers, or may be a batch process. More preferably, it is a continuous process. If the temperature in the furnace can be controlled, the steps (F-2) to (D) may be performed in one furnace instead of using a plurality of microwave furnaces. Further, in the steps (F-1) to (C), the ratio of the biodegradable organic compound can be increased by repeating such steps. The steps (F-1) to (C) can be put in the same chamber and carried out under reduced pressure.
〈複合材料〉
本発明の複合材料は、導電性繊維および生分解性有機化合物を含有し、空隙率が２．６％以下である。複合材料中の導電性繊維は実質的に切れ目がないことが好ましい。
導電性繊維および生分解性有機化合物は前述の通りである。複合材料における導電性繊維の量は、１００重量％の複合材料中好ましくは３〜９０重量％、より好ましくは５〜７０重量％、更に好ましくは１０〜６０重量％である。
<Composite material>
The composite material of the present invention contains conductive fibers and a biodegradable organic compound, and has a porosity of 2.6% or less. The conductive fibers in the composite material are preferably substantially unbroken.
The conductive fiber and the biodegradable organic compound are as described above. The amount of conductive fibers in the composite material is preferably 3 to 90% by weight, more preferably 5 to 70% by weight, and still more preferably 10 to 60% by weight in 100% by weight of the composite material.
空隙率とは導電性繊維の比重（ａ）、生分解性有機化合物の比重（ｂ）および導電性繊維の含有割合（ｃ）より計算した複合材料の理論比重（Ａ＝ａｃ＋ｂ（１−ｃ））と測定した複合材料の比重（Ｂ）を比較し、その比重が低くなった割合（（Ａ−Ｂ）／Ａ）を重量％で表したものであり、２．５％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましい。 The porosity is the theoretical specific gravity of the composite material (A = ac + b (1-c)) calculated from the specific gravity of the conductive fiber (a), the specific gravity of the biodegradable organic compound (b) and the content ratio of the conductive fiber (c). ) And the measured specific gravity (B) of the composite material, and the ratio ((AB) / A) in which the specific gravity is reduced is expressed in weight%, and more preferably 2.5% or less, 2% or less is more preferable.
本発明の製造方法によれば、生分解性を有し、廃棄されても環境負荷が小さい複合材料を製造することが出来る。本発明の製造方法によれば、残留歪が小さく、空隙率が小さく、曲げ強度、曲げ弾性率などの機械特性の良好な複合材料を製造することができる。本発明の製造方法によれば、生分解性有機化合物と導電性繊維との含浸性に優れた複合材料を製造することができる。本発明の製造方法によれば、生分解性有機化合物の分子量の低下を抑制することができる。本発明の製造方法は、マイクロ波照射により直接接触することなく導電性繊維を加熱するので、導電性繊維の損傷を抑制することができる。また、生分解性有機化合物にも余分な加熱をしなくてすむので、樹脂の劣化が少ない。
本発明の製造方法によれば、導電性繊維を低エネルギーで長期間高温に維持できる。また樹脂によっては、導電性繊維の周辺の樹脂温度が上昇するとマイクロ波を吸収しやすくなり、より樹脂の低粘度化が進み含浸しやすくなることもある。
According to the production method of the present invention, it is possible to produce a composite material that is biodegradable and has a small environmental load even when discarded. According to the manufacturing method of the present invention, it is possible to manufacture a composite material having a small residual strain, a low porosity, and a good mechanical property such as bending strength and bending elastic modulus. According to the production method of the present invention, it is possible to produce a composite material excellent in impregnation between a biodegradable organic compound and conductive fibers. According to the production method of the present invention, a decrease in the molecular weight of the biodegradable organic compound can be suppressed. Since the manufacturing method of the present invention heats conductive fibers without direct contact by microwave irradiation, damage to the conductive fibers can be suppressed. In addition, since the biodegradable organic compound does not need to be heated excessively, the resin is hardly deteriorated.
According to the production method of the present invention, the conductive fiber can be maintained at a high temperature for a long time with low energy. In addition, depending on the resin, when the resin temperature around the conductive fiber rises, it becomes easy to absorb microwaves, and the viscosity of the resin may be further lowered and impregnation may be facilitated.
本発明の複合材料は、生分解性有機化合物をマトリックスとするので、マイクロ波照射により加熱することで、熱曲げなどの加工も可能であり、溶着加工にも利用できる。従って、板状の本発明の複合材料を製造し、目的に応じて種々の曲げ加工、切削加工などを行い、加工した成形体を金型内でインサート成形することができる。更に連続繊維を含有する複合材料をカットすることにより得られた長繊維の集合体は、射出成形、射出圧縮成形、押し出し圧縮成形、熱成形に用いることができる。 Since the composite material of the present invention uses a biodegradable organic compound as a matrix, it can be subjected to processing such as thermal bending by heating by microwave irradiation, and can also be used for welding processing. Therefore, a plate-shaped composite material of the present invention can be produced, various bending processes and cutting processes can be performed according to the purpose, and the processed molded body can be insert-molded in a mold. Furthermore, the aggregate of long fibers obtained by cutting a composite material containing continuous fibers can be used for injection molding, injection compression molding, extrusion compression molding, and thermoforming.
本発明者が現在最良と考える本発明の形態は、前記の各要件の好ましい範囲を集約したものとなるが、例えば、その代表例を下記および実施例中に記載する。もちろん本発明はこれらの形態に限定されるものではない。 The form of the present invention considered to be the best by the present inventor is a collection of the preferred ranges of the above requirements. For example, typical examples thereof are described below and in the Examples. Of course, the present invention is not limited to these forms.
以下、実施例により本発明を詳述する。なお、評価としては以下の項目について実施した。
（１）空隙率
導電性繊維の比重（ａ）、生分解性有機化合物の比重（ｂ）および導電性繊維の含有割合（ｃ）より計算した複合材料の比重（Ａ＝ａｃ＋ｂ（１−ｃ））と測定した複合材料の比重（Ｂ）より、その比重が低くなった割合（（Ａ−Ｂ）／Ａ）（重量％）を算出した。
（２）曲げ強度
ＩＳＯ１７８に準拠して曲げ強度（ＭＰａ）を測定した。
（３）曲げ弾性率
ＩＳＯ１７８に準拠して曲げ弾性率（ＭＰａ）を測定した。
（４）分子量低下率（ΔＭｖ）の測定
先ず、溶離液として使用されるクロロホルムを用い、得られた複合材料から生分解性有機化合物を溶離し、該溶離液５０μｌを試料として、温度４０℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎにて、濃度０．９６ｍｇ／ｍｌ（ヘキサフルオロイソプロパノールを含むクロロホルムで濃度を調整）の状態でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレンに換算してその分子量を算出した。用いたＧＰＣ測定機器は、検出器として示差屈折計日立Ｌ−２４５０を用い、カラムとしてＲｅｓｉＰｏｒｅ（型式）を使用した。ＧＰＣ測定に際し、溶離液として不要な固形物が含まれている場合は、当然濾過するものとした。
次に、上記測定値（Ｍ２）および同様の方法で測定した原料の生分解性有機化合物ペレットの分子量（Ｍ１）より下記式により分子量低下率を算出した。
ΔＭｖ（％）＝［（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ１］×１００
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. The evaluation was conducted on the following items.
(1) Porosity Specific gravity of composite material calculated from specific gravity of conductive fiber (a), specific gravity of biodegradable organic compound (b) and conductive fiber content (c) (A = ac + b (1-c) ) And the measured specific gravity (B) of the composite material, the ratio ((AB) / A) (% by weight) at which the specific gravity decreased was calculated.
(2) Bending strength Bending strength (MPa) was measured based on ISO178.
(3) Flexural modulus The flexural modulus (MPa) was measured according to ISO178.
(4) Measurement of molecular weight reduction rate (ΔMv) First, using chloroform used as an eluent, a biodegradable organic compound was eluted from the obtained composite material, and 50 μl of the eluent was used as a sample at a temperature of 40 ° C. Measured by gel permeation chromatography (GPC) at a flow rate of 1.0 ml / min and a concentration of 0.96 mg / ml (adjusted with chloroform containing hexafluoroisopropanol), converted to standard polystyrene and its molecular weight Was calculated. The GPC measuring instrument used was a differential refractometer Hitachi L-2450 as a detector and ResiPore (model) as a column. In the GPC measurement, if unnecessary solids are contained as the eluent, it was naturally filtered.
Next, the molecular weight reduction rate was calculated by the following formula from the measured value (M2) and the molecular weight (M1) of the raw material biodegradable organic compound pellets measured by the same method.
ΔMv (%) = [(M1-M2) / M1] × 100
実施例１
実施例１に用いた生分解性有機化合物は、下記の製造方法１で製造したポリＬ−乳酸樹脂（ＰＬＬＡ）である。
Example 1
The biodegradable organic compound used in Example 1 is a poly L-lactic acid resin (PLLA) produced by the following production method 1.
製造例１
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）１００重量部に対し、オクチル酸スズを０．００５重量部加え、窒素雰囲気下、攪拌翼のついた反応機にて、１８０℃で２時間反応し、オクチル酸スズに対し１．２倍当量の燐酸を添加しその後、１３．３Ｐａで残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリＬ−乳酸樹脂を得た。得られたポリＬ−乳酸樹脂の重量平均分子量は１５．２万、融解エンタルピーは４９Ｊ／ｇ、融点は１７５℃、ガラス転移点５５℃、カルボキシル基含有量は１４ｅｑ／ｔｏｎであった。
導電性繊維として炭素繊維フィラメント（東邦テナックス（株）製、ＨＴＳ−１２ｋ（商品名）、フィラメント数：１２，０００本、フィラメント直径：７μｍ、繊度：８００ｇ／１，０００ｍ、引張強度：３．９２ＧＰａ）を使用した。
図１に示す装置を用いて以下の工程により、複合材料を製造した。カッコ内の数値は図中の符号を示す。
Production Example 1
To 100 parts by weight of L-lactide (manufactured by Musashino Chemical Laboratory, Inc., optical purity 100%), 0.005 part by weight of tin octylate was added, and the reactor was stirred at 180 ° C. in a nitrogen atmosphere with a stirring blade. Then, 1.2 times equivalent of phosphoric acid was added to tin octylate, and then the remaining lactide was removed at 13.3 Pa to obtain chips, thereby obtaining a poly L-lactic acid resin. The obtained poly L-lactic acid resin had a weight average molecular weight of 152,000, a melting enthalpy of 49 J / g, a melting point of 175 ° C., a glass transition point of 55 ° C., and a carboxyl group content of 14 eq / ton.
Carbon fiber filaments as conductive fibers (manufactured by Toho Tenax Co., Ltd., HTS-12k (trade name), number of filaments: 12,000, filament diameter: 7 μm, fineness: 800 g / 1,000 m, tensile strength: 3.92 GPa )It was used.
A composite material was manufactured by the following steps using the apparatus shown in FIG. The numbers in parentheses indicate the symbols in the figure.
（開繊：工程（Ｆ−１））
ガイドローラー（２）を介して炭素繊維フィラメントを開繊した。ガイドローラー間の距離は６００ｍｍであり、炭素繊維の進行速度は約２０ｍｍ／ｓｅｃとした。
(Opening: Process (F-1))
The carbon fiber filament was opened through a guide roller (2). The distance between the guide rollers was 600 mm, and the traveling speed of the carbon fiber was about 20 mm / sec.
（マイクロ波照射：工程（Ｆ−２））
開繊した炭素繊維をマイクロ波誘導炉（５）に通しマイクロ波照射を行った。約３秒間マイクロ波を照射した。このマイクロ波照射により炉内の炭素繊維の表面温度（赤外線式サーモトレーサーで測定）が２８０℃になるようにマイクロ波のパワーと炉内反射をプランジャー上下で調整した。
(Microwave irradiation: Step (F-2))
The opened carbon fiber was passed through a microwave induction furnace (5) and irradiated with microwaves. The microwave was irradiated for about 3 seconds. The microwave power and the reflection in the furnace were adjusted up and down the plunger so that the surface temperature of the carbon fiber in the furnace (measured with an infrared thermotracer) was 280 ° C. by this microwave irradiation.
（付着：工程（Ａ））
次に炭素繊維の温度が下がらないうちに炭素繊維を槽（６）に溜めた温度２４０℃のポリ乳酸（７）中に浸漬した。浸漬した後、炭素繊維をピンチローラー（８）でしごいた後、更にダイ出口で絞った。
(Adhesion: Process (A))
Next, the carbon fiber was immersed in polylactic acid (7) at a temperature of 240 ° C. stored in the tank (6) before the temperature of the carbon fiber decreased. After soaking, the carbon fiber was squeezed with a pinch roller (8) and then squeezed at the die exit.
（マイクロ波照射：工程（Ｂ））
その後、炭素繊維を、槽（６）から冷却部（１１）までの空間に設置したマイクロ波誘導炉（５）に通し、マイクロ波を照射した。表面温度が赤外線式サーモトレーサーで測定して２８０℃になるように出力とプランジャー調節を行ない加熱した。表面温度は、サーモトレーサー（測定範囲約１０ｍｍ）を使用して、炉の入口から入口〜出口までの距離の約２／３の位置において測定した。
(Microwave irradiation: Process (B))
Then, the carbon fiber was passed through the microwave induction furnace (5) installed in the space from the tank (6) to the cooling part (11), and was irradiated with microwaves. Heating was performed by adjusting the output and plunger so that the surface temperature was 280 ° C. as measured with an infrared thermotracer. The surface temperature was measured at about 2/3 of the distance from the furnace inlet to the inlet to outlet using a thermotracer (measurement range about 10 mm).
（加圧：工程（Ｄ））
その後、捩じりながら連続に引き取り、冷却しカッター（１０）で切断した。得られた複合材料は、その１００重量％中、炭素繊維を約４０重量％含有するものであった。
(Pressurization: Process (D))
Then, it was continuously taken while being twisted, cooled and cut with a cutter (10). The obtained composite material contained about 40% by weight of carbon fiber in 100% by weight.
（試験片の成形）
得られた複合材料を７ｃｍに切断し、１２０℃で６時間乾燥して平行に１０本並べて２４０℃、１ｋｇ／ｃｍ２の条件で２分間圧力をかけて熱プレスし、幅１０ｍｍ×長さ７０ｍｍ×厚み４ｍｍの試験片を成形した。その試験片を用いて機械強度の測定を行った。その結果を表１に示す。
(Molding of test piece)
The obtained composite material was cut into 7 cm, dried at 120 ° C. for 6 hours, aligned in parallel, hot-pressed under pressure of 240 ° C. and 1 kg / cm 2 for 2 minutes, 10 mm wide × 70 mm long X A test piece having a thickness of 4 mm was molded. The mechanical strength was measured using the test piece. The results are shown in Table 1.
実施例２
ピンチローラー（８）による加熱を実施する以外は、実施例１と同様の方法で複合材料を作成し、実施例１と同様の評価を実施した。その結果を表１に示す。
Example 2
A composite material was prepared in the same manner as in Example 1 except that heating with the pinch roller (8) was performed, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
実施例３
生分解性有機化合物として、下記の製造方法２で製造したステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂を用いた以外は実施例１と同様の方法で複合材料を作成し、実施例１と同様の評価を実施した。その結果を表１に示す。
Example 3
A composite material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the stereocomplex polylactic acid resin produced by the following
製造例２
製造例１においてＬ−ラクチドのかわりにＤ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）を使用する以外は同様の操作を行い、ポリＤ−乳酸樹脂（ＰＤＬＡ）を得た。得られたポリＤ−乳酸樹脂の重量平均分子量は１５．１万、融解エンタルピーは４８Ｊ／ｇ、融点は１７５℃、ガラス転移点５５℃、カルボキシル基含有量は１５ｅｑ／ｔｏｎ、であった。
Production Example 2
The same operation was carried out except that D-lactide (manufactured by Musashino Chemical Laboratory, Inc., optical purity 100%) was used instead of L-lactide in Production Example 1 to obtain a poly D-lactic acid resin (PDLA). The obtained poly D-lactic acid resin had a weight average molecular weight of 151,000, a melting enthalpy of 48 J / g, a melting point of 175 ° C., a glass transition point of 55 ° C., and a carboxyl group content of 15 eq / ton.
製造例１で得られたＰＬＬＡ，および上記製造方法で得られたＰＤＬＡの各５０重量部よりなるポリ乳酸樹脂計１００重量部並びに燐酸−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム（アデカスタブＮＡ−１１：（株）ＡＤＥＫＡ製）０．１重量部をブレンダーで混合後、１１０℃で５時間乾燥し、径３０ｍｍφのベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ］に供給し、シリンダー温度２５０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量９ｋｇ／ｈ、およびベント減圧度３ｋＰａで溶融押出してペレット化し、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂を得た。得られたステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂の重量平均分子量は１３万、融解エンタルピーは５６Ｊ／ｇ、融点は２２０℃、ガラス転移点５８℃、カルボキシル基含有量は１７ｅｑ／ｔｏｎ、ステレオコンプレックス結晶化度は、１００％であった。 100 parts by weight of polylactic acid resin composed of 50 parts by weight of PLLA obtained in Production Example 1 and PDLA obtained by the above production method, and phosphoric acid-2,2′-methylenebis (4,6-di-tert- (Butylphenyl) sodium (ADK STAB NA-11: manufactured by ADEKA Corporation) 0.1 parts by weight was mixed with a blender, dried at 110 ° C. for 5 hours, and vented twin screw extruder with a diameter of 30 mmφ [Nippon Steel Co., Ltd. To TEX30XSST manufactured by Tokushima Co., Ltd., and pelletized by melt extrusion at a cylinder temperature of 250 ° C., a screw rotation speed of 250 rpm, a discharge rate of 9 kg / h, and a vent vacuum of 3 kPa to obtain a stereocomplex polylactic acid resin. The resulting stereocomplex polylactic acid resin has a weight average molecular weight of 130,000, a melting enthalpy of 56 J / g, a melting point of 220 ° C., a glass transition point of 58 ° C., a carboxyl group content of 17 eq / ton, and a stereocomplex crystallinity of 100%.
実施例４
ピンチローラー（８）による加熱を実施する以外は、実施例３と同様の方法で複合材料を作成し、実施例３と同様の評価を実施した。その結果を表１に示す。
Example 4
A composite material was prepared in the same manner as in Example 3 except that heating with the pinch roller (8) was performed, and the same evaluation as in Example 3 was performed. The results are shown in Table 1.
比較例１
マイクロ波加熱（工程（Ｂ））の代わりに、ピンチローラー（８）による加熱を実施する以外は実施例１と同様の方法で複合材料を作成し、実施例１と同様の評価を実施した。その結果を表１に示す。
Comparative Example 1
A composite material was prepared in the same manner as in Example 1 except that heating with a pinch roller (8) was performed instead of microwave heating (step (B)), and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
比較例２
樹脂温度およびピンチローラー（８）による加熱実施後の赤外線式サーモトレーサーで測定した複合材料の表面温度を３００℃とする以外は比較例１と同じ方法で複合材料を作成し、比較例１と同様の評価を実施した、その結果を表１に示す。
Comparative Example 2
A composite material was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the surface temperature of the composite material measured with an infrared thermotracer after heating with a resin temperature and a pinch roller (8) was 300 ° C. The results are shown in Table 1.
表１よりマイクロ波加熱を実施したものは外部加熱を実施したものに比べ、低空隙率、高強度であることが判る。 From Table 1, it can be seen that those subjected to microwave heating have a lower porosity and higher strength than those subjected to external heating.
１ 導電性繊維の連続繊維束
２ ガイドローラー
３ 開繊装置
４ マイクロ波発信機
５ マイクロ波誘導炉
６ 槽
７ 生分解性有機化合物
８ ピンチローラー
９ ねじり引き取り機ローラー
１０ カッター
１１ 冷却部
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Continuous fiber bundle of
Claims (13)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012064050A JP2013194175A (en) | 2012-03-21 | 2012-03-21 | Composite material and production method therefor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012064050A JP2013194175A (en) | 2012-03-21 | 2012-03-21 | Composite material and production method therefor |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013194175A true JP2013194175A (en) | 2013-09-30 |
Family
ID=49393523
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012064050A Pending JP2013194175A (en) | 2012-03-21 | 2012-03-21 | Composite material and production method therefor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2013194175A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016049646A (en) * | 2014-08-28 | 2016-04-11 | 国立大学法人岐阜大学 | Carbon fiber-reinforced composite material molding and method for producing the same, and method for repairing carbon fiber-reinforced composite material molding |
| EP3875545A1 (en) * | 2020-03-05 | 2021-09-08 | Centexbel | Use of a dispersion for textile coating |
| WO2022235068A1 (en) * | 2021-05-03 | 2022-11-10 | (주)엘엑스하우시스 | Antibacterial nonwoven fabric comprising polylactic acid powder, and manufacturing method therefor |
-
2012
- 2012-03-21 JP JP2012064050A patent/JP2013194175A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016049646A (en) * | 2014-08-28 | 2016-04-11 | 国立大学法人岐阜大学 | Carbon fiber-reinforced composite material molding and method for producing the same, and method for repairing carbon fiber-reinforced composite material molding |
| EP3875545A1 (en) * | 2020-03-05 | 2021-09-08 | Centexbel | Use of a dispersion for textile coating |
| WO2022235068A1 (en) * | 2021-05-03 | 2022-11-10 | (주)엘엑스하우시스 | Antibacterial nonwoven fabric comprising polylactic acid powder, and manufacturing method therefor |
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